Volltext

Neuartige Sulfate der Platin- und
Selten-Erd-Metalle
Der Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften der
Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
zur Erlangung des Grades und Titels eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
angenommene
Dissertation
von
Stefan Schwarzer
Geboren am 26. September 1981 in Vechta
Die Anfertigung der vorliegenden Arbeit erfolgte in der Zeit von Dezember 2007 bis
Juni 2010 am Institut für Reine und Angewandte Chemie der Carl von Ossietzky Universität
Oldenburg unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. Mathias S. Wickleder. Sie wurde ergänzt
durch einem Forschungsaufenthalt an der School of Chemistry der Monash University
(Melbourne, Australien) im Zeitraum von September bis Dezember 2009.
Erstgutachter:
Prof. Dr. M. S. Wickleder
Zweitgutachter:
Prof. Dr. R. Beckhaus
Zweitgutachter:
Prof. Dr. R. Beckhaus
Tag der Disputation: 25.06.2010
meiner Familie
Kurzzusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen an neuen Verbindungen der Platinmetalle
und der Selten-Erd-Elemente vorgenommen. Im Vordergrund standen dabei die Darstellung
neuer Sulfate auf verschiedenen Wegen und ihre thermoanalytische Charakterisierung. Als
potentielle Edukte für die Synthesen erfolgte der Einsatz neuartiger Chlorometallate der
Platinmetalle. Sie wurden durch die Umsetzung von Nitraten, Hydroxiden und Chloriden der
Selten-Erd-Elemente mit „Säuren“ der klassischen Edelmetalle Iridium, Osmium, Ruthenium
und Rhodium
erhalten.
In
Abhängigkeit
vom
Selten-Erd-Ionenradius
wurde ein
unterschiedliches Koordinationsverhalten der Nitrat-, Hydroxid- und Chlorid-Ionen, die als
Liganden oder freie Ionen fungieren können, beobachtet. Pulverdiffraktometrische
Messungen
und
thermogravimetrische
Untersuchungen
lieferten
Aufschluss
über
Zersetzungsprodukte der Verbindungen.
Aus Oleum und [Pr(NO3)2(H2O)6][IrCl6]·2H2O konnte bei 350 °C das komplexe Sulfat
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 erhalten werden. In der
trimeren, oxid-zentrierten
[Ir3O]-Einheit liegen gemischtvalente Iridiumatome (IV, III, III) vor. In Ergänzung zu den
wenigen bisher bekannten Verbindungen mit dieser Baueinheit gelang es erstmals ein
gemischtes Sulfat-Hydrogensulfat-Schwefelsäure-Addukt des Iridiums in Gegenwart eines
Selten-Erd-Elements darzustellen. Ergänzend wurde die Verbindung elektrochemisch mittels
Zyklovoltammetrie untersucht und charakterisiert.
Durch
eine
Hochtemperatursyntheseroute
konnten
die
ersten
Einkristalle
von
Rh2(SO4)3(H2O)2 erhalten werden. Das erste binäre Rhodiumsulfat lie‰ sich phasenrein bei
einer Temperatur von 465 °C aus konz. Schwefelsäure und elementarem Rhodium
kristallisieren und anschließend eingehend charakterisieren.
In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. P. Junk und Prof. G. Deacon (Monash
University, Melbourne, Australien) wurden verschiedene Hexachloroplatinate(IV) und ein
Platin(III)-Sulfat
mit
verschiedenen
Kronenethern
umgesetzt.
Die
vier
erhaltenen
Verbindungen [H3O+·18C6]2[PtCl6], [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6], [Sm(H2O)9·(15C5)3]
[PtCl6]Cl·H2O und [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O konnten kristallographisch und
thermoanalytisch charakterisiert werden und weisen komplexe Netzwerkstrukturen mit
vielfältigen Wasserstoffbrückenbindungen auf.
Die Reaktion von Seltenen-Erd-Metallen und -Nitraten in unterschiedlich stark mit
Schwefeltrioxid angereicherter Schwefelsäure führte zu einer Reihe neuer Sulfate, die
strukturell und thermoanalytisch untersucht wurden.
Neben den bisher unbekannten Disulfaten SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd), wurden neuartige
Disulfat-Hydrogensulfate der Zusammensetzung SE(S2O7)(HSO4) (SE = Sm - Lu, Y) in
Oleum bei 300 °C - 400 °C erhalten. Aus verdünnten Schwefelsäure-Lösungen gingen das
Sulfat-Hydrogensulfat
Dy(SO4)(HSO4)
Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2 bei 300 °C hervor.
und
das
Sulfat-Hydrogensulfat-Hydrat
Abstract
This thesis deals with syntheses and investigations on compounds of platinum metals and
rare-earth elements. The work was focused on preparation of new sulfates and on research of
new precursor materials based on chloro compounds of the platinoids with complex
oxoanions.
Using nitrates, hydroxides and chlorides of rare-earth elements with acids of precious metals
like iridium, osmium, ruthenium and rhodium numerous new chlorometallates could be
obtained. An overview on structural affinities is given and considering the possible use as
starting materials for further reactions in sulfuric acid the compounds were successfully
converted. Depending on the rare-earth radius of the respective element, different
coordination properties of nitrate, hydroxide and chloride ions were observed.
Thermal analysis and powder diffraction measurements were performed to investigate the
decomposition residues of the compounds.
The reaction of [Pr(NO3)2(H2O)6][IrCl6]·2H2O in conc. sulfuric acid at 350 °C led to the
complex sulfate of Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4. In the trimeric oxo-bridged [Ir3O]unit mixed-valence iridium atoms (IV, III, III) are present. In contrast to all known structures
of this kind we could obtain a sulfate-hydrogensulfate-sulfuric acid adduct of iridium in the
presence of a rare-earth element. Furthermore the structure of the compound was investigated
and characterized electrochemically by cyclic voltammetry.
By means of a high temperature synthesis of elemental Rhodium in conc. sulfuric acid the
first single crystals of Rh2(SO4)3(H2O)2 were isolated. This first binary rhodium sulfate could
be synthesized free from phase shift and in the range of hundreds of milligrams at 465 °C and
was characterized in detail.
In collaboration with the group of Prof. P. Junk und Prof. G. Deacon (Monash University,
Melbourne, Australia) several compounds of hexachloroplatinates(IV) and a platinum(III)sulfate were converted with different kinds of crown ethers. The obtained compounds of
[H3O+·18C6]2[PtCl6], [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6], [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
and
[K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
were
characterized
crystallographically
and
thermoanalytically and show a complex network structure and various hydrogen bonds.
The reaction of rare-earth oxides in sulfuric acid with different concentrations of sulphur
trioxide led to several new sulfates of the respective rare-earth element. A total of 17 new
compounds were determined and investigated by DTA/TG-measurements and single crystal
analysis.
In addition to the so far unknown lanthanide disulfates SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd) also novel
disulfate-hydrogensulfates of the composition SE(S2O7)(HSO4) (SE = Sm - Lu, Y) were
obtained by reactions in oleum at 300 °C - 400 °C. The sulfate-hydrogensulfate
Dy(SO4)(HSO4) and a sulfate-hydrogensulfates-hydrate were produced in dilute sulfuric acid
solution at 300 °C. A triangle diagram of the disulfates and acid rare-earth sulfates
emphasises the key role of the used concentration of sulphur trioxide.
Inhaltsverzeichnis
I.
I
Einleitung....................................................................................... 1
II. Allgemeiner Teil............................................................................ 4
1. Apparative Methoden............................................................................... 4
1.1
Stickstoff-Handschuhbox................................................................................... 4
2. Präparative Methoden....... ....................................................................... 5
2.1
Duranglasampullen und Abschmelzapparatur.................................................... 5
2.2
Blockthermostat.................................................................................................. 5
2.3
Chlorierungsapparatur........................................................................................ 6
2.4
Chlorwasserstoffapparatur.................................................................................. 7
2.5
RuO4-Apparatur.................................................................................................. 8
3. Strukturbestimmung................................................................................ 10
3.1
Röntgenbeugung............................................................................................... 10
3.2
Einkristalldiffraktometrie................................................................................. 13
3.3
Kristallstrukturbestimmung.............................................................................. 14
3.4
Pulverdiffraktometrie........................................................................................ 16
3.5
Synchrotron-Strahlung...................................................................................... 17
4. Thermische Analyse............................................................................... 18
5. Infrarot-Spektroskopie............................................................................ 19
6. Verwendete Chemikalien und Geräte..................................................... 22
6.1
Chemikalien...................................................................................................... 22
6.2
Geräte................................................................................................................ 23
7. Verwendete Computerprogramme.......................................................... 24
III. Spezieller Teil.............................................................................. 26
1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente.............................................. 26
1.1
Allgemeines...................................................................................................... 26
1.2
Übersichtstabelle............................................................................................... 28
1.3 Hexachloroplatinate(IV)……............................................................................... 29
1.3.1 Allgemeines............................................................................................. 29
1.3.2 Synthese................................................................................................... 29
1.3.3 Kristallstrukturen von [SE(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
(SE = La, Pr, Nd, Sm)............................................................................. 30
Inhaltsverzeichnis
II
1.3.4 Kristallstrukturen von [SE(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
(SE = Gd, Dy).......................................................................................... 31
1.3.5 Kristallstrukturen von [SE(H2O)8][PtCl6]NO3 ·4H2O
(SE = Er, Y)............................................................................................. 31
1.3.6 Kristallstruktur von [Yb(H2O)8][PtCl6]NO3 ·4H2O................................. 32
1.3.7 Zusammenfasssung.................................................................................. 32
1.4
Hexachloroosmate(IV)…….............................................................................. 34
1.4.1 Allgemeines............................................................................................. 34
1.4.2 Synthese................................................................................................... 34
1.4.3 Kristallstruktur von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O............................... 37
1.4.3.1 Thermischer Abbau von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O.................... 40
1.4.4 Kristallstrukturen von [SE(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O
(SE = La, Pr)............................................................................................ 42
1.4.5 Zusammenfassung................................................................................... 42
1.5
Hexachloroiridate(III) und Hexachloroiridate(IV)........................................... 44
1.5.1 Allgemeines............................................................................................. 44
1.5.2 Synthese................................................................................................... 44
1.5.3 Kristallstruktur von [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O...................................... 46
1.5.3.1 Thermischer Abbau von [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O............................ 49
1.5.4 Kristallstruktur von [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O.......................................... 51
1.5.4.1 Thermischer Abbau von [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O............................... 54
1.5.5 Kristallstrukturen von [Ce(NO3)2(H2O)6][IrCl6]·2H2O,
[Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O und [Lu(H2O)8][IrCl6]NO3∙4H2O......... 56
1.5.6 Zusammenfassung................................................................................... 57
1.6
Chlororuthenate(IV).......................................................................................... 58
1.6.1 Allgemeines............................................................................................. 58
1.6.2 Synthese................................................................................................... 59
1.6.3 Kristallstruktur von [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2....................................... 60
1.6.3.1 Thermischer Abbau von [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2............................ 63
1.6.4 Zusammenfassung................................................................................... 65
1.7
Hexachlororhodate(III)..................................................................................... 66
1.7.1 Allgemeines............................................................................................. 66
1.7.2 Synthese................................................................................................... 66
1.7.3 Kristallstruktur von [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O......................................... 68
Inhaltsverzeichnis
III
1.7.3.1 Thermischer Abbau von [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O.............................. 70
1.7.4 Zusammenfassung.................................................................................... 72
2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern..............74
2.1
Allgemeines...................................................................................................... 74
2.2
Die Hexachloroplatinsäure [H3O+·18C6]2[PtCl6]............................................. 75
2.2.1 Synthese................................................................................................... 75
2.2.2 Kristallstruktur von [H3O+·18C6]2[PtCl6]............................................... 75
2.2.2.1 Thermischer Abbau von [H3O+·18C6]2[PtCl6]..................................... 80
2.3
Das Lanthan-Hexachloroplatinat(IV) [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]........... 83
2.3.1 Synthese................................................................................................... 83
2.3.2 Kristallstruktur von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]............................. 83
2.3.2.1 Thermischer Abbau von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]................... 88
2.4
Das Samarium-Hexachloroplatinat(IV) [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O... 90
2.4.1 Synthese................................................................................................... 90
2.4.2 Kristallstruktur von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O......................... 90
2.4.2.1 Thermischer Abbau von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O............... 94
2.5
Das Platinsulfat [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O......................................... 96
2.5.1 Synthese................................................................................................... 96
2.5.2 Kristallstruktur von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O.......................... 98
2.5.2.1 Thermischer Abbau von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O.............. 102
2.6
Zusammenfassung........................................................................................... 105
3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV)
mit Schwefelsäure……………………………………………………. 107
3.1
Allgemeines..................................................................................................... 107
3.1.1 Synthese................................................................................................. 109
3.1.2 Kristallstruktur von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4.................109
3.1.2.1 Fourier-Elektronendichtekarten von
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4..............................................114
3.1.2.2 Zyklovoltammetrische Untersuchungen....................................... 116
4. Das Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2................................................... 119
4.1
Allgemeines..................................................................................................... 119
4.1.1 Synthese................................................................................................. 120
4.1.2 Kristallstruktur von Rh2(SO4)3(H2O)2.................................................... 122
4.1.2.1 IR-Schwingungsspektrum von Rh2(SO4)3(H2O)2............................... 125
Inhaltsverzeichnis
IV
4.1.2.2 Thermischer Abbau von Rh2(SO4)3(H2O)2......................................... 127
5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente........................... 130
5.1
Allgemeines..................................................................................................... 130
5.2
Reaktionsübersicht.......................................................................................... 131
5.3
Die Disulfate SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd)....................................................... 132
5.3.1 Synthese................................................................................................. 132
5.3.2 Kristallstrukturen von SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd)................................ 133
5.3.2.1 Thermischer Abbau von SE2(S2O7)3 (SE = La, Pr)............................ 136
5.3.2.2 Schwingungsspektrum von La2O2SO4............................................... 139
5.4
Die Disulfat-Hydrogensulfate SE(S2O7)(HSO4) (SE = Sm - Lu, Y)............... 140
5.4.1 Synthese................................................................................................. 140
5.4.2 Kristallstrukturen von SE(S2O7)(HSO4)
(SE = Sm - Lu, Y).................................................................................. 140
5.4.2.1 Thermischer Abbau von Dy(S2O7)(HSO4)......................................... 147
5.5
Das Sulfat-Hydrogensulfat Dy(SO4)(HSO4)................................................... 150
5.5.1 Synthese................................................................................................. 150
5.5.2 Kristallstruktur von Dy(SO4)(HSO4)..................................................... 150
5.5.3 Gitterkonstantenverfeinerung von Pr(SO4)(HSO4)................................ 153
5.6
Das Sulfat-Hydrogensulfat-Hydrat Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2......................... 154
5.6.1 Synthese................................................................................................. 154
5.6.2 Kristallstruktur von Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2....................................... 154
5.6.2.1 Thermischer Abbau von Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2..................... 158
5.7
Zusammenfassung........................................................................................... 160
IV. Zusammenfassung und Ausblick............................................... 162
V. Anhang....................................................................................... 176
VI. Literaturverzeichnis................................................................... 179
VII. Danksagung............................................................................... 184
VIII. Erklärung.................................................................................. 186
IX. Lebenslauf.................................................................................. 188
I. Einleitung
-1-
I. Einleitung
Für wenige Elemente des Periodensystems sind bereits so früh Methoden zur
Reinstdarstellung
entwickelt
worden
wie
für
die
Platinoide.
Heute
werden
im
Edelmetalltrennungsgang Hexachloro-Verbindungen der Platinmetalle im industriellen
Maßstab als Amin-Komplexe gefällt und so eine Trennung ermöglicht [1]. Ausgehend
hiervon konnten in der Vergangenheit in unserer Arbeitsgruppe für das Element Platin eine
Vielzahl an neuen Sulfaten mit und ohne komplexe Oxo-Anionen dargestellt werden [2, 3].
Vernachlässigt wurden hingegen bisher die Platinmetalle Iridium, Osmium, Rhodium und
Ruthenium, obwohl die zu erwartenden Verbindungen und thermischen Abbauprodukte nicht
minder interessant erscheinen. So werden die leichten und schweren Platinmetalle aufgrund
ihrer großen katalytischen Aktivität in Form feinverteilter Metallnanopartikel seit langem
vielseitig in der homogenen und heterogenen Katalyse eingesetzt, z. B. als Fahrzeug- und
Hydrierungskatalysatoren oder bei der Essigsäuresynthese (Cativa-Prozess) [4]. Die
Erforschung
von
neuen
Precursor-Materialien
zur
Darstellung
von
katalytischen
Metallpartikeln, insbesondere auf Selten-Erd-Oxiden als Trägermaterialien, ist daher von
erheblicher Bedeutung [5].
Aus diesen Beweggründen werden im ersten Teil dieser Arbeit eine Vielzahl neuer
Verbindungen der Chlorometallate in den Oxidationstufen III bzw. IV mit und in komplexen
Anionen vorgestellt und charakterisiert, wobei besonderes Augenmerk auf Untersuchungen
des thermischen Verhaltens gelegt wurde. Zum einen stellt dies eine konsequente Fortführung
des in der Diplomarbeit begonnenen Arbeitsfeldes dar und zum anderen können in einer
vergleichenden Übersicht
strukturelle Parallelen zwischen den Platinmetallen mit
unterschiedlichen Selten-Erd-Elementen (SE) als Oxo-Anionen gezogen und dieses
Themengebiet zu einem Abschluss gebracht werden.
Direkt verknüpft damit sind die im Weiteren vorgestellten komplexen Sulfate der Platinoide
Iridium und Rhodium. Diese konnten ausgehend von einem Hexachlorometallat, umgesetzt in
Oleum, oder dem elementarem Metall, aufgelöst in Schwefelsäure, dargestellt werden. Somit
wird gezeigt, dass sich prinzipiell auch weitere Chloroplatinate als Edukte für die Synthese
von Metallsulfaten eignen und welchen Einfluss die Wahl der Reaktionsparameter Druck und
Temperatur auf Umsetzungen in konzentrierten Mineralsäuren haben können. Geradezu
verwunderlich ist die bisherige Unkenntnis einfacher Metallsulfate der Platingruppe. Konnten
bereits im Arbeitskreis Wickleder durch die Synthesen von Pt3(SO4)4 [3] und
Pt2(HSO4)2(SO4)2 [6] neue Sulfate des Platins dargestellt werden, so wird in dieser Arbeit mit
I. Einleitung
-2-
der ersten strukturellen Beschreibung eines binären Rhodium-Sulfates Pionierarbeit auf
diesem Gebiet geleistet. Das die Strukturbestimmung bisher nicht gelang, ist aufgrund der
technischen Bedeutung des Sulfats als Ausgangsverbindung für galvanische Beschichtungen
von Oberflächen oder als Zwischenprodukt bei der Rhodiumproduktion bemerkenswert. Trotz
zahlreicher Bemühungen und unter Anwendung aller gängigen Analysemethoden gelang es
bisher nicht, ein reines Rhodiumsulfat eindeutig zu isolieren und strukturell zu
charakterisieren [7]. Ursächlich dafür war der röntgenamorphe Charakter untersuchter Proben,
der große Unsicherheit über die möglichen Zusammensetzungen nährte [8-10].
Verschiedenartige Platinverbindungen und ihre Reaktion mit diversen KronenetherMolekülen wurden im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls untersucht. Dabei richtete sich das
Hauptaugenmerk auf Verbindungen, die im Laufe der letzten Jahre in der Arbeitsgruppe
dargestellt
und
umgesetzt
Netzwerkstrukturen
werden
aufweisen.
konnten
Die
und
Arbeiten
Potenzial
zur
Ausbildung
wurden
im
Rahmen
von
eines
Forschungsaufenthaltes im Arbeitskreis von Prof. P. Junk und Prof. G. Deacon an der Monash
University in Melbourne, Australien, durchgeführt. Eine strukturelle Charakterisierung
erhaltener Ergebnisse erfolgte teilweise am Australian Synchrotron, ebenfalls in Melbourne.
Im letzten Kapitel werden neue Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
vorgestellt. Besonders die Kenntnis von Disulfaten der Lanthanide war bis jetzt stark limitiert
und nur Nd(S2O7)(HSO4) bekannt, dass vor einigen Jahren in unserer Arbeitsgruppe
dargestellt werden konnte [11]. Durch die Reaktion von Selten-Erd-Oxiden und Selten-ErdNitraten in Oleum konnte nun erstmals ein reines Selten-Erd-Disulfat erhalten werden. Dies
ist insbesondere bemerkenswert, da mit Sb2(S2O7)3 nur ein weiterer Vertreter dieser Art mit
einem dreiwertigen Metall bekannt ist [12].
Unter gleichen Reaktionsbedingungen erfolgte die Darstellung bisher unbekannter
Disulfat/Hydrogensulfate. Daneben lässt sich weiterhin nach sauren Sulfaten der Selten-ErdElemente unterscheiden. Diese Gruppe umschließt Verbindungen mit Oxonium-Ionen, wie
(H3O)La(SO4)2·3H2O [13] und die zahlreichen Hydrogensulfate der allgemeinen Formel
SE(HSO4) [14]. Temperaturabhängig können neben SE(HSO4) Verbindungen des Typs
SE(SO4)(HSO4) entstehen [14]. Neben dem 1998 erstmals beschriebenen Er(SO4)(HSO4)
[15], gelang es einen weiteren, nicht isotypen Vertreter dieser Gruppe zu charakterisieren.
Unter Variierung der Reaktionsbedingungen konnte mit Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2 sogar die
Darstellung eines beispiellosen wasserhaltigen Sulfat/Hydrogensulfats, durchgeführt werden.
In der vorliegenden Arbeit werden drei Hauptbereiche unterschieden. Im ersten, allgemeinen
Teil erfolgt eine kurze Einführung in die angewendeten Arbeits- und Analysemethoden und
I. Einleitung
-3-
eine Auflistung der verwendeten Chemikalien und Geräte. Der zweite, spezielle Bereich
beschreibt Synthesen und Charakterisierungen aller untersuchten Verbindungen. Dies
beinhaltet ausführliche Kristallstrukturbeschreibungen, Erörterungen der thermischen
Zersetzungsprozesse und weitere, notwendige Analyseverfahren. Die Arbeit schließt im
dritten Teil mit einer Zusammenfassung der Ergebnisse sowie einem Ausblick. Aus Gründen
der Handhabbarkeit wurden nicht sämtliche Daten aus den zahlreichen Strukturbestimmungen
in der Arbeit tabelliert, sondern in den einschlägigen Strukturdatenbanken hinterlegt. Rein
anorganische Strukturdaten können über das Anforderungsformular für deponierte Datensätze
des Fachinformationszentrum Karlsruhe bezogen werden [16]. Eine Bereithaltung findet in
der Cambridge Structural Database (CSD) statt. Für Kristallstrukturen, die C-H-Bindungen
enthalten, erfolgt eine Weitergabe durch das Cambridge Crystallographic Data Centre
(CCDC) [17].
II. Allgemeiner Teil
-4-
II. Allgemeiner Teil
1. Apparative Methoden
1.1 Stickstoff-Handschuhbox
Zur Handhabung hydrolyse- und oxidationsempfindlicher Substanzen werden diese unter
Stickstoff-Atmosphäre in einer Handschuhbox präpariert. Die Handschuhbox ist ein
kastenförmiger Arbeitsraum mit einer Frontscheibe aus Acrylglas, der gegenüber seiner
Umgebung hermetisch und gasdicht abgeschlossen ist (Abb. 1). Die Frontscheibe weist
mindestens zwei Öffnungen für den Eingriff des Benutzers in den Innenraum auf. Mit zwei
oder mehreren Gummihandschuhen, die in den Kasten hineinreichen, wird das Arbeiten
ermöglicht. In der Box herrscht ein geringer Überdruck, so dass bei einem eventuellen Leck
keine Luft und keine Feuchtigkeit einströmen können. Die Stickstoff-Atmosphäre wird
laufend durch eine Umwälz- und Reinigungsanlage von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit.
Polarisationsmikroskop und Feinwaage befinden sich je nach Ausstattung in der
Handschuhbox. Über ein Schleusensystem werden benötigte Reagenzien und Arbeitsgeräte in
die Box oder aus ihr heraus gebracht.
Abb. 1: Stickstoff-Handschuhbox
II. Allgemeiner Teil
-5-
2. Präparative Methoden
2.1 Duranglasampullen und Abschmelzapparatur
Zur Darstellung der in dieser Doktorarbeit vorgestellten Verbindungen wurden unter anderem
Duranglasampullen (Abb. 2) verwendet, die an einer Abschmelzapparatur (Abb. 3) unter
Vakuum oder Normaldruck präpariert wurden.
Abb. 2: Normalglasampullen
Abb. 3: Abschmelzapparatur
Zu diesem Zweck wurden die Glasampullen in ein Quickfit geschraubt, um sie zu evakuieren
und anschließend mit einem Schneidbrenner abzuschmelzen.
2.2 Blockthermostat
Die Umsetzung der sich in den Glasampullen befindlichen Reaktanden wurde in einem
Blockthermostat der Fa. Liebisch (Abb. 4) durchgeführt.
Abb. 4: Blockthermostat (links), befüllte Ampullen (rechts)
II. Allgemeiner Teil
-6-
2.3 Chlorierungsapparatur
Die in Abb. 5 gezeigte Apparatur ermöglicht eine Chlorierung bei unterschiedlichen
Temperaturen. Werden für die Darstellung von Hexachlorometallaten der Elemente Osmium
oder Iridium Reaktionstemperaturen von über 600 °C benötigt, so erfolgte z. B. eine
Chlorierung zu Na3[RhCl6] bei maximal 300 °C. Das entsprechende Edukt wurde in ein
Quarzglasschiffchen gegeben und dann in ein Quarzrohr eingebracht. Das Rohr wurde
anschließend in einen Röhrenofen geschoben, beide Enden mit Absperrhähnen verschlossen
und diese mit Schliffklammern gesichert. Zwischen die Chlorgasflasche und den Ofen wurde
zur Trocknung des Chlorgases eine Waschflasche mit konz. Schwefelsäure und nachfolgend
eine weitere leere Waschflasche als Rückschlagsicherung eingefügt. Nicht abreagiertes
Chlorgas
konnte durch eine nachgeschaltete Waschflasche mit
halbkonzentrierter
Natriumhydroxidlösung neutralisiert werden. Eine davor befindliche leere Waschflasche
diente wiederum als Rückschlagsicherung. Vor der Chlorierung wurde über einen
Dreiwegehahn Stickstoffgas durch die gesamte Apparatur geleitet und so bei ca. bei 200 °C
ein Trocknungsvorgang eingeleitet. Die abgeschlossene Trocknung war durch ausbleibendes
Kondenswasser am hinteren, kalten Ende des Quarzrohres zu erkennen. Nun wurde von
Stickstoff- auf Chlorgas umgestellt und ein kontinuierlicher Gasstrom zugeführt. Der Ofen
wurde auf die benötigte Temperatur geregelt und es erfolgte die Chlorierung der
Reaktionsmasse für 2-6 Stunden. Nach beendeter Chlorierung wurde die Reaktionsmischung
mit der im Rohr verbliebenen Chlorgasatmosphäre über Nacht zum Abkühlen stehen
gelassen. Am nächsten Morgen wurde das im Rohr und der Apparatur verbliebene Chlorgas
mittels Stickstoffgasspülung ausgetrieben und das Schiffchen entnommen.
Abb. 5: Chlorierungsapparatur
II. Allgemeiner Teil
-7-
2.4 Chlorwasserstoffapparatur
Diese Apparatur diente zur Erzeugung von Chlorwasserstoffgas, das zur Aufreinigung der
Chlorierungsprodukte, wie z. B. Na2[OsCl6] verwendet wurde. Nicht abreagierte
Alkalimetall-Ionen konnten auf diesem Wege als Chlorid-Salz gefällt und dann entfernt
werden. Dazu wurde die wässrige Lösung des erhaltenen Produktes aus dem
Chlorierungsprozess in eine Gaswaschflasche gefüllt, diese mittels Eisbad gekühlt und für ca.
1 Stunde mit HCl-Gas gesättigt. Der gesamte Apparaturaufbau (Abb. 6) bestand aus sechs
hintereinander geschalteten Gaswaschflaschen, wobei die erste, dritte und fünfte Flasche als
reine Schutzflaschen fungierten. In der zweiten Flasche befand sich konz. Schwefelsäure zur
Trocknung des HCl-Stroms, in der Zweiten das Produkt mit Magnetrührkern und in der
sechsten Wasser zum Auffangen überschüssigen HCl-Gases. Dieses wurde in einem 1000-mlDreihalskolben mit Magnetrührkern und aufgesetztem 250-ml-Tropftrichter hergestellt. Der
Dreihalskolben war mit war konz. Schwefelsäure und der Tropftrichter mit konz. Salzsäure
gefüllt. Durch langsames und kontrolliertes Zutropfen konnte Chlorwasserstoffgas erzeugt
und bis zur Sättigung der gekühlten Produktlösung in die Gaswaschflasche eingeleitet
werden. Die Sättigung der Produktlösung war abgeschlossen sobald ein Gasfluss durch die
Lösung beobachtet werden konnte. Abschließend wurde das ausgefallene Alkalimetallchlorid
mittels einer Glasfilternutsche (Porengröße 4) abgesaugt und gegebenfalls der gesamte
Vorgang wiederholt.
Abb. 6: Chlorwasserstoffapparatur im Abzug (links) und schematisch dargestellt (rechts)
II. Allgemeiner Teil
-8-
2.5 RuO4-Apparatur [9]
RuO4 kann durch Einleiten von Cl2 in Alkaliruthenatlösungen dargestellt werden: 1 g feines
Rutheniumpulver wurde mit 4 g KOH und 1 g NaNO3 in einer Silberschale bis zur klaren
tiefgrünen
Schmelze
erhitzt
und
noch
ca.
30
Minuten
im
Fluss
gehalten.
Abb. 7: Reaktionsprodukt in Ag-Schale während (links) und nach (rechts) nach dem Erhitzen
Nach Erkalten des Reaktionsproduktes war eine Farbänderung ins Rötliche zu beobachten
(Abb. 7). Das glasartige Produkt wurde dann aus der Schale herausgeschlagen und in einen
250-ml-Dreihalskolben überführt in dem sich 75 ml dest. Wasser und ein Rührfisch befanden.
Der Kolben wurde mit einem Einleitungsrohr für Chlorgas, einer Destillationsbrücke und
einem Stopfen für den nicht verwendeten Schliff versehen. Es war unbedingt darauf zu
achten,
dass
alle
Verbindungen
durch
Schliffklammern
und
PTFE-Schlifffett
(PTFE = Polytetrafluorethylen) gasdicht gesichert waren. Das Destillationsrohr endete über
100 ml 2,5 N HCl-Lösung, die sich ebenfalls in einem 250-ml-Dreihalskolben befand. Dieser
war über ein Glasrohr mit Schliffen direkt mit zwei sich anschließenden Gaswaschflaschen
verbunden. In jeder Flasche befanden sich ca. 75 ml 2,5 N HCl-Lösung, welche zum Lösen
von nicht in der ersten Vorlage aufgefangenem RuO4 dienten (Abb. 8).
Abb. 8: RuO4-Apparatur zu Beginn der Reaktion (links) und nach Beendigung (rechts)
II. Allgemeiner Teil
-9-
Im nächsten Schritt wurde mit der Einleitung von Chlorgas begonnen, wobei mit
einhergehender Erwärmung der Lösung ein Farbumschlag von ornage nach leicht grün
beobachtet werden konnte. Ursächlich ist dabei die Oxidation von RuO42- (orange) zu RuO4(grün). Nach wenigen Minuten kondensierten orange Tropfen an RuO4 im Destillationsrohr,
die sich dann in der ersten Vorlage mit gelber Farbe lösten und mit weiterem Chlorgas
übergetrieben wurden. Etwa eine Stunde später und bei fast abgeschlossener Oxidation,
wechselte die Farbe allmählich von gelb zu einem tief orangefarbenen Farbton. Verbliebene
Reste an RuO4 in der Destillationsbrücke wurden vorsichtig mit einem Heißluftföhn
übergetrieben und die wässrige Vorlage gelinde in einem Ölbad erwärmt. Die wässrige
Lösung hatte sich zu diesem Zeitpunkt komplett entfärbt. Es wurde so dann die Apparatur mit
Stickstoffgas gespült und die weiteren unterschiedlich eingefärbten Vorlagen vereinigt und
auf dem Wasserbad eingeengt.
Es sei darauf hingewiesen, dass für den Reaktionsapparaturaufbau nur Glasgeräte benutzt
werden dürfen, da z.B. Kunststoffschläuche sofort oxidiert werden. Eine Ausnahme bietet die
durch eine Waschflasche gesicherte Verbindung zur Chlorgasflasche. Außerdem wird neben
den üblichen Schutzmaßnahmen wie säurebeständigen Schutzhandschuhen und Laborkittel
eine Vollgesichts-Atemschutzmaske mit geeignetem Filter empfohlen.
II. Allgemeiner Teil
-10-
3. Strukturbestimmung
3.1 Röntgenbeugung [18, 19]
1895 stellte Wilhelm Conrad Röntgen seine bahnbrechende Arbeit über Röntgenstrahlung mit
dem Titel „Über eine neue Art von Strahlen“ vor. Diese heute in vielen Bereichen genutzte
Strahlung erstreckt sich über ein elektromagnetisches Spektrum von 5 pm - 10 nm. Zur
Bestimmung von Kristallstrukturen mittels Röntgenstrahlen (Röntgenkristallstrukturanalyse)
kommt hingegen nur ein schmaler Wellenlängenbereich von 0,03 nm - 0,5 nm zum Einsatz.
Dieser Bereich liegt in der gleichen Größenordnung wie die interatomaren Abstände im
Kristall. Röntgenstrahlen entstehen beim Wechselwirken von Elektronen mit einem
Anodenmaterial. Die Elektronen werden mittels Glühkathoden in Hochvakuumröhren
erzeugt. Treffen diese Röntgenstrahlen nun im Winkel
auf die Netzebenen eines Kristalls,
die unterschiedlich zahlreich mit Atomen besetzt sind, so findet gemäß ihrer Wellennatur
Beugung statt. Dieser Beugungseffekt wurde 1912 von Max von der Laue entdeckt,
begründete die moderne Kristallographie und kann als Reflexion an gleichwertigen, parallelen
Netzebenen, welche einen konstanten Abstand dhkl zueinander besitzen, beschrieben werden
(Abb. 9).
Abb. 9: Reflexion von Röntgenwellen an Netzebenen
II. Allgemeiner Teil
-11-
Die Bedingung zum Auftreten eines Reflexes beschreibt mathematisch die Braggsche
Gleichung:
n
mit
2d hkl sin
(1)
Ordnung der Interferenz
n:
:
dhkl:
:
Wellenlänge der Röntgenstrahlung
Netzebenenabstand
Beugungswinkel (Glanz- oder Braggwinkel)
In einem Kristall durchdringt der Röntgenstrahl mehrere Millionen Netzebenen, an denen er
jeweils zum Teil reflektiert wird, bis er vollständig absorbiert werden kann. Dadurch kommt
es unter bestimmten Voraussetzungen zur Auslöschung oder Verstärkung von Wellen,
abhängig von der Phasendifferenz. Diese Phasendifferenz wird auch als Gangunterschied
( 2 AN
2d hkl sin ) bezeichnet und besagt, dass es nur zur konstruktiven Interferenz an zwei
benachbarten Netzebenen kommt, wenn der Gangunterschied ein ganzzahliges Vielfaches der
Wellenlänge λ ist.
Durch geometrische Konstruktion hat Ewald eine Methode entwickelt durch die graphisch,
ohne weitere Rechnungen, die Braggschen Reflexionsbedingungen im reziproken Raum
dargestellt werden können. Dazu wird Gleichung (1) in folgende Form gebracht:
sin
/2
hkl
d hkl
1 / d hkl
(2)
2/
Wird nun in einem Kreis mit dem Durchmesser 2 /
ein rechtwinkliges Dreieck mit der
Hypotenuse durch den Mittelpunkt konstruiert, so ergibt sich für die Gegenkathete des
Winkels
nach Gleichung (2) eine Länge von 1/ d hkl (Abb. 10).
Abb. 10: Ewaldsche Konstruktion
II. Allgemeiner Teil
-12-
Nach Einführung des reziproken Gitters:
K / d hkl (3)
hkl
mit
hkl
: reziproker Gittervektor
erhält man mit K=1 die Braggsche Reflexionsbedingung in der Form:
sin
hkl
2
hkl
(4)
Unter Beachtung der Gleichung (4) lässt sich Abb. 10 eine physikalische Bedeutung
beimessen (Abb. 11):
Abb. 11: Darstellung der Reflexionsbedingungen im reziproken Raum
mit
A:
Eintritt des Röntgenstrahls
K:
Kristall im Mittelpunkt des Kreises
O:
Ursprung des reziproken Gitters
P:
Reziproker Gitterpunkt
Sei die Strecke AK in Abb. 11 als Richtung des einfallenden Röntgenstrahls angenommen,
so schließt die Strecke AP mit dem eintretenden Strahl den Braggschen Winkel
ein.
Ferner befinde sich im Mittelpunkt des Kreises ein Kristall (K), so spannt die reflektierende
Netzebene mit dem einfallenden Röntgenstrahl ebenfalls den Winkel
der Länge
hkl
auf. Die Strecke OP
steht zu dieser Netzebene senkrecht. Damit ist die Länge von
hkl
bestimmt
von der jeweiligen Netzebene und die Strecke KP definiert durch den an der Kristallfläche
gebeugten Röntgenstrahl.
Abb. 11 wird zur Interpretation von Röntgenaufnahmen auf den dreidimensionalen Raum,
wodurch man zur Reflexions- bzw. Ewaldkugel gelangt, erweitert.
II. Allgemeiner Teil
-13-
3.2 Einkristalldiffraktometrie
Die Strukturermittlung der in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen erfolgte an
Einkristallen mittels eines Imaging Plate Diffraction Systems (IPDS, Abb. 12). Der zu
untersuchende Einkristall wurde vor der Messung unter polarisiertem Licht mikroskopiert und
auf eine Glasnadel präpariert.
Abb. 12: Imaging-Plate-Diffraktometer System (IPDS)
Dieses zu den Einkreisdiffraktometern gehörende Gerät verwendet eine Bildplatte, die mit
einer Schicht aus Eu2+ dotiertem BaBrF versehen ist. Der Kristall wird durch fokussierte
Mo-Kα-Strahlung belichtet, die Röntgenreflexe werden registriert und anschließend mit Hilfe
eines Laserstrahls ausgelesen. Die Strahlungsintensität wird über eine Photozelle detektiert
und gibt Auskunft über die Reflexintensität. Die gemessenen Daten werden von einem
Computer gespeichert. Abschließend wird die Platte mit einer starken Lichtquelle gelöscht.
Der Kristall wird nun um einen bestimmten Betrag (0,5° - 2°) gedreht und der Routineablauf
aus Belichten, Auslesen und Löschen wiederholt. Für eine Strukturlösung sind ungefähr
200 - 400 Aufnahmen nötig.
II. Allgemeiner Teil
-14-
3.3 Kristallstrukturbestimmung [18, 19]
Die Strukturbestimmung aus den gemessenen Reflexintensitäten basiert auf der Möglichkeit
mit Hilfe geeigneter Rechenprogramme auf die Lage der Atome im Kristallgitter zu schließen.
Lösungsansätze sind entweder über die „Patterson-Synthesen“ oder über „direkte Methoden“
zu erhalten. Beide
Herangehensweisen ermitteln
durch Fouriersynthese
aus
den
Intensitätsdaten eine Elektronendichtefunktion und ermöglichen damit die Struktur des
Kristalls zu bestimmen. Die Elekronendichtefunktion lautet:
XYZ
mit
XYZ
1
V
Fhkl .e
2 i( hX kY lZ )
(5)
hkl
: Elektronendichteverteilung
V:
Volumen
Fhkl :
Strukturfaktor (Fourierkoeffizienten)
Aus den Röntgenmessungen erhält man nur Intensitäten (Strukturamplituden) und nicht die
benötigten Strukturfaktoren. Die gemessenen Reflexintensitäten sind dem Quadrat der
Strukturfaktoren proportional:
I0 ( hkl )
Fhkl ei (6)
2
I0 ( hkl ) ~ Fhkl
mit
2
(7)
ei :
Phase
I0 :
Elektronendichteverteilung
Somit ist der Betrag des Strukturfaktors bekannt, seine Phaseninformation jedoch verloren
(Phasenproblem). Zur Lösung dieses Problems lassen sich nun die bereits angesprochene
direkte Methode und die Methode nach Patterson, auf die im Weiteren eingegangen wird,
heranziehen.
Die Patterson-Synthese findet Anwendung bei Strukturen mit wenigen Schweratomen. Zur
Berechnung des Teilgitters werden direkt die Fhkl 2 - Werte verwendet. Die Patterson-Funktion
lautet:
PXYZ
1
V2
Fhkl2 cos 2 ( hX
hkl
kY lZ ) (8)
II. Allgemeiner Teil
-15-
Als Unterschied zu Fouriersynthesen, die bei der Elektronendichteverteilung
XYZ
-Maxima
für Atome im Kristall aufzeigen, erhält man interatomare Abstandsvektoren. Der Grund liegt
in den fehlenden Phaseninformationen der Fhkl 2 - Werte (s. Gleichung 6). Ursprung des
Pattersonraums ist der größte Peak. Die so ermittelten Lagen müssen noch einer Normierung
unterworfen und mit den zur Raumgruppe gehörenden Symmetrieoperationen verknüpft
werden.
Die direkten Ansätze gehen von statistischen Methoden aus und sind dann besonders
geeignet, wenn die beteiligten Atome untereinander eine ähnliche Ordnungszahl aufweisen.
