Carbenium Periodide, I

Carbenium Periodide, I
Carbenium Periodides, I
M. J. Volz-de Lecea
Institut für Organische Chemie, Universität Karlsruhe
Z. Naturforsch. 33b, 1520-1524 (1978); eingegangen am 4. Juli 1978
Hydrophobie Salts, Triphenylmethyldyes, Polyhalogenids, Structure, Stable Carbenium Ions
Carbocations of the tri-phenylmethylseries give with ~Ln~ salts which are characterized
by the natur of the anion. The preparation and general physical, spectral and chemical
properties of tris-(4-dimethylaminophenyl)-carbenium-triiodid (1), a salt of crystal violet,
and bis-(4-dimethylaminophenyl)-phenyl-carbenium-triiodid (2), a salt of malachite green,
are described. The structure of the cations and anions of these carbeniumsalts is determined from their spectral data.
Reaktionen des Kristallvioletts mit Iod/Iodid
wurden in der chem. Literatur bereits beschrieben
[1-5], aber es wurde nicht erkannt, 1. daß das Carbokation unverändert blieb, 2. daß es sich in dieser
Reaktion nur um einen Austausch des ursprünglichen Anions gegen das Triiodid handelte. Im
Rahmen dieser Arbeit wird gezeigt, daß das Triiodidanion sich als stabiles, komplexes Ion erweist.
In einer zweiten Mitteilung wird gezeigt, daß das
Triiodid der Struktur 1 für die Gramfärbung von
Bakterien verantwortlich ist.
Die Darstellung der Salze beruht auf der Behandlung des bereits in Lösung sich befindenden Carbeniumions mit einer wäßrigen Kl3-Lösung.
Die Veibindungen 1 und 2 sind stöchiometrisch
gut definierte, tiefgefärbte, kristalline Substanzen,
die relativ niedrig, scharf schmelzen. Im Wasserstrahlpumpenvakuum sind sie bei mäßigen Temperaturen während einiger Stunden ohne merkbaren
Iodverlust stabil. Sie sind praktisch unlöslich in
Wasser und ihre Löslichkeiten unterscheiden sich
von Kristallviolett- und Malachitgrün-Salzen mit
anderen Anionen besonders in hydroxylhaltigen
Lösungsmitteln. Während letztere allgemein gut
Sonderdruckanforderungen an Dr. M. J. Volz-de Lecea,
Institut für Organische Chemie, Universität Karlsruhe,
Postfach 6380, D-7500
Karlsruhe.
löslich in Wasser, niederen Alkoholen und verdünnten wäßrigen Säurelösungen sind, sind die Triiodidsalze wenig löslich, wie es bereits aus der Art der
Herstellung dieser Verbindungen hervorgeht. Die
Löslichkeit von 1 in 96-proz. Ethanol beträgt 0,030 g
pro 100 ml, die von Kristallviolettchlorid (3) 10 g [6].
Nachweis der Carbokationstruktur
Die chemische Reduktion von 1 bzw. 2 mit NaBHt
liefert quantitativ die respektiven Leukobasen, die
Hydrolyse mit verdünnter NaOH die Carbinolbasen.
Die Elektronenspektren von 1 und 3 bzw. 2 und
Malachitgrünoxalat (4) sind im sichtbaren Bereich
identisch. Für die Lage und Intensitäten der Absorptionsmaxima siehe Tab. I.
Eine Photoreaktion in organischen Lösungsmitteln wurde beobachtet. Die Bildung von I' oder
I' n in Lösung [7] ist nicht auszuschließen. Die hohen
£max-Werte in organischen Lösungsmitteln deuten
auf einen ionischen Charakter der Triarylmethyltriiodide hin.
Die IR-Absorptionen von 1 und 3 bzw. 2 und 4
stimmen sowohl im Bereich der aromatischen C-CValenz, C-H-Deformations und C-H-Pendelschwingungen als auch in dem der aromatischen und aliphatischen C-N-Valenzschwingungen überein, s.
Tab. II.
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M. J. Volz-de Lecea • Carbenium Periodid
1521
T a b . I . Elektronenspektren der Verbindungen 1, 2, 3
und 4.
