Vorlesungsskript Spektroskopie 2

Spektroskopie
Teil 2
Andreas Dreizler
FG Energie- und Kraftwerkstechnik
Technische Universität Darmstadt
Übersicht
• Bohr´sches Modell des H-Atoms
• Quantenmechanische Beschreibung des HAtoms
• Quantenmechanische Beschreibung von MehrElektronensystemen
• Vektorkopplungen
• Moleküle
Bohr´sches Atommodell (1)
• H-Atom: Skizze
µ = me M / me + M ≈ me = reduzierte Masse
e2
Æ Elektrostatik (Zentripetalkraft) Fp =
⋅ 2
4πε 0 r
2
m
v
Æ Mechanik (Zentrifugalkraft)
FF = e = me rω 2
r
1
Bohr´sches Atommodell (2)
•
Da hier beschleunigte Ladung (Æ Elektron) auftritt, sollte
nach Gesetzen der Elektrodynamik Licht ausgesendet
werden (Æ Dipolstrahlung) und somit Energieverlust
auftreten
Æ wenn das so wäre würde Elektron binnen kurzem in Kern
stürzen
•
Ausweg: Æ Postulate, nach Bohr
1. Drehimpulsquantisierung
! nh
J = Iω = me r ω = me rv =
2
Winkelgeschw.
2π
= nh
2. Frequenzbedingung: beim spontanen Übergang von
Bahnen mit verschiedenem Drehimpuls J wird ein
Strahlungsquant emittiert mit der Energie
E = E m − E n = hν
Bohr´sches Atommodell (3)
• Stationarität bedingt Gleichheit der Beträge von
Zentrifugal- und Zentripetalkraft
1 e 2 me v 2
Fp =
⋅ 2 =
= me rω 2 = FF
r
4πε 0 r
• Daraus ergibt sich (aufgelöst nach ω2)
2
e
⋅
ω2 =
4πε 0 me r 3
1
nh
= me r 2ω ergibt sich
• Aus 1. Postulat J =
2π
außerdem für ω
2 2
n
h
2
ω = 2 2 4
4π me r
Bohr´sches Atommodell (4)
• Gleichsetzen ergibt den Radius der
Elektronenbahn (Bohr´scher H-Atomradius)
n 2 h 2ε 0
−11
r=
≈
5
,
292
x
10
m
2
πme e
• Herleitung der Energieniveaus
• Gesamtenergie ist E = V + T
– mit
e2
V =−
⋅
4πε 0 r
1
T=
me 2 me 2 2 1 2
r ω = Jω
v =
2
2
2
Bohr´sches Atommodell (5)
e 2 me v 2
Fp =
⋅ 2 =
= me rω 2 = FF
r
4πε 0 r
1
• Wegen
1 e2
e 2 me v 2
2
2
⋅ 2 =
= me rω ⇒ me v =
⋅ 2 ⋅r
4πε 0 r
4πε 0 r
r
1
• Gilt also
• Damit ergibt sich für T:
me 2
1 e2
1 e2
T=
v =
⋅ 2r=
⋅
2
8πε 0 r
8πε 0 r
• Für die Gesamtenergie E=V+T resultiert
e2
1 e2
1 e2
E=−
⋅ +
⋅
=−
⋅
4πε 0 r 4πε 0 2r
8πε 0 r
1
Bohr´sches Atommodell (6)
• Einsetzen von dem Bohr´schen Atomradius
n 2 h 2ε 0
r=
πme e 2
• Ergibt
me e 4
1
E = − 2 2 2 = − 2 EA
8ε 0 n h
n
mit
me e 4
EA = 2 2
8ε 0 h
Postulate führen zu
quantisierten Energieniveaus
Bohr´sches Atommodell (7)
• Aus 2. Postulat ergeben sich für die
Übergangsfrequenzen ν von Strahlungsquanten
die folgende Bedingung
 1
1 
∆E = E 2 − E1 = hν = E A  2 − 2 
 n1 n2 
E A  1
1 
− 2
Æ ν =
2

h  ni n j 
Bohr´sches Atommodell (8)
• Lyman-Serie:
• Balmer-Serie:
• Paschen-Serie:
Termschema H-Atom
i = 1, j = 2, 3, …
i = 2, j = 3, 4, …
i = 3, j = 4, 5, …
QM Beschreibung H-Atom (1)
• Aufstellen der Schrödinger Gleichung
– Hamilton Operator mit reduzierter Masse µ ≈ me, Z=1,
r = Abstand Elektron-Kern
2
h
Hˆ = −
∇ 2 + V (r )
2µ
Z e2
V(r ) = −
4 π ε0 r
Æ
8π 2 µ
∆ψ + 2 ( E − V )ψ = 0
h
Hier wird nur Relativbewegung von
Elektron zu Kern berücksichtigt
QM Beschreibung H-Atom (2)
• Formulierung der Schrödinger Gleichung in
sphärischen Koordinaten
• Lösungs-Ansatz: Separation von radialem Anteil
und Winkelanteil
• Schrödinger Gleichung in sphärischen
Koordinaten
1 ∂  2 ∂ψ 
1
∂ 
∂ψ 
r
+ 2
 sin ϑ
+
2
r ∂r  ∂r  r sin ϑ ∂ϑ 
∂ϑ 
1
e2 
∂ 2ψ 2 µ 
ψ = 0
+ 2  E +
2
2
2
4πε 0 r 
r sin ϑ ∂ϕ
h 
QM Beschreibung H-Atom (3)
• Separations-Ansatz
ψ (r , ϕ ,ϑ ) = R(r )Y (ϑ , ϕ ) = R(r )Φ(ϕ )Θ(ϑ )
Nur Fkt. von r
Nur Fkt. von
ϕ oder ϑ
QM Beschreibung H-Atom (4)
• Einsetzen von ψ (r , ϕ , ϑ ) = R(r )Y (ϑ , ϕ )
• Multiplizieren mit r 2 und dividieren mit R(r )Y (ϑ , ϕ )
• Ergibt
Y d  2 dR  R
r
+
RY dr  dr  RY
 1 ∂ 
1 ∂ 2Y 
∂Y 
+
 sin ϑ
+ 2

2
∂ϑ  sin ϑ ∂ϕ 
 sin ϑ ∂ϑ 
2 µr 2 
e2 
 = 0
E +
2 
4πε 0 r 
h 
QM Beschreibung H-Atom (5)
• Umsortieren
Nur Fkt. von r
1 d  2 dR  2 µr 2 
e2 
 =
r
 + 2  E +
4πε 0 r 
R dr  dr  h 
1 1 ∂ 
1 ∂ 2Y 
∂Y 
− 
 sin ϑ
+ 2

∂ϑ  sin ϑ ∂ϕ 2 
Y  sin ϑ ∂ϑ 
Nur Fkt. von
ϕ und ϑ
QM Beschreibung H-Atom (6)
• Gleichung nur erfüllt, wenn beide Seite gleich
einer Konstanten A sind
1 d  2 dR  2 µr 2 
e2 
 = A ⋅ R
r
 + 2  E +
4πε 0 r 
R dr  dr  h 
d  2 dR  2 µr 2 
e2 
 R − AR = 0 Radialanteil
⇒
r
 + 2  E +
4πε 0 r 
dr  dr  h 
∂Y 
1 1 ∂ 
1 ∂ 2Y 
− 
=A
 sin ϑ
+ 2
2
∂ϑ  sin ϑ ∂ϕ 
Y  sin ϑ ∂ϑ 
⇒
⋅Y
∂Y 
1 ∂ 
1 ∂ 2Y
+ AY = 0
 sin ϑ
+ 2
2
∂ϑ  sin ϑ ∂ϕ
sin ϑ ∂ϑ 
Winkelanteil
QM Beschreibung H-Atom (7)
• Winkelanteil: Lösung wie bei Rotator mit
raumfreier Achse
Yl ,m (ϑ , ϕ ) = Φ (ϕ )Θ(ϑ ) = Pl m (cos ϑ )eimϕ
Kugelflächenfunktionen
Hier jetzt l anstatt j
• Zwei Quantenzahlen: l, m
m = 0, ± l, ± 2,...