Es werden zwischen den Strukturfaktoren und den Millerschen Indices (hkl) Zusammenhänge
ermittelt. So erhaltene Phasen von Strukturfaktoren dienen wiederum zur Bestimmung von
Lageparametern mittels Fouriersynthese.
Um die Güte von Strukturmodellen und Verfeinerungen mit der Realität vergleichen zu
können wurden Zuverlässigkeitsfaktoren eingeführt. Die Residual-Werte (R-Werte) geben die
Übereinstimmung zwischen beobachteten Strukturfaktoren
Fo
mit den berechneten
Fc -Werten an. Der konventionelle R-Wert sollte stets mit den zur Berechnung verwendeten
Reflexen angeben werden. Es muss bedacht werden, dass bei diesem Wert die Gewichte w,
die bei der Strukturverfeinerung einbezogen werden, nicht mit eingehen. Der gewogene
R-Wert (wR2) hingegen enthält diese Gewichtungsfaktoren, die die unterschiedliche
Genauigkeit der Reflexe eines Datensatzes berücksichtigen. In diesen gehen die bei der
Verfeinerung minimalisierten Fehlerquadratsummen ein und ist damit, bei sinnvoller
Verwendung von Gewichten, der Wichtigere. Der Index 2 gibt die Berechnung mit
Fo2 -Werten an.
Fo
R
Fc
hkl
Fo
(9),
hkl
mit
w:
w( Fo2
wR2
Fc2 )2
hkl
w( Fo2 )2
(10)
hkl
1/
2
( Fo2 )
Bei einem entsprechend guten Datensatz sind R-Werte von unter 0,05 und wR2-Werte von
unter 0,15 zu erwarten.
Ein weiteres Qualitätsmerkmal ist der „Goodness of fit“ oder „Gütefaktor“ S. In ihn geht als
Grad der Übereinstimmung die Differenz aus n-p ein. Er sollte bei richtig gelöster Struktur
einen Wert um 1 aufweisen.
II. Allgemeiner Teil
-16-
w( Fo2
S
mit
Fc2 )2
hkl
n
n:
Zahl der Reflexe
p:
Zahl der Parameter
p
(11)
Weitere Optimierung des Strukturmodells kann dann ausgehend vom ersten Strukturmodell
durch Differenz-Fourier-Synthesen vorgenommen werden. Dadurch können weitere Atome
aufgefunden und die Strukturlösung verfeinert werden. Des Weiteren stehen Verfahren zur
Absorptionskorrektur und der Einführung von anisotropen Temperaturfaktoren zur
Verfügung.
3.4 Pulverdiffraktometrie [20]
Das Pulverdiffraktometer (Abb. 13) ermöglicht Untersuchungen an feinkristallinen Pulvern.
Es wird jedoch keine Aufklärung bezüglich enthaltener Elemente geleistet, vielmehr ist Ziel
der Untersuchung, Informationen über die kristallinen Phasen oder Verbindungen zu erhalten.
Dabei ist es möglich die gemessenen Daten mit simulierten Pulverdiffraktogrammen aus
Datenbanken oder mit erzeugten Diffraktogrammen aus Einkristallstrukturanalysen zu
vergleichen.
Abb. 13: Pulverdiffraktometer STADI P der Firma STOE, Darmstadt
II. Allgemeiner Teil
-17-
Bei den durchgeführten pulverdiffraktometrischen Untersuchungen wurde monochromatische
Cu-Kα-Röntgenstrahlung verwendet. Die Röntgenstrahlen werden an allen Netzebenen
gebeugt, die die Braggsche Beziehung (1) erfüllen. Die gebeugten Strahlen können durch
einen fotografischen Film oder, wie bei dem verwendeten Diffraktometer, durch eine
Zählelektronik (Geigerzähler) nach der Debye-Scherrer-Methode detektiert werden. Durch
Rotation der Probe um eine Achse werden mögliche Textureffekte eingeschränkt.
Es gibt eine Reihe von Möglichkeiten, Pulveraufnahmen durchzuführen. Zum überwiegenden
Teil werden die gemörserten Kristallite auf einer Adhäsivfolie („tesa-Film“) aufgebracht, in
einem
Flachbettprobenträger
fixiert
und
dann
in
die
Haltevorrichtung
des
Pulverdiffraktometers gesetzt. Alternativ können hydrolyse- und oxidationsempfindliche
Substanzen in Glaskapillaren (Markröhrchen) von 0,1 mm - 0,7 mm unter Schutzgas
gehandhabt werden.
3.5 Synchrotron-Strahlung [21, 22]
Röntgenographische Untersuchungen mit Synchrotron-Strahlung wurden am Australian
Synchrotron in Melbourne (Abb. 14) durchgeführt. Als erster Teilchenbeschleuniger
Australiens wurde er im Jahre 2007 in Betrieb genommen.
Abb. 14: Australian Synchrotron Frontansicht (links) und Aufsicht (rechts)
Auf das grundlegende Konzept eines Synchrotrons soll an dieser Stelle nicht eingegangen,
sondern nur kurz die verwendete Beamline „High-throughput Protein Crystallography (PX1)“
(Abb. 15), vorgestellt werden. Momentan stehen acht unterschiedliche Beamlines am
Australian Synchrotron zu Verfügung, wovon zwei zur Kristallstrukturaufklärung von
Proteinen genutzt werden. Allerdings waren keine Messungen an Schweratomen enthaltenden
II. Allgemeiner Teil
-18-
Proben vorgesehen. Daher erfolgt vor dem Auftreffen der verwendeten Synchrotronstrahlung
(Wellenlänge 77,53 pm) eine Abschwächung um ca. 95%.
Abb. 15: Schematische Darstellung der High-throughput Protein Crystallography (PX1) Beamline
4. Thermische Analyse [20]
Die Thermische Analyse ermöglicht Untersuchungen von thermischen Effekten und stellt in
der Festkörperforschung eine wichtige, vielseitig einsetzbare Methode dar. Es können
Phasenumwandlungen, Festkörperreaktionen und Zersetzungsreaktionen von Substanzen in
Abhängigkeit von der Temperatur gemessen werden. Es gilt dabei zwei Methoden zu
unterscheiden. Zum einen die Thermogravimetrie (TG), die nur die Massenänderung als
Funktion der Temperatur aufzeichnet und zum anderen die sich auf eine Referenzquelle
beziehende Differenzthermoanalyse (DTA). Insbesondere die DTA ist universell einsetzbar,
da sie nicht nur Effekte aufzeichnet, die mit Gewichtsänderungen einhergehen, sondern
ebenfalls z.B. polymorphe Umwandlungen. Bei der DTA wird die Temperaturdifferenz der
Probe zu einem inerten Referenzmaterial untersucht während beide erhitzt werden, und damit
die Wärmekapazität der Probe bestimmt wird. Alternativ wird das DTA-Signal aus der
Temperaturdifferenz von Ofentemperatur (Soll-Wert) und Probentemperatur (Ist-Wert)
bestimmt. Das Messgerät kommt also ohne Referenztiegel aus. Dieses System wird auch als
„Single Thermal Analysis“ (STA) bezeichnet. Moderne Geräte ermöglichen eine gleichzeitige
TG- und DTA- Messung (Abb. 16).
II. Allgemeiner Teil
-19-
Abb. 16: SDTA/TG-Apparatur
Für die Durchführung einer Messung werden in einen Korundtiegel 10 mg - 20 mg Probe
eingewogen. Dieser Tiegel wird dann auf eine im Gerät integrierte Feinwaage gestellt, die
auch gleichzeitig die Temperatur des Probentiegels ermittelt. Die Messung erfolgt in einem
offenen System, damit gasförmige Reaktionsprodukte entweichen können.
Der die Probe umgebende Stickstoffstrom soll einer Zersetzung durch Sauerstoff oder
Feuchtigkeit vorbeugen. Sinnvoll zur Detektion entweichender Reaktionsprodukte ist die
Kopplung eines Massenspektrometers an die SDTA/TG-Apparatur.
5. Infrarot-Spektroskopie [20, 23]
Durch Infrarot-Spektroskopie können funktionelle Gruppen in einem Molekül durch
Absorption von elektromagnetischer Strahlung geeigneter Frequenz (1012 Hertz - 1013 Hertz)
charakterisiert werden. Die große Bedeutung der Schwingungsspektroskopie beruht auf der
vergleichsweise schnellen und einfachen Präparation der Probe, der Vielfalt der
Möglichkeiten zur Probenmessung und dem hohen Informationsgehalt des Spektrums.
Zwei Arten von Infrarotspektroskopie werden unterschieden. Zum einen wird die Intensität
der Absorption, man spricht von IR-Spektroskopie und zum anderen die Intensität der
Streuung gemessen, die Ramanspektroskopie. Die Intensität der Absorption bzw. der
Streuung kann als Funktion der Frequenz oder Wellenzahl erhalten werden. Beide Arten der
Spektroskopie sind eng miteinander verwandt, daher finden sich in der Praxis oft kombinierte
IR-Raman-Spektrometer realisiert in einem Gerät.
II. Allgemeiner Teil
-20-
Die IR-Aktivität einer Substanz hängt entscheidend von dem Dipolmoment ab, das sich
während der Schwingung ändert, und tritt in einem Bereich zwischen den Wellenzahlen
4000 cm-1 und 400 cm-1 auf. Die Intensität der erscheinenden Bande im Spektrum ist dabei
proportional dieser Änderung.
r
mit
0 (12)
:
reduzierte Masse
r:
Gleichgewichtabstandsänderung
Betrachtet man vereinfachend und unter zur Hilfenahme des Modells des harmonisches
Oszillators die Schwingungsfrequenz eines zweiatomigen Moleküls, so ergibt sich:
1
2
osc
mit
osc
k:
:
k
(13)
Schwingungsfrequenz des Oszillators
Kraftkonstante
Es ist ersichtlich, dass die Schwingungsfrequenz
umso höher ist, je größer die
Kraftkonstante k und damit die Bindungsstärke ist. Damit lässt sich qualitativ die
Absorptionsfrequenz des IR-Spektrums interpretieren.
Die Anzahl von möglichen Schwingungsmöglichkeiten in komplexen Molekülen gehorcht
einer einfachen Beziehung. Ein Molekül aus N Atomen kann Bewegungen in drei
Raumrichtungen ausführen und hat damit 3 N Freiheitsgrade. Da noch einige Freiheitsgrade
auf
Translationsbewegungen
und
Rotation
entfallen
ergeben
sich
für
die
Schwingungsfreiheitsgrade n:
linearer Moleküle
n 3N 5 (14)
nichtlinearer Moleküle
n 3N 6 (15)
Die so zu errechnenden Schwingungen eines Moleküls nennt man Grund- oder
Normalschwingungen.
Im Unterschied zu dem bei der Erzeugung von IR-Spektren genutzten infraroten Licht tritt
beim Raman-Effekt eine Wechselwirkung zwischen dem eingestrahlten Licht und der
Polarisierbarkeit des Moleküls auf. Raman-Spektren sind Emissions-Spektren und werden
seltener zur Strukturlösung herangezogen, sondern dienen ergänzend zur IR-Spektroskopie.
Der Raman-Effekt tritt auf, wenn Moleküle mit monochromatischem Licht z.B. einem ArgonLaser bestrahlt werden. Ein geringer Teil des eingestrahlten Lichts (Faktor 10-4) wird mit
II. Allgemeiner Teil
einer
bestimmten
-21Frequenzverteilung
gestreut.
Nach
spektraler
Zerlegung
dieser
Streustrahlung und photoelektronischer Detektion zeigen sich neben der Spektrallinie der
Lichtquelle weitere Spektrallinien, die Raman-Linien.
Auswahlregeln dienen dazu eine Vorhersage bezüglich der Infrarot- bzw. Ramanaktivität zu
treffen. Symmetrische Moleküle weisen bei Schwingungen, die symmetrisch zum
Symmetriezentrum erfolgen IR-Inaktivität auf, sind aber Raman-aktiv. Umgekehrt gilt, dass
alle Schwingungen, die antisymmetrisch sind, im Ramanspektrum verboten sind.
II. Allgemeiner Teil
-22-
6. Verwendete Chemikalien und Geräte
6.1 Chemikalien
Tab. 1: Verwendete Chemikalien
Bezeichnung
Formel
Reinheit bzw.
Konzentration
Platinmetalle
Pt, Ir, Os, Ru, Rh
99,9%
Schwefelsäure
H2SO4
97%
Salpetersäure
HNO3
65%
Salzsäure
HCl
34-36%
Chlor
Cl2
99,8%
H2SO4∙SO3
65% SO3
Hydrazin
N2H4·H2O
80%
15-Krone-5
C10H20O5
98%
18-Krone-6
C12H24O6
99%
Kaliumchlorid
KCl
99,5%
Lithiumchlorid
LiCl
99,5%
Kaliumnitrit
KNO2
97%
Natriumchlorid
NaCl
99,5%
Schwefelsäure
rauchend (Oleum)
Herkunft
Heraeus, Hanau,
Deutschland
Riedel-de-Haen, Seelze,
Deutschland
Merck, Darmstadt,
Deutschland
Fischer,
Karlsruhe, Deutschland
Air Liquide, Düsseldorf,
Deutschland
Merck, Darmstadt,
Deutschland
Riedel-de-Haen,
Seelze, Deutschland
Alfa Aesar, Karlsruhe,
Deutschland
Alfa Aesar, Karlsruhe,
Deutschland
Merck, Darmstadt,
Deutschland
Merck, Darmstadt,
Deutschland
Alfa Aesar, Karlsruhe,
Deutschland
Fluka, Buchs,
Deutschland
II. Allgemeiner Teil
Ammoniumchlorid
-23-
NH4Cl
99,5%
SE2O3 (SE = La, Nd,
Seltenen-Erd-Oxide
Sm - Gd, Dy - Lu, Y) 99,9%
CeO2, Pr6O11, Tb4O7
Cerchlorid
CeCl3∙7H2O
99,9%
Roth, Karlsruhe,
Deutschland
Chempur, Karlsruhe,
Deutschland
Roth, Karlsruhe,
Deutschland
6.2 Geräte
Tab. 2: Verwendete Geräte
Bezeichnung
Typ
Herkunft
Stickstoff-Handschuh-Box
Unilab
Braun, Garching, Deutschland
Blockthermostat
5999 6501
Image-Plate-Diffraction-System
IPDS I
Pulverdiffraktometer
STADI P
Pulverdiffraktometer
D5000
SDTA/TGA
TGA/SDTA 851e
IR-Spektrometer
Tensor 27
Polarisationsmikroskop
KL 1500
Schott, Deutschland
Trockenschrank
ET5054
Heraeus, Hanau, Deutschland
Liebisch Labortechnick,
Bielefeld, Deutschland
Stoe & Cie, Darmstadt,
Deutschland
Stoe & Cie, Darmstadt,
Deutschland
Siemens, München,
Deutschland
Mettler-Toledo GmbH,
Schwerzenbach, Schweiz
Bruker, Karlsruhe,
Deutschland
II. Allgemeiner Teil
-24-
7. Verwendete Computerprogramme
Folgende PC-Software wurde im Rahmen dieser Arbeit verwendet:
-
STOE X-RED 1.22 [24]
Programm zur Aufbereitung von Einkristall-Diffraktometer-Daten.
-
STOE X-SHAPE 1.06 [25]
Programm zur Optimierung der Gestalt von Einkristallen zur anschließenden
numerischen Absorptionskorrektur.
-
STOE X-STEP32 1.06f [26]
Benutzeroberfläche für Strukturlösungs- und -verfeinerungsprogramme.
-
STOE WIN X-POW 2.20 [27]
Programmpaket zur Steuerung von Pulverdiffraktometern und zur graphischen
Darstellung und Auswertung von Pulverdiffraktometriedaten.
-
SHELXS-86/-97 u. SHELXL-93/-97 [28]
Programm zur Berechnung eines Strukturvorschlags aus Intensitätsdaten unter
Verwendung von Patterson- oder direkten Methoden bzw. Programm zur
Strukturverfeinerung nach dem „least-squares“-Verfahren.
-
Diamond 3.2d [29]
Visualisierungsprogramm für Kristallstrukturen.
-
Platon 1.081 [30]
Programm zur Umsetzung von geometrischen Berechnungen und zur Überprüfung,
Korrektur bzw. Optimierung von Kristallstrukturen.
-
EndNote X2.0.1 [31]
Programm zur Verwaltung von Literatur.
-
X-Seed 2.0 [32]
Programm zur Kristallstrukturbestimmung und Front-End Interface für SHELX-97.
-
Match! 1.9h [33]
Programm zur Phasenidentifikation von Pulverdiffraktogrammen.
-
SciFinder Scholar 2007 [34]
Benutzeroberfläche zum Durchsuchen der Chemical Abstracts (CA) Datenbanken.
-
Origin 8 [35]
Analyse- und Darstellungsprogramm für wissenschaftliche Daten.
II. Allgemeiner Teil
-
FindIt 1.4.6 [36]
Anorganische Kristallstrukturendatenbank des Fachinformationszentrums (FIZ)
Karlsruhe
-25-
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-26-
III. Spezieller Teil
1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
1.1 Allgemeines
Durch intensive Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Hexachlorometallate der Selten-ErdElemente konnten in unserer Arbeitsgruppe im Laufe der letzten Jahre eine Vielzahl an
Verbindungen charakterisiert werden. Der Begriff „Metallate“ umschließt dabei die
Platinmetalle Platin, Osmium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Ausgehend von den
Elementen wurde das Platinmetall zunächst in eine lösliche Form überführt. Hierzu konnte
die entsprechende Säure mit der allgemeinen Formel „H2MCl6·2H2O“ [37] oder ein Tetraoxid
wie RuO4 verwendet und mit einer entsprechenden Selten-Erd-Quelle umgesetzt werden.
Abhängig vom eingesetzten Platinmetall und Selten-Erd-Element ergaben sich die in Tabelle
1.2 zusammengefassten Verbindungen, für die vielfach metallübergreifend Isotypie gefunden
wurde. So sind z.B. die Verbindungen der Metalle Platin, Osmium und Iridium mit
verschiedenen
Selten-Erd-Elementen
isotyp:
[Nd(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O,
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O und [Ce(H2O)6(NO3)2]2 [IrCl6]·2H2O. Diese Verwandschaft
wird durch unterschiedliche Schattierungen in der Übersichtstabelle hervorgehoben. Eine
weitere strukturelle Besonderheit besteht in der Anzahl der Nitratgruppen, die an das SeltenErd-Element gebunden sind oder zum Ladungsausgleich in der Kristallstruktur eingebaut sein
können. Zur Verdeutlichung wurden unterschiedliche Bereiche der Übersicht eingefärbt. Der
grüne Bereich kennzeichnet Verbindungen, die über zwei chelatisierende Nitratgruppen
verfügen, blau hervorgehoben sind Verbindungen mit nur einer chelatisierenden Nitratgruppe,
gelb eingefärbt sind Chlorometallate ohne chelatisierende Nitratgruppen und rot
gekennzeichnete Verbindungen weisen keine Nitratgruppen zum Ladungsausgleich auf.
Weitere strukturelle Besonderheiten werden in den entsprechenden Kapiteln behandelt. Auch
sei auf die Dissertation von Büchner hingewiesen, der ein ähnliches Verhalten bei
Chloroauraten beobachten konnte [38].
Größtenteils wurden die im Folgenden besprochenen Verbindungen während der eigenen
Promotions- und Diplomarbeitszeit [39] synthetisiert und charakterisiert. Ein weiterer Teil
wurde der Dissertationsarbeit von Arndt entnommen [40]. Ebenfalls stammen einige
Verbindungen aus betreuten Bachelor- und Forschungsarbeiten [41-43]. Eine genaue
Aufschlüsselung der Herkunft findet sich im Anhang dieser Arbeit.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-27-
Die Hexachloroplatinate [La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O und [Gd(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
[44] weisen Potenzial als Precursor für die Selten-Erd-Oxid-Abscheidung auf und dienten in
der Vergangenheit darüber hinaus als Ausgangsverbindungen zur Darstellung eines
bemerkenswerten Platin(III)-Sulfates [45]. Diese interessante Einsatzmöglichkeit lieferte
ursprünglich den Anstoß weitere Vertreter in der Reihe der Platinmetalle zu synthetisieren
und auf ihre Tauglichkeit zur Synthese komplexer Sulfate zu analysieren. Ergebnisse hierzu
finden sich in Kapitel 3.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-28-
1.2 Übersichtstabelle
Lanthan
Platin
Osmium
[La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
[La(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O
[Ce(NO3)2(H2O)6][IrCl6]·2H2O
Cer
[Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
Praseodym
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
Neodym
[Nd(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
Samarium
[Sm(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O
Ruthenium
Rhodium
[Ce(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
[Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
[Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
Europium
Gadolinium
[Gd(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
Dysprosium
[Dy(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
Erbium
[Er(H2O)8][PtCl6]NO3 ·4H2O
Ytterbium
[Yb(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O
[Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
[Dy(H2O)8][RhCl6]·6H2O
[Lu(H2O)8][IrCl6]NO3∙4H2O
Lutetium
Yttrium
Iridium
[Y(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O
Legende: Grün = Zwei Nitratgruppen, Blau = Eine Nitratgruppe, Gelb = Keine chelatisierende Nitratgruppe, Rot = Keine Nitratgruppe
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-29-
1.3 Hexachloroplatinate(IV)
1.3.1 Allgemeines
Die Hexachloroplatinate gehören zu den am besten untersuchten Metallaten, da sie bereits
Gegenstand einer Doktor- bzw. Diplomarbeit in der Arbeitsgruppe waren [39, 40]. Obwohl
die Hexachloroplatinate von Samarium und Yttrium bisher in keiner dieser Arbeiten erwähnt
wurden, sollen sie hier nicht eingehend besprochen werden, zumal beide Verbindungen einen
isotypen Vertreter mit der entsprechenden Lanthan-, Praesodym-, Neodym- bzw. ErbiumVerbindung haben. Dennoch war es sinnvoll weitere Forschungsarbeit zu investieren, um die
Übergangsgrenzen innerhalb der Selten-Erd-Reihe festzustellen. Anstelle einer eingehenden
Kristallstrukturbesprechung sei an dieser Stelle auf die bereits vorhandene Literatur
verwiesen. Im Folgenden werden nur kurz tabellarisch die kristallographischen Daten
aufgelistet und anschließend eine kurze Zusammenfassung gegeben.
1.3.2 Synthese
Zur Darstellung von 100 ml 0,25 M Hexachloroplatinsäure-Lösung wurden 4,929 g
(25,26 mmol) Platin in 75 ml konz. HCl und 25 ml rauchender Salpetersäure in einem 200 ml
Becherglas gelöst und zum Sieden erhitzt. Zum Austreiben nitroser Gase wurde mit HCl
aufgekocht,
bis
keine
braun-roten
Dämpfe
mehr
aufstiegen.
Die
Lösung
der
Hexachloroplatinsäure wurde in einen 100 ml Maßkolben überführt und mit dest. Wasser
aufgefüllt.
Zur Darstellung von z.B. [Y(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O
wurden 346,5 mg (2 mmol) Y(NO3)3·6H2O in 8 ml
0,25 M H2[PtCl6]·2H2O (Pt) = 2 mmol) in der Wärme
gelöst
und
das
Lösungsmittel
isotherm
bei
Raumtemperatur verdampft. Es wurden Kristalle in
Form gelber Nadeln isoliert (Abb. 17). Y(NO3)3·6H2O
konnte zuvor aus Y2O3 und HNO3 dargestellt werden.
Dazu wurden 10 g Y2O3 in gerade soviel HNO3
gegeben, wie zum Lösen des Oxids benötigt. Es
Abb. 17: Kristalle von
[Y(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O
wurde in der Wärme aufgelöst, bis die Lösung aufklarte, und dann fünf Minuten bis zur
Trockne eingedampft. Die Darstellung der Praesodym-, Neodym- und SamariumVerbindungen erfolgte unter Berücksichtigung der molaren Massen der SE-Nitrate
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-30-
(SE = Selten-Erd) analog. Für weitere Synthesen der Hexachloroplatinate sei auf die
angeführte Literatur verwiesen.
1.3.3 Kristallstrukturen von [SE(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O (SE = La, Pr, Nd, Sm)
Tab. 3: Kristallographische Daten von [La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O und
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
[La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
1185,87
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 697,4(3) pm
b = 1654,5(1) pm
c = 1317,7(6) pm
= 93,966(5)°
1516,9(1) ų
2
0,979
0,979
0,0137; 0,0267
0,0169; 0,0271
0,512/ -0,399 e/ų
417948
1189,6
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 695,5(1) pm
b = 1652,5(2) pm
c = 1318,5(3) pm
= 93,93(2)°
1511,8(5) ų
2
1,291
1,291
0,0610; 0,1312
0,0659; 0,1326
3,193/ -2,735 e/ų
415843
Tab. 4: Kristallographische Daten von [Nd(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O und
[Sm(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
[Nd(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
[Sm(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
1196,3
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 693,01(4) pm
b = 1649,5(1) pm
c = 1308,36(8) pm
= 94,004(7)°
1491,9(2) ų
2
1,191
1,191
0,1032; 0,2239
0,1121; 0,2272
6,283/ -3,447 e/ų
416481
1208,8
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 692,33(3) pm
b = 1641,4(1) pm
c = 1296,37(6) pm
= 93,970(5)°
1469,6(1) ų
2
1,039
1,039
0,0134; 0,0256
0,0178; 0,0260
0,506/ -0,393 e/ų
421771
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-31-
1.3.4 Kristallstrukturen von [SE(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O (SE = Gd, Dy)
Tab. 5: Kristallographische Daten von [Gd(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O und
[Dy(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
[Gd(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
Molmasse [g/mol]
825,23
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P21/n (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 838,72(3) pm
b = 2131,98(6) pm
c = 1142,63(3) pm
= 95,670(4)°
Zellvolumen
2033,2(1) ų
Zahl der Formeleinheiten
4
1,173
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
1,173
0,0384;
0,0870
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
0,0475; 0,0892
Max./Min. Restelektronendichte
1,463/ -2,021 e/ų
CSD
416470
[Dy(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
830,48
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 838,40(2) pm
b = 2139,50(7) pm
c = 1143,10(3) pm
= 95,698(3)°
2040,3(1) ų
4
1,082
1,082
0,0295; 0,0810
0,0337; 0,0858
1,599/ -2,181 e/ų
416472
1.3.5 Kristallstrukturen von [SE(H2O)8][PtCl6]NO3 ·4H2O (SE = Er, Y)
Tab. 6: Kristallographische Daten von [Er(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O und
[Y(H2O)8][PtCl6]NO3 ·4H2O
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
[Er(H2O)8][PtCl6]NO3 ·4H2O
853,25
triklin
P 1 (Nr. 2)
a = 954,07(5) pm
b = 1032,79(7) pm
c = 1276,34(8) pm
= 111,200(7)°
γ = 92,767(7)°
1070,8(1) ų
2
0,950
0,950
0,0228; 0,0509
0,0297; 0,0521
0,899/ -1,461 e/ų
417949
[Y(H2O)8][PtCl6]NO3 ·4H2O
774,90
triklin
P 1 (Nr. 2)
a = 959,68(6) pm
b = 1039,11(7) pm
c = 1287,06(9) pm
= 111,087(8)°
γ = 92,800(8)°
1094,4(1) ų
2
1,044
1,044
0,0182; 0,0393
0,0257; 0,0525
1,125/ -1,360 e/ų
421772
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-32-
1.3.6 Kristallstruktur von [Yb(H2O)8][PtCl6]NO3 ·4H2O
Tab. 7: Kristallographische Daten von [Yb(H2O)8][PtCl6]NO3 ·4H2O
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
[Yb(H2O)8][PtCl6]NO3 ·4H2O
859,03
orthorhombisch
Cmca (Nr. 64)
a = 2112,9(1) pm
b = 1409,4(1) pm
c = 1477,21(7) pm
4399,3(5) ų
8
0,970
0,970
0,0402; 0,0932
0,0517; 0,0966
2,993/ -3,501 e/ų
417950
1.3.7 Zusammenfassung
Insgesamt sind bisher neun Hexachloroplatinate der Selten-Erd-Elemente bekannt. Die
monokline Kristallstruktur [SE(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O (SE = La, Pr, Nd, Sm) weist zwei
chelatisierende Nitratgruppen auf. Diese befinden sich in trans-Position zueinander (Abb. 18)
und binden an das zehnfach von Sauerstoffatomen koordinierte SE3+-Ion.
SE
O
N
H
Abb. 18: Transständige Nitratgruppen im kationischen
Komplex [SE(NO3)2(H2O)6]+
Interessanterweise finden sich nur für diesen Typ isotype Vertreter bei zwei weiteren
Platinmetallen. Somit ist dies das häufigste Strukturmotiv.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-33-
Die Verbindungen [SE(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O (SE = Gd, Dy) kristallisieren im
orthorhombischen Kristallsystem. Der auffallendste Unterschied zu der zuvor besprochenen
Reihe besteht in der nur noch neunfachen Koordination des SE3+-Ions und der damit
einhergehenden Bindung nur einer Nitratgruppe. Ursächlich dafür ist der abnehmende
Ionenradius der SE3+-Ionen innerhalb der Reihe.
[SE(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O (SE = Er, Y) kristallisiert triklin mit einem nur noch achtfach
von Sauerstoffatomen koordinierten SE-Ion. Der Ladungsausgleich findet durch eine freie
Nitratgruppe statt. Bedingt durch die vergleichsweise kleine Masse des Yttrium-Ions ist eine
Einordnung in die Reihe der Lanthanoide nicht direkt möglich. Aufgrund des Ionenradius
könnte man das Element aber nach dem Dysprosium-Ion eingliedern (Abschnitt 5.3.2).
[Yb(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O weist bei einem nicht isotypen Charakter die gleiche
Summenformel wie die zuvor beschriebenen Verbindungen des Erbiums und Yttriums auf,
kristallisiert allerdings in einer höhersymmetrischen orthorhombischen Raumgruppe.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-34-
1.4 Hexachloroosmate(IV)
1.4.1 Allgemeines
Mit den Hexachloroosmaten gelang es erstmals, unsere Kenntnisse über Hexachloroplatinate
der Selten-Erd-Elemente auf ein weiteres Platinmetall auszuweiten. Hierbei musste zuerst das
Osmium durch Chlorierung in einer Alkalichloridschmelze verfügbar gemacht und
anschließend aufgearbeitet werden.
Aus
der
Übersichtstabelle
1.2
ist
erkennbar,
dass
die
Verbindungen
[SE(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O (La, Pr) isotyp zu den Vertretern des Platins kristallisieren.
Aus diesem Grund wird im Folgenden auf die bisher unbekannte Verbindung
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O (a = 672,00(3) pm, b = 2149,75(9) pm, c = 732,61(3) pm,
= 106,549(1)°) eingegangen. Im Vergleich zu einer der Summenformel nach analogen
Platinverbindung [Gd(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O (a = 838,72(3) pm, b = 2131,98(6) pm,
c = 1142,63(3) pm,
= 95,670(4)°) fällt auf, dass sie mit unterschiedlichen Zellparametern
kristallisieren.
1.4.2 Synthese [9]
Zunächst wurden 4 g (21 mmol) feines Osmiumpulver mit 8 g (137 mmol) NaCl zu einer
homogenen gräulichen Masse verrieben und diese anschließend in ein Quarzglasschiffchen
gegeben. Nachdem dieses in ein Quarzrohr eingebracht wurde, begann ein zweistündiger
Trocknungsvorgang bei 200 °C im Röhrenofen. Während der Trocknung durchströmte ein
kontinuierlicher Stickstoffstrom das Rohr. Die abgeschlossene Trocknung war durch
ausbleibendes Kondenswasser am hinteren, kalten Ende des Quarzrohres zu erkennen. Nun
wurde von Stickstoff- auf Chlorgas umgestellt und ein kontinuierlicher Gasstrom zugeführt.
Bei 625 °C erfolgte die Chlorierung der Reaktionsmasse für mindestens sechs Stunden im
Ofen:
Os + 2 NaCl +2 Cl2
Na2[OsCl6]
Nach beendeter Chlorierung wurde die Reaktionsmischung mit der im Rohr verbliebenen
Chlorgasatmosphäre über Nacht zum Abkühlen stehen gelassen. Am nächsten Morgen wurde
das im Rohr und der Apparatur verbliebene Chlorgas mittels Stickstoffgasspülung
ausgetrieben und das Schiffchen entnommen.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-35-
Der größtenteils aus Na2[OsCl6] bestehende Schmelzkuchen zeigte eine rot-bräunliche
Färbung (Abb. 19).
Abb. 19: Na2[OsCl6] als Schmelzkuchen (links) und als
Pulver (rechts)
Dieser wurde in ein 100 ml Becherglas gegeben und in möglichst wenig heißem Wasser
(40 ml) gelöst. Sodann konnte mit einer Filterfritte (Porengröße 4) heiß filtriert werden, um
unreagiertes
Osmium
zu
separieren.
Durch
Einleiten
von
Chlorwasserstoffgas
(Apparaturaufbau s. Punkt 2.4, Allgemeinen Teil) erfolgte die Fällung von überschüssigen
Natrium-Ionen als NaCl. Anschließend wurden 20 ml Königswasser (KW) hinzugegeben,
zum Sieden erhitzt und mit einer heißen Lösung von 4 g (75 mmol) NH4Cl in 10 ml Wasser
vermischt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung für weitere
40 Minuten im Eisbad zum Auskristallisieren stehen gelassen. Es konnten tiefrote Oktaeder
von (NH4)2[OsCl6] isoliert werden (Abb. 20).
Abb. 20: (NH4)2[OsCl6] als Oktaeder und als Pulver
Das erhaltene (NH4)2[OsCl6] wurde zweimal mit je 20 ml NH4Cl-Lösung, Ethanol und
Diethylether gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Das gereinigte Produkt wurde
anschließend in 250 ml Königswasser gelöst und bis zur quantitativen Umsetzung des
Ammoniums im Wasserbad erhitzt. Zur vollständigen Zersetzung von HNO3 erfolgte
mehrfaches Eindampfen und ein Volumenausgleich mit konz. HCl. Dabei war darauf zu
achten, dass weder zu weit eingedampft noch zu hoch geheizt wurde, da ansonsten eine
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-36-
thermische Zersetzung der Osmiumsäure stattfand. Die restliche HCl-Lösung wurde nach
abgeschlossenem Eindampfvorgang im Vakuum abgezogen und ca. 15 ml tieforanges Produkt
verblieben im Becherglas. Anschließend wurde in einen Maßkolben überführt und dieser mit
dest.
Wasser
aufgefüllt.
Es
konnte
eine
orangefarbene
H2[OsCl6]-Lösung
mit
c(Os) = 0,1 mmol/ml erhalten werden.
Die Darstellung von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O erfolgte durch Lösen von 427,3 mg
(1 mmol) Eu(NO3)3·6H2O und 10 ml der H2[OsCl6]-Lösung (Os = 1 mmol) in 10 ml dest.
Wasser. Anschließend wurde mehrere Tage isotherm in einer Kristallisierschale stehen
gelassen und rote Kristalle (Abb. 21), die an der Luft langsam verwittern, isoliert.
Das Selten-Erd-Nitrat konnte, wie unter Punkt 1.3.2 beschrieben, aus Eu2O3 dargestellt
werden.
Abb. 21: Kristalle von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-37-
1.4.3 Kristallstruktur von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/m mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Kristallographisch gesehen gibt es ein Os4+-Ion, dass
sich auf der speziellen Lage 2a befindet. Dabei liegt es entsprechend seiner d6-Konfiguration
in einer nahezu perfekten oktaedrischen Umgebung vor. Die internuklearen Os-Cl-Abstände
liegen im Bereich von 233,4 pm - 234,0 pm (Tab. 9). Die Winkel zwischen den Cl-Atomen
betragen entsprechend einer oktaedrischen Koordination 180° bzw. ca. 90° (Tab. 9).
Die OsCl62--Anionen sind von dem komplexen Kation [Eu(NO3)(H2O)7]2+ umgeben. Das
Eu3+-Ion ist dabei von neun Sauerstoffatomen in Form eines verzerrten trigonalen Prismas
(rot gekennzeichnet in Abb. 22) koordiniert, welches an den drei Vierecksflächen von
Sauerstoffatomen überkappt ist (gelb gekennzeichnet in Abb. 22).
Zwei der überkappenden Sauerstoffatome gehören zu einer Nitratgruppe, die Restlichen zu
Wassermolekülen. Die Nitratgruppen zeigen dabei orthogonal zur b-Achse in Richtung der
[OsCl6]2-- Oktaeder (Abb. 24).
Die Eu-O-Abstände liegen in dem literaturbekannten Bereich von 238 pm - 258 pm (Tab. 9).
Dabei sind die Abstände der verbrückenden O-Atome der Nitratgruppe zum Europiumatom
im Mittel 14,4 pm länger (253 pm - 259 pm) als die Abstände der O-Atome der
koordinierenden Wassermoleküle (238 pm - 243 pm) zum Zentralatom. Ferner differieren die
N-O-Abstände innerhalb der Nitratgruppe. Die O-Atome, die direkt an das Zentralatom
binden, haben einen längeren Abstand (126 pm - 127 pm), verglichen mit dem nicht
koordinierenden O-Atom der Nitratgruppe (124 pm). Ferner sind in der Elementarzelle
(Abb. 24) acht Moleküle Kristallwasser enthalten. Ein Donor-Akzeptor-Abstand von
280 pm - 380 pm zwischen den Sauerstoffatomen des kationischen Komplexes und den
Sauerstoffatomen Kristallwassermolekülen deutet auf mäßig starke bis schwache H-Brücken
hin.
Eu
O
N
Abb. 22: Kationischer Komplex [Eu(NO3)(H2O)7]2+ in der Kristallstruktur von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
................
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-38-
Os
Cl
Abb. 23: Oktaedrisch koordiniertes [OsCl6]2--Ion in der
Kristallstruktur von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
a
b
Os
Cl
Eu
O
H
N
Abb. 24: Kristallstruktur von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O in Richtung [001]
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-39-
Tab. 8: Kristallographische Daten von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
815,05
monoklin
P21/m (Nr. 11)
a = 672,00(3) pm
b = 2149,75(9) pm
c = 732,61(3) pm
= 106,549(1)°
1014,51(7) ų
2
Bruker APEX II
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
19581
5580
4746
0,0417; 0,0385
SHELXS97 und SHELXL97[28]
0,904
0,904
0,0262; 0,0473
0,0316; 0,0488
1,772/ -2,024 e/ų
421768
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
Tab.
9:
Ausgewählte
internukleare
Abstände
[pm]
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
Eu1-
O1
O2
O3
O4
O11
O12
Os1-
Cl1
Cl2
Cl3
O11
O12
O13
N1-
Cl1-Os1-Cl2
Cl1-Os1-Cl2
Cl1-Os1-Cl3
Cl1-Os1-Cl3
Cl2-Os1-Cl3
Cl2-Os1-Cl3
243,2(3) (2x)
243,4(3) (2x)
238,2(3)
240,9(3) (2x)
258,4(4)
252,7(3)
Ø244,9(3)
233,99(8) (2x)
234,00(7) (2x)
233,41(8) (2x)
125,4(5)
126,7(5)
123,5(5)
90,09(3)
89,91(3)
90,28(3)
89,72(3)
90,25(3)
89,75(3)
und
Winkel
[°]
in
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
O11-N1-O12
O11-N1-O13
O12-N1-O13
N1-O11-Eu1
N1-O12-Eu1
O1-Eu1-O2
O1-Eu1-O3
O1-Eu1-O4
O1-Eu1-O11
O1-Eu1-O12
O2-Eu1-O2
O2-Eu1-O4
O2-Eu1-O12
O3-Eu1-O4
O3-Eu1-O11
O4-Eu1-O4
O11-Eu1-O12
-40-
116,5(3)
121,6(4)
121,9(4)
59,5(2)
57,0(2)
71,7(1)
78,19(8)
73,1(1)
68,37(7)
81,65(8)
72,0(2)
69,7(1)
72,59(9)
79,1(1)
76,7(1)
68,5(2)
49,6(1)
1.4.3.1 Thermischer Abbau von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
Für die thermische Analyse wurden ca. 10 mg [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O in einen
Korundtiegel eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur gegeben. Der Tiegel wurde im
Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine
Endtemperatur von 1050 °C erhitzt.
Wie dem Diagramm (Abb. 25) zu entnehmen ist, existiert nur ein klar definierter
Zersetzungsschritt
des
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O.
Der
thermische
Abbau
der
Verbindung beginnt bereits bei 50 °C und endet, ohne isolier- und erkennbare
Zwischenstufen, bei 600 °C und einem Massenverlust von 69,2%. Bis zur Zieltemperatur von
1100 °C beträgt der totale Massenverlust 71,4%. Es ist folglich nicht möglich Intermediate
des thermischen Abbaus zu bestimmen und so beschränkten sich die Untersuchungen auf eine
Rückstandsanalyse. Die pulverdiffraktometrische Analyse des gräulichen Rückstandes
(Abb. 26) wiesen die Europium-Verbindungen EuOCl und Eu2O3 zweifelsfrei nach. Nicht
zugeordnete Peak-Intensitäten sind Messartefakten zuzuordnen.
Bemerkenswert ist jegliches Fehlen einer Osmium-Verbindung oder elementarem Osmiums.
Vor allem letzteres wäre nach Erfahrungen mit den Hexachloroplatinaten und der
untersuchten isotypen Iridium-Verbindung [Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O [41] zu erwarten
gewesen. In beiden Fällen ist als Rückstand u.a. Platin bzw. Iridum nachgewiesen worden.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-41-
Es kann daher nur gemutmaßt werden, dass sich leicht flüchtige Verbindungen des Osmiums,
wie z.B. OsO4 bei der Zersetzung gebildet und beim Heizvorgang verflüchtigt haben. Dies
legt auch der hohe Massenverlust bis ca. 200 °C nahe.
