Neue Oxoferrate der Alkalimetalle

Neue Oxoferrate der Alkalimetalle
Synthesen und Kristallchemie
Inaugural-Dissertation
zur Erlangung der Doktorwürde
der Fakultät für Chemie, Pharmazie
und Geowissenschaften
an der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
vorgelegt von Gero Frisch
aus Wien
am Institut für Anorganische und Analytische Chemie
der Albert-Ludwigs-Universität
Freiburg im Breisgau
im Oktober 2006
Dekan:
Prof. Dr. A. Bechthold
Vorsitzender des Promotionsausschusses:
Prof. Dr. G. E. Schulz
Leiterin der Arbeit:
Prof. Dr.-Ing. C. Röhr
Referentin:
Prof. Dr.-Ing. C. Röhr
Korreferent:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Tag der Verkündung des Prüfungsergebnisses ist der 2. November 2006.
Folgende Teile der vorliegenden Arbeit sind bereits veröffentlicht:
• A5 [Fe3 O6 ] (A=Rb, Cs), Cs[FeO2 ] und Cs8 [Fe2 O7 ]: Neue Oxoferrate der schweren
Alkalimetalle.
G. Frisch, C. Röhr. Z. Naturforsch. 59b, 771-781 (2004).
• Cs6 [Fe2 O6 ] and Rb4 [Fe2 O5 ]: New oxoferrates(III) with edge sharing FeO4 tetrahedra.
G. Frisch, C. Röhr. Z. Kristallogr. 220, 135-141 (2005).
• Neue Orthoferrate von Rubidium und Caesium: α-, β-Cs5 [FeIII O4 ] und
AI7 [FeIV O4 ][FeV O4 ] (AI =Rb, Cs).
G. Frisch, C. Röhr. Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 507-517 (2005).
• Fehlende Glieder bekannter Reihen: Die Oxoferrate(III) Rb8 [Fe2 O7 ], Rb6 [Fe2 O6 ] und
K4 [Fe2 O5 ].
G. Frisch, C. Röhr. Z. Naturforsch. 60b, 732-740 (2005).
• K5 [FeO4 ] und K17 [Fe5 O16 ]: Zwei neue Kalium-Oxoferrate(III).
G. Frisch, C. Röhr. Z. Naturforsch. 60b, 1224-1230 (2005).
◦ Neue Oxoferrate von Rb und Cs.
G. Frisch, C. Röhr. Z. Kristallogr. Suppl. 21, 156 (2004).
◦ Kantenverknüpfte und isolierte FeO4 -Tetraeder: Cs6 [Fe2III O6 ], Rb4 [Fe2III O5 ] und
Rb7 [FeIV,V O4 ]2 .
G. Frisch, C. Röhr. Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1723 (2004).
◦ Neue Orthoferrate der Alkalimetalle: Cs5 [FeIII O4 ] und A7 [FeIV,V O4 ]2 (A=Rb, Cs).
G. Frisch, C. Röhr. Z. Kristallogr. Suppl. 22, 149 (2005).
◦ New Oxoferrates of the Alkali Metals.
G. Frisch, C. Röhr. Acta Cryst. A61, C383 (2005).
◦ Neue Dimetallate der Alkalimetalle: Cs6 [Cr2 O7 ] und Cs6 [Ge2 O7 ].
G. Frisch, C. Röhr. Z. Kristallogr. Suppl. 24, 175 (2006).
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 2003 bis Oktober 2006 am Institut
für Anorganische und Analytische Chemie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im
Breisgau unter der Leitung von
Frau Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr
angefertigt. Bei ihr möchte ich mich besonders für die intensive Betreuung, spannende
Aufgabenstellung, große Freiheiten bei deren Umsetzung und nicht zuletzt ihre ausdauernde Diskussionsbereitschaft bedanken. Herrn Prof. Dr. Hillebrecht danke ich für die
freundliche Übernahme des Korreferats und den unkomplizierten Umgang mit Messzeit
am IPDS2-Diffraktometer.
Besonderer Dank gilt auch
meinen Kolleginnen und Kollegen Tino Hoch, Franziska Emmerling, Marco
Wendorff, Simone Schnabel, Nina Längin, Angela Rosin, Denis Petri, Michael
Rhode, Sabine Zimper, Wiebke Harms, Thorsten Beiser und Samuel Engelhardt für Freundschaft, anregende Diskussionen, Motivation und Hilfe in allen
Lebenslagen,
Klaus Bickel und Cordula Serr-Gehring für unkomplizierte Hilfe und Tipps in
allen praktischen Fragen,
Anita Becherer für die Messung zahlloser Ramanspektren,
den Mitgliedern der Arbeitsgruppe Hillebrecht für stete Hilfsbereitschaft und
eine entspannte Arbeitsatmosphäre,
Martin Kroeker für allumfassende Beratung in Linuxfragen und die spontane
Umsetzung von Sonderwünschen beim Programm DRAWxtl,
allen Praktikantinnen und Praktikanten des Anorganischen Fortgeschrittenenpraktikums, die mich bei den synthetischen Arbeiten unterstützten,
allen HiWis des Nebenfachpraktikums für ihre Hilfe sowie den Praktikantinnen und Praktikanten, deren Betreuung mir viel Freude bereitet und mich
regelmäßig zum Nachdenken über die Grundlagen der Chemie gebracht hat,
Udo Kielmann und Yvonne Nagel für mentale und kulinarische Unterstützung,
meinen Eltern für ein sorgenfreies Studium
und Julia dafür, dass sie für mich da ist.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
2 Literaturübersicht
3
2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.2 Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.3 Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.4 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
3 Präparative Methoden
11
3.1 Herstellung der Alkalimetallferrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2 Herstellung der Hyperoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4 Apparative Methoden
15
4.1 Pulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.2 Einkristalldiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.3 Symmetrieverwandtschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.4 Diagramme und Bilder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.5 Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5 Präparative Ergebnisse
19
5.1 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.2 Einzelne Versuchsreihen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.2.1
Erste Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
I
II
INHALTSVERZEICHNIS
5.3
5.2.2
Versuche zur Verbesserung der Kristallisation . . . . . . . . . . . . 20
5.2.3
Versuche mit kurzen Reaktionszeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.2.4
Versuche zur gezielten Synthese einzelner Verbindungen . . . . . . . 23
5.2.5
Versuche zum Verständnis des Reaktionsverlaufs . . . . . . . . . . . 30
5.2.6
Versuche in Silbertiegeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.2.7
Versuche zur Synthese von Alkalimetallchromaten . . . . . . . . . . 33
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6 Einkristallstrukturanalysen
37
6.1
K5 [FeO4 ] und Na4 K[FeO4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
6.2
α- und β-Cs5 [FeO4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.3
K9 [FeO4 ]2 und Cs9 [FeO4 ]2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.4
Cs4 [FeO4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.5
Rb7 [FeO4 ]2 und Cs7 [FeO4 ]2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.6
β-Na4 [FeO3 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.7
K9 [FeO3 ][FeO4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.8
K6 [Fe2 O5 ] und Cs6 [Fe2 O5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.9
Rb8 [Fe2 O7 ] und Cs8 [Fe2 O7 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.10 Cs6 [Cr2 O7 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.11 K17 [Fe5 O16 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.12 Rb6 [Fe2 O6 ] und Cs6 [Fe2 O6 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.13 K4 [Fe2 O5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.14 Rb4 [Fe2 O5 ] und Cs4 [Fe2 O5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.15 Rb[FeO2 ] und Cs[FeO2 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.16 Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7 Kristallstrukturbeschreibungen
121
7.1
Prinzipien der Strukturbeschreibung
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.2
K5 [FeO4 ] und Na4 K[FeO4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.3
α- und β-Cs5 [FeO4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
INHALTSVERZEICHNIS
III
7.4 K9 [FeO4 ]2 und Cs9 [FeO4 ]2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
7.5 Cs4 [FeO4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.6 Rb7 [FeO4 ]2 und Cs7 [FeO4 ]2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.7 β-Na4 [FeO3 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
7.8 K9 [FeO3 ][FeO4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.9 K6 [Fe2 O5 ] und Cs6 [Fe2 O5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.10 Rb8 [Fe2 O7 ], Cs8 [Fe2 O7 ] und Cs6 [Cr2 O7 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.11 K17 [Fe5 O16 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.12 A6 [Fe2 O6 ] und A4 [Fe2 O5 ] (A=Rb, Cs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.13 K4 [Fe2 O5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.14 Cs[FeO2 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
7.15 Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8 Diskussion der Metallat-Anionen
163
8.1 Orthometallate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.1.1
(Fe–O)-Abstände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.1.2
Tetraederverzerrung und (O–M–O)-Winkel . . . . . . . . . . . . . . 166
8.2 Oxometallate mit kondensierten Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
8.2.1
(M–O)-Abstände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
8.2.2
(M–O–M)-Winkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
8.2.3
Oxoferrate mit Kantenverknüpfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
9 Zusammenfassung und Ausblick
177
Literaturverzeichnis
183
Anhang: Versuchsübersicht
193
IV
INHALTSVERZEICHNIS
1 Einleitung
Der Einsatz der schweren Alkalimetalle A=K, Rb, Cs und ihrer Hyperoxide AO2 erlaubt durch deren stark reduzierende bzw. oxidierende Wirkung die Synthese von Oxometallaten Ax [My Oz ] mit ungewöhnlichen Oxidationsstufen des Metallatbildners M. So
konnten mit Bismutaten(V) und Arsenaten(III) [1, 2] bereits entsprechende Verbindungen
der Haupgruppenmetalle dargestellt und charakterisiert werden. Im Falle der gemischten
Zintl-Oxometallat-Verbindungen der Silicidsilicate und verwandter Phasen wurden sogar
die Anionen Silicat(IV) und Silicid(-I) [3–5] nebeneinander in ein und der selben Verbindung kristallisiert.
Bei den Ferraten, die mit Eisen ein Übergangsmetall als Oxoanionenbildner enthalten,
war anhand einzelner Verbindungen bereits die Ausbildung vieler Oxidationszustände des
Eisens bekannt: Im Festkörper können alle Oxidationszahlen von FeI (z.B. K3 [FeO2 ] [6])
bis FeVI (z.B. Na2 [FeO4 ] [7]) erreicht werden.