2l + 1 mögliche Einstellun gen
l = 0, l, 2,...
l =" s, p, d,-Orbitale"
l≥m
QM Beschreibung H-Atom (8)
• Radialanteil
• Ersetze A = l (l + 1)
• Damit folgt
d  2 dR  2 µr 2 
e2 
 R − AR =
r
 + 2  E +
dr  dr  h 
4πε 0 r 
d 2 R 2 dR
l (l + 1)
2α
R−
R=0
+
+ 2ηR +
2
2
dr
r dr
r
r
• mit η =
µE
h2
e2 µ
α=
4πε 0 h 2
÷ r2
QM Beschreibung H-Atom (9)
• Grenzwertbetrachtung r → ∞
• Dann gehen alle 1 x -Terme gegen Null
r
• Gleichung vereinfacht sich zu:
d 2 R∞
+ 2ηR∞ = 0
2
dr
Entspricht formal der Gleichung für freies Teilchen
Æ Siehe Folie „Beispiel: Impuls freies Teilchen“
• Lösung
R∞ = Ae − i
( 2η ) r
+ Be i
( 2η ) r
QM Beschreibung H-Atom (10)
• Ist η > 0
und damit die Energie E positiv
• Dann ist dies eine periodische, nicht normierbare
Funktion Æ kein stationärer Zustand möglich
• Stabile Zustände nur für η < 0 d.h. negative
Energie E
• Schreibe für stabile Zustände η = − η
R∞ = Ae
r →∞⇒e
−r
−i
( −2 η ) r
+ Be
(− 2 η ) r
= Ae
− i2
= Ae
−
( −1)(− 2 η ) r
= Ae
→0
−
(+ 2 η ) r
i
( −2 η ) r
+ Be
+ Be
+ Be
i2
(− 2 η ) r
( −1)(− 2 η ) r
(+ 2 η ) r
r → ∞ ⇒ er → ∞
QM Beschreibung H-Atom (11)
• Physikalisch sinnvoll nur 1. Term
R∞ = Ae
−
(+ 2 η ) r
= Ae −
η = −η
( − 2η ) r
β=
= Ae − β r
(− 2η )
• Allgemeine Lösung: Ansatz
R = e − β r ⋅ P (r )
• mit
∞
P (r ) = ∑ bb r q
q =0
QM Beschreibung H-Atom (12)
• Einsetzen des Ansatzes in
2α
d 2 R 2 dR
l (l + 1)
η
+
+
2
R
+
R
−
R=0
2
2
dr
r dr
r
r
• Ergibt (ausrechnen in Übung)
d 2P  1
 dP  2α − 2 β l (l + 1) 
+
−
+ 2 − β 
P=0
2
2

dr
r
r 
 dr 
r
• Nebenbedingung: für r → ∞ ⇒ R → 0
• Lösung mit Normierungsfaktor N
R = Ne − β r ⋅ Pn ,l (r )
QM Beschreibung H-Atom (13)
• Bei der Lösung ergibt sich aus der
Nebenbedingung weitere Quantenzahl n
(Hauptquantenzahl) mit
β=
α
n
• Außerdem gelten folgende Beziehungen
e2 µ
µE
β = (− 2η )
η= 2 α=
h
4πε 0 h 2
• Einsetzen ergibt
− 2 µE
e2 µ
=
2
h
4πε 0 h 2 n
QM Beschreibung H-Atom (14)
• Auflösen nach E ergibt
e4 µ
µe 4
=− 2 2 2
E=−
2 2
2 2
8ε 0 h n
16π ε 0 2h n
• Mit
Energie nur von QZ n
abhängig
n = 1, 2, 3,...
• Gesamtlösung lautet dann
ψ (r , ϕ ,ϑ ) = R(r )Y (ϑ , ϕ ) = Ne −
( −2η ) r
⋅ Pn ,l (r )Pml (cos ϑ )eimϕ
• Für die drei Quantenzahlen gilt
n>l
Haupt-QZ
l≥ m
Drehimpuls-QZ
m = 0, ± 1, ± 2,...
Richtungs-QZ (Projektion auf Drehachse)
QM Beschreibung H-Atom (14)
• Berechnung von Betrag Bahndrehimpuls L
L = (l (l + 1)) 2 h
1
• Richtungsquantisierung von L durch m Æ
Projektion von L auf eigene Rotationsachse = Lz
Lz = mh
QM Beschreibung H-Atom (15)
• Es ergeben sich folgende Möglichkeiten für Sätze
von Quantenzahlen
n
1
l
0
m 0
2
0,
3
1
0,
1,
...
2
0, -1, 0, 1 0, -1, 0, 1, -2, -1, 0, 1, 2
...