TG
DTA
100
6
Masse [%]
60
3
DTA-Signal T [°C]
80
40
20
0
200
400
600
800
1000
Temperatur [°C]
Abb. 25: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
EuOCl-simuliert
-80
Eu2O3-simuliert
-100
20
30
40
2
50
60
[°]
Abb. 26: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zersetzung von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-42-
1.4.4 Kristallstrukturen von [SE(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O (SE = La, Pr)
Tab. 10: Kristallographische Daten von [La(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O und
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
[La(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O
1180,9
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 692,79(4) pm
b = 1645,0(1) pm
c = 1309,76(8) pm
= 93,831(7)°
1489,3(2) ų
2
0,939
0,939
0,0175; 0,0362
0,0226; 0,0369
0,812/ -0,949 e/ų
421769
1184,9
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 692,93(2) pm
b = 1641,95(4) pm
c = 1307,92(3) pm
= 93,870(2)°
1484,70(7) ų
2
0,992
0,992
0,0128; 0,0292
0,0156; 0,0296
0,506/ -0,393 e/ų
421770
1.4.5 Zusammenfassung
Die
Synthese
der
Hexachloroosmate
unterscheidet
sich
stark
von
jenen
der
Hexachloroplatinate. Die Reaktionsträgheit des Osmiums erforderte den Einsatz eines starken
Oxidationsmittels wie Chlorgas und Temperaturen von über 600 °C. Einmal oxidiert,
zeichnete sich die Osmiumsäure H2[OsCl6]·2H2O durch thermische Instabilität aus. Sowohl
bei der Synthese der Säure als auch bei der anschließenden thermischen Zersetzung von
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O war ein rascher Zerfall des Hexachloroosmats zu beobachten.
Musste bei der Aufarbeitung von (NH4)2[OsCl6] penibel auf das richtige Temperaturfenster
(< 100 °C) geachtet werden, zeichnete sich bei der gewollten thermischen Zersetzung von
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O der Grund ab. Ursächlich könnten einmal die bereits
angesprochene Flüchtigkeit des Osmiums, als z.B. OsO4, sein. Genauso wichtig erscheint aber
die mit der Aufarbeitung einhergehende Instabilisierung des OsCl62--Ions. Befand sich direkt
nach der Chlorierung das Osmium noch in der dichtgepackten kubischen Struktur (K2PtCl6Typ, Raumgruppe Fm3m ) von Na2[OsCl6] und somit in einem engen Verbund mit weiteren
Oktaedern und Kationen, so liegt das OsCl62--Ion in der Säure und in der Kristallstruktur von
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O weitestgehend isoliert vor.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-43-
Trotz zahlreicher Versuche gelang es nicht, [SE(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O (La, Pr) oder
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
als
Ausgangsverbindungen
für
die
Umsetzung
mit
Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Oleum oder Selensäure in Ampullen oder Autoklaven zu
nutzen. In letzteren konnte generell keine Reaktion oder Kristallbildung, sondern nur ein
Lösen des Edukts in der Säure beobachtet werden. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen
(<200 °C) in Duranglasampullen wurden regelmäßig die bereits charakterisierten Selten-ErdHydrogensulfate SE(HSO4)3 [46] erhalten. Bei Temperaturen deutlich über 200 °C gelang die
Darstellung der ersten wasserfreien Selten-Erd-Disulfate SE2(S2O7)3 (SE = La, Ce, Pr, Nd)
[47], die in Kapitel 5.3 eingehend behandelt werden.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-44-
1.5 Hexachloroiridate(III) und Hexachloroiridate(IV)
1.5.1 Allgemeines
Weitere aufschlussreiche Ergebnisse wurden ausgehend von dem Platinmetall Iridium
erhalten. Die Hexachloroiridate sind den Hexachloroosmaten strukturell ähnlicher als den
Hexachloroplatinaten, wie aus der Übersichtstabelle 1.2 erkennbar ist. Die Kristallstruktur der
Verbindung [Ce(NO3)2(H2O)6]2[IrCl6]·2H2O ist isotyp zu der entsprechenden LanthanVerbindungen des Platins und Osmiums. Isostrukturell kristallisieren ebenfalls das
Hexachloroplatinat
[Y(H2O)8]2[PtCl6]NO3·4H2O
und
das
Hexachloroiridat
[Lu(H2O)8]2[IrCl6]NO3·4H2O. Eine entsprechende Verbindung des Osmiums ist zu erwarten,
wurde aber bisher nicht erhalten. Dagegen ist [SE(NO3)(H2O)7][PtCl6]∙4H2O (Gd, Dy) nicht
isotyp
zu
[Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O
[48].
Isotyp
kristallisieren
allerdings
die
Verbindungen [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O und [Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O. Aus den
strukturellen
Verwandtschaftsverhältnissen
ist
zu
ersehen,
dass
eine
erneute
Strukturbeschreibung von [Ce(NO3)2(H2O)6]2[IrCl6]·2H2O und [Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O
nicht notwendig ist. Lohnenswerter erscheint die Diskussion der bisher nicht bekannten und
nitratfreien Verbindungen [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O und [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O, die
Thema dieses Kapitels sein sollen.
1.5.2 Synthese [49]
Wie bereits unter Punkt 1.4.2 beschrieben verläuft auch die Synthese der benötigten
Iridiumsäure „H2[IrCl6]·2H2O“ durch die Oxidation von elementarem Iridium im
Chlorgasstrom. Dazu wurden 4 g (21 mmol) feines Iridium-Pulver mit 8 g (137 mmol) NaCl
im Quarzglasschiffchen bei 625 °C chloriert. Der größtenteils aus Na2[IrCl6] bestehende
Schmelzkuchen zeigte eine tiefrote bis braune Färbung (Abb. 27).
Abb. 27: Na2[IrCl6] als Schmelzkuchen im Quarzglasschiffchen
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-45-
Die Aufarbeitung verlief ebenfalls analog Punkt 1.4.2, wobei sich die Iridiumsäure thermisch
weitaus stabiler verhielt. Es konnte problemlos bis zur Trockne eingedampft werden.
Mehrfache Kristallisierungsversuche der Iridiumsäure verliefen leider erfolglos. Dafür wurde
in einer gesättigten Lösung, die durch eine Kältemischung aus Ethanol und Natriumchlorid
gekühlt wurde, mit einem Glasstab längere Zeit gerührt bzw. an der Glaswand gerieben.
Abb. 28 zeigt eine bis zur Trockne eingedampfte Iridiumsäure-Lösung und die entsprechende
Lösung mit dest. Wasser aufgefüllt im Maßkolben. Bei dem violetten äußeren Rand im
Becherglas handelt es sich um „IrO2·xH2O“, welches bei der Hydrolyse von Ir4+
Verbindungen gebildet und abgeschieden wird.
Abb. 28: H2[IrCl6]·xH2O zur Trockne eingeengt (links) und in Lösung (rechts)
Die Darstellung von [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O erfolgte durch Lösen von 372,57 mg
(1 mmol) CeCl3·7H2O und 5 ml der 0,1 mM H2[IrCl6]-Lösung in 10 ml dest. Wasser.
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O wurde erhalten, indem 457 mg (1 mmol) Dy(NO3)3∙6H2O in 10 ml
der 0,1 mM H2[IrCl6]-Lösung gegeben wurden. Anschließend ruhten beide Versuchsansätze
mehrere Tage in einer Kristallisierschale.
Es sei an dieser Stelle daraufhin gewiesen, dass bei der Synthese von [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
eine andere „Charge“ Iridiumsäure verwendet wurde als bei der Darstellung der übrigen
Hexachloroiridate. Vermutlich durch unvollständige Oxidation bei der Chlorierung ergab sich
ein Gemisch aus H3[IrCl6]·2H2O und H2[IrCl6]·2H2O bei der Aufarbeitung der Säure. Folglich
wurde bei der Kristallisierung der Ansätze ebenfalls eine Mischphase von Kristallen aus
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O und [Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O bzw. Ir3+/Ir4+ erhalten.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-46-
Für [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O ergaben sich Kristalle in Form hellgelber bis farbloser
luftstabiler Nadeln und für [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O rote bis orange Plättchen, wobei die
Farbe je nach Dicke des Plättchens schwächer oder intensiver und von einem Rot ins Orange
wechselte (Abb. 29).
Abb. 29: Kristalle von [Ce(H2O)9]2[IrCl6]Cl·2H2O (links) und die Mischphase von
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O und [Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O (rechts)
1.5.3 Kristallstruktur von [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
[Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O kristallisiert orthorhombisch in der azentrischen Raumgruppe
P212121 mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Kristallographisch gesehen gibt es
ein Ir4+-Ion, das sich, wie alle anderen Atome in der Zelle, auf einer allgemeinen Lage
befindet. Dabei liegt es entsprechend seiner d5-Konfiguration in einer nahezu perfekt
oktaedrischen Umgebung vor. Die internuklearen Ir-Cl-Abstände liegen im Bereich von
230,4 pm - 233,2 pm (Tab. 12). Die Winkel zwischen den Cl-Atomen betragen entsprechend
einer nahezu oktaedrischen Koordination 180° bzw. ca. 90°, wobei eventuelle Abweichungen
< 1,4° betragen (Tab. 12).
Die IrCl62--Anionen sind von dem kationischen Komplex [Ce(H2O)9]3+ umgeben. Es ist dabei
eine abwechselnde Anordnung beider Einheiten zu beobachten (Abb. 31). Das Ce3+-Ion ist
von neun kristallographisch unterscheidbaren Sauerstoffatomen koordiniert. Jedes dieser
Sauerstoffatome gehört dabei zu einem Wassermolekül. Cer- und Sauerstoffatome bilden
dabei ein dreifach überkapptes trigonales Prisma (Abb. 30). Solch ein Koordinationspolyeder
wurde
bereits
unter
1.4.3
für
das
Europiumatom
in
der
Kristallstruktur
von
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O beobachtet und gehört allgemein zu den häufigsten für
[SEO9]-Polyeder, da es sich bei dieser Konformation um den ernergieärmsten Zustand der
Sauerstoffatome handelt [50, 51]. Die Ce-O-Bindungslängen liegen im erwarteten Bereich
von 250,1 pm - 257,3 pm und stimmen sehr gut mit den in der Literatur verzeichneten Werten
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-47-
von 248 pm - 260 pm für CeCl3∙7H2O überein [52]. Wie erwartet haben die das Prisma
aufspannenden Sauerstoffatome einen im Durchschnitt um 3 pm kürzeren Abstand zum
Zentralatom als die überkappenden Sauerstoffatome.
Durch die in der Elementarzelle (Abb. 31) befindlichen Chlorid-Ionen und die freien
Kristallwassermolekülen
zusammengehalten.
IrCl62--Anionen
werden
Dies
geschieht
über
mäßig
[Ce(H2O)9]3+-Kationen
und
starke
bis
schwache
Wasserstoffbrückenbindungen. Zwischen den Wassermolekülen des kationischen Komplexes
und
den
Kristallwassermolekülen
betragen
die
Wasserstoffbrückenbindungen
276 pm - 287 pm. Brückenbindungen ergeben sich ebenfalls zwischen den Chloridionen
(Akzeptor) der anionischen Komplexe und den koordinierten Wassermolekülen (Donor) von
327 pm - 335 pm. Vielfältige Donor-Akzeptor Bindungen im Bereich von 313 pm - 325 pm
treten
weiterhin
zwischen
den
freien
Chlorid-Ionen
und
Wassermolekülen
[Ce(H2O)9]3+-Kations auf.
Ce
O
Abb. 30: Koordinationspolyeder der kationischen Einheit [Ce(H2O)9]3+ in
der Kristallstruktur von [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
................
b
c
Ir
Cl
Ce
O
Abb. 31: Kristallstruktur von [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O in Richtung [100]
des
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-48-
Tab. 11: Kristallographische Daten von [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
[Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
756,47
orthorhomisch
P212121 (Nr. 19)
a = 853,34(3) pm
b = 935,56(4) pm
c = 2530,2(1) pm
2020,0(2) ų
4
Stoe IPDS I
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
17974
3797
3133
0,0417; 0,0385
SHELXS97 und SHELXL97[28]
0,821
0,821
0,0240; 0,0410
0,0316; 0,0417
0,991/ -1,132 e/ų
-0,023(7)
421763
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
Flack-x Parameter
CSD
Tab. 12: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in
[Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
Ce1-
O1
O2
O3
O4
O5
O6
O7
O8
O9
Ir1-
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
250,1(7)
253,8(6)
253,8(6)
257,3(5)
254,1(6)
252,7(4)
255,4(5)
252,7(5)
251,8(6)
Ø253,5(6)
233,0(2)
233,1(2)
232,8(2)
233,2(2)
230,4(2)
232,0(2)
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
Cl1-Ir1-Cl2
Cl1Ir1-Cl4
Cl2-Ir1-Cl4
Cl3Ir1-Cl1
Cl3-Ir1-Cl2
Cl3-Ir1-Cl4
Cl5-Ir1-Cl1
Cl5-Ir1-Cl2
Cl5-Ir1-Cl3
Cl5-Ir1-Cl4
Cl5-Ir1-Cl6
Cl6-Ir1-Cl1
Cl6-Ir1-Cl2
Cl6-Ir1-Cl3
Cl6-Ir1-Cl4
O1-Ce1-O2
O1-Ce1-O5
O1-Ce1-O9
O2-Ce1-O4
O2-Ce1-O5
O3-Ce1-O2
O5-Ce1-O4
O6-Ce1-O2
O6-Ce1-O4
O7-Ce1-O4
O8-Ce1-O3
O8-Ce1-O5
O9-Ce1-O2
O9-Ce1-O8
-49-
90,01(7)
89,44(7)
89,73(7)
178,93(8)
91,06(7)
90,51(7)
90,12(7)
89,17(7)
89,95(7)
178,82(8)
91,37(7)
89,45(7)
179,23(7)
89,48(7)
89,72(7)
69,0(2)
71,1(2)
92,4(2) ,
124,2(2)
128,5(2)
136,0(2) ,
67,9(2)
67,6(2)
67,7(2)
117,6(2)
77,7(2)
134,8(2)
68,5(2)
77,6(2)
1.5.3.1 Thermischer Abbau von [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
Für die thermische Analyse wurden ca. 10 mg [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O in einen
Korundtiegel eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur gegeben. Der Tiegel wurde im
Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine
Endtemperatur von 1050 °C erhitzt.
Der erste von zwei Zersetzungsschritten (Tab. 13) beginnt bereits bei 25 °C, endet bei 381 °C
und zeigt einen Massenverlust von 29,8%. Dies deutet rechnerisch auf den Abgang von
sieben Molekülen Kristall- und Koordinationswasser sowie eineinhalb Cl2-Molekülen hin. Ein
mögliches Intermediat wurde aber nicht pulverdiffraktometrisch bestimmt. In der zweiten und
letzten Zersetzungsstufe von 381 °C - 900 °C bilden sich elementares Iridium und CeO2.
Damit wäre vom Abgang von vier Moleküle HCl auszugehen.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-50-
Beide Zersetzungsprodukte konnten pulverdiffraktometrisch im Rückstand der DTA/TGUntersuchungen an [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O zweifelsfrei nachgewiesen werden (Abb. 33).
Der beobachtete Gesamtmassenverlust betrug 53,5% und stimmt genau mit dem errechneten
Massenverlust von 53,3%, basierend auf den Rückständen Ir und CeO2, überein. Daher kann
von einer hohen Phasenreinheit der Probe ausgegangen werden.
Tab.
Ergebnisse
13:
der
DTA/TG-Untersuchungen
an
[Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O,
M = 778,67 g/mol
TBeginn
[°C]
25
TEnde
[°C]
381
Tmax
[°C]
260
381
900
658
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
29,8
29,8
23,7
Produkt
unbekanntes Intermediat
23,2
Ir, CeO2
^endo
100
DTA
TG
90
Masse [%]
DTA-Signal [ T]
80
70
60
50
200
400
600
800
1000
T [°C]
Abb. 32: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-51-
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Ir-simuliert
-80
CeO2-simuliert
-100
30
40
50
60
70
2
80
90
100
[°]
Abb. 33: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zersetzung von [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
1.5.4 Kristallstruktur von [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
Die wasserreiche Verbindung [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O kristallisiert monoklin in der
Raumgruppe P21/c in Form hellgelber bis farbloser Nadeln. Dabei finden sich vier
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Alle Atome liegen dabei auf allgemeinen WyckoffLagen. Die Iridiumatome weisen eine d6-Konfiguration mit der Oxidationsstufe +3 und
oktaedrischer Koordination auf. In dem durch sechs Chlorid-Ionen gebildeten Oktaeder
betragen die Ir-Cl-Abstände 235,6 pm - 237,7 pm. Die Cl-Ir-Cl-Winkel weichen bis zu 2°
vom rechten Winkel ab (Tab. 14).
Die IrCl63--Anionen sind von dem kationischen Komplex [Dy(H2O)8]3+ umgeben. Es ist dabei
eine abwechselnde Anordnung beider Einheiten zu beobachten (Abb. 35), wobei sich entlang
[010] der Gesamtstruktur leicht ineinander verschobene Schichten erkennen lassen. Das
Dy3+-Ion ist von acht kristallographisch unterscheidbaren Sauerstoffatomen koordiniert. In
dieser Koordinationssphäre gehört jedes dieser O-Atome zu einem Wassermolekül.
Dysprosium- und Sauerstoffatome bilden dabei ein leicht verzerrtes quadratisches Antiprisma
(Abb. 34), welches durch zwei Quadrate und acht gleichseitige Dreiecke aufgespannt wird. In
der gezeigten Ansicht liegen beide Quadrate parallel zur Zeichenebene und werden von je vier
Dreiecken umgeben.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-52-
Zusätzlich findet sich die hohe Anzahl von sechs Molekülen Kristallwasser pro
Elementarzelle. Daher können sich eine Vielzahl von Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen
zwischen den genannten Kristallwassermolekülen und den koordinierten Wassermolekülen
sowie
den
Chloridatomen
des
Oktaeders
ausbilden.
Es
werden
Abstände
von
276 pm - 330 pm beobachtet.
Abb. 34: Koordinationspolyeder der kationischen Einheit [Dy(H2O)8]3+ in der Kristallstruktur von
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O (links) und ideales quadratisches Antiprisma (rechts)
b
c
Ir
Cl
Dy
O
H
Abb. 35: Kristallstruktur von [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O in Richtung [100]
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-53-
Tab. 14: Kristallographische Daten von [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
819,62
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 1175,39(8) pm
b = 1140,58(5) pm
c = 1602,8(1) pm
= 103,557(8)°
2088,8(2) ų
4
Stoe IPDS I
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
21289
4112
2872
0,0738; 0,1139
SHELXS97 und SHELXL97[28]
0,585
0,583
0,0213; 0,0432
0,0444; 0,0442
1,341/ -0,834 e/ų
421764
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
Tab. 15: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
Dy1-
O1
O2
O3
O4
O5
O6
O7
O8
Ir1-
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
231,2(4)
235,5(5)
234,8(5)
240,5(5)
237,5(5)
233,3(5)
235,8(5)
240,1(5)
Ø236,1(5)
236,1(1)
235,6(1)
236,0(1)
236,0(2)
237,7(2)
236,7(2)
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-5489,39(6)
91,40(5)
90,38(5)
90,48(5)
90,56(5)
90,11(5)
89,68(5)
88,00(5)
91,04(6)
89,62(5)
88,84(5)
90,51(6)
90,0(2)
70,7(2)
76,9(2)
75,4(2)
81,0(2)
95,2(2)
75,5(2)
70,9(2)
76,9(2)
70,1(2)
88,3(2)
73,3(2)
78,5(2)
73,0(2)
73,6(2)
Cl1-Ir1-Cl3
Cl1-Ir1-Cl4
Cl1-Ir1-Cl5
Cl1-Ir1-Cl6
Cl2-Ir1-Cl3
Cl2-Ir1-Cl4
Cl2-Ir1-Cl5
Cl2-Ir1-Cl6
Cl3-Ir1-Cl4
Cl3-Ir1-Cl6
Cl4-Ir1-Cl5
Cl5-Ir1-Cl6
O1-Dy1-O2
O1-Dy1-O4
O1-Dy1-O5
O1-Dy1-O8
O2-Dy1-O4
O2-Dy1-O6
O2-Dy1-O7
O2-Dy1-O8
O3-Dy1-O4
O3-Dy1-O5
O3-Dy1-O6
O3-Dy1-O7
O5-Dy1-O6
O5-Dy1-O8
O6-Dy1-O7
1.5.4.1 Thermischer Abbau von [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
Für die thermische Analyse wurden ca. 10 mg [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O in einen Korundtiegel
eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur eingesetzt. Der Tiegel wurde im Stickstoffstrom
mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine Endtemperatur von 1050 °C
erhitzt.
Der erste von vier Zersetzungsschritten (Tab. 16, Abb. 36) beginnt bereits bei 30 °C, endet bei
102 °C und zeigt einen Massenverlust von 5,0%. Dies deutet auf den Verlust von zwei
Molekülen Kristallwasser hin. Während der zweiten und dritten Abbaustufe finden die
Zersetzungen im Temperaturfenster von 102 °C - 484 °C statt. Es ist dabei nicht möglich
sinnvolle Intermediate der Abbaustufen zu formulieren. Insgesamt tritt ein Massenverlust von
40,5% auf. In der vierten und letzten Zersetzungsstufe von 484 °C - 1050 °C bildet sich
elementares Iridium. Damit wäre vom Abgang eines Cl2-Moleküls auszugehen. Ebenfalls
liegt
bereits
im
vorherigen
Schritt
gebildetes
Dy2O3
vor,
das
neben
Iridium
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
pulverdiffraktometrisch
im
Rückstand
-55der
DTA/TG-Untersuchungen
an
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O nachgewiesen werden konnte (Abb. 37).
Trotz sorgfältiger Separierung von Kristallen an [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O aus der Mischphase
mit [Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O ist eine leichte Verunreinigung der Probe nicht
auszuschließen und so eine Diskrepanz zwischen dem beobachteten und berechneten
Massenverlust erklärbar.
Tab. 16: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O,
M = 819,65 g/mol
TBeginn
[°C]
30
TEnde
[°C]
102
Tmax
[°C]
82
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
5,0
4,4
mögliches
Produkt
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙4H2O
102
256
173
20,6
---
unbekanntes Intermediat
256
484
358
19,9
---
unbekanntes Intermediat
484
1100
857
7,1
8,6
Ir, Dy2O3
TG
DTA
100
3
90
70
T [°C]
Masse [%]
2
DTA-Signal
80
1
60
50
0
200
400
600
800
1000
Temperatur [°C]
Abb. 36: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-56-
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Dy2O3-simuliert
Ir-simuliert
-80
-100
20
30
40
50
60
70
Abb. 37: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zersetzung von [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
1.5.5
Kristallstrukturen
von
[Ce(NO3)2(H2O)6][IrCl6]·2H2O,
[Dy(NO3)(H2O)7]
[IrCl6]∙4H2O und [Lu(H2O)8][IrCl6]NO3∙4H2O
Tab. 17: Kristallographische Daten von [Ce(NO3)2(H2O)6][IrCl6]·2H2O und
[Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
[Ce(NO3)2(H2O)6]2[IrCl6]·2H2O
[Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O
1185,40
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 691,59(3) pm
b = 1641,57(7) pm
c = 1306,67(8) pm
= 93,875(6)°
1480,1(1) ų
2
0,918
0,916
0,0205; 0,0412
0,0265; 0,0420
0,793/ -0,874 e/ų
421764
827,59
monoklin
P21/m (Nr. 11)
a = 670,94(2) pm
b = 2139,04(6) pm
c = 731,67(2) pm
= 106,905(2)°
1004,69(5) ų
2
0,854
0,855
0,0259; 0,0295
0,0420; 0,0312
1,780/ -1,130 e/ų
421766
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-57-
Tab. 18: Kristallographische Daten von [Lu(H2O)8][IrCl6]NO3∙4H2O
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
[Lu(H2O)8][IrCl6]NO3∙4H2O
419,63
triklin
P 1 (Nr. 2)
a = 993,66(8) pm
b = 1018,66(8) pm
c = 1268,5(1) pm
= 95,670(4)°
1090,5(2) ų
2
0,830
0,913
0,0314; 0,0585
0,0566; 0,0645
2,090/ -1,565 e/ų
1.5.6 Zusammenfassung
Es konnte gezeigt werden, dass auch ausgehend von Selten-Erd-Chloriden, wie CeCl3·7H2O,
Hexachlorometallate, hier [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O, dargestellt werden können. Anders als
bei den in vorherigen Kapiteln besprochenen nitrathaltigen Hexachlorometallaten, wird hier
der Ladungsausgleich durch ein Chlorid-Ion erreicht. Es ist damit also prinzipiell möglich,
verschiedenartige, einfach geladene Anionen chelatisierend oder „frei“ in die Kristallstruktur
einzubauen. Der thermische Abbau zeigt Analogien zur Zersetzung der Hexachloroplatinate.
In beiden Fällen bleibt, anders als bei den Hexachloroosmaten, elementares Platin bzw.
Iridium zurück.
Mit [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O gelang es erstmals ein Hexachloroiridat(III) mit einem
komplexen Selten-Erd-Kation zu kristallisieren und zu charakterisieren. Es ist keine
Gegenwart eines weiteren Anions nötig, da der Ladungsausgleich durch die kationische
Einheit [Dy(H2O)8]3+ erfolgt. Bemerkenswert ist der um zwei Moleküle erhöhte
Kristallwasseranteil der Verbindung, verglichen mit z.B. [Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O.
Vermutlich werden fehlende Anionen und der damit verbundene Platzgewinn in der Zelle
durch Kristallwassermoleküle kompensiert. Neben der strukturellen Aufklärung der
Hexachloroiridate sollte ihr Potenzial als Ausgangssubstanz zur Umsetzung mit
Mineralsäuren ergründet
werden.
Aus diesen Bemühungen
ging
ausgehend von
[Pr(H2O)6(NO3)2][IrCl6]·2H2O der dreikernige Iridiumcluster Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)]
(H2SO4)4 hervor, der in Kapitel III. 3. ausführlich diskutiert wird.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-58-
1.6 Chlororuthenate(IV)
1.6.1 Allgemeines
Während für die bereits diskutierten Hexachlorometallate des Platins, Osmiums und Iridiums
vielfach isotype Verbindungen der gleichen Selten-Erd-Elemente gefunden wurden, gelingt
die Synthese entsprechner Ruthenate nicht. Es wurde bei der Synthese der Rutheniumsäure
„H2[RuCl6]·xH2O“ analog den vorangegangen Synthesen der Metallsäuren verfahren.
Allerdings findet sich in der Literatur kein Hinweis auf die Existenz dieser Säure. Anders als
z.B. bei Osmium ist die bevorzugte Oxidationsstufe des Rutheniums nicht +IV sondern +III.
Daher wird die Existenz einer Rutheniumsäure der Summenformel „H3[RuCl6]·xH2O“
vermutet [10]. Ruthenium neigt ferner dazu, mehrkernige, oft über Sauerstoff verbrückte
Komplexe der Summenformel. [Ru2Cl10O]4- zu bilden [53]. Charakteristisch dafür ist die
Linearität der Ru-O-Ru-Gruppe und der kurze Ru-O-Abstand sowie der Diamagnetismus, die
durch
Zweielektronen-Dreizentren-π-Bindungen
erklärt
werden
[54].
Ferner
sind
Oxo-Verbindungen häufig Nebenprodukte bei der Darstellung der Chlororuthenate(IV) [55].
Erfolgte nun eine Umsetzung einer Hexachlororuthenat-Lösung, die analog zu den bisherigen
Platinmetallsäuren dargestellt wurde, mit einer Selten-Erd-Quelle, wie SE(OH)3, so
kristallisierten Verbindungen des Typs [SE(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2 (SE = Ce, Pr, Ho) aus, die
nur Koordinationswasser enthielten. Alternativ wurden Versuche unternommen, ausgehend
von RuO4, die Rutheniumsäure „H2[RuCl6]·2H2O“ zu erhalten. Hierzu wurde RuO4 in eine
HCl-Lösung eingeleitet und diese anschließend mit einer Selten-Erd Verbindung versetzt. Es
konnten wieder Verbindungen des Typs [SE(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2 kristallisiert werden. Ein
reines Hexachlororuthenat der Oxidationsstufe +IV konnte also auch auf diesem Syntheseweg
nicht hergestellt werden. Außerdem war zu beobachten, dass Verbindungen mit
Selten-Erd-Ionen
ab
dem
Element
Holmium
zwar
Einkristalle
lieferten,
die
Einkristallstrukturlösungen aber oft so starke Fehlordnung an den Wassermolekülen des
Selten-Erd-Ions aufwiesen, dass sie strukturell nicht sinnvoll gelöst werden konnten. Daher
wird hier auf eine Diskussion der erhaltenen Verbindung [Ho(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
verzichtet und nur eine Charakterisierung der untereinander isotypen Verbindungen
[SE(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2 (SE = Ce, Pr) vorgenommen, wobei beispielhaft unter Punkt 1.6.3
die Kristallstruktur des Praseodyms diskutiert wird.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-59-
1.6.2 Synthese
Wie bereits unter Punkt 1.4.2 beschrieben, verläuft auch die Synthese der Rutheniumsäuren
„H2[RuCl6]·xH2O“ bzw. „H3[RuCl6]·xH2O“ durch die Oxidation von elementarem Ruthenium
im Chlorgasstrom. Dazu wurden 4 g (39 mmol) feines Rutheniumpulver mit 8g eines
LiCl/NaCl-Gemisches im Quarzglasschiffchen bei 625 °C chloriert. Anders als bei den
vorangegangenen Chlorierungen wurde bei Ruthenium das eutektische Gemisch der
Alkalimetallchloride ausgenutzt, da sonst keine Schmelze erhalten werden konnte. Der
größtenteils aus Na2[RuCl6] bzw. Li2[RuCl6] bestehende Schmelzkuchen zeigte eine
bräunliche Färbung. Die anschließende Aufarbeitung verlief analog Punkt 1.4.2. Außerdem
schloss sich eine Behandlung mit HCl-Gas an. Hinterher wurde bis zur Trockne eingedampft
und tiefrote Rauten des Produkts erhalten (Abb. 38).
Abb. 38: Eingedampfte Rutheniumsäure
Die Darstellung von [SE(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2 (SE = Ce, Pr) erfolgte durch Lösen von
191,14 mg bzw. 192,0 mg (1 mmol) SE(OH)3 und 5 ml der 0,1 mM Rutheniumsäure-Lösung
in 10 ml dest. Wasser. Anschließend wurden beide Versuchsansätze mehrere Tage zum
isothermen Abdampfen in einer Kristallisierschale stehen gelassen und Kristalle in Form roter
Plättchen erhalten.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-60-
1.6.3 Kristallstruktur von [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
[Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
kristallisiert
monoklin
in
Raumgruppe
P21/c
mit
vier
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Kristallographisch gesehen gibt es ein Ru4+-Ion, das
sich auf einer allgemeinen Lage befindet. Dabei liegt es entsprechend der d4-Konfiguration in
einer nicht ganz idealen oktaedrischen Umgebung vor (Abb. 39). Die internuklearen
Ru-Cl-Abstände liegen im Bereich von 235,3 pm - 236,5 pm (Tab. 20). Die Winkel zwischen
den Cl-Atomen betragen entsprechend einer nahezu oktaedrischen Koordination ca. 180°
bzw. ca. 90°, wobei eventuelle Abweichungen < 3,5° betragen. (Tab. 20). Das Sauerstoffatom
des Ruthenium-Oktaeders liegt speziell auf der Wyckoff-Lage 2c. Als Besonderheit in dieser
Kristallstruktur verbrückt dieses Sauerstoffatom zwei Oktaeder zu einer [Ru2OCl10]-Einheit.
Der Ru-O-Abstand beträgt dabei 178,4 pm und ist damit fast 60 pm länger, als die
Ru-Cl-Abstände.
Die [Ru2OCl10]4--Anionen sind von dem kationischen Komplex [Pr(H2O)9]3+ umgeben. Das
Pr3+-Ion ist von neun kristallographisch unterscheidbaren Sauerstoffatomen koordiniert. Jedes
dieser Sauerstoffatome
gehört dabei
zu einem Wassermolekül.
Praseodym- und
Sauerstoffatome bilden ein dreifach überkapptes trigonales Prisma, wie es schon unter 1.4.3
und 1.5.3 beschrieben wurde. Die Pr-O-Bindungslängen liegen im erwarteten Bereich von
247,9 pm - 255,5 pm und stimmen sehr gut mit den in der Literatur verzeichneten Werten von
248 pm - 260 pm für CeCl3∙7H2O überein [52]. Ebenfalls befinden sich Chlorid-Ionen in der
Elementarzelle, die dem Ladungsausgleich dienen. Anders als in den bisher diskutierten
Strukturen können nur vereinzelt sehr schwache Wasserstoffbrückenbindungen > 300 pm
beobachtet werden. Ursächlich dafür ist das Fehlen jeglichen nichtkoordinerenden
Kristallwassers in der Kristallstruktur.
Ru
Cl
O
Abb. 39: Oxo-verbrückte Ru-Einheiten in der Kristallstruktur von
[Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
................
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-61-
c
b
Ru
Cl
Pr
O
Abb. 40: Kristallstruktur von [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2 in Richtung [100]
Tab. 19: Kristallographische Daten von [SE(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2 (SE = Ce, Pr)
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
[Ce(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2 [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
1229,92
1249,65
monoklin
monoklin
P21/n (Nr. 14)
P21/n (Nr. 14)
a = 852,15(6) pm
a = 848,80(6) pm
b = 2174,8(2) pm
b = 2178,0(2) pm
c = 923,80(6) pm
c = 925,90(6) pm
= 93,489(8)°
= 93,384(3)°
1708,8(2) ų
1708,9(2) ų
2
2
Stoe IPDS I
Bruker APEX II
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
15583
21815
3194
4788
1313
3234
0,1374; 0,2181
0,0832; 0,0668
SHELXS97 und SHELXL97[28]
0,605
0,970
0,605
0,970
0,0351; 0,0599
0,0403; 0,0995
0,1101; 0,0685
0,0727; 0,1122
0,800/ -1,195 e/ų
1,932/-1,735 e/ų
421775
42177
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-62-
Tab. 20: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
Pr1-
O2
O3
O4
O5
O6
O7
O8
O9
O10
Ru1-
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
O1
O1-Ru1-Cl1
O1-Ru1-Cl3
O1-Ru1-Cl4
O1-Ru1-Cl5
Cl1-Ru1-Cl4
Cl1-Ru1-Cl5
Cl2-Ru1-Cl1
Cl2-Ru1-Cl3
Cl2-Ru1-Cl4
Cl2-Ru1-Cl5
Cl3-Ru1-Cl4
Cl3-Ru1-Cl5
O2-Pr1-O4
O3-Pr1-O2
O3-Pr1-O4
O3-Pr1-O5
O4-Pr1-O5
O6-Pr1-O4
O6-Pr1-O5
O6-Pr1-O8
O6-Pr1-O10
O7-Pr1-O3
O7-Pr1-O5
O8-Pr1-O5
O8-Pr1-O7
O8-Pr1-O10
O9-Pr1-O2
O9-Pr1-O3
O9-Pr1-O7
O9-Pr1-O8
O9-Pr1-O10
O10-Pr1-O2
253,1(5)
250,8(5)
253,6(5)
255,5(5)
248,0(4)
250,6(4)
250,2(4)
247,9(4)
252,4(4)
Ø251,3(4)
236,3(2)
235,3(1)
235,6(1)
236,4(2)
236,5(2)
178,38(4)
90,89(4)
93,42(4)
93,84(4)
90,95(4)
89,51(6)
92,69(6)
86,57(5)
89,14(5)
87,11(6)
88,21(6)
88,96(6)
88,49(6)
70,6(2)
68,0(2)
69,5(2)
90,5(3)
71,2(2)
67,7(2)
70,4(2)
75,4(2)
68,6(2)
68,7(2)
67,8(2)
79,1(2)
71,8(1)
69,4(2)
75,0(2)
80,9(2)
68,5(1)
80,4(2)
72,6(2)
71,1(2)
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-63-
1.6.3.1 Thermischer Abbau von [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
Für die thermische Analyse wurden ca. 15 mg [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2 in einen
Korundtiegel eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur eingesetzt. Der Tiegel wurde im
Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine
Endtemperatur von 1050 °C erhitzt.
Der erste von zwei Zersetzungsschritten (Tab. 21, Abb. 41) beginnt bereits bei 30 °C, endet
bei 218 °C und zeigt einen Massenverlust von 35,5%. Eine pulverdiffraktometrische
Charakterisierung der Zwischenstufe wurde nicht durchgeführt. Daher kann nur gemutmaßt
werden, dass der Abbau wahrscheinlich mit der Bildung von RuCl3 und einer PraseodymVerbindung einher geht. Während der zweiten und letzten Abbaustufe findet die Zersetzung
zu PrOCl, im Temperaturfenster von 218 °C - 1050 °C, statt. Der beobachtete Massenverlust
beträgt 17,7%. Das Produkt konnte pulverdiffraktometrisch im Rückstand der DTA/TGUntersuchungen
an
[Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
nachgewiesen
werden
(Abb.
42).
Bemerkenswert ist jegliches Fehlen einer Ruthenium-Verbindung oder elementarem
Rutheniums im Rückstand (s. zum Vergleich 1.4.3.1).
Der beobachtete Gesamtmassenverlust betrug 53,2% und stimmt nährungsweise mit dem
errechneten Massenverlust von 68,7%, basierend auf dem Rückstand PrOCl, überein. Die
relativ hohe Differenz kann möglicherweise durch eine Verunreinigung der Probe, oder einen
bei der Synthese eingesetzten Überschuss an SE(OH)3, erklärt werden.
Tab. 21: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2,
M = 1229,92 g/mol
TBeginn
[°C]
30
TEnde
[°C]
218
Tmax
[°C]
120
218
1050
622
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
35,5
--17,7
---
Produkt
unbekanntes Intermediat
PrOCl
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-64-
^endo
100
DTA
TG
90
Masse [%]
DTA-Signal [ T]
80
70
60
50
200
400
600
800
1000
T [°C]
Abb. 41: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
100
80
DTA-Rückstand beobachtet
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
PrOCl-simuliert
-80
-100
20
30
40
50
2
60
70
80
[°]
Abb. 42: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zersetzung von [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
90
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-65-
1.6.4 Zusammenfassung
Es gelang das Platinmetall Ruthenium durch verschiedenartige Oxidationsverfahren verfügbar
zu machen. Allerdings konnte keine den anderen Platinmetallen isotype oder strukturell
ähnliche Verbindung erhalten werden. Ursächlich dafür war der Misserfolg beim
Synthetisieren eines RuCl62- enthaltenden Komplexes. Stattdessen wurde das über Sauerstoff
verbrückende komplexe Anion [Ru2OCl10]4- erhalten. Eine Erklärung könnte in der
Instabilität des RuCl62--Komplexanions liegen.
Die einzige Analogie lässt sich im Vorhandensein des kationischen Komplexes [Pr(H2O)9]3+
in der bis dahin unbekannten Gesamtstruktur von [Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2 sehen, der auch
in anderen Kristallstrukturen der Hexachlorometallate der Seltenen-Erd-Elemente beschrieben
wurde.
Der thermische Abbau ähnelt dem Zersetzungsprozess von [Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
(Abschnitt 1.4.3.1), da nur das entsprechende SEOCl zurück bleibt. Das eingesetzte
Ruthenium verflüchtigt sich wahrscheinlich in Form von RuO4.
Neben der strukturellen Aufklärungsarbeit an Rutheniumverbindungen mit komplexen
Anionen sollte ihr Potenzial als Ausgangssubstanz zur Umsetzung mit Mineralsäuren
ergründet werden. Aus diesen Bemühungen gingen reproduzierbare grüne Einkristalle hervor,
die bei der Umsetzung eines Gadolinium-Hexachlororuthenats mit konz. Schwefelsäure bei
350 °C in Glasampullen erhalten wurden (Abb. 43). Auf Grund eines kristallographischen
Problems konnte die Struktur jedoch nicht sinnvoll gelöst werden.
Abb. 43: Einkristalle aus der Ampullenreaktion eines GadoliniumChlororuthenats mit Schwefelsäure
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-66-
1.7 Hexachlororhodate(III)
1.7.1 Allgemeines
Mit dem Element Rhodium enden die Untersuchungen der Chlorometallate. Wie bei
Ruthenium liegen die wichtigsten und stabilsten Verbindungen des Rhodiums in der
Oxidationsstufe +III vor. Die bedeutendsten Vertreter des dreiwertigen Rhodiums sind der
Hexachloro-Komplex [RhCl6]3- und das Chlorid RhCl3. Ersterer wurde im Rahmen dieser
Arbeit auf vielfältigem Wege dargestellt und am effektivsten ausgehend von in Schwefelsäure
aufgelöstem
Rhodium
erhalten.
Dieses
durch
Einkristalldiffraktometrie
nicht
zu
charakterisierende Rhodiumsulfat wurde ebenfalls eingehend untersucht [42].
Aus den Arbeiten an dem Platinmetall Rhodium gingen zwei Verbindungen hervor, wie der
Übersichtstabelle 1.2 zu entnehmen ist. Zum einen gelang eine Charakterisierung von
[Dy(H2O)8][RhCl6]·6H2O [48], welches isotyp zu [Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O ist. Zum anderen
wurde eine bis dahin nicht bekannte Struktur der Summenformel [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
erhalten. Der Syntheseweg, die Kristallstruktur und die thermische Zersetzung der
Praseodym-Verbindung werden im Folgenden ausführlich erläutert.
