Vorlesungsskript Spektroskopie 4
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Spektroskopie Teil 4 Andreas Dreizler FG Energie- und Kraftwerkstechnik Technische Universität Darmstadt Übersicht • Was passiert nach einer Anregung • Beispiele – UV/VIS Æ Elektronische Anregung Æ Fluoreszenz/Phosphoreszenz – VUV/Röntgen Æ Herausschlagen innerer Elektronen Æ UV/Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, AugerSpektroskopie • Elektronenspinresonanz (ESR) • Kernspinresonanz (NMR) Fragestellung • Frage: „Schicksal“ eines angeregten Zustands? Fluoreszenz (1) • Fluoreszenz (nach erfolgter Anregung, meist elektronische Anregung aber auch IRSchwingungsanregung möglich): – Emission von Licht durch spontane Emission – Lebensdauer des angeregten Zustands relativ kurz (bei sehr langen Lebensdauern spricht man von Phosphoreszenz Æ wesentlich dabei: eigentlich nicht erlaubte Triplett Æ Singulett Übergänge, ∆S=0) – I.d. R. tritt Fluoreszenzlicht rot-verschoben zu Absorptionslinien auf Fluoreszenzspektrum • Veranschaulichung von Absorption und anschließender Emission Ve rluste Ange re gung Fluore sze nz Grundzusta nd konkurrierend Ange re gte r Zusta nd Fluoreszenz (2) • Konkurrenzprozesse zur Fluoreszenz – Dissoziation des Moleküls Æ Anregung führt zur Dissoziation des Moleküls Æ Energie geht über in Translationsenergie der Fragmente – Energetische Deaktivierung durch Stöße mit PuffergasMolekülen (engl.: quenching) Æ Anregungsenergie geht über in innere Energie des Stoßpartners (dieser EnergieÜbertragungsmechanismus wird teils technologisch genutzt, z.B. zum Pumpen von CO2 Lasern) oder in Translationsenergie des Stoßpartners Laser-induzierte Fluoreszenz (1) • Anregung durch Laser • Fluoreszenz wird meist senkrecht zur Anregung detektiert • Aufbau La se r Monoc hroma tor, Spe ktrogra ph ode r Filte r Me ßort Abbildungsoptik De te ktor Laser-induzierte Fluoreszenz (2) • Signalintensität F(x) τ tot Ω F ( x) = N 0 ( x)UσI ( x) g (ν ) εη τ sp 4π – – – – – – – N0(x) U σ I(x) g(ν) τtot τsp – Ω – ε,η Besetzungszahldichte Messvolumen (aus Eichmessung) Absorptionsquerschnitt lokale Laserintensität (z.B. Näherung: konstant) Linienformfunktion (aus p, T) totale Lebensdauer des angeregten Zustands natürliche Lebensdauer des angeregten Zustands (~1/A, A: Einstein-A-Koeffizient) erfasster Raumwinkel (aus Eichmessung) Transmissions- bzw. Detektionseffizienz (aus Eichmessung) Laser-induzierte Fluoreszenz (3) • Zunächst 3 Unbekannte – τtot totale Lebensdauer, kürzer als natürliche Lebensdauer, da Konkurrenzprozesse neben spontaner Emission auch zu Deaktivierung führen 1 – τ tot = A+ P +Q Dissoziationsrate Æ Molekülkonstante Löschrate – P>>Q Æ Vernachlässigung von Q Æ τtot quantifizierbar Beispiel: v´=3 im A2Σ-Zustand vom OH – Q>>P Æ Vernachlässigung von P Æ Bestimmung von totaler Lebensdauer z.B. mit Ultrakurzpuls Lasern Æ Exkurs ps CO LIF Exkurs: CO Pikosekunden LIF (1) Anregungsschema A 1Π Fluoreszenz-Beobachtung Im B-A Übergang CO-Spektrum (B-X) Besonderheit. 