Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik ctd.
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Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik ctd. a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) Definitionen Temperatur Wärme und Wärmekapazität Das ideale Gas – mikroskopisch Das idealeGas - makroskopisch Das reale Gas / Phasenübergänge Dampf, Diffusion Hauptsätze und Kreisprozesse Lösungen und Osmose Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion iv) Andere Kreisprozesse Besser: Druck „in Grenzen“ halten Fläche im Indikatordiagramm größer Früher: Energieträger v. a. Kohle Heute: andere Energieträger (Sonnenenergie, Kernenergie, Gas, Kerosin, Benzin, Diesel, Biogas…..) • Stirling Prozess, Stirling Motor Wirkungsgrad TKalt η = 1− THeiß Quelle: Wikipedia 12 23 Regenerator 41 34 http://www.k-wz.de/vmotor/stirling.html • Wärmequelle – jede möglich, z. B. Sonnenenergie • Leise, viel Arbeit pro Zyklus • Sehr komplizierte Ventilsteuerung • Material für Regenerator • Ottomotor – Verbrennungsmotor (Explosion) – laut, Abgase Zur Info: 3 (V2,p3) Isochore V1 R= V2 Adiabate 2 (V2,p2) p 1 η = 1− 1 − R κ −1 4 (V1,p4) Ansaug/Auspufftakt V 1 (V1,p1) R …. Kompressionsverhältnis κ …. Adiabatenkoeff. Rmax ca. 10 • Dieselmotor -Verbrennung -laut, Abgase -Massiver als Otto-Motor Gewicht Quelle: Wikipedia Zur Info: V1 V3 R= ; R2 = V2 V2 κ 1 R 2 −1 η = 1− κ κ −1 1− R R 2 −1 R ca. 18 .. 25 R2 mögl. groß effizienter als Otto-Motor • Braytonprozess (Gasturbine, Strahltriebwerk) Quelle: Wikipedia • Sehr hohe Temperaturen (TH = 1700°C) • Kontinuierlich • Hohe Anforderung an Material • Wirkungsgrad hoch (ηtechn > 40 %) • Kältemaschine (Kühlschrank) Maschine „verkehrt herum“ laufen lassen Investiere Arbeit, pumpe Wärme von „kalt“ nach „warm“ „warm“ Umgebung, TU, „kalt“ Innenraum ∆QK „Nutzen“ (von „kalt“ nach „warm“) Leistungsziffer: L = ∆Q K = ∆W QK TK = >1 Q H − Q K TH − TK Arbeitsmedium: Fluid mit Phasenübergang bei „vernünftigen“ T und p Ausnutzung von Verdampfungswärme Quelle: Wikipedia Fluid: früher FCKW, heute FKW • Wärmepumpe pumpt Wärme von Umgebung (TK) nach Innenraum (TH) Nutzen: ∆QH Leistungsziffer QH TH ∆Q H L= = = >1 ∆W Q H − Q K TH − TK Typisch: L ungef. 5 - 6 Quelle Wikipedia analog Kältemaschine v) 2. Hauptsatz Wärme muss an „kaltes Reservoir“ abgegeben werden η < 1 Wärme Arbeit geht nicht vollständig 2 Formulierungen für 2. HS • Kelvin es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme aus einem Reservoir vollständig in Arbeit umgesetzt wird ( es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art) • Clausius es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme von einem kalten Reservoir zu einem warmen fließt vi) Entropie und 3. Hauptsatz Carnot: TK ∆Q K η = 1− = 1− TH ∆Q H TK ∆Q K = TH ∆Q H δQ Entropie dS = T reduzierte Wärme 1) Carnot: reversibel, Ausgangszustand = Endzustand dS = 0, S ist Zustandsgröße 2) T 0 ? dS ∞, Kältemaschine: ∆W ∞ 3. Hauptsatz (Nernst) es gibt keinen endlichen Kreisprozess, durch den der absolute Nullpunkt erreicht werden könnte „der absolute Nullpunkt ist unerreichbar“ Nullpunkt von Entropie: S = 0 für T = 0K Allgemein: bei Prozess dS ≥ 0 reversibel: dS = 0 irreversibel: dS > 0 Gleiche δQ gibt unterschiedliche dS abhängig von T vii) Entropie mikroskopisch z. B.: 5 Moleküle 2 Teile „links“ „rechts“ Mikrozustand: welches Molekül ist wo (links/rechts) Makrozustand: wie viele Moleküle sind wo (links/rechts) Postulat der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeit • 2 Moleküle, „links“, „rechts“ Makro: beide gleiche Seite; je 1 rechts/links 3 Makrozust. 