Versuch 14 - TU Ilmenau

TU Ilmenau
Chemisches Praktikum
Versuch
Kalorimetrie
V14
Fachgebiet Chemie
1.
Aufgabe:
A) Bestimmen Sie die Wärmekapazität des Bombenkalorimeters durch Kalibrierung mit Benzoesäure
(Doppelbestimmung)!
B) Bestimmen Sie die molare Verbrennungsenthalpie einer Probe (Doppelbestimmung)!
2. Grundlagen
2. 1
Thermochemie
Der Energieaustausch eines stofflichen Systems mit der Umgebung erfolgt als Arbeit (dW) und/oder
Wärme (dQ). Die daraus resultierende Veränderung des Energieinhalts des stofflichen Systems wird in
Form der Änderung der Zustandsgrößen Innere Energie dU bzw. Enthalpie dH, gemäß dem 1. Hauptsatz
der Thermodynamik, erfassbar. Das gilt auch für chemische Reaktionen, bei denen allgemein Edukte zu
Produkten reagieren. Je nach experimentellen Bedingungen ist hierbei entweder das Volumen oder der
Druck konstant. Daraus folgt mit dem 1. Hauptsatz unter der Voraussetzung, dass vom stofflichen System ausschließlich Volumenarbeit geleistet wird:

Die Reaktionswärme bei konstantem Volumen ist gleich der Änderung der Inneren Energie
(dQv = dU) des reagierenden Systems. Daher wird diese Reaktionswärme als Reaktionsenergie bezeichnet.