• Zu jedem n gibt es n l-Werte
• Zu jedem l gibt es (2l+1) m-Werte
l = n −1
• Zu jedem n gibt es ∑ (2l + 1) = n 2 verschiedene
l =0
Kombinationen
• Diese Kombinationen sind energetisch entartet
(E=E(n))
QM Beschreibung H-Atom (16)
• Diskussion der Wellenfunktionen
• Radialanteil R
R(r ) = Ne − (− 2η ) r ⋅ Pn ,l (r ) = Ne − ( (−2 µE ) h ) r ⋅ Pn ,l (r ) =
Ne (
) ⋅ P (r ) = Ne −(1 r n ) r ⋅ P (r )
n ,l
n ,l
− µ e 2π ε 0 h 2 n r
Ne − ρ n ⋅ Pn ,l (r )
• mit
πµe 2
r
ρ = =r
ε 0h2
r0
0
Å abhängig von n und l
QM Beschreibung H-Atom (17)
• Normierte Radial-Wellenfunktion
QM Beschreibung H-Atom (18)
• Graphische Darstellung des Radialanteils
QM Beschreibung H-Atom (19)
• Normierte Kugelflächenfunktionen Y = Yl ,m (ϑ , ϕ )
QM Beschreibung H-Atom (20)
• Normierte Wellenfunktionen des H-Atoms
teilweise komplex
• Für Praxis aber reelle Eigenfunktionen von
Bedeutung
Æ Konstruiere aus entarteten Wellenfunktionen rein
reelle Eigenfunktionen mittels Linearkombination
Æ Es ergeben sich für die p-Orbitale z.B. die px, py
und pz-Orbitale
QM Beschreibung H-Atom (21)
Reelle Eigenfunktionen des
H-Atoms
QM Beschreibung H-Atom (23)
• Perspektivische Darstellung der s- und p-Orbitale
QM Beschreibung H-Atom (24)
• Aufenthaltwahrscheinlichkeiten, ergeben sich aus
ψ
2
QM Beschreibung H-Atom (25)
• Aufenthaltswahrscheinlichkeit für das 1sElektron im H-Atom
Elektronenspin
• Erinnerung: jedes Elektron hat zusätzlich
Eigendrehimpuls = Spin
• Betrag Spindrehimpuls ist
S = (s (s + 1)) 2 h
1
• Projektion auf Dreh- (z-)Achse
ms = s, s − 1, s − 2,..., − s
ms = 2s + 1 Einstellmöglichkeiten
• Es gibt aber nur zwei Ausrichtungen
1
1
s = ⇒ ms = ±
2
2
D.h. jeder Satz von QZ n, l, m hat noch zwei
mögliche Spineinstellungen!
Mehrelektronensysteme (1)
• Schrödinger Gleichung wird extrem kompliziert,
vor allem wegen Elektron- Elektron Interaktion
(Coulomb´sche Ww)
Æ schon für das He-Atom gibt es keine analytische
Lösung mehr!
Æ Näherungen erforderlich unter Verwendung der
Wellenfunktion des H-Atoms
Mehrelektronensysteme (1)
• Orbitalnäherung: Produktansatz
v v v
v
v
v
ψ (r1 , r2 , r3,... ) = ψ 1 (r1 ) ⋅ψ 2 (r2 ) ⋅ψ 3 (r3 )...
Wellenfkt. des Elektrons i, H-Atom-ähnlich
Koordinaten des Elektrons i
• Beispiel: He-Atom
– Zwei Elektronen an den Kern der Ladung 2e gebunden
– Frage nach der Konfiguration, d.h. den zwei Sätzen von
QZ, die den beiden Elektronen zugeordnet werden
Æ Einführung des Pauli Prinzips
Pauli-Prinzip
• In einem Mehrelektronensystem besitzt jedes
Elektron einen einzigartigen Satz von QZ (W.
Pauli, 1924, gilt für alle Fermionen!,
Erfahrungssatz)
Æ Wenn z.B. zwei Elektronen das gleiche s-Orbital
(l=0, m=0) besetzen sollen, dann müssen sie sich
in den Spineinstellungen ms unterscheiden (+/- ½)
(gepaarte Spins)
Mehrelektronensysteme (2)
• Nach welchem Schema werden nun bei
Mehrelektronensystemen die Elektronen auf die
möglichen Sätze von Quantenzahlen verteilt
(anders formuliert: wie sieht Verteilung auf
Orbitale aus?)
Æ Einführung des Aufbau-Prinzips
Aufbau-Prinzip (1)
Grundregeln:
1. In Mehrelektronen-Systemen Auffüllen von
Elektronen auf Sätze von QZ, d.h. anschaulich
gesprochen auf Orbitale, immer unter
Minimierung der Grundzustandsenergie
2. Der Grundzustand eines Atoms ist die
Konfiguration mit der größtmöglichen Anzahl
ungepaarter Spins (Hund´sche Regel) Æ
Elektronen besetzen zuerst unterschiedliche
Orbitale in einer Unterschale, bevor sie ein
Orbital doppelt besetzen Æ Spins richten sich
parallel aus (Erfahrungssatz)
Aufbau-Prinzip (2)
• Auffüllen der Orbitale in den Unterschalen
gemäß: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s (i.A.
gemäß s < p < d <... aber mit Ausnahmen!!)
• Beispiele
– He-Atom Æ 2 Elektronen Æ Konfiguration 1s2 Æ 2
Elektronen in 1s-Orbital, gepaarte Spins, 1s-Orbital
vollständig gefüllt Æ Edelgas
– Li-Atom Æ 3 Elektronen Æ Konfiguration 1s22s1 Æ 1sOrbital vollständig gefüllt, 2s-Orbital mit einem Elektron
gefüllt
1s2 2s1
1 Valenzelektron
2 Rumpfelektronen
Aufbau-Prinzip (3)
– C-Atom Æ 6 Elektronen Æ Konfiguration 1s22s22px12pz1
2 Valenzelektronen
Hund´sche Regel
– Ne-Atom Æ 10 Elektronen Æ Konfiguration
1s22s22px22py22pz2 (kurz: 1s22s22p6) Æalle 3 p-Orbitale
gefüllt Æ Schale gefüllt (alle Kombinationen von QZ mit
Haupt-QZ n=2 sind besetzt) Æ Edelgas
Aufbau-Prinzip (4)
• Zusammenfassung für die ersten 10 Elemente
des Periodensystems
Æ Aufbau des Periodensystems erklärt
Mehrelektronensysteme (2)
• Mehrelektronensystem Æ wechselseitige
Coulomb´sche Abstoßung zwischen einzelnen
Elektronen
• Kern-nähere Elektronen reduzieren im Mittel die
positive Kernladung für Kern-fernere Elektronen
Æ Abschirmungskonstante σ, die zu einer
effektiven Kernladung Z eff führt
Z eff = Z − σ
• Beispiel: C-Atom, 2s-Elektron näher am Kern als
2p-Elektron Æ Z eff (2 s ) = 3,22 > Z eff (2 p ) = 3,14
Mehrelektronensysteme (3)
• Aufstellen der Schrödinger Gleichung
– Problem: Berücksichtigung der repulsiven ElektronElektron Wechselwirkung
Æ Wie sieht das Coulomb´sche Potential aus?
