Wärmelehre

Vorlesung Physik für Pharmazeuten
PPh - 08
Wärmelehre
18.12. 2006
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
Verallgemeinerung der Energieerhaltung von makroskopischen
Systemen auf mikroskopische
Der erste Haupsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz):
dU
= dQ
+
dW
( innere Energie) = (zugeführte Wärme) + (mechanische Arbeit)
Die Summe der einem System von außen zugeführten Wärme und
der zugeführten Arbeit ist gleich der Zunahme seiner inneren Energie
(positive Vorzeichen bedeuten, dass die innere Energie zunimmt)
Die Summe der inneren Energien in einem abgeschlossenen
System ist konstant (Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 1.Art)
Adiabatische Zustandsänderung eines idealen Gases
Bei der adiabatischen Zustandsänderung findet
keine Wärmeaustausch mit der Umgebung statt.
(z.B. weil der Prozess schneller abläuft als der
Wärmeaustausch, bzw. der Prozess gut isoliert ist)
Damit wird die bei der Kompression geleistete Arbeit
vollständig zur Erhitzung des Gases verwendet
pdV = "CV dT
Es folgt daraus, dass die P-V Kurve „steiler“ wird
„Adiabatengleichung“
!
pV " = const
κ=Cp/CV: Adiabatenkoeffizient
Alle Adiabaten schneiden jede Isotherme und umgekehrt
!
Exkurs in die statistische Mechanik
Def. Entropie
S = k " ln#
Ω : Wahrscheinlichkeit
S : Maß für die Unordnung
Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen,
die lediglich einem Körper Wärme entzieht und diese vollständig in
Nutzarbeit umwandelt (Perpetuum Mobile 2. Art).
nach Kelvin-Planck
Wärme geht nie spontan, ohne Arbeitsaufwand, vom kälteren zum
heißeren Körper über, sondern immer umgekehrt.
Satz von Clausius
Alle Zustandsänderungen in einem abgeschlossenen System
bewirken eine Zunahme der Entropie
ΔS > 0 : irreversible Prozesse
ΔS = 0 : reversible Prozesse
p-T-Phasendiagramm (Zustandsdiagramm)
mit fester, flüssiger und gasförmiger Phase
Am Tripelpunkt liegen im Gleichgewicht allen drei Phasen gleichzeitig vor.
Der Tripelpunkt des Wassers liegt bei 273,16 K und 6,1 mbar.
Zum Phasendiagramm von Wasser :
- Die Dichte von Eis ist kleiner als die von Wasser unterhalb 4 ºC.
- Eis sublimiert bei Drücken p < 6.1 hPa und T < 273 (Gefriertrocknung)
- Die Schmelzdruckkurve hat eine negative Steigung. Wasser läßt sich durch
äußeren Druck verflüssigen. (Schlittschuhläufer nutzen diesen Effekt aus, aber ...)
Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatelier-Brown) :
„Jedes System reagiert auf eine äußere Einwirkung in der
Richtung, dass es die primäre Ursache zu vermindern sucht“
Zum Phasendiagramm von Wasser :
Ikeda-Fukazawa and Kawamura, J Chem Phys (2004)
Dampfdruckkurve und Sättigungsdruck
& Q #
p (T ) = p0 ( exp$ ' D !
% RT "
im Gleichgewicht :
Sättigungsdampfdruck
Im dynamischen Geichgewichtszustand zwischen Flüssigkeit und
Dampf stellt sich über einer Flüssigkeit der Sättigungsdampfdruck ein.
Er hängt allein von der Art der Flüssigkeit und der Temperatur ab und
steigt mit der Temperatur an.
Nicht-Gleichgewichtszustände
Verdunsten – Sieden - Kondensation
Verdunstung : Langsame Verdampfung durch die freie Flüssigkeitsoberfläche
Sieden: Eine Flüssigkeit siedet, wenn der Sättigungsdampfdruck
bei der gegebenen Temperatur dem Druck über der Flüssigkeit
entspricht. Die Siedetemperatur ist druckabhängig.
Kondensation: Ausbildung von Flüssigkeitströpfchen aus der
Dampfphase bei Abkühlung
Für Wasser in Luft gilt insbesondere
Absolute Feuchtigkeit: Menge von Wasserdampf in der Luft in g/m3.