1.7.2 Synthese
Ausgehend von Rhodium sollte für die Umsetzungen mit Metallen der Selten-Erd-Elemente
eine entsprechende Rhodiumsäure dargestellt werden. Am Anfang stand die Chlorierung des
elementaren Rhodiums, wie unter Punkt 1.4.2 erläutert. Allerdings musste im ersten Schritt
zunächst zum RhCl3 chloriert werden. Dazu wurden 4,0 g (0,05 mol) fein verriebenes
Rhodium-Pulver vier Stunden bei 600 °C im Chlorgasstrom erhitzt. Nach Abkühlung in
diesem wurde das Pulver zur vollständigen Chlorierung nochmals gemörsert und erneut zwei
Stunden im Chlorgasstrom gehalten. Nach Abkühlung erhielt man RhCl3 als rötlich-graues
Pulver (5,1 g, 0,03 mol). Dieses konnte dann in einer Na3[RhCl6]- bzw. Li3/K3[RhCl6]Schmelze zur weiteren Reaktion gebracht werden.
Alternativ konnte zur Darstellung der Rhodiumsäure „H3[RhCl6]·xH2O“ von in Schwefelsäure
aufgelöstem Rhodium ausgegangen werden. Die verschiedenen Herangehensweisen der
Aufarbeitung zum oktaedrischen Chlorokomplex des Rhodiums verliefen unterschiedlich
erfolgreich und sind im folgenden Reaktionsschema [43] (Abb. 44) dargestellt.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-67-
Abb. 44: Reaktionsschema zur Umsetzung von Rhodium zur Rhodiumsäure „H3[RhCl6]·xH2O“
................
An dieser Stelle sei nur auf die Darstellung von „H3[RhCl6]·xH2O“ aus Rh-Sulfat
eingegangen, das durch Auflösen von Rh in Schwefelsäure erhalten wurde. Unter Rühren und
in der Wärme erfolgte die Zugabe von 2,3 g Rh-Sulfat in 25 ml dest. Wasser. Anschließend
erfolgte die Filtration (Porengröße 4) der noch warmen Lösung und das Hinzutropfen einer
NaOH-Lösung zum gelben Filtrat. Der milchig-weiße Niederschlag wurde abfiltriert
(Porengröße 4). Es konnte ein hellgelber Feststoff von Rh(OH)3 (1,6 g, 5 mmol) erhalten
werden, der in 10 ml konz. HCl aufgenommen wurde. Die erhaltene dunkelrote [RhCl6]3-Lösung war Ausgangsverbindung für weitere Umsetzungen mit Verbindungen der SeltenErd-Elemente. 4 ml H3[RhCl6] (c (Rh) = ~0,5 mmol/ml) wurden mit 630 mg (1,5 mmol)
Pr(NO3)3·6H2O in dest. Wasser gelöst und isotherm bei Raumtemperatur abgedampft. Es
wurden rote Plättchen der Zusammensetzung [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O erhalten (Abb. 45).
Abb. 45: Kristalle von [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O unter dem Lichtmikroskop
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-68-
1.7.3 Kristallstruktur von [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
Die Verbindung [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit
vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Atome Pr, Rh und O5 liegen speziell auf den
Wyckoff-Lagen 4e, 4d und 4e. Alle anderen Atome befinden sich auf allgemeiner Lage.
Kristallographisch gesehen gibt es ein Rh-Atom, dass entsprechend einer d6-Konfiguration in
der Oxidationsstufe +3 und oktaedrischer Koordination vorliegt. In dem durch sechs ChloridIonen gebildeten Oktaeder betragen die Rh-Cl Abstände 233,9 pm - 235,2 pm. Die Cl-Rh-Cl
Winkel weichen bis zu 1,6° vom rechten Winkel ab (Tab. 23) und ergeben eine nahezu ideale
Oh-Symmetrie des Oktaeders.
Die RhCl63--Anionen sind von dem kationischen Komplex [Pr(H2O)9]3+ umgeben (Abb. 46).
Das Pr3+-Ion ist von fünf kristallographisch unterscheidbaren Sauerstoffatomen koordiniert.
Jedes dieser Sauerstoffatome gehört dabei zu einem Wassermolekül. Praseodym- und
Sauerstoffatome bilden dabei ein dreifach überkapptes trigonales Prisma, wie schon unter
1.4.3, 1.5.3 und 1.6.3 beschrieben. Die Pr-O-Bindungslängen liegen im erwarteten Bereich
von 247,8 pm - 256,0 pm und stimmen sehr gut mit den in der Literatur verzeichneten Werten
von 248 pm - 260 pm überein. Der kationische Komplex und die [RhCl6]2--Oktaeder wechseln
sich in ihrer Anordnung ab und bilden dabei eine schichtartige Struktur aus, wie in Abb. 46 zu
erkennen ist.
In der Elementarzelle sind zwei Moleküle Kristallwasser enthalten. Es können
Wasserstoffbrückenbindungen im Bereich von 272 pm - 310 pm zwischen den
Wassermolekülen des kationisches Komplexes und den Kristallwassermolekülen beobachtet
werden.
a
c
Rh
Cl
Pr
O
H
Abb. 46: Kristallstruktur von [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O in Richtung [010]
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-69-
Tab. 22: Kristallographische Daten von [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
[Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
654,70
monoklin
C2/c (Nr. 15)
a = 1905,32(8) pm
b = 1099,38(5) pm
c = 975,85(4) pm
= 118,668(1)°
1793,5(1) ų
4
Stoe IPDS I
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
29978
6466
6139
0,0309; 0,0184
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,094
1,094
0,0137; 0,0320
0,0149; 0,0323
0,630/ -1,049 e/ų
421774
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
Tab. 23: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
Pr1-
O1
O2
O3
O4
O5
Rh1-
Cl1
Cl2
Cl3
Cl3-Rh1-Cl1
Cl3-Rh1-Cl2
Cl1-Rh1-Cl2
O1-Pr1-O2
O1-Pr1-O4
O1-Pr1-O8
O2-Pr1-O4
O2-Pr1-O6
O2-Pr1-O7
O3-Pr1-O4
O3-Pr1-O5
O3-Pr1-O6
255,23(6) (2x)
248,99(6) (2x)
247,77(6) (2x)
247,81(6) (2x)
255,96(9) (1x)
Ø250,62(6)
234,40(2) (2x)
235,24(2) (2x)
233,92(2) (2x)
90,029(7)
90,361(7)
88,431(7)
90,0(2)
70,7(2)
75,4(2)
81,0(2)
95,2(2)
75,5(2)
76,9(2)
70,1(2)
88,3(2)
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-70-
Tab. 24: Kristallographische Daten von [Dy(H2O)8][RhCl6]·6H2O
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
[Dy(H2O)8][RhCl6]·6H2O
730,33
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 1174,78(6) pm
b = 1139,55(4) pm
c = 1603,61(8) pm
= 103,622(6)°
2086,4(2) ų
4
0,823
0,822
0,0198; 0,0351
0,0332; 0,0365
0,974/ -0,498 e/ų
421773
1.7.3.1 Thermischer Abbau von [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
Für die thermische Analyse wurden ca. 10 mg [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O in einen Korundtiegel
eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur eingesetzt. Der Tiegel wurde im Stickstoffstrom
mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine Endtemperatur von 1050 °C
erhitzt.
Der erste von vier Abbauschritten (Tab. 25, Abb. 47) beginnt bei 150 °C, endet bei 200 °C
und zeigt einen Massenverlust von 29,1%. Zersetzungsschritte in diesem Temberaturbereich
deuten auf den Abgang von diversen Molekülen Wasser hin. Jedoch wurden keine
pulverdiffraktometrischen Messungen zur Identifizeirung der Intermediate unternommen. Ein
zweiter Abbauschritt kann in einem Temperaturbereich von 340 °C - 380 °C detektiert
werden. Bei einer Massendifferenz von 18,3% könnte hierbei ein Verlust von Cl2 und HCl
aufgetreten sein. Im weiteren Verlauf ist bei der dritten Stufe ein Massenverlust von 5,1%, zu
beobachten. Die thermische Zersetzung ist bei Erreichen der maximalen Heiztemperatur und
einem Verlust von 5,3% noch nicht ganz abgeschlossen. Das Endabbauprodukt des vierten
Schrittes wurde pulverdiffraktometrisch untersucht. Ein Vergleich mit Literaturdaten
erbrachte in großer Übereinstimmung die Zuordnung zu der Verbindung PrOCl und
elementarem Rhodium (Abb. 48). Der beobachtete Gesamtmassenverlust betrug 57,8% und
stimmt gut mit dem errechneten Massenverlust von 55,1%, basierend auf dem Rückstand
Rhodium und PrOCl, überein.
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-71-
Tab. 25:: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O,
M = 819,65 g/mol
TBeginn
[°C]
150
TEnde
[°C]
200
Tmax
[°C]
170
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
29,1
---
340
380
370
18,3
---
unbekanntes Intermediat
400
450
430
5,1
---
unbekanntes Intermediat
580
>1050
870
5,3
---
PrOCl, Rh
Produkt
unbekanntes Intermediat
^endo
100
DTA
TG
90
DTA-Signal [ T]
Masse [%]
80
70
60
50
40
200
400
600
800
T [°C]
Abb. 47: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
1000
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-72-
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Rh-simuliert
-80
PrOCl-simuliert
-100
10
20
30
40
2
50
60
[°]
Abb. 48: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zersetzung von [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
1.7.4 Zusammenfassung
Es konnte gezeigt werden, dass ausgehend von wasserhaltigen Selten-Erd-Nitraten, wie
Pr(NO3)3·6H2O und der Rhodiumsäure „H3[RhCl6]·xH2O“ Hexachlorometallate mit
komplexen
Anionen
der
Summenformel
[Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
und
[Dy(H2O)8][RhCl6]·6H2O (Tab. 24) dargestellt werden können. Im Gegensatz zu bereits
besprochenen Hexachloroplatinaten ähnlicher Zusammensetzung ist kein Einbau von
chelatisierenden
Nitratgruppen
zu
beobachten.
Einhergehend
mit
der
Lanthanoidenkontraktion nimmt die Koordinationszahl für den kationischen Komplex des
Praseodyms bzw. Dysprosiums mit geringer werdendem Ionenradius ab.
Die Untersuchung des thermischen Abbaus an [Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O führt zu dem
erwarteten Abbauprodukt Rhodium und dem entsprechenden Selten-Erd-Oxid-Chlorid PrOCl.
Eine Bildung des reinen Oxids, wie es z.B. bei Cer-haltigen Verbindungen beobachtet werden
kann, ist nicht begünstigt.
Neben der strukturellen Aufklärung der Hexachlororhodate sollte ihr Potenzial als
Ausgangsubstanz zur Umsetzung mit Mineralsäuren ergründet werden. Die Reaktion von
III. 1. Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
-73-
[Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O mit Schwefelsäure, Oleum oder Selensäure führte allerdings zu
keinen Ergebnissen.
Auch
umfangreiche
Variierungen
der
Temperatur,
der
verwendeten
Mineralsäurekonzentration und Reaktanden führten nicht zum Erfolg. Allerdings konnte
ausgehend von elementarem Rhodium mit Schwefelsäure erstmals ein Rhodiumsulfat der
Summenformel Rh2(SO4)3(H2O)2 strukturell charakterisiert werden. Ergebnisse dazu finden
sich in Abschnitt III. 4.
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-74-
2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
2.1 Allgemeines
Kronenether-Moleküle sind seit vielen Jahren bekannt und erlangten große Beachtung im Jahr
1987 als u.a. Pedersen für ihre Entdeckung mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet
wurde [56, 57]. Gebräuchliche Kronenether sind z. B. 18-Krone-6 oder Dibenzo-18-Krone-6,
die ringartig aus mehreren Ethylenoxyeinheiten zusammengesetzt sind. Sie sind bekannt dafür
ein weites Spektrum an Kationen zu koordinieren. Abhängig vom eingesetzten Makrozyklus
können verschieden starke Affinitäten zur Bindung von Kationen, wie Kalium-Ionen [58],
protonierten Aminen oder Lanthan(III)-Ionen [57] beobachtet werden. Insbesondere der
Effekt der Kronenether als stabilisierende Liganden für Oxonium-Ionen (H+ ·(H2O)n)
(n = 1, 2, 3, 4) wurde erst kürzlich von Junk untersucht [59]. Übrige einfache Anionen, wie
Cl- [60] oder Br3- formen komplexe Netzwerke mit den eingeschlossenen Kationen. Aber
auch komplexere Anionen wie HSO4- [61] oder Pd2Cl62- können Netzwerke ausbilden, wie
z. B. in [H3O+·18C6][Pd2Cl62-] [62]. Abhängig vom eingesetzten Anion ist es oft möglich
diese Komplexe in einkristalliner Form zu isolieren und zur Ausbildung von komplexen
supramolekularen Strukturen zu nutzen [63, 64].
Ziel dieses Forschungsprojekts war es, verschiedenartige Platinverbindungen, die im Laufe
der letzten Jahre in der Arbeitsgruppe dargestellt und untersucht wurden, mit diversen
Kronenethern umzusetzen. Dabei sollte ihr Potenzial zur Ausbildung von Netzwerkstrukturen
im Vordergrund stehen. Gegenstand der Arbeit waren Hexachloroplatinate(IV) und
Platin(III)-Sulfate mit einfachen und komplexen Kationen bzw. Anionen. Begonnen wurde
mit der strukturell vergleichsweise einfachen Hexachloroplatinsäure (H3O)2[PtCl6]. Des
Weiteren erfolgte die Analyse von Verbindungen, die komplexere Kationen, wie
[La(NO3)2(H2O)6]+
in
[La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
und
[Sm(NO3)2(H2O)6]+
in
[Sm(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O enthielten. Und schließlich konnten mit K2[Pt2(SO4)4(H2O)2]
die Untersuchungen an einer Verbindung mit dem komplexen Anion [Pt2(SO4)4(H2O)2]2beendet werden.
Vorliegende Arbeiten wurden an der School of Chemistry im Arbeitskreis von Prof. P. Junk
und Prof. G. Deacon an der Monash University in Melbourne, Australien, durchgeführt.
Messungen
an
den
Verbindungen
[La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
und
[Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O erfolgten am Australian Synchrotron, ebenfalls in
Melbourne.
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-75-
2.2 Die Hexachloroplatinsäure [H3O+·18C6]2[PtCl6]
2.2.1 Synthese
Die Synthese der Hexachloroplatinsäure-Lösung erfolgte wie unter Punkt 1.3.2 beschrieben.
Zur Darstellung von [H3O+·18C6]2[PtCl6] wurde die (H3O)2[PtCl6]-Lösung mit der doppelten
Menge an 18-Krone-6 in einer wässrigen Lösung im Becherglas umgesetzt und wenige
Minuten
bei
Raumtemperatur
gerührt.
Das
Lösungsmittel
wurde
isotherm
bei
Raumtemperatur verdampft und tieforange, quaderförmige Kristalle von 4 mm Kantenlänge
erhalten (Abb. 49).
4 mm
Abb. 49: Kristall von [H3O+·18C6]2[PtCl6]
2.2.2 Kristallstruktur von [H3O+·18C6]2[PtCl6]
Die Verbindung [H3O+·18C6]2[PtCl6] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n. Dabei
finden sich vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Kristallographisch gesehen gibt es ein
Pt4+-Ion, das sich wie alle anderen Atome in der Zelle auf der allgemeinen Wyckoff-Lage 4e
befindet. Dabei liegt es entsprechend einer d6-Konfiguration in einer nahezu perfekt
oktaedrischen Umgebung vor. Die internuklearen Pt-Cl-Abstände liegen im Bereich von
231,9 pm - 233,0 pm. Die Winkel zwischen den Cl-Atomen betragen entsprechend der nahezu
perfekt oktaedrischen Koordination 180° bzw. ca. 90°, wobei eventuelle Abweichungen
< 1,3° betragen. (Tab. 27).
Die [PtCl6]2--Anionen sind von [(H3O+·18C6)]-Einheiten umgeben. In diesen Einheiten ist
jeweils ein Oxonium-Ion in dem Kronenether eingeschlossen und wird dabei durch drei starke
Wasserstoffbrückenbindungen
in
diesem
gehalten
(Abb.
50).
Die
Abstände
O(Krone)-O(Oxonium-Ion) liegen dabei im literaturbekannten Bereich von 268 - 270 pm [65, 66]. Es
befinden sich zwei kristallographisch unterscheidbare H3O+-Ionen und damit auch zwei
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-76-
unterscheidbare Kronenetheringe in der monomeren Einheit. Dabei ist einer der Ringe um das
O2-Atom stark fehlgeordnet, das Oxonium-Ion selbst jedoch nicht. Die Sauerstoff- und
Kohlenstoffpositionen dieses Rings sind jeweils halbbesetzt (Abb. 51). Ferner verläuft genau
zwischen zwei fehlgeordneten Ringen eine Spiegelebene. Die so erzeugten H3O+-Ionen
weisen einen Abstand von 294 pm auf (Abb. 50). Die beiden H3O+-Ionen (O1) des zweiten
nicht fehlgeordneten Kronenetherings liegen 338 pm voneinander entfernt. Weitere DonorAkzeptor-Bindungen sind in der Struktur nicht zu beobachten, was auch auf das Fehlen
jeglicher Kristallwassermoleküle zurückzuführen ist.
Die Geometrie des H3O+-Ions kann als pyramidal beschrieben werden, wie sie z. B. auch für
[H3O+·18C6]2[ReCl6] bekannt ist [67]. Dabei tritt das Oxonium-Ion (O1) 44,5 pm aus der
durch die Sauerstoffatome des Kronenethers aufgespannte Ebene hervor und ist damit nicht so
weit ausgelenkt, wie z.B. in [H3O+·18C6]2[ReOCl4(H2O)] mit 87 pm [68], aber weiter als in
der Struktur von [H3O+·18C6]2[Cl-H-Cl]. Dort liegt das H3O+-Ion mit 9 pm [69] nahezu
coplanar zum Makrozyklus vor.
Die durchschnittliche C-C-Bindungslänge liegt für den nicht fehlgeordneten Kronenethering
im Bereich von 149 pm und zeigt somit die charakteristische literaturbekannte Bindungslänge
im Bereich von 147 pm - 149 pm [62, 70]. Für den fehlgeordneten Ring beträgt der
durchschnittliche C-C-Abstand 144 pm und liegt damit etwas unter dem erwarteten Bereich.
Die durchschnittliche C-O-Bindungslänge (Literatur) liegt bei 143 pm - 145 pm und die
beobachtete bei durchschnittlich 143 pm bzw. 144 pm (fehlgeordneter Kronenethering).
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-77-
269 pm
270 pm
268 pm
294 pm
Pt
O
Cl
C
H
Abb. 50: Monomere Einheit mit pyramidalem Oxonium-Ion (links) und Orientierung der durch eine
Spiegelebene erzeugten Kronenetherringe (rechts) in der Kristallstruktur von [H3O+·18C6]2[PtCl6]
O
C
H
Abb. 51: Fehlgeordneter Kronenetherring mit eingeschlossenem Oxonium-Ion in
einer [(H3O+·18C6)]-Einheit der Verbindung [H3O+·18C6]2[PtCl6]
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-78c
b
Pt
O
Cl
C
H
´
Abb. 52: Kristallstruktur von [H3O+·18C6]2[PtCl6] in Richtung [100]
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-79-
Tab. 26: Kristallographische Daten von [H3O+·18C6]2[PtCl6]
[H3O+·18C6]2[PtCl6]
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CCDC
974,46
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 1304,29(3) pm
b = 2073,68(5) pm
c = 1372,12(3) pm
= 95,003(1)°
3697,0(2) ų
4
Bruker APEX II
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
40873
8450
5821
0,0900; 0,0843
SHELXS97 und SHELXL97[28]
0,945
0,945
0,0403; 0,0636
0,0751; 0,0724
0,877/ -2,026 e/ų
777704
Tab. 27: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in [H3O+·18C6]2[PtCl6]
Pt1-
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
O4-C4
O5-C5
O7-C2
O8-C9
O9A-C13AO9B-C24BO10A-C14A
O10B-C14B
O11A-C16A
O11B-C16B
O12A-C19A
O12B-C18B
O12B-C19B
O13A-C21A
C17A-C18A
C19A-C20A
232,5(1)
232,6(1)
233,0(1)
231,9(1)
232,8(1)
232,1(1)
141,5(6)
143,4(6)
143,1(6)
141,8(6)
142(1)
137(2)
144(1)
142(1)
158(2)
143(1)
139(2)
140(2)
146(1)
143(1)
150(2)
153(2)
O13B-C20B
O14A-C23A
O14A-C22A
O14B-C22B
O11B-C17B
O12A-C19A
O12B-C19B
O13A-C20A
O13B-C20B
O13B-C21B
O14A-C22A
O14B-C23B
C1-C8
C2-C7
C3-C10
C4-C5
C6-C9
C11-C12
C13A-C14A
C15A-C16A
C14A-O10A-C15A
C17A-O11A-C16A
143(1)
140(1)
143(2)
143(1)
142(1)
139(2)
146(1)
142(1)
143(1)
143(2)
143(2)
143(1)
147,3(8)
149,7(8)
149,0(7)
148,7(7)
149,9(7)
149,7(7)
150(1)
115(2)
113,2(7)
122,6(9)
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
C21A-C22A
C23A-C24A
Cl4-Pt1-Cl6
Cl6-Pt1-Cl1
Cl6-Pt1-Cl5
Cl4-Pt1-Cl3
Cl1-Pt1-Cl3
Cl5-Pt1-Cl3
C4-O4-C3
C5-O5-C8
C7-O6-C1
C24B-O9B-C13B
149(2)
145(2)
88,68(5)
90,79(5)
89,43(5)
90,04(5)
90,48(5)
90,86(5)
111,9(4)
109,9(4)
112,0(4)
111(1)
C17B-O11B-C16B
C23B-O14B-C22B
O6-C1-C8
O4-C3-C10
O5-C5-C4
O8-C9-C6
O3-C11-C12
O10A-C14A-C13A
C15A-C16A-O11A
O11A-C17A-C18A
O11B-C17B-C18B
O12B-C18B-C17B
O13B-C20B-C19B
-80112,5(8)
113,8(9)
108,3(4)
107,7(5)
109,1(4)
108,0(4)
108,9(4)
110,9(8)
120(1)
107,7(9)
112,8(9)
106(1)
109,3(9)
2.2.2.1. Thermischer Abbau von [H3O+·18C6]2[PtCl6]
Für die thermische Analyse wurden ca. 10 mg [H3O+·18C6]2[PtCl6] in einen Korundtiegel
eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur eingesetzt. Der Tiegel wurde im Stickstoffstrom
mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine Endtemperatur von 1050 °C
erhitzt.
Der thermische Abbau beginnt bei 122 °C und endet ohne weiteren Zwischenschritt bei
600 °C (Tab. 28, Abb. 53). Sowohl der detektierte, als auch der berechnete Massenverlust
stimmen überein und betragen ca. 80% (Tab. 28). Damit deuten sie auf elementares Platin als
Rückstand hin. Diese Annahme wird durch eine pulverdiffraktometrische Untersuchung des
Zersetzungsrückstandes gedeckt. In Abb. 54 ist deutlich nur der Rückstand des Platins zu
erkennen. Vergleicht man den thermischen Abbau von [H3O+·18C6]2[PtCl6] mit dem der
reinen Platinsäure (H3O)2[PtCl6], so ist bemerkenswert, dass keine stabilen Zwischenstufen,
z.B. PtCl2 von 282 °C - 376 °C, bei der Zersetzung von [H3O+·18C6]2[PtCl6] beobachtet
werden.
Tab. 28: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an [H3O+·18C6]2[PtCl6],
M = 974,46 g/mol
TBeginn
[°C]
TEnde
[°C]
Tmax
[°C]
122
600
160
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
79,9
79,9
Produkt
Pt
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-81-
^endo
100
DTA
TG
90
80
Masse [%]
DTA-Signal [ T]
70
60
50
40
30
20
200
400
600
800
1000
T [°C]
Abb. 53: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von [H3O+·18C6]2[PtCl6]
100
TG (H3O)2PtCl6
+
TG [H3O ·18C6]2[PtCl6]
90
80
[PtCl4]
Masse [%]
70
[PtCl2]
60
50
~44%
40
30
20
~19%
10
100
200
300
400
500
600
T [°C]
Abb. 54: TG-Kurven des thermischen Abbaus von (H3O)2PtCl6 und [H3O+·18C6]2[PtCl6]
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-82-
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Pt-simuliert
-80
-100
40
50
60
2
70
80
[°]
Abb. 55: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zersetzung von [H3O+·18C6]2[PtCl6]
90
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-83-
2.3 Lanthan-Hexachloroplatinat(IV) [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
2.3.1 Synthese
Zur Synthese von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6] wurde eine wässrige Lösung von
[La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O präpariert (vgl. Abschnitt 1.3.2) mit der äquimolaren Menge
an 18-Krone-6 im Becherglas bei Raumtemperatur für wenige Minuten gerührt und
anschließend zum isothermen Verdampfen des Lösungsmittels für mehrere Tage in einer
Kristallisierschale
stehen
gelassen.
Es
fielen
tieforange
Kristalle
von
[La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6] an (Abb. 56), die nach wenigen Wochen an der Luft
verwitterten.
Abb. 56: Kristalle von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
2.3.2 Kristallstruktur von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
Die
Verbindung
[La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
kristallisiert
orthorhomisch
in
der
Raumgruppe Pbca und 16 Formeleinheiten in der Elementarzelle. Alle Atome in der Zelle
befinden sich auf der allgemeinen Wyckoff-Lage 8c. Kristallographisch gesehen gibt es zwei
unterscheidbare Pt4+-Ionen. Sie liegen entsprechend einer d6-Konfiguration in einer nahezu
perfekt oktaedrischen Umgebung vor. Die internuklearen Pt-Cl-Abstände liegen im Bereich
von 232 pm - 235 pm. Die Winkel zwischen den Cl-Atomen betragen entsprechend einer
nahezu oktaedrischen Koordination 180° bzw. ca. 90°, wobei eventuelle Abweichungen
< 1,5° betragen (Tab. 30).
Die [PtCl6]2--Anionen sind von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)]2+-Einheiten umgeben. Es finden sich
zwei kristallographisch unterscheidbare Lanthanatome in der Elementarzelle und damit auch
zwei zu differenzierende Kronenetheringe.
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-84-
In den erwähnten Einheiten sind die Lanthan-Ionen jeweils von Sauerstoffatomen des
Kronenethers, einer zweizähnig angreifenden Nitratgruppe und zwei Molekülen Wasser
koordiniert. Er ergibt sich eine Koordinationszahl von zehn und ein verzerrtes zweifachüberkapptes,
quadratisches
Antiprisma
als
Koordinationspolyeder.
Die
beiden
Wassermoleküle koordinieren auf einer Seite des Makrozyklus, wohingegen die Nitratgruppe
auf der entgegengesetzten Seite lokalisiert ist (Abb. 57). Diese Anordnung ergibt sich
wahrscheinlich auf Grund des sterischen Anspruchs der Nitratgruppe. Die La-OH2-Abstände
(O1-O4) liegen im Bereich von 253 pm - 255 pm und stimmen damit sowohl mit den
Abständen
für
bereits
diskutierte
Hexachloroplatinate
der
Selten-Erd-Elemente
(Abschnitt 1.3), wie z. B. [La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O mit 249 pm - 257 pm, als auch mit
literaturbekannten Komplexen der Selten-Erd-Elemente mit Kronenethern, wie z. B.
[La(NO3)(H2O)4·(12C4)]Cl2·CH3CN
mit
256
pm
[71],
überein.
Anders
als
in
[La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O beobachtet, sind die Abstände der verbrückenden O-Atome
der Nitratgruppen zum Lanthanatom im Mittel nicht länger als die Abstände der O-Atome der
koordinierenden Wassermoleküle zum Zentralatom. Da das Lanthan-Ion den höchsten
effektiven Ionenradius (148 pm für La3+, KoZ 10) der Lanthanoide aufweist, ist es fähig an
die Sauerstoffatome des Kronenethers zu koordinieren ohne diesen dabei selbst stark zu
verzerren, wie es z. B. bei kleineren 4f-Elementen der Fall ist [71]. Dennoch ist eine
merkliche Deformation in Richtung der Nitratgruppe zu beobachten, so dass diese leicht vom
Kronenether umhüllt wird (Abb. 57). Der Grund wird beim Vergleich der aufgespannten
Winkel der Wassermoleküle und des La3+-Ions O1-La-O2 (68°) und der Sauerstoffatome der
koordinierenden Nitratgruppe an das Zentralatom O3N-La-O2N (48°) (Tab. 30)
offensichtlich. Die durchschnittliche C-C-Bindungslänge der Kronenetheringe liegt im
Bereich von 144 pm und zeigt somit die charakteristische literaturbekannte Bindungslänge im
Bereich von 143 pm - 157 pm [71] für derartige Verbindungen. Die durchschnittliche
C-O-Bindungslänge (Literatur) liegt bei 138 pm - 148 pm und die beobachtete bei
durchschnittlich 142 pm.
Donor-Akzeptor-Bindungen der Länge 285 pm - 288 pm werden in der Struktur zwischen den
koordinierten Wassermolekülen und dem freien Sauerstoffatom der Nitratgruppe beobachtet
(Abb. 58). Ferner treten Wechselwirkungen zwischen den genannten Wassermolekülen und
den Chloridatomen des Oktaeders im Bereich von 324 pm - 329 pm auf. Weitere
Donor-Akzeptor-Bindungen sind in der Struktur nicht vorhanden, was auch auf das Fehlen
von Kristallwassermolekülen zurückzuführen ist.
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
Pt
La
N
O
Cl
C
H
Abb. 57: Asymmetrische Einheit in der Kristallstruktur von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
288 pm
285 pm
Abb. 58: Wasserstoffbrückenbindungen in der Kristallstruktur von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
-85-
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-86b
c
Pt
La
N
O
Cl
C
H
Abb. 59: Kristallstruktur von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6] in Richtung [100]
Tab. 29: Kristallographische Daten von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
[La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CCDC
909,05
orthorhombisch
Pbca (Nr. 61)
a = 1514,7(3) pm
b = 2053,5(4) pm
c = 3278,3(7) pm
10197(4) ų
12
Australian Synchrotron (λ = 77,53 pm)
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
110597
8080
6952
0,0818; 0,0291
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,034
0,0386; 0,0986
0,0461; 0,1033
2,688/ -1,876 e/ų
777702
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-87-
Tab. 30: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in
[La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
La1-
Pt1-
O1
O2
O2N
O3N
O5
O6
O7
O8
O9
O10
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
N1O1N
O2N
O3N
O6-C2
O10-C11
O12-C15
C8-C7
C2-C1
C19-C20
C18-C17
O10A-C14A
O10B-C14B
O11A-C16A
O11B-C16B
Cl1-Pt1-Cl2
Cl2-Pt1-Cl4
Cl6-Pt1-Cl1
Cl7-Pt2-Cl8
Cl9-Pt2-Cl7
Cl11-Pt2-Cl10
Cl12-Pt2-Cl10
255(3)
255(3)
265(3)
262(3)
261(3)
264(3)
259(3)
261(3)
258(3)
265(3)
Ø260,5(3)
233(1)
234(1)
232,7(9)
235(1)
233(1)
232(1)
124(5)
125(5)
127(5)
147(6)
144(5)
137(6)
151(7)
144(9)
123(12)
145(8)
144(1)
142(1)
158(2)
143(1)
91,5(4)
89,4(4)
89,9(4)
90,3(4)
89,8(4)
89,3(5)
89,1(4)
La2-
Pt2-
O3
O4
O5N
O6N
O11
O12
O13
O14
O15
O16
Cl7
Cl8
Cl9
Cl10
Cl11
Cl12
N2O4N
O5N
O6N
O3N-La1-O2N.
O3N-La1-O10
O5N-La2-O6N
O1-La1-O2
O1-La1-O7
O2-La1-O5
O9-La1-O6
O4-La2-O3
O14-La2-O15
O14-La2-O11
O16-La2-O14
C10-O10-C11
C8-O9-C9
C4-O7-C5
O5-C12-C11
O9-C9-C10
O13-C16-C15
O16-C23-C24
255(3)
253(3)
260(3)
264(3)
262(3)
263(4)
265(3)
261(3)
266(4)
258(3)
Ø262,6(3)
233(1)
233(1)
232,5(9)
235(1)
233(1)
233(1)
124(4)
126(5)
127(5)
48,3(9)
70,3(9)
49(1)
68(1)
74(1)
78(1)
169(1)
69(1)
62(1)
145(1)
122(1)
111(3)
117(4)
114(4)
107(3)
108(4)
112(5)
106(4)
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-88-
2.3.2.1. Thermischer Abbau von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
Für die thermische Analyse wurden ca. 10 mg [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6] in einen
Korundtiegel eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur eingesetzt. Der Tiegel wurde im
Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine
Endtemperatur von 1050 °C erhitzt.
Der erste von zwei Zersetzungsschritten beginnt bereits bei 25 °C, endet bei 239 °C und zeigt
einen Massenverlust von 25,8% (Tab. 31, Abb. 60). Dies könnte auf den Verlust des
Kronenethermoleküls 18-Krone-6 hindeuten. Während der zweiten und letzten Abbaustufe
findet nachweislich (Abb. 61) die Zersetzung zum elementaren Platin und LaOCl, im
Temperaturfenster von 239 °C - 1000 °C und einem Massenverlust von 30,3%, statt. Der
beobachtete Gesamtmassenverlust betrug 56,1% und stimmt mit dem errechneten Verlust von
57,6% überein.
Tab. 31: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6],
M = 909,05 g/mol
TBeginn
[°C]
30
TEnde
[°C]
239
Tmax
[°C]
122
239
1000
419
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
25,8
29,0
30,3
Produkt
“[La(NO3)(H2O)2][PtCl6]”
28,6
Pt, LaOCl
^endo
100
DTA
TG
90
DTA-Signal [ T]
Masse [%]
80
70
60
50
200
400
600
800
1000
T [°C]
Abb. 60: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-89-
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Pt-simuliert
-80
LaOCl-simuliert
-100
10
20
30
40
50
2
60
70
80
90
[°]
Abb. 61: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zersetzung von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-90-
2.4 Das Samarium-Hexachloroplatinat(IV) [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
2.4.1 Synthese
Zur Synthese von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O wurde eine wässrige Lösung von
[Sm(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O, wie unter Abschnitt 1.3.2 beschrieben, präpariert. Sodann
wurde mit der dreifachen äquimolaren Menge an 15-Krone-5 im Becherglas bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel isotherm abdampfen gelassen.
Es bildeten sich tieforange Kristalle von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O (Abb. 62).
Abb. 62: Kristalle von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
2.4.2 Kristallstruktur von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
Die
Verbindung
[Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
kristallisiert
tetragonal
in
der
Raumgruppe I4/m und acht Formeleinheiten in der Elementarzelle. Kristallographisch
gesehen gibt es zwei Pt4+-Ionen, die sich, wie fast alle anderen Atome auf speziellen WyckoffLagen befinden. Für Pt1 ist dies die Lage 4d und für Pt2 die Lage 4e. Dabei liegen die
Platinatome entsprechend ihrer d6-Konfiguration in einer nahezu perfekt oktaedrischen
Umgebung vor. Die internuklearen Pt-Cl-Abstände liegen im Bereich von 233 pm - 234 pm.
Die Winkel zwischen den Cl-Atomen betragen entsprechend einer perfekt oktaedrischen
Koordination 180° bzw. ca. 90°, wobei eventuelle Abweichungen < 0,2° betragen. (Tab. 33).
Die [PtCl6]2--Anionen sind von [Sm(H2O)9·(15C5)3]-Einheiten umgeben. Das zentrale
Samariumatom befindet sich auf der Lage 8h in der Elementarzelle. Das Sm3+-Ion ist von
sechs kristallographisch unterscheidbaren Sauerstoffatomen neunfach koordiniert. In dieser
Koordinationssphäre gehört jedes dieser Sauerstoffatome zu einem Wassermolekül. Die
Sauerstoffatome bilden dabei ein kaum verzerrtes quadratisches Antiprisma (Vgl. 1.5.4).
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-91-
Die Sm-O-Abstände (O1-O6) liegen im Durchschnitt bei erwarteten 247 pm und stimmen mit
den Bindungslängen für bereits diskutierte Hexachloroplatinate der Selten-Erd-Elemente
überein.
Anders als bei den bisher besprochenen Strukturen mit Kronenethern ist es einem
15-Krone-5-Molekül nicht möglich, Ionen von der Größe eines Samarium-Ions (127 pm
Ionenradius für Sm3+, KoZ 9) [10] zu umschließen. Selbst in literaturbekannten Strukturen,
wie [Cd(H2O)2·(15C5)][(HSO4)2] in denen das Cd2+-Ion einen um 10 pm geringeren
Ionenradius (117 pm Ionenradius für Cd2+, KoZ 7) aufweist, gelingt dieses nicht [72].
Stattdessen umgeben je drei 15-Krone-5 Moleküle ein Sm(H2O)93+-Kation. Die noch frei
bleibenden
Seiten
des
Polyeders
werden
von
zwei
Chlorid-Ionen
und
einem
Kristallwassermolekül abgeschirmt. Es entsteht eine vollständige Isolierung der Selten-ErdEinheit innerhalb der Einheitszelle der Kristallstruktur (Abb. 64).
Die C-C-Bindungslängen der Kronenetheringe liegen im literaturbekannten Bereich von
149 pm - 151 pm. Auffällig sind die verkürzten Atomabstände zwischen C14-C15 und
C13-C12 von 129 pm bzw. 100 pm. Dies ist auf eine leichte Fehlordung des 15-Krone-5Moleküls zurückzuführen. Die durchschnittliche C-O-Bindungslänge (Literatur) liegt bei
138 pm - 148 pm und die beobachtete bei durchschnittlich 143 pm. Abweichungen werden
auch hier durch fehlgeordnete Atome des Makrozyklus verursacht, besonders auffällig sind
die Bindungslängen C12-O13 mit 191 pm und O12-C11 mit 112 pm.
Bemerkenswert sind vielfältige Wechselwirkungen, die sich insbesondere zwischen den an
das Samarium-Ion koordinierten Wassermolekülen und den Sauerstoffatomen des
Kronenethers bzw. den Kristallwassermolekülen ausbilden (Abb. 63). Die stärkste
Wasserstoffbrückenbindung befindet sich mit einer Länge von 268 pm zwischen den
Wassermolekülen O4 und O15. Weitere Donor-Akzeptor Bindungen ergeben sich ebenfalls
zwischen den freien Chloridionen (Akzeptor) und den koordinierten Wassermolekülen der
Samarium-Einheit (Donor) im Bereich von 302 pm - 371 pm. Die Chloridionen der
anionischen [PtCl6]-Einheiten liegen isoliert vor und bilden keine Brückenbindungen aus
(Abb. 63).
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-92-
281 pm
285 pm
268 pm
273 pm
291 pm
270 pm
Abb. 63: Wasserstoffbrückenbindungen in der Kristallstruktur von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
b
c
Pt
Sm
O
Cl
C
H
Abb. 64: Kristallstruktur von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O in Richtung [100]
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-93-
Tab. 32: Kristallographische Daten von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
[Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CCDC
1434,53
tetragonal
I4/m (Nr. 87)
a = 2020,5(3) pm
c = 2740,6(6) pm
11188(3) ų
8
Australian Synchrotron (λ = 77,53 pm)
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
60476
8080
6952
0,0473; 0,0171
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,049
1,049
0,0348; 0,0811
0,0358; 0,0817
1,559/ -1,595 e/ų
777701
Tab. 33: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in
[Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
Sm1-
O1
O2
O3
O4
O5
O6
Pt1-
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Pt2C1-C2
C3-C4
C6-C5
C9-C10
242,0(6)
248,4(4) (2x)
242,6(6)
250,0(6)
250,0(5) (2x)
246,7(4) (2x)
Ø247,2(5)
234,0(3)
233,7(1) (4x)
233,1(3)
234,0(1) (4x)
232,8(2) (2x)
149(9)
149(10)
151(10)
151(9)
C14-C15
C13-C12
O7-C1
O7-C10
O8-C9
O9-C7
O9-C6
O10-C4
O10-C5
O11-C2
O12-C11
O12-C12
C12-O13
C13-O13
O13-C14
O14-C15
129(2)
100(6)
142,7(7)
141,9(7)
143,4(7)
142,3(8)
142,9(8)
143,3(8)
142,1(8)
143,2(7)
112(2)
136(6)
191(5)
150(3)
126(2)
134(1) (2x)
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
Cl2-Pt1-Cl1
Cl3-Pt1-Cl2
Cl5-Pt2-Cl4
O1-Sm1-O2
O1-Sm1-O3
O1-Sm1-O5
O1-Sm1-O6
O2-Sm1-O5
O3-Sm1-O2
O3-Sm1-O5
O3-Sm1-O6
O6-Sm1-O2
O6-Sm1-O5
C2-O11-C3
C5-O10-C4
C7-O9-C6
C9-O8-C8
C10-O7-C1
89,87(3)
90,13(3)
90,12(3)
72,8(2)
133,9(2)
141,1(2)
86,9(1)
70,0(2)
138,6(1)
73,8(2)
80,07(9)
139,7(1)
69,9(2)
112,6(4)
113,4(5)
112,9(5)
112,9(5)
113,3(4)
C11-O12-C12
C12-C13-O13
C13-C12-O12
C14-O13-C12
C14-O13-C13
C14-C15-O14
C13-O13-C12
C15-O14-C15
O7-C1-C2
O7-C10-C9
O8-C8-C7
O8-C9-C10
O9-C6-C5
O10-C5-C6
O11-C2-C1
O11-C3-C4
O12-C11-C11
O12-C12-O13
O13-C14-C15
-94-
145(2)
98(3)
128(2)
145(2)
140(2)
124(1)
31(1)
120(2)
107,9(5)
107,2(5)
110,6(5)
108,4(5)
114,0(5)
110,6(6)
108,0(5)
112,3(5)
113(2)
117(1)
123(1)
2.4.2.1. Thermischer Abbau von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
Für die thermische Analyse wurden ca. 13 mg [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O in einen
Korundtiegel eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur eingesetzt. Der Tiegel wurde im
Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine
Endtemperatur von 1050 °C erhitzt.