2
 Z eff ,i e 2 
e
+∑
ÆV (ri , rij ) = ∑  −
4πε 0 ri  i ≠ j 4πε 0 rij
i 
Kern-Elektron
Anziehung
Zeitlich variabler
Elektron-Elektron
Abstand
Elektron-Elektron
Repulsion
Wegen dieses Terms keine
analytischen Lösungen möglich
Hartree-Fock-Verfahren
Modelle und Näherungslösung
Mehrelektronensysteme (4)
• Hartree-Fock-Verfahren – Grundidee:
– gleichzeitige Wechselwirkung eines Elektrons mit den
anderen Elektronen wird ersetzt durch effektives
Potential
– Effektives Potential wird unter Berücksichtigung aller
möglichen Positionen der übrigen Elektronen
angenähert (meist wird Kugelsymmetrie vorausgesetzt)
Æ Abhängigkeit von Elektron-Elektron Abständen wird aus
V eliminiert
– Zur Lösung iteratives Vorgehen
Mehrelektronensysteme (4)
• Hartree-Fock-Verfahren – iterative Lösung:
– Für jedes der n Elektronen wird ψ angenommen (z.B. in
Anlehnung an Wellenfkt. des H-Atoms)
– Aus eψ i *ψ i dτ Bestimmung der Ladung, die das Elektron
i dem Raumelement dτ beisteuert
*
– Wähle ein Elektron aus und berechne mittels eψ i ψ i dτ
das gemittelte Feld, dem dieses Elektron ausgesetzt ist
– Einsetzen des so erhaltenen Potentials in die
Schrödinger Gleichung und numerische Lösung
derselben Æ neue Wellenfkt. für das ausgewählte
Elektron (= verbesserte Wellenfkt.)
– Wiederholen dieses Schrittes für alle Elektronen unter
Berücksichtigung der verbesserten Wellenfkt.
– Wiederholung dieses Zyklus bis keine wesentliche
Änderung mehr auftritt (Konvergenz) Æ erhalte sog.
selbstkonsistentes Feld
Mehrelektronensysteme (5)
• Quantenzahlen
– Hauptquantenzahl n,l Æ gibt elektronische Energie an
(im Unterschied zum H-Atom, wo E nur von n abhängt)
– Neben(Drehimpuls)quantenzahl l Æ legt den Betrag des
Bahndrehimpulses fest
– m Æ legt die Orientierung des Bahndrehimpulses fest
– ms Æ legt die Orientierung des Spindrehimpulses fest
• Alle Orbitale mit gleichem n bilden Schale
n =1 2 3 4...
K L M N ...
• Alle Orbitale mit gleichem n und l bilden
Unterschale
l = 0 1 2 3 4...
s p d
f
g ...
Mehrelektronensysteme (6)
• Energien von Mehrelektronensystemen für
verschiedene HauptQZ n Æ abh. von n und l
Bsp.:2s und 2p nun
energetisch nicht
mehr entartet
Vektor-Kopplungen im Atom (1)
• Elektron bewegt sich um Atomkern Æ
Bahndrehimpuls L
L
e-
v
1
L = h[l (l + 1)] 2
• Eigendrehimpuls des Elektrons (Spin) führt zu
zusätzlichem Drehimpuls S
v
1
S = h[s (s + 1)] 2
Vektor-Kopplungen im Atom (2)
• Elektronenbewegung Æ bewegte Ladung Æ
Bildung eines magnetischen Moments µ (wirkt
wie ein kleiner Stabmagnet)
v
v
– Orbital-Bewegung ⇒ µ l ∝ L
v
v
– Spin-Bewegung
⇒ µs ∝ S
Æ Diese beiden magnetischen Momente koppeln Æ
Vektor-Kopplung
– Zwei mögliche energetische Einstellungen
v
v
µ l parallel zu µ s
v
v
µl antiparallel zu µ s
L
L
Vektor-Kopplungen im Atom (3)
• Am Beispiel des Spins werden verschiedene
Möglichkeiten für Vektor-Kopplungen dargestellt
• Ein Spin kann koppeln mit
– Spins anderer Elektronen (Spin-Spin-Kopplung)
– Der eigenen Orbital Bewegung (Spin-Bahn-Kopplung)
– Der Orbital Bewegung anderer Elektronen (i.d.R.
vernachlässigbar)
– Mit der Molekülrotation im Falle von Molekülen (siehe
hinten)
Vektor-Kopplungen im Atom (4)
• JJ-Kopplung
• Annahmen
–
–
–
–
Keine Spin-Spin-Wechselwirkung
Keine Bahn-Bahn-Wechselwirkung
Starke Spin-Bahn-Wechselwirkung
Schwache Kopplung zwischen den Gesamtdrehimpulsen
Ji
• Starke Spin-Bahn Ww. führt zu Gesamtdrehimpuls
Ji für jedes einzelnen Elektron i
v v v
J i = Li + S i
• Mit neuer Quantenzahl j
j = l + s, l + s − 1,....., l − s
Vektor-Kopplungen im Atom (5)
• Gesamtdrehimpuls berechnet sich zu
J i = h[ j ( j + 1)]
1
2
• Gute Näherung für wenige schwere Atome
Vektor-Kopplungen im Atom (6)
• Russell-Saunders-Kopplung (anderes Extrem zu
JJ-Kopplung)
• Annahmen
–
–
–
–
Keine Spin-Bahn-Wechselwirkung
Starke Bahn-Bahn-Wechselwirkung (ll-Kopplung)
Schwache Spin-Spin-Wechselwirkung (ss-Kopplung)
Kopplung von Gesamtbahndrehimpuls und
Gesamtspindrehimpuls
• Für viele Atome brauchbare Ergebnisse
• Daher hier für 2-Elektronen-System etwas
detaillierter behandelt
Vektor-Kopplungen im Atom (7)
• ll-Kopplung
– Beide Elektronen haben DrehimpulsQZ li
– Beispiel: Sei l1 = 1 und l2 = 2
– Es ergeben sich dann folgende Drehimpulse
l1 = 1 ⇒ L1 = h[l1 (l1 + 1)] = 2 2 h
1
1
2
l2 = 2 ⇒ L2 = h[l2 (l2 + 1)] = 6 2 h
1
2
1
– Für den aus der ll-Kopplung resultierenden Drehimpuls
L folgt
L = h[l (l + 1)]
1
2
– Mit neuer QZ
l = l1 + l 2 , l1 + l 2 − 1,....., l1 − l 2 = 3, 2,1
Vektor-Kopplungen im Atom (8)
• Graphische Veranschaulichung der ll-Kopplung
l =3
l=2
l =1
Analoge Bezeichnung zu s, p, d, ... Orbitalen bei 1-Elektronensystem
im Mehrelektronensystem S, P, D, F, ...
Vektor-Kopplungen im Atom (9)
• ss-Kopplung
– Analog zur ll-Kopplung koppeln in diesem Modell die
Spins der (in diesem Beispiel) 2 Elektronen zu S gem.