Besonders vielversprechend erschien die Untersuchung der Strukturchemie von Oxometallaten der schweren Alkalimetalle, auch wenn ihre Darstellung aufgrund der Luftempfindlichkeit sowohl der benötigten Edukte wie CsO2 und Cs-Metall, als auch der Zielverbindungen anspruchsvoll ist. Ihre Kationen K+ , Rb+ und Cs+ sind besonders groß und bilden
nur schwache ungerichtete Wechselwirkungen zu Oxidionen aus. Damit sind die anionischen Bauverbände in eine kationische Matrix eingebettet, welche die teilkovalenten Bindungen innerhalb der komplexen Anionen kaum beeinflusst. Zusätzlich ist die Anzahl der
zu berücksichtigenden Wechselwirkungen innerhalb der Anionenverbände und damit zwischen den Eisenatomen gering, da bei den besonders kationenreichen Alkalimetallferraten
durch kleine Koordinationszahlen der Eisenatome silicatanaloge Oxoanionen ausgebildet
werden. Dadurch können bei Oxoferraten der Alkalimetalle chemische Bindung und magnetische Wechselwirkungen modellhaft untersucht werden. Bei Magnetmaterialien von
praktischer Bedeutung liegen hingegen oft Kugelpackungsstrukturen vor, deren Vielzahl
unterschiedlicher Wechselwirkungen eine Analyse der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen
erschwert.
Aufgrund der bekannten Oxoferrate – vor allem Natriumferrate(III) – ist auch für die bislang kaum untersuchten Ferrate der schweren Alkalimetalle eine besonders große Strukturvielfalt zu erwarten. In Analogie zu den aufgrund ihrer mineralogischen und technischen
Bedeutung gut untersuchten Silicaten [8] liegen [FeO4 ]-Gruppen vor, die isoliert oder über
gemeinsame Ecken zu Dimeren, Ketten, Schichten und Raumnetzen verknüpfte Oxoanionen ausbilden. Außerdem wird bei den Verbindungen K3 [FeO2 ] [6], Na4 [FeO3 ] [9] und
Na3 [Fe5 O9 ] [10] auch zwei-, drei- und sechsfache Koordination der Eisenionen beobachtet. Bei der singulären Verbindung K6 [Fe2 O6 ] [11] tritt sogar Kantenverknüpfung zweier
[FeO4 ]-Gruppen auf.
1
2
KAPITEL 1. EINLEITUNG
Bisherige Arbeiten beschränkten sich bis auf wenige Ausnahmen auf Natriumverbindungen. Die schweren Alkalimetallionen unterscheiden sich im Wesentlichen nur in ihrer
Größe, so dass in manchen Fällen durch geschickte Wahl des Alkalimetalls die Symmetrie
der Struktur beeinflusst werden könnte. Untersuchungen des Einflusses des Alkalimetalls
auf die Struktur des Oxometallat-Teilverbands wurden bisher nur bei den Diferraten(II)
A6 [Fe2 O5 ] [12] vorgenommen. Obwohl viele verschiedene synthetische Zugänge zu dieser
Verbindungsklasse beschrieben wurden, sind keine systematischen Arbeiten hierzu veröffentlicht.
Sobald Synthesemethoden und Strukturen bekannt sind, können UV/VIS-, Mößbauerund Raman-spektroskopische sowie magnetische Untersuchungen einen entscheidenden
Beitrag zum Verständnis von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der Oxoferrate und allgemein auch der Oxometallate leisten.
Ziel dieser Arbeit war es daher, neue Oxoferrate der schweren Alkalimetalle einkristallin
zu synthetisieren und die Synthesewege durch Phasenanalyse mithilfe der Pulverdiffraktometrie zu untersuchen und zu verbessern. Die Kristallstrukturen der hergestellten Verbindungen sollten mit röntgendiffraktometrischen Messungen auf Basis von Einkristalldaten
bestimmt und untereinander sowie mit den Strukturen anderer Alkalimetall-Oxometallate
verglichen werden.
2 Literaturübersicht
In der folgenden Literaturübersicht wird ein Überblick über die Kristallstrukturen und
Synthesemethoden der zu Beginn dieser Arbeit bekannten Alkalimetalloxoferrate gegeben.
In Kapitel 2.3 werden entsprechende Verbindungen beschrieben, die auf diesem Gebiet im
Zeitraum der vorliegenden Arbeit von anderen Gruppen veröffentlicht wurden.
Lithiumferrate werden mit Ausnahme des Orthoferrats(III) Li5 [FeO4 ] [13] nicht berücksichtigt, da diese aufgrund der geringen Größe der Lithiumionen und dem kovalenten Anteil der (Li–O)-Bindung nur schwer mit den entsprechenden Verbindungen der schwereren
Alkalimetalle verglichen werden können. Des Weiteren handelt es sich bei vielen dieser
Verbindungen um Lithium-Ionenleiter, was durch die nichtganzzahlige Zusammensetzung
einen Vergleich mit anderen Ferraten zusätzlich erschwert.
Da die Vorversuche zur Synthese von Alkalimetallchromaten (Kapitel 5.2.7, 6.10 und 7.10
nicht zu den Hauptzielen dieser Arbeit gehörten, wird das Phasensystem A–Cr–O hier
nicht vorgestellt. Die für diese Arbeit relevanten Chromate sind Teil der Diskussion der
Oxoanionen in Kapitel 8.
2.1
Einleitung
Das Lagediagramm in Abbildung 2.1 zeigt alle Phasen im System (Na,K,Rb,Cs)–Fe–O,
deren Kristallstrukturen zum Beginn dieser Arbeit bekannt waren. Die binären Randphasen der Alkalimetall-Sauerstoffverbindungen bzw. Eisenoxide sind blau dargestellt. Die
Alkalimetall-Oxoferrate (allgemeine Formel Ax [Fey Oz ], vierfarbige Markierungen) können
formal als Mischphasen aus Alkalimetalloxid A2 O und dem Oxid des Eisens mit der jeweils passenden Oxidationsstufe verstanden werden. Sie liegen damit auf dem quasibinären
Schnitt der entsprechenden Oxide (grüne bzw. rote Linien). Verbindungen, die Eisen in
verschiedenen Oxidationsstufen enthalten, liegen zwischen diesen Linien. Dieses Konzept
kann auch auf Ferrate mit Eisen in den Oxidationsstufen I, IV, V und VI angewendet
werden, obwohl hier keine entsprechenden Oxide bekannt sind.
2.2
Synthesen
Die meisten Alkalimetallferrate(I), -(II) und -(III) wurden von Hoppe et. al. aus den
binären Oxiden in Nickel- oder Silbertiegeln oder durch Oxidation eines Eisentiegels mit
Cadmaten hergestellt. Alternativ wurde auch noch die Umsetzung von Eisenoxiden mit
Alkalimetallcarbonaten angewendet. Außerdem existieren vor allem für Ferrate(IV) bis
3
4
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
O
0.1
0.9
0.2
0.8
0.3
0.7
0.4
0.6
0.5
0.5
0.6
0.4
0.3
0.7
0.8
0.2
0.9
A
1:
2:
3:
4:
5:
6:
7:
8:
9:
10:
11:
12:
13:
14:
15:
16:
A5 [FeO4 ]
A4 [FeO4 ]
A3 [FeO4 ]
A2 [FeO4 ]
A4 [FeO3 ]
A7 [FeO3 ][FeO4 ]
A3 [FeO2 ]
A6 [Fe2 O5 ]
A8 [Fe2 O7 ]
A14 [Fe4 O13 ]
A6 [Fe2 O6 ]
A14 [Fe6 O16 ]
A4 [Fe2 O5 ]
A[FeO2 ]
A3 [Fe5 O9 ]
NaFe2 O3
0.3
0.4
0.5
0.6
Fe
0.9
0.8
0.7
0.8
Na K
AO3
)
te
I
(V
rra
0.3
Fe
te
a
err
F
A 4 O6
0.4
Rb Cs
0.7
V)
(
ate
rr
Fe
AO2
)
(IV
II)
e (I
Fe2O3
0.6
rat
Fer
4
Fe3O4
15
0.5
3
14
13
1
11
16
te (II)
Ferra
0.5
FeO
12
0.4
10
9
5
8
6
0.7
0.2
0.2
2
A2 O
0.1
A 2 O2
0.6
0.1
Ferrate (I)
7
0.3
Abbildung 2.1: Lagediagramm der Oxoferrate von Na, K, Rb und Cs (wie oben angegeben
farblich kodiert), die zu Beginn dieser Arbeit bekannt waren. Die roten und grünen Linien
entsprechen den quasibinären Schnitten der Ferrate(I), bis -(VI).
-(VI) einige Syntheserouten, bei denen Alkalimetallper- und -hyperoxide eingesetzt oder
wässrige Suspensionen von Eisenhydroxid mit Halogenen oxidiert werden.
Die ersten Synthesen der Alkalimetallferrate(VI) (z.B. K2 [FeO4 ] [14]), die vor allem in
stark alkalischer Lösung über einige Stunden stabil sind, gelangen durch Umsetzung von
frisch gefälltem Fe(OH)3 mit elementarem Chlor oder Brom.
Bei der Synthese der Alkalimetallferrate aus Oxiden wird das Alkalimetalloxid A2 O mit
Fe2 O3 oder FeO in einem Nickel- oder Silbertiegel zur Reaktion gebracht (z.B. Na5 [FeO4 ]
[15] und Na4 [FeO3 ] [9]). Die Umsetzung erfolgt meist mit stöchiometrischer Einwaage oder
mit leichtem Überschuss an A2 O bei Temperaturen zwischen 400 und 900o C und Reaktionszeiten zwischen einer Stunde und sechs Monaten. Als Variante ist auch der Einsatz
5
2.3. Kristallstrukturen
von Alkalimetallperoxiden und -hyperoxiden vor allem zur Herstellung der Ferrate(IV) bis
(VI) (z.B. Cs2 [FeO4 ] [7]) oder der Aufschluss von Gerüstferraten mit Alkalimetalloxiden
(z.B. K14 [Fe4 O13 ] [16]) möglich.
Bei der Synthesemethode durch Oxidation von Eisentiegeln wird ein Versuch zur Synthese
von Alkalimetallcadmaten aus den binären Oxiden in einem Eisentiegel durchgeführt (z.B.