Der erste von drei Zersetzungsschritten beginnt bereits bei 30 °C, endet bei 108 °C und zeigt
einen Massenverlust von 9,9% (Tab. 34, Abb. 65). Dies deutet auf den Abgang von acht
Molekülen Koordinations- und Kristallwasser hin. Ein zweiter Abbauschritt kann in einem
Temperaturbereich von 108 - 220 °C detektiert werden. Bei einer Massendifferenz von 46,1%
könnte ein Verlust von drei 15-Krone-5-Molekülen aufgetreten sein. Während der dritten und
letzten Abbaustufe findet die Zersetzung zum elementaren Platin und Sm2O3, im
Temperaturfenster von 239 °C - 1000 °C und einem Massenverlust von 22,3%, statt. Die
pulverdiffraktometrischen Aufnahmen in Abb. 66 stützen diese Annahme zweifelsfrei.
Der beobachtete Gesamtmassenverlust betrug 78,3% und stimmt mit dem errechneten Verlust
von 74,3% fast überein.
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-95-
Tab. 34: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O,
M = 1434,53 g/mol
TBeginn
[°C]
30
TEnde
[°C]
108
Tmax
[°C]
57
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
9,9
---
108
220
197
46,1
---
unbekanntes Intermediat
220
1000
387
22,3
---
Pt, Sm2O3
Produkt
unbekanntes Intermediat
^endo
100
DTA
TG
90
80
Masse [%]
DTA-Signal [ T]
70
60
50
40
30
20
200
400
600
800
1000
T [°C]
Abb. 65: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Pt-simuliert
-80
Sm2O3-simuliert
-100
30
40
50
60
70
80
2 [°]
Abb. 66: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zersetzung von [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-96-
2.5 Das Platinsulfat [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
2.5.1 Synthese
Zuerst musste in einer fünfstufigen Synthese die Verbindung K2[Pt2(SO4)4(H2O)2], ausgehend
von elementarem Platin, dargestellt werden [73]. Hierzu wurden im ersten Reaktionsschritt in
ein 250 ml-Becherglas 2,5 g (12,82 mmol) Platin zu einer Mischung von 7,5 ml konzentrierter
Salpetersäure und 22,5 ml konzentrierter Salzsäure gegeben und zum Sieden erhitzt:
Pt(s) + 4NOCl(aq) + 2HCl(aq) → H2[PtCl6](aq) + 4NO(g)
Die Lösung färbte sich erst gelb, dann orange und schließlich nach vollständigem Auflösen
rot. Anschließend wurde dreimal auf 7,5 ml eingeengt und wiederholt 12,5 ml Salzsäure
hinzugefügt, bis die Entwicklung nitroser Gase ausblieb. Das erhaltene Produkt der
Hexachloroplatinsäure konnte noch im gelösten Zustand weiter umgesetzt werden.
Das Produkt von Reaktionsschritt 1 wurde in einem 250-ml-Becherglas unter Rühren auf
100 ml verdünnt. Im Anschluss erfolgte die Zugabe von 11,40 g (153,92 mmol)
Kaliumchlorid und nach kurzem Erhitzen die Abkühlung der Reaktionsmischung auf
Raumtemperatur:
H2[PtCl6](aq) + 2KCl(aq) → K2[PtCl6] (s) + 2HCl(aq)
Der resultierende gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit 50 ml kaltem Wasser
gewaschen und daraufhin im Vakuum getrocknet. Es konnten 6,08 g (12,51 mmol) des
Produktes als kanariengelbes Pulver gewonnen werden.
Im dritten Schritt wurden 70 ml Wasser und 6,08 g (12,51 mmol) K2[PtCl6] zusammen
gegeben. Danach tropfte man über einen Zeitraum von 10 Minuten 0,31 g 80%-ige
Hydrazinlösung hinzu, während die Temperatur auf 50 °C stieg und das Reaktionsgemisch
sich langsam rot färbte:
K2[PtCl]6(s) + 0,5 N2H4(aq) → K2[PtCl4](s) + 0,5 N2(g) + 2HCl(aq)
Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde die Lösung kurz aufgekocht und danach auf
Raumtemperatur abgekühlt. Die ausfallenden roten Kristalle waren wasserlöslich.
Verbleibendes Edukt und elementares Platin konnten über einen Glasfilter (Porengröße 4)
entfernt werden. Anschließend wurde das Lösungsmittel zuerst durch Einengen auf einer
Heizplatte, dann im Vakuum entfernt. Das gewünschte Produkt fiel in Form rot-brauner
Kristalle aus.
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-97-
Im Folgenden wurden 7,98 g (19,22 mmol) K2[PtCl4] in 75 ml Wasser gelöst und auf 60 °C
erwärmt. Unter ständigem Rühren erfolgte eine Zugabe von 5,89 g (69,21 mmol)
Kaliumnitrit:
K2[PtCl4](s) + 4 KNO2(aq) → K2[Pt(NO2)4](aq) + 4KCl(s)
Die Lösung wechselte die Farbe von rot-braun über hellgrün zu hellgelb bishin zu farblos.
Danach wurde die Lösung bis auf 30 ml langsam eingedampft und auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die ausgefallenen farblosen Kristalle an K2[Pt(NO2)4] konnten abfiltriert und mit
15 ml kaltem Wasser gewaschen werden. Das Filtrat wurde nochmals eingeengt und eine
zweite Produktfraktion entnommen, die wieder mit 15 ml kaltem Wasser gewaschen wurde.
Die vereinigten Fraktionen wurden im Vakuum getrocknet. Ingesamt konnten 7,23 g
(15,81 mmol) des Produktes isoliert werden.
Abschließend erfolgte das Lösen von 7,23 g (15,81 mmol) K2[Pt(NO2)4] in 75 ml 5 M
Schwefelsäure, das Erwärmen auf 120 °C sowie einstündiges Rühren.
Die Farbe der Lösung wechselte von farblos über blau und grün zu gelbbraun. Hiernach
wurde die entstandene Suspension auf 60 °C abgekühlt, 45 ml Wasser zugegeben und
wiederum eine Stunde gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der
Feststoff abgetrennt und zweimal mit 20 ml kaltem Wasser gewaschen. Am Ende erfolgte die
Trocknung im Vakuum. Das Produkt fiel als hell ockerfarbenes Pulver an (Abb. 67).
Abb. 67: Pulver von K2[Pt2(SO4)4(H2O)2]
Zur Synthese von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O wurde eine klare, wässrige Lösung von
K2[Pt2(SO4)4(H2O)2] hergestellt, indem in der Wärme gelöst und abfiltriert wurde.
Die so erhaltene klare orangefarbene Lösung wurde anschließend mit zwei Äquivalenten
18-Krone-6 im Becherglas bei Raumtemperatur für wenige Minuten gerührt und anschließend
zum isothermen Verdampfen des Lösungsmittels für mehrere Tage in einer Kristallisierschale
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-98-
stehen gelassen. Es fielen orangebraune Einkristalle von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O an
(Abb. 68).
Abb. 68: Kristalle von [(K+·18C6)]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
2.5.2 Kristallstruktur von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
Die Verbindung [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O kristallisiert monoklin in der Raumgruppe
P21/c. Dabei finden sich zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Kristallographisch
gesehen gibt es ein Pt3+-Ion, das sich wie alle anderen Atome auf einer allgemeinen WyckoffLage befindet. Die Pt2-Hantel, die aus je zwei Pt3+-Ionen gebildet wird, weist in der Mitte
ihrer Bindung ein Inversionszentrum auf (Abb. 69). Die verdoppelte Summenformel der
Einheit [Pt2(SO4)4(H2O)2] soll hervorheben, dass die Hauptbaugruppen in der Kristallstruktur
Pt26+-Ionen sind. Der Abstand zwischen den Pt3+-Ionen liegt mit 246,4 pm (Tab. 36) im
erwarteten Bereich und stimmt sehr gut mit der literaturbekannten Ausgangsverbindung
K2[Pt2(SO4)4(H2O)2] mit 246,1 pm überein [74]. Die Pt2-Hantel wird von vier chelatisierend
angreifenden SO42--Gruppen und zwei terminal einzähnig angreifenden H2O-Molekülen
umgeben (Abb. 69). Die internuklearen Pt-O-Abstände liegen im Bereich von
200,1 pm - 200,9 pm für die chelatisierend angreifenden SO42--Gruppen und bei 215 pm für
die endständigen Moleküle des Wassers (Tab. 36). Die O-S-O-Winkel innerhalb der SO42-Tetraeder liegen im Bereich von 106,4° - 115,8° (Tab. 36). Betrachtet man die
Bindungswinkel der chelatisierend koordinierenden O-Atome und der entsprechenden
Schwefelatome mit ca. 106,8° so ergibt sich ein etwas abweichender idealer Tetraederwinkel
(109,47°).
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-99-
Die anionische Einheit [Pt2(SO4)4(H2O)2]2- ist von jeweils zwei kationischen Einheiten
[K+·18C6]+ umgeben. Es findet sich ein kristallographisch unterscheidbares Kalium-Ion in der
Elementarzelle und damit auch ein zu differenzierender Kronenethering. In den erwähnten
Einheiten ist das Kalium-Ion von den Sauerstoffatomen des Kronenethers und einem freien
Sauerstoffatoms einer Sulfat-Gruppe koordiniert. Bemerkenswerterweise bildet letztere die
mit 272,1 pm (O13) zweitkürzeste Bindung eines Sauerstoffatoms zum Kalium-Ion aus.
Ähnliche Bindungsverhältnisse finden sich in der Verbindung [Pb2+·18C6][(HSO4)2] [72]. Der
niedrigste Bindungsabstand eines fehlgeordneten Sauerstoffatoms des umschließenden
Kronenetherrings zum Kalium-Ion beträgt mit 271,9 pm (O6) (Tab. 36), d. h. nur minimal
mehr. Nimmt man den Mittelwert der Bindungsabstände der beiden fehlgeordneten
Sauerstoffatome O6 und O6a (285,65 pm) so wäre das nicht fehlgeordnete O2 mit 281,8 pm
der nächste Bindungspartner des Kalium-Ions. Folglich ist O13, das Sauerstoffatom der
Sulfat-Gruppe, mit einem 9,7 pm kürzeren Abstand der nächstliegende Bindungspartner. Der
mittlere Abstand aller Sauerstoffatome des Rings beträgt 291,4 pm. Diese relativ starke
Bindung des Sauerstoffatoms der Sulfat-Gruppe hat zur Folge, dass das Kalium-Ion um ca.
69 pm aus der durch die Sauerstoffatome des Makrozyklus aufgespannten Ebene hervortritt
(Abb. 69). Dabei wurden die stärksten Sauerstoff-Kalium-Abstände (O2, O4A, O6) zur
Berechnung der Auslenkung herangezogen.
Ungefähr die Hälfte des Kronenetherrings (O3-O6 und C5-C10) ist fehlgeordnet. Die
entsprechenden Atome sind halbbesetzt. Das bereits diskutierte O6 (O6A)-Atom tritt dabei
leicht aus der Ebene des Rings hervor. Die durchschnittliche C-C-Bindungslänge des
Kronenetherings liegt im Bereich von 146 pm und zeigt somit die charakteristische
literaturbekannte Bindungslänge von 143 pm - 157 pm [71]. Die durchschnittliche
C-O-Bindungslänge (Literatur) liegt bei 138 pm - 148 pm und die beobachtete im Mittel bei
142 pm.
Es werden einige Wasserstoffbrückenbindungen in der Struktur ausgebildet. Mit 266 pm
besonders stark zwischen den terminalen Wassermolekülen der Pt2-Hantel und dem
vorhandenen Kristallwassermolekül. Und mit 285 pm zwischen dem koordinierten
Wassermolekül und dem Sauerstoffatom einer Sulfat-Einheit (O10).
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-100-
O6
272 pm
O13
Abb. 69: Wasserstoffbrückenbindungen in der Kristallstruktur von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O ohne
eingezeichnete Fehlordnung
c
a
Pt
S
O
K
C
H
Abb. 70: Kristallstruktur von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O in Richtung [010]
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-101-
Tab. 35: Kristallographische Daten von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
[K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CCDC
1453,31
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 1039,24(2) pm
b = 965,19(2) pm
c = 2301,49(5) pm
= 90,496(1)°
2308,46(8) ų
2
Bruker APEX II
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
76844
8518
6368
0,0549; 0,0476
SHELXS97 und SHELXL97[28]
0,923
0,961
0,0244 ; 0,0516
0,0417 ; 0,0541
1,554/ -0,939 e/ų
777703
Tab. 36: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in
[K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
Pt1Pt1-
Pt1
O7
O9
O11
O12
O15
K1-
O1
O2
O3
O3A
O4
O4A
O5
O6
O6A
246,45(2)
200,1(2)
200,9(2)
200,4(2)
200,2(2)
215,6(2)
Ø203,4(2)
288,0(3)
281,8(3)
307,3(9)
282,1(9)
297,6(7)
281,8(7)
313(1)
271,9(9)
299,4(9)
Ø291,4(7)
O7
O8
O13
S1O11
O12
O13
O14
S2O7
O8
O9
O10
O1-C12
O3-C5
O3A-C5A
O4-C7
O5-C9
O6A-C10A
304,4(2)
297,5(3)
272,1(2)
153,6(2)
154,5(2)
143,1(2)
143,7(2)
154,3(2)
143,5(2)
153,4(2)
143,8(2)
140,0(4)
142,0(6)
142,3(6)
141,7(6)
142,4(6)
133(1)
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
C1-C2
C5-C6
C6A-C5A
C7-C8
C7A-C8A
C9-C10
O7-Pt1-O9
O7-Pt1-O15
O9-Pt1-O15
O12-Pt1-O9
O12-Pt1-O11
150,0(5)
148,9(7)
148,9(7)
146,3(7)
144,2(7)
149,7(7)
178,91(8)
87,95(9)
91,87(9)
89,68(8)
179,51(9)
O6-K1-O13
O13-K1-O3A
O2-K1-O8
O8-K1-O6A
O13-S1-O14
O13-S1-O11
O11-S1-O12
O8-S2-O10
O8-S2-O7
O10-S2-O7
-102-
141,8(3)
80,5(3)
78,09(7)
97,3(2)
115,8(1)
110,0(1)
106,9(1)
115,6(1)
106,4(1)
109,8(1)
2.5.2.1. Thermischer Abbau von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
Für die thermische Analyse wurden ca. 10 mg [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O in einen
Korundtiegel eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur eingesetzt. Der Tiegel wurde im
Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine
Endtemperatur von 800 °C erhitzt.
Der thermische Abbau beginnt bei 88 °C und endet, ohne über einen längeren Bereich stabile
Zwischenstufen aufzuzeigen, bei 800 °C. Es soll versucht werden, die in der DTA/TG-Kurve
(Abb.
71)
angedeuteten
Zwischenstufen
der
Verbindung
I,
[K+·18C6]2
[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O, mit Hilfe der thermischen Untersuchungen an der kohlenstofffreien
Verbindung II, K2[Pt2(SO4)4(H2O)2], nachzuvollziehen. Aus den Tabellen 37 und 38 ist eine
teilweise einheitliche Zersetzung, die jedoch jeweils in verschiedenen Temperaturbereichen
stattfindet, nach Abgang der 18-Krone-6-Moleküle zu entnehmen. Es ist dabei von der
Ausbildung unterschiedlicher Intemediate für I und II auszugehen.
Der erste von drei bzw. vier Zersetzungsschritten beginnt für I bereits bei 88 °C, endet bei
180 °C und zeigt einen Massenverlust von 18,3%. Dies könnte auf den Abgang von einem
Molekül Kronenether hindeuten. Für II ist in diesem Temperaturfenster keine Zersetzung zu
beobachten. Im folgenden zweiten bzw. im ersten Abbauschritt bilden sich für beide
Verbindungen unterschiedliche Intermediate, die jedoch mit einem gleichen Massenverlust
von 28,8% und 12,9% bezogen auf das Molekulargewicht auftreten. Dies geschieht von
180 °C - 240 °C bzw. 150 °C - 436 °C. Theorethisch könnte dabei für I der Abgang
von einem weiteren Molekül 18-Krone-6, einem Molekül SO3 und drei Molekülen Wasser
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-103-
angenommen werden, wohingegen II möglicherweise ebenfalls ein Molekül SO3 und drei
Moleküle Wasser abgibt.
Anschließend findet in beiden Fällen die Bildung von K2SO4 und 2x PtO unter eventueller
Abgabe von zwei Einheiten SO3 und einem halben Molekül O2 im Temperaturbereich von
220 °C - 357 °C bzw. 436 °C - 581 °C und einem Massenverlust von 13,8% und 18,5% statt.
Während der vierten bzw. dritten und damit letzten Abbaustufe findet die Zersetzung zu
elementarem
Platin
unter
Beibehaltung
von
K2SO4,
im
Temperaturfenster
von
357 °C - 800 °C bzw. 581 °C - 800°C und einem Massenverlust von 2,5% und 3,8% statt. Die
pulverdiffraktometrischen Aufnahmen in Abb. 72 stützen diese Annahme des gebildeten
Zersetzungsrückstandes
Die detektierten und berechneten Massenverluste stimmen überein und betragen 63,4% bzw.
60,0% für Verbindung I und 35,2% und 36% für Verbindung II. Die Differenz von 3,4% bei
der Zersetzung von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O ist wahrscheinlich auf anhaftendes
Lösungsmittel zurückzuführen. Dieses zusätzliche Wasser könnte in der ersten Zersetzungsstufe anstelle des Kristall- und Molekülwassers abgegeben werden und so die Berechnungen
für die nachfolgenden Zersetzungsstufen und Intermediate beeinflussen.
Die 1974 angestellten thermogravimetrischen Analysen von Muraveiskaya et al. [73] weisen
starke Ähnlichkeit zu den hier gemachten Untersuchungen an K2[Pt2(SO4)4(H2O)2] auf. Es
wurde auf die gleichen Zersetzungsprodukte SO3, H2O und O2 geschlussfolgert. Allerdings
herrschte trotz umfangreicher Analysen zu diesem Zeitpunkt noch keine vollkommene
Klarheit
über
die
tatsächliche
Summenformel
der
bis
dahin
mit
K2(H3O)[Pt2(SO4)4(OH)(H2O)] beschriebenen Verbindung vor. Diese klärte sich erst zehn
Jahre später nach Untersuchungen am Einkristall auf [74].
Tab. 37: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O,
M = 1453,31 g/mol
TBeginn
[°C]
88
TEnde
[°C]
180
Tmax
[°C]
139
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
18,3
---
180
240
220
28,8
---
unbekanntes Intermediat
240
357
277
13,8
---
K2SO4, 2 PtO
357
800
620
2,5
2,2
K2SO4, 2 Pt
Produkt
unbekanntes Intermediat
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-104-
Tab. 38: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an K2[Pt2(SO4)4(H2O)2],
M = 888,64 g/mol
TBeginn
[°C]
150
TEnde
[°C]
436
Tmax
[°C]
414
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
12,9
---
436
581
545
18,5
---
K2SO4, 2 PtO
581
800
609
3,8
3,6
K2SO4, 2 Pt
Produkt
unbekanntes Intermediat
^endo
100
TG: K2[Pt2(SO4)4(H2O)2]
+
TG: [(K ·18C6)]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
+
DTA: [(K ·18C6)]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
90
DTA-Signal [ T]
Masse [%]
80
70
60
50
40
30
100
200
300
400
500
600
700
T [°C]
Abb. 71: TG-Kurve des thermischen Abbaus von K2[Pt2(SO4)4(H2O)2] und DTA/TG-Kurve
des thermischen Abbaus von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
800
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-105-
Abb. 72: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zersetzung von [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
2.6. Zusammenfassung
Vier neuartige Verbindungen der Hexachloroplatinate(IV) und eines Platin(III)-Sulfats mit
verschiedenen Kronenethern konnten hergestellt und kristallographisch charakterisiert
werden. Dabei handelt es sich um Untersuchungen an bisher noch nicht bekannten
Kombinationen von Anionen und Kationen in komplexen Netzwerken in Gegenwart von
Kronenethern. Thermogravimetrische Untersuchungen lieferten einen Einblick in die
intramolekularen Zersetzungsprozesse derartiger Verbindungen.
Die Kristallstruktur von [H3O+·18C6]2[PtCl6] fügt sich in die bisher in unserer Gruppe
durchgeführten thermoanalytischen Arbeiten [39] über die Zersetzung von (H3O)2[PtCl6] und
der damit gewonnenen Erkenntnisse über den strukturellen Aufbau [37] und die
Zusammensetzung von Metallsäuren ein.
Lanthanoidverbindungen mit 18-Krone-6-Molekülen sind seit 1980 bekannt [70, 75],
allerdings nur wenige mit komplexen Anionen. [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6] ist die erste
Verbindung ihrer Art mit einem Nitrat- und zwei Neutralliganden koordiniert am Selten-Erd-
III. 2. Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
-106-
Metallatom und einem [PtCl6]2--Ion, welches die Ladung dieser Einheit ausgleicht.
DTA/TG-Untersuchungen an dieser Verbindung zeigten die gleichen Zersetzungsrückstände,
wie bei der Ausgangsverbindung [La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O.
In [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O ist das Sm3+-Ion nicht mehr umgeben von einem
Kronenether, wie in den anderen erhaltenen Kristallstrukturen. Stattdessen umgeben drei
15-Krone-5-Moleküle das Ion und schirmen dieses ab. Ebenfalls zeichnen zahlreich
vorhandene Wasserstoffbrückenbindungen und die damit verbundene Ausbildung eines
dichten Netzwerks diese Verbindung aus.
[K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O hingegen enthält, anders als bei den bisher diskutierten
Strukturen, kein [PtCl6]2--Ion, sondern das komplexere [Pt2(SO4)4(H2O)2]2--Ion. Dieses konnte
in der Gegenwart des Kronenethers vollständig isoliert werden. Zwei 18-Krone-6-Moleküle
umschließen die Kalium-Ionen. Dabei werden selbige merklich von den Sauerstoffatomen der
Sulfat-Gruppen
des
Anions
aus
der
Ebene
des
Makrozyklus
bewegt.
In
[K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O wurde das erste Mal ein Kronenether eingesetzt, um eine
Pt26+-Hantel enthaltene Verbindung zu kristallisieren. Die thermogravimetrischen Analysen
von Muraveiskaya et al. [73] decken sich größtenteils mit den durchgeführten
Untersuchungen an K2[Pt2(SO4)4(H2O)2] und [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O. Es wurde
auf die gleichen Zersetzungsprodukte SO3, H2O und O2 geschlussfolgert.
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
-107-
3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Schwefelsäure
3.1 Allgemeines
Bereits zu Beginn des letzten Jahrhunderts veröffentlichte Delépine Arbeiten zu
ungewöhnlichen dreikernigen Iridium-Komplexen [76]. Der daraufhin in der Literatur als
Delépine-Salz
bekannt
gewordene
grüne
Komplex,
wurde
ursprünglich
als
K4H2NIr3(SO4)6·3H2O und damit als reiner Ir(III)-Komplex beschrieben. In späteren Arbeiten
korrigierte Delépine seine Ansicht aus den Jahren 1906-1910 und veröffentlichte eine
gemischtvalente Zusammensetzung K4[Ir3N(SO4)6(H2O)3], die bis heute Bestand hat. In
Folgeuntersuchungen von JØrgensen und Orgel [77, 78] im Jahre 1959 wurde ein erster
Strukturvorschlag des Trimers veröffentlicht, in dem zwei Ir(IV)- und ein Ir(III)-Atom pro
Formeleinheit vorliegen. Eine Strukturbestimmung aus Einkristalldaten wurde einige Jahre
später von Ciechanowicz et al. am Ammoniumsalz des komplexen Ions [Ir3N(SO4)6(H2O)3]4vollzogen [79]. Erfolgte die Darstellung des Delépinschen Salzes aus Na3IrCl6 und (NH4)2SO4
in konzentrierter Schwefelsäure, so wurde bei der Reaktion von Na3IrCl6 in konzentrierter
Schwefelsäure ein andersartiger, dreikerniger Komplex erhalten. 1883 erstmals von Lecoq de
Boisbaudran [80] beschrieben, im Nachhinein nach diesem benannt, wurde er als
K10[Ir3O(SO4)9(H2O)3] identifiziert und war damit das erste Sauerstoffanalogon zu
K4[Ir3N(SO4)6(H2O)3]. Allerdings ist die Gemischtvalenz in Lecoqs-Salz mit Ir (IV, III, III)
pro trimerer Einheit eine andere.
Weitere Arbeiten zu [Ir3O] behandelnden Komplexen wurden in den Jahren 1991 und 1996
publiziert. Zhilyaev et al. bestimmten aus „unvollkommenen Einkristallen“ die schwach
gesicherte Struktur von Cs3K[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)] [81]. Kristallographisch kann jedoch
nicht zwischen Sulfat- und Hydrogensulfat-Einheiten unterschieden werden, da weder
charakteristische Bindungslängen noch Wasserstoffatome zugeordnet werden können und
einige Sulfat-Tetraeder stark verzerrt erscheinen. Folglich bleibt auch die Ladung des Clusters
ungewiss. Ezerskaya et al. führten eine Vielzahl von Redox-Transformationen an den
dreikernigen Iridium-Oxohexasulfaten K8[Ir3O(SO4)6(SO4)3], K2[Ir3O(SO4)6(H2O)3]·3K2SO4
und Cs5[Ir3O(SO4)6(H2O)3]·4H2O durch [82]. Entgegen bereits erwähnter Literatur geht er
dabei von keiner Gemischtvalenz der Verbindungen aus. Ferner wird zur Klärung der
Strukturen auf die einkristallographischen Messungen von Zhilyaev, der als einziger derartige
Untersuchungen an trimeren oxo-verbrückten Iridiumverbindungen vorgenommen hat,
verwiesen. Da in den Hochtemperatur-Syntheserouten bei Reaktionstemperaturen von bis zu
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
-108-
325 °C und bei den elektrochemischen Messungen teilweise mit konz. Schwefelsäure oder in
schwefelsaurem Medium gearbeitet wurde, ist die Bildung von Hydrogensulfatgruppen
anstelle der angenommenen Sulfatgruppen prinzipiell möglich. In Abschnitt 5.6.2 dieser
Arbeit wird ein stabiles Sulfat-Hydrogensulfat-Wasser-Addukt vorgestellt, das aus wässriger
Schwefelsäurelösung bei eben solchen Temperaturen dargestellt wurde.
Bis heute sind nur wenige Ir(IV)-Komplexe mit sauerstoffhaltigen Liganden, wie z.B.
[Ir3O(O2CR)6(py)3]2+ Ir (IV, IV, III) bekannt, die keine Sulfat-Gruppen enthalten. Die
ausgebildeten Strukturen sind dabei alle zu [Cr3O(O2CR)6(H2O)3]+ analog [10, 83]. Mit
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 liegt nun ein weiterer Vertreter dieser interessanten
Verbindungsklasse der dreikernigen Iridium-Komplexe vor. Die grünen Kristalle enthalten
ebenfalls eine gemischtvalente, koplanare [Ir3O]-Einheit. Allerdings unterscheidet sich die
Verbindung in Form und Zusammensetzung von den bereits bekannten Strukturen. Erstmals
gelang es neben den bereits charakterisierten reinen Sulfaten ein gemischtes SulfatHydrogensulfat-Schwefelsäure-Addukt
in
Gegenwart
eines
Selten-Erd-Elementes
darzustellen. Anders als bei den erwähnten Verbindungen weist die Kristallstruktur von
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 nur ein Molekül Wasser pro Summenformel auf.
Ergänzend wurde die Struktur elektrochemisch mittels zyklischer Voltammetrie untersucht
und charakterisiert. Die Farbe und das elektrochemische Verhalten sind ähnlich zu dem
Delépine-Salz K4[Ir3N(SO4)6(H2O)3]. Allerdings ist unter Berücksichtigung der guten
kristallographischen Daten und den damit erhaltenen typischen Bindungslängen für
Schwefelsäure-,
Hydrogensulfat-
Gemischtvalenz auszugehen.
und
Sulfat-Einheiten
von
einer
Ir (IV,
III,
III)
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
-109-
3.1.1 Synthese
Zur Darstellung der grünen, luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Einkristalle von
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
(Abb.
73)
wurden
150
mg
an
[Pr(NO3)2(H2O)6][IrCl6]·2H2O (Darstellung s. Punkt 1.3.2) mit 1 ml Oleum in einer
geschlossenen Normalglasampulle umgesetzt. Dabei wurde die Ampulle während einer
25-stündigen Aufheizzeit im Blockthermostat auf 350 °C gebracht, diese Temperatur 48
Stunden gehalten und dann innerhalb von 170 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.
Abb. 73: Kristalle von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 unter dem Lichtmikroskop
3.1.2 Kristallstruktur von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
Die Verbindung Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 kristallisiert monoklin in der
Raumgruppe C2/c. Es finden sich vier Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Kristallographisch gesehen gibt es zwei Iridiumatome Ir1 und Ir2, die in der gemischtvalenten
Verbindung die Ladung +III bzw. +IV tragen. Ir1 liegt auf der allgemeinen Wyckoff-Lage 8f
und Ir2 speziell auf 4e. Durch eine zweizählige Drehachse entsteht ein weiteres
symmetrieäquivalentes Ir1-Teilchen pro Formeleinheit. So kann insgesamt von einer
(IV, III, III)-Gemischtvalenz der Iridiumatome und einer d6- bzw. d5-Konfiguration
ausgegangen werden. Jedes Iridiumatom ist dabei von sechs Sauerstoffatomen oktaedrisch
umgeben. Die internuklearen Ir-O-Abstände liegen im Bereich von 196,1, pm - 233,0 pm
(Tab. 41). Die kürzeste Bindung von 196 pm tritt dabei zwischen dem zentralen
Sauerstoffatom O1 und Ir2 auf. Die Bindungslänge zwischen Ir2 und dem Sauerstoffatom O5
des koordinierten Wassermoleküls beträgt 203,1 pm. Generell sind Sauerstoffbindungen zum
Ir2 im Mittel um 31,3 pm verlängert. Die Winkel zwischen den O-Atomen der Oktaeder
betragen entsprechend einer stark verzerrten Koordination 180° bzw. ca. 90,6°, wobei
eventuelle Abweichungen bei < 12,5° liegen (Tab. 41). Jeweils drei Iridiumatome bilden mit
dem Sauerstoffatom O1 eine trimere oxo-verbrückte [Ir3O]-Einheit (Abb. 74) in der die
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
-110-
Ir-O-Abstände 198,1 pm (Ir1) und 196,1 pm (Ir2) betragen. Im Vergleich dazu liegen die
Ir-N-Abstände in NH4[Ir3N(SO4)6(H2O)3] bei 191,8 pm [79] und die Ir-O-Abstände in
Cs3K[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)] bei 200,7 pm und 184,3 pm [81].
O5
Ir2
O1
Ir1
Ir1
Ir
O
S
H
-
Abb. 74: Anionische Einheit [Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)]5 in der Kristallstruktur von
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
Innerhalb der anionischen Einheit [Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)]6- treten sechs zweifach geladene
Sulfat- und zwei einfach geladene Hydrogensulfat-Gruppen auf. Vergleicht man an dieser
Stelle den literaturbekannten dreikernigen Iridium-Komplex K4[Ir3N(SO4)6(H2O)3] von
Delépine mit Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4, so ist eine gleiche Anzahl an
koordinierenden Gruppen festzustellen. Die Kaliumverbindung setzt sich allerdings nur aus
Sulfat- und Wassermolekülen zusammen, wohingegen in der Praseodymverbindung zwei
Wassermoleküle durch Hydrogensulfat-Einheiten ersetzt werden. Die so um zwei erhöhte
negative Ladung des Iridiumclusters wird durch die höhere Ladung der Pr3+-Ionen
kompensiert.
Des Weiteren ist die Einheit [Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)]6- von kristallographisch identischen
Praseodymatomen umgeben. Diese koordinieren zweizähnig (3x), einzähnig (2x) und
dreizähnig (1x) an die Sauerstoffatome der Sulfat- und Hydrogensulfat-Einheiten des
erwähnten anionischen Clusters und wirken so verbrückend. Zwei Moleküle Schwefelsäure,
die nur an weitere Praesodym-Einheiten binden, ein freies, nicht weiter koordinierendes
Molekül Säure und eine Hydrogensulfat-Gruppe komplettieren die Koordinationssphäre des
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
-111-
Pr3+-Ions (Abb. 75). Letztgenannte Hydrogensulfat-Einheit und die nicht koordinierende
Schwefelsäure weisen eine leichte Fehlordung am Schwefel- und einigen Sauerstoffatomen
auf. Die Pr3+-Ionen sind von insgesamt neun Sauerstoffatomen koordiniert. Sechs davon
bilden ein trigonales Prisma, das auf den Vierecksflächen dreifach überkappt ist.
Pr
O
S
H
Abb. 75: Koordiniertes Pr3+-Ion in der Kristallstruktur von
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
Neben Zyklovoltammetrie-Messungen an Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 (Abschnitt
3.1.2.2) war eine zweifelsfreie Lokalisierung der Wasserstoffatome zur Bestimmung der
Gemischtvalenz
der
Iridiumatome
essentiell.
Verglichen
mit
den
aus
den
Einkristallstrukturdaten ermittelten Bindungslängen für S-O (Ø = 142,2 pm) ist die SchwefelSauerstoff-Bindung in H-O-S (Ø = 152,4 pm) im Mittel um 10,2 pm verlängert (Tab. 41). So
ist eine kristallographische Identifizierung der SO42--, HSO4-- und H2SO4-Gruppen möglich,
die durch Fourier-Elektronendichtekarten (Abschnitt 3.1.2.1.) gestützt wird. Es ist daraus
keine Restelektronendichte an den betreffenden Sauerstoffatomen ersichtlich, die auf das
Übersehen eines H-Atoms hindeutet und dadurch die Ladung des Komplexes beeinflusst. Wie
erwartet ist die Schwefel-Sauerstoff-Bindung in der Hydrogensulfat-Einheit, im Vergleich zu
den koordinierten Schwefelsäuremolekülen, um 3,6 pm verlängert. Zur Übersicht sind in
Tabelle 39 alle betreffenden Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen der Tetraeder aufgeführt.
Aus dieser Tabelle ist ebenfalls ersichtlich, dass die Metall-Sauerstoff-Abstände in
Ir-O-S (Ø = 149,8 pm) im Mittel um 5,9 pm länger sind als die Abstände in Pr-O-S
(Ø = 143,9 pm).
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
-112-
b
a
Ir
Pr
O
S
Abb. 76: Kristallstruktur von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 ohne H-Atome in Richtung [001]
Tab. 39: Abstände der Sauerstoffatome der SO4-Tetraeder zu Bindungspartnern in
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
S1-
S2-
S3-
S4-
S5-
S6-
O2
O3
O4
O26
O6
O7
O8
O9
O10
O11
O12
O13
O14
O15
O16
O17
O18
O19
O20
O21
O22
O23
O24
O25
Sauerstoff-Bindungspartner
Bindungslänge [pm]
Ir
Ir
Pr
Pr
Ir
--Pr
Ir
HO-SO3
Pr
--Ir
Pr
(HO)2SO2
--(HO)2SO2
Pr
Pr
(HO)2SO2
(HO)2SO2
Pr
Pr
Ir
Ir
150,3(3)
150,2(3)
144,3(3)
144,6(3)
149,3(3)
146,5(3)
144,2(3)
149,1(3)
155,2(4)
146,0(4)
138,7(4)
149,7(3)
141,6(4)
150,8(5)
141,3(6)
152,1(4)
142,4(3)
142,5(3)
152,5(4)
151,1(4)
146,2(3)
143,7(3)
150,0(3)
149,7(3)
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
-113-
Tab. 40: Kristallographische Daten von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
2055,24
monoklin
C2/c (Nr. 15)
a = 1528,36(4) pm
b = 1622,36(5) pm
c = 1526,99(4) pm
= 98,815(2)°
3741,5(2) ų
4
Bruker APEX II
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
17615
4649
3993
0,0267; 0,0288
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,091
1,076
0,0219; 0,0422
0,0326; 0,0446
1,090/ -0,982 e/ų
421777
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
Tab. 41: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
Ir1Ir1-
Ir2-
Pr1-
Ir2
O1
O2
O9
O13
O24
O25
O1
O3
O5
O6
O4
O8
O11
O14
O18
O19
O22
O23
O26
341,1(3)
198,1(2)
202,1(3)
202,8(3)
203,7(3)
203,6(3)
202,0(3)
196,1(4)
202,6(3)
203,2(5)
202,8(3)
243,4(3)
244,8(3)
245,8(3)
250,2(3)
249,0(3)
259,6(3)
259,5(3)
251,6(3)
243,5(3)
O1-Ir2-O5
O1-Ir2-O6
O3-Ir2-O6
O3-Ir2-O6
O6-Ir2-O6
O6-Ir2-O5
Ir1-O1-Ir1
Ir2-O1-Ir1
S1-O4-Pr1
S4-O14-Pr1
S5-O18-Pr1
S5-O19-Pr1
S6-O22-Pr1
O4-Pr1-O18
O11-Pr1-O14
O11-Pr1-O18
O14-Pr1-O22
O22-Pr1-O19
O26-Pr1-O18
O26-Pr1-O19
180,000(1)
96,21(9)
90,6(1)
88,8(1)
167,6(2)
83,79(9)
120,3(2)
119,9(1)
155,8(2)
158,8(2)
152,1(2)
145,6(2)
133,2(2)
136,0(1)
133,4(1)
111,6(1)
143,2(1)
139,7(1)
125,4(1)
129,5(1)
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
S3A-
O10A
O11
O12
O13
S4O15A
O16A
S4AO14
O15
O15A
O16
O16A
O17A
O1-Ir1-O2
O1-Ir1-O13
O2-Ir1-O24
O2-Ir1-O13
O9-Ir1-O24
O2- Ir1-O24
154(2)
135,2(7)
155,6(8)
139,9(7)
124(8)
161(9)
142(2)
141(3)
130(9)
147(2)
187(9)
144(5)
98,7(1)
177,2(1)
93,1(1)
79,0(1)
170,0(1)
91,6(1)
O26-Pr1-O23
S1-O2-Ir1
S1-O3-Ir2
S2-O9-Ir1
S6-O25-Ir1
O12-S3-O11
O8-S2-O9
O18-S5-O20
O7-S2-O6
O23-S6-O24
O11-S3-O10
O21-S5-O20
O4-Pr1-O22
O4-Pr1-O14
O26-Pr1-O14
O4-Pr1-O11
O4-Pr1-O26
O18-Pr1-O23
-114128,0(1)
122,2(2)
125,9(2)
128,3(2)
129,9(2)
118,5(2)
111,6(2)
109,2(2)
108,3(2)
107,9(2)
107,5(2)
105,2(3)
89,7(1)
76,7(1)
71,3(1)
70,5(1)
69,1(1)
66,3(1)
3.1.2.1 Fourier-Elektronendichtekarten von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
Diffenrenzfourierkarten geben Auskunft über eventuell verbliebene Restelektronendichten in
der
gelösten
Kristallstruktur.
Diese
Betrachtung
bietet
sich
in
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 besonders an, da zwischen SO42--, HSO4-- und H2SO4Gruppen unterschieden werden musste, also zwischen dem Vorhandensein und Fehlen von
Wasserstoffatomen. Dabei sind grüne Bereiche in den Karten ein Indiz für überschüssige
Elektronendichte im errechneten Kristallstrukturmodell. Abb. 77 zeigt die Umgebung des
dreifach gebundenen Sulfat-Ions (S2). Bei O7 handelt es sich um das einzige, nicht weiter
koordinierende Sauerstoffatom des Tetraeders, welches keine auffällige negative Ladung in
der unmittelbaren Umgebung zeigt. Gleiches gilt für O12 des zweifach gebundenen
Hydrogensulfat-Ions (S3) (Abb. 78) und O16 des teilweise fehlgeordneten und einfach
gebundenen H2SO4-Moleküls (S4a) (Abb. 79).
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
-115-
Abb. 77: Differenzfourierkarte für den Schnitt durch das dreifach gebundene Sulfat-Ion (S2)
in der Kristallstruktur von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
Abb. 78: Differenzfourierkarte für den Schnitt durch das zweifach gebundene Hydrogensulfat-Ion (S3)
in der Kristallstruktur von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
-116-
Abb. 79: Differenzfourierkarte für den Schnitt durch das teilweise fehlgeordnete und einfach
gebundene H2SO4-Molekül (S4a) in der Kristallstruktur von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
3.1.2.2 Zyklovoltammetrische Untersuchungen
Trimere Oxo- und Nitridoiridium Sulfate wurden in der Vergangenheit zur Klärung der
Oxidationsstufen der Metallatome eingehend untersucht. 1970 nahmen Brown et al. erste
elektrochemische Untersuchungen vor und fanden im zyklischen Voltammogramm für das
Lecoq-Salz K10[Ir3O(SO4)9(H2O)3] in 1 M Schwefelsäure zwei reversible Redox-Paare bei
0,3 V und 0,9 V (vs. SCE, Saturated Calomel Electrode) [84]. Dies entspräche einer
Reduktion von (IV, III, III) zu (III, III, III) mit anschließender Oxidation. Zu einem ähnlichen
Ergebnis kommt Ezerskaya bei Messungen an dem grünen Komplex K8[Ir3O(SO4)6(SO4)3].
