Flammschutzmittel für Bauprodukte
Werbung
Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche Sebastian Hörold Flame Retardants Development 12.11.2008 Dr. Sebastian Hörold Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche Brandschutzanforderungen an Baumaterialien Wirkmechanismen verschiedener Flammschutzmittel Typen Flammschutzmittel für Polyurethan- und Polystyrolschäume Intumeszenzbeschichtungen für Stahl und Kabel Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 2 1 Brandschutz in Deutschland Todesopfer: – etwa 500 Tote durch Brände pro Jahr in D – etwa 75 % in Privatwohnungen – Rauchvergiftung wichtigste Todesursache – 6 000 schwer Verletzte durch Brände Wirtschaftliche Schäden (Jahr 2000, GDV): – 6 Mrd. EUR insgesamt – 1.9 Mrd. EUR Versicherungsaufwand – ca. 100 000 Schadensfälle – ca. 200 “Millionen-Schäden” (> 500 000 EUR) – Kosten für Feuerwehren: ca. 4 Mrd. EUR Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 3 12.11.2008 Seite 4 Leicht entzündbare Materialien in Großbränden 2002-02-20 Rhode Island Club, USA 2001-01-01 Volendam, NL 2000-11-11 Kitzsteinhorn, A 1996-04-11 Dusseldorf Airport, D Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 2 Bauprodukte: Euro-Klassen Class criteria fire scenarios A1 no A2 no B very limited C limited D acceptable E acceptable reaction to fire F no criteria fully developed fire contribution to a fire SBI definiert drei Klassen für: – Rauchentwicklung: s1 ... s3 developing fire ignition phase, small fire test heat of combustion (Hc) + oven SBI + (Hc or oven) SBI + small burner small burner no test – Fußböden haben ein eigenes Klassifizierungssystem – Brennendes Tropfen: d0 ... d2 Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 5 Baustoffe: Kleinbrennertest DIN 4102 Prüfkörper: 190 mm x 90 mm x Prüfdicke Prüfverfahren: einmaliges Beflammen Beobachtung der Flammenhöhe (FH) Bewertung: FH < 150 mm: B 2 = normal entflammbar FH > 150 mm: B 3 = leicht entflammbar Foto: BASF AG Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 6 3 Baustoffe: Kleinbrennertest DIN 4102 PU Hartschaum mit Flammschutz ohne Flammschutz Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 7 SBI-Test for construction products SBI Single Burning Item PCS gross calorific potential (MJ/kg) gas analysis sample exhausttrolley hood FIGRA fire growth rate (W/s) THR total heat release (MJ) LFS lateral flame spread (m) TSP total smoke production secondary burner sample (m2) SMOGRA smoke growth rate (m2/s2) primary burner test room sample trolley Grafik: MPA-NRW Erwitte Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 8 4 SBI Prüfung an Bauprodukten Vorschlag zur Anordnung von Kunststoffrohren im SBI Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 9 12.11.2008 Seite 10 Fußbodenbeläge - Brandtest Foto: BASF AG Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 5 DIN 4102 B1 Prüfung 4 Probekörper 1000*190 mm 10 min Beflammen Ringbrenner Restlänge > 150 mm Temperatur <200°C Foto: BASF AG Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 11 12.11.2008 Seite 12 UK - BS 476 part 7 spread of flame Radiator: 35 kW/m² 10 min. 6 Specimens: 885 x 270 x max. 50 mm Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 6 Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 13 Temperatur Phasen eines Brandes Brandverlauf voll entwickelter Brand Brandentstehung 0 Brandbeginn Risiken Zündquellen Entflammbarkeit Zeit flash-over Flammenausbreitung Wärmeentwicklung Branddurchdringung Rauch: Reizwirkung, Toxizität, Korrosivität Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development ©Clariant GmbH 2000 12.11.2008 Seite 14 7 Phasen eines Brandes Temperatur Brandverlauf voll entwickelter Brand Brandentstehung Flammschutzmittel 0 Brandbeginn Risiken Zündquellen Entflammbarkeit Zeit flash-over Flammenausbreitung Wärmeentwicklung Branddurchdringung Rauch: Reizwirkung, Toxizität, Korrosivität ©Clariant GmbH 2000 Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 15 Verbrennung von Kunststoffen thermisches Feedback Gasphase Sauerstoff Wärme Verbrennungsprodukte Rauch Wärme brennbare Gase Pyrolyse Kohleschicht Zersetzungsbereich kondensierte Phase Verkohlung Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 8 Flammschutzmittel - Produktfamilien sonstige 7% h Halogenhaltige Produkte (mit Antimonoxid als Synergist) Chlor 6% h Phosphorhaltige Produkte (organisch, anorganisch) Aluminium 11% Brom 40% Phosphor 23% Antimon 13% h Metallhydroxide (Aluminium- und Magnesiumhydroxid) h sonstige (z.B. Stickstoff- und Borverbindungen) Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development Flammschutzmittel weltweit Menge ca. 1.200.000 tons Brom 21% Antimon 8% Wert ca. 2,3 Mrd US$ Brom 32% Antimon 18% Phosphor 14% Chlor 6% ATH 43% ATH 15% Sonstige 8% Sonstige Chlor 5% 7% Phosphor 23% Source: SRI Consulting (2005) Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 22.01.2007 Seite 18 9 Vielfältige Anforderungen an moderne Flammschutzmittel Basisanforderungen der Materialien Flammschutzwirkung Ökotoxikologische Aspekte Rohstoffe Recycling - thermisch - werkstoffl. - chemisches Recycling Effektivität Polymerkompatibilität Brandnebenerschein. Alterungsbeständigkeit Emissionsverhalten Toxikologie Lagerung Verarbeitung Verarbeitungsverhalten Arbeitshygiene Produkt Quelle. Evonik Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 19 Halogenhaltige Flammschutzmittel Wirkprinzipien thermisches Feedback Unterbrechung der Radikalkettenmechanismen des Verbrennungsprozesses in der Gasphase: Sauerstoff 1) Freisetzung von Halogenradikalen (X* = Cl*, Br*) aus dem Flammschutzmittel (R-X) Wärme brennbare Gase Pyrolyse Wärme Verbrennungsprodukte Rauch R-X R* + X* 2) Bildung von Halogenwasserstoffen (HX) RH + X* HX + R* Kohleschicht Zersetzung Verkohlung 3) Neutralisation energiereicher Radikale HX + H* H2 + X* HX + OH* H2O + X* Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 10 Halogenhaltige Flammschutzmittel Produktbeispiele Br Br Br Br Br Br Br O Br Br O Br Br O Br Br Br Br Br Br Br Br Decabromdiphenylether (Deca) Br HO CH3 C Br CH3 Hexabromcyclododecan (HBCD) Tetrabromphthalsäureanhydrid H H H OH H H H H Cl Br Tertabrombisphenol A (TBBA) Cl Cl H Cl Cl Cl Cl Cl H H Cl Cl Cl Cl Br O Br H H Cl Chlorparaffine Cl Cl Cl Dodecachlorpentacyclooctadecadien (Dechlorane) Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development Phosphorhaltige Flammschutzmittel - Mechanismus - Freisetzung von "Polyphosphorsäure" aus dem Flammschutzmittel thermisches Feedback Hitze brennbare Gase Pyrolyse >250°C - n NH 3 (NH 4PO3)n Sauerstoff Hitze Rauch Zersetzungsprodukte Kohle Zersetzung Verkohlung Pred O2 P4O10 H2O (HPO3 ) n (HPO3 ) n Ausbildung einer Schutzschicht durch die gebildete Polyphosphorsäure und durch Verkohlung, z. B. durch Wasserabspaltung (HPO3 )n ["C"] + C (H O) x x Asche 2 m + (HPO3 )n m H 2O Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 11 Phosphorhaltige Flammschutzmittel - Produktbeispiele - R R O O P O O O O P P O O Cl CH2 O O O O CH3 Triarylphosphate O Resorcindiphosphorsäuretetraphenylester (RDP) O O P CH2CH2 C P HO CH3 O R CH3 CH3 CH2Cl O P O O OCH2CH2OH Phosphinsäure-Derivate CH2Cl Trischlorpropylphosphat (TCPP) P P O ONH4 n Ammoniumpolyphosphat (APP) P P P P P P P P P P P P P P Roter Phosphor Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development Intumeszenz-Flammschutzsysteme Wirkprinzip (lat.: intumescere = anschwellen) thermisches Feedback Ausbildung einer voluminösen, isolierenden Schutzschicht durch Verkohlung und gleichzeitiges Aufschäumen Sauerstoff Wärme Verbrennungsprodukte Rauch brennbare Gase Wärme Pyrolyse "Kohleschaum" Zusammensetzung eines Intumeszenz-Flammschutzsystems: 1) "Kohle"-Spender (z.B. Polyalkohole, wie Stärke, Pentaerythrit) 2) Säurespender (z.B. Ammoniumpolyphosphat) Zersetzungsbereich 3) Treibmittel (z.B. Melamin) Verkohlung Aufschäumung Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12 Intumeszenz-Flammschutzsysteme Vorgänge des Intumeszenz-Mechanismus 1) Erweichen des Binders/Polymers (z.B. PP) 2) Freisetzung einer anorganischen Säure (z.B. Ammoniumpolyphosphat) 3) Veresterung und Verkohlung, z.B. von Polyalkoholen z. B. (NH4PO3)n >250°C - n NH3 . m H2O (HPO3)n + Cx(H2O) m 4) Gasbildung durch das Treibmittel (z.B. Melamin) N H2N N 5) Aufschäumen des Gemisches NH2 N Δ (HPO3) n ["C"]x + (HPO3)n NH3 O2 N2 + H2O NH2 6) Verfestigung durch Vernetzungsreaktionen Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development Aluminiumhydroxid/Magnesiumhydroxid Wirkprinzipien thermisches Feedback Zersetzung unter Energieverbrauch und Freisetzung von Wasser: Sauerstoff Wärme brennbare Gase Pyrolyse Wärme Verbrennungsprodukte Rauch Al(OH)3 + Energie Al2O3 + H2O Mg(OH)2 + Energie MgO + H2O Kühlung des Polymeren Kohleschicht Verdünnung der Brandgase Zersetzung Verkohlung Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 13 Flammschutzmittel für Kunststoffe Vergleich Halogenierte FSM Phosphorhaltige FSM Al(OH)3/Mg(OH)2 Wirkort Gasphase kond. Phase kond./Gasphase Wirkprinzip chemisch chemisch/physikalisch physikalisch Effizienz + + - Polymerkompatibilität + o o Brandnebenerscheinungen - + + Haupteinsatzgebiete Styrolkunststoffe Styrolschäume Polyamid Polyester Polyurethane Elastomere (Kabel) Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development Concerns against flame retardants Concerns voiced in Europe on environmental impact, fate toxicology of certain flame retardants and Studies and publications on FRs presented in Germany, Sweden, Denmark, the UK and Switzerland Topics: Persistence, Bioaccumulation, Toxicity (PBT) Indoor air: phosphate esters Cl Cl O O P O O Cl TCPP Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 28 14 Pressure on halogenated FRs »grey«/»black« lists of additives – e.g. car manufacturers: Global Automotive Declarable Substance List (GADSL), http://www.gadsl.org/ brominated biphenyls and diphenylethers – voluntary commitment of the German chemical and plastics industry to discontinue their use (1986) – Sweden + Denmark are striving for EU wide ban (since 1999) – EU risk assessment of penta-, octa- and decabromo-diphenylethers: A ban on penta and octa-BDE as of August 2004 Electro/electronics industry: – Strong commitments from leading OEMs to eliminate the use of brominated FRs (and some also PVC) in 2008 Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 29 EU Risik Assessments Quelle: Albemarle Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 15.10.2008 Seite 30 15 EU Risik Assessments Quelle: Albemarle Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 15.10.2008 Seite 31 12.11.2008 Seite 32 Polyurethan - Flammschutzmittelmarkt Gesamt-Weltmarkt 