Die Reaktionswärme bei konstantem Druck ist gleich der Änderung der Enthalpie des reagierenden
Systems, d.h.:
dQp = dU + pdV = dH
(1)
Diese Reaktionswärme wird daher als Reaktionsenthalpie bezeichnet.
Für eine chemische Reaktion, bei der Edukte Ai mit den stöchiometrischen Koeffizienten ai zu den Produkten Bk mit den Koeffizienten bk umgesetzt werden, kann man schreiben:
a1A1 + a2A2 +
....
+ aiAi
 b1B1 + b2B2 + ... + bkBk
(2)
Die Reaktionsenergie/ -enthalpie ist durch die Differenz der stöchiometrischen Summen der Inneren Energien/ Enthalpien der Produkte und Edukte (für einen Formelumsatz) definiert:
 R U   bkU k   aiU i
(3)
 R H   bk Hk   ai Hi
(4)
Hierbei sind die Ui und Uk/ Hi und Hk die molaren Inneren Energien/ molaren Enthalpien der Edukte und
Produkte:
Mit
Gleichung
(1)
erhält
man
für
die
Differenz
der
 R H  R U  pRV  p bkVk   aiVi 
Gleichungen
(3)
und
(4)
(5)
Vi und Vk sind die Molvolumina der Edukte und Produkte. Sind sowohl Produkte und Edukte fest oder
flüssig, so ist die Volumenänderung während der Reaktion vernachlässigbar klein. Für diesen Fall sind
Reaktionsenergie und –enthalpie gleich groß. Sind jedoch Gase an der Reaktion beteiligt, kann eine
merkliche Volumenänderung stattfinden, wodurch sich RU und RH erheblich unterscheiden können.
1
Unter Verwendung des idealen Gasgesetzes und bei Vernachlässigung der Volumina der kondensierten
Edukte und Produkte folgt:
 R H R U  pRV  RTn
(6)
n ist die Änderung der Molzahl der beteiligten gasförmigen Reaktionspartner. Gleichung (6) gilt sinngemäß auch für homogene Gasreaktionen. Die Reaktionsenthalpie ist somit um den Betrag RT ∆n größer oder kleiner als die Reaktionsenergie.
Im allgemeinen werden für chemische Reaktionen die Reaktionsenthalpien angegeben. Da sich in Reaktionsmischungen die Stoffe gegenseitig beeinflussen, sind ihre molaren Enthalpien und folglich gemäß
Gl. (4) die molaren Reaktionsenthalpien außer von T und p auch von der Zusammensetzung abhängig
und praktisch nicht messbar. Um dennoch Werte für die Enthalpieänderung bei chemischen Reaktionen
zu erhalten, werden die Berechnungen für bestimmte Standardzustände durchgeführt. Als Standardzustände bezeichnet man je nach Art der beteiligten Phasen Reaktionen zwischen reinen Stoffen, idealen Gasen oder idealen Mischungen. Die Größen der Stoffe in diesen Zuständen sind von der Konzentration unabhängige Standardgrößen (Symbol Ɵ); für Reaktionen von Stoffen, die sich in den Standardzuständen befinden, resultieren die molaren Standardreaktionsgrößen. Zur Tabellierung von Werten für
Vergleichszwecke und zum Einsatz bei Berechnungen definiert man einen speziellen Standardzustand
Ɵ
5
bei der Normaltemperatur T = 298,15 K und dem Standarddruck p
= 10 Pa.
Um mit Gleichung
 R H    i H i molare Standardreaktionsenthalpien zu berechnen, benötigt man
die Absolutwerte für die molaren Standardenthalpien Hi. Solche Absolutwerte sind aber erst dann definiert, wenn für die Energieskala (und damit die Enthalpieskala) ein Nullpunkt festgelegt ist. Eine solche
Festlegung kann völlig willkürlich erfolgen. Was man praktisch als Arbeit oder Wärme bestimmt, sind
immer nur Energie- oder Enthalpiedifferenzen. Solche Differenzen sind aber von der Lage des Nullpunkts
unabhängig. Aus Gründen der experimentellen Zweckmäßigkeit wird dieser Nullpunkt auf die o. g. Werte
für den Standarddruck und die Normaltemperatur festgelegt und der Materie im Zustand der reinen,
stabilen Elemente die Enthalpie Null zugeschrieben. Damit ergibt sich für die molare Standardenthalpie
Ɵ
einer chemischen Verbindung die Reaktionsenthalpie ∆RH , die bei der Bildungsreaktion von 1 mol der
Ɵ
5
Verbindung aus den stabilen Elementen im Standardzustand (T = 298,15 K; p = 10 Pa) als Wärme geƟ
messen werden kann. Diese Reaktionswärme bezeichnet man als Standardbildungsenthalpie ∆BH .
Ɵ
Die Berechnung der molaren Standardreaktionsenthalpien (∆RH ) aus den Standardbildungsenthalpien
Ɵ
(∆BH ) erfolgt mit Hilfe des Hess´schen Satzes:
Lässt man ein stoffliches System einmal direkt und einmal indirekt über verschiedene
Zwischenstufen vom Zustand I zum Zustand II reagieren, so sind die Reaktionswärmen
(-enthalpien) gleich.
Diese spezifische Formulierung des 1. Hauptsatzes verweist auf die Enthalpie als Zustandsfunktion, deren Änderung bei einer chemischen Reaktion nur vom Anfangs- und Endzustand und nicht vom Reaktionsweg abhängt. Damit ergibt sich z.B. für die allgemeine Reaktion der Gl. (2) die molare Standardreaktionsenthalpie aus der Differenz der stöchiometrischen Summen der Bildungsenthalpien von Produkten
und Edukten:
 R H    bK  B H k   ai  B H i


(7)
Die Bildungsreaktionen der Verbindungen sind häufig nicht direkt durchführbar. Deshalb berechnet man
z. B. bei organischen Verbindungen die Reaktionssenthalpie mit Hilfe des Hess’schen Satzes aus den
experimentell relativ leicht zugänglichen Verbrennungsenthalpie ∆CH. Diese entspricht der molaren
Standardreaktionsenthalpie für die Oxidation des Stoffes.
2
Der Zusammenhang zwischen der molaren Standardverbrennungsenthalpie und der molaren Standardbildungsenthalpie eines Stoffes b ist aus dem folgenden Schema ersichtlich:

 H
C 
b

b + O2
Verbrennungsprodukte

 Ox   B H Ox
 B H b
Elemente der Stoffes b
Aus diesem Schema folgt:

