Reaktionen in der Organischen Chemie 4: Alkohole, Aldehyde

Reaktionen in der Organischen Chemie 4
Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren – die wichtigsten Reaktionen
Aldehyde und Ketone
Alkohole (-OH)
angelagert
werden z.B.
die Anionen
der Säure:
HCl: –Cl
H2SO4: –O-SO3H
…
Ox
Ox
Ether
Aldehyd
primärer Alkohol

α
sekundärer Alkohol
Dehydratisierung
(Eliminierung)

tertiärer Alkohol
Veresterung
Keton
mit * markierte
Reaktionen funktionieren
auch mit Ketonen
Aldehyde (-CHO)
(siehe Carbonsäuren)
Claisen-Kondensation
ΔT
primärer Alkohol
Chemie in Übersichten
Oxidation
Veresterung
Decarboxylierung
Ringschluss:
Die DieckmannKondensation ist
eine intramolekulare
Claisen-Kondensation
eines Di-Esters.
auch bei
β-Keto-Carbonsäuren
Dehydratisierung
H+
 im Labor:
Na(CH3COO)
+ CH3COCl
Carbonsäure
Oxidation
+I
+III
Verbindungen, die
in der Reaktion
umgesetzt werden
GRÜN: Katalysatoren
Säuren: In wässriger
Umgebung geben
Carbonsäuren das
Proton oder OHGruppe ab.
BLAU:
LiAlH4 oder NaBH4
Hydrierung*
hängt –COCH3
an –NH2, –OH
Säureanhydrid
EtO–
Aldehyd
-I
Ester
Ox
Ethersynthese
Carbokation
Verseifung
Carbonsäure
Hydrolyse
Säurechloride spielen
auch bei der FriedelCrafts-Acylierung
eine Rolle
Hydrierung

Halbacetal
α
Acetal
Säurechlorid
bei Ketonen: Ketal
RedOx: Mit Na
alleine bildet sich
das sehr reaktive
Alkoholat-Anion

Grignard-Reaktion
Acetal-Bildung*
WilliamsonEthersynthese
Aldol-Addition*
Diole + Ketone können
Ringe bilden
EtO–
Reaktionsmechanismen dieser Stoffgruppe sind
auf einer anderen Übersicht dargestellt
-I
sek.
Alkohol
Grignard-Reaktion*
analog dazu
bilden Ketone
tertiäre Alkohole
+
+III
-H2O
Michael-System
OH–
Cannizzaro-Reaktion
(Disproportionierung)
R = H, -C(CH3),
Ester
Amid
Aldol-Kondensation*
bei Ketonen werden
Aldehyde an die beiden
Cα-Atome addiert
α
Amidbildung
Schotten-Baumann-Rkt.
α'
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Reaktionen in der Organischen Chemie 4a
Die Carbonylgruppe
δAuch Ketone geben das H am Cα -Atom in basischer Lösung ab. Es kommt hier
zur Keto-Enol-Tautomerie:
δ+
δ-
α

OH–
Keton
δ+
H+
Enolat-Ion

OH–
H+
Die säurekatalysierte Acetalbildung
δ-
 Bei Ketonen ist der
elektronenziehende
Effekt der Carbonylgruppe noch etwas
größer als bei
Aldehyden.
kann Elektrophile angreifen,
z.B. H+ in saurer Umgebung
δ+
Angriff von Nukleophilen
möglich, z.B. OH– , C–
oder H– (von LiAlH4 / NaBH4)
da der EN-Unterschied bei HO größer ist als bei CO, ist der
Sauerstoff der OH-Gruppe „etwas negativer“ als der der ORGruppe  H+ geht an OH-Gruppe
Regeneration
des Katalysators

δ-
starke Basen
entfernen hier ein H+
Enol
H+
δ+
Angriffspunkte bei Aldehyden und Ketonen
H+
- H+
R-OH

Regeneration
des Katalysators
Halbacetal
R-OH
- H2O
Die basenkatalysierte Aldol-Reaktion

Chemie in Übersichten


- H+
Vollacetal
δδ+

OH–
δ+
Die basenkatalysierte Cannizzaro-Reaktion (bei tertiärem Cα)
Aldol-Addition
Regeneration
des Katalysators

δ+
δ-


- OH–
H–




Regeneration
des Katalysators
- OH–
+III
OH–

OH–

an Cα darf kein H
vorhanden sein, da es
sonst zur Deprotonierung
kommt (s. Aldol-Reaktion)
δ+
Die Cannizzaro-Reaktion ist eine
Disproportionierung.
Regeneration
des Katalysators
Aldol-Kondensation (besonders bei hohen Temperaturen)
δδ+
-I


- OH–
Die Aldol-Addition kann auch säurekatalysiert stattfinden:
δ-


H+
δ+


- H+
Regeneration
des Katalysators
auch hier kann im Anschluss eine Aldol-Kondensation erfolgen
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Reaktionen in der Organischen Chemie 4b
Die Carboxylgruppe
Angriffspunkte bei Carbonsäureestern
Angriffspunkte bei Carbonsäuren
δ-
δ-
kann Elektrophile angreifen,
z.B. H+ in saurer Umgebung
δ+
δ+
Angriff von Nukleophilen
möglich, z.B. OH– oder C–
im Basischen wird H+ abgegeben,
es bilden sich Salze wie Na(CH3COO)
basische Alkoholat-Ionen wie
EtO– entfernen hier ein H+
da der EN-Unterschied bei HO größer ist als bei CO, ist der
Sauerstoff der OH-Gruppe „etwas negativer“ als der der ORGruppe  H+ geht an OH-Gruppe
Die säurekatalysierte Veresterung (Fischer-Veresterung)

δ-
H+
δ+
- H2O
H+
- H+
- H+
R-OH

Chemie in Übersichten
Regeneration
des Katalysators
Die Verseifung (irreversibel)

δ+
δ-
Regeneration
des Katalysators
Die Claisen-Kondensation
Bei starker Erhitzung kommt es hier zur Decarboxylierung
(Abspaltung des grauen Bereichs)



EtO–
OH–
- OR–


β-Ketoester

-OR–
ΔT

δ+

- H+


Na+

EtO–
Die Säure gibt
das Proton ab.
Eine Veresterung mit
NaOH liefert Kernseife,
eine Veresterung mit
KOH liefert Schmierseife.
Die Dieckmann-Kondensation: Intramolekulare Claisen-Kondensation eines Di-Esters.
- OR–

δ+

(Foto: Graf Foto / CC BY-SA 3.0)
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