Hier wurden eine Reduktion von (IV, III, III) zu (III, III, III) bei 0,10 V und die
entsprechende Oxidation bei 0,5 V in 0,1 M Na2SO4-Lösung detektiert (vs. SCE, Saturated
Calomel
Electrode).
Für
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
ergibt
sich
ein
entsprechendes reversibles Redox-Verhalten bei 0,32 V bzw. 0,42 V (Abb. 80).
Es stellt sich hierbei generell die Frage, ob die untersuchten Komplexe in Lösung die gleiche
Zusammensetzung wie im Festkörper haben oder in Abhängigkeit des Lösungsmittels eine
Protonierung oder Deprotonierung der Sulfatgruppen stattfindet.
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
-117-
Ezerskaya bemerkte eine Umwandlung der gemutmaßten (IV, IV, IV) Form im Festkörper
von K8[Ir3O(SO4)6(SO4)3] zu (IV, III, III), sobald die Substanz in Na2SO4-Lösung gebracht
wurde. Dies ging mit einer Farbänderung von Grün zu Blau einher. Die gleiche Beobachtung
konnte
nach
der
Aufnahme
eines
zyklischen
Voltammogramms
an
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 in konz. Schwefelsäure gemacht werden. Eine
Auswertung der erhaltenen Ergebnisse ist nun denkbar schwierig, solange keine Klarheit über
die sich in Lösung befindliche Gemischtvalenz des Komplexes herrscht. Außerdem sollte zur
Vergleichbarkeit mit den Literaturdaten im gleichen Lösungsmittel, also verdünnter
Schwefelsäure- oder Na2SO4-Lösung anstatt konz. Schwefelsäure, gemessen werden. Dieses
ist auf Grund der Empfindlichkeit von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 gegenüber
Feuchtigkeit schwierig. Am sinnvollsten erscheint die Annahme eines Ir3(IV, III, III)Komplexes, der bei E0 = 0,32 V zu (III, III, III) reduziert und bei 0,42 V wieder zur
Ausgangsform oxidiert wird. Die Reduktion deckt sich gut mit den von Brown erhaltenen
Ergebnissen. Für den erhaltenen Wert der Oxidation findet sich in der Arbeit von Ezerskaya
ein passender Oxidationsschritt von Ir3(III, III, III) zu Ir3(IV, III, III) bei 0,5 V. Sicher lassen
sich die Messergebnisse nur dahingehend interpretieren, dass mindestens ein Iridiumatom in
Lösung
von
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
in
konz.
Schwefelsäure
die
Oxidationszahl IV tragen muss und reversibel einer Redox-Reaktion unterzogen werden kann.
Es konnten im Scanbereich von 0 V - 2 V an der Verbindung Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)]
(H2SO4)4 weitere Redoxvorgänge beobachtet werden, die jedoch von der Zersetzung der
Schwefelsäure überlagert waren und daher nicht ausgewertet wurden. Betroffen davon ist
nicht der ausgewertete Potentialbereich von 0,2 V - 0,6 V (Abb. 81). Ebenfalls wurden
verschiedenartige Gegenelektroden bei den Messungen verwendet, was eine Vergleichbarkeit
weiter erschwerte.
Tab. 42: Messparameter der zyklischen Voltammetrie-Messungen
Gegenelektrode
Pt
Low E (V)
0,2
Referenzelektrode
Ag
Scan Rate (V/s)
0,05
Arbeitselektrode
Glas-Kohlenstoff
Segment
2
Lösungsmittel
konz. H2SO4
Smpl Interval (V)
0,001
Init E (V)
0,2
Sensitivity
1e-5
High E (V)
0,6
III. 3. Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Oleum
Red
 Ox + e(III) (III) (III)  (IV) (III) (III)
E° = 0,42 V
0,002
0,001
-5
Stromstärke / 1e A
-118-
0,000
-0,001
-0,002
-0,003
Ox + e Red
(IV) (III) (III)  (III) (III) (III)
E° = 0,32 V
-0,004
-0,005
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
Potential / V
-5
Stromstärke / 1e A
Abb. 80: Zyklovoltammogramm von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
0,002
0,012
0,001
0,010
0,008
0,000
0,006
-0,001
0,004
-0,002
0,002
-0,003
0,000
-0,004
[Ir3O]-Cluster
-0,005
0,20
-0,002
konz. Schwefelsäure
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
Potential / V
Abb. 81: Zyklovoltammogramm von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 und H2SO4
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
-119-
4. Das Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
4.1 Allgemeines
Bereits seit vielen Jahren sind Mischsulfate des Rhodiums(III) der Summenformel
Cs[Rh(SO4)2(H2O)6]·6H2O oder Na4[Rh2(SO4)4(H2O)2]·4H2O literaturbekannt [85, 86]. Auch
das eine Rh-Rh-Bindung enthaltene Ion [Rh2(SO4)4]4- konnte bei der Umsetzung des
Hexaaquakomplexes [Rh(H2O)10]4+ mit verdünnter Schwefelsäure erhalten werden [10].
Trotz zahlreicher Bemühungen gelang es bisher nicht, ein reines Rhodiumsulfat eindeutig zu
isolieren und strukturell zu charakterisieren. Dies ist aufgrund der technischen Bedeutung von
Rhodiumsulfat als Ausgangsverbindung für galvanische Beschichtungen von Oberflächen
oder als Zwischenprodukt bei der Rhodiumproduktion durchaus erstaunlich.
Beschrieben sind bisher ein gelbes, ein rotes und ein grünes Sulfat des Rhodiums, wobei das
grüne Sulfat noch vollkommen unerforscht ist. Für das gelbe und das rote Rhodiumsulfat
lautet die Summenformel mit großer Wahrscheinlichkeit Rh2(SO4)3·nH2O. Der Wasseranteil n
variiert indes in Abhängigkeit von der Farbe des publizierten Sulfats. Je nach Quelle wird
n = 12 für die gelbe und n = 6 für die rote Verbindung [10] oder n = 15 und n = 4 [9]
angenommen. In einem Lehrbuch wird eine Zusammensetzung von n = 10, 14 oder 15 für das
gelbe Sulfat und n = 4 oder 6 für das rote Sulfat diskutiert [8].
Die Syntheserouten der Rhodiumsulfate werden einheitlich als mehrstufiger Prozess
beschrieben, der maßgeblich auf Krauss und Umbach [87] zurückgeführt werden kann. Diese
gingen von metallischem Rhodium aus, vermischten es mit Bariumchlorid und schlossen dann
unter Erhitzen mit feuchtem Chlor auf. Das resultierende Produkt lösten sie in Wasser und
neutralisierten es mit Bariumhydroxid, welches so lange zugegeben wurde, bis
Rhodiumhydroxid ausfiel. Das Lösen dieses Hydroxids in verdünnter Schwefelsäure führte zu
dem gelben Rhodiumsulfat. Das rote Sulfat erhielten sie entweder durch Eindampfen einer
wässrigen Lösung des gelben Sulfats oder indem sie das in verdünnter Schwefelsäure gelöste
Rhodiumhydroxid mit Bariumhydroxid versetzten, erhitzten und anschließend eindampften.
Das grüne Sulfat konnte durch Erhitzen des roten Sulfats auf 250 °C gewonnen werden [88].
Wie bereits erwähnt, wurde strukturell keines der Rhodiumsulfate charakterisiert, lediglich für
das wasserfreie Rhodiumsulfat eine einfache ionische Struktur vorgeschlagen [89]. Daher
wurden in unserem Arbeitskreis Versuche zur Klärung der Struktur unternommen [42], die
auf den bereits erwähnten Syntheserouten fußten, aber leider zunächst erfolglos blieben.
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
Letztlich
gelang
es
aber
im
Rahmen
-120dieser
Arbeit
auf
dem
Wege
einer
Hochtemperatursyntheseroute die ersten Einkristalle an Rh2(SO4)3(H2O)2 zu erhalten und
eingehend zu untersuchen.
4.1.1 Synthese
Aus allen vorangegangenen Untersuchungen an Rhodiumsulfaten lässt sich der Schluss
ziehen, dass die erhaltenen Produkte stets in geringen Ausbeuten zugänglich, von amorphem
Charakter und folglich nicht geeignet für einkristalldiffraktometrische Untersuchungen sind.
Umkristallisierungsversuche der über die bekannten Syntheserouten erhaltenen Produkte
blieben ausgehend von Rh2O3∙5H2O und Rh(OH)3 erfolglos [42]. Literaturbekannt hingegen
ist das Vermögen von konzentrierter Schwefelsäure Rhodium unter Druck zu lösen [90].
Folglich bot sich eine Direktsynthese des Rhodiumsulfats in einem geschlossen System an.
Zur Darstellung der orangefarbenen, luft- und feuchtigkeitsunempfindlichen Einkristalle von
Rh2(SO4)3(H2O)2 (Abb. 82) wurden 200 mg Rhodium mit 3 ml konz. Schwefelsäure in einer
geschlossenen Duranglasampulle umgesetzt. Dabei wurde die Ampulle während einer
160-stündigen Aufheizzeit im Blockthermostat einer Temperatur von 465 °C unterworfen,
diese 80 Stunden gehalten und dann innerhalb von 160 Stunden auf Raumtemperatur
abgekühlt. Bereits ab 250 °C löste sich das Rhodium fast komplett rötlich-braun in der
Schwefelsäure auf und setzte sich im weiteren Verlauf der Reaktion als Rh2(SO4)3(H2O)2 gut
zwei Zentimeter oberhalb des Schwefelsäurespiegels ab. Die Umsetzung des Rhodiums
erfolgt quantitativ und es blieb eine tief gelbe Schwefelsäurelösung zurück (Abb. 82). Wurde
eine kürzere Reaktionszeit gewählt so konnte neben dem Rh-Sulfat ein roter, amorpher
Feststoff aus der Lösung isoliert werden. Besonders die Wahl der hohen Reaktionstemperatur
von 465 °C trug zum Gelingen der Reaktion bei. Bei früheren Umsetzungen von Rhodium mit
Schwefelsäure unterhalb von 400 °C konnte zwar eine Reaktion des Rhodiums aber keine
Einkristalle beobachtet werden. Durch das oben aufgezeigte Syntheseverfahren ist eine
phasenreine Darstellung von Rh2(SO4)3(H2O)2 (Abb. 83) im dreistelligen Milligrammbereich
möglich. Vor der Aufnahme des Pulverdiffraktogramms wurde das isolierte Produkt zum
Befreien von anhaftender Schwefelsäure mehrfach mit THF gewaschen, filtriert und
anschließend an der Luft getrocknet.
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
-121-
Abb. 82: Kristalle von Rh2(SO4)3(H2O)2 unter dem Lichtmikroskop (links) und eine Ampulle
nach der Reaktion im Blockthermostaten (rechts)
100
80
Rh2(SO4)3(H2O)2- beobachtet
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Rh2(SO4)3(H2O)2- simuliert
-80
-100
10
20
30
40
2
50
60
[°]
Abb. 83: Pulverdiffraktogramm von gereinigtem Rh2(SO4)3(H2O)2 im Vergleich
mit simulierten Daten aus der Einkristalluntersuchung
70
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
-122-
4.1.2 Kristallstruktur von Rh2(SO4)3(H2O)2
Die Verbindung Rh2(SO4)3(H2O)2 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnma. Es
finden sich vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Kristallographisch gesehen gibt es
zwei Rhodiumatome Rh1 und Rh2, die sich beide auf den speziellen Wyckoff-Lagen 4c bzw.
4a befinden und dabei entsprechend einer d6-Konfiguration in einer verzerrt oktaedrischen
Umgebung vorliegen. Die internuklearen Rh-O-Abstände liegen im Bereich von
198,8 pm - 203,4 pm. Die Winkel zwischen den O-Atomen betragen ca. 180° bzw. ca. 90°,
wobei eventuelle Abweichungen bei ≤ 4,7° liegen. (Tab. 44).
In der Kristallstruktur werden die Rhodiumatome über kristallographisch nicht äquivalente
Sulfat-Einheiten (S1, S2) verbrückt (Abb. 84). Erwähnenswert ist dabei das Schwefelatom S1,
das speziell auf einer Spiegelebene liegt. Der Schwefel-Sauerstoff-Abstand beträgt im Mittel
148,0 pm und befindet sich damit im erwarteten Bereich.
Die O-S-O-Winkel innerhalb der SO42--Tetraeder liegen im Bereich von 101,7° - 112,5°
(Tab. 44) und weichen teilweise, aufgrund einer leichten Verzerrung, vom idealen
Tetraederwinkel mit 109,47° ab.
S1
Rh2
O8
Rh1
O7
S2
Rh
O
S
H
Abb. 84: Koordinierte Rhodiumatome in der Kristallstruktur von Rh2(SO4)3(H2O)2
Das Atom Rh2 wird insgesamt von sechs Sulfateinheiten koordiniert, wohingegen Rh1 als
Besonderheit, neben vierfacher Koordination durch Sulfatgruppen, zwei koordinierte
Moleküle Wasser aufweist (Abb. 84). Diese stehen cis zueinander und die entsprechenden
Sauerstoffatome (O7, O8) liegen speziell auf der Lage 4c. Die zugehörigen Rh-OBindungslängen betragen 198,8 pm und 201,3 (Literatur: 201,6 pm [85])und sind im
Durchschnitt die kürzesten zu beobachtenden Abstände dieser Art in der Verbindung
Rh2(SO4)3(H2O)2.
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
-123-
Das der Sulfat-Einheit (S2) zugehörige Sauerstoffatom O4 koordiniert als einziges an kein in
der Zelle befindliches Rhodiumatom. Dadurch ist es in der Lage, mäßig starke
Wasserstoffbrückenbindungen
der
Länge
267
pm
und
285
pm
zu
den
Koordinationswassermolekülen auszubilden (Abb. 85). Es ergibt sich ein DHA-Winkel
(Donor-Wasserstoffatom-Akzeptor) von 165° für O4-H81-O8 und 156° für O7-H71-O4. Die
DHA-Winkel können neben den Bindungslängen ebenfalls als Maß für die Stärke der
Bindung angesehen werden und sollten idealerweise linear mit 180° vorliegen. Gemäß der
Klassifizierung nach Jeffrey ist von einer mäßig starken Donor-Akzeptor-Beziehung oberhalb
von 130° und 250 pm auszugehen [91].
Donor-Akzeptor-Beziehungen
existieren
außerdem
zwischen
den
cis-ständigen
Wassermolekülen (276 pm). Möglich wären ferner schwache Brückenbindungen zwischen
dem Koordinationswasser und den verbrückenden Sauerstoffatomen der Sulfattetraeder, die
mit 331 pm jedoch deutlich schwächer ausfallen.
c
b
Rh
O
S
H
Abb. 85: Kristallstruktur von Rh2(SO4)3(H2O)2 in Richtung [100] mit ausgebildeten
Wasserstoffbrückenbindungen (rot eingezeichnet)
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
-124-
a
b
Rh
O
S
H
Abb. 86: Kristallstruktur von Rh2(SO4)3(H2O)2 in Richtung [001]
Tab. 43: Kristallographische Daten von Rh2(SO4)3(H2O)2
Rh2(SO4)3(H2O)2
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
530,03
orthorhombisch
Pnma (Nr. 62)
a = 920,46(2) pm
b = 1244,47(3) pm
c = 833,37(2) pm
954,61(4) ų
4
Bruker APEX II
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
22354
2178
2039
0,0260; 0,0141
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,100
1,100
0,0199; 0,0518
0,0219; 0,0528
0,968/ -1,544 e/ų
421778
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
-125-
Tab. 44: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in Rh2(SO4)3(H2O)2
Rh1Rh1-
Rh2
O5
O6
O7
O8
O9
Rh2O1
O2
O3
S1O1
O6
O9
S2O2
O3
O4
O5
O5-Rh1-O5
O5-Rh1-O9
O6-Rh1-O5
456,6(1)
202,9(1) (2x)
199,6(2)
201,3(2)
198,8(2)
203,4(2)
201,5(1) (2x)
201,4(1) (2x)
201,3(1) (2x)
148,7(1) (2x)
147,3(2)
146,5(2)
149,5(1)
148,8(1)
144,5(1)
150,0(1)
174,01(7)
91,87(4)
92,53(4)
O6-Rh1-O7
O6-Rh1-O9
O7-Rh1-O5
O7-Rh1-O9
O8-Rh1-O5
O8-Rh1-O6
O8-Rh1-O9
O2-Rh2-O1
O3-Rh2-O1
O3-Rh2-O2
O1-S1-O1
O6-S1-O1
O9-S1-O6
O2-S2-O5
O3-S2-O2
O4-S2-O2
S1-O9-Rh1
S1-O1-Rh2
S2-O2-Rh2
94,65(8)
83,43(8)
88,20(4)
178,08(8)
87,52(4)
178,13(8)
94,70(8)
88,53(6)
93,07(5)
90,03(5)
101,7(1)
112,45(7)
107,3(1)
110,59(8)
102,24(8)
111,88(8)
136,4(1)
127,51(8)
125,62(8)
4.1.2.1 IR-Schwingungsspektrum von Rh2(SO4)3(H2O)2
Im Allgemeinen absorbiert in Verbindungen enthaltenes Wasser im Bereich von 3550 cm-13200 cm-1 (antisymmetrische und symmetrische OH-Streckschwingung) und im Bereich von
1630 cm-1- 1600 cm-1 (HOH-Beugeschwingung) [92]. Dabei ist ein fließender Übergang
zwischen
charakteristischen
Absorptionsbanden
von
Kristallwasser-
und
Koordinationswasser-Molekülen festzustellen. Ferner kann für Hydroxo-Komplexe ähnliches
Verhalten wie für wasserhaltige Verbindungen oder Hydroxide erwartet werden. Allerdings
können von der Hydroxo-Gruppe und dem Hydroxid-Ion durch das Fehlen der
Beugeschwingungen nahe 1600 cm-1 von Kristallwassermolekülen unterschieden werden
[93]. Das bereits unter Punkt 4.1.2. besprochene Vorhandensein von Koordinationswasser
wird nun durch die schwingungsspektroskopischen Untersuchungen an Rh2(SO4)3(H2O)2
weiter gestützt. Es sind deutlich die OH-Streckschwingungen bei 3146 cm-1 und die
HOH-Beugeschwingung bei 1614 cm-1 zu erkennen (Abb. 87) und damit die Anwesenheit
einer Hydroxo-Gruppe oder eines Oxo-Liganden ausgeschlossen.
Komplizierter gestaltet sich die Auswertung für die IR-aktiven Banden im FingerprintBereich der zwei in Rh2(SO4)3(H2O)2 zu unterscheidenden Sulfatgruppen (Abschnitt 4.1.2.).
Das Sulfat-Ion hat im unverzerrten Zustand Td-Symmetrie. Für diesen Idealfall werden vier
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
-126-
Normalschwingungen erwartet, wovon nur ν3 und ν4 infrarot-aktiv und beide dreifach entartet
sind. Wird die Symmetrie des Sulfat-Ions durch seine strukturelle Umgebung beeinflusst, d. h.
vom Idealzustand ausgehend erniedrigt, kann die Entartung teilweise oder ganz aufgehoben
werden. Somit können ν1- und ν2-IR-Aktivität auftreten. Im Fall des Rhodiumsulfats ergibt
sich für die Sulfatgruppen eine C1- und eine Cs- Symmetrie (S1 bzw. S2). Für nicht lineare
Moleküle gilt Gleichung 15 (Abschnitt II. Allgemeiner Teil) und somit n = 9 bzw. 18
theoretische Schwingungsfreiheitsgrade, da zwei nicht äquivalente Sulfatgruppen vorliegen.
Aufgrund der beschriebenen Lagesymmetrien ergeben sich aus der theoretischen Annahme 18
aktive IR-Banden [94, 95]. Da diese im schmalen Bereich von 1200 cm-1-550 cm-1 auftreten
ist eine deutliche Überlagerung von 1075 cm-1 - 755 cm-1 zu erkennen, die eine Auswertung
erschwert. Daher und aufgrund der hohen IR-Aktivität wurde auf Literaturdaten der Minerale
Görgeyit K2Ca5(SO4)6·H2O [96] und Coelestin SrSO4 [97] vergleichend zurückgegriffen.
Görgeyit weist nur Sulfatgruppen auf der C1-Lage und Coelestin nur auf der Cs-Lage auf.
Nachfolgende Tabelle 45 zeigt eine Zuordnung der Valenzbanden der Sulfat-Ionen.
Eine Valenzschwingung (Rh-O) wird im Bereich von ca. 334 cm-1 erwartet [98] und konnte
messtechnisch nicht erfasst werden.
Tab. 45: IR-Banden für H2O-Moleküle und SO4-Gruppen in Rh2(SO4)3(H2O)2
Zuordnung
as,s(O-H)
δ(H-O-H)
3(SO4)
3(SO4)
3(SO4)
1(SO4)
Überlagerter Bereich
4
4(SO4)
4(SO4)
2(SO4)
Energie/cm
3146
1614
1211
1157
1108
1007
957
704
602
575
554
1
Lage S
C1
Cs
Cs
Cs
C1
C1 , Cs
C1
C1 , Cs
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
-127-
100
1614
1211
3146
1157
.
60
1108
Transmission [%]
80
575 554
957
3200
2800
2400
2000
1600
1200
602
704
1007
.
40
800
-1
Wellenzahl [cm ]
Abb. 87: IR-Spektrum von Rh2(SO4)3(H2O)2
4.1.2.2 Thermischer Abbau von Rh2(SO4)3(H2O)2
Für die thermische Analyse wurden ca. 10 mg Rh2(SO4)3(H2O)2 in einen Korundtiegel
eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur gegeben. Der Tiegel wurde im Stickstoffstrom
mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine Endtemperatur von 1050 °C
erhitzt.
Der erste von zwei Zersetzungsschritten (Tab. 46, Abb. 88) beginnt bei 475 °C und endet bei
737 °C mit einem Massenverlust von 53,2%. Dies deutet auf den Verlust der
Koordinationswassermoleküle und sämtlicher Sulfatgruppen hin. Als stabiles Intermediat
konnte Rh2O3 bei 750 °C isoliert und pulverdiffraktometrisch nachgewiesen werden
(Abb. 89). Während der zweiten und letzten Abbaustufe findet die Zersetzung zu
elementarem Rhodium, im Temperaturfenster von 770 °C - 938 °C und einem Massenverlust
von 8,7%, statt. Der beobachtete Gesamtmassenverlust betrug 61,9% und stimmt gut mit dem
errechneten Verlust von 61,2% überein. Erstaunlich ist der späte Verlust der koordinierten
Wassermoleküle bei 475 °C, was auf die relativ starken Wasserstoffbrückenbindungen
(Abschnitt 4.1.2) zurück zu führen ist. Da bei dieser Temperatur auch die Sulfat-Einheiten
abgebaut werden, ist es nicht möglich Rh2(SO4)3(H2O)2 zu entwässern.
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
-128-
Tab. 46: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an Rh2(SO4)3(H2O)2, M = 530,03 g/mol
TBeginn
[°C]
475
TEnde
[°C]
737
Tmax
[°C]
578
770
938
868
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
53,2
52,1
8,7
Produkt
Rh2O3
9,1
2 Rh
^endo
100
DTA
TG
90
DTA-Signal [ T]
Masse [%]
80
70
60
50
40
200
400
600
800
1000
T [°C]
Abb. 88: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von Rh2(SO4)3(H2O)2
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Rh2O3-simuliert
-80
-100
20
30
40
50
60
2
70
80
[°]
Abb. 89: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zwischenstufe bei 750 °C
90
III. 4. Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
-129-
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Rh-simuliert
-80
-100
30
40
50
60
2
70
80
[°]
Abb. 90: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zersetzung von Rh2(SO4)3(H2O)2
90
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-130-
5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
5.1 Allgemeines
Durch metall-fraktionierende Kristallisation konnten von Prandtl bereits um 1930
Alkalidoppelsulfate der Selten-Erd-Elemente isoliert werden [99]. Bis zur Ablösung durch
chromatographische Methoden in den 1940er Jahren wurden die Selten-Erd-Elemente durch
Kristallisation getrennt. Besonders während dieser Zeit wurden sulfathaltige Komplexe der
Lanthanoide eingehend erforscht und eine Vielzahl an Verbindungen publiziert [100, 101],
auch wenn vergleichsweise wenig über ihre strukturellen Eigenschaften bekannt war.
Mittlerweile sind Strukturen von wasserhaltigen Sulfaten der Selten-Erd-Elemente ebenso
zahlreich wie gut mit röntgenographischen Methoden untersucht worden. Allerdings sind auf
dem Gebiet der wasserfreien binären Sulfate, nur wenige Verbindungen, wie z.B. Nd2(SO4)3
oder Er2(SO4)3 literaturbekannt [102, 103]. Noch limitierter ist die Kenntnis von Disulfaten
der Lanthanoide. Tatsächlich wurde bis jetzt nur über Nd(S2O7)(HSO4) berichtet [11]. Durch
die Reaktion von SE2O3 (SE = La, Ce, Pr, Nd) in Oleum (~65% SO3) konnten nun erstmals
reine Selten-Erd-Disulfate der Summenformel SE2(S2O7)3 erhalten werden [104, 105]. Dies
ist insbesondere bemerkenswert, da mit Sb2(S2O7)3 nur ein weiterer Vertreter dieser Art mit
einem dreiwertigen Metall bekannt ist [12]. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen
erfolgte für die Selten-Erd-Elemente Sm - Lu und Y die Darstellung der bisher unbekannten
Sulfat-Hydrogensulfate der Zusammensetzung SE(S2O7)(HSO4). Diese sind isotyp zum
erwähnten Nd(S2O7)(HSO4). Damit ist einzig für das Element Neodym sowohl ein reines
Disulfat, als auch ein Disulfat-Hydrogensulfat bekannt.
Neben den letztgenannten Verbindungen gibt es noch weitere saure Sulfate der Selten-ErdElemente. Diese umfassen Verbindungen mit Oxonium-Ionen, wie (H3O)La(SO4)2·3H2O [13]
und die zahlreichen Hydrogensulfate der allgemeinen Formel SE(HSO4), die in der
Vergangenheit bereits für alle stabilen Lanthanide und Yttrium charakterisiert wurden [14].
Temperaturabhängig können neben SE(HSO4) Verbindungen des Typs SE(SO4)(HSO4)
entstehen [14]. Neben dem 1998 erstmals beschriebenen Er(SO4)(HSO4) [15], gelang es mit
Dy(SO4)(HSO4) einen weiteren, nicht isotypen Vertreter zu charakterisieren. Unter Variierung
der Reaktionsbedingungen gelang mit Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2 sogar die Darstellung eines
beispiellosen wasserhaltigen Sulfat-Hydrogensulfats, indem die Wassermoleküle an das
Selten-Erd-Element koordinieren.
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-131-
5.2 Reaktionsübersicht
Ausgehend von Nitraten und Oxiden der Selten-Erd-Elemente konnten bei der Umsetzung mit
Schwefelsäure eine Vielzahl an Verbindungen von sauren Sulfaten dargestellt werden, wie
Abb. 91 verdeutlicht. Ausschlaggebend sind dabei die eingesetzten Konzentrationen an
Schwefeltrioxid im Reaktionsmedium, die Reaktionsführung, sowie die Wahl des Selten-ErdElements. Die eingesetzten Nitrate zeigten naturgemäß eine höhere Reaktivität und eigneten
sich besonders zu Erzeugung großer Einkristalle der entsprechenden Verbindung. Eine
Abhängigkeit der Kristallgröße von der Temperatur ist ebenfalls beobachtet worden.
Hochtemperaturansätze lieferten durchweg bessere Resultate. Die erhaltenen Ergebnisse
gingen alle aus Reaktionen in Glasampullen im Blockthermostaten hervor:
SE(HSO4)3
+ H2SO4
ab 150 °C
SE-Nitrat /
SE-Oxid
+ halb. konz. H2SO4, 300 °C,
geschlossenes System
SE3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
+ Oleum
SE2(S2O7)3 bzw.
300 - 400 °C SE(S2O7)(HSO4)
+ halb. konz. H2SO4, 300 °C,
offenes System
SE(SO4)(HSO4)
Abb. 91: Reaktionsschema der Selten-Erd Oxide und Nitrate mit Schwefelsäure
unterschiedlicher Konzentration
Am zugänglichsten sind Selten-Erd-Hydrogensulfate der Summenformel SE(HSO4)3. Sie
fallen bei Reaktionstemperaturen von 150 °C - 350 °C in offenen oder geschlossenen
Normalglasampullen in Form langer, relativ luftstabiler Nadeln an (Abb. 92).
Abb. 92: Kristalle von La(HSO4)3 unter dem Lichtmikroskop
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-132-
In Abhängigkeit vom Selten-Erd-Element und der Reaktionstemperatur bilden sich bei der
Umsetzung mit rauchender Schwefelsäure Verbindungen des Typs SE2(S2O7)3 bzw.
SE(S2O7)(HSO4) (SE = La - Nd bzw. Sm - Lu und Y) im geschlossenen System.
Bei Reaktionen mit halbkonzentrierter Schwefelsäure bei 300 °C wurden Kristalle von
Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2 und Dy(SO4)(HSO4) isoliert. Hierbei ist es, anders als z. B. bei den
reinen Hydrogensulfaten, entscheidend, dass unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss
gearbeitet wird.
5.3 Die Disulfate SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd)
5.3.1 Synthese
Erstmals konnte ein reines Disulfat eines Selten-Erd-Elements bei Umsetzungen von
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O mit Oleum (Abschnitt 1.4) beobachtet werden. Es gelang
daraufhin die Verbindungen SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd) erst aus den entsprechenden Nitraten
und später aus den Oxiden darzustellen. Hierzu wurden 50 mg des Oxids z.B. La2O3 oder des
Nitrats z.B. La(NO3)3·6H2O mit 1 ml Oleum in einer Duranglasampulle unter Vakuum
eingeschmolzen. Anschließend wurde diese während einer 20-stündigen Aufheizzeit im
Blockthermostat auf eine Temperatur von 300 °C gebracht, diese für 20 Stunden gehalten und
dann innerhalb von 200 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es konnten der Farbe des
Selten-Erd-Ions entsprechende Kristalle in polyedrischer Form isoliert werden (Abb. 93).
Abb. 93: Kristalle von Pr2(S2O7)3 (links) und Nd2(S2O7)3 (rechts) unter dem Lichtmikroskop
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-133-
5.3.2 Kristallstrukturen von SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd)
Aufgrund einer nicht auflösbaren Fehlordnung einiger Atome in den Strukturen der Lanthan-,
Praseodym- und Neodym-Verbindung wurde durch Vergrößerung der Elementarzellen eine
Lösung der Strukturen ermöglicht. Bei der Cer-Verbindung zeigte sich diese Notwendigkeit
nicht und es konnte bei den ursprünglichen Gitterkonstanten belassen werden. Exemplarisch
für alle vier Strukturen sollen anhand von La2(S2O7)3 typische Bindungslängen und Winkel
diskutiert werden (Tab. 49).
Die Verbindungen SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd) kristallisieren monoklin in der Raumgruppe
P21/c. Es finden sich vier bzw. zwölf Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Kristallographisch gesehen gibt es sechs bzw. zwei Selten-Erd-Atome, die sich wie alle
anderen Atome auf der allgemeinen Wyckoff-Lage 4e befinden. Diese SE3+-Ionen sind von
neun kristallographisch unterscheidbaren Sauerstoffatomen in Form eines dreifach
überkappten trigonalen Prismas koordiniert. Solch ein Koordinationspolyeder wurde bereits
mehrfach in dieser Arbeit beobachtet und gehört allgemein zu den häufigsten für
[SEO9]-Polyeder. Jedes der angesprochenen Sauerstoffatome ist Teil einer S2O72--Gruppe.
Sechs O-Atome gehören zu drei chelatisierenden Disulfat-Gruppen (rote doppelte Tetraeder)
und die übrigen drei zu einzähnig angreifenden Disulfat-Einheiten (blaue Tetraeder)
(Abb. 94).
La
O
O
S
Abb. 94: Koordinationsumgebung des La3+-Ions (rot eingezeichnet Tetraeder chelatisierender
Disulfatgruppen und blau markiert einzähnig angreifende Disulfat-Einheiten)
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-134-
Winkel und Bindungslängen innerhalb der S2O72--Ione korrespondieren mit literaturbekannten
Verbindungen wie Nd(S2O7)(HSO4), Sb2(S2O7)3 oder K2S2O7 [11, 12, 106]. Die
S-O-Bindungslängen zu den verbrückenden Sauerstoffatomen der Disulfat-Einheiten liegen
bei Ø 162,9 pm und sind somit 19,3 pm länger als die S-O-Abstände der nicht verbrückenden
Sauerstoffatome (S-O-Bindung Ø 143,6 pm) (Tab. 49). Die Winkel zwischen den
Schwefelatomen und den verbindenden Sauerstoffatomen betragen Ø 123,4° und stimmt mit
den Literaturangaben von 122,5° für Nd(S2O7)(HSO4) und 124,3° für K2S2O7 überein.
Allerdings kann in diesen Verbindungen kristallographisch nicht zwischen ein- bzw.
zweizähnig angreifenden Gruppen unterschieden werden. Unter Berücksichtigung der
Bindungssituation der Disulfat-Gruppen ergeben sich in La2(S2O7)3 durchschnittliche Winkel
von 125,4° bzw. 121,4° für einfach bzw. zweifach koordinierende S2O72--Ione. Im ersten Fall
binden die Disulfat-Gruppen an zwei unterschiedliche Lanthanatome und werden dadurch
leicht in ihren S-O-S-Bindungen deformiert, d. h. aufgeweitet. Bei zweizähnig angreifenden
Gruppen tritt ein genau gegenteiliger Effekt auf. Dieser Sachverhalt lässt sich noch
ausgeprägter mit durchschnittlich 126,5° und 119,1° für einzähnige bzw. zweizähnige
Koordination in Sb2(S2O7)3 beobachten. Ferner weichen die O-S-O-Winkel in den einzelnen
Sulfat-Einheiten stark voneinander ab, da durch die Bildung der Disulfat-Einheiten starke
Verzerrungen auftreten. Es werden Werte im Bereich von 99,9° - 115,2° gemessen, die
maximal 9,5° vom idealen Tetraederwinkel (109,47°) differieren.
a
c
La
O
S
Abb. 95: Kristallstruktur von La2(S2O7)3 in Richtung [010]
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
Tab. 47: Kristallographische Daten von SE2(S2O7)3 (SE = La, Ce)
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
La2(S2O7)3
Ce2(S2O7)3
806,18
808,60
monoklin
monoklin
P21/c (Nr. 14)
P21/n (Nr. 14)
a = 2260,29(8) pm
a = 1280,72(7) pm
b = 1127,33(4) pm
b = 1123,36(5) pm
c = 2229,00(8) pm
c = 1309,4(1) pm
= 118,256(1)°
= 118,240(8)°
5002,9(3) ų
1659,6(2) ų
12
4
Bruker APEX II
Stoe IPDS I
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
143229
21517
31006
3919
22867
3114
0,0348; 0,0248
0,0555; 0,0479
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,026
0,856
1,026
0,849
0,0248; 0,0568
0,0196; 0,0362
0,0382; 0,0604
0,0299; 0,0372
1,568/-1,043 e/ų
1,219/-1,422 e/ų
421782
421783
Tab. 48: Kristallographische Daten von SE2(S2O7)3 (SE = Pr, Nd)
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
Pr2(S2O7)3
Nd2(S2O7)3
810,18
816,84
monoklin
monoklin
P21/c (Nr. 14)
P21/c (Nr. 14)
a = 2242,27(6) pm
a = 2237,47(6) pm
b = 1113,83(3) pm
b = 1109,98(3) pm
c = 2210,16(6) pm
c = 2202,76(6) pm
= 118,305(1)°
= 118,308(1)°
4859,9(2) ų
4816,4(2) ų
12
12
Bruker APEX II
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
171104
169697
30016
30331
23118
24327
0,0409; 0,0236
0,0832; 0,0668
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,081
1,094
1,081
1,094
0,0262; 0,0545
0,0255; 0,0534
0,0367; 0,0570
0,0352; 0,0504
1,383/-1,315 e/ų
1,373/-2,234 e/ų
421784
421780
-135-
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-136-
Tab. 49: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in La2(S2O7)3
La1-
O6
O13
O18
O21
O22
O27
O44
O45
O54
La3-
O9
O19
O35
O40
O48
O49
O50
O56
O57
S10-O47
S12-O53
S14-O60
S3-O9
S4-O14
S7-O21
S10-O49
S11-O52
255,7(1)
256,7(1)
252,9(1)
250,1(1)
256,2(1)
260,8(1)
250,3(1)
256,4(1)
258,3(1)
Ø255,3(1)
252,0(1)
253,3(1)
262,1(1)
241,8(1)
246,6(1)
266,0(1)
250,0(1)
245,3(1)
253,3(1)
Ø252,3(1)
161,2(1)
163,3(1)
164,6(1)
142,9(1)
143,2(1)
144,5(1)
143,9(1)
143,2(1)
O21-La1-O54
O45-La1-O13
O45-La1-O27
O40-La3-O48
O48-La3-O50
O56-La3-O9
S2-O4-S1
S3-O11-S4
S5-O25-S6
S7-O17-S8
S9-O47-S10
S12-O53-S11
S14-O60-S13
S16-O38-S15
S17-O32-S18
O5-S1-O7
O10-S3-O8
O10-S3-O11
O8-S3-O11
O14-S4-O11
O26-S6-O25
O28-S6-O25
O20-S7-O17
O15-S8-O17
O36-S10-O49
O55-S12-O56
O31-S17-O30
70,02(4)
64,88(4)
74,79(4)
70,54(5)
66,09(4)
79,19(5)
119,32(8)
128,75(9)
121,88(7)
122,95(7)
119,75(8)
128,22(8)
119,39(8)
127,81(9)
121,65(7)
Ø123,3(8)
115,24(9)
112,75(9)
100,25(8)
107,72(7)
99,98(8)
105,41(7)
101,28(7)
106,04(7)
102,03(7)
114,76(8)
113,14(8)
113,75(8)
5.3.2.1 Thermischer Abbau von SE2(S2O7)3 (SE = La, Pr)
Für die thermische Analyse wurden ca. 15 mg La2(S2O7)3 bzw. ca. 41 mg Pr2(S2O7)3 in einen
Korundtiegel eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur eingesetzt. Der Tiegel wurde im
Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine
Endtemperatur von 1050 °C erhitzt. Die Lanthanverbindung konnte vor der thermischen
Zersetzung, durch Waschen mit trockenem THF, von anhaftendem Oleum befreit werden. Bei
der Praseodymverbindung blieb dieser Reinigungsschritt aus. Es sollte festgestellt werden
inwiefern eine Abgabe von anhaftender Mutterlauge thermisch erfolgen kann. Daher wurde
ergänzend zur oben genannten Heizrate 60 Minuten bei 250 °C gehalten.
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-137-
Der erste von zwei Zersetzungsschritten von La2(S2O7)3 (Tab. 50, Abb. 96) beginnt bei
422 °C, endet bei 521 °C und zeigt einen Massenverlust von 30,3%. Dies deutet auf den
Verlust von drei Molekülen Schwefeltrioxid hin. Als stabiles Intermediat kann von La2(SO4)3
ausgegangen werden. Während der zweiten und letzten Abbaustufe findet die Zersetzung zu
La2O2SO4, im Temperaturfenster von 521 °C - 1036 °C und einem Massenverlust von 19,8%,
statt. La2O2SO4 [107] konnte pulverdiffraktometrisch und im IR (Abschnitt 5.3.2.2)
nachgewiesen werden (Abb. 97). Der beobachtete Gesamtmassenverlust betrug 50,1% und
stimmt sehr gut mit dem errechneten Verlust von 49,7% überein.
Tab. 50: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an La2(S2O7)3, M = 806,18 g/mol
TBeginn
[°C]
422
TEnde
[°C]
521
Tmax
[°C]
500
842
1036
984
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
30,3
29,8
19,8
19,9
Produkt
La2(SO4)3
La2O2SO4
Die thermische Zersetzung von Pr2(S2O7)3 weist analoge Stufen zu der DTA/TG-Kurve von
La2(S2O7)3 auf (Abb. 96). Allerdings beginnt der Abbau des Oleums bereits bei 58 °C und
endet bei 245 °C. Nach zwei sich anschließenden Zersetzungsschritten wurde als Endprodukt
ebenfalls das Oxidsulfat des Praseodyms erhalten. Bemerkenswert ist allerdings, dass der
erste Abbauschritt bereits bei ca. 300 °C auftritt und damit ca. 120 °C früher als bei
La2(S2O7)3. Der zweite Schritt verläuft wiederum analog zur isotypen Lanthanverbindung. Es
ist folglich generell möglich die Disulfate durch kontrolliertes Erhitzen von anhaftendem
Oleum zu befreien.
Tab. 51: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an Pr2(S2O7)3, M = 810,18 g/mol
TBeginn
[°C]
58
TEnde
[°C]
245
Tmax
[°C]
210
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
26,7
---
300
518
404
30,6
29,4
Pr2(SO4)3
820
985
960
19,8
19,6
Pr2O2SO4
Produkt
Pr2(S2O7)3
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-138-
^endo
100
TG La2(S2O7)3
DTA La2(S2O7)3
TG Pr2(S2O7)3
90
DTA-Signal [ T]
Masse [%]
80
70
60
50
200
400
600
800
1000
T [°C]
Abb. 96: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von La2(S2O7)3 und TG-Kurve von Pr2(S2O7)3
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
La2O2SO4-simuliert
-80
-100
10
20
30
40
50
2
60
[°]
Abb. 97: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes von La2(S2O7)3
70
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-139-
5.3.2.2 Schwingungsspektrum von La2O2SO4
Unter 4.1.3 wurde bereits ausführlich auf die IR-Aktivität von Sulfat-Gruppen eingegangen
und an dieser Stelle sei auf diesen Abschnitt verwiesen.