 B Hb   Ox   B HOx
C Hb
Die molare Standardbildungsenthalpie
ren Standardbildungsenthalpien
(8)
 B H b eines Stoffes b ist aus tabellarischen Werten für die mola-

der entsprechenden Verbrennungsprodukte (Oxidationsproduk B H Ox
te) und der experimentell ermittelten molaren Standardverbrennungsenthalpie
c H b des Stoffes b zu
berechnen.
Verbrennungsenthalpien werden mit Hilfe kalorimetrischer Methoden ermittelt.
2.2 Kalorimetrie
Unter dem Begriff Kalorimetrie fasst man alle experimentellen Methoden zusammen, die den mit einer
beliebigen Zustandsänderung eines stofflichen Systems verbundenen Austausch von Wärme zu messen
gestatten.
Alle kalorischen Untersuchungen basieren auf der kalorischen Grundgleichung
dQ = C dT
(9)
d.h. dem Zusammenhang zwischen ausgetauschter Wärme dQ, Wärmekapazität C des Systems und der
beobachteten Temperaturänderung dT.
Diese Gleichung erlaubt in der integrierten Form
Q = C ∆T
(9a)
die Bestimmung einer ausgetauschten Wärme Q bzw. der Wärmekapazität C eines Systems bei Kenntnis
von C bzw. Q mittels Messung der Temperaturänderung ∆T. Hierbei muss folgendes beachtet werden:

Die T-Änderung ∆T des Systems muss klein sein (T ≤ 1K), um die Voraussetzung für die Integration der Grundgleichung (C = C(T) = const.) hinreichend zu erfüllen.