2:1, 1:1, 1:2 Mikro: welche wo?: 4 Mikrozustände 3 Moleküle 1 Mikro 3 Mikro 3 Mikro 1 Mikro Makro: 3:0, 2:1, 1:2, 0:3 4 Makro Mikro: 8 N Moleküle, 2 Möglichkeiten (links / rechts) Zustand 1: alle „links“ P1 = 2-N Zustand 2: gleich viele links wie rechts N = 100 P1 = 10-30 Zust. 2 um 2N –mal wahrscheinlicher als 1 Def: S = k ln P ∆S = k N ln 2 (Unterschied zwischen Zust. 2 und 1) http://www.if.ufrgs.br/~barbosa/boltzmann.jpg Boltzmann: S = k ln W W: Zahl der Mikrozustände, die einen bestimmten Makrozustand darstellen W sehrgroße Zahl Zusammenhang mikro / makro Def. von S OH „Entropie ist Maß für Unordnung im System“ 2. HS: „Entropiesatz“ • System geht von selbst nur in einen Zustand über, der weniger geordnet ist als der Ausgangszustand • System geht von selbst nur in einen wahrscheinlicheren Zustand über viii) Freie Energie / freie Enthalpie wieso können geordnete Strukturen entstehen? System mit Umgebung Prozess spontan, wenn dSumgeb ≥ dSsystem Wärme wird an Umgebung abgegeben Erinnerung: Entropie: δQ dS = ⇒ δQ = T ⋅ dS T Dh: bei Prozess wird mindestens δQmin= T dS an Umgebung abgegeben Definiere neues TD Potential F = U – TS Freie Energie (Helmholtz) für T = const dF = dU – TdS ( - S dT) freie Energie: derjenige Anteil der Energie, der bei reversiblem isothermen Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist. Wenn auch p = const. Definition G: G = H – TS Freie Enthalpie, Gibbs dG = dH –T dS ( - S dT) T = const freie Enthalpie: derjenige Anteil der Enthalpie, der bei reversiblem isobarem Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist. TdS …. „Entropiesteuer an Universum“ Wichtig für chemische Reaktionen bzw.Phasengleichgewichte • Gleichgewicht dort, wo G = Min • spontane Reaktion in Richtung, in der dG < 0 i) Mischungen, Lösungen und Osmose • Alle hängen mit Entropie zusammen • Bei allen Transport von Molekülen / Materie • Mischungen: irreversible Durchmischung • Lösungen: irreversible Durchmischung • Osmose: nur scheinbar gegen Entropie i) Lösungen / Mischungen Lösung: Mischung auf molekularer Basis evtl. mit Dissoziation gelöste Ionen Stoff A im Überschuss, Stoff B sehr wenig Stoff A Lösungsmittel Stoff B gelöster Stoff Konzentration (g/L, mol/L, ....) gesättigte Lösung max. mögliche Konz. Lösung von Gas in Flüssigkeit Henry´sches Gesetz c = KH ppart c Konzentration KH Henrykonstante ppart Partialdruck Gas Ideale Lösung Raoult´sches Gesetz p Dampfdruck p A,Lös. nA xA Molenbruch = xA = p A,rein nA + nB nA, nB Molzahlen A ... Lösungsmittel, B ... gelöster Stoff Relative Feuchte definiert wie Raoult‘sches Gesetz konstante (definierte) Feuchte über gesättigten Salzlösungen (LiCl: 12%, NaCl 76%, K2SO4 