2-Photonenanregung Æ Siehe nicht-lineare Spektroskopie Exkurs: CO Pikosekunden LIF (2) λ/2 Pol Verzögerungsstrecke Ene rg ie m o nitor Keilplatte Ko ntrolle Ba nd b re ite Nd :YAG Pum p la se r 20Hz, 200m J/Puls • Pikosekunden Laser Output @ 230 nm ~200µJ 20 Hz ~55 ps λ/2 für 690 nm Verzögerungsstrecke 3ω ΒΒΟ 2ω ΒΒΟ DFDL 1. Amp. ~ nJ 2. Amp. 200µJ 690 nm 4 mJ 690 nm 345 nm 690 nm 345 nm 230 nm Exkurs: CO Pikosekunden LIF (3) • Experimenteller Aufbau ICCD Abbildende s Spe ktrome te r Schne lles Mono MCP LIF Achroma tische Linsen Ofen ZeCe lle ll f = 500 Ba ra trons, 10 Torr & 1000 Torr 230 nm Ga seinla ss Stra hlfa lle Va cuum Pumpe Exkurs: CO Pikosekunden LIF (4) • Anregungs-Emissions-Spektrum B-A, 0-1 LIF-Intensität [w.E.] B-A, 0-2 B-A, 0-3 C-A, 0-4 C-A, 0-3 C-A, 0-2 B-A, 0-0 B-A, 0-4 b-a 250 300 350 400 450 500 550 Wellenlänge [nm] Bei hoher Laserintensität: • Population des C-Zustandes • Population von Triplett Zuständen 600 650 Exkurs: CO Pikosekunden LIF (5) LIF -Intensität [w.E.] Logarithmische Auftragung • Zeitaufgelöste LIF Æ Bestimmung der totalen Lebensdauer des B-Zustands • 25 mtorr CO • 1000 x gemittelt 1E-3 1E-4 experimentelle Daten Fit, R=0.99643 Lebensdauer τ = 27 ns 1E-5 0,0 4,0x10 -8 -8 8,0x10 Zeit [sec] 1,2x10 -7 inverse Lebensdauer [MHz] Exkurs: CO Pikosekunden LIF (6) Beispiel: CO Eigenlöschung @ 293K 250 linearer Fit für CO Drucke > 1.7 Torr experimentelle Daten 200 150 100 q'=8.0 MHz/Torr 50 0 0 Dieser Effekt wird hier nicht diskutiert 5000 10000 15000 20000 Partialdruck CO [mtorr] q: Löschrate Stossgas q‘: Eigenlöschrate P: absoluter Druck Gasmischung P‘: Partialdruck CO πµk BT • Stoßquerschnitt σ: σ =q • Löschrate insgesamt: Q = q(P − P′) + q′P′ 8 Exkurs: CO Pikosekunden LIF (7) elektronische Löschrate [MHz/Torr] Temperatur- und Puffergasabhängigkeit 50 40 30 20 9 8 7 6 5 4 3 2 1 200 CO N2 H2 CO2 CH4 O2 H2O 300 400 500 600 700 800900 Temperatur [K] • Temperaturabhängigkeit wird gefittet gem. T q(T ) = q293 293K −x Laser-induzierte Fluoreszenz (4) • Somit τtot bekannt Æ noch 2 Unbekannte • Sei Absorptionsquerschnitt σ bekannt Æ Bestimmung von N0(x) möglich Æ Konzentrationsmessung • Sei N0(x) bekannt Æ Messung von Absorptionsquerschnitt σ möglich Laser-induzierte Fluoreszenz (5) • Beispiel Verbrennungsdiagnostik – – – – Anregungs-Emissionsspektrum 2D-Nachweis in Bunsenflamme Verwendung eines ICCD Array-Detektors Photoka thode Phosphor Aufbau ICCD MCP Einfa lle nde s Lic ht Lic ht E E CCD Chip Hoc hspa nnung • Kurze Belichtungszeiten über Spannungspuls an MCP • Sehr sensitiv • Quanteneffizienz < 40% Laser-induzierte Fluoreszenz (6) • Animation Laser-induzierte Fluoreszenz (7) • • • Applikation im Motor, hier Motorklopfen Transparenter 2Taktmotor Statt Benzin isoOktan/n-Heptan Gemisch (9/1 Æ Oktanzahl von 90) Laser-induzierte Fluoreszenz (8) • Aufbau Laser-induzierte Fluoreszenz (9) Niedertemperatur-Chemie in der Kompressionsphase norm alized m ole fraction • O2 acetone form aldehyde ignition iso-octane/n-heptane air tim e [a.u.] Æ Nach erfolgter Zündung keine Ketone/Aldehyde mehr da Æ Ziel LIF Nachweis von Ketonen/Aldehyden während Kompression Laser-induzierte Fluoreszenz (10) Emissionsspektrum aus unverbranntem Endgas nach Anregung mit 308 nm • Auf Ketone/Aldehyde zurückzuführen • Keine Fluoreszenz aus verbranntem Gas Æ Markierung von unverbranntem Endgas