Die Wärme Q wird nicht ausschließlich mit dem Meßsystem ausgetauscht.
Ein zusätzlicher Wärmefluss zwischen Messsystem und Umgebung beeinflusst den messbaren
∆T-Wert mehr oder minder, je nach Art des kalorimetrischen Verfahrens und somit des Kalorimeter-Typs (siehe unten).
Die Wärmekapazität Ckal eines Kalorimeters bestimmt man experimentell, indem man unter gleichen
thermodynamischen Bedingungen wie beim eigentlichen Experiment eine Wärme Q kal im Kalorimeter
austauscht und die dadurch erfolgte Temperaturerhöhung ∆Tkal gemessen wird.
3
Ckal 
Qkal
Tkal
(10)
Diese zusätzliche Messung der Wärmekapazität Ckal wird als Kalibrierung bezeichnet. Die Wärme Qkal
wird durch eine Zustandsänderung mit bekanntem Wärmeaustausch (hier durch Verbrennung einer
Eichsubstanz) oder elektrisch erzeugt. Jede in diesem kalorimetrischen System ausgetauschte Wärme
Qx kann dann aus dem messbaren ∆Tx-Wert und Ckal berechnet werden.
Qx = Ckal∆Tx
Eine unbekannte Wärmekapazität Cx eines anderen Systems kann bestimmt werden, indem dieses mit
dem Kalorimeter vereinigt wird und bei erneuter Wärmezufuhr Q die T-Änderung des Gesamtsystems
gemessen wird.
C = Ckal + Cx
Cx = Q/∆T - Ckal
In jeder kalorimetrischen Anordnung muß, wie bereits gesagt, der Wärmeaustausch mit der Umgebung
berücksichtigt werden. Jede in einem Kalorimeter ausgetauschte Wärme dQ x wird somit nur teilweise in
Form einer T-Erhöhung im Kalorimeter messbar, der Rest dQF wird mit der Umgebung ausgetauscht:
dQx = CkaldTx + dQF
(11)
Mit dem Newtonschen Abkühlungsgesetz lautet Gl. (10):
dQx = Ckal dTx+ Kq(Tum – Tkal)dt
(11a)
Gl.
(10a)
nennt
man
die
Kalorimetergleichung;
Kq
die Wärmeaustauschkonstante.
Die verschiedenen Kalorimeter-Typen unterscheiden sich im wesentlichen durch die Größe des Wärmeaustauschs mit der Umgebung (also dQ F). Bei großen Kq- Werten spricht man von Wärmeflusskalorimetern, bei kleinen Kq-Werten von adiabatischen Kalorimetern. Obwohl bei allen adiabatischen Kalorimetern eine möglichst kleine Wärmeaustauschkonstante gewährleistet ist, sind doch erhebliche Unterschiede im Temperatur-Zeit-Verhalten der verschiedenen adiabatischen Kalorimetertypen (isotherm,
quasiadiabatisch, anisotherm) zu beobachten.
Im vorliegenden Versuch werden organische Substanzen in einer Kalorimeterbombe in einer Atmosphäre
von reinem Sauerstoff bei Überdruck verbrannt und die Verbrennungswärme mit Hilfe eines anisothermen Kalorimeters gemessen. Hierbei wird ein charakteristisches Temperatur-Zeit-Verhalten beobachtet,
das in der nachfolgenden Abbildung dargestellt ist.
4
Nach einer Vorperiode wird zum Zeitpunkt t1 im Meßsystem eine Zustandsänderung (Verbrennung) gestartet. Die Temperatur des Kalorimeters weicht als Folge des Wärmeaustausches im Messsystem von
der Temperatur der Umgebung ab. Gleichzeitig tritt ein geringer Wärmefluss zwischen Messsystem und
Umgebung auf. Bei t2 ist der Wärmeaustausch als Folge der Zustandsänderung (Verbrennung) abgeschlossen.
Das Temperatur-Zeit-Verhalten wird im Intervall der Hauptperiode t1  t  t2 vom Verhältnis (dQx/dT)/
(dQF/dT) bestimmt. In der Nachperiode bei t  t2 ist dQx/dt = 0 und damit ausschließlich dQF/dt für den
Kurvenverlauf ausschlaggebend.
Zur Ermittlung eines korrigierten Wertes für ∆T aus dem gemessenen T-t-Diagramm (siehe Abbildung)
des Kalorimeters wird folgende Extrapolation vorgenommen: Die annähernd geradlinigen Kurvenstücke
von Vor- und Nachperiode werden nach rechts und links geradlinig extrapoliert. Eine senkrechte Gerade
wird in der Weise eingezeichnet, dass die beiden entstehenden „Dreiecke“ A und B gleich große Flächen
bilden. Aus den beiden Temperaturen T 1 und T2 lässt sich ∆T ablesen. Weitere Hinweise zur Auswertung
werden unter Pkt. 4 gegeben.
3.
Versuchsdurchführung
Aus Sicherheitsgründen muß während der Versuchsdurchführung von den Studenten ein Schutzschild getragen werden!
Zum Versuch gehören folgende Geräte: Kalorimeterbombe, durchsichtiges Kalorimeter, digitales Temperaturmessgerät mit Temperaturtauchsonde, Magnetrührwerk mit Rührer und Netzgerät.
Zunächst ist der Wasserwert des Kalorimeters durch Verbrennung von Benzoesäure zu bestimmen, deren Verbrennungswärme aus der Literatur bekannt ist. Dazu liegen auf dem Praktikumsplatz bereits vorgefertigte Benzoesäuretabletten deren Gewicht bestimmt werden muss. In jede Tablette ist ein ca. 3,5 cm
langer Eisenzünddraht eingepresst. Das Gewicht des Drahtes beträgt 0,01 g und ist von der Tablette
abzuziehen.