Verbindung
Lösungsmittel
^max
[nm]
Smax • IO" 4
[cm-1 M_1]
1
1
1
3
3
3
2
Ethanol p. A .
9 5 , 6 % Ethanol
Aceton p. A .
Ethanol absol. [8]
Ethanol [9]
98-proz. Essigsäure [10]
Ethanol p. A .
2
Aceton p. A .
4
98-proz. Essigsäure [10]
4
D M F A [11]
590
590
590
590
590
589
622
427
622
423
621
427
617
12,1
10,7
11,4
8,1
10,0
11,7
10,2*
2,0*
10,7
2,4
10,4
2,0
9,4
Abspaltung der Methylgruppen aus den einfach und
mehrfach geladenen Carbokationen und Ammoniumionen bilden. In Tab. I I I wurden nur die relevantesten Daten zusammengestellt.
Der Vergleich der i H - N M R chem. Verschiebungen von 1 und 3 bzw. 2 und 4 zeigt die Identität
von 1 mit Kristallviolett bzw. von 2 mit Malachitgrün. Man findet das erwartete A A ' , BB'-Spektrum
der aromatischen Protonen für 1, und für 2 neben
diesem das A,B,C-Spektrum des Phenylrestes.
Die Daten der 1 3 C-NMR-Spektren bestätigen
nicht nur die Carbeniumionen-Natur von 1 und 2,
sondern sie erlauben auch eine Ermittlung der Verteilung der positiven Ladung im Molekül [13, 14].
Vgl. Daten der Tab. IV.
* Nicht optimale W e r t e , da Löslichkeitschwierigkeiten.
Aufklärung der Triiodid-Struktur
Die Massenspektren von 1 bzw. 2 zeigen die Molmasse (M) des ursprünglichen Kations als einfach-,
doppelt- und dreifachgeladene Bruchteile [12]. Das
Anion I 3 ~ wird in
I + und I + + zerlegt. Michlers
Hydrolblau-Kation (5) bildet sich als Hauptbruchstück in beiden Fällen. Charakteristisch an beiden
Spektren sind die (-15w)-Reihen, die sich durch
Das Vorliegen von drei ionogen gebundenen Iodatomen pro Molekül wurde durch die Elementaranalyse festgestellt. Für das gesamte und für das
ionogene Iod wurde für die Verbindung 1 50,1%
bzw. 50,0% gefunden (Ber. 50,54% für beide IodWerte). Für die Verbindung 2 53,6% bzw. 53,4%
(Ber. 53,61%).
T a b . I I . I R Spektral-Daten in K B r der Verbindungen 1 - 4 .
Verbindungen
Wellenzahl [ c m - 1 ]
3
1558
1
4
2
ss =
1440
1470
1355
1295
1222
SS
w
sch
ss
w
sw
1585
1475
1440
1360
1295
1226
II85-1162
sch
ss
935
w
905
w
825
w
754
sw
736
SW
785
sw
716
w
II85-II68
943
912
825
785
760
745
sw
w
723
716
690
sch
ss
w
sw
sch
1608
1578
1475
1440
1360
1212
II85-II60
930
898
822
790
746
sch
SS
w
sch
ss
1290
1280
w
sw
sch
w
w
w
sch
sw
w
sw
1615
1580
1475
1440
1360
1218
II83-1165
940
902
828
790
750
723
700
sch
SS
w
w
ss
1290
1280
w
sw
sch
w
w
w
sw
sw
w
sw
sehr stark, w =
schwach, sw = sehr schwach, sch
ss
ss
w
w
sw
w
ss
w
sw
SS
= Schulter.
T a b . I I I . Hauptsignale der Massenspektren v o n 1 und 2.
Verbindung M+
m/e
M++
[ % ] m/e
M+++
I2+
[ % ] m/e
[ % ] m/e
5
[ % ] m/e [ % ]
1
Gef.
Ber.
372,5 50
372,5
186,5 8
186,7
124
2
124,2
254
78
253,8
253 100
253
2
Gef.
330
165
110
253
Ber.
