Die Kristallstruktur des Sr3As4

Die Kristallstruktur des Sr3As 4
The Crystal Structure of Sr 3As4
K laus D eller
und
B r ig it t e E is e n m a n n
Abteilung II für Anorganische Chemie im Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule in Darmstadt
(Z. N atuiforsch. 32 b, 1368—1370 [1977]; eingegangen am 29. Septem ber 1977)
Alkaline Earth Arsenide, Crystal Structure
The new intermetallic compound Sr3 As4 has been prepared and structurally charac­
terized by X-ray single crystal methods. Sr3 As4 crystallizes orthorhombic with a = 1484 ±
2 pm, b = 1789 ± 2 pm, c = 597 ± 1 Pm> space group Fdd2. Remarkable element of the
structure are As4 -chains.
Bei der Untersuchung des Zweistoffsystems S r:As
isolierten wir aus Ansätzen der Stöchiometrie
Sr: As ~3:4 neben SrAs und SrAs3 die Verbindung
Sr3As4. Zur Synthese wurden die Elemente in
Korundtiegeln, die in evakuierten Quarzampullen
eingeschmolzen waren, zur Reaktion gebracht. Die
Proben wurden langsam auf 1100-1150 °C aufgeheizt, etwa 0,5 h bei dieser Temperatur belassen und
über 24 h auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Reguli waren metallisch dunkelgrau und
feinkristallin, enthielten jedoch vereinzelt gut ausgebildete, leistenförmige Einkristalle der bisher noch
nicht bekannten Verbindung Sr3As4. Die Verbindung wurde über eine vollständige Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Sonderdruckanforderungen an Dr. B r i g i t t e E i s e n Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule Darmstadt, Abt. Anorg. Chemie II, Hochschulm ann,
straße 4,
D-6100 Darmstadt.
Nach Weißenbergaufnahmen (CuKa-Strahlung,
Drehachse = Leistenachse) kristallisiert Sr3As4 im
orthorhombischen Kristallsystem. Neben der Flächenzentrierungsbedingung wurden noch die Aus­
löschungsbedingungen Reflexe 0 k l nur vorhanden
für k -{-l = 4 n und Reflexe hOl nur vorhanden für
|-fA = 4w beobachtet. Diese führen zur Raum­
gruppe Fdd2-C^. Die Gitterkonstanten (Tab. I)
und Reflexintensitäten wurden an einem automatisehen Zweikreisdiffraktometer (Stoe Stadi 2, MoKa,
Graphitmonochromator, co-scan, 7 Schichtlinien,
Drehachse c) vermessen. Die Intensitätswerte wurden in üblicher Weise für die Weißenberggeometrie
und bezüglich der Absorption nach der Kristall­
gestalt korrigiert. Nach Voluminkrementberechnungen waren in der Elementarzelle 8 Formeleinheiten
z u lokalisieren. Die ungefähren Atomparameter
wurden aus einer dreidimensionalen Patterson­
synthese abgeleitet und über least-squares-Cyclen
Tab. I. Die kristallographischen Daten der Verbindung Sr3 As4 . Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert als
exp [ — 2 7i2 (A2 a*2U n + k 2b*2V 22 + l2c*2U 33 + 2 h k a * b * V u + 2 h l a * c * V u + 2 k l b * c * V 2s)].
Raumgruppe
F dd 2-C£?
Achsen [pm]
a = 1484 ± 2, b = 1789 ± 2, c = 597 ± 1
Volumen der EZ [pm3 • 106]
1583,5
Dichte röntg, [g/cm3]
4,72
Absorptionskoeffizient [cm-1]
359,94
Atomparameter x
y
z
Uu
U 22
U 33
U 12
U 13
U 23
Sr(l) auf 8 a
0,0000
0,0000
0,2500
0,0098(8) 0,0101(8) 0,00100(14) 0,0000
0,0000 -0,0020(6)
Sr(2) auf 16h
0,2520(1) 0,0825(1) 0,9723(6) 0,0085(5) 0,0036(5) 0,0106(11)-0,0004(5)-0,0016(1) 0,0002(1)
As(l) auf 16h
0,3361(1) 0,9205(1) 0,9822(7) 0,0117(6) 0,0057(5) 0,0125(9) 0,0007(8)-0,0025(1)-0,0015(1)
As(2) auf I 6 h
0,5858(1) 0,9971(1) 0,2551(6) 0,0090(6) 0,0075(6) 0,0117(10)-0,0006(8)-0,0005(1)-0,0031(5)
i?-Wert über 802 symmetrieunabhängige Reflexe: 0,057.
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K . D eller-B . E isenm ann • D ie K ristallstruktur des Sr3A s 4
verfeinert1. Die Verteilung von Sr und As auf die
einzelnen Lagen ergab sich aus den Temperatur­
faktoren sowie aufgrund räumlicher Überlegungen.
Zur Nullpunktsfixierung wurde der z-Parameter der
Lage Sh bei 0,250 festgehalten. Eine abschließende
Differenzfouriersynthese war konturlos, der kon­
ventionelle i?-Wert betrug 0,057. Die Atompara­
meter sind in Tab. I aufgeführt.