A6 [Fe2 O5 ] [12]). So entstehen unter anderem Alkalimetallferrate vor allem bei längeren
Reaktionszeiten von einigen Wochen und Reaktionstemperaturen von etwa 500 o C.
Zuletzt können auch Alkalimetalloxalate und -carbonate bei 800 bis 1100o C und Reaktionszeiten von zwei Stunden bis einem Tag mit Eisenoxiden umgesetzt werden (z.B.
β-Na[FeO2 ] [17] und K[FeO2 ] [18]).
2.3
Kristallstrukturen
Orthoferrate(III) bis (VI)
Die Orthoferrate(III,IV,V,VI) enthalten als anionische Baugruppen isolierte [FeO4 ]n− Ionen (n=5, 4, 3, 2).
[FeIII O4 ]5−
]O−Fe−O = 105.9 bis 113.0o
[FeIV O4 ]4−
100.5 bis 127.1o
[FeV O4 ]3−
105.1 bis 122.9
[FeVI O4 ]2−
o
108.3 bis 113.3o
Abbildung 2.2: F eO4n− -Anionen in den Kristallstrukturen der Orthoferrate N a5 [F eIII O4 ],
N a4 [F eIV O4 ], K3 [F eV O4 ] und N a2 [F eV I O4 ]. Während die Oxoanionen der Orthoferrate(III) und (VI) kaum von der Tetraedersymmetrie abweichen, zeigen die der Ferrate(IV)
und (V) deutliche Jahn-Teller-Verzerrung.
Diese haben in der Verbindung Na5 [FeO4 ] [15] (n=5) entsprechend der für Fe(III) zu erwartenden HS-d5 -Elektronenkonfiguration annähernd tetraedrische Symmetrie. Dies gilt
ebenso für die Verbindungen Na2 [FeO4 ] [7], K2 [FeO4 ] [19], Rb2 [FeO4 ] [20], Cs2 FeO4
[21] sowie Mischkristalle daraus (n=2) mit Fe(VI) und HS-d2 -Elektronenkonfiguration.
Hingegen sollte bei Fe(IV) und Fe(V) (n=4 und n=3) gemäß der HS-d4 -, HS-d3 Elektronenkonfiguration die Entartung der t2g -Zustände aufgehoben sein und damit eine
tetragonale Verzerrung (Jahn-Teller-Verzerrung) der [FeO4 ]-Gruppen vorliegen. Dies wurde bei den Verbindungen Na4 [FeO4 ] [22] und K3 [FeO4 ] [23] erwartungsgemäß beobachtet: Gegenüberliegende Winkel ](O–Fe–O) sind auf bis zu 127o erweitert bzw. auf bis zu
100o verringert (s. Abbildung 2.2). Die (Fe–O)-Bindungslängen sind bei den Ferraten(III)
und (VI) in guter Übereinstimmung mit der Summe der Ionenradien nach Shannon [24]
von 189 bzw. 165 pm. Bei den Ferraten(IV) und -(V) liegen keine Ionenradien für die Ko-
6
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
ordinationszahl vier vor, die (Fe–O)-Bindungslängen entsprechen mit ca. 181 bzw. 172 pm
jedoch ungefähr den aus der Interpolation zu erwartenden Werten.
Die Beschreibung der Kristallstruktur ist bei den Orthoferraten schwierig, da aufgrund
der großen Unterschiede in Radius und Ladung der verschiedenen Kationensorten sowohl
das Konzept der Kationenkoordinationspolyeder, als auch das der Lückenbesetzung in
Anionenpackungen in den meisten Fällen nicht sinnvoll angewendet werden kann. Lösungsansätze hierzu werden in Kapitel 7 dieser Arbeit diskutiert.
Ferrate(III)
Bei den Alkalimetall-Oxoferraten(III) treten fast ausschließlich [FeO4 ]-Gruppen auf, die
gemäß der HS-d5 -Konfiguration der Fe3+ -Ionen annähernd tetraedrische Symmetrie aufweisen. Wie bei den Silicaten können die [FeO4 ]-Einheiten durch Eckenverknüpfung über
gemeinsame Sauerstoffatome zu Oligomeren, Ketten, Bändern, Schichten oder Raumnetzen kondensiert auftreten.
Da die Wechselwirkung der Oxidionen mit Fe3+ deutlich stärker ist als mit den Alkalimetallionen, werden die Strukturen dieser Verbindungen analog zu den Silicaten durch
anionische (Fe–O)-Bauverbände bestimmt, in deren Lücken die Alkalimetallionen Platz
finden.
Entsprechend folgen die meisten Baugruppen der Systematik anderer Tetraoxoanionen:
Bei einem Verhältnis Fe:O von 1:4 werden Orthoferrate, von 2:7 Di-, von 1:3 Ketten-, von
2:5 Schicht- und von 1:2 Gerüstferrate ausgebildet (s. Abbildung 2.4). Entsprechende anionische Verbände treten in den Verbindungen Na5 [FeO4 ], Na8 [Fe2 O7 ] [25], Na2 K[FeO3 ]
[26], NaK2 [FeO3 ] [27], Na5 Cs[FeO3 ]2 [28], Na4 [Fe2 O5 ] [29], β- [17] und γ-Na[FeO2 ]
[30] und K[FeO2 ] [18] auf.
Zwischen diesen einfachen Zusammensetzungen ist außerdem das Inselferrat K14 [Fe4 O13 ] [16] mit vier über
gemeinsame Sauerstoffatome zu Kettenstücken verknüpften [FeO4 ]-Gruppen bekannt. Entsprechend sind in
Na14 [Fe6 O16 ] [31] jeweils zwei Ketten aus [FeO4 ]-Einheiten
zu Strängen verknüpft.
Eine Ausnahme stellt die bei K6 [Fe2 O6 ] [11] auftretende
Einheit aus zwei über eine gemeinsame Kante verknüpften [FeO4 ]-Gruppen dar (s. Abbildung 2.3 oben), die von
den binären Halogeniden einiger dreiwertiger Metalle wie
[Fe2 Cl6 ] oder [Al2 Cl6 ] bekannt ist. Außerdem wurde die
zu K6 [Fe2 O6 ] isotype Verbindung Rb6 [Fe2 O6 ] beschrieben,
vermutlich lag hier aber Rb6 [Fe2 O5 ] vor. Details hierzu werden in Kapitel 7.12 diskutiert.
Abbildung 2.3: Oxoferratverbände in den Kristallstrukturen von K6 [F e2 O6 ]
(o.) und N a3 [F e5 O9 ] (u.).
Bei Na3 [Fe5 O9 ] [10] reicht aufgrund des besonders großen Fe:O-Verhältnisses die Koordinationszahl vier am Eisen nicht mehr aus, um alle Oxidionen zu koordinieren. Es tritt auch
7
2.3. Kristallstrukturen
Na5 [FeO4 ]
Na8 [Fe2 O7 ]
Na4 [Fe2 O5 ]
Na2 K[FeO3 ]
β-Na[FeO2 ]
Abbildung 2.4: Anionische Oxoferratverbände in den Kristallstrukturen ausgewählter Ferrate(III).
sechsfache Koordination der Eisenionen auf (s. Abbildung 2.3 unten). Die α-Modifikation
von Na[FeO2 ] [32] kann ebenfalls nicht in dieses Schema eingeordnet werden: Hier liegt
eine Überstrukturvariante des Kochsalz-Typs vor. Die Oxidionen bilden dabei eine dichteste Kugelpackung mit kubischer Stapelfolge, die entlang einer Stapelrichtung verzerrt
ist. Es resultiert ein hexagonales Anionengitter, dessen Oktaederlücken schichtenweise
abwechselnd von Natrium- und Eisenionen besetzt werden.
Die (Fe–O)-Bindungslängen sind in guter Übereinstimmung mit der Summe der Ionenradien nach Shannon [24] von 189 pm. Sie variieren jedoch mit der Koordination der
entsprechenden Sauerstoffatome durch Eisen derart, dass Bindungen zu verknüpfenden
Sauerstoffatomen etwas länger ausfallen als die zu endständigen. Die Bindungswinkel
](Fe–O–Fe) an verknüpfenden Sauerstoffatomen variieren wie bei den Silicaten stark mit
dem Radius der Alkalimetallionen in einem Bereich zwischen 120o und 180o , sind aber in
der entsprechenden Literatur kaum kommentiert.
Ferrate(II)
Bei den Alkalimetall-Oxoferraten(II) sind die Phasen Na4 [FeO3 ] [9] und A6 [Fe2 O5 ] (A=Na,
K, Rb, Cs) [12] bekannt. Die Eisenionen sind jeweils dreifach von Oxidionen koordiniert.
8
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
In Na4 FeO3 treten isolierte [FeO3 ]4− Ionen auf (s. Abbildung 2.5 links), während in den Verbindungen A6 [Fe2 O5 ], bekannt für A=Na, K, Rb, Cs und mit verschiedenen Mischungen unterschiedlicher
4−
6−
A-Kationen, zwei dieser Einheiten über ein Abbildung 2.5: [F eO3 ] - (l.) und [F e2 O5 ] gemeinsames Oxidion zu [Fe2 O5 ]6− -Ionen Anionen (r.) in den Kristallstrukturen von
verknüpft sind (s. Abbildung 2.5 rechts). N a4 [F eO3 ] bzw. C s6 [F e2 O5 ].
Hierbei steigt der Winkel ](Fe–O–Fe) am verknüpfenden Sauerstoffatom mit dem Radius des Alkalimetallions. Allerdings konnte in einigen Fällen die Symmetrie der Kristallstruktur und damit der genaue Wert dieses Winkels aufgrund von Fehlordnung der
Ferrat-Anionen nicht geklärt werden.
Gemischtvalente Ferrate(II/III)
Das
gemischtvalente
Orthoferrat
Na9 [FeO3 ][FeO4 ] [33] enthält anionische [FeO3 ]4− - und [FeO4 ]5− -Baugruppen,
wie sie aus den reinen Orthoferraten(II)
und (III) bekannt sind (s. Abbildung 2.6
links).