S = h[s(s + 1)]
1
2
– Mit entsprechender QZ s
Multiplizität
s = s1 + s2 , s1 + s2 − 1,....., s1 − s2
– Da
s1 = 1
2
bzw. s2 = 1 2
ergibt sich für s
s = 0, 1 ⇒ ms = 2s + 1 − Einstellmöglichkeiten
s = 0 ⇒ ms = 1 Singulett − Zustand
s = 1 ⇒ ms = 3 Triplett − Zustand
s=0
s =1
Vektor-Kopplungen im Atom (10)
• LS-Kopplung: die über die ll- und ss-Kopplung
resultierenden Drehimpulse L und S koppeln bei
der Russell-Saunders-Kopplung zu dem
Gesamtdrehimpuls J
r r r
J = L+S
• Entsprechend wir die QZ j gebildet, mit der J
berechnet werden kann
J = h[ j ( j + 1)]
1
2
j = l + s, l + s − 1,....., l − s
Vektor-Kopplungen im Atom (11)
• Beispiel für LS-Kopplung, l = 2, s = 1
⇒ ms = 2 s + 1 = 3 Einstellmöglichkeiten (Triplett - Zustand)
S = h[s(s + 1)] = h 2
1
2
Termsymbol
Auskunft über j=3
Multiplizität ms
Auskunft über l=2
L = h[l (l + 1)] 2 = h 6
1
Vektor-Kopplungen im Atom (12)
• Auswirkung der LS-Kopplung auf die
Energieniveaus
– Magnetisches Moment µl erzeugt Magnetfeld,
r=Bahnradius des Elektrons
v v
B ∝ µl ∝ l
analog : µ s ∝ s
– Es ergibt sich über magnetisches Moment der SpinBewegung und das Magnetfeld verursacht von der
Bahnbewegung eine zusätzliche magnetische
potentielle Energie
Emag
v v v
∝ µs ⋅ B ∝ S ⋅ L
v
Skalarprodukt
Je nach Winkel zwischen
magnetischem Spinmoment
und Bahn-Magnetfeld variiert
Emag
Vektor-Kopplungen im Atom (13)
• Es gilt aber auch für Gesamtdrehimpuls
r
• Betrag von J aus Quadratur
r r r
J = L+S
r r v v v v v v v v
v v
J ⋅ J = (L + S )⋅ (L + S ) = L ⋅ L + S ⋅ S + 2S ⋅ L
• rmitr
v v
v v
J ⋅ J ∝ j ( j + 1), L ⋅ L ∝ l (l + 1), S ⋅ S ∝ s(s + 1)
• folgt
v v
S ⋅ L ∝ j ( j + 1) − l (l + 1) − s(sv+ 1)v v
v
E
∝
µ
• Eingesetzt in mag
s ⋅ B ∝ S ⋅ L folgt
r r
Emag ∝ S ⋅ L ∝ j ( j + 1) − l (l + 1) − s(s + 1)
Emag
1
= hcA{ j ( j + 1) − l (l + 1) − s(s + 1)}
2
Spin-Bahn KopplungsKonstante A~Z4
Vektor-Kopplungen im Atom (14)
• Unterschiedliche potentielle magnetische
Energien führen bei Anwesenheit der LSKopplung zu einer Feinstruktur
• Setzt L ≠ 0 voraus
• Beispiel:
– Alkaliatom Æ ein Valenz-Elektron Æ im Grundzustand
daher in einem s-Orbital Æ l=0 Æ L = 0, s = 1 2 , j = 1 2
– Nach Anregung ist Elektron im p-Orbital Æ l=1 Æ LSKopplung Æ Aufspaltung der Energien für die beiden
resultierenden Gesamtdrehimpulse mit
j =l±s⇒ j = 1 , j = 3
2
2
Vektor-Kopplungen im Atom (15)
– Damit folgt für die energetische Aufspaltung
Emag , 3 =
1
1 3 1
3 5
hcA × − 1× 2 − ×  = hcA
2
2 2 2
2 2
Emag , 1 =
1
1 3
1 3
hcA × − 1× 2 − ×  = −hcA
2
2 2
2 2
2
2
Vektor-Kopplungen im Atom (15)
• Beispiel:
– Natrium Feinstruktur
im
Emissionsspektrum
(Vorgriff auf
spontane Emission)
– Anregung von Na
z.B. durch
Elektronenbeschuss
– Erinnerung
2P
3/2
l=1
ms=2s+1=2
j=3/2
Elektronen Konfiguration Termsymbole
•
•
•
•
Es wurden Elektronen-Konfigurationen eingeführt, z.B. HeAtom hat 1s2
Elektronen-Konfiguration beschreibt, wie die einzelnen
Elektronen auf die verschiedenen Orbitale verteilt sind
Aber: einer Elektronen-Konfiguration können mehrere
Elektronenzustände verschiedener Energie zugeordnet sein
(z.B. als Folge der Feinstrukturaufspaltung)!
Bsp.:
– C-Atom: elektronischer Grundzustand, Konfiguration
1s22s22px12pz1, Termsymbol 3P0 , wobei jede einzelne der drei
Triplett-Linien verschiedene Energie aufweist
– Na-Atom: 1. angeregter Zustand, Konfiguration 1s22s22p63p1,
Termsymbol 2Pj, j=3/2 bzw. 1/2
K-Schale voll
L-Schale voll
Moleküle
• Chemisch gebundene Atome ergeben ein Molekül
• Unterschiedliche Bindungsarten
– Kovalente Bindung Æ hier diskutiert am Beispiel 2atomiger Moleküle
– Ionische Bindung
– Metallische Bindung
– Wasserstoffbrückenbindung
• Ziel: Übertragung der Atomorbitale auf
Molekülorbitale
Æ Suche Wellenfunktion, die den Zustand der
Elektronen im Molekül beschreiben
– Keine exakte Lösung der Schrödinger Gln. vorhanden
Æ Näherungsverfahren unter Minimierung der Energie
Zweiatomige Moleküle (1)
• Born-Oppenheimer-Näherung: Separation der
Elektron- von der Kernbewegung, Kerne werden
als ruhend betrachtet
Æ diese Näherung ist gerechtfertigt, da Kerne viel
schwerer als Elektronen sind
Æ Kernbewegung im Vgl. zur Elektronbewegung viel
langsamer
Æ Suche also Wellenfunktionen der Elektronen für
festgehaltene Position der Kerne
Æ Abhängigkeit vom Kernabstand erhält man, wenn
Wellenfunktion für verschiedene Abstände
bestimmt wird
Zweiatomige Moleküle (2)
• Linearkombination von Atomorbitalen
– 2-atomiges Molekül mit Atom (1) und Atom (2)
– Elektronen bewegen sich auf Molekülorbitalen um beide
Atomkerne
– Molekülorbital in der Nähe von Kern (1) weist ähnliche
Bedingungen auf wie beim isolierten Atom
– Entsprechendes gilt für Kern (2)
Æ Aus dieser Überlegung resultiert der Ansatz, aus
Linearkombination der Atomorbitale Molekülorbitale zu
konstruieren
Basisfunktionen
ψ = c1ψ 1 + c2ψ 2
oder
ψ = ψ 1 + λψ 2
mit
„linear combination of atom orbitals“, LCAO
*
ψ
∫ i ψ i dτ = 1
Hˆ ψ i = Eiaψ i
Zweiatomige Moleküle (3)
• LCAO: Voraussetzungen
– Die Energien der AO zu ψ 1 und ψ 2 müssen von
vergleichbarer Größe sein
– ψ 1und ψ 2müssen sich hinreichend überlappen
– ψ 1und ψ 2müssen gleiche Symmetrie bzgl. der
Molekülachse haben
Æ Erlaubte Kombinationen
Æ1s – 1s Æ σ1s
Æ2s – 2s Æ σ2s
Æ2px – 2px Æ σ2px
Æ2pz – 2pz Æ π2pz
Æ Nicht erlaubte Kombinationen
Æ1s – 2pz
Æ2px – 2pz
Zweiatomige Moleküle (4)
• Ziel: bestimme c1 und c2 (oder λ)
ψ = c1ψ 1 + c2ψ 2
oder
ψ = ψ 1 + λψ 2
Æ Verwende Variationsprinzip: Bestimme c1 und c2
(oder λ) so, dass resultierender Energiewert
minimal wird
Æ Selektiere aus der Fülle der
Kombinationsmöglichkeiten damit eine heraus
1. Schritt: bestimme Energiewert
Zweiatomige Moleküle (5)
• Variationsmethode:
– Ausgangspunkt ist Schrödinger Gleichung
Hˆ ψ = Eψ
–
*
ψ
Multiplizieren mit
und Integration über alle
Koordinaten
* ˆ
*
ψ
H
ψ
d
τ
=
E
ψ
∫
∫ ψ dτ
– E ist konstant Æ herausziehen aus Integral, dann folgt
E=
* ˆ
ψ
∫ Hψ dτ
*
ψ
∫ ψ dτ
– Hinweis: ψ ist keine exakte Lösung, E ist größer (nach
Variationsprinzip) als exakte Energie!
