Musterlösung

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Klausur : Allgemeine und Anorganische Chemie
Mo. 20.02.12 : 08.30 – 11.30 Uhr
Musterlösungen – ohne Gewähr
1.
Das Löslichkeitsprodukt des CaSO4 ist gerade erreicht; [Ca2+][SO4–] = 2 × 10–2 × 10–3 = 2 ×
10–5 = LP. Das Löslichkeitsprodukt von BaSO4 ist nicht erreicht; [Ba2+][SO4–] = 10–8 × 10–3 =
10–11 < LP. Sobald etwas Wasser verschwindet, so muss das LP des CaSO4 "überschritten
werden" – was nicht passieren darf, stattdessen fällt CaSO4 aus.
2.
M(CaCO3) = 100.09
CaCO3 (f)
CaO (f) + CO2 (g)
K = P(CO2)
2 kg sind 19.98 mol, 1.726 kg sind 17.24 mol, entstanden sind also 2.74 mol CO2.
PV = nRT,
3.
P = nRT/V = 2.74 × 0.08314 × 1073 / 1 = 244 bar = K
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4.
(i) falsch, i.A. korrekt, aber die dicke Ausnahme ist
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H; (ii) falsch, oft korrekt (z.B. bei EH4,
E = Element der Gruppe 14), aber H-verbrückte Systeme wie H2O bilden die häufigsten
Ausnahmen; (iii) richtig, diese lassen sich ungern im Sinne Mn+  M reduzieren; (iv) falsch,
die Oxidationszahlen sind +VI bzw. +III, es sind aber zwei Cr-Atome, also 6 Elektronen.
5.
(i) ein System, das mit der Umgebung weder Materie noch Energie/Wärme vertauscht (muss
für Experten etwas präzisiert werden!); (ii) eine Zustandsfunktionen hängt nur vom
gegenwärtigen Zustand des Systems ab, sie ist unabhängig davon, wie dieser Zustand erreicht
wurde (iii) Enthalpie ist ein Maß für die Gesamtenergie eines Systems und berücksichtigt die
innere Energie sowie die Arbeit, die geleistet werden musste, um den Druck und das Volumen
des Systems zustande zu bringen: H = U + PV. (iv) Reaktionsenthalpie H ist die
Enthalpieänderung bzw. der Wärmeumsatz bei konstantem Druck einer Reaktion / eines
Verfahrens.
6.
Die Geschwindigkeit einer Reaktion ist die momentane Konzentrationsänderung einer seiner
Komponenten, korrigiert durch einen stöchiometrischen Vorfaktor und ggf. ein Vorzeichen
(Edukte verschwinden, Produkte bilden sich); z.B. beim Zerfall des N2O5 Geschwindigkeit =
–
d[ N 2O5]
. Einheiten sind dann mol/L/s. Das Geschwindigkeitsgesetz lautet dann:
dt
Geschwindigkeit = k [Konz]n (n = 1, 2, 3). Entsprechend ergeben sich die Einheiten der
Konstanten k: 1. Ordnung, s–1; 2. Ordnung, L s–1 mol –1; 3. Ordnung, L2 s–1 mol –2.
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7.
HAc + H2O
KS =
H3O+ + Ac–
[H 3O  ][Ac ]
[HAc]
 [Ac  ] 
 + pKS
pH = log10 
 [HAc] 
Bei gleichen eingesetzten Konzentrationen an HAc, NaAc: pH = pKS; d.h. pKS = 4.75.
(a) das HCl (starke Säure im Wasser!) protoniert das Acetat, effektiv vollständig; [Ac–] = 0.9,
[HAc] = 1.1 M. Es folgt pH = 4.75 + log (0.9/1.1) = 4.66. (b) Das Volumen ist nun 1.5 L, der
Puffermechanismus ist derselbe. Es folgt [Ac–] = 0.9  2  , [HAc] = 1.1  2  M, der neue pH3
3
Wert ist ebenfalls 4.66.
8.