Strnkturbeschreibung und Diskussion
In Abb. 1 ist die Atomanordnung in einer Pro­
jektion auf die a,&-Ebene dargestellt. Danach sind
alle As-Atome von 6 Sr-Atomen umgeben, die je­
©--0
1369
weils ein dreiseitiges Prisma ausbilden. Die As-SrAbstände liegen zwdschen 314 und 331 pm. Zum
Koordinationspolyeder hinzugezählt werden muß im
Falle des As 1 ein weiteres As-Atom im Abstand
von 248,3 pm, im Falle des As 2 zwei weitere AsAtome im Abstand von 248,3 und 254,8 pm, die
über einer bzw. zwei Vierecksflächen angeordnet
sind, so daß die Koordinationszahlen 7 bzw. 8
resultieren. Die Sr-Atome zeigen untereinander Ab­
stände von 411 bis 435 pm. Dabei ist jedes Sr-Atom
von acht weiteren Sr-Atomen und acht As-Atomen
umgeben, so daß sich die Koordinationszahl 16 er­
gibt. Die Atomabstände sind in Tab. II zusammen­
gestellt.
©
0.
—
©
&
TS)
0
@
A
©
©
Abb. 1. Projektion der Atomanordnung des Sr3 As4 auf die o , 6 -Ebene. (Große Kreise: Sr-Atome, kleine Kreise:
As-Atome.) Die eingetragenen z-Parameter sind gerundet.
1370
K . D eller—B . E isenm ann • D ie K ristallstruktur des Sr3As 4
Tab. II. Atomabstände [pm] und Koordinationszahlen in der Verbindung Sr3 As4 . (Standardabweichung: 0,2.)
As 1 As 1 As 1 As 1 As 1 As I As 1 Sr 1 Sr 1 Sr 1 Sr 1 Sr 1 Sr 1 Sr 1 Sr 1 -
As 2
Sr 1
Sr 2
Sr 2
Sr 2
Sr 1
Sr 2
As 1
As 2
As2
As I
Sr 2
Sr 2
Sr 2
Sr 2
Bindungswinkel:
As 1 - As 2 - As 2
248,3
314,0
315,5
320,3
321,0
330,8
(lx )
(1 X )
(1 X )
(1 x )
(lx )
(1 x )
331,1 ( I x )
314,0 (2 x )
321,5 (2 x )
327,1 (2 x )
330,8 (2 X )
411,3 (2 x )
418,1 (2 x )
434,6 (2 x )
434,9 (2 x )
KZ 16
2
3
As 1
As 2
Sr 2
Sr I
Sr 2
Sr 2
Sr 1
Sr 2
248,3 (1 x )
254,8 (IX )
317,8 ( l x )
321,5 ( l x )
322,6 ( l x )
326,6 ( I x )
327,1 ( I x )
Sr 2 - As 1
Sr 2 - As2
Sr 2 - As I
Sr 2 - As I
Sr 2 - As2
Sr 2 - As2
Sr 2 - As2
Sr 2 - As 1
Sr 2 - Sr 1
Sr 2 - Sr 1
Sr 2 - Sr 2
Sr 2 - Sr 2
Sr 2 - Sr 1
315,5 ( I x )
317,8 (IX )
320,3 ( I x )
321,0 ( I x )
322,6 (1 x )
326,6 ( I x )
329,7 (1 x )
331,1 ( I x )
411,3 ( l x )
418,1 ( l x )
419,6 (2 x )
427.9 (2 x )
434.9 (2 x )
KZ
8
329,7 ( I x )
KZ 16
116,3°
Auffallend an dieser Struktur ist - sieht man von
leichten Verzerrungen ab - die relativ einfache Teil­
struktur der Sr-Atome. Die Erdalkaliatome bilden
dreiseitige Prismen aus, die über gemeinsame Flä­
chen miteinander verbunden sind. Die As-Atome
sitzen so in benachbarten prismatischen Lücken,
daß gewinkelte As4-Kettenstücke in Form eines ,,S“
entstehen. Dieser Polyederverband ist als Bauein­
heit bereits im Ca2As3 beobachtet worden2. Der
Abstand der beiden mittleren As-Atome der Kette
voneinander beträgt 254,8 pm, das endständige
Atom ist jeweils 248,3 pm entfernt und schließt mit
1
As2 As 2 As 2 As2 A s2As 2 As 2 As 2 -
KZ 7
Programmsystem Shel-X-76, Cambridge, unver­
öffentlicht.
K. D e l l e r u . B. E i s e n m a n n , Z. Naturforsch. 3 1 b ,
1023 [1976].
H. S c h ä f e r , B. E i s e n m a n n u . W. M ü l l e r , Angew.
Chem. 85, 742 [1973].
dem mittleren Teil der Kette einen Winkel von
116,3° ein.
Nach der erweiterten Zintl/K lem m /Busm annK onzeption3 sind entsprechend der Bindigkeit der
As-Vierer-Kette sechs negative Ladungen zuzu­
ordnen, die von drei Sr-,,Ionen“ kompensiert wer­
den. Die Verbindung ist damit, Avie SrA s4 und
SrAs3 5 eine Zintl-Phase.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken
wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten.
Herrn Prof. Dr. H. S c h ä f e r danken wir für kritische
und anregende Diskussionen.
4
5
A. I a n d e l l i u . E . F r a n c e s c h i , J. Less Common
Metals 30, 211 [1973].
K. D e l l e r u . B. E i s e n m a n n , Z. Naturforsch. 31b,
1550 [1976].