Die Struktur des gemischtvalenten Ferrats
NaFe2 O3 [34, 35] kann als Überstruktur
des NaCl-Typs verstanden werden (s. Abbildung 2.6 rechts). Die Oxidionen bilden Abbildung 2.6: Kristallstrukturen von
dabei eine dichteste Kugelpackung mit ku- N a9 [F eO3 ][F eO4 ] (l.) und α-N aF e2 O3 (r.,
bischer Stapelfolge, die entlang einer Sta- rote Polyeder enthalten Natriumatome).
pelrichtung verzerrt ist. Es resultiert ein hexagonales Anionengitter, dessen Oktaederlücken in der α-Modifikation nach der Schichtfolge |: Fe Fe Na :| und in der β-Modifikation
statistisch mit Fe- und Na-Atomen besetzt werden. Die Eisenionen verschiedener Valenzen
sind in jedem Fall statistisch verteilt.
Ferrate(I)
Bei den Ferraten(I) ist nur das Orthoferrat K3 [FeO2 ] [6] bekannt, das isolierte
[FeO2 ]3− -Anionen mit linearer Koordinati3−
on der Eisenatome durch Sauerstoff enthält Abbildung 2.7: [F eO2 ] -Anion in den Kri(s. Abbildung 2.7). Die (Fe–O)-Abstände stallstrukturen von K3 [F eO2 ]
sind mit 176.8 pm sogar deutlich kürzer als die der Ferrate(III). Offenbar wird die geringere Ionenladung des Eisens durch die niedrige Koordinationszahl mehr als kompensiert.
2.4. Anwendungen
9
Neue Ergebnisse
Im zeitlichen Rahmen dieser Arbeit wurden von Möller et. al. die Kristallstrukturen der
Verbindungen K3 [Fe2 O4 ] und Na3 [FeO3 ] veröffentlicht.
Bei K3 [Fe2 O4 ] [36] liegt eine aufgefüllte Variante des Gerüstferrats(III) K[FeO2 ] vor: Der
anionische Ferratverband bildet ein Gerüst aus allseits eckenverknüpften [FeO4 ]-Gruppen
aus, wobei die Eisenatome verschiedener Valenz gemäß K1.5 [(FeII , FeIII )O2 ] ungeordnet
vorliegen.
Die Verbindung Na3 [FeO3 ] [37] enthält analog zu Na2 K[FeO3 ] und NaK2 [FeO3 ] Ketten
aus über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpften [FeO4 ]-Gruppen.
2.4
Anwendungen
Während die meisten Alkalimetallferrate in erster Linie unter strukturchemischen Gesichtspunkten untersucht wurden, wurden bei den Ferraten(VI) unter dem Schlagwort
Super-Iron Battery“ Ansätze zur Herstellung umweltfreundlicher Batteriesysteme mit ho”
hen Ladekapazitäten diskutiert. In einigen elektrochemisch orientierten Arbeiten [38, 39]
konnten zwar erste Erfolge erzielt werden, die kommerzielle Umsetzung scheiterte jedoch
vermutlich vorerst an der Reaktivität der FeO2−
4 -Ionen. Diese zersetzen sich bereits bei
geringer Luftfeuchtigkeit durch Oxidation von Wasser zu Eisen(III)-Verbindungen. Stabil
ist nur das Bariumsalz, welches wiederum nicht den Umweltanforderungen genügt.
10
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
3 Präparative Methoden
3.1
Herstellung der Alkalimetallferrate
Die Darstellung der Oxoferrate wurde ausgehend von den
elementaren Alkalimetallen A, dem entsprechenden Hyperoxid AO2 und dem Oxid(III) des anionenbildenden Metalls
M2 O3 durchgeführt. Die verwendeten Substanzen sind in
Tabelle 3.1 aufgeführt. Die in Kapitel 2.2 beschriebenen
Methoden erschienen weniger geeignet, da alle (bis auf die
der Synthese aus den binären Oxiden) mit Verbindungen
durchgeführt werden, die nicht nur Elemente der Zielverbindungen enthalten. Die Synthese aus den binären Oxiden wurde nicht gewählt, da die Oxide A2 O der schweren
Alkalimetalle K, Rb und Cs im Gegensatz zu den Hyperoxiden AO2 nur schwer in ganzzahliger Zusammensetzung
zugänglich sind. Außerdem werden durch Einsatz der deutlich reaktiveren Alkalimetalle und Alkalimetallhyperoxide
die Reaktionszeiten drastisch verkürzt.
Da die Zielverbindungen extrem hydrolyse- und teilweise oxidationsempfindlich sind, erfolgte das Einwiegen der
Substanzen, Beschicken der Reaktionsgefäße sowie Öffnen
der Proben nach der Umsetzung in einer Glovebox unter
Argon-Schutzgas.
Argon−Überdruckballon
Korundschutzrohr
Schraubdeckel
Dichtung
Stahlbombe
Korund− oder
Silbertiegel
Probe
Korundscherben
Dazu wurde zuerst das Alkalimetallhyperoxid, dann das
Oxid M2 O3 und zuletzt das Alkalimetall eingewogen. Da Abbildung 3.1: Aufbau der
die Alkalimetalle bei geringer Temperatur schmelzen, sollte Apparatur zu Synthese der
so eine optimale Durchmischung der Probe gewährleistet Alkalimetallferrate.
werden. Gleichzeitig wurde die teilweise heftige Reaktion zwischen Hyperoxid und Alkalimetall verlangsamt, da beide zuerst mit dem Oxid(III) reagierten.
Die oxidischen Substanzen wurden als Pulver eingewogen. Caesium und Rubidium wurden
in verschlossenen Ampullen in die Glovebox eingeschleust, mit einem Fön aufgeschmolzen
und in den Tiegel pipettiert. Kalium und Natrium wurden an Luft mit leichtem Petrolether gereinigt, in die Glovebox eingeschleust, dort mit einem Messer von oberflächlichen
Oxidschichten befreit und in kleinen Stücken eingewogen.
Für die Reaktionen selbst wurden die Proben in einen Korund- oder Silbertiegel eingewogen. Dieser wurde in einen Stahlautoklaven eingeschlossen und im Rohrofen in einem
Korundrohr, das mit einem Argonüberdruckballon verschlossen war, zur Reaktion ge11
12
KAPITEL 3. PRÄPARATIVE METHODEN
bracht. Die Apparatur ist in Abbildung 3.1 dargestellt. Da bei diesen Reaktionen keine
Gase entstehen, konnten die Umsetzungen unter statischer Argonatmosphäre durchgeführt
werden.
Zur optischen Untersuchung der Proben und Präparation der Einkristalle wurde ein Teil
des Produkts unter Paraffinöl, das zuvor über Natriumdraht getrocknet wurde, aus der
Glovebox ausgeschleust und unter einer Stereolupe betrachtet. Hierbei wurden geeignet
erscheinende Kristalle für die Einkristallstrukturanalyse ausgewählt.
Die Zusammensetzungen aller Proben, die verwendeten Temperaturprogramme und die
Ergebnisse der röntgendiffraktometrischen Untersuchungen sind im Anhang zusammengefasst.
Tabelle 3.1: Substanzen, die bei den Präparationen dieser Arbeit verwendet wurden.
Substanz
Na
K
Rb
Cs
O2
KO2
RbO2
CsO2
Al2 O3
Cr2 O3
Fe2 O3
3.2
Form
Stangen
Stangen
Ampullen
Ampullen
Druckgas
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
Qualität
p.a.
p.a.
p.a.
p.a.
2.8
p.a.
p.a.
p.a.
rein
Gehalt
Firma
99.9 %
Alkalimetallhandel Maassen
99.9 %
Alkalimetallhandel Maassen
99.9 %
Alkalimetallhandel Maassen
99.9 %
Alkalimetallhandel Maassen
99.8 %
Sauerstoffwerke Friedrichshafen
99.0%
Fluka AG
Eigene Herstellung (s. Kapitel 3.2)
Eigene Herstellung (s. Kapitel 3.2)
99 %
Alfa-Aesar
99 %
Alfa-Aesar
98 %
Riedel-de Haën
Herstellung der Hyperoxide
Die Hyperoxide der schweren Alkalimetalle RbO2 und CsO2 wurden aus den Elementen
dargestellt, da diese Substanzen in der erforderlichen Qualität nicht kommerziell erhältlich
waren.
Rohrofen
Hierzu wurden in einer ArgonGlovebox etwa 3 g des AlkaAlkalimetall
2 l Sauerstoff (750 hPa)
limetalls in ein Korundschiffchen eingewogen. Das KoVakuum−
rundschiffchen wurde in einem
Pumpe
Ofenregler
Thermoelement
Korundschiffchen
Sauerstoff−Druckflasche
Pa
verschlossenen Quarzglasrohr
ausgeschleust und dieses an eine Oxidationsapparatur ange- Abbildung 3.2: Aufbau der Apparatur zu Synthese der
schlossen (s. Abbildung 3.2). Hyperoxide von Rubidium und Caesium.
13
3.2. Herstellung der Hyperoxide
Die Apparatur wurde drei mal evakuiert und mit Sauerstoff gespült. Anschließend wurde
erneut evakuiert, der Hahn zum Reaktionsrohr geöffnet, der Sauerstoffdruck über etwa
30 min vorsichtig auf 750 hPa angehoben und die Reaktion unter folgendem Temperaturprogramm durchgeführt:
200 K/h
200 K/h
200 K/h
200 K/h
RT −−−−→ 450o C (3 h) −−−−→ 75o C (3 h) −−−−→ 450o C (3 h) −−−−→ 75o C (12 h)
Danach wurde das Quarzrohr verschlossen und in die Glovebox eingeschleust. Hierzu wurde der Hahn am Quarzrohr erst kurz vor dem Evakuieren der Schleuse ein kleines Stück
geöffnet. Das Produkt wurde mit einem Edelstahl-Schaber aus dem Korundschiffchen gekratzt und die Reinheit durch ein Röntgenpulverdiffraktogramm überprüft. Waren neben
dem gewünschten Hyperoxid auch sauerstoffärmere Substanzen entstanden, wurde das
Produkt gemörsert, wieder in Korundschiffchen und Quarzrohr an die Oxidationsapparatur angeschlossen, diese drei mal evakuiert, mit 750 hPa Sauerstoff beschickt und die
Reaktion mit folgendem Temperaturprogramm vervollständigt:
200 K/h
200 K/h
RT −−−−→ 450o C (3 h) −−−−→ 75o C (12 h)
Anschließend wurde das Quarzrohr erneut in die Glovebox eingeschleust und die Reinheit
des Produkts durch ein Röntgenpulverdiffraktogramm überprüft (s. Abbildung 3.3).