(a) Ein ideales Gas hat keine intermolekularen Wechselwirkungen, und seine Moleküle haben
ein vernachlässigbares Eigenvolumen. Bei einem idealen Gas gilt das ideale Gasgesetz PV =
nRT (Symbole definieren!). Beispiele: Permanente Gase wie Edelgase, N2, O2, H2. (b) 22.4 L
= 1 mol = 28 g; Dichte = 28/22.4 = 1.25 g/L.
9.
(a) Die reduzierte Masse mr = me[mK/(me+mK)] (me Masse des Elektrons, mK Masses des
Kerns). Der Wert in eckigen Klammern muss <1 sein, also gilt mr < me. (b) Prozentualer
"Verlust" = 100(me – mr)/ me = 100(1 – [mK/(me+mK)]) = 0.054%.
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10.
S8-Krone
zweibasige Säure
("Dachform")
Die wesentlichen Punkte: "P2O5" ist dimer; P4O10 enthält ein P4-Tetraeder mit sechs P-O-PKanten und vier endständigen P=O-Bindungen. S8 ist die "Krone"-Form. H3PO3 hat nur zwei
OH-Gruppen. H2O2 hat die "Dach"-Form (Torsionswinkwel etwa 90°). Lewis-Formeln sind
bei S8 und H2O2 ebenso gültig, wenn die Geometrie deutlich ist. Es wird nicht auf korrekte
Darstellung aller freien Elektronenpaare bestanden.
11.
Alle außer HClO sind isoelektronisch! (Für jedes korrekte isoelektronische Paar 1P, für jedes
falsche –1P, Minimum 0P).
Es gibt alternative Versionen mit einem Einfach- und einem Dreifachbindung (wie NC–O,
mit entsprechenden Ladungen; gelten auch)
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12.
Kohlendioxid löst sich gut in Wasser. Die Lösung, wie auch das Produkt H2CO3, heißt
Kohlensäure. Es liegt ein Gleichgewicht vor:
CO2 (aq) + H2O
H2CO3 (aq)
das weit auf der linken Seite liegt, so dass sehr wenig H2CO3 vorliegt; die Säure ist aus
wässriger Lösung nicht isolierbar. Kohlensäure ist eine zweibasige Säure; die Salze sind die
Hydrogencarbonate und Carbonate.
Kohlensäure, Hydrogencarbonat, Carbonat (ohne freie Paare).
Die Dissoziierungsgleichgewichte der Säure sind:
H2CO3
HCO3– + H+
HCO3–
CO32– + H+

[H  ][HCO 3 ]
KS =
= 2.5 × 10–4 M entspricht einer "mittelschwachen" Säure.
[H 2 CO 3 ]
13.
Die Dissoziationsenergie des F2-Moleküls ist wegen Abstoßung der freien Elektronenpaare
klein. Die Elektronenaffinität von F ist günstig (aber kleiner als bei Cl). Das kleine FluoridIon bildet Salze mit hohen Gitterenergien (auch seine Hydratationsenthalpie ist hoch) Die
hohe Elektronegativität führt bei kovalent gebundenem Fluor zu hohen Bindungsenergien. (je
2P)
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14.
Die Hexacyanoferrat-Komplexe sind als rote bzw. gelbe Blutlaugensalze Kn[Fe(CN)6] (n = 3
bzw. 4) bekannt; sie dienen als Nachweisreagenzien gegenüber Eisen in der jeweils anderen
 III
 II
Oxidationsstufe, wobei in beiden Fällen das Berliner Blau, in etwa K Fe [ Fe (CN)6], als
Niederschlag gebildet wird. Die Struktur ist polymer; die Cyanidionen verbrücken Fe3+- und
Fe2+-Zentren, und enthält auch etwas Wasser; die intensive Farbe ist für mischvalente
Komplexe typisch. (Irgendeine vernünftige Formel mit gemischten Oxidationsstufen ist OK).
Ein Nachweis für Wasserstoffperoxid ist die vorübergehende Bildung eines dunkelblauen
Chrom-Peroxid-Komplexes CrO5 [Cr(O2)2(=O)]; die zu testende Lösung wird angesäuert und
mit Dichromat Cr2O72– versetzt. CrO5 ist unbeständig und zerfällt zu Cr3+ und elementarem
Sauerstoff. Der Komplex kann in organische Lösungsmittel extrahiert werden.