Zweiatomige Moleküle (6)
• Sei Lösung durch LCAO Ansatz gegeben: ψ = c1ψ 1 + c2ψ 2
• Einsetzen ergibt mit bekannten Basisfunktionen ψ 1 ,ψ 2
* ˆ
(
)
c
ψ
+
c
ψ
1 1
2 2 H (c1ψ 1 + c2ψ 2 )dτ
∫
E=
2
∫ (c1ψ 1 + c2ψ 2 ) dτ
= Fkt.(c1 , c2 )
• Erinnerung: suche Minimalwert von E
Æ Bilde daher partielle Ableitung von E nach c1 bzw.
c2 und setzte diese gleich Null
Zweiatomige Moleküle (7)
• Dazu Integrale auflösen, ergibt
E=
* ˆ
* ˆ
* ˆ
2
ˆ
c ∫ψ Hψ 1dτ + c1c2 ∫ψ 1 Hψ 2 dτ + c1c2 ∫ψ 2 Hψ 1dτ + c2 ∫ψ 2 Hψ 2 dτ
2
1
*
1
c12 ∫ψ 12 dτ + 2c1c2 ∫ψ 2ψ 1dτ + c22 ∫ψ 22 dτ
• Abkürzungen einführen
ψ * Hˆ ψ dτ = H = H
∫
∫ψ ψ
a
a
b
b
dτ = S ab
ab
ba
mit S11 = S 22 = 1
• ergibt
c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H 22
E=
c12 + 2c1c2 S12 + c22
Normierte Wellenfunktionen
der einzelnen Atome
Zweiatomige Moleküle (8)
• Bilde nun partielle Ableitung von E nach c1 und
setze diese gleich Null (Æ suche Minimalwert)
 ∂E 

 =
 ∂c1  c2
(c
2
1
)
(
)
+ 2c1c2 + c22 (2c1 H11 + 2c2 H12 ) − c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H 22 (2c1 + 2c2 S12 )
c12 + 2c1c2 S12 + c22
Umsortieren ergibt
c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H 22
(c1 + c2 S12 ) = 0
c1 H11 + c2 H12 −
2
2
c1 + 2c1c2 S12 + c2
=E
Zweiatomige Moleküle (9)
• Damit vereinfacht sich die Gleichung zu
c1 H11 + c2 H12 − E (c1 + c2 S12 ) = 0
• Umsortieren nach c1 und c2 ergibt
c1 (H11 − E ) + c2 (H12 − ES12 ) = 0
• Analog ergibt sich für partielle Ableitung von E
nach c2
c1 (H12 − ES12 ) + c2 (H 22 − E ) = 0
Säkulargleichungen: 2 Gleichungen
3 Unbekannte (E, c1, c2)
Zweiatomige Moleküle (10)
• Sei triviale Lösung (c1 = c2 = 0) ausgeschlossen,
dann ist dividieren durch c1 erlaubt
• Mit λ= c2/c1 gilt
(H11 − E ) + λ (H12 − ES12 ) = 0
(H12 − ES12 ) + λ (H 22 − E ) = 0
• Eliminieren von λ ergibt (z.B. untere Gln. in obere
einsetzen)
(H11 − E )(H 22 − E ) − (H12 − ES12 )(H12 − ES12 ) = 0
Als Determinante geschrieben
(H11 − E )
(H12 − ES12 )
=0
(H 21 − ES12 ) (H 22 − E )
SäkularDeterminante,
Bestimmungsgln.
für Energie
Zweiatomige Moleküle (11)
• Haben damit Bestimmungsgleichung für
niedrigsten Energiewert E
(H11 − E )(H 22 − E ) − (H12 − ES12 )(H12 − ES12 ) = 0
• Diese Gleichung ist quadratisch in E Æ zwei
Lösungen (Grundzustand und angeregter
Zustand)
• Hinweis: Dies Verfahren ist als Ritz´sche
Variationsmethode bekannt und lässt sich auf
Linearkombinationen mit mehr als zwei
Basisfunktionen erweitern
• Für Lösung der Gln. Diskussion der einzelnen
Integrale
Zweiatomige Moleküle (12)
• Diskussion der Eigenschaften der Integrale in der
a
Säkulardeterminante, Erinnerung: Hˆ ψ 1 = E1 ψ 1
CoulombIntegrale
*
H11 = ∫ψ 1 Hˆ ψ 1dτ ≈ E1a
*
H 22 = ∫ψ 2 Hˆ ψ 2 dτ ≈ E2a
*
H12 = H 21 = ∫ψ 1 Hˆ ψ 2 dτ
S12 = ∫ψ 1ψ 2 dτ
Störung durch Kern 2
(zusätzl. Anziehung)
Störung durch Kern 1
⇒ Austauschintegral
⇒ Überlappungsintegral ∈ [0;1]
– Austausch- und Überlappungsintegral nur dann
ungleich 0, wenn sich ψ 1 und ψ 2überlappen
Æ Überlappung der Atomorbitale ist wesentlich für das
Zustandekommen von Molekülbindungen, nur dann wird
E in (H11 − E )(H 22 − E ) − (H12 − ES12 )(H12 − ES12 ) = 0
kleiner
Zweiatomige Moleküle (13)
• Zum Lösen der Gleichung für die Energie
(H11 − E )(H 22 − E ) − (H12 − ES12 )(H12 − ES12 ) = 0
*
• Wird H11 = ∫ψ 1 Hˆ ψ 1dτ ≈ E1a verwendet
*
H 22 = ∫ψ 2 Hˆ ψ 2 dτ ≈ E2a
• Einsetzen ergibt
(
)(
)
f (E ) ≡ E1a − E E2a − E − (H12 − ES12 )(H12 − ES12 ) = 0
• Grenzwertbetrachtung
lim = 0 ⇒ f (E ) → +∞
E → ±∞
E = Eia ⇒ f (E ) < 0
H12 , S12 > 0
(ÆÜberlapp) sonst
E1 = E1a , E2 = E2a
günstiger
Kein EnergiegewinnÆ keine Bindung
Zweiatomige Moleküle (14)
• Lösung: graphisch
veranschaulicht
Lösungen
• Erhalten zwei Lösungen mit
E1 < E1a , E2 > E2a
Energiegewinn
Æ Bindendes Molekülorbital
Zweiatomige Moleküle (15)
• Beispiel zur Anwendung der Variationsmethode:
H2+-Ion
Æ Berechnung der Säkulardeterminante
(H11 − E )(H 22 − E ) − (H12 − ES12 )(H12 − ES12 ) = 0
Æ Mit Wellenfunktionen des H-Atoms Berechnung
von
*
H11 = H 22 = ∫ψ 1 Hˆ ψ 1dτ
S12 = ∫ψ 1ψ 2 dτ
Æ Kenntnis des Hamilton-Operators notwendig
Zweiatomige Moleküle (16)
• Potential des H2+-Ions
V =−
e2
4πε 0 r1
−
e2
4πε 0 r2
+
e2
4πε 0 r12
• Born-Oppenheimer Näherung Æ r12 = konst.