fluorescence intensity [a.u.] • wavelength [nm] Laser-induzierte Fluoreszenz (11) • Typisches LIF-Bild Zylinderwand Typisches LIF Bild “hot-spot” Verbranntes Gas Normale Flammenfront unverbranntes min fluorescence intensity Zündkerze max Laser-induzierte Fluoreszenz (12) • Typisches Bildpaar ICCD #1 (13°CAD nOT) ICCD #2 (101µs später) Laser-induzierte Fluoreszenz (13) • Korrelation Druck – Auftreten von „hot spots“ Laser-induzierte Fluoreszenz (14) • Räumliche Auftritts-Wahrscheinlichkeit von „hot spots“ min. Wahrscheinlichkeit max. Phosphoreszenz (1) • Phosphoreszenz Tritt vor allem bei sich Kreuzenden Potentialen auf sowie starker LS-Kopplung – Nach Anregung verzögerte Lichtemission (Stunden, Tage) – Wie bei Fluoreszenz i.d.R. rot-verschoben zur Anregung – Verursacht durch „Intersystem crossing“ Æ Übergang von Singulett zu Triplett Zustand Æ Übergang zurück zu Singulett Ausgangszustand ist nach Auswahlregeln (∆S=0) eigentlich verboten Æ daher lange Lebensdauern im Triplett Zustand schematisch Jablonski Diagramm • • • • • • Darstellung verschiedener strahlenden und strahlungsloser Übergänge in einem Molekül Vereinfachte Darstellung mit relativen Lagen der elektronischen Niveaus Horizontale Lage ohne physikalische Bedeutung Gezeigt sind Schwingungszustände der einzelnen elektronischen Niveaus (keine Rotationszustände Relative Lage der Schwingungsgrundzustände korrekt positioniert Lage höherer Schwingungszustände nur schematisch dargestellt Jablonski Diagramm ISC: Inter System Crossing IU: Interne Umwandlung Photoelektronen/Röntgenspektroskopie (1) • Prinzip – Schlage Elektronen aus inneren Orbitalen aus durch Absorption hochenergetischer Photonen (VUV bzw. Röntgenstrahlung) Æ ionisiere Atom/Molekül – Die eingestrahlte Photonenergie hν teilt sich auf gem. hν = 1 me v 2 + I i + ES+ 2 Kinetische Energie des Elektrons Mögliche Schwingungsanregung des Moleküls durch das Herausschlagen eines an der Bindung beteiligten Elektrons Ionisierungsenergie für Elektron aus i-ter Schale – Daraus leitet sich messtechnische Aufgabe ab • Messe kinetische Energie des herausgeschlagenen Elektrons (Hochvakuum notwendig) Photoelektronen/Röntgenspektroskopie (2) • Aufbau: – Elektrostatischer Analysator führt zu Ablenkung der Elektronen – Je nach elektrischem Feld werden Elektronen unterschiedlicher kinetischer Energie den Analysator passieren Æ UV-Photoelektronenspektren bzw. RöntgenPhotoelektronenspektren (je nach Ionisierungsenergie des herauszuschlagenden Elektrons) Variables Feld Æ nur Elektr. bestimmter Energie erreichen den Detektor Photoelektronen/Röntgenspektroskopie (3) • Beispiel HBr Spektrum Æ UVPhotoelektronenspektrum Σ-Bande: Ionisierung eines Elektrons aus Bindung • Entfernung eines σ-Elektrons führt zu anderem Bindungsabstand ÆBei Ionisierung auch Schwingungs-Anregung ÆBandenstruktur – Π-Bande: Ionisierung eines Elektrons aus freiem Elektronenpaar (kein bindendes Elektron) ÆKaum Änderung der Bindungslänge ÆKeine Bandenstruktur – Photoelektronen/Röntgenspektroskopie (4) • RöntgenPhotoelektronenspektroskopie – Geeignet für chemische ElementAnalyse auch in gebundenem Zustand, da in guter Näherung Rumpfelektronen nicht durch Bindungen