1999: ca. 105.000 t/a halogenfreie P-Ester 6% bromierte Verb. 15% feste FSM 16% halogenierte P-Ester 63% Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 16 Flammgeschütze PU Hartschäume Flammgeschützte Polyurethanhartschäume Anwendungen Bau - Dämmplatten - Sandwichelemente - Ortschaum / Montageschaum Brandtestmethode DIN 4102 B 1/B 2; DIN EN 13501 B - E Flammschutzmittel Tris(chlorpropyl)phosphat (TCPP) bromierte/chlorierte Polyole Tetrabromphthalsäureanhydrid-Diol Trends Treibmittelumstellungen (z.B. Pentan, H2O) Kostendruck höhere Indices (PUR/PIR; PIR) Euroklassen Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 33 Verbesserung des Brandverhaltens durch Variation der Technologie Optimierung Flammgeschützte PU und Hartschäume von Rezepturbestandteilen Verbesserung des Brandverhaltens Substitution von aliphatischen durch aromatische Polyetherpolyole Indexerhöhung (PUR → PIR) Übergang von Polyether- zu Polyesterpolyolen Nutzung nicht brennbarer Treibmittel (Pentan → 365mfc) Wahl geeigneter Deckschichten (Aluminiumfolie → Stahl) Austausch von halogenierten Flammschutzmitteln durch nichthalogenierte flüssige oder feste Flammschutzmittel (z.B.) – Blähgraphit – roter Phosphor – Ammoniumpolyphosphat Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 34 17 Ammoniumpolyphosphat Ein Projekt zum halogenfrei flammgeschützten PUR-Hartschaum Exolit AP 422 Sehr effektiv in Polyurethanen O P O ONH4 n Migrationsfest Niedrige Rachgasdichte Niedrige Rauchgastoxizität Einarbeitung als Dispersion Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 35 12.11.2008 Seite 36 Styrolschaum (XPS, EPS) Br Br Br Br Flammschutzmittel HBCD Risiken identifiziert (PBT, R50/53) Autorisierung unter REACH erwartet Br Br Hexabromcyclododecan (HBCD) Industrie muß nach Alternativen suchen – derzeit keine halogenfreien Produkte wirtschaftlich einsetzbar VECAP Programm der Industrie Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 18 Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 37 12.11.2008 Seite 38 Intumescent Coatings Steel constructions – Industrial Plants – Buildings Installation equipment – Cables – Cable Ducts – Sealants Timber / Timbering – Boxes – Doors – Roofs Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 19 Intumescenz Beschichtungen Stahl Konstruktionen Osaka Internationaler Flughafen Köln Philharmonie Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 39 Intumeszenzeffekt ca. 10 cm Der Intumeszenzschaum erreicht eine ca. 10 bis 100 fache Dicke der original aufgetragenen Beschichtung und isoliert das Basismaterial durch seine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 40 20 Intumeszent-Beschichtung Zeit bis die Temperatur der Stahlplatte 500°C erreicht Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 41 12.11.2008 Seite 42 Intumeszent-Beschichtung Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 21 Flammschutzmittel für Bauprodukte Zusammenfassung Flammschutzmittel erhöhen die Sicherheit von Kunststoffprodukten für den Verbraucher Flammschutzmittel machen preiswerte Wärmedämmung möglich Construction Products Directive bringt keine signifikanten Änderungen des Brandschutzes Vereinheitlichung der Brandnormen innerhalb der EU (SBI Test) Risk Assesments von Flammschutzmitteln Trend zu halogenfreien Produkten – Rauchgasdichte und –toxizität (Bau- & Transportwesen) – Image der Produkte (Unterhaltungselektronik) Zukunft von HBCD unklar Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche, Öffentlich, Sebastian Hörold, Flame Retardants, Development 12.11.2008 Seite 43 22