• Wiederholung der Rechnung für verschiedene
Werte von r12
Zweiatomige Moleküle (17)
• Einsetzen von H11 = H 22 in Säkulardeterminante
ergibt
(H11 − E )(H11 − E ) − (H12 − ES12 )(H12 − ES12 ) =
(H11 − E )2 − (H12 − ES12 )2 = 0
• Daraus folgt
(H11 − E ) = ±(H12 − ES12 )
• Auflösen nach E ergibt je nach Vorzeichen
H11 + H12
H12 − H11S12
Eg =
= H11 +
= Fkt.(r12 )
1 + S12
1 + S12
H11 − H12
H12 − H11S12
Eu =
= H11 −
= Fkt.(r12 )
1 − S12
1 − S12
Damit sind
E-Werte
bestimmt
Zweiatomige Moleküle (18)
• Einsetzen von Eg bzw. Eu in die Gleichungen
(H11 − E ) + λ (H12 − ES12 ) = 0
(H12 − ES12 ) + λ (H 22 − E ) = 0
• Und auflösen nach λ ergibt
E g ⇒ λ = +1
Eu ⇒ λ = −1
• Einsetzten der λ in LCAO Ansatz ψ = ψ 1 + λψ 2
ergibt
ψ g = ψ 1 +ψ 2
ψ u = ψ 1 −ψ 2
Damit sind
Wellenfunktionen
bestimmt
Zweiatomige Moleküle (19)
•
•
•
•
Wiederhole Rechnung für viele Werte r12 und trage die so
erhaltenen Eg bzw. Eu über r12 auf
Es ergibt sich
Für Eg ergibt sich ein Energieminimum Æ bindendes
Molekülorbital (MO)
Für Eu ergibt sich monoton fallende Fkt. Æ anti-bindendes
MO
Zweiatomige Moleküle (20)
• Aufspaltung der Energie H11
– Erniedrigung der Energie Æ bindender Zustand
– Erhöhung der Energie Æ anti-bindender Zustand
„*“Æ anti-bindend
AO
MO
AO
AO: Atomorbital
MO: Molekülorbital
MOs werden mit griechischen Buchstaben abgekürzt
Zweiatomige Moleküle (21)
• Darstellung der Wahrscheinlichkeitsdichten
Wahrscheinlichkeitsdichten
entlang Kernverbindungslinie
bindend
anti-bindend
Linien konstanter
Wahrscheinlichkeitsdichten
Zweiatomige Moleküle (22)
• Übertragung auf andere Moleküle
Æ Auffüllen der MO nach Hund´scher Regel und
Beachtung des Pauli-Prinzips
2
2 Elektronen
(
)
σ
1s
– H2 Æ Konfiguration
σ-Orbital konstruiert
aus 2 1s-Orbitalen
– Für n=2 Æ 2s und 2p AO zu σ und π MOs
zusammensetzen
Zweiatomige Moleküle (23)
–
• Charakteristika:
– σ-Orbital Æ Drehimpuls um Molekülachse = 0
– π-Orbital Æ Drehimpuls projiziert auf Molekülachse = 1
Zweiatomige Moleküle (24)
• Übertragung auf weitere Moleküle
2
*
– He2+ Æ Konfiguration (σ 1s ) (σ 1s )
2
2
– He2 Æ Konfiguration (σ 1s ) (σ *1s ) (keine stabile
Konfiguration)
– Li2 Æ Konfiguration
– C2 Æ Konfiguration
(σ 1s ) (σ
2
(σ 1s ) (σ
2
)
*
)
(
*
1s (σ 2 s )
2
2
)
1s (σ 2 s ) σ 2 s (π 2 p y ) (π 2 p z )
*
2
2
2
2
2
Zweiatomige Moleküle (25)
•
Zusammenfassung
– Molekülorbital-Methode unter Verwendung eines LCAOAnsatzes
• Kerngerüst mit zunächst festem r12
• Konstruktion von MO aus Linearkombination von AO
• Variation von r12
• Jedes MO kann 2 Elektronen aufnehmen
• Auffüllen der MOs mit Elektronen analog zum
Aufbauprinzip
– Ist Projektion von Drehimpuls auf Kernverbindungsachse = 0
Æ σ-Orbital
– Ist Projektion von Drehimpuls auf Kernverbindungsachse = 1
Æ π-Orbital
•
Neben der MO-Methode gibt es weitere Methoden, z.B. die
Valenzstruktur-Methode
Vektorkopplungen in Molekülen (1)
• Analog zu Vektorkopplung in Atomen tritt nun
auch Vektorkopplung in Molekülen auf
• Zusätzlich kann auch elektrostatisches Feld von
Kernladungen verursacht werden
• Russell-Saunders-Kopplung als Modell geeignet
für Moleküle
• Verschiedene Kopplungsarten als „Hund´sche
Fälle“ bekannt
Vektorkopplungen in Molekülen (2)
• Hund Fall (a), Bsp. 2-atomiges Molekül
– Habe ll- und ss-Kopplung aber schwache LS-Kopplung
– L koppelt an das elektrostatische Feld, das von 2
Kernladungen verursacht wird
– S koppelt an das Magnetfeld, das von der
Bahnbewegung der Elektronen verursacht wird
• Kopplung von L an elektrostatisches Feld führt zu
einer Präzession von L um die
Kernverbindungsachse
L
•
Λh/2π
Vektorkopplungen in Molekülen (3)
• Die entscheidende Größe (Æ „gute QZ“) ist die
Projektion von L auf die Kernverbindungsachse
(z-Achse) Lz
• Aus Betrachtung von Rotator mit raumfester
Achse ist Lz quantisiert (vgl. Folie Rotation (18))
gemäß
L
Λ
=
0
,
1
,
2
,...