330
253,8 77
254
6
253,8
DMAPh =
20
165
9
110
Sp
4 - D i m e t h y l a m i n o p h e n y l , Sp =
253
Spuren,
25
Ph-CH-DMAPh
m/e
[%]
210
210,3
9
ICH3+
m/e [ % ]
1+
m/e [%1
+DMAPh
m/e [ % ]
I++
m/e
142 89
142
127
127
120 61
120
63,5
63,5
142 86
127 100
120
63,5 19
142
127
120
39
1
63,5
[%]
6
M. J. Volz-de Lecea • Carbenium Periodid 1522
1522
Tab. I V .
13C-NMR-Signale,
Verbindung 1
<5C rel. T M S .
1-1 a
Lösungsmittel
deut.
DMFA
C-8
C-l
C-2,6
C-3,5
C-4
C-7
C-l'
C-2',6'
C-3',5'
C-4'
177,51 (s)
126,78(s)
139.94(d)
113.09(d)
156,08 (s)
40,55 (m)
+ 123,04
— 7,10
+ 10,07
+
0,42
+
6,88
+
0,12
la
(Ph) 3 C+
6
deut.
DMFA
deut.
Aceton
deut.
DMFA
177,29 (s)
126,60 (s)
139.74(d)
112.95(d)
156,06(8)
40,12(m)
54.47(d)
133,88 (s)
129.87(d)
112.67(d)
149,20(s)
40,43 (m)
176,52(8)
127,19(s)
140.72(d)
114.25(d)
157,23(s)
40,65 (m)
140,27 (s)
133.15(d)
129.00(d)
134.76(d)
+ 121,61
— 5,39
+ 11,11
+
1,93
+
8,14
+
0,89
— 5,45
+
5,36
— 0,09
+
9.23
2-6
deut.
DMFA
deut.
Aceton
F-Sulfonsäure
176.44(a)
127,23(s)
140.74(d)
114.25(d)
157,17(s)
40,57 (m)
140,03(8)
133.11(d)
129.04(d)
134.73(d)
54.91(d)
132,58(s)
129.61(d)
112.32(d)
149,09(s)
39,76 (m)
145,72(s)
127.79(d)
129.09(d)
125.53(d)
212,08
— 35,56
140,49
142,86
130,63
143,60
—
—
—
—
0,19
9,39
1,36
8,51
R e f . : Carbonylgruppe von D M F A ö c 162,4 p p m [15] bzw. von Aceton dc 205,08 [15a].
Der endgültige Beweis für die Triiodid-Struktur
liefert das Spektrum von 1 im fernen IR-Bereich in
Nitrobenzol (Abb. 1).
Es zeigt ein Absorptionsmaximum bei 139 c m - 1 ,
mit einem Molekularextinktionskoeffizient von ca.
56,8 c m _ 1 M _ 1 . Diese Absorptionsbande wird der
asymmetrischen Valenzschwingung vs des linear
zentrosymmetrischen Triiodidanions zugeordnet
[16]. Durch ESCA-Studien an Tetra-methylammoniumtriiodid [17] ist neuerdings für das Triiodidanion eine lineare zentrosymmetrische Struktur mit
einer gleichwertigen Verteilung der negativen
Ladung auf die zwei äußeren Iodatome gefunden
worden. Diese Struktur würde mit dem von Pimentel
[18] vorgeschlagenen Resonanzmodell mit der alleinigen Beteiligung der p-Elektronen ( - I - I - I ) ^ ±
(I—I ••• I~) übereinstimmen. Darüber hinaus ergaben
theoretische Überlegungen über die MolekularOrbitale der Polyiodide [19], daß große positive
Ionen dem linearen Triiodidanion größere Resonanzwechselwirkungen desselben erlauben und ihnen
dadurch eine größere Resonanzstabilität vermittelt
würde. Das trifft für die Verbindungen 1 und 2 zu.
Bezüglich der Stabilität des Triiodidanions haben
voltamperimetrische Messungen an Tetra-w-butylammoniumtriiodid für das I3 I2 + I~-Gleichgewicht einen pK-Wert von 7 erbracht [20].
Aus den obenerwähnten und unseren experimentellen Daten kann man schließen, daß das in den
Salzen (1) und (2) vorliegende Triiodidanion ein
stabiles, komplexes Anion ist, dessen linear zentrosymmetrische Struktur durch Resonanz zwei gleichwertiger Grenzstrukturen stabilisiert ist.