97%) definierte Feuchte über Salzlösung bekannter Konzentration Lösungswärme (Lösungsenthalpie H) exotherm: Wärme wird frei, H < 0 z. B. LiCl in H2O, fast alle Gase in H2O Löslichkeit ↓ bei T ↑ endotherm: Wärme wird verbraucht, H > 0 z. B. (NH4)2SO4 in H2O Löslichkeit ↑ bei T ↑ Dampfdruck über Lösung kleiner (siehe Raoult) Siedepunktserhöhung ∆TKoch = A*b A ebullioskopische Konst. b Molalität (mol/kg) z. B. Salzwasser Gefrierpunktserniedrigung ∆TFest = B*b B kryoskopische Konst. z. B. Salzwasser (gesättigte Lösung: ∆TFest = - 18°C Elektrolytlösungen: nicht ideal Dissoziation in Ionen i (van‘t Hoff – Faktor); i ≈ Zahl der Ionen p A ,Lös. p A ,rein nA = n A + in B A Lösungsmittel B gelöster Stoff p Dampfdruck n Molzahl i van t‘Hoff-faktor Wichtige Lösungen Meerwasser ca. 35 g /kg H2O physiologische Kochsalzlösung 9.5 g /kg H2O Sodawasser, O2 in Wasser, Schlagobers, Milch, Eiweiß, Proteine, ....... ii) Osmose Diffusion: Stofftransport entlang Konzentrationsgradient keine physische Trennfläche Osmose: Stofftransport scheinbar entgegen Konzentrationsgradient Trennung durch semipermeable Membran, lässt nur kleine Moleküle durch http://www.uccs.edu/~rmelamed/MicroFall2002/Chapter%204/osmosis.jpg Transport von Lösungsmittel, bis hydrostatischer Druck ∆p = ρg∆h gleich osmotischem Druck Osmotischer Druck posm: cn=N/V, i van‘t Hoff faktor posm = cn k T posm = i cn k T k Boltzmannkonst. posm = i cm R T T Temperatur, R Gaskonst. cm=n/V molare Konz. z. B. Zuckerlösung / Wasser Wasser Zuckerlösung Lösung hohe Konz / Lösung niedr. Konz Wasser von niedrig zu hoch, bis isoton Umkehrosmose für Reinstwasser Dialyse Blutkörperchen, reines Wasser platzt Blutkörperchen, konz. Salzlösung schrumpft http://www.hgs.k12.va.us/Anatomy_and_Physiology/AandP_Powerpoints/Cells%20(3)_files/slide0134_image092.jpg j) Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion • Bisher: Wärme wird aufgenommen / abgegeben Wärme – Energie, die bei Vorliegen eines Temperaturgradienten übertragen wird • Jetzt: wie wird Wärme übertragen mit / ohne Materietransport leifi.physik.uni-muenchen.de i) Wärmeübertragung durch Strahlung • Elektromagnetische Wellen • Kein Transport von Materie • Kein Medium zur Übertragung nötig • Jeder Körper sendet Wärmestrahlung aus • Spektralverteilung und Menge abhängig von Temperatur • Emission von Wärmestrahlung Abkühlung • Wärmestrahlung kann absorbiert werden Erwärmung Gleichgewicht: ein = aus, T= const. Definition: Relatives spektrales Absorptionsvermögen αλ = absorbierte / einfallende Strahlungsenergie bei λ Relatives spektrales Reflexionsvermögen ρλ = reflektierte / einfallende Str.En. bei λ Energieerhaltung: αλ + ρλ = 1 Kirchhoff‘sches Gesetz: αλ = ελ ελ rel. spektr. Emissionsvermögen ii) Schwarzer Strahler / Körper absorbiert EM Strahlung jeder Frequenz αλ = 1 für alle λ reflektiert nichts ρλ = 0 für alle λ emittiert EM Strahlung aller Frequenzen ελ = 1 für alle λ Spektralverteilung gegeben durch Planck‘sches Strahlungsgesetz 8πhf 3 I(f , T )df = c3 1 df hf exp − 1 kT Strahlungsgesetz von Planck hf << kT : 8πf 2 I(f , T )df ≈ 3 kT df c hf >> kT : 8πhf 3 hf I(f , T )df ≈ exp − df 3 c kT Rayleigh-Jeans Wien I(f,T) spektrale Strahlungsflussdichte bei T in Frequenzintervall f + df Wikipedia Aus Planck‘schem Gesetz: • Maximum der Verteilung Wien‘sches Verschiebungsgesetz λmaxT = const. = 2.9 10-3 K.m λmax Wellenl. wo max. Emission • Gesamtstrahlungsflussdichte (Integral) Stefan-Boltzmann‘sches Gesetz E = σT4 σ = 5.67 10-8 W/(m².K4) Stefan-Boltzmann-Konstante Wenn Körper nicht „schwarz“: E = α.