Nachdem die Probe an den Drahtenden in die Bohrungen der Nickelelektroden gesteckt wurden, werden
die Hülsen zur besseren Kontaktierung heruntergeschoben. Danach wird der Verbrennungstiegel in den
Probenhalter gesetzt.
Die Bombe wird verschlossen, dazu legt man den O-Ring auf den Flansch des Druckbehälters und setzt
den Deckel vorsichtig auf; mit Hilfe des Spannrings werden Druckbehälter und Deckel zu einer festen
Einheit verbunden. Anschließend wird die Kalorimeterbombe mit O 2 gefüllt.
Hierzu ist zunächst das Regulierventil der Bombe herauszudrehen und der Stecker des Druckschlauches
in die Schnellverschlusskupplung der Kalorimeterbombe zu drücken. Es ist darauf zu achten, dass die
Verschlusskupplung richtig einrastet!
Die Einstellung des Druckes, mit dem die Bombe gefüllt werden soll, erfolgt mit Hilfe des Druckreglers am
Flaschendruckminderer (Betreuer fragen). Wenn der gewünschte Druck eingestellt ist, wird das Kipphebelventil Nr. 1 geöffnet und man lässt den Sauerstoff ca. 1,5 min. strömen. Anschließend wird das Regulierventil an der Kalorimeterbombe geschlossen und die Sauerstoffzufuhr durch Schließen des Kipphebelventils Nr. 1 unterbrochen. Der Druckschlauch ist mit Hilfe des Kipphebelventils Nr. 2 langsam zu
entspannen und anschließend von der Bombe zu lösen. Das Kipphebelventil Nr. 2 bleibt geöffnet. Die
Kalorimeterbombe wird in das mit Wasser gefüllte Kalorimeter eingehängt. Sollten dabei Gasblasen aus
der Kalorimeterbombe entweichen, so ist diese wieder aus dem Kalorimetergefäß zu entfernen und der
Betreuer nach entsprechenden Maßnahmen zu fragen.
Die Wassermenge im Kalorimeter beträgt 800 ml und muss als Apparatekonstante bei allen nachfolgenden Messungen beibehalten werden.
-1
Die Drehzahl des Magnetrührwerkes wird auf 700 min eingestellt.
Zur Temperaturmessung im Wasser setzt man durch eine Öffnung im Deckel des Kalorimeters die Temperaturtauchsonde ein und schließt sie an das Temperaturmessgerät an. Die obere Anzeige des Messgerätes gibt die momentane Temperatur im Kalorimeter an, die untere Anzeige zeigt die Temperaturdifferenz an und wird zu Beginn der Messung durch Drücken der Taste SET auf 0,00 gesetzt (Messgenauigkeit von 0,01 K).
Die Kalorimeterbombe wird mit dem Netzgerät verbunden.
Die Zündspannung beträgt 20 Volt und wird vor Versuchsbeginn eingestellt.
5
Unter ständigem Rühren wird nun im Abstand von 20 s die Temperatur im Kalorimeter gemessen.
Ist die am Temperaturmessgerät abgelesene Temperatur über einen Zeitraum von 10 min. konstant geblieben (Vorperiode), kann die Probe gezündet werden. Nach erfolgter Zündung (Hauptperiode) findet in
der Bombe die Verbrennungsreaktion statt. Durch die dabei freiwerdende Wärme erhöht sich die Wassertemperatur im Kalorimeter. Während der Hauptperiode sind die Messwerte im Abstand von 10 s aufzunehmen. Nach abgelaufenem Verbrennungsprozess stellt sich eine Endtemperatur ein, diese sollte über
einen Zeitraum von 10 min alle 20 s gemessen werden (Nachperiode).
Die Entspannung der Kalorimeterbombe erfolgt unter Aufsicht der Praktikumsbetreuer!!!!!
Nach Beendigung der Messung wird die Bombe aus dem Kalorimeter genommen, die Zündkabel gelöst
und der Stecker des Druckschlauches in die Schnellverschlusskupplung der Kalorimeterbombe gedrückt.
Es ist darauf zu achten, dass die Verschlusskupplung richtig einrastet! Zur Entspannung der Bombe ist
das Regulierventil (an der Bombe) langsam herauszudrehen. Nachdem der Überdruck der Bombe über
den Druckschlauch und das noch geöffnete Kipphebelventil Nr. 2 abgelassen wurde, kann die Bombe
geöffnet werden. Die unverbrannten Drahtreste werden entfernt und die nächste Probe wird eingesetzt.
4.
Versuchsauswertung
1)
Bestimmung der Wärmekapazität des Kalorimeters mit Benzoesäure
a) Formulieren Sie die Verbrennungsreaktion!
b) Ermitteln Sie die Temperaturänderung T aus der graphischen Darstellung!
c) Berechnen Sie die Wärmekapazität (Ckal) des Systems!
2)
Bestimmung der molaren Verbrennungsenthalpie der Probe
a) Ermitteln Sie die Temperaturänderung T aus der graphischen Darstellung!
b) Formulieren Sie die Verbrennungsreaktion!
c) Berechnen Sie die molare Verbrennungsenthalpie! Beachten Sie dabei, dass die Verbrennung bei konstantem Volumen stattfindet. Berechnen Sie weiterhin die molare Bildungsenthalpie der Probe. Für die Berechnung notwendige Enthalpien entnehmen Sie Tabellenwerken. Vergleichen Sie die ermittelten Werte mit den Literaturwerten (Lit.-Quelle angeben)!
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