Die absolute Luftfeuchtigkeit kann bei jeder Temperatur den Wert
beim Sättigungsdampfdruck nicht übersteigen. Daher definiert man
die relative Feuchtigkeit als Partialdruck des Wasserdampfs geteilt
durch den Sättigungsdampfdruck mal 100 in %.
Versuch : Siedepunkt
Flüssige Mischungen und Lösungen
Echte Lösungen, im Gegensatz zu
Emulsionen oder kolloidalen Lösungen
sind molekulardisperse Mischungen.
Eine ideale Lösung (z.B. Ethanol/Methanol)
zeigt keine Volumenänderung und keine
Lösungswärme beim Lösungsvorgang
Reale Lösungen haben folgende Merkmale
Darstellung der Solvatation
(in Wasser Hydratation)
eines Festkörpers in einem
Lösungsmittel.
Lösungswärme (z.B. Schwefelsäure + Wasser)
Dampfdruckerniedrigung
Gefrierpunktserniedrigung
!T
= 1,83 K /(mol / liter )
cm
Raoult'sches Gesetz
Methoden zur Erzeugung tiefer Temperaturen
Verdampfung (z.B. Chlorethan, C2H5Cl )
Kältemischung (Eis + Salz)
entziehen der Umgebung Schmelz, bzw. Lösungswärme
tiefste erreichbare Temperatur (eutektischer Punkt)
Eine Mischung 23 % NaCl + 77% Wasser
erzielt eine Temperaturerniedrigung von -21.2
°C
Adiabatische Expansion dT = " p ! dV CV
Ideales Gas verrichtet Arbeit gegen äußeren Druck
Joule-Thomson Effekt
Boltzmannverteilung
Verteilungssatz von Boltzmann:
Wenn die Moleküle eines Systems bei
der Temperatur T zwei verschiedene
Energie-zustände U1,2 einnehmen
können, dann ist das Verhältnis der
Besetzungszahlen
an den
& 'E #
n2
!!
= exp$$ (
n1
% k BT "
Eth = k BT
„Thermische Energie“
"E = U 2 ! U1
„Differenz der potentiellen Energie“
Brownsche Bewegung
Die thermische Bewegung der
Atome eines Gases oder einer
Flüssigkeit lässt sich indirekt durch
die Zitterbewegung eines kleinen
(aber im Vergleich zum Atom
makroskopischen) Teilchens
nachweisen.
Aus der kinetischen Gastheorie lässt sich nach
A. Einstein für das mittlere Verschiebungsquadrat des Brownschen Teilchens ableiten :
x 2 = 6D ! t
D : Diffusionskoeffizient
η : Viskosität, R : Radius
D=
kT
6!"R
Versuch
Diffusion
DIFFUSION : Nettotransport von Teilchen aus Gebiet hoher
Konzentration in Gebiet niedriger Konzentration.
jN =
1 dn
A dt
Teilchenstromdichte =
Teilchen pro Fläche und Zeiteinheit
1. Fick‘sches Gesetz Transportgleichung der Diffusion
!
jN = " D !
dn
dx
Der diffusive Teilchenstrom ist proportional
zum Konzentrationsgefälle dn/dx
Konvektion : Wärmetransport durch
Massentransport
Bei schlechten Wärmeleitern (Flüssigkeiten und Gasen) spielt der
Wärmetransport durch Transport heisser Substanz die dominante Rolle.
Da erwärmte Substanzen eine geringere Dichte besitzen, setzt von
selber ein Materialfluss ein, wenn Temperaturunterschiede bestehen.
Beispiel:
Raumheizung, Wind- und Meeresströmungen. (Freie Konvektion)
Kaffee abkühlen durch Pusten. (erzwungene Konvektion)
Versuch
Konvektion
Wärmetransport durch Strahlung
Wärmestrahlung sind elektromagnetische
Wellen, welche reflektiert, transmittiert und
absorbiert werden kann. Die abgegebene
Strahlungsleistung eines Körpers wächst mit
der 4. Potenz der absoluten Temperatur
"P = # $ A $ (T % T
4
1
!
4
2
)
σ : Stefan-Boltzmann-Konstante
A : Oberfläche
T1 : Körpertemperatur
T2 : Umgebungstemperatur
Infrarotbild eines
Jungen mit Hund
Wärmeisolierung
Vakuum :
keine Wärmeleitung
keine Konvektion
Verspiegelte Innenwände :
keine Verluste durch Wärmestrahlung
Thermosflasche
„Dewar“