im Molekül beeinträchtigt werden – Beispiel: RöntgenPhotoelektronenspektrum von Mondstaub Auger-Spektroskopie (1) • Wird ein Elektron auf einer inneren Schale z.B. durch VUV, Röntgenphoton oder Primär-Elektron herausgeschlagen, so wird das entstandene „Loch“ innerhalb sehr kurzer Zeit wieder besetzt • Wiederbesetzung durch Übergang eines energetisch höheren Elektrons in den tiefer liegenden Zustand • Dabei wird Energie frei Æ frei werdende Energie – ...führt zu charakteristische Röntgenstrahlung oder – ...wird strahlungslos an anderes Elektron übertragen, dass dann aufgrund seiner überhöhten Energie das Atom verlässt Æ Auger-Prozess (1923), Emission eines Auger-Elektrons Auger-Spektroskopie (2) • Veranschaulichung des Auger-Prozesses Auger-Spektroskopie (3) – Emission charakteristischer Röntgen-Strahlung und AugerProzess sind konkurrierende Vorgänge – Bei leichten Atomen überwiegt Auger-Prozess, bei schweren Röntgen-Emission – Beispiel O-Atom, hier Herausschlagen mit Primärelektron anstelle eines Photons – Beobachtung von 3 Banden • Primärelektron schlägt Elektron aus K-Schale • Lücke wird durch Elektron aus L-Schale aufgefüllt (3Orbitale I, II, III) • Frei werdende Energie geht über auf Elektron aus LI, LII oder LIII Elektron Auger-Spektroskopie (4) Bezeichnung: KLILI: Herkunft des Auger-Elektrons Ursprung des Loch-füllenden Elektr. Durch Primärelektron erzeugtes Loch • Auger-Elektron ist charakteristisch für Atom (Æ Atom-Identifizierung) • Messaufgabe: Bestimmung der kinetischen Energie des Auger-Elektrons z.B. mit Hilfe eines Gegenfeldes Auger-Spektroskopie (5) • Zeitliche Dynamik des Austretens eines AugerElektrons Æ Untersuchung an Univ. Bielefeld (M. Drescher) • Vorgehen – Strahle ca. 800 Atosekunden langen Röntgen Puls in KrAtome Æ Herausschlagen eines inneren Elektrons – Äußeres weniger stark gebundenes Elektron rückt auf das entstandene „Loch“ vor – Frei gewordene Energie wird auf anderes Elektron übertragen, das sich aus dem Atom löst und emittiert wird Auger-Spektroskopie (6) • Messung der zeitlichen Dynamik der Emission des AugerElektrons - Prinzip – 2. Puls, im IR, ca. 7 fs lang, wird zeitlich versetzt eingestrahlt – 7 fs entspricht ca. 1-2 Schwingungen – Liegt während Auger-Elektronen Emission elektrisches Wechselfeld (IR Puls) an, wirkt dies entweder beschleunigend oder abbremsend Æ diese Energieänderung (1,6 eV) ist detektierbar über die geänderte Energie des Auger-Elektrons – Bei Kr-Atomen wird ca. 5 fs nach Einstrahlen des Atosekunden-Röntgen Pulses eine Ww. zwischen AugerElektron und IR-fs-Puls gemessen Æ diese Zeit entspricht der „Halbwertszeit“ für Aussendung des Auger-Elektrons – Energietransfer/Restrukturierung der Elektronenkonfiguration innerhalb des Kr-Atoms benötigt diese Zeit Auger-Spektroskopie (7) • Veranschaulichung des Prozesses Auger-Spektroskopie (8) Quelle: M. Drescher, Univ. Bielefeld Abnahme der Auger-Elektronen die nicht mit IR-Puls wechselwirken Durch IR-Puls abgebremste Auger-Elektronen Elektronenspinresonanz (1) • Erinnerung zu Elektronenspins – Betrag Spindrehimpuls S = (s (s + 1)) 2 h 1 – Projektion auf Dreh- (z-)Achse ergibt ms Einstellmöglichkeiten ms = s, s − 1, s − 2,..., − s – Mit Spinquantenzahl s 1 1 s = ⇒ ms = ± 2 2 2 Einstellmöglichkeiten • ohne äußeres Feld energetisch entartet Elektronenspinresonanz (2) • Erinnerung – Mit Eigendrehung des elektrisch negativ geladenen Elektrons ist elektrischer Stromfluss verbunden v ⇒ µs – Bildung eines magnetischen Spinmoments – Dieses Spinmoment kann z.B. mit magnetischem Moment der Elektronenbahn-Bewegung koppeln Æ Feinstrukturaufspaltung • Stattdessen nun: Anlegen eines äußeren Magnetfeldes in z-Richtung Æ 2 SpinEinstellungen ms h v ∝S Elektronenspinresonanz (3) • Wie groß ist nun das magnetische Moment und dessen potentielle Energie im äußeren Magnetfeld? v v • Zuerst das für Bahnbewegung der Elektronen ⇒ µ l ∝ L v e v e v µl = − L = γL ⇒ γ = − gyromagnetisches Verhältnis 2me 2me • Da Drehimpuls gequantelt ist, gilt für Betrag 1 L = h[l (l + 1)] 2 • Damit folgt für Betrag des magn. Moments der Bahn v 1 1 e 2 µl = µl = h[l (l + 1)] = µ B [l (l + 1)] 2 2me Bohr´sche Magneton µ B = eh 2me Elektronenspinresonanz (4) • Für z-Komponente des Drehimpulses gilt v =Projektion von L auf z-Achse µl ,z = µl , z e = hml = µ B ml 2me • Analog gilt für Elektronen-Spin mit einer durch experimentellen Befund leicht geänderten Form v e v µ s = − ge S = g eγS 2me v Landé-Faktor g e ≈ 2,0023 Elektronenspinresonanz (5) • Für den Betrag folgt 1 1 e 2 µ s = µ s = ge h[s (s + 1)] = g e µ B [s (s + 1)] 2 2me v e Gyromagnetisches Verhältnis des „spinnenden“ Elektrons γ e = g e 2me • Für z-Komponente des Spin-Drehimpulses gilt analog v µ s,z = µ s,z e = ge hm s = g e µ B m s 2me Elektronenspinresonanz (6) • Nun wird wie vorn erwähnt äußeres Magnetfeld angelegt Æ Potentielle magnetische Energie E lautet dann (Magnetfeld B parallel zu z-Achse) v e v v hm s = g e µ B m s Emag = E = − µ s , z ⋅ B mit µ s , z = µ s , z = g e 2me ⇒ E = g e µ B ms B • da Achtung: wegen neg. Ladung von e hier positives Vorzeichen! 1 ms = ± 2 folgt die Aufspaltung in zwei energetisch nun nicht mehr entartete Zustände Elektronenspinresonanz (7) • Für die beiden Zustände gilt 1 E+1 2 = g e µ B B = 9,285 ⋅10 − 24 J T −1 ⋅ B 2 1 Energetisch − 24 −1 E−1 2 = − g e µ B B = −9,285 ⋅10 J T ⋅ B Günstiger (ms=-1/2) 2 • Energetische Aufspaltung = Energie-Differenz ∆E = E+1 2 − E−1 2 = g e µ B B = 18,57 ⋅10 −24 J T −1 ⋅ B • Typische Feldstärke B bei ESR: 0,3 T Elektronenspinresonanz (8) • Jetzt: Betrachtung eines Ensembles • Besetzungszahldichten der beiden Zustände, nach Boltzmann N +1 2 N −1 2 =e − ∆E kT ∆E = E+1 2 − E−1 2 = g e µ B B • Sei T=300 K, B=0,3 T, dann gilt für Besetzungsverhältnis nach Boltzmann N +1 2 = 0,99866 Æ Nahezu identische Besetzung N −1 2 Elektronenspinresonanz (9) • Berechnung der Besetzungszahldifferenz ∆N ∆N = N −1 2 − N +1 2 , N = N −1 2 + N +1 2 • Bilde ∆N N −1 2 − N +1 2 = N N −1 2 + N +1 2 N +1 2 N −1 2 =e − ∆E kT − ∆E ∆E kT N −1 2 1 − e ∆E kT = ≈ ≈ E ∆ − ∆E 2kT N −1 2 1 + e kT 2 − kT ∆E << kT ∆E ∆E ∆E << kT ⇒ exp − + ... ≈ 1− kT kT Elektronenspinresonanz (10) • Einsetzen von ∆E = E+1 2 − E−1 2 = g e µ B B und umformen ergibt ge µ B B B ∆N = N ∝ 2kT T Große Besetzungszahldifferenz durch hohes B & kleines T • Durch Besetzungszahldifferenz ist die Probe magnetisiert! Æ Magnetisierung in z-Richtung Mz für Ensemble 1 Mz = V ∑µ z ,i mit: i ∆N ⋅ µ z und v µ s,z = µ s,z 1 e = ge hm s = g e µ B 2me 2 ge µB B ∆N = N 2kT ms = 1 2 Elektronenspinresonanz (11) • Einsetzen ergibt 1 1 1 1 M z = ∑ µ z ,i = ⋅ ∆N ⋅ µ z = ⋅ ∆N ⋅ g e µ B V i V V 2 1 g e2 µ B2 = ⋅ N ⋅B 4V kT • Fazit: – bei Anlegen eines konstanten magnetischen Feldes der Stärke B spalten Zustände auf (B parallel zu z-Achse) – Bezogen auf ein Ensemble ergibt sich makroskopisch eine Magnetisierung (bei der Herleitung hier in zRichtung) Elektronenspinresonanz (12) • Jetzt: – zusätzlich Einstrahlung einer elektromagnetischen Welle (magnetisches Wechselfeld mit Amplitude B1), resonant abgestimmt auf die energetisch aufgespaltenen Zustände mit ∆E = hν res – Das Feld B1 sei linear in der xy-Ebene polarisiert – Dieses Feld wird für die Zeit t angelegt • Klassische Vorstellung Æ Störung der makroskopischen Magnetisierung Æ Auslenkung von Mz in Richtung der xy-Ebene Æ Präzession von der Magnetisierung um die z-Achse Æ Präzessionsfrequenz lässt sich aus Resonanzfrequenz berechnen hν res = hω = ∆E = E+1 2 − E−1 2 ge µ B B = ge µ B B ⇒ ω = h sog. Larmor-Frequenz Elektronenspinresonanz (13) • Quantenmechanische Vorstellung – Das elektromagnetische Wechselfeld führt zu Absorption (Æ siehe vorn) Æ Übergang von tieferem zu höherem Energieniveau einzelner Teilchen – Störung der Boltzmann-Besetzung Æ Entspricht Anregung höherer Energieniveaus • Was passiert nun nach einer solchen Anregung? – Relaxation Æ Wechselwirkung mit der Umgebung – Zwei Arten • Spin-Gitter-Relaxation • Spin-Spin-Relaxation Elektronenspinresonanz (14) • Spin-Gitter-Relaxation – Nach Anregung Abnahme nach Exponentialgesetz t M z (t ) = M z (t = 0)1 − exp − T1 Abklingen durch Relaxation Magnetisierung, die sich durch Anlegen des magnetischen Wechselfeldes ergeben hat Abklingen charakterisiert durch longitudinale Relaxationszeit T1 Erinnerung: endliche Lebensdauer führt zu homogener Linienverbreiterung Elektronenspinresonanz (15) • Spin-Spin-Relaxation – Wechselseitige Spin-Spin-Interaktion (z.B. Dipol-DipolWechselwirkung) – Führt nicht zu Energietransfer und damit Rückkehr ins energetisch tiefere Niveau, sondern zu einer Dephasierung – Erklärung über klassische Vorstellung – Wir hatten gesehen, dass magnetisches Wechselfeld makroskopische Magnetisierung aus Gleichgewichtslage auslenkt und in Richtung xy-Ebene dreht ÆDamit existiert Komponente der Magnetisierung in xyEbene (Mxy) Elektronenspinresonanz (16) – Anfangs präzessiert diese Komponente um die z-Achse – Spin-Spin Interaktion führt nun zu einer Dephasierung der einzelnen kleinen magnetischen Spin-Momente (Erinnerung: makroskopische Magnetisierung setzt sich aus Summe einzelner magnetischer Momente zusammen) – Mit fortschreitender Zeit nimmt die Mxy–Komponente ab gemäß t M xy (t ) = M xy (t = 0 ) exp − T2 Also kein Energieübertrag! Spin-Spin-Relaxationszeit Transversale Relaxationszeit T2 Zerfall der Phasenkohärenz Elektronenspinresonanz (17) • Einfluss der chemischen Umgebung – Je nach chemischer Umgebung kann sich die lokale Feldstärke des konstanten Feldes ändern Æ Da dieses B-Feld für die energetische Aufspaltung