100
Produkt der CsO2-Synthese
CsO2
rel. intensity
80
60
40
20
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
Abbildung 3.3: Röntgenpulverdiffraktogramm von CsO2 aus eigener Herstellung.
100
14
KAPITEL 3. PRÄPARATIVE METHODEN
4 Apparative Methoden
Dieses Kapitel enthält eine kurze Beschreibung der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten
apparativen Methoden und Computerprogramme.
4.1
Pulverdiffraktometrie
Die Proben (vgl. Kapitel 3 und Anhang) wurden in der Glovebox in einem Achatmörser gepulvert und je nach Beschaffenheit des Pulvers in eine Lindemann-Kapillare mit
∅ 0.3 oder 0.5 mm gefüllt. Diese wurde mit Knetmasse verschlossen, aus der Glovebox
ausgeschleust und abgeschmolzen.
Die Messungen wurden an einem Röntgendiffraktometer STADI P der Firma Stoe mit
Debye-Scherrer-Geometrie, Mo-Kα -Strahlung und einem Ge(111)-Monochromator durchgeführt. Die Daten wurden mit dem geräteeigenen Programm [40] in das ASCII-Format
xyd exportiert, gemäß der Braggschen Gleichung
sin θCu = sin θMo ·
λCu
λMo
auf Cu-Kα -Strahlung umgerechnet und mit dem Programm XMgrace [41] dargestellt.
Die Auswertung erfolgte durch Vergleich mit berechneten Liniendiagrammen. Diese wurden mit dem Programm LAZY-Pulverix [42] berechnet. Die dafür erforderlichen Strukturmodelle wurden der ICSD-Datenbank oder der Originalliteratur bzw. eigenen Strukturverfeinerungen entnommen. Da die Kristallstruktur von RbFeO2 nicht aufgeklärt werden
konnte (s. Kapitel 6.15), wurde das Vergleichsdiagramm mit dem Strukturmodell von
CsFeO2 berechnet, wobei die Atomformfaktoren von Caesium durch die von Rubidium
ersetzt und der Gitterparameter auf a=817 pm reduziert wurde.
4.2
Einkristalldiffraktometrie
Die Proben wurden unter Paraffinöl, das zuvor über Natrium getrocknet wurde, aus der
Glovebox ausgeschleust und geeignet erscheinende Kristalle unter einer Stereolupe ausgewählt. Diese wurden jeweils in eine mit trockenem Paraffinöl gefüllte Lindemann-Kapillare
(∅ 0.1 mm) eingeschmolzen.
Die Bestimmung der Reflexintensitäten wurde auf Diffraktometern mit Flächendetektor (Stoe IPDS2 oder Bruker AXS CCD) mit MoKα -Strahlung und Graphit(111)Monochromator durchgeführt.
15
16
KAPITEL 4. APPARATIVE METHODEN
Bei Messungen am Stoe IPDS2 Diffraktometer wurden Bravais-Gitter und Gitterparameter anhand aller gemessenen Reflexe bestimmt. Die Reflexintensitäten mindestens einer
halben Ewaldkugel wurden integriert und auf Lorentz- und Polarisationsfehler korrigiert.
Die Absorptionskorrektur erfolgte numerisch mit dem Programm X-Shape [43].
Bei Messungen am Bruker AXS CCD Diffraktometer wurden Bravais-Gitter und Gitterparameter anhand von bis zu 999 Reflexen bestimmt. Die Reflexintensitäten mindestens einer
halben Ewaldkugel wurden integriert und auf Lorentz- und Polarisationsfehler korrigiert
[44]. Die Absorptionskorrektur erfolgte mittels Multiscan-Methode mit dem Programm
SADABS [45].
Die Strukturlösungen wurden durch direkte Phasenbestimmungsmethoden mit dem Programm SHELXS97 [46], Strukturverfeinerungen wurden mit SHELXL97 [47] nach dem
Least-Square-Verfahren durchgeführt. Bei Verbindungen, deren Strukturtyp schon bekannt war, wurde jeweils eine Strukturverfeinerung mit den kristallographischen Daten
einer bekannten isotypen Verbindung und eine neue Strukturlösung vorgenommen. Die
Elektronendichtekarten wurden durch Fouriersynthese-Berechnungen mit dem Programm
Jana2000 [48] erstellt.
4.3
Symmetrieverwandtschaften
Symmetrieverwandtschaften sind in Form von Stammbäumen nach Bärnighausen [49]
formuliert und den International Tables For Crystallography A1 [50] und dem Bilbao
Crystallographic Server [51] entnommen. Gemäß den dort formulierten Standards sind
die benötigten Transformationsmatrizen folgendermaßen aufgestellt:

x1
A =  x2
x3
4.4
y1
y2
y3

z1
z2 
z3

x1
 x2
A=
 x3
0
y1
y2
y3
0
z1
z2
z3
0

tx
ty 

tz 
1

(a b c) A = (a0 b0 c0 )
  0
x
x
0



y
y
 
A−1 
 z  =  z0
0
0




Diagramme und Bilder
Bilder der Kristallstrukturen wurden mit den Programmen DRAWxtl [52] und Povray [53]
erzeugt. Bilder einzelner Ionen oder Koordinationspolyeder unter Berücksichtigung der
anisotropen Verschiebungsparameter wurden mit dem Programm ORTEP3 [54] berechnet.
Die Auslenkungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 75%.
Nachbearbeitung der Bilder erfolgte mit den Programmen xfig [55] und gimp [56]. In den
Strukturabbildungen dieser Arbeit sind, soweit nicht anders vermerkt, Alkalimetallatome
rot, Sauerstoffatome blau und Oxoanionenbildner grün dargestellt. Koordinationspolyeder
sind in der Regel in der Farbe der Atome der ersten Koordinationssphäre abgebildet.
Diagramme und Zeichnungen wurden mit dem Programm xfig [55] erstellt.
4.5. Raman-Spektroskopie
4.5
17
Raman-Spektroskopie
Von allen Einkristallen, die auf dem Diffraktometer vermessen wurden, wurde ein RamanSpektrum aufgenommen. Dafür wurden die Kristalle in der Lindemann-Kapillare unter
Paraffinöl belassen und mit einem Raman-Lasermikroskop vermessen. Dies erfolgte mit
einem FT-Ramanmodul RFA 106 in Verbindung mit dem FT-IR-Spektrometer IFS66V
der Firma Bruker. Als Primärlichtquelle diente die 1064nm-Linie eines Nd-YAG-Lasers der
Firma ADLAS. Allerdings konnte von keinem dieser Kristalle ein verwertbares Spektrum
aufgenommen werden, da diese sich nach wenigen Sekunden unter Erwärmung zersetzten.
18
KAPITEL 4. APPARATIVE METHODEN
5 Präparative Ergebnisse
Im Folgenden werden die präparativen Experimente einzeln beschrieben und die dabei
ermittelten Synthesestrategien zusammengefasst. Alle Versuche, die nicht in Kap. 5.2.6
beschrieben sind, wurden in Korundtiegeln durchgeführt.
5.1
Übersicht
Im Anhang sind alle durchgeführten Syntheseversuche, nach chemischen Systemen geordnet, aufgelistet. Dabei werden jeweils Probennummer, Tiegelmaterial, Probenzusammensetzung, Einwaage, Temperaturprogramm und röntgenographische Ergebnisse genannt.
Die Probennummern entsprechen einer internen Nummerierung. Die Zusammensetzung
ist derart auf ganzzahlige Eisenanteile normiert, dass die gewünschte Zielverbindung bzw.
die Abweichung davon leicht abzulesen ist.
Substanzen, die im Pulverdiffraktogramm klar als Hauptprodukt hervorgehen, sind fett
gedruckt, solche, die nur in sehr geringen Anteilen sichtbar sind, in Klammern gesetzt.
Bei nicht vollständig indizierten Diffraktogrammen sind die 2θ-Werte der stärksten nicht
indizierten Reflexe in Klammern angegeben. Einkristalle, die einer vollen in Kap. 6 beschriebenen Strukturanalyse unterzogen wurden, sind ebenfalls fett markiert.
5.2
5.2.1
Einzelne Versuchsreihen
Erste Versuche
Aufgrund der hohen Reaktivität von Caesiummetall und den daraus zu erwartenden geringen Reaktionszeiten wurde zuerst eine Versuchsreihe zur Synthese von Caesiumferraten
unter reduktiven Bedingungen durchgeführt (Versuche 58 bis 66). Dazu wurden Caesiummetall und Fe2 O3 im molaren Verhältnis 2:1 eingewogen, mit 100 K/h auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt, nach einer Reaktionszeit von 5 h mit 10 K/h um 100 K abgekühlt
und anschließend der Ofen abgeschaltet. Die Reaktionstemperaturen betrugen 300 bis
1100o C.
Bei 300o C (Probe 58, s. Abbildung 5.1 l.o.) entstand gemäß den reduktiven Reaktionsbedingungen das schon von Hoppe et al. [12] als leicht zugänglich beschriebene Diferrat(II)
Cs6 [Fe2 O5 ], während sich bei höheren Temperaturen das Gerüstferrat Cs[FeO2 ] (z.B. Probe 62, 700o C s. Abbildung 5.1 r.o.) teilweise im Gemisch mit wenig metallischem Eisen
und amorphen Nebenprodukten bildete (z.B. Probe 64, 900o C s. Abbildung 5.1 l.u.).
19
20
KAPITEL 5. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
Bei 1100o C (Probe 66) wurden neben geringen Mengen FeO Mischkristalle aus Gerüstferrat und -aluminat Cs[(Fe, Al)O2 ] beobachtet, die vermutlich durch Reaktion mit dem
Korundtiegel entstanden sind: Die Pulverdiffraktogramme zeigen das Reflexmuster der
isotypen Verbindungen Cs[FeO2 ] und Cs[AlO2 ], wobei der Gitterparameter etwa in der
Mitte zwischen dem der beiden Randphasen liegt (s. Abbildung 5.1 r.u.).