Experimenteller Teil
d [cm- 1 ]
240
200
10 cm- 1
150
100
-J
L
60
A b b . 1. F e r n - I R - S p e k t r u m von 1 (Nitrobenzol).
Die C , H , N Analysen wurden mit einem Carlo
Erba 1104 Analysen-Gerät im Institut für Organische Chemie, Universität Karlsruhe, und die IodAnalysen im Mikroanalytischen Laboratorium,
A. Bernhardt, Elbach u. Engelkirchen, durchgeführt. Die Elektronenspektren wurden mit einem
Cary 14 Spectrophotometer, die IR-Spektren im
4000-600 cm - 1 -Bereich mit einem Beckman-Gerät
I R 8, im Fernbereich (240-60 cm" 1 ) mit einem Digital FTS-14 Fouriertransform-IR-Spektrometer, die
NMR-Spektren mit einem Bruker-Gerät W H 90 und
die Massenspektren mit einem Varian Mat H 5 Massenspektrometer aufgenommen.
M. J. Volz-de Lecea • Carbenium Periodid
1523
Darstellung des
Tri-(4-dimethylaminophenyl)-carbenium- bzw. des
Di-(4-dimethylaminophenyl)-phenylcarbenium-triodides
Methode a: aus den Farbstoffen (3) bzw. (4) in ca.
50-proz. Ethanol.
Methode b : aus den Farbstoffen (3, 4) oder ihren
Carbinolbasen in schwach konzentriertem Säuremedium.
Methode a: Zu einer Lösung von 2,5 mmol des
Farbstoffes in 300 ml 96-proz. Ethanol wurde eine
Lösung von l g (3,94 mmol) Iod und 2 g (12,02
mmol) Kaliumiodid in 250 ml Wasser langsam
(etwa 10 Tropfen pro min) unter Rühren eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 5 h weitergerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen
lassen. Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Das Rohprodukt wurde mit Methanol p.A.
(70 ml) unter Rühren ausgekocht und filtriert. Aus
dem Filtrat kristallisierte die 1. Fraktion -ca. 10% des Triiodides aus. Der verbleibende Rückstand
wurde in der notwendigen Menge Methanol (600700 ml) im Falle von 1 oder 96-proz. Ethanol (ca.
300 ml) im Falle von 2 umkristallisiert. Ausbeute
der Hauptfraktion 7 0 - 8 0 % .
Ethanol; Konz.-Bereich: 0,7-1,5 • 10~5 M): 590
(10,7 ± 0,1); (Aceton p . A . ;
Konz.-Bereich:
0,3-0,9 • IO- 5 M) 590 (11,4 ± 0 , 2 ) 4 2 3 ( 2 , 4 ± 0,1); nm
(cm-iM-i). IR(KBr)
1585, 1560, 1540, 1525, 1475,
1440,1360,1334, 1295, 1234,1185, 1168, 1140,1120,
1060, 943,913, 825, 795, 760,745,723,664, 620 cm- 1 .
Fern-IR (Nitrobenzol) 139 c m - 1 (eca. 56,8 cm^M" 1 ).
MS (70 eV, Temp, des Geräts 160 °C, Einlaßtemp.
195 °C) s. Tab. III. i f f - J V M R : in D2CC12 7,35 0
(d: 6 H ; J H H = 9 , 4 H Z ) 6,85<5 ( D : 6 H ; J H H = 9,4Hz)
3,25(3 (s: 1 7 H ; Ber. 18H). ™C-NMR: s. Tab. IV.
Reduktion: 0,418 g (0,55 mmol) von 1 wurden in
100 ml Methylenchlorid bzw. Chloroform und 50 ml
Wasser mit 0,253 g (6,69 mmol) NaBH 4 unter Eisbadkühlung behandelt. Nach Ümkristallisation aus
96-proz. Ethanol wurde l a in 82-proz. Ausbeute
erhalten. Schmp. 178,5-179,5 °C (Lit. [22] 176 °C).
Weitere Charakterisierung durch das 1 3 C-NMRSpektrum, Tab. IV.