σ.T4 oder E = ε.σ.T4 (eigentlich hier: bei allen Wellenlängen) α relatives Absorptionsvermögen, ε relatives Emissionsvermögen Real: immer Spektralbereiche, wo besser / schlechter absorbiert wird Therm. IR: fast alles „schwarz“ Sichtbares Spektrum: Farben durch selektive Absorption in einigen Spektr.Bereichen z. B.: Strahlungstemperatur der Erde ein: Solarkonstante S0 (= 1367 W/m²) davon absorbiert: 1 – Albedo (αp = 0.3) ¼ wegen Kreisfläche/Kugelfläche aus: schwarzer Körper 1 S0 (1 − α p ) = σT 4 4 1367 * 0,7 T=4 = 255K = −18°C −8 4 * 5,69 *10 z. B.: Kachelofen, Verspiegelungen, Solarduschen iii) Wärmeleitung Diffusion: Transport von Teilchen bei Konzentrationsgradient Wärmeleitung: Weitergabe von Schwingungszuständen bei Temperaturgradient Wärmetransport kein Materietransport Übertragungsmedium ist nötig Wärmeleitungsgleichung; grad T = const r J = −λ.gradT J Wärmestromdichte r r W/m² dQ = P = ∫ J.dA λ Wärmeleitfähigkeit dt W/(m.K) Stationär, Platte: P Leistung W A Q Wärme/Zeit P = λ ∆T d A Fläche d Dicke von Platte Wasser (ruhend) Gestein Feuchter Boden Org. Mat. Schnee Eis Luft Stahl Cu λ W/(m.K) 0.57 1.68 … 2.93 0.5 (Torf) … 2.2 (Sand) 0.025 (Wolle) 0.08 (Holz) 0.16 (Fett) …. 0.2 (Haut) 0.08 … 0.42 2.24 0.025 (ruhig)…125 (turb) 50 400 Gase: λ = 1/2 η.cv η Zähigkeit cv spez. Wärme (V=const.) (beide: unabh. von p) Änderung von T mit Zeit ∂T = a.∆T dt λ a= c pρ a Temperaturleitfähigkeit, Fourier-Koeff. λ Wärmeleitfähigkeit cp spez. Wärme ρ Dichte ∆ Lapl. Operator Diffusion Vergleich: Wärmeleitung r dc J = −D = − D.grad c dx r ∂c = −divJ = D div grad c = ∆c ∂t Diffusionskoeffizient D Konzentration c Strom von Molekülen J r J = −λ.gradT ∂T λ = a.∆T a = dt c pρ Wärmeleitfähigkeit λ Temperatur T Wärmestrom J Genau die gleichen Differentialgleichungen Mit Nusseltzahl (s.u.): auch für Konvektion iv) Konvektion Freie Konvektion: durch Dichteunterschied („warme“ Luft steigt auf) Erzwungene Konvektion: Strömung durch äußere Ursache (Ventilator, Pumpe, etc.) Wärmetransport und Materietransport www.hamburger-bildungsserver.de Für Konvektion: Nusseltzahl Nu = d/δ d … tats. Schichtdicke δ … Äquivalentdicke δ statt d in Wärmeleitungsgleichung einsetzen, Wärme/Zeit „normal“ ausrechnen Nu aus empirischen Formeln Kein Medium, kein Materietransport: Strahlung, prop. T4 Medium, kein Materietransport: Wärmeleitung, prop. ∆Τ Medium wird transportiert: Konvektion angetrieben durch Dichteunterschied: freie Konvektion, prop. ∆Τ angetrieben durch äußere Einwirkung: erzwungene Konvektion Ziel erreicht? • • • • Verständnis der Grundlagen Temperaturmessung Phasenübergänge und ihre Bedeutung Mikroskopische / makroskopische Betrachtung • Grundlage von Kreisprozessen • Transport von Wärme und / oder Materie