100
Cs6Fe2O5
80
Fe2O3 (alpha)
60
40
20
CsFeO2
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
100
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
100
Probe 64 (Cs1.999Fe2O3.000)
CsFeO2
80
2θ
60
70
60
40
20
80
90
100
Probe 66 (Cs2.023Fe2O3.000)
CsAlO2
80
Fe
rel. intensity
rel. intensity
Probe 62 (Cs1.995Fe2O3.000)
80
CsFeO2
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 58 (Cs1.984Fe2O3.000)
CsFeO2
FeO
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.1: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen zur Umsetzung von F e2 O3 mit Caesium. Bei 300o C (Probe 58) entsteht v.a. das Diferrat(II), bei
höheren Temperaturen (700o C bei Probe 62 und 900o C bei Probe 64) das Gerüstferrat(III) und bei noch höheren Temperaturen Mischkristalle aus dem Gerüstferrat(III)
und -aluminat (Probe 66 bei 1100o C).
Nach diesen Ergebnissen zusammen mit der Beobachtung von weißen und hellgelben Niederschlägen in der oberen Tiegelhälfte und an der Dichtung der Stahlbomben vor allem
bei hohen Temperaturen, lag die Vermutung nahe, dass bei der Reaktion zuerst das Diferrat(II) gebildet wird, das unter Alkalimetallverlust zu Ferraten(III) reagiert.
5.2.2
Versuche zur Verbesserung der Kristallisation
Die folgenden Versuche wurden daher ebenfalls zur Synthese von Caesiumferraten unter
reduktiven Bedingungen bei 500o C mit verschiedenen Abkühlraten und ansonsten der
ersten Versuchsreihe vergleichbaren Temperaturprogrammen durchgeführt, da hier die
Edukte bereits vollständig reagierten, jedoch der Verlust von Caesium und Caesium-OxoSpezies als gering eingeschätzt wurde. Um trotzdem auftretende Verluste gegebenenfalls
zu kompensieren, wurde innerhalb der Versuchsreihe das Verhältnis von Caesiummetall
zu Fe2 O3 schrittweise von 2:1 auf bis zu 10:1 erhöht (Proben 67 bis 73).
Erwartungsgemäß bildete sich dann auch bei dem Verhältnis 2:1, 10 h Reaktionszeit und
einer Abkühlrate von 2 K/h (Versuch 67) wieder ein Gemisch aus dem Gerüstferrat(III)
Cs[FeO2 ] und Fe, während bei dem Verhältnis 3:1 und dem Temperaturprogramm aus
der ersten Versuchsreihe entsprechend der stärkeren reduzierenden Bedingungen das gemischtvalente Gerüstferrat(II,III) Cs5 [Fe3 O6 ] wieder neben metallischem Eisen und etwas
21
5.2. Einzelne Versuchsreihen
CsO2 entstand (Versuch 68). Die Bildung von CsO2 unter diesen Bedingungen erscheint
jedoch nicht unmittelbar nachvollziehbar.
Bei den anschießenden Versuchen wurde dann ebenfalls im System Cs–Fe–O eine langsame
Abkühlrate mit großen Caesiumüberschuss (Verhältnis Cs:Fe2 O3 4:1, 6:1, 8:1 und 10:1)
kombiniert (Versuche 70 bis 73). Hierbei wurden neben Cs[FeO2 ], metallischem Eisen
und bei großem Caesiumüberschuss auch Cs[(Al, Fe)O2 ], eine oder mehrere unbekannte
Phasen, die aufgrund der geringen Größe der Kristalle keiner Strukturanalyse unterzogen
werden konnten, beobachtet.
Im Folgenden wurden Versuche zur phasenreinen Synthese von A[FeO2 ] und A5 [Fe3 O6 ] mit
allen drei schweren Alkalimetallen unternommen und dabei mit langsamen Abkühlraten
und Alkalimetallüberschuss experimentiert. Die erfolgreiche Synthese von einkristallinem
Cs[FeO2 ] (Probe 69) wurde mit Rubidium und Kalium wiederholt (Proben 74 und 75). In
beiden Versuchen war die Reaktion nicht abgeschlossen, das Produkt enthielt neben sehr
kleinen Kristallen große Mengen des entsprechenden Alkalimetalls. Die Aufnahme eines
Pulverdiffraktogramms war daher nicht möglich.
Daraufhin wurde zur Synthese von K[FeO2 ] die Kaliummenge schrittweise bis zur stöchiometrischen Zusammensetzung reduziert, wobei der Alkalimetallanteil der Produkte mit
dem der Einwaage in gutem Einklang stand (Versuche 74 bis 78, s. Abbildung 5.2 oben).
Bei stöchiometrischer Einwaage entstand röntgenreines K[FeO2 ] (s. Abbildung 5.2 l.u.),
die analogen Versuche mit Rubidium und Caesium lieferten entsprechend röntgenreines
A[FeO2 ] (z.B. Probe 79 s. Abbildung 5.2 r.u.), wobei allerdings in allen Proben Qualität
oder Größe der entstandenen Einkristalle für Strukturanalysen nicht ausreichten (Proben
79 und 83).
100
K4Fe2O5
80
KFeO2
60
Fe
40
20
K4Fe2O5
KFeO2
Fe
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
100
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
100
Probe 76 (K1.006FeO2.001)
KFeO2
2θ
60
70
60
40
20
80
90
100
Probe 79 (Rb1.041FeO2.000)
RbFeO2 (extrapol.)
80
rel. intensity
80
rel. intensity
Probe 77 (K1.498FeO2.000)
80
K6Fe2O6
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 78 (K1.992FeO1.998)
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.2: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen zur Synthese
von K [F eO2 ] und Rb[F eO2 ]. Bei stöchiometrischer Einwaage (Proben 76 und 79) entstehen die Gerüstferrate röntgenrein, bei alkalimetallreicherer Probenzusammensetzung
bilden sich entsprechend niedriger kondensierte Ferrate (Proben 77 und 78).
Zur Synthese der Verbindungen A5 [Fe3 O6 ] (A=K, Rb) wurden Versuche mit stöchiometrischer Einwaage aller drei schweren Alkalimetalle (Proben 80 bis 82) unter Verwendung
des Temperaturprogramms der erfolgreichen Synthese der Caesiumverbindung (Probe 68)
22
KAPITEL 5. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
durchgeführt. Während die Caesiumverbindung neben geringen Mengen Cs[FeO2 ] und
metallischem Eisen gut zugänglich war, schlugen die Versuche mit Kalium und Rubidium
fehl: Es entstanden neben Eisen und den entsprechenden Gerüstferraten die Verbindungen
A4 [Fe2 O5 ], deren Strukturen zu diesem Zeitpunkt aber noch nicht aufgeklärt waren.
5.2.3
Versuche mit kurzen Reaktionszeiten
Nach den bisherigen Versuchen lag die Vermutung nahe, dass bei langen Reaktionszeiten
die Ferrate in allen Versuchen zu Gerüstferraten(III) kondensieren (vgl. Proben 89 bis 93).
Da sich Reaktionen auch bei sehr langsamen Abkühlraten zur Synthese von Einkristallen
für die Strukturanalyse als ungeeignet erwiesen hatten, wurden nun Experimente mit
kürzeren Reaktionszeiten und schnellen Aufheiz- und Abkühlraten unternommen (Proben
108 bis 120).
Bei der Zusammensetzung Cs4 [Fe2 O5 ] wurde die Reaktionszeit auf 3 bzw. 1 h bei 500o C
abgesenkt und anschließend keine langsame Abkühlrampe gefahren, sondern der Ofen
abgeschaltet (Probe 108, s. Abbildung 5.3 l.o., und 109). In beiden Fällen entstanden
neben elementarem Eisen die Gerüstferrate Cs[FeO2 ] und Cs5 [Fe3 O6 ].
Mit der Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 600o C (Versuch 110, s. Abbildung 5.3 r.o.)
erhöhte sich der Anteil von Cs[FeO2 ] im Produkt, alkalimetallreichere Verbindungen entstanden jedoch nicht. Außerdem war die Kristallqualität durch Pulver- und Glasbildung
noch schlechter als bei 500o C.
Parallel wurden ebenfalls bei 500o C und 1 h Reaktionszeit Versuche zur einkristallinen
Darstellung von Rb[FeO2 ] einmal mit stöchiometrischer Einwaage (Probe 111, s. Abbildung 5.3 l.u.) und einmal mit 50 %igem Rubidiumüberschuss unternommen (Probe 112,
s. Abbildung 5.3 r.u.). In beiden Versuchen entstand erwartungsgemäß Rb[FeO2 ], bei
stöchiometrischer Einwaage röntgenrein, bei Rubidiumüberschuss neben dem alkalimetallreicheren Rb4 [Fe2 O5 ] und Eisen (s. Abbildung 5.3). Die Kristalle waren aber weiterhin
zu klein oder von zu schlechter Qualität für eine Strukturanalyse.
Auch die Zusammensetzung Rb4 [Fe2 O5 ] (Versuch 113) lieferte neben vereinzelten Kristallen der neuen Phase Rb7 [Fe2 O8 ] wieder ein Gemisch aus Rb[FeO2 ], Rb4 [Fe2 O5 ] und Eisen,
alle von mangelhafter Kristallqualität.
Daher wurde bei der Probenzusammensetzung Rb4 [Fe2 O5 ] die Reaktionszeit durch Verdoppelung der Aufheizrate auf 200 K/h weiter verkürzt und die Bildung von Kristallen
bei 500 (Versuch 114), 600 (Versuch 115) und 700o C (Versuch 120) beobachtet. Bei 500o C
war kein Unterschied zu längeren Reaktionszeiten zu beobachten, bei 700o C entstanden
wieder ausschließlich Gerüstferrate, während bei 600o C ein Gemisch aus Rb4 [Fe2 O5 ], wenig Rb5 [Fe3 O6 ] und Rb[FeO2 ] auftrat. Letzteres lag hauptsächlich als Pulver vor, während
die beiden anderen Verbindungen bis zu 0.2 mm große Einkristalle ausbildeten.