Eigenschaften von 2. Aus 96-proz. Ethanol glänzende tief-grüne Kristalle, Schmp. 185,5 °C.
Methode b: Versuchsführung analog oben, jedoch
wurde der Farbstoff bzw. die Carbinolbase in einer
schwach konzentrierten Säure gelöst und in den
Molverhältnissen der Reagenzien: Farbstoff bzw.
Carbinolbase : Iod : Kaliumiodid (1:1,2:3,6) umgesetzt. Folgende Säurelösungen wurden verwendet:
Salzsäure 0,5-2,0 M, Schwefelsäure 0,1 M, Phosphorsäure 2,5 mM, Essigsäure 0,7 M (ca. 4 % ) . Beim
Umkristallisieren wird die 1. Fraktion verworfen.
Ausbeute 7 0 - 8 0 % d.Th.
Eigenschaften von 1: Aus Methanol metallischglänzende gelb-grüne Kristalle, Schmp. 222-223 °C.
Elektronenspektren: 2max (e • IO- 4 ) (Ethanol p . A . ;
einmalige Messung, die Lösung wurde durch Erwärmen erreicht; Konz. 1,3 10" 5 M) 622 (10,2)
427 (2,0) 317 (2,2); (Aceton p . A . ; Konz.-Bereich
0,5-1,4 • IO- 5 M) 622 (10,7 ± 0,1) 423 (2,4 ± 0,1);
nm ( c m - i M - 1 ) . Die Extinktionen blieben einige
Tage unverändert. IB (KBr):
1615, 1580, 1560,
1540, 1535,1495, 1440,1360,1337, 1290, 1228,1218,
1183, 1165, 1135, 1115, 1077, 1060, 1025, 1000, 970,
940, 902, 828, 790, 780, 750, 723, 700, 655, 620 cm- 1 .
MS: (70 eV, Temp, des Geräts 200 °C, Einlaßtemp.
180 °C) s. Tab. I I I ; 1 H - N M R : in D2CC12 7,43(5
(d: 4 H ; J H H = 9,4HZ) 7,35 ö (m: 5 H ) 6,95 6
C25H30I3N3
Ber. C39,9
Gef. C39,8
(753,27)
H 4 , 0 150,5
H4,0 150,1
ionogenes 150,5
ionogenes 150,0
N5,6,
N5,6.
C23H25l3N2 (710,20)
Ber. C38,9 H3,6 153,6
Gef. C39,2 H3,6 153,6
(d: 4 H ; J
h h
ionogenes 153,6
ionogenes 153,4
N3,9,
N3,9.
= 9 , 4 H Z ) 3,34 6 (s: 1 1 H ; Ber. 1 2 H ) .
™C-NMR: s. Tab. IV. Reduktion: Wie oben im
Falle von 1 beschrieben. Ausbeute an 2 a (umkristallisiert aus 96-proz. Ethanol) 7 6 % d.Th.
Löslichlceitsbestimmung [21] in 96-proz. Ethanol:
Schmp. 102-102,5 °C (Lit. [23] 102 °C), 1 3 C-NMRAliquote Teile der bei 23 °C gesättigten Lösungen
Spektrum: s. Tab. IV.
wurden zu geeigneten Konzentrationen verdünnt,
Herrn Dr. H. Rötteile, Institut für Organische
ihre Extinktionen gemessen und nach dem £590Wert von 10,7 • 104 ihre Konzentrationen berechnet. Chemie, Universität Karlsruhe, danke ich für die
Aufnahme von 1 3 C-NMR-Spektren und Herrn
Ergebnis: 0,030 ± 0 , 0 0 2 g pro 100 ml Lösung.
Elektronenspektren:
Amax (£ • 10 -4 ) (Ethanol p . A . ; Dipl.-Chem. M. A. Bohn, Institut für Physikalische
Chemie, Universität Karlsruhe, für die Aufnahme
Konz.-Bereich: 0 , 3 - 3 , 0 - 10" 5 M): 590 (12,1 ± 0,1)
des Fern-IR-Spektrums.
360 (1,4) 304 (3,9 ± 0,2) 250 (2,2 ± 0,01); (95,6%
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