In La2O2SO4 liegt eine zu unterscheidende Sulfat-Gruppe mit C2v-Symmetrie vor. Es ergibt
sich für ν1, ν2, ν3 und ν4 IR-Aktivität, wobei die ν2-Schwingung im nicht erfassten Bereich bei
462 cm-1 zu erwarten wäre. Abb. 98 zeigt fünf messbare Banden, die zweifelsfrei und in guter
Übereinstimmung mit den Literaturangaben zugeordnet werden können [93].
Tab. 52: IR -Banden der SO4-Gruppe in La2O2SO4
Zuordnung
3(SO4)
3(SO4)
3(SO4)
1(SO4)
4(SO4)
Energie/cm
1174
1106
1059
955
655
1
100
955
655
C2v-Symmetrie:
60
.
O
R
O
O
R
S
1174
O
1106
Transmission [%]
80
40
.
1059
20
1800
1600
1400
1200
1000
800
-1
Wellenzahl [cm ]
Abb. 98: IR-Spektrum des DTA-Rückstandes von La2(S2O7)3
600
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-140-
5.4 Die Disulfat-Hydrogensulfate SE(S2O7)(HSO4) (SE = Sm - Lu, Y)
5.4.1 Synthese
Die Synthese erfolgte analog Abschnitt 5.3.1 durch die Umsetzung der entsprechenden
Selten-Erd-Oxide mit Oleum in geschlossenen Duranglasampullen, allerdings bei einer
Temperatur von 350 °C. Die späten Lanthanoide ab dem Element Holmium erforderten eine
Reaktionsführung bei 350°C - 400 °C. Es wurden der Farbe der Selten-Erd-Ionen
entsprechende Kristalle in polyedrischer Form gefunden (Abb. 99).
Abb. 99: Kristalle von Lu(S2O7)(HSO4) (links) und Ho(S2O7)(HSO4) (rechts) unter dem Lichtmikroskop bei
verschiedenen Vergrößerungsstufen
5.4.2 Kristallstrukturen von SE(S2O7)(HSO4) (SE = Sm - Lu, Y)
Die Verbindungen SE(S2O7)(HSO4) (SE = Sm - Lu, Y) kristallisieren monoklin in der
Raumgruppe P21/n. Es finden sich vier Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Kristallographisch gesehen gibt es ein zu unterscheidendes Selten-Erd-Atom, das sich wie alle
anderen Atome auf der allgemeinen Wyckoff-Lage 4e befindet. Dieses SE3+-Ion ist von acht
kristallographisch unterscheidbaren Sauerstoffatomen koordiniert.
Entsprechend der Lanthanoidenkontraktion zeigt sich mit zunehmender Masse der SeltenErd-Elemente eine Verringerung des Volumens der Elementarzelle in SE(S2O7)(HSO4)
(SE = Sm - Lu, Y) (Abb. 102). Ursächlich dafür ist die Verkleinerung des Ionen-Radius von
Samarium bis hin zu Lutetium, da ansonsten keine Änderung in der Zusammensetzung der
Verbindungen auftritt. Das Metall Yttrium fällt aufgrund seiner geringeren Masse aus der
Reihe. Vom Volumen her ist es nach dem Dysprosium einzuordnen. Ebenfalls lässt sich in
Abb. 103 eine Abnahme der durchschnittlichen SE-O-Bindungslänge beobachten. Beträgt
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-141-
diese für Samarium noch 239,8 pm, so wurde für Lutetium nur noch ein Wert von 230,4 pm
gemessen.
Selten-Erd-Ionen und Sauerstoffatome bilden dabei ein leicht verzerrtes quadratisches
Antiprisma (III. Punkt 1.5.4). Jedes der angesprochenen Sauerstoffatome ist Teil einer S2O72-oder einer HSO4--Gruppe. Zwei Sauerstoffatome gehören zu einer chelatisierend angreifenden
Disulfat-Gruppe (rote doppelte Tetraeder), drei Sauerstoffatome zu einfach koordinierten
Disulfat-Einheiten
(blaue
Tetraeder)
und
die
restlichen
drei
Sauerstoffatome
zu
Hydrogensulfat-Gruppen (grüne Tetraeder) (Abb. 100).
Ho
O
S
H
.
Abb. 100: Koordinationsumgebung des Ho3+-Ions (rot hervorgehoben: Tetraeder der chelatisierenden
Disulfatgruppe, blau markiert einzähnig angreifende Tetraeder von Disulfatgruppen und grün hervorgehoben
Tetraeder der Hydrogensulfat-Gruppen)
Zwei der einzähnig angreifenden Disulfat-Gruppen binden über beide freien Sauerstoffatome
jeweils an ein Selten-Erd-Atom. Die dritte Gruppe weist neben einem bindenden ein nicht
weiter koordinierendes O-Atom auf. Eine ähnliche Bindungssituation der Sauerstoffatome
lässt sich für die chelatisierend angreifende Disulfat-Gruppe feststellen, drei O-Atome
koordinieren weiter zu den Metallatomen, eines hingegen nicht (Abb. 101).
Exemplarisch für alle elf Strukturen der Selten-Erd-Disulfat-Hydrogensulfate sollen anhand
von Ho(S2O7)(HSO4) typische Bindungslängen und Winkel diskutiert werden (Tab. 57).
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-142-
Die S-O-Bindungslängen zum verbrückenden Sauerstoffatom der zweizähnig angreifenden
Disulfat-Einheit liegen bei Ø 162,9 pm und sind 18,7 pm länger als der S-O-Abstand, der
nicht verbückenden Sauerstoffatome (S-O-Bindung Ø 144,3 pm) (Tab. 57). Der Winkel
zwischen den Schwefelatomen und den verbindenden Sauerstoffatomen beträgt 122,1° und
stimmt im Rahmen der Standardabweichung genau mit den Literaturdaten (121,9°) überein
[11, 108]. Bei den einzähnig angreifenden Disulfat-Gruppen lassen sich identische Werte
feststellen und anders als für La2(S2O7)3 (Abschnitt 5.3.2) diskutiert, findet keine Aufweitung
der S-O-S-Bindung statt.
In den Hydrogensulfat-Einheiten beträgt die Schwefel-Sauerstoff-Bindungslänge im
Durchschnitt 145,6 pm bzw. 153,1 pm in H-O-S. Die O-S-O-Winkel in den Sulfat-Einheiten
liegen im Bereich von 101,6° - 114,7° und weichen stark voneinander ab, da durch die
Bildung der Disulfat-Einheiten eine starke Verzerrung der Sulfat-Tetraeder auftritt.
Es kann eine mäßig starke Wasserstoffbrückenbindung mit einer Länge von 260 pm zwischen
dem Sauerstoffatom O8 der Hydrogensulfat-Einheit und dem bereits angesprochenen nicht
weiter koordinierenden O-Atom der einzähnig angreifenden Disulfat-Gruppe beobachtet
werden.
Der
DHA-Winkel
(Donor-Wasserstoffatom-Akzeptor)
O8-H1-O11
beträgt
entsprechend einer mäßig starken Donor-Akzeptor Beziehung 158° [91].
c
b
Ho
O
S
H
Abb. 101: Kristallstruktur von Ho(S2O7)(HSO4) in Richtung [100]
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-143-
88
Y
Masse / u
89
90
150
160
Sm
Gd
Eu
Dy
Er
Tb
170
Yb
Ho
Tm
Lu
180
840
830
820
810
Zellvolumen / A
800
790
3
Abb. 102: Masse/Volumen Abhängigkeit in SE(S2O7)(HSO4)
88
Y
Masse / u
89
90
150
160
Sm
Gd
Eu
Dy
Er
Tb
170
Yb
Ho
Tm
Lu
180
238
236
234
232
Durchschnittliche SE-O-Bindungslänge / pm
Abb. 103: Masse/SE-O-Bindungslänge Abhängigkeit in SE(S2O7)(HSO4)
230
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-144-
Tab. 53: Kristallographische Daten von SE(S2O7)(HSO4) (SE = Sm, Eu, Gd)
Sm(S2O7)(HSO4)
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
Eu(S2O7)(HSO4)
Gd(S2O7)(HSO4)
423,54
425,15
430,44
monoklin
monoklin
monoklin
P21/n (Nr. 14)
P21/n (Nr. 14)
P21/n (Nr. 14)
a = 847,28(3) pm
a = 847,92(8) pm
a = 841,70(3) pm
b = 1049,63(4) pm
b = 1049,1(1) pm
b = 1044,73(4) pm
c = 964,44(3) pm
c = 962,59(8) pm
c = 957,78(4) pm
= 99,354(1)°
= 99,21(1)°
= 99,318(2)°
846,30(5) ų
845,3(1) ų
831,11(6) ų
4
4
4
Bruker APEX II
Stoe IPDS I
Bruker APEX II
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
39937
12937
40203
6197
1911
5154
5789
1385
4790
0,0343; 0,0195
0,0860; 0,0556
0,0492; 0,0238
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,123
0,985
1,110
1,122
0,985
1,110
0,0145; 0,0319
0,0423; 0,1064
0,0164; 0,0375
0,0170; 0,0323
0,0628; 0,1165
0,0189; 0,0380
0,821/ -1,112 e/ų
2,490/-3,974 e/ų
1,759/-1,217 e/ų
421791
421788
421785
Tab. 54: Kristallographische Daten von SE(S2O7)(HSO4) (SE = Tb, Dy, Yt)
Tb(S2O7)(HSO4)
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
Dy(S2O7)(HSO4)
Y(S2O7)(HSO4)
432,11
435,69
362,10
monoklin
monoklin
monoklin
P21/n (Nr. 14)
P21/n (Nr. 14)
P21/n (Nr. 14)
a = 837,72(4) pm
a = 836,60(8) pm
a = 834,90(8) pm
b = 1041,10(5) pm
b = 1039,68(8) pm
b = 1039,3(1) pm
c = 955,18(5) pm
c = 952,08(9) pm
c = 950,2(1) pm
= 99,337(2)°
= 99,47(1)°
= 99,42(1)°
822,02(7) ų
816,83(1) ų
813,4(2) ų
4
4
4
Bruker APEX II
Stoe IPDS I
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
38793
11826
9683
5182
1901
1964
4909
1632
1190
0,0444; 0,0201
0,1042; 0,0498
0,1350; 0,1242
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,170
0,856
0,797
1,170
0,849
0,797
0,0161; 0,0356
0,0184; 0,0409
0,0380; 0,0734
0,0180; 0,0361
0,0241; 0,0421
0,0786; 0,0828
1,212/-1,167 e/ų
1,427/-1,222 e/ų
0,976/-0,979 e/ų
421795
421786
421793
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-145-
Tab. 55: Kristallographische Daten von SE(S2O7)(HSO4) (SE = Ho, Er, Tm)
Ho(S2O7)(HSO4)
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
Er(S2O7)(HSO4)
Tm(S2O7)(HSO4)
438,12
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 833,57(7) pm
b = 1038,28(7) pm
c = 951,91(8) pm
= 99,08(1)°
813,6(1) ų
4
440,45
442,12
monoklin
monoklin
P21/n (Nr. 14)
P21/n (Nr. 14)
a = 831,74(8) pm
a = 827,49(6) pm
b = 1038,66(7) pm
b = 1034,77(7) pm
c = 947,45(9) pm
c = 946,49(8) pm
= 99,32(1)°
= 99,292(9)°
807,7(1) ų
799,8(1) ų
4
4
Stoe IPDS I
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
11732
11486
11883
2010
1992
1969
1751
1598
1686
0,0533; 0,0288
0,0554; 0,0369
0,0756; 0,0369
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,062
1,041
0,984
1,062
1,041
0,984
0,0172; 0,0434
0,0225; 0,0568
0,0228; 0,0572
0,0221; 0,0445
0,0328; 0,0656
0,0277; 0,0582
0,983/-1,397 e/ų
1,409/-1,586 e/ų
2,041/-1,627 e/ų
421789
421787
421792
Tab. 56: Kristallographische Daten von SE(S2O7)(HSO4) (SE = Yb, Lu, Gd)
Yb(S2O7)(HSO4)
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
Lu(S2O7)(HSO4)
446,23
448,16
monoklin
monoklin
P21/n (Nr. 14)
P21/n (Nr. 14)
a = 827,14(6) pm
a = 823,3(1) pm
b = 1033,10(6) pm
b = 1030,83(8) pm
c = 942,60(7) pm
c = 940,6(1) pm
= 99,159(9)°
= 99,27(1)°
795,20(9) ų
787,8(2) ų
4
4
Stoe IPDS I
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
11814
10109
1960
1938
1757
1486
0,0437; 0,0235
0,0836; 0,0556
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,026
0,939
1,026
0,939
0,0189; 0,0442
0,0212; 0,0473
0,0233; 0,0454
0,0349; 0,0489
1,521/-1,341 e/ų
1,130/-2,191 e/ų
421794
421790
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-146-
Tab. 57: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in Ho(S2O7)(HSO4)
Ho1-
S1-
O1
O2
O4
O5
O6
O7
O9
O10
O3
O4
O9
O10
S2O1
O2
O5
O8
S3O3
O6
O7
O11
O1-Ho1-O6
O1-Ho1-O10
O2-Ho1-O4
O2-Ho1-O5
O2-Ho1-O10
O4-Ho1-O10
O5-Ho1-O6
226,7(3)
228,1(2)
228,5(3)
231,1(3)
236,9(2)
240,4(2)
240,7(2)
242,1(2)
Ø234,3(2)
162,4(3)
144,4(2)
144,7(3)
144,3(3)
145,5(3)
145,8(2)
145,4(3)
153,1(3)
163,3(3)
144,6(3)
143,9(3)
143,6(3)
94,5(1)
71,31(9)
75,17(9)
86,42(9)
78,68(9)
71,44(8)
95,5(1)
O5-Ho1-O7
O6-Ho1-O4
O7-Ho1-O9
O4-S1-O3
O4-S1-O9
O9-S1-O3
O10-S1-O3
O10-S1-O4
O10-S1-O9
O5-S2-O1
O5-S2-O2
O1-S2-O2
O5-S2-O8
O1-S2-O8
O2-S2-O8
O11-S3-O7
O11-S3-O6
O7-S3-O6
O11-S3-O3
O7-S3-O3
O6-S3-O3
S1-O3-S3
S1-O9-Ho1
S1-O10-Ho1
S2-O1-Ho1
S2-O2-Ho1
S3-O6-Ho1
S3-O7-Ho1
78,23(9)
70,61(8)
72,31(8)
106,6(1)
113,1(2)
105,2(2)
101,6(1)
114,7(2)
114,2(2)
112,5(2)
112,8(2)
110,0(2)
103,7(2)
108,5(2)
109,2(2)
114,7(2)
114,7(2)
112,2(2)
107,2(2)
101,6(1)
105,1(1)
122,1(2)
146,1(2)
156,3(2)
161,5(2)
150,2(2)
142,6(2)
151,1(2)
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-147-
5.4.2.1 Thermischer Abbau von Dy(S2O7)(HSO4)
Für die thermische Analyse wurden ca. 7 mg Dy(S2O7)(HSO4) in einen Korundtiegel
eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur eingesetzt. Der Tiegel wurde im Stickstoffstrom
mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine Endtemperatur von 1050 °C
erhitzt.
Der erste von zwei Zersetzungsschritten (Tab. 58, Abb. 104) beginnt bei 320 °C, endet bei
400 °C und zeigt einen Massenverlust von 27,2%. Dies deutet auf den Verlust von drei
Molekülen Schwefeltrioxid und einem Molekül Wasser hin. Als stabiles Intermediat konnte
Dy2(SO4)3 (isotyp zu Gd2(SO4)3) bei 550 °C isoliert und pulverdiffraktometrisch
nachgewiesen werden (Abb. 105). Während der zweiten und letzten Abbaustufe findet die
Zersetzung zu Dy2O2SO4, im Temperaturfenster von 820 °C - >1050 °C mit einem
Massenverlust von 19,1% statt. Es werden zwei Moleküle Schwefeltrioxid und ein Molekül
Sauerstoff abgespalten. Aufgrund fehlender Literaturdaten zu pulverdiffraktometrischen
Untersuchungen an Dy2O2SO4 wurde erneut mit dem isotypen Gd2O2SO4 verglichen (Abb.
106).
Der beobachtete Gesamtmassenverlust der thermischen Zersetzung betrug 46,3% und stimmt
mit dem errechneten Verlust von 51,4% überein. Die Differenz beider Werte kann durch die
noch nicht abgeschlossene Zersetzung zu Dy2O2SO4 bei 1050 °C erklärt werden.
Tab. 58: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an Dy(S2O7)(HSO4), M = 435,69 g/mol
TBeginn
[°C]
320
TEnde
[°C]
400
Tmax
[°C]
375
820
>1050
910
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
27,2
29,5
19,1
21,9
Produkt
Dy2(SO4)3
Dy2O2SO4
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-148-
^endo
100
DTA
TG
90
DTA-Signal [ T]
Masse [%]
80
70
60
50
200
400
600
800
1000
T [°C]
Abb. 104: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von Dy(S2O7)(HSO4)
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Gd2(SO4)3-simuliert
-80
-100
15
20
25
30
2
35
40
[°]
Abb. 105: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes der Zwischenstufe bei 550 °C
45
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-149-
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
Gd2O2SO4-simuliert
-100
20
30
2
40
[°]
Abb. 106: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes von Dy(S2O7)(HSO4)
50
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-150-
5.5 Das Sulfat-Hydrogensulfat Dy(SO4)(HSO4)
5.5.1 Synthese
Es wurden 50 mg Dy(NO3)3·6H2O mit 1 ml halbkonzentrierter Schwefelsäure in einer offenen
Duranglasampulle im Blockthermostat zur Reaktion gebracht. Nach einer achtstündigen
Aufheizzeit betrug die Zieltemperatur 300 °C. Anschließend wurde diese Temperatur
20 Stunden gehalten. Es folgte ein Abkühlvorgang auf Raumtemperatur innerhalb von
140 Stunden. Kristalle von Dy(SO4)(HSO4) konnten in Form farbloser Plättchen erhalten
werden.
5.5.2 Kristallstruktur von Dy(SO4)(HSO4)
Dy(SO4)(HSO4) kristallisiert orthorhombisch in der azentrischen Raumgruppe P21 mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Kristallographisch gesehen gibt es ein Dy3+-Ion, das
sich wie alle anderen Atome auf der allgemeinen Wyckoff-Lage 2a befindet. Dieses Ion ist
von acht kristallographisch unterscheidbaren Sauerstoffatomen koordiniert. Die Dy-OBindungslänge beträgt Ø 237,9 pm. Das Dy3+-Ion und die Sauerstoffatome bilden dabei ein
leicht verzerrtes quadratisches Antiprisma, das schon mehrfach in dieser Arbeit diskutiert
wurde. Jedes der angesprochenen Sauerstoffatome ist Teil einer Sulfat- oder HydrogensulfatGruppe.
Betrachtet man die Umgebung des Metall-Ions, so kann zwischen Sulfat- und
Hydrogensulfat-Einheiten unterschieden werden. Zwei O-Atome gehören in dieser
Umgebung zu einer chelatisierend angreifenden Sulfat-Gruppe (grüner Tetraeder), drei
Sauerstoffatome zu einfach koordinierten Sulfat-Einheiten (rote Tetraeder) und die restlichen
drei
Sauerstoffatome
zu
Hydrogensulfat-Gruppen
(blaue
Tetraeder).
Alle
freien
Sauerstoffatome der Tetraeder koordinieren weiter zu den sich in der Zelle befindenden
Dy3+- Ionen. Die S-O-Bindungslängen liegen bei Ø 145,7 pm und bei Ø 154,0 pm für die
S-(OH)-Abstände. Die O-S-O-Winkel in den Sulfat-Einheiten liegen im Bereich von
103,0° - 111,9°. Der kleinste Winkel von 103,0° wird durch die zweizähnig angreifende
Sulfatgruppe (grün markiert in Abb. 107) aufgespannt. Es kann eine mäßig starke
Wasserstoffbrückenbindung mit einer Länge von 261 pm zwischen dem Sauerstoffatom O3
der Hydrogensulfat-Einheit und dem Sauerstoffatom O6 der Sulfat-Gruppe beobachtet
werden. Der DHA-Winkel O3-H1-O6 beträgt 167°.
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-151-
Dy
O
S
H
Abb. 107: Koordination des Dy3+-Ions (grün hervorgehoben: Tetraeder chelatisierender
Sulfatgruppe, rot und blau markiert einzähnig angreifende Sulfat- bzw. Hydrogensulfat-Einheiten)
b
c
Dy
O
S
H
Abb. 108: Kristallstruktur von Dy(SO4)(HSO4) in Richtung [100]
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-152-
Tab. 59: Kristallographische Daten von Dy(SO4)(HSO4)
Dy(SO4)(HSO4)
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
Flack-x Parameter
CSD
530,03
orthorhombisch
P21 (Nr. 62)
a = 665,9(1) pm
b = 658,88(7) pm
c = 679,06(9) pm
= 104,79(2)°
288,07(7) ų
2
Stoe IPDS I
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
4341
1404
1362
0,0359; 0,0283
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,015
1,005
0,0149; 0,0323
0,0158; 0,0324
0,957/-0,707 e/ų
-0,027(10)
421779
Tab. 60: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in Dy(SO4)(HSO4)
Dy1-
O1
O2
O4
O5
O5
O6
O7
O8
S1-
O1
O2
O3
O4
O5
O6
O7
O8
S2-
O1-Dy1-O5
O1-Dy1-O5
O2-Dy1-O5
O2-Dy1-O5
231,4(3)
231,6(3)
229,6(3)
244,8(3)
253,0(3)
248,4(3)
233,8(3)
231,1(3)
Ø237,9(3)
145,8(3)
145,8(3)
154,0(4)
145,5(3)
145,8(3)
145,8(3)
154,0(4)
145,5(3)
72,6(1)
79,0(1)
75,4(1)
71,6(1)
O4-Dy1-O6
O4-Dy1-O7
O4-Dy1-O8
O5-Dy1-O5
O6-Dy1-O5
O7-Dy1-O5
O8-Dy1-O2
O1-S1-O3
O2-S1-O1
O2-S1-O3
O4-S1-O2
O4-S1-O3
O7-S2-O8
O8-S2-O6
O7-S2-O5
O8-S2-O5
O6-S2-O5
O7-S2-Dy1
O8-S2-Dy1
O6-S2-Dy1
O5-S2-Dy1
73,8(1)
81,1(1)
77,6(1)
98,99(6)
55,6(1)
95,4(1)
83,2(1)
107,9(2)
111,8(2)
107,1(2)
111,9(2)
106,0(2)
110,9(2)
111,7(2)
110,4(2)
109,1(2)
103,0(2)
112,4(2)
136,7(1)
51,7(1)
53,6(1)
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-153-
5.5.3 Gitterkonstantenverfeinerung von Pr(SO4)(HSO4)
In der Vergangenheit wurden in der Arbeitsgruppe pulverdiffraktometrische Messungen an
Pr(SO4)(HSO4) durchgeführt. Eine Strukturlösung aus Einkristalldaten konnte hingegen nicht
erhalten werden. Daher wurde überprüft, ob Dy(SO4)(HSO4) isotyp zu der entsprechenden
Praseodym-Verbindung ist. Die Ergebnisse der Indizierung des Pulverdiffraktogramms von
Pr(SO4)(HSO4) auf Basis der Gitterkonstanten von Dy(SO4)(HSO4) sind in Tabelle 61
aufgeführt. Nach Vorgabe von fünf hkl-Werten aus dem simulierten Diffraktogramm von
Dy(SO4)(HSO4) konnten durch eine least-square Verfeinerung mit 27 Reflexen die folgenden
Gitterkonstanten erhalten werden: a = 675,3(2) pm, b = 679,5(1) pm, 696,3(1) pm und
β = 104,02(2)°. Das gemessene Pulverdiffraktogramm wurde anhand der Verfeinerung als
phasenrein identifiziert und alle Reflexe unter Verwendung der oben genannten Zelle
indiziert. Folglich ist die Verbindung Pr(SO4)(HSO4) zu Dy(SO4)(HSO4) isotyp.
Tab. 61: Ergebnisse der Indizierung von Pr(SO4)(HSO4)
n
1*
2*
3*
4*
5*
6
7
8
9
2θ(obs.)
13,104
13,504
18,508
18,804
21,023
24,824
26,214
26,582
27,198
10
11
29,412
30,263
12
13
14
31,08
32,625
33,132
15
16
17
33,843
35,253
35,745
18
19
37,663
38,118
20
21
22
41,315
42,225
42,739
23
24
25
26
43,265
47,593
48,644
48,829
27
52,505
h
0
1
0
1
1
1
0
-1
2
-2
0
2
-2
-1
1
2
-2
1
1
2
-2
-1
2
-2
3
0
2
-2
-1
-1
3
2
-2
-3
k
0
0
1
1
0
1
2
0
0
0
2
1
1
2
0
0
0
2
1
1
1
2
2
2
0
1
2
2
3
2
1
3
3
1
l
1
0
1
0
1
1
0
2
0
1
1
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
0
1
0
3
1
2
1
3
1
0
1
3
2θ(calc.)
13,094
13,503
18,505
18,799
21,034
24,815
26,208
26,579
27,199
27,203
29,403
30,263
30,266
31,07
32,608
33,128
33,137
33,844
35,247
35,733
35,741
37,673
38,13
38,132
41,305
42,245
42,723
42,73
43,279
47,585
48,659
48,844
48,846
52,528
Δ2θ(obs.-calc.)
0,0092
0,0003
0,0036
0,0047
-0,011
0,0091
0,0053
0,0037
-0,0006
-0,0041
0,0098
0
-0,0032
0,0093
0,0171
0,0036
-0,0051
-0,0005
0,0057
0,0119
0,0037
-0,0097
-0,0117
-0,0143
0,0097
-0,0201
0,0162
0,0091
-0,0137
0,0077
-0,015
-0,0156
-0,0177
-0,0235
Intensität
100
44,2
45,4
58,5
92,2
23,7
43,2
47,9
49,5
d(obs.)
6,751
6,5519
4,7899
4,7154
4,2223
3,5837
3,3969
3,3506
3,2761
67,6
77,9
3,0343
2,9509
14,9
22,1
19
2,8752
2,7424
2,7017
19,8
22,1
25,3
2,6465
2,5439
2,5099
13,5
21,4
2,3864
2,359
15
23,4
28
2,1835
2,1385
2,114
21,6
41,2
23,8
24
2,0895
1,9091
1,8703
1,8636
16,3
1,7415
* vorgegebene hkl-Werte, grau schattiert sind doppelt zugeordnete Reflexe
d(calc.)
6,7557
6,552
4,7909
4,7165
4,2202
3,585
3,3975
3,3511
3,276
3,2756
3,0353
2,9509
2,9506
2,8761
2,7438
2,7019
2,7013
2,6465
2,5443
2,5107
2,5102
2,3858
2,3583
2,3581
2,184
2,1376
2,1147
2,1144
2,0889
1,9094
1,8697
1,8631
1,863
1,7407
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-154-
5.6 Das Sulfat-Hydrogensulfat-Hydrat Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
5.6.1 Synthese
Es wurden 200 mg Nd(NO3)3·5H2O mit 1 ml halbkonzentrierter Schwefelsäure in einer
geschlossenen Normalglasampulle im Blockthermostat zur Reaktion gebracht. Nach einer
80-stündigen Aufheizzeit betrug die Zieltemperatur 350 °C. Nach einer Haltezeit von
weiteren 80 Stunden erfolgte der Abkühlungsvorgang auf Raumtemperatur innerhalb von 160
Stunden. Es wurden Kristalle an Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2 in Form rosa-farbener Polyeder
erhalten (Abb. 109).
Abb. 109: Kristalle von Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2 unter dem Lichtmikroskop
5.6.2 Kristallstruktur von Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Kristallographisch gesehen gibt es drei zu
unterscheidende Nd3+-Ionen, die sich wie alle anderen Atome in der Zelle auf der allgemeinen
Wyckoff-Lage 4e befinden. Bemerkenswert ist die unterschiedliche Koordinationszahl der
Selten-Erd-Atome. Ein Neodym-Ion (Nd1) ist von neun und die übrigen zwei (Nd2, Nd3) von
acht Sauerstoffatomen koordiniert. Die Nd-O-Bindungslängen erstrecken sich über einen
Bereich von 228,8 pm - 266,5 pm und liegen im Mittel bei 246,5 pm. Nd3+-Ionen und
Sauerstoffatome bilden ein stark verzerrtes, dreifach überkapptes trigonales Prisma (Nd1)
(Abb. 110) und leicht verzerrte quadratische Antiprismen (Nd2, Nd3) (Abb. 111). Jedes
Sauerstoffatom ist dabei Teil einer Sulfat- bzw. Hydrogensulfat-Gruppe oder eines
Wassermoleküls. Die Koordination des Nd1-Atoms erfolgt durch zwei chelatisierend
angreifende Sulfat-Gruppen (grüne Tetraeder) und fünf einzähnige Sulfat-Einheiten
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-155-
(rote Tetraeder) (Abb. 110). Das Atom Nd2 wird von zwei cis-ständigen Wassermolekülen,
vier Sulfat- (rote Tetraeder) und zwei Hydrogensulfat-Gruppen (blaue Tetraeder) koordiniert
(Abb. 111). Das dritte Selten-Erd-Atom Nd3 weist neben sieben Sulfat-Einheiten
(rote Tetraeder) ein Hydrogensulfat-Ion (blauer Tetraeder) in der Koordinationssphäre auf
(Abb. 111).
Nd1
O10
Nd
O
S
H
O9
Abb. 110: Koordination des Nd(1)3+-Ions (grün hervorgehoben: Tetraeder chelatisierender
Sulfatgruppen, rot markiert einzähnig angreifende Sulfat-Einheiten)
Nd2
Nd3
Abb. 111: Koordination der Nd(2)3+ (links) und Nd(3)3+-Ionen (rechts) (rot und blau markiert
sind einzähnig angreifende Sulfat- bzw. Hydrogensulfat-Einheiten)
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-156-
Die Nd-O-Bindungslängen zu den chelatisierenden Sulfat-Einheiten betragen im Durchschnitt
256,1 pm und sind im Vergleich zum durchschnittlichen Nd-O-Abstand um ca. 10 pm
verlängert. Allerdings wird eine asymmetrische, zweizähnige Koordination der Tetraeder mit
Nd1-O10 = 255,4 pm und Nd1-O9 = 266,5 pm beobachtet (Abb. 110).
Alle freien Sauerstoffatome der Tetraeder koordinieren ein- oder zweizähnig weiter an die in
der Zelle befindlichen Nd3+-Ionen. Die S-O-Bindungslängen liegen bei durchschnittlich
147,5 pm und bei 155,5 pm für S-(OH). Die O-S-O-Winkel in den Sulfat-Einheiten betragen
101,9° - 112,4°. Die kleinsten Winkel von 101,94° und 103,53° werden durch die zweizähnig
angreifenden Sulfat-Gruppen aufgespannt.
Es können mäßig starke Wasserstoffbrückenbindungen mit einer Länge von 262 pm und
273 pm
zwischen
den
Sauerstoffatomen
der
Hydrogensulfat-Einheit
bzw.
der
Wassermoleküle und Sauerstoffatomen der Sulfat-Gruppen beobachtet werden. Die
DHA-Winkel betragen 162° und 156°.
b
c
Nd
O
S
H
Abb. 112: Kristallstruktur von Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2 in Richtung [100]
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-157-
Tab. 62: Kristallographische Daten von Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Datenkorrektur
Absorptionskorrektur
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2 (I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Goodness of fit (I0 > 2 (I0))
Goodness of fit (alle Daten)
R1; wR2 (I0 > 2 (I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelektronendichte
CSD
950,06
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 934,95(5) pm
b = 873,84(4) pm
c = 2025,4(1) pm
= 91,995(2)°
1653,8(1) ų
4
Bruker APEX II
Polarisations- und Lorenzfaktoren
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung[24, 25]
46960
10211
9889
0,0464; 0,0261
SHELXS97 und SHELXL97[28]
1,267
1,267
0,0222; 0,0487
0,0237; 0,0492
1,871/-1,322 e/ų
421781
Tab. 63: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
Nd1-
Nd2-
Nd3-
S1S2S3-
O1
O2
O6
O9
O17
O11
O13
O15
O19
O20
O4
O7
O9
O12
O18
O2
O4
O7
O8
O10
O12
256,7(1)
246,3(1)
243,0(2)
266,5(2)
240,5(2)
254,7(2)
245,2(2)
247,3(1)
241,7(2)
240,7(2)
239,0(1)
255,3(1)
248,9(1)
244,1(2)
228,7(2)
150,5(1)
145,6(1)
150,2(2)
146,3(2)
145,7(2)
149,9(2)
S4-
O17
O18
S5O21
O23
O2-Nd1-O16
O19-Nd2-O22
O18-Nd3-O4
O1-S1-O2
O3-S1-O1
O3-S1-O2
O5-S2-O7
O6-S2-O7
O8-S2-O5
O9-S3-O10
O11-S3-O9
O12-S3-O11
O15-S4-O17
O16-S4-O15
O18-S4-O16
O21-S5-O22
O21-S5-O23
147,9(2)
146,7(2)
144,7(2)
155,5(2)
78,36(5)
68,41(6)
80,77(5)
103,53(8)
112,38(9)
108,79(9)
108,52(9)
106,81(9)
111,05(9)
101,94(8)
112,41(9)
109,8(1)
109,11(9)
110,02(9)
108,58(9)
113,1(1)
103,5(1)
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-158-
5.6.2.1 Thermischer Abbau von Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
Für die thermische Analyse wurden ca. 11 mg Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2 in einen Korundtiegel
eingewogen und in die SDTA/TG-Apparatur eingesetzt. Der Tiegel wurde im Stickstoffstrom
mit einer Heizrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf eine Endtemperatur von 1050 °C
erhitzt.
Der erste von zwei Zersetzungsschritten von Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2 (Tab. 64, Abb. 113)
beginnt bei 200 °C, endet bei 492 °C und zeigt einen Massenverlust von 5,1%. Dies deutet auf
den Verlust von zwei Molekülen Koordinationswasser hin. Während der zweiten und letzten
Abbaustufe findet die Zersetzung im Temperaturfenster von 802 °C - 1050 °C mit einem
Massenverlust von 19,8% statt. Bei einer maximalen Heiztemperatur von 1050 °C ist die
vollständige Zersetzung zu Nd2O2SO4 allerdings noch nicht abgeschlossen, wie aus Abb. 113
zu ersehen ist. Vielmehr wurde am Endpunkt der Messung noch ein Gemisch an Nd2O2SO4
und Nd2(SO4)3 vorgefunden (Abb. 114). SE2(SO4)3 wurde bereits bei allen vorherigen
thermischen Zersetzungen an sauren Sulfaten der Selten-Erd-Elemente eindeutig als
Zwischenstufe beobachtet. Auf Grundlage der Annahme eines Rückstandgemisches lässt sich
auch der hohe detektierte Massenrückstand von 81,3% erklären, der bei der alleinigen
Annahme von Nd2O2SO4 nur bei 65,8% liegen dürfte.
Tab. 64: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen an Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2,
M = 950,06 g/mol
TBeginn
[°C]
200
TEnde
[°C]
492
Tmax
[°C]
448
802
>1050
934
Massenverlust Massenverlust
[%] (beob.)
[%] (berech.)
5,1
3,8
13,7
---
Produkt
Nd3(SO4)4(HSO4)
Nd2(SO4)3/Nd2O2SO4
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-159-
^endo
100
DTA
TG
DTA-Signal [ T]
Masse [%]
95
90
85
200
400
600
800
1000
T [°C]
Abb. 113: DTA/TG-Kurve des thermischen Abbaus von Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
100
DTA-Rückstand beobachtet
80
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
Nd2(SO4)3-simuliert
-80
Nd2O2SO4-simuliert
-100
20
30
40
50
2
60
70
[°]
Abb. 114: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes von Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
80
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-160-
5.7 Zusammenfassung
Insgesamt gelang es die Strukturen von 17 neuen Verbindungen zu bestimmen und mittels
DTA/TG-Untersuchungen zu charakterisieren.
Der Kristallstrukturaufbau der Disulfate SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd) erfolgt durch einfach und
chelatisierend am SE-Ion angreifende Disulfat-Gruppen. Bei der thermischen Zersetzung fand
die
Identifizierung
des
SE2O2SO4-Rückstandes
mittels
IR-Spektroskopie
und
Pulverdiffraktometrie statt. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass die Entfernung von an den
Kristallen anhaftendem Oleum sowohl durch einen Waschvorgang als auch durch
kontrolliertes Erhitzen möglich war.
In den Verbindungen von SE(S2O7)(HSO4) (SE = Sm - Lu, Y) werden neben ein- und
zweizähnig koordinierenden Disulfat-Gruppen ebenfalls einfach gebundene HydrogensulfatEinheiten beobachtet. In einer Gegenüberstellung der elf erhaltenen Verbindungen kann bei
zunehmender Masse die mit Bindungsverkürzungen und Volumenabnahme verbundene
Lanthanoidenkontraktion innerhalb der Reihe der entsprechenden Elemente beobachtet
werden.
Im sauren Sulfat Dy(SO4)(HSO4) koordinieren neben chelatisierend und einzähnig
angreifenden Sulfat-Gruppen auch Hydrogensulfat-Einheiten an das zentrale Dy3+-Ion. Durch
eine Gitterkonstantenverfeinerung am Pulver wurde Pr(SO4)(HSO4) als isotyp zu
Dy(SO4)(HSO4) identifiziert und so die Verbindungsklasse der Sulfat-Hydrogensulfate um
eine weitere Verbindung erweitert.
Die mit
Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
vorgestellte Verbindung enthält
Nd3+-Ionen mit
unterschiedlich hoher Koordinationszahl. Neben ein- und zweizähnig koordinierenden SulfatGruppen werden zwei cis-ständige Wassermoleküle gefunden. Die DTA/TG-Untersuchung
der Verbindung war bei maximaler Heiztemperatur noch nicht abgeschlossen. Dennoch zeigte
sich im Pulverdiffraktogramm des Rückstandes das Vorhandensein des Selten-Erd-OxidSulfats.
Abschließend kann festgestellt werden, dass die Reaktionsführung bei erhöhten Temperaturen
und Druck als maßgebliche Faktoren zur Synthese neuer Sulfate der Selten-Erd-Elemente
angesehen werden kann. Ebenfalls nimmt die eingesetzte Schwefeltrioxid-Konzentration eine
Schlüsselrolle ein, wie Abb. 115 zu entnehmen ist. Ausblickend lässt sich sagen, dass es nicht
möglich sein wird, die Reaktionstemperatur weiter signifikant zu steigern. Material- und
apparatetechnisch ist bei Temperaturen um 480 °C die maximale Belastbarkeit erreicht.
III. 5. Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
-161-
SE2(S2O7)3
0,0
SE(S2O7)(HSO4)
SE(HSO4)3
0,5
SE(HSO4)3·H2O
0,1
SE(SO4)(HSO4)
0,4
SE(HSO4)3·4H2O
[%
]
O
2
H
SE(SO4)(HSO4)·4H2O
0,3
SE(HSO4)3·H2SO4·2H2O
]
[%
0,3
SO 3
0,2
SE3(SO4)4(HSO4)(H2O)2/
0,2
SE3(SO4)4(HSO4)·2H2O
SE2(SO4)3·H2O
0,4
SE2(SO4)3·2H2O
0,1
SE2(SO4)3·3H2O
0,5
0,0
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
2-
1,0
SE2(SO4)3·4H2O
SE2(SO4)3·5H2O
SE2(SO4)3·8H2O
SO4 [%]
SE2(SO4)3·9H2O
Abb. 115: Dreiecksdiagramm der Disulfate und sauren Selten-Erd-Sulfate
Erfolgversprechender könnte jedoch eine Variierung der Schwefeltrioxid-Konzentration in
der
Reaktionslösung
sein.
So
wären
weitere
Verbindungen
der
Summenformel
SE3(SO4)4(HSO4)(H2O)n, mit n als variablem Wassergehalt, denkbar. In dem in Abb. 115 grau
schattierten Bereich sind keine weiteren Sulfate der Selten-Erd-Elemente zu erwarten, da eine
hohe Konzentration an Wasser und Schwefeltrioxid zu Schwefelsäure abreagiert und damit
immer zu den entsprechenden Hydrogensulfaten führt.
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-162-
IV. Zusammenfassung und Ausblick
In der vorliegenden Arbeit konnte ein breites Spektrum an neuen Verbindungen der
Platinmetalle und der Selten-Erd-Elemente dargestellt werden. Die beiden Schwerpunkte
bildeten die Erforschung neuer Precursor-Materialien aus Chloro-Verbindungen der
Platinoide mit komplexen Oxo-Anionen und die Darstellung neuer Sulfate der erwähnten
Metalle (Abb. 116, Abb. 117).