Analog wurden Versuche zur Synthese von Cs4 [Fe2 O5 ] (Proben 116 und 117) und
Cs6 [Fe2 O5 ] (Probe 118 und 119) bei 500 (Proben 116 und 118) bzw. 600o C (Proben 117
und 119) unternommen, da die Vermutung nahe lag, dass große Einkristalle vor allem
23
5.2. Einzelne Versuchsreihen
100
Cs5Fe3O6
Fe
60
40
20
Cs5Fe3O6
CsFeO2
Fe
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
100
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
100
Probe 111 (Rb1.021FeO2.003)
2θ
60
70
80
90
100
Probe 112 (Rb1.530FeO2.001)
RbFeO2 (extrapol.)
80
Rb4Fe2O5
RbFeO2 (extrapol.)
80
rel. intensity
rel. intensity
Probe 110 (Cs4.017Fe2O5.014)
80
CsFeO2
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 108 (Cs4.074Fe2O5.014)
80
60
40
Fe
60
40
20
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.3: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen mit kurzer
Reaktionszeit. Die Bildung der Gerüstferrate(III) ist nur schwer zu vermeiden, sie bilden
sich bei stöchiometrischer Einwaage jedoch röntgenrein (Probe 111). Bei alkalimetallreicherer Einwaage (übrige Proben) entstehen entsprechend neben dem Gerüstferrat auch
alkalimetallreichere Spezies.
im Bereich des Schmelzpunktes des entsprechenden Alkalimetalloxids (K2 O: ca. 740o C,
Rb2 O: ca. 570o C, Cs2 O 490o C) gebildet werden.
Erwartungsgemäß entstand bei 500o C aus stöchiometrischer Zusammensetzung phasenrein
Cs6 [Fe2 O5 ] (s. Abbildung 5.4 l.o.), während bei bei 600o C starke Glasbildung und geringe
Mengen metallischen Eisens beobachtet wurden (s. Abbildung 5.4 r.o.).
Die Versuche zur Synthese von Cs4 [Fe2 O5 ] lieferten zwar nicht das gewünschte Produkt,
in beiden Proben entstand hauptsächlich das Gerüstferrat Cs[FeO2 ]. Der erwartete Trend
bestätigte sich aber insofern, als sich bei 500o C mit Cs8 [Fe2 O7 ] ein geringer kondensiertes
Nebenprodukt (s. Abbildung 5.4 l.u.) als bei 600o C mit Cs6 [Fe2 O6 ] bildete (s. Abbildung
5.4 r.u.).
5.2.4
Versuche zur gezielten Synthese einzelner Verbindungen
Die folgenden Versuch wurden, soweit nicht anders erwähnt, mit einer Aufheizrate von
200 K/h, einer Reaktionszeit von 1 h und anschließendem Abschalten des Ofens durchgeführt. Zur Synthese der Gerüstferrate(III) A[FeO2 ] wurden keine weiteren Versuche
unternommen. Die Strukturanalyse von Cs[FeO2 ] und Versuche zur Strukturanalyse von
Rb[FeO2 ] sind in Kapitel 6.15 beschrieben.
Versuche zur Synthese der Verbindung A5 [Fe3 O6 ]
Versuche zur Synthese des gemischtvalenten Gerüstferrats K5 [Fe3 O6 ] bei Temperaturen
zwischen 500 (Probe 124, s. Abbildung 5.5 l.o.), 600 (Probe 125), 700 (Probe 126, s. Abbil-
24
KAPITEL 5. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
100
Cs6Fe2O5
60
40
20
Cs6Fe2O6
Fe
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
100
2θ
60
70
80
90
100
10
Cs5FeO4 (alpha)
30
40
50
2θ
60
70
rel. intensity
CsFeO2
40
20
80
90
100
Probe 117 (Cs4.073Fe2O5.004)
Cs6Fe2O6
80
Cs8Fe2O7
60
20
100
Probe 116 (Cs3.999Fe2O4.996)
80
rel. intensity
Probe 119 (Cs5.977Fe2O4.932)
80
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 118 (Cs6.062Fe2O5.004)
80
CsFeO2
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.4: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme zu Versuchen zum Einfluss
der Reaktionstemperatur bei kurzer Reaktionszeit. Bei 500o C entstehen auch niedrig kondensierte Ferrate (l.u.), bei der Synthese besonders leicht zugänglicher Verbindungen phasenrein (l.o.). Bei 600o C bilden sich höher kondesierte Ferrate (r.u.) und Gläser (r.o.).
dung 5.5 r.o.) und 800o C (Probe 127, s. Abbildung 5.5 l.u.) lieferten verschiedene Gemische
aus mittel- bis hoch kondensierten Phasen, vor allem dem Schichtferrat K4 [Fe2 O5 ], wobei der Anteil hoch kondensierter Ferrate erwartungsgemäß mit der Reaktionstemperatur
anstieg (s. Abbildung 5.5). Bei 500o C entstand außerdem das Diferrat(II) K6 [Fe2 O5 ].
K5 [Fe3 O6 ] konnte nicht dargestellt werden. Auch ein Versuch zur phasenreinen Darstellung
der analogen Caesiumverbindung (Probe 201, s. Abbildung 5.5 r.u.) mit stöchiometrischer
Zusammensetzung und Reaktion bei 500o C ergab die gewünschte Verbindung nur als Nebenprodukt neben Cs[FeO2 ]. Die Strukturanalysen der Verbindungen A5 [Fe3 O6 ] (A=Rb,
Cs) sind in Kapitel 6.16 beschrieben.
100
K4Fe2O5
KFeO2
60
Fe
40
20
K4Fe2O5
K6Fe2O6
KFeO2
60
Fe
40
20
0
0
10
20
30
40
50
100
2θ
60
70
80
90
100
10
K4Fe2O5
30
40
50
2θ
60
70
rel. intensity
KFeO2
Fe
40
20
80
90
100
Probe 201 (Cs4.979Fe3O5.996)
Cs5Fe3O6
80
K6Fe2O6
60
20
100
Probe 127 (Cs5.058Fe3O6.014)
80
rel. intensity
Probe 126 (K5.019Fe3O5.996)
80
K6Fe2O5
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 124 (K4.995Fe3O6.002)
80
CsFeO2
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.5: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen zur Synthese
der gemischtvalenten Gerüstferrate A5 [F e3 O6 ]. Die Verbindungen sind aus Proben mit
stöchiometrischer Einwaage für A=Cs nur als Nebprodukt (r.u.) und für A=K nicht zugänglich (Proben 124 bei 5 00, 126 bei 700 und 127 bei 800o C).
25
5.2. Einzelne Versuchsreihen
Versuche zur Synthese der Verbindung A4 [Fe2 O5 ]
Die Synthese von Einkristallen des Schichtferrats K4 [Fe2 O5 ] gelang aus Proben mit stöchiometrischer Zusammensetzung bei 700 (Probe 161, s. Abbildung 5.6 l.o.) und 900o C
(Probe 162, s. Abbildung 5.6 r.o.), wobei die Zielverbindung jedoch nur als Nebenprodukt oder in Spuren neben K[FeO2 ] und röntgenamorphen Verbindungen enthalten war.
In Proben mit Reaktionstemperaturen von 600 (Probe 188, s. Abbildung 5.6 l.u.) bzw.
500o C (Probe 189, s. Abbildung 5.6 r.u.) mit längerer Reaktionszeit und Abkühlrampe
entstanden ebenfalls Phasengemische.
Daher wurde überprüft, ob zusätzlich eingewogenes Natrium- oder Kaliummetall als Lösungsmittel die Kristallisation verbessert (Versuche 183, 184 und 186). Es stellte sich
jedoch heraus, dass bei der Anwesenheit von Natrium hauptsächlich Natriumferrate und
bei einem Überschuss von Kalium reduzierte Kaliumferrate gebildet werden, so dass davon ausgegangen werden muss, dass K4 [Fe2 O5 ] unter diesen Bedingungen nur über die
eisenreichere Zusammensetzung K5 [Fe3 O6 ] neben elementarem Eisen zugänglich ist.
100
K4Fe2O5
80
Fe
60
40
20
KFeO2
Fe
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
100
2θ
60
70
80
90
100
10
K6Fe2O6
30
40
50
2θ
60
70
rel. intensity
Fe
40
20
80
90
100
Probe 189 (K3.997Fe2O5.000)
K3FeO4
80
KFeO2
60
20
100
Probe 188 (K4.001Fe2O5.003)
80
rel. intensity
Probe 162 (K4.006Fe2O5.004)
80
KFeO2
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 161 (K4.002Fe2O5.001)
K4Fe2O5
KFeO2
60
Fe
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.6: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen zur Synthese
von A4 [F e2 O5 ]. Bei 500 (r.u.), 600 (l.u.) und 700o C (l.o.) ist die Verbindung als Nebenprodukt zugänglich, bei 900o C (r.o.) entsteht sie nur noch in Spuren.
Die Strukturanalysen der Verbindungen A4 [Fe2 O5 ] (A=K, Rb, Cs) sind in den Kapiteln
6.13 und 6.14 beschrieben.
Versuche zur Synthese der Verbindung A6 [Fe2 O6 ]
Die gezielte Synthese von Cs6 [Fe2 O6 ] gelang als Phasengemisch mit dem Diferrat(II)
Cs6 [Fe2 O5 ] bei 500o C und stöchiometrischer Einwaage (Versuch 142, s. Abbildung 5.7
l.). Da bei vielen Synthesen von Ferraten(III) mit kurzen Reaktionszeiten oder niedrigen
Temperaturen die Diferrate(II) als Nebenprodukt entstanden, wurden entsprechende Versuche bei 600o C bzw. mit längerer Reaktionszeit unternommen (Proben 194 und 198). Bei
600o C bildete sich allerdings wieder ein Gemisch aus Cs6 [Fe2 O6 ] und Cs6 [Fe2 O5 ], während
26
KAPITEL 5. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
mit längerer Reaktionszeit ein Gemisch aus so vielen Phasen auftrat, dass das Pulverdiffraktogramm nicht indiziert werden konnte.
Die Synthese der entsprechenden Rubidiumverbindung gelang hingegen phasenrein bei
700o C und stöchiometrischer Einwaage (Probe 170, s. Abbildung 5.7 r.).