Lz = Λh
Hier ist Λ die
RichtungsQZ
Λh/2π
Vektorkopplungen in Molekülen (4)
• Ist Λ>0, so liegt immer 2-fache Entartung vor, da
sich L immer links oder rechts um die
Kernverbindungsachse drehen kann (Λ-doubling)
• Ist Λ=0, so liegt keine Bahnbewegung der
Elektronen vor
• Analog zum Atom gilt folgende Konvention
Λ = 0, 1, 2, 3...
Σ, Π, ∆, Φ,...
• Fazit: Bahndrehimpuls L verursacht
magnetisches Moment µ, das parallel zu Λ und
der Kernverbindungsachse ausgerichtet ist
Vektorkopplungen in Molekülen (5)
• Der Spin S koppelt an dieses magnetische
Moment µ Æ somit präzessiert S um µ
• Wie bei der Betrachtung für die Elektronen-Bahn,
ist wiederum nur die Projektion von S auf die
Dreh(Kernverbindungs)achse von Bedeutung (Sz)
• Sz kann die folgenden Werte annehmen
S z = Σh
Σ = s, s − 1, s − 2,..., − s
Æ Damit ergeben sich für Σ insgesamt (2s+1)Einstellmöglichkeiten
Multiplizität
Vektorkopplungen in Molekülen (6)
•
•
Die projizierten Drehimpulse
Lz und Sz koppeln
v
zum Gesamtdrehimpuls Ω mit neuer QZ Ω = Λ + Σ
Hierzu 2 Beispiele
1. 2-Elektronen-System Æ Σ = 1, 0, − 1
weil
s = s1 + s2 , s1 + s2 − 1,....., s1 − s2 =
1 1 1 1
+ , − = 1, 0
2 2 2 2
Σ = s, s − 1, s − 2,..., − s = 1, 0, − 1
sei Λ = 1
dann folgt für Gesamtdrehimpuls
QZ
v
Ω die folgenden
Ω = 2, 1, 0
es ergeben sich folgende Einstellmöglichkeiten
Multiplizität=3
Æ Triplett
3
Λ=1
Π2
3
Ω=2
Π1
3
Π0
Vektorkopplungen in Molekülen (7)
2. Wieder 2-Elektronensystem
aber Λ = 0
Kein Bahndrehimpuls Æ kein magnetisches Moment µ
ÆS kann nicht an Kernverbindungsachse koppeln
Æ Σ-Zustand immer Singulett-Zustand (Λ=0)
•
Darstellung Hund Fall (a) anhand 2-atomigen
Moleküls
Kerne
Vektorkopplungen in Molekülen (8)
• Berücksichtigung von Molekül-Rotation
– Beispiel: OH Radikal, hier Hund-Fall (b)
– Termsymbol von OH im elektronischen Grundzustand
X2Π
Æ Multiplizität (2s+1)=2 Æ s=1/2 Æ OH hat ein
Grundzustand
ungepaartes Valenzelektron
wird immer mit
Æ wegen Π Æ Λ=1
„X“ bezeichnet
v
– Molekülrotation sei durch den Drehimpuls N
ausgedrückt, wobei Molekülrotationsquantenzahl N sei
– Kopplung
v
v
Lz mit N
v
zu
K (ohne Spin)
v Drehimpuls
v
v
K = Lz + N
kann die folgenden Einstellungen einnehmen
K = Λ + N = Λ, Λ + 1, Λ + 2, Λ + 3,... = 1, 2, 3,...
N = 0, 1, 2, 3,...
Vektorkopplungen in Molekülen (9)
v
v
v
– Der Drehimpuls K koppelt mit Spindrehimpuls S zu J
– Gesamtdrehimpuls
ist gegeben durch
v v v
J = K +S
– Da Spin in diesem Beispiel nur den Wert ± 1 2
v
annehmen kann, kann die Projektion von J nur die
Werte annehmen:
J =K+1 ,K−1
2
2
– Graphische Darstellung der Vektorkopplung
Lz
Vektorkopplungen in Molekülen (10)
• Es ergibt sich für das Beispiel des OH Radikals
folgende Nomenklatur
– Angeregter Zustand (A2Σ)
•
F1(K) für J = K + 1
2
•
F2(K) für J = K − 1
2
– Grundzustand (X2Π)
•
f1(K) für J = K + 1 2
•
f2(K) für J = K − 1
2
Vektorkopplungen in Molekülen (11)
• Nähere Betrachtung des Grundzustandes
– Da Λ=1 (Π-Zustand) kann L in 2 Richtungen
präzessieren (siehe Folie Vektorkopplungen Moleküle
(4))
– Da die beiden Kernladungen des O- bzw. H-Atoms ein
elektrostatisches Feld verursachen, wird die 2-fache
Entartung der Drehrichtungen aufgehoben
– Diese Aufhebung der Entartung wird als Λ-doubling
bezeichnet
– Daher muss beim OH Radikal die Bezeichnung des
Grundzustandes weiter verfeinert werden, um die sich
aus dem Λ-doubling ergebenden Zustände zu
differenzieren in
f1(K), f1´(K), f2(K) und f2´(K)
Energieniveaus des OH Radikals
Verteilungsfunktion nach Boltzmann (1)
• Erweitern wir nun Betrachtung einzelner
quantenmechanischer Systeme, die diskrete
Energieniveaus haben, auf ein Ensemble
identischer qm Systeme, so stellt sich die Frage:
Haben alle qm Systeme jeweils den gleichen Satz
von QZ? Besitzen alle die gleiche
Gesamtenergie?
• Antwort: bei T>0 unterliegen sie einer
Verteilungsfunktion, für die nach Boltzmann gilt
Ni = N
gi e
−
Ei
kT
∑g e
i
i
−
Ei
kT
Verteilungsfunktion nach Boltzmann (2)
• Hierbei bezeichnet
– Ni: Besetzungszahl der Teilchen mit Energie Ei
– N: Zahl der Teilchen in dem Ensemble
– gi: Entartungsfaktor Æ gibt an wie viel verschiedene
Sätze von QZ mit der gleichen Energie existieren
– k: Boltzmann-Konstante
– T: absolute Temperatur
E
− i
– ∑ g i e kT Zustandssumme Æ siehe Thermodynamik
i
Ni = N
gie
−
Ei
kT
∑g e
i
i
−
Ei
kT