und damit die Resonanzfrequenz verantwortlich ist, verschiebt sich die Resonanzfrequenz in Abhängigkeit der chemischen Umgebung Æ Identifizierung der chemischen Umgebung Elektronenspinresonanz (18) • Aufbau – Notwendige Komponenten • Magnet für konstantes Magnetfeld mit B=ca. 0,3 T • Möglichst homogen Æ groß gebaut • Probenkammer in diesem homogenen Magnetfeld • Möglichkeit, magnetisches Wechselfeld für variable v v& rotE = − B Zeit t anzulegen Æ hier im MW Bereich Æ Wellenleiter & Hohlraumresonator • Detektion: Nutzung derselben Anordnung wie auf Sendeseite Elektronenspinresonanz (19) • Aufbau-Skizze von ESR Erzeugung Wechselfeld B1Æ MikroWellen Wellenleiter für Mikrowellen Detektion durch Absorption Erzeugung konstantes B-Feld Elektronenspinresonanz (20) • Anwendung • Detektion von – Systeme mit ungepaarten Elektronen, z.B. – Freie Radikalen in Festkörpern, Lösungen oder Gasen – Punktdefekte in Festkörpern Kernspinresonanz (1) • Übertragung des Prinzips der ESR auf Kernspinresonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) • Unterschied: betrachte nicht Spin von Elektronen sondern Spin des Kerns! Landé Faktor • Gyromagnetisches Verhältnis beim Kern: gNe gee γN =+ Elektron war ⇒ γ e = − 2m N 2me Unterschied! • Kern-Magneton µN = eh 2m p eh Bohr´sche Magneton war ⇒ µ B = + 2me Beachten: Protonmasse Beachten: Elektronmasse Kernspinresonanz (2) • Für magnetische Kern-Moment gilt analog v v µ I = + g Nγ N I Quantisierter Drehimpuls des Kerns • Gleicher Formalismus wie bei ESR führt bei konstantem externen Magnetfeld B zu Aufspaltung der Energieniveaus, Bsp. mI=1/2 E E1 e ne rge tisc he Aufspa ltung ~ B E2 B Kernspinresonanz (3) • Für Energieniveaus gilt, wenn Kernspinquantenzahl ½ sei E+1 2 E−1 2 Energetisch Günstiger (mI=+1/2) 1 = − g p µ N B = −14,106 ⋅10 − 27 J T −1 ⋅ B 2 1 = + g p µ N B = +14,106 ⋅10 − 27 J T −1 ⋅ B 2 3 Größenordnungen kleiner als bei ESR • Typische magnetische Feldstärken B>1,3 T • Trotzdem im Gleichgewicht sehr geringe Besetzungszahldifferenz, z.B. bei B=1,41 T, T=300K N −1 2 N +1 2 =e − ∆E kT = 0,9999904 Kernspinresonanz (4) • Einfluss der chemischen Umgebung – Da Elektronenhülle im Magnetfeld nach Lenz´scher Regel zum konstant angelegten Feld ein Gegenfeld erzeugt, variiert die magnetische Feldstärke lokal Æ Chemische Verschiebung der Resonanzfrequenz Æ Indiz für Umgebung Æ Möglichkeit zur Strukturanalyse Kernspinresonanz (5) • Aufbau Skizze, B1 wird über Spule eingekoppelt Auffinden der Resonanzen Æ Feinabstimmung von B Detektion über Induktion in einer Spule Erzeugung Wechselfeld B1Æ Radiowellen Erzeugung konstantes B-Feld bis ca. 12 T (Protonenresonanz) Kernspinresonanz (5) • Anwendungsbeispiel Ethanol CH3CH2OH • H besitzt Kernspin ½ Æ schauen nach Kernspin von gebundenen H-Atomen Æ Je nach Bindungsumgebung ändert sich Resonanzfrequenz Æ charakteristische Linien CH3CH2OH Stufenhöhe 1 : OH 3 funktionelle Gruppen Lage des Peaks Relativ zu einem Referenzsignal 2 CH2 : 3 CH3 Kernspinresonanz – Ausblick (6) • Hier nur Prinzip gezeigt • Auch 2D Anwendungen gebräuchlich • Weiter führende Literatur – Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie. Eine Einführung, Horst Friebolin