Cr2O72– + 4H2O2 + 2H+  2CrO5 + 5H2O
4CrO5 + 12H+  4Cr3+ + 7O2 + 6H2O
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Sonderfragen 15—18
15.
(i)
 Ag ist Edelmetall,
aber bei Komplexierung
Ag+ + e–  Ag
E0 +0.8V
Ag + H+  keine Reaktion
Ag+ + 3I–  AgI32–
AgI32– + e–  Ag + 3I–
K = 1014
E0 –0.02V
also Ag + k. HI  H2 + ...
(ii) CuSO45H2O ist oktaedrisch und blau (absorbiert im Bereich gelb-orange); wasserfreies
CuSO4 ist tetraedrisch [t = 4/9 o und Sulfat ist ein schwächerer Ligand als Wasser,  wird
signifikant kleiner], die Absorption wird ins Infrarote verschoben, die Verbindung ist für
unsere Augen weiß.
(iii) Pd(II) ist d8 und bildet bevorzugt quadratisch-planare Komplexe. Das Orbital d(x2–y2),
das einzige, das direkt in Richtung der Liganden guckt, bleibt unbesetzt (genaue Reihenfolge
der anderen Orbitale kann variieren).
(iv) Die Primäre Wechselwirkung ist die Übertragung des nicht-bindenden freien
Elektronenpaars am CO in ein leeres d-Orbital des Metalls (die -Bindung) – also eine
klassische koordinative Bindung. Das Metallatom erreicht dabei eine hohe negative Ladung,
die durch -Rückbindung, die Übertragung von Elektronen aus einem vollen d-Orbital am
Metall in das leere antibindende Orbital des CO, abgetragen wird.
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Links: beteiligte Orbitale am CO (nichtbindendes Elektronenpaar bzw. leeres *). Rechts: Orbitalüberlappungen
mit dem Metallatom.
16.
Die Orbitale sind 3pz am Chlor und 1s am Wasserstoff (Abb.).
Das Hydrogendichlorid-Ion: Dreizentrenbindung
Die Kombination
( – + ) + ( + – ) ist bindend (in der Mitte alles +, wie abgebildet);
( – + ) – ( + – ) ist antibindend;
( – + ) (egal!) ( – + ) ist nichtbindend.
Es gibt vier Elektronen (jedes Chlor sowie der Wasserstoff bringt eins mit, sowie eins für die
negative Ladung). Das bindende und das nichtbindende Orbital werden beide besetzt, das
antibindende nicht; es liegt ein 3c,4e-System vor.
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17.
H
R
COOH
C
NH2
Bei Alanin sind die Prioritäten der Substituenten NH2 > COOH > R (= CH3) (> H); das
erfolgt gegen Uhrzeigersinn, also S. Bei Cystein gilt bei gleicher Geometrie NH2 > R (=
CH2SH) > COOH, also nimmt die Priorität im Uhrzeigersinn ab, also R. Ob die Substituenten
protoniert bzw. deprotoniert sind, ändert hier nichts an ihren Prioritäten (könnte aber, z.B. bei
zwei Substituenten NH2 und NH3+).
18.
Die Oxide sind (z.B.) Na2O, CaO, Al2O3, SiO2, P4O10, SO2, Cl2O.
Na2O, CaO, Al2O3 sind ionische Feststoffe. Na2O, CaO sind basisch (bilden ausschließlich
Metallsalze), Al2O3 amphoter (bildet Aluminiumsalze sowie Aluminate).
SiO2 und P4O10 sind kovalente (aber polare) Feststoffe (SiO2 polymer); beide sind sauer (SiO2
löst sich allerdings erst in sehr stark alkalischen Lösungen) und bilden Silicate bzw.
Phosphate (SiO44– bzw. PO43–).
SO2, Cl2O sind kovalente (und polare) Gase, die sauer sind; sie bilden in Wasser Sulfite bzw.
Hypochlorite (SO32– bzw. ClO–).