Carbonylverbindungen

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6. Carbonyl-Verbindungen
Hierher gehören vor allem die Aldehyde und Ketone. (später: Die Carbonyl-Gruppe weisen auch die
Carbonsäuren und ihre Derivate auf).
Carbonylgruppe.
Innerhalb der Sauerstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung findet eine Polarisierung statt, die auf der
unterschiedlichen Elektronegativität der beiden Elemente beruht. Da die Elektronegativität des
Sauerstoffatoms größer ist als die des Kohlenstoffatoms, zieht dieses die Elektronen stärker zu sich
heran, wodurch eine Polarisierung erfolgt. Durch die negative Ladung wird das Sauerstoffatom
+
nukleophil (zieht positive(+)Teilchen wie H -Ionen an), das Kohlenstoffatom elektrophil ("Elektronen
liebend") und reagiert mit nukleophilen Teilchen.
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Bei den Molekülorbitalen der beiden an der Bindung beteiligten Atome handelt es sich um eine sp Hybridisierung. Damit liegt eine planare, trigonale Struktur vor. Die Bindung besteht aus einem und aus einem -Anteil. Deshalb ähneln die Verhältnisse denen beim Ethen, nur dass hier die
Elektronen stärker zum Sauerstoffatom hin verschoben sind.
Eigenschaften der Carbonyl-Gruppe
Die Reaktionen der Aldehyde basieren zum größten Teil auf der Reaktivität der Carbonylgruppe. Das
Stichwort lautet: Additionsreaktionen an einer polarisierten Doppelbindung.
Bei Additionsreaktionen öffnet sich unter dem Einfluss des hinzukommenden Reaktionspartners
zunächst die Doppelbindung zwischen dem Carbonyl-Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom. Der
Additionspartner addiert je nach Ladung entweder am Kohlenstoff- oder am Sauerstoff-Atom. Das
Sauerstoff-Atom ist negativ polarisiert, weshalb hier nur elektrophile Substanzen addieren können. Am
C-Atom ist es genau umgekehrt: Hier addieren nukleophile Substanzen.
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Carbonylverbindungen können sauer reagieren
Das Wasserstoffatom am benachbarten C-Atom der Carbonylgruppe besitzt einen sauren Charakter.
Der Grund ist der starke Elektronenzug der CO-Gruppe. Man spricht von CH-Acidität. Diese macht
sich allerdings erst in Gegenwart von starken Basen bemerkbar - wie bei der Aldolreaktion.
Bemerkenswert ist aber auch der saure Charakter von Ketonen. Es bildet sich ein Gleichgewicht aus,
die Keto-Enol-Tautomerie. Ein bekanntes Beispiel ist der Acetessigester.
6.1 Nomenklatur der Aldehyde und Ketone
Die Vertreter dieser Klasse von Verbindungen werden, mit systematischen und mit Trivialnamen
benannt.
Aldehyde
Die systematischen Namen der Aldehyde leiten sich von denen der entsprechenden Alkane durch
Hinzufügung der Endung -al ab. Die Position der C=O-gruppe wird nicht spezifiziert.
Definitionsgemäss ist ihr C-Atom C-1. Solange die Aldehydfunktion der längsten Kohlenstoffkette
angehört,ist auch die Numerierung der anderen C-Atome eindeutig festgelegt :
Systeme die nicht so einfach durch die Endung -al benannt werden können, werden als
Carbaldehyde bezeichnet.
Entsprechend den IUPAC-Regeln bekommen Ketone die Endung –on. Die Position der
Carbonylgruppe in der längsten Kette bekommt die niedrigste Nummer.
Bei komplizierten Strukturen wird die Vorsilbe oxo oder keto benutzt, um die Gegenwart einer
Carbonylgruppe deutlich zu machen.
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6.2 Reaktionen der Carbonyl-Gruppe
Nukleophile Addition von Alkoholen Vom Aldehyd zum Acetal - vom Keton zum Ketal
Aldehyde und Ketone reagieren mit Alkoholen. Es bilden sich im Fall der Aldehyde Halbacetale und
Acetale (auch Vollacetale genannt). Mit Ketonen bilden sich Halbketale und Ketale. Man spricht aber
in beiden Fällen von Acetalen.
Die Reaktion zum Halbacetal findet in saurem Millieu statt. Die Protonen der Säure dienen hier
lediglich als Katalysator. Zu Beginn reagiert ein Proton mit dem Sauerstoff des Acetons; das C-Atom
der Carbonylgruppe bekommt eine positive Ladung. Setzt man diese Verbindung nun mit Ethanol um,
so bindet das partial negativ geladene Sauerstoffatom des Ethanols an das positiv geladene C-Atom
der Carbonylgruppe. Durch die Abspaltung des an das Sauerstoffatom gebundenen Protons entsteht
das Halbacetal. - Halbacetalbildung ist reversibel.
Bildung von Vollacetalen
Liegt Alkohol im Überschuss vor, so geht diese Reaktion über die Halbacetal-Stufe hinaus, und es
bildet sich ein Vollacetal. Die saure Katalyse ist hierfür eine notwendige Voraussetzung.
Acetalbildung und -spaltung werden von Säuren (besser: durch Protonen) katalysiert.
Eine Reaktion mit großer Bedeutung
Die (Halb-)Acetalbildung ist in von großer Bedeutung. In der Natur findet man die Halbacetalbindung
beispielsweise in Kohlenhydraten: Die beiden Acetalbildungsreaktionen ermöglichen erst die typische
Ringbildung. Vollacetale liegen bei der Verknüpfung von Monosacchariden zu Oligo- oder
Polysacchariden vor.
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Aldoladdition - Aldolkondensation
Die Aldoladdition ermöglicht - ausgehend von Ketonen und Aldehyden - die Synthese von β-HydroxyDerivaten. Die Reaktion findet unter Basen- (oder Säure)-Katalyse statt.
Mechanismus
Durch Zugabe von Base werden Enolate gebildet, welche mit einem zweiten Äquivalent Aldehyd oder
Keton abreagieren:
Danach erolgt häufig eine Aldolkondensation als Folgereaktion, da β-Hydroxycarbonylverbindungen
gerne zu α,β-ungesättigten Verbindungen eliminieren (besonders bei hohen Temperaturen).
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6.3 Darstellung von Aldehyden und Ketonen
Es gibt zahlreiche Methoden zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen, von denen einige der
wichtigsten bereits im Zusammenhang mit der Besprechung anderer funktionellen Gruppen erwähnt
wurden. Zum Beispiel :
Synthese von Aldehyden :
1) OXIDATION primärer Alkohole
Synthese von Ketonen
1) OXIDATION sekundärer Alkohole)
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