[H3O+·18C6]2[PtCl6]
[La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6]
[Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O
H2PtCl6
[K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
KCl, N2H4, KNO2, H2SO4, 18C6
HNO3/HCl
Pt
18C6/15C5
Ir
Os
Ru
Rh
18C6
HNO3/HCl
Glasampulle
H2SO4, 465 °C
Rh2(SO4)3(H2O)2
Cl2
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
H2PtCl6
H2\3MCl6
4
SE-Nitrat
Glasampulle
SE-Nitrat
Oleum, 350 °C
SE-Hydroxid SE-Chlorid
[SE(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
(SE = La, Pr, Sm)
[SE(H2O)9][MCl6]Cl·2H2O
(SE = Ce, M = Ir)
[SE(H2O)9][M2OCl10]Cl2
(SE = Pr, M = Ru )
[SE(NO3)2(H2O)6]2[MCl6]·2H2O
(SE = La, Ce, Pr, M = Os, Ir)
[SE(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
(SE = Gd, Dy)
[SE(NO3)(H2O)7][MCl6] 4H2O
(SE = Eu, Dy, M = Os, Ir)
[SE(H2O)8][PtCl6]·NO3·4H2O
(SE = Y)
[SE(H2O)8][MCl6]NO3·4H2O
(SE = Lu, M = Ir )
[SE(H2O)9][MCl6]·2H2O
(SE = Pr, Ce, M = Ir, Rh )
Abb. 116: Schematische Darstellung der Syntheserouten aller untersuchter Verbindungen der Platinmetalle mit
und ohne komplexe Oxo-Anionen der Selten-Erd-Elemente
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-163-
Glasampulle
Oleum (~65% SO3),
350 °C - 400 °C
Glasampulle
Oleum (~65% SO3),
300 °C
SE-Nitrat /
SE-Oxid
SE(S2O7)(HSO4)
SE = La - Nd
Glasampulle
halb konz. H2SO4
Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
geschlossenes System
SE2(S2O7)3
SE = Sm – Lu, Y
300 °C
Dy(SO4)(HSO4)
offenes System
Abb. 116: Schematische Darstellung der Syntheserouten aller dargestellten und untersuchten Disulfate und
sauren Sulfate der Selten-Erd-Elemente
Chlorometallate der Selten-Erd-Elemente
Ausgehend von den Elementen Platin, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhodium und einer
Selten-Erd-Quelle wurden eine Reihe von Chloro-Verbindungen der Platinoide mit
komplexen Oxo-Anionen dargestellt. Hierfür wurde versucht, die entsprechende Säure, mit
der allgemeinen Formel H2MCl6·2H2O (M = Platinmetall) über einen Chlorierungsprozess
oder ein Tetraoxid, welches in eine Salzsäure-Lösung eingeleitet wurde, herzustellen. Diese
wurde mit Nitraten, Chloriden und Hydroxiden der Selten-Erd-Elemente umgesetzt. Die
erhaltenen Verbindungen wiesen ausgeprägte Verwandtschaftsbeziehungen aus, was für die
Reihe
der
recht
ähnlichen
Lanthanoid-Ionen
auch
zu
erwarten
war.
Auch
platinmetallübergreifend zeichnete sich ein isotyper Charakter ab, so sind z. B. die
Verbindungen der Metalle Platin, Osmium und Iridium mit verschiedenen Selten-ErdElementen gleichartig (Tab. 65). Eine weitere strukturelle Besonderheit besteht in der Anzahl
der Nitratgruppen, die an das Selten-Erd-Element gebunden sind oder zum Ladungsausgleich
in der Kristallstruktur eingebaut sein können. Entsprechend der Lanthanoidenkontraktion
kann eine Verringerung der Koordinationszahl der Ionen mit geringer werdendem Ionenradius
beobachtet werden. Zehnfach von Sauerstoffatomen koordinierte SE-Ionen, wie La3+ weisen
zwei chelatisierende Nitratgruppen auf, die sich in trans-Position zueinander befinden. Bei
neunfacher Koordination, z. B. des Dy3+-Ions, findet sich nur noch eine bindende Gruppe.
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-164-
Das Y3+-Ion vermag bei achtfacher Koordination keine Nitratgruppe mehr über die
Sauerstoffatome zu koordinieren und diese liegen „frei“ zum Ladungsausgleich in der
Kristallstruktur vor. In [Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O kann der Ausgleich auch durch ein
Chlorid-Ion realisiert werden.
Tab. 64: Kristallographische Daten für [Sm(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O (I),
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O (II) und [Ce(H2O)6(NO3)2]2[IrCl6]·2H2O (III)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zahl der Formeleinheiten
R1, wR2 (I0 > 2 (I0))
I
II
III
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 692,33(3) pm
b = 1641,4(1) pm
c = 1296,37(6) pm
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 692,93(2) pm
b = 1641,95(4) pm
c = 1307,92(3) pm
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 691,59(3) pm
b = 1641,57(7) pm
c = 1306,67(8) pm
= 93,970(5)°
1469,6(1) ų
2
0,0134; 0,0256
= 93,870(2)°
1484,70(7) ų
2
0,0156; 0,0296
= 93,875(6)°
1480,1(1) ų
2
0,0265; 0,0420
Ebenso wie der strukturelle Aufbau ähneln sich auch die thermischen Zersetzungsprodukte
der Verbindungen. Hexachloroplatinate, -iridate und -rhodate zerfallen wieder zu den
Elementen Platin, Iridium und Rhodium und in Abhängigkeit vom eingebauten kationischen
Komplex zu SEO2, SE2O3 oder SEOCl. Bei pulverdiffraktometrischen Untersuchungen an
den Zersetzungsrückständen der Hexachloroosmate und Chlororuthenate konnte hingegen nur
das entsprechende Selten-Erd-Oxid oder das Selten-Erd-Oxid-Chlorid nachgewiesen werden
(Abb. 117). Die eingesetzten Edelmetalle Osmium und Ruthenium verflüchtigten sich
wahrscheinlich in Form der Tetraoxide.
Zeichnete sich bei den bereits diskutierten Hexachlorometallaten ein gewisser Trend zu
isotypen Verbindungen innerhalb der Gruppen ab, so setzte sich dieser beim Ruthenium nicht
fort. Es konnte bei der Synthese der Rutheniumsäure keine zweiprotonige Säure erhalten
werden. Vielmehr neigt Ruthenium dazu, mehrkernige, oft über Sauerstoff verbrückte
Komplexe der Summenformel [Ru2Cl10O]4- zu bilden. Daher konnten auch bei der sich
anschließenden
Umsetzung
mit
SE-Edukten
nur
Verbindungen
[SE(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2 (SE = Ce, Pr, Ho) erhalten und charakterisiert werden.
des
Typs
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-165-
100
80
DTA-Rückstand beobachtet
relative Intensität [%]
60
40
20
0
-20
-40
-60
PrOCl-simuliert
-80
-100
20
30
40
50
2
60
70
80
90
[°]
Abb. 116: Pulverdiffraktogramm des DTA-Rückstandes
der Zersetzung von [Pr(H2O)9][Ru2OCl10]Cl2
Hexachloroplatinate(IV) und Platin(III)-Sulfat mit Kronenethern
Die Umsetzung von Hexachloroplatinaten(IV) und einem Platin(III)-Sulfat mit diversen
Kronenether-Molekülen in wässriger Lösung führte zu den in Tabelle 65 aufgelisteten
Verbindungen.
Tab. 65: Kristallographische Daten für [H3O+·18C6]2[PtCl6] (I), [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6] (II),
[Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O (III) und [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O (IV).
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zahl der Formeleinheiten
R1, wR2 (I0 > 2 (I0))
I
II
III
IV
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 1304,29(3) pm
b = 2073,68(5) pm
c = 1372,12(3) pm
= 95,003(1)°
3697,0(2) ų
4
orthorhombisch
Pbca (Nr. 61)
a = 1514,7(3) pm
b = 2053,5(4) pm
c = 3278,3(7) pm
tetragonal
I4/m (Nr. 87)
a = 2020,5(3) pm
c = 2740,6(6) pm
10197(4) ų
12
11188(3) ų
8
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 1039,24(2) pm
b = 965,19(2) pm
c = 2301,49(5) pm
= 90,496(1)°
2308,46(8) ų
2
0,0403; 0,0636
0,0386; 0,0986
0,0348; 0,0811
0,0244 ; 0,0516
DTA/TG-Untersuchungen an [H3O+·18C6]2[PtCl6] (Abb. 117) fügen sich in die bisher in
unserer Gruppe durchgeführten thermoanalytischen Arbeiten über die Zersetzung von
(H3O)2[PtCl6] und der damit gewonnenen Erkenntnisse über den strukturellen Aufbau und die
Zusammensetzung von Metallsäuren ein.
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-166-
269 pm
270 pm
268 pm
Pt
O
Cl
C
H
O
C
H
Abb. 117: Asymmetrische Einheit mit pyramidalem Oxonium-Ion (links) und fehlgeordneter
Kronenetherring (rechts) in der Kristallstruktur von [H 3O+·18C6]2[PtCl6]
[La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6] ist die erste Verbindung ihrer Art, die ein Nitrat- und zwei
Neutralliganden am Selten-Erd-Metallatom koordiniert aufweist und ein [PtCl6]2--Ion zum
Ladungsausgleich dieser Einheit in der Kristallstruktur vorliegen hat (Abb. 118).
DTA/TG-Untersuchungen an dieser Verbindung zeigten die gleichen Zersetzungsrückstände
wie bei der Ausgangsverbindung [La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O.
In [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O ist das Sm3+-Ion nicht mehr, wie in den anderen
erhaltenen Kristallstrukturen, von einem Kronenether-Molekül umgeben. Stattdessen fassen
drei 15-Krone-5-Moleküle das Ion ein und schirmen es ab (Abb. 118). Zahlreich vorhandene
Wasserstoffbrückenbindungen und die damit verbundene Ausbildung eines dichten
Netzwerks zeichnen diese Verbindung ebenfalls aus.
Pt
SE
N
O
Cl
C
H
Abb. 118: Asymmetrische Einheiten in der Kristallstruktur von [La(NO3)(H2O)2·(18C6)][PtCl6] (links)
und [Sm(H2O)9·(15C5)3][PtCl6]Cl·H2O (rechts)
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-167-
[K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O hingegen enthält, anders als bei den bisher diskutierten
Strukturen, kein [PtCl6]2--Ion, sondern das komplexere [Pt2(SO4)4(H2O)2]2--Ion. Dieses konnte
in der Gegenwart des Kronenethers vollständig isoliert werden.
Zwei 18-Krone-6-Moleküle umschließen die Kalium-Ionen. Dabei werden selbige merklich
von den Sauerstoffatomen der Sulfat-Gruppen des Anions aus der Ebene des Makrozyklus
bewegt (Abb. 119). In [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O wurde das erste Mal ein
Kronenether eingesetzt, um eine Pt26+-Hantel enthaltene Verbindung zu kristallisieren.
Durchgeführte
DTA/TG-Experimente
an
[K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
und
der
Ausgangsverbindung K2[Pt2(SO4)4(H2O)2] zeigten unterschiedliches Zersetzungsverhalten,
wobei nach Abgabe der Kronenether-Moleküle identische Intermediate gebildet wurden
(Abb. 120).
^endo
100
TG: K2[Pt2(SO4)4(H2O)2]
+
TG: [(K ·18C6)]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
+
DTA: [(K ·18C6)]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
90
DTA-Signal [ T]
Pt
S
O
K
C
H
Masse [%]
80
70
60
50
40
30
100
200
300
400
500
600
700
800
T [°C]
Abb. 119: Asymmetrische Einheit
Abb. 120: Thermischer Abbau von
+
[K ·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
K2[Pt2(SO4)4(H2O)2] und
+
[K ·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O
Umsetzung von Praseodym-Hexachloroiridat(IV) mit Schwefelsäure
Aus der Umsetzung von [Pr(NO3)2(H2O)6][IrCl6]·2H2O in Oleum bei 350 °C in einer
Duranglasampulle konnte das komplexe Sulfat Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
erhalten werden (Tab. 66). In der trimeren oxo-verbrückten [Ir3O]-Einheit liegen
gemischtvalente Iridiumatome (IV, III, III) vor.
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-168-
Tab. 66: Kristallographische Daten für
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zahl der Formeleinheiten
R1, wR2 (I0 > 2 (I0))
Ir
O
S
H
monoklin
C2/c (Nr. 15)
a = 1528,36(4) pm
b = 1622,36(5) pm
c = 1526,99(4) pm
= 98,815(2)°
3741,5(2) ų
4
0,0219; 0,0422
Abb. 121: Anionische Einheit [Ir3O(SO4)6(HSO4)2H2O]6- in der
Kristallstruktur von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
Damit gelang es erstmals ein gemischtes Sulfat-Hydrogensulfat-Schwefelsäure-Addukt des
Iridiums in Gegenwart eines Selten-Erd-Elements kristallographisch zu bestimmen.
Ergänzend wurde die Struktur elektrochemisch charakterisiert. Neben ZyklovoltammetrieMessungen an Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4 (Abb. 122) war eine zweifelsfreie
Lokalisierung der Wasserstoffatome zur Bestimmung der Gemischtvalenz der Iridiumatome
essentiell. Anhand von Fourier-Elektronendichtekarten (Abb. 122), Analysen typischer
Bindungslängen für Schwefelsäure-, Hydrogensulfat- und Sulfat-Einheiten, der Auswertung
des elektrochemischen Verhaltens und unter Berücksichtigung der Farbe der erhaltenen
Kristalle
von
Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
konnten
die
angenommenen
Oxidationsstufen der Iridiumatome verifiziert werden.
0,002
-5
Stromstärke / 1e A
0,001
Red
 Ox + e(III) (III) (III)  (IV) (III) (III)
E° = 0,42 V
0,000
-0,001
-0,002
-0,003
Ox + e Red
(IV) (III) (III)  (III) (III) (III)
E° = 0,32 V
-0,004
-0,005
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Potential / V
Abb. 122: Differenzfourierkarte (links) mit Schnitt durch eine SO42--Gruppe und zyklisches
Voltammogramm (rechts) von Pr2[Ir3O(SO4)6(HSO4)2(H2O)](H2SO4)4
0,55
0,60
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-169-
Rhodiumsulfat Rh2(SO4)3(H2O)2
Bei einer Hochtemperatursynthese in Duranglasampullen von elementarem Rhodium in konz.
Schwefelsäure bei 465 °C gingen Einkristalle des
ersten binären Rhodium-Sulfates Rh2(SO4)3(H2O)2
Tab. 67: Kristallographische Daten für
Rh2(SO4)3(H2O)2
hervor (Tab. 67). In der Kristallstruktur wird ein
Rhodiumatom
koordiniert,
von
sechs
wohingegen
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Sulfateinheiten
ein
zweites,
orthorhombisch
Pnma (Nr. 62)
a = 920,46(2) pm
b = 1244,47(3) pm
c = 833,37(2) pm
954,61(4) Å
4
kristallographisch unterscheidbares, Rhodiumatom
neben
vierfacher
Koordination
durch
Zahl der Formeleinheiten
R1, wR2 (I0 > 2 (I0))
Sulfatgruppen zwei koordinierte Moleküle Wasser
0,0199; 0,0518
aufweist (Abb. 123).Die phasenreine und im dreistelligen Milligrammbereich synthetisierbare
Verbindung
wurde
pulverdiffraktometrisch,
thermogravimetrisch
und
IR-schwingungsspektroskopisch eingehend charakterisiert. Dabei konnten die Banden der
koordinierten Wassermoleküle im IR-Spektrum eindeutig zugeordnet werden.
100
1614
1211
3146
1157
.
60
1108
Transmission [%]
80
575 554
3200
2800
2400
2000
1600
1200
602
957
Rh
O
S
H
704
1007
.
40
800
-1
Wellenzahl [cm ]
Abb. 123: Kristallstruktur mit ausgebildeten Wasserstoffbrückenbindungen (links)
und IR-Spektrum (rechts) von Rh2(SO4)3(H2O)2
Disulfate und saure Sulfate der Selten-Erd-Elemente
Die Reaktion von Seltenen-Erden und Selten-Erd-Nitraten in unterschiedlich stark mit
Schwefeltrioxid angereicherter Schwefelsäure führte zur Synthese einer Reihe neuer Sulfate.
Insgesamt gelang es die Strukturen von 17 neuen Verbindungen zu bestimmen und u. a.
mittels DTA/TG-Untersuchungen zu charakterisieren.
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-170-
Bei Reaktionstemperaturen von 300 °C wurden aus einer Ampullenreaktion die ersten reinen
Disulfate der Lanthanoide mit der Formel SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd) erhalten (Tab. 68).
Tab. 68: Kristallographische Daten für SE2(S2O7)3 (SE = La - Nd) (I - IV)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zahl der Formeleinheiten
R1, wR2 (I0 > 2 (I0))
I
II
III
IV
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 2260,29(8) pm
b = 1127,33(4) pm
c = 2229,00(8) pm
= 118,256(1)°
5002,9(3) ų
12
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 1280,72(7) pm
b = 1123,36(5) pm
c = 1309,4(1) pm
= 118,240(8)°
1659,6(2) ų
4
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 2242,27(6) pm
b = 1113,83(3) pm
c = 2210,16(6) pm
= 118,305(1)°
4859,9(2) ų
12
monoklin
P21/c (Nr. 14)
a = 2237,47(6) pm
b = 1109,98(3) pm
c = 2202,76(6) pm
= 118,308(1)°
4816,4(2) ų
12
0,0382; 0,0604
0,0299; 0,0372
0,0262; 0,0545
0,0255; 0,0534
Der Kristallstrukturaufbau (Abb. 124) erfolgt durch einfach und chelatisierend am SE-Ion
angreifende Disulfat-Gruppen. Aufgrund einer nicht auflösbaren Fehlordnung einiger Atome
in den Strukturen der Lanthan-, Praseodym- und Neodym-Verbindungen wurden durch
Verdoppelung der a- und c-Achsen die Elementarzellen vergrößert und so eine Lösung der
Strukturen ermöglicht. Bei der Cer-Verbindung zeigte sich diese Notwendigkeit nicht und es
konnte bei den ursprünglichen Gitterkonstanten belassen werden. Bei der thermischen
Zersetzung fand die Identifizierung des SE2O2SO4-Rückstandes mittels IR-Spektroskopie und
Pulverdiffraktometrie statt. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass die Entfernung von an den
Kristallen anhaftendem Oleum sowohl durch einen Waschvorgang als auch durch
kontrolliertes Erhitzen möglich war.
La
O
S
Abb. 124: Kristallstruktur von La2(S2O7)3
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-171-
Disulfat-Hydrogensulfate der Selten-Erd-Elemente der Zusammensetzung SE(S2O7)(HSO4)
(SE = Sm - Lu, Y) gingen aus der Reaktion des entsprechenden Oxids mit Oleum bei einer
Temperatur von 350°C - 400 °C in geschlossenen Duranglasampullen hervor (Tab. 69 - 71).
Tab. 69: Kristallographische Daten für SE(S2O7)(HSO4) (SE = Sm - Tb) (I-IV)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zahl der Formeleinheiten
R1, wR2 (I0 > 2 (I0))
I
II
III
IV
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 847,28(3) pm
b = 1049,63(4) pm
c = 964,44(3) pm
= 99,354(1)°
846,30(5) ų
4
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 847,92(8) pm
b = 1049,1(1) pm
c = 962,59(8) pm
= 99,21(1)°
845,3(1) ų
4
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 841,70(3) pm
b = 1044,73(4) pm
c = 957,78(4) pm
= 99,318(2)°
831,11(6) ų
4
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 837,72(4) pm
b = 1041,10(5) pm
c = 955,18(5) pm
= 99,337(2)°
822,02(7) ų
4
0,0145; 0,0319
0,0423; 0,1064
0,0164; 0,0375
0,0161; 0,0356
Tab. 70: Kristallographische Daten für SE(S2O7)(HSO4) (SE = Dy, Y, Ho, Er) (V - VIII)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zahl der Formeleinheiten
R1, wR2 (I0 > 2 (I0))
V
VI
VII
VIII
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 836,60(8) pm
b = 1039,68(8) pm
c = 952,08(9) pm
= 99,47(1)°
816,83(1) ų
4
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 834,90(8) pm
b = 1039,3(1) pm
c = 950,2(1) pm
= 99,42(1)°
813,4(2) ų
4
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 833,57(7) pm
b = 1038,28(7) pm
c = 951,91(8) pm
= 99,08(1)°
813,6(1) ų
4
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 831,74(8) pm
b = 1038,66(7) pm
c = 947,45(9) pm
= 99,32(1)°
807,7(1) ų
4
0,0184; 0,0409
0,0380; 0,0734
0,0172; 0,0434
0,0225; 0,0568
Tab. 71: Kristallographische Daten für SE(S2O7)(HSO4) (SE = Tm - Lu) (IX - XI)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zahl der Formeleinheiten
R1, wR2 (I0 > 2 (I0))
IX
X
XI
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 827,49(6) pm
b = 1034,77(7) pm
c = 946,49(8) pm
= 99,292(9)°
799,8(1) ų
4
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 827,14(6) pm
b = 1033,10(6) pm
c = 942,60(7) pm
= 99,159(9)°
795,20(9) ų
4
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 823,3(1) pm
b = 1030,83(8) pm
c = 940,6(1) pm
= 99,27(1)°
787,8(2) ų
4
0,0228; 0,0572
0,0189; 0,0442
0,0212; 0,0473
In der Kristallstruktur werden neben ein- und zweizähnig koordinierenden Disulfat-Gruppen
ebenfalls einfach gebundene Hydrogensulfat-Einheiten beobachtet (Abb.125). In einer
Gegenüberstellung der elf erhaltenen Verbindungen konnte bei zunehmender Masse die mit
IV. Zusammenfassung und Ausblick
Bindungsverkürzungen
und
-172-
Volumenabnahme
verbundene
Lanthanoidenkontraktion
(Abb. 125) der entsprechenden Elemente beobachtet werden.
88
Y
Masse / u
89
90
150
Sm
160
Gd
Eu
Dy
Er
Tb
170
SE
O
S
H
Yb
Ho
Tm
Lu
180
238
236
234
232
230
Durchschnittliche SE-O-Bindungslänge / pm
Abb. 125: Koordination des SE3+-Ions in der Kristallstruktur von SE(S2O7)(HSO4) (links)
und Diagramm zur Masse/Volumen Abhängigkeit (rechts)
Im sauren Sulfat der Formel Dy(SO4)(HSO4),
welches
aus
einer
halbkonzentrierter
Ampullenreaktion
mit
Schwefelsäure
und
Dy(NO3)3·6H2O im offenen System bei 300 °C
erhalten
wurde,
chelatisierend
und
koordinieren
einzähnig
neben
Tab. 72: Kristallographische Daten für
Dy(SO4)(HSO4)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
angreifende
Sulfat-Gruppen auch Hydrogensulfat-Einheiten
an das zentrale SE-Ion (Abb. 126). Durch eine
Rietveldverfeinerung wurde die bisher nur
Zahl der Formeleinheiten
R1, wR2 (I0 > 2 (I0))
orthorhombisch
P21 (Nr. 62)
a = 665,9(1) pm
b = 658,88(7) pm
c = 679,06(9) pm
= 104,79(2)°
288,07(7) ų
2
0,0149; 0,0323
durch pulverdiffraktometrische Messungen bekannte Verbindung Pr(SO4)(HSO4) als isotyp
zu Dy(SO4)(HSO4) identifiziert und so die Verbindungsklasse der SE-Sulfat/Hydrogensulfate
um noch eine weitere Verbindung erweitert.
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-173-
Dy
O
S
H
Abb. 126: Koordination des Dy3+-Ions (links) und Kristallstruktur von Dy(SO4)(HSO4) (rechts)
Das
wasserhaltige
Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
Umsetzung
von
halbkonzentrierter
Sulfat/Hydrogensulfat
wurde
aus
der
Nd(NO3)3·5H2O
Schwefelsäure
in
mit
einer
geschlossenen Normalglasampulle bei 350 °C
Tab. 73: Kristallographische Daten für
Nd3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
erhalten. Die bisher unbekannte Verbindung
enthält Selten-Erd-Ionen mit unterschiedlich hoher
Koordinationszahl. Neben ein- und zweizähnig
Zahl der Formeleinheiten
R1, wR2 (I0 > 2 (I0))
monoklin
P21/n (Nr. 14)
a = 934,95(5) pm
b = 873,84(4) pm
c = 2025,4(1) pm
= 91,995(2)°
1653,8(1) ų
0,0222; 0,0487
koordinierenden Sulfat-Gruppen wurden zwei cis-ständige Wassermoleküle vorgefunden
(Abb.127). Die thermische Zersetzung der Verbindung war bei maximaler Heiztemperatur
noch nicht abgeschlossen. Dennoch konnte im Pulverdiffraktogramm des Rückstandes das
Selten-Erd-Oxid-Sulfat nachgewiesen werden.
Nd
O
S
H
Abb. 127: Koordination der Nd3+-Ionen: Verzerrtes, dreifach überkapptes trigonales Prisma (links)
und leicht verzerrtes quadratisches Antiprisma (rechts) in der Kristallstruktur von Nd 3(SO4)4(HSO4)(H2O)2
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-174-
Abschließend kann festgestellt werden, dass die Reaktionsführung bei erhöhten Temperaturen
und Druck als maßgebliche Faktoren zur Synthese neuer Sulfate der Selten-Erd-Elemente
angesehen werden kann. Die eingesetzte Schwefeltrioxid-Konzentration nimmt ebenfalls eine
Schlüsselrolle ein, wie Abb. 128 zu entnehmen ist.
SE2(S2O7)3
0,0
SE(S2O7)(HSO4)
SE(HSO4)3
0,5
SE(HSO4)3·H2O
0,1
SE(SO4)(HSO4)
0,4
SE(HSO4)3·4H2O
[%
]
O
2
H
SE(SO4)(HSO4)·4H2O
0,3
SE(HSO4)3·H2SO4·2H2O
]
[%
0,3
SO 3
0,2
SE3(SO4)4(HSO4)(H2O)2/
0,2
SE3(SO4)4(HSO4)·2H2O
SE2(SO4)3·H2O
0,4
SE2(SO4)3·2H2O
0,1
SE2(SO4)3·3H2O
0,5
0,0
0,5
0,6
0,7
0,8
2-
SO4 [%]
0,9
1,0
SE2(SO4)3·4H2O
SE2(SO4)3·5H2O
SE2(SO4)3·8H2O
SE2(SO4)3·9H2O
Abb. 128: Dreiecksdiagramm der Disulfate und sauren Selten-Erd-Sulfate
IV. Zusammenfassung und Ausblick
-175-
Ausblick
Mit der Darstellung von zahlreichen neuen Chlorometallaten der Platinoide wurde ein
Einblick in die elementübergreifenden Verwandschaftsbeziehungen dieser Gruppe gewonnen.
Es gelang in einer Übersicht detailliert Besonderheiten, Übergangsgrenzen, und Eckpfeiler
strukturellen
Verhaltens
aufzuzeigen.
DTA/TG-Messungen
und
Umsetzungen
der
Chlorometallate bei hohen Temperaturen gaben Aufschluss über das unterschiedliche
thermische Verhalten der Verbindungen und über die Eignung als Vorläuferverbindung für
Umsetzungen mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure zu fungieren. Die Hexachloroosmate und
Chlororuthenate eignen sich hierfür denkbar schlecht, da das Platinmetall sich bei hohen
Temperaturen als Tetraoxid verflüchtigt. Weitere Versuche die z. B. auf die Synthese
komplexer Sulfate zielen, auch aus den Elementen, erscheinen aussichtslos. Hexachloroiridate
wurden hingegen erfolgreich umgesetzt, aber auch hier schmälert die Trägheit des Metalls
eventuelle Erfolgsaussichten. Generell sollte dieses Reaktionsfeld daher als abgeschlossen
angesehen werden, besonders weil keine neuen strukturellen Erkenntnisse bei den
Chlorometallaten der Platinmetalle mit komplexen Anionen mehr zu erwarten sind.
Lohnenswerter erscheinen weitere Untersuchungen des Rhodiums, welches sowohl in
Verbindungen, als auch in elementarer Form eingesetzt werden kann. Wurde das erste binäre
Rhodium-Sulfate Rh2(SO4)3(H2O)2 aus einer konz. Schwefelsäure-Lösung erhalten, so ist die
Variation der Schwefeltrioxid-Konzentration in wässriger Lösung ein erfolgversprechender
Ansatz, um weitere Sulfate mit variablem Wassergehalt herzustellen.
Im Bereich der Kronenether-Platinverbindungen sind fast endlose Kombinationen von
Reaktionspartnern denkbar. Interessant wären insbesondere Untersuchungen zur Isolierung
komplexer Anionen, wie es z. B. in [K+·18C6]2[Pt2(SO4)4(H2O)2]·H2O realisiert wurde.
Ebenfalls sind Kronenethermoleküle dafür bekannt als Kristallisationshilfe bei ansonsten eher
röntgenamorphen Proben zu fungieren und so Messungen am Einkristall zu ermöglichen.
Auch die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Sulfate der Selten-Erd-Elemente stellen noch
nicht den Schlusspunkt der Arbeit auf diesem Gebiet dar. Ist bei den Disulfat- und DisulfatHydrogensulfaten das ganze Spektrum der Selten-Erd-Elemente untersucht worden so
eröffnen sich bei den Sulfat-Hydrogensulfaten und insbesondere bei den wasserhaltigen
Verbindungen eine Reihe weiterer Möglichkeiten, wie auch den noch unausgefüllten
Bereichen des Dreiecksdiagramms zu entnehmen ist.
V. Anhang
-176-
V. Anhang
Übersicht Hexachlorometallate der Platinmetalle
Verbindung
Quelle
[La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
S. Schwarzer, Diplomarbeit, Universität Oldenburg, 2007.
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
A. Arndt, Dissertation, Universität Oldenburg, 2007.
[Nd(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
A. Arndt, Dissertation, Universität Oldenburg, 2007.
[Sm(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
S. Schwarzer, Dissertation, Universität Oldenburg, 2010.
[Gd(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
A. Arndt, Dissertation, Universität Oldenburg, 2007.
[Dy(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
A. Arndt, Dissertation, Universität Oldenburg, 2007.
[Er(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O
A. Arndt, Dissertation, Universität Oldenburg, 2007.
[Yb(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O
A. Arndt, Dissertation, Universität Oldenburg, 2007.
[Y(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O
S. Schwarzer, Dissertation, Universität Oldenburg, 2010.
[La(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O
S. Schwarzer, Dissertation, Universität Oldenburg, 2010.
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O
S. Schwarzer, Dissertation, Universität Oldenburg, 2010.
[Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
S. Schwarzer, Dissertation, Universität Oldenburg, 2010.
[Ce(NO3)2(H2O)6]2[IrCl6]·2H2O
S. Schwarzer, Dissertation, Universität Oldenburg, 2010.
[Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O
A. Kroning, Bachelorarbeit, Universität Oldenburg, 2009.
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
A. Kroning, Bachelorarbeit, Universität Oldenburg, 2009.
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
A. Kroning, Bachelorarbeit, Universität Oldenburg, 2009.
[Lu(H2O)8][IrCl6](NO3)∙4H2O
A. Kroning, Bachelorarbeit, Universität Oldenburg, 2009.
[Pr(H2O)9][Ru2OCl10]Cl2
S. Schwarzer, Dissertation, Universität Oldenburg, 2010.
[Ce(H2O)9][Ru2OCl10]Cl2
S. Schwarzer, Dissertation, Universität Oldenburg, 2010.
[Ho(H2O)9][Ru2OCl10]Cl2
S. Schwarzer, Dissertation, Universität Oldenburg, 2010.
[Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
G. Graubner, Forschungsarbeit, Universität Oldenburg, 2009.
[Dy(H2O)8][RhCl6]·6H2O
G. Graubner, Forschungsarbeit, Universität Oldenburg, 2009.
V. Anhang
-177-
Auflistung der isotypen Chlorometallate
[La(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
a = 697,4 pm, b = 1654,5 pm, c = 1317,7 pm,
= 93,966°
[La(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O
a = 692,79 pm, b = 1644,99 pm, c = 1309,76 pm,
= 93,831°
[Ce(NO3)2(H2O)6]2[IrCl6]·2H2O
a = 691,59 pm, b = 1641,57 pm, c = 1306,67 pm,
= 93,875°
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
a = 695,5 pm, b = 1652,5 pm, c = 1318,5 pm,
= 93,93°
[Pr(NO3)2(H2O)6]2[OsCl6]·2H2O
a = 692,93 pm, b = 1641,95 pm, c = 1307,92 pm,
= 93,87°
[Sm(NO3)2(H2O)6]2[PtCl6]·2H2O
a = 692,33 pm, b = 1641,35 pm, c = 1296,37 pm,
= 93,97°
[Gd(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
a = 838,72 pm, b = 2131,98 pm, c = 1142,63 pm,
= 95,670
[Dy(NO3)(H2O)7][PtCl6] 4H2O
a = 838,40 pm, b = 2139,50 pm, c = 1143,10 pm,
= 95,698
[Eu(NO3)(H2O)7][OsCl6]∙4H2O
a = 672,00 pm, b = 2149,75 pm, c = 732,61 pm,
= 106,549°
[Dy(NO3)(H2O)7][IrCl6]∙4H2O
a = 670,94 pm, b = 2139,04 pm, c = 731,67 pm
= 106,905°
[Lu(H2O)8][IrCl6]NO3∙4H2O
a = 993,66 pm, b = 1018,66 pm, c = 1268,48 pm,
α = 111,288°, = 111,502°, γ = 92,325°
[Y(H2O)8][PtCl6]NO3·4H2O
a = 959,68 pm, b = 1039,11 pm, c = 1287,06 pm,
α = 111,006°, = 111,087°, γ = 92,8°
[Dy(H2O)8][IrCl6]∙6H2O
a = 1175,39 pm, b = 1140,58 pm, c = 1602,8 pm
= 103,557°
[Dy(H2O)8][RhCl6]·6H2O
a = 1174,78 pm, b = 1139,55 pm, c = 1603,61 pm,
= 103,622°
V. Anhang
-178-
[Ce(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
a = 852,15 pm, b = 2174,77 pm, c = 923,8 pm,
= 93,489°
[Pr(H2O)9]2[Ru2OCl10]Cl2
a = 849,35 pm, b = 2174,99 pm, c = 925,48 pm,
= 93,384°
[Pr(H2O)9][RhCl6]·2H2O
a = 1905,32 pm, b = 1099,38 pm, c = 975,85 pm,
= 118,668°
[Ce(H2O)9][IrCl6]Cl·2H2O
a = 853,34 pm, b = 935,56 pm, c = 2530,22 pm, β = 90°
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[108] A. Simon, H. Wagner, Z. Anorg. Allg. Chem., 1961, 311, 102-109.
VII. Danksagung
-184-
VII. Danksagung
Es sei an dieser Stelle all jenen gedankt, die diese Doktorarbeit erst möglich gemacht und
mich während der Anfertigung rege unterstützt haben.
Als Erstes sei Herr Prof. Dr. Mathias S. Wickleder genannt, dem mein herzlicher und
aufrichtiger Dank für die Bereitstellung des interessanten Themas und die hervorragende
Betreuung gilt.
Besonders möchte ich auch Herrn Prof. Dr. Rüdiger Beckhaus für die freundliche Übernahme
des Korreferats danken.
Herrn Prof. Dr. Thomas U. Müller danke ich für die freundliche Übernahme des Amtes des
Drittprüfers.
Herrn Prof. Dr. Peter Junk und Herrn Prof. Dr. Glen Deacon sei gedankt für die herzliche
Aufnahme in ihre Arbeitsgruppe an der Monash University in Melbourne, Australien. Der
Junk-Deacon Group für die schöne und unvergessliche Zeit.
Allen Mitgliedern der Arbeitgruppen Müller und Beckhaus für die gute Zusammenarbeit und
die netten Gespräche.
Meinen lieben Arbeitskollegen für die gute Arbeitsatmosphäre, die vielen amüsanten Stunden
und die entgegengebrachte Hilfsbereitschaft.
Insbesondere sei Ulf Betke für die unermüdliche und kompetente Unterstützung bei
kristallographischen und chemischen Problemstellungen erwähnt.
Dr. Andrea Mietrach für ihre herzliche Art und die gemeinsame Arbeitszeit im ehemaligen
Sanitätsraum.
Katja Rieß und Dr. Mareike Ahlers für die Durchführung von DTA-Messungen.
Christian Logemann und Katja Rieß gilt ein besonderer Dank für das intensive und
unermüdliche Korrekturlesen dieser Arbeit.
VII. Danksagung
-185-
Weiterhin möchte ich Herrn Wolfgang Saak und Ulf Betke für die zahlreichen Messungen am
Einkristalldiffraktometer danken.
Annika Kroning, Gitte Graubner und Annika Fischer sei gedankt für ihren Arbeitseifer und
ihre erzielten Ergebnisse während ihrer Bachelor- bzw. Forschungsarbeitszeit.
Giuseppe Montana für eine pulverdiffraktometrische Messung.
Aron Urbatsch, Dr. Michal Wiecko und Dr. Craig Forsyth für ihre Hilfe bei Einkristallmessungen und Aufbereitung der Daten insbesondere am Australian Synchrotron während
meiner Forschungszeit in Australien.
Nicht zuletzt bedanke ich mich bei meiner Familie, insbesondere meinen lieben Eltern für die
vielfältige Hilfe während meines gesamten Studiums. Und bei meiner Freundin Franziska für
das Durchsehen der Arbeit, ihr stetes Interesse an chemischen Themen und ihre Unterstützung
in der Endphase meiner Promotionszeit.
VIII. Erklärung
-186-
VIII. Erklärung
Hiermit versichere ich, dass die von mir vorgelegte Dissertation selbständig verfasst, die
benutzten Quellen und Hilfsmittel vollständig angegeben und die Stellen der Arbeit,
einschließlich Tabellen, Daten und Abbildungen, die anderen Werken im Wortlaut oder dem
Sinn nach entnommen sind, in jedem Einzelfall als Entlehnung kenntlich gemacht wurden.
Aus dieser Dissertation sind die auf den folgenden Seiten genannten Veröffentlichungen
hervorgegangen. Die Dissertation hat weder zu Teilen noch in Gänze einer anderen
wissenschaftlichen Hochschule zur Begutachtung in einem Promotionsverfahren vorgelegen.
Stefan Schwarzer, Oldenburg 27. Mai 2010
VIII. Erklärung
-187-
Aus der vorliegenden Dissertation sind folgende Veröffentlichungen und Tagungsbeiträge
hervorgegangen:
Veröffentlichungen:
A. Arndt, D. Posavec, S. Schwarzer, M. S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem., 2008, 634, 431435.
S. Schwarzer, M. S. Wickleder, Conferece Proceedings - Terrae Rarae 2008, NWT Verlag,
2008, ISBN 978-3-941372-00-9.
S. Schwarzer, M. S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem., 2009, Supplement Issue No. 29, 9.
A. Kroning, G. Graubner, S. Schwarzer, M. S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem., 2009,
Supplement Issue No. 29, 26.
Tagungsbeiträge:
Titel des Posterbeitrags: “The reaction of lanthanide chloroplatinates with sulfuric acid”.
10.03 - 13.03.2007, ECSSC XI, The 11th European Conference on Solid State Chemistry,
Caen, Frankreich und 08.04 - 12.04.2008, AGICHEM 2008 Cardiff, England.
Titel des Posterbeitrags: “Reaktion von Lanthanchloroplatinaten mit Schwefelsäure”
03.06 - 06.03.2008, 16. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie,
Erlangen.
Titel des Posterbeitrags: “Reaktionen von Hexachlorometallaten der Platinmetalle mit
konzentrierten Mineralsäuren”
25.09 - 26.09.2008, 11. Norddeutsches Doktorandenkolloquium der anorganisch-chemischen
Institute, Braunschweig.
Titel des Posterbeitrags: “Pr2(S2O7)3: The first anhydrous disulfate of a rare-earth element”
04.12 - 6.12.2008, XXI. Tage der Seltenen Erden - Terrae Rarae 2008, Bochum.
Titel des Posterbeitrags: “Hexachlorometallate der Platinmetalle mit Selten-Erd-Ionen”
09.03. - 10.03.2009, 17. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie,
Hannover.
IX. Lebenslauf
-188-
IX. Lebenslauf
Lebenslauf
Persönliche Daten
Name:
Stefan Schwarzer
Geburtsdatum:
26.09.1981
Geburtsort:
Vechta
Familienstand:
ledig
Schulbildung
1988-1992
Grundschule Liobaschule-Vechta
1992-1994
Orientierungsstufe Vechta-Süd
1994-1998
Realschule Geschwister-Scholl-Schule-Vechta
1998-2001
Gymnasium Antonianum-Vechta
06/2001
Abitur
Akademische Laufbahn
10/2002
Immatrikulation an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg im
Fach Diplom Chemie
10/2007
Diplom (Note: sehr gut)
Fachrichtung Anorganische Chemie
Thema der Diplomarbeit: Lanthanchloroplatinate und ihr Einsatz zur
Synthese von Lanthan-Platin(III)-Sulfaten
12/2007
Beginn der Promotion
Fachrichtung Anorganische Chemie
(Abschluss voraussichtlich im Juni 2010)
09-12/2009
Monash University Melbourne, Australien
Forschungsaufenthalt
IX. Lebenslauf
-189-
Berufliche Tätigkeiten
05-08/2001
08/200308/2007
seit 12/2007
Aushilftstätigkeit bei der Firma M.O.L. Vechta (Elastomertechnik)
Studentische Hilfskraft im Bereich Studium und Lehre;
Evaluation und Akkreditierung von Studiengängen der Fakultät V
(Mathematik und Naturwissenschaften)
Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Reine und
Angewandte Chemie der Carl von Ossietzky Universität
Oldenburg (AG Wickleder)
Stipendium
01-12/2009
Promotionsstipendium der Heinz Neumüller Stiftung
Ehrenamtliche Tätigkeiten
2003-2007
08/2003
07-08/2006
08/2007
Fachschaftsarbeit an der Carl von Ossietzky Universität in Oldenburg
Leitung eines mehrwöchigen Ferienlagers der Firma Höffmann Reisen
in Griechenland
Leitung und Betreuung von drei wissenschaftlichen Ferienlagern der
Firma „Erlebnis-Wissenschaft“ im Bereich Computer und Physik.
Leitung und Betreuung von zwei wissenschaftlichen Ferienlagern der
Firma „Erlebnis-Wissenschaft“ im Bereich Chemie, Physik und
Biologie
Auslandsaufenthalt
08/200108/2002
Ersatzdienst im Pflegebereich
Beit Avot Carmel Michans (Altenwohnstätte) in Haifa, Israel.