100
Probe 170 (Rb6.011Fe2O6.006)
Cs6Fe2O5
80
Rb6Fe2O6
Cs6Fe2O6
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 142 (Cs5.995Fe2O5.995)
60
40
80
60
20
40
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.7: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen zur Synthese
der Verbindung A6 [F e2 O6 ]. Bei A=Cs entsteht ein Gemisch aus der gewünschten Verbindung und dem Diferrat(II), dessen Bildung bei den Synthesen der meisten Caesiumferrate
mit kurzen Reaktionszeiten nur schwer zu vermeiden ist. Die Rubidiumverbindungen (r.)
entsteht bei stöchiometrischer Einwaage hingegen phasenrein.
Die Strukturanalysen der Verbindungen A6 [Fe2 O6 ] (A=Rb, Cs) sind in Kapitel 6.12 beschrieben.
Versuche zur Synthese der Verbindung A8 [Fe2 O7 ]
Das Caesiumdiferrat(III) Cs8 [Fe2 O7 ] war erstmals als Nebenprodukt bei Versuchen zur
Synthese von Cs4 [Fe2 O5 ] (Probe 116) entstanden. Ein Versuch zur phasenreinen Synthese
durch stöchiometrische Zusammensetzung bei 500o C (Probe 143) ergab fast schon erwartungsgemäß das höher kondensierte Cs6 [Fe2 O6 ] neben dem in vielen Reaktionen mit kurzen
Reaktionszeiten und nicht zu hohen Temperaturen beobachteten Cs6 [Fe2 O5 ]. Folgerichtig
bildeten sich auch geringe Mengen des Ferrats(IV,V) Cs7 [FeO4 ]2 .
Ein analoger Versuch mit Rubidium (Probe 187) lieferte ein ähnliches Ergebnis, wobei
jedoch kein Diferrat(II), dafür aber metallisches Eisen als reduzierte Spezies entstand.
Versuche bei höheren Temperaturen (Proben 121 und 123) ergaben Gemische aus verschiedenen höher kondensierten Phasen, ebenso ein Versuch der analog zur Synthese von
Cs8 [Fe2 O7 ] (Probe 116) durchgeführt wurde (Probe 122). Sowohl die Rubidium-, als auch
die Caesiumverbindung traten allerdings in vielen Proben mit alkalimetallreicherer Zusammensetzung auf, z.B. den Versuchen zur Synthese der Orthoferrate(III).
Die analoge Kaliumverbindung konnte nicht dargestellt werden. Entsprechende Versuche
bei 800 bis 900o C ergaben höher kondensierte Ferrate wie K6 [Fe2 O6 ] neben K[AlO2 ] (Proben 177, 179 bis 181).
Die Strukturanalysen der Verbindungen A8 [Fe2 O7 ] (A=Rb, Cs) sind in Kapitel 6.9 beschrieben.
27
5.2. Einzelne Versuchsreihen
Versuche zur Synthese der Verbindung A5 [FeO4 ]
Bei Versuchen zur Synthese des Caesium-Orthoferrates(III) Cs5 [FeO4 ] bei 500o C mit stöchiometrischer Zusammensetzung (Probe 128) entstand das Diferrat Cs8 [Fe2 O7 ] neben
geringen Mengen höher kondensierter Ferrate. Ein weiterer Versuch bei 400o C und langer
Reaktionszeit (Probe 152) ergab das Diferrat in röntgenreiner Form (s. Abbildung 5.8 l.u.).
Es bildeten sich also wieder gegenüber der Probenzusammensetzung alkalimetallärmere
Verbindungen.
Daher wurden Versuche bei 500o C und kurzer Reaktionszeit sowie einem formalen Überschuss an Alkalimetalloxid unternommen (Proben 135, 138, 139 und 190). Bei geringem
Überschuss (Probe 135, s. Abbildung 5.8 l.o.) entstand weiterhin das Diferrat, bei größerem Überschuss (Proben 138 und 190) eine Mischung aus α- und β-Cs5 [FeO4 ] (s. Abbildung 5.8 r.o.).
Entsprechende Versuche mit Rubidium waren nicht erfolgreich: Bei stöchiometrischer Zusammensetzung (Probe 185) entstanden erwartungsgemäß kondensierte Ferrate (s. Abbildung 5.8 r.u.). Bei formalem Rb2 O-Überschuss (Probe 172) trat zwar mindestens eine
neue Phase auf, diese konnte aber mangels für die Strukturanalse geeigneter Einkristalle
nicht identifiziert werden.
Auch die Synthese von K5 [FeO4 ] gelang nicht nach der bei der Caesiumverbindung erfolgreichen Strategie: Die Reaktanden griffen schon bei stöchiometrischer Zusammensetzung
und erwartungsgemäß auch bei formalem K2 O-Überschuss den Korundtiegel an und bildeten K[AlO2 ] (Proben 173, 176 und 178).
100
Cs8Fe2O7
80
60
40
20
Cs5FeO4 (alpha)
Cs5FeO4 (beta)
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
100
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
100
Probe 152 (Cs4.998FeO4.000)
2θ
60
70
80
90
100
Probe 185 (Rb5.005FeO4.006)
Cs8Fe2O7
80
Rb6Fe2O5
Rb6Fe2O6
rel. intensity
rel. intensity
Probe 138 (Cs7.657FeO5.304)
80
CsFeO2
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 135 (Cs5.993FeO4.499)
60
40
80
60
20
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.8: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen zur Synthese
von A5 [F eO4 ]. Bei formalem Überschuss von C s2 O kann C s5 [F eO4 ] hergestellt werden
(r.o.), bei stöchimetrischer Einwaage entstehen kondensierte Ferrate (übrige Diagramme).
Die Strukturanalysen der Verbindungen K5 [FeO4 ], Na4 K[FeO4 ] sowie α- und β-Cs5 [FeO4 ]
sind in den Kapiteln 6.1 und 6.2 beschrieben.
28
KAPITEL 5. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
Versuche zur Synthese von Ferraten(IV), -(V) und -(VI)
Entsprechend den Syntheseversuchen zu Kaliumorthoferrat(III) scheiterten auch die Versuche zur Synthese des Orthoferrates(IV) K4 [FeO4 ] mit stöchiometrischer Zusammensetzung (Probe 175) und formalen K2 O-Überschuss (Probe 174) an der Bildung von K[AlO2 ]
durch Reaktion mit dem Korundtiegel.
Beim Versuch zur Synthese von Caesiumorthoferrat(IV) Cs4 [FeO4 ] bei 500o C mit stöchiometrischer Einwaage (Probe 129) entstand das gemischtvalente Orthoferrat(IV/V)
Cs7 [FeO4 ]2 neben den Di- und dem Gerüstferrat(III). Ein entsprechender Versuch bei
400o C mit längerer Reaktionszeit (Probe 153) führte zu einem vergleichbaren Ergebnis.
Die Synthese von Cs7 [FeO4 ]2 mit stöchiometrischer Einwaage gelang bei 500o C (Probe
160, s. Abbildung 5.9 l.). Bei einem entsprechenden Versuch bei 400o C und längerer Reaktionszeit (Probe 156) ergab sich ein Gemisch aus so vielen Phasen, dass das Pulverdiffraktogramm nicht indiziert werden konnte.
Des Weiteren wurden Versuche zur Synthese von Caesiumorthoferrat(V) Cs3 [FeO4 ] mit
stöchiometrischer Einwaage unternommen, wobei bei 500o C (Probe 130) Cs[FeO2 ] neben
mindestens einer nicht identifizierten Phase entstand, während sich bei 400o C und längerer
Reaktionszeit (Probe 154, s. Abbildung 5.9 r.) neben Cs[FeO2 ] auch das Orthoferrat(IV)
bildete.
Syntheseversuche von Cs2 [FeVI O4 ] bei 500o C, stöchiometrischer Zusammensetzung und
mittlerer (Probe 131) bzw. kurzer (Probe 134) Reaktionszeit, blieben erfolglos: Neben
Cs[FeO2 ] entstanden eine oder mehrere Phasen, die nicht identifiziert werden konnten.
Der Syntheseversuch des Diferrates(VI) Cs2 [Fe2 O7 ] bei 500o C und mittlerer Reaktionszeit (Probe 136) ergab Cs[FeO2 ] neben röntgenamorphen Substanzen. Auch das Diferrat
(IV) Cs6 [Fe2 O7 ] war bei 500o C, kurzer Reaktionszeit und stöchimetrischer Zusammensetzung (Probe 137) nicht zugänglich: Es entstand ein Gemisch aus Diferrat(III), Orthoferrat(IV/V), Orthoferrat(III) und dem Gerüstferrat Cs[FeO2 ].
100
Cs7Fe2O8
Probe 154 (Cs3.002FeO4.001)
Cs4FeO4
80
rel. intensity
80
rel. intensity
100
Probe 160 (Cs6.959Fe2O7.970)
60
40
20
Cs6Fe2O6
CsFeO2
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.9: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen zur Synthese von Orhthoferraten(IV), -(V) und -(VI). Das gemischtvalente Orthoferrat(IV,V)
C s7 [F eO4 ]2 ist aus stöchiometrisch zusammengesetzen Proben röntgenrein herstellbar (l.),
bei Proben der Zusammensetzung C s3 F eO4 entstehen Phasengemische.
Die Strukturanalysen der Verbindungen Cs4 [FeO4 ] und A7 [FeO4 ]2 (A=Rb, Cs) sind in
den Kapiteln 6.4 und 6.5 beschrieben, für Strukturanalysen der als Nebenprodukte aus
anderen Versuchen erhaltenen Verbindungen A9 [FeO4 ]2 (A=K, Cs) s. Kapitel 6.3.
29
5.2. Einzelne Versuchsreihen
Versuche zur Synthese von Ferraten(II)
Versuche zur Darstellung neuer Ferrate(II) am Beispiel der Caesiumverbindungen in den
Versuchen 140, 141, 144, 145 und 171 brachten keine neuen Ergebnisse. In einer alkalimetallarmen Probe der Zusammensetzung Cs2 Fe2 O3 (Versuch 141) entstanden hauptsächlich
die Gerüstferrate Cs[FeO2 ] und Cs5 [Fe3 O6 ], in alkalimetallreicheren Proben mit den Zusammensetzungen Cs3 FeO2 (Versuch 140) und Cs4 FeO3 (Versuch 171) das Diferrat(II)
Cs6 [Fe2 O5 ]. Bei Einsatz eines großen Überschusses an Alkalimetall (Cs6 Fe2 O3 , Versuch
144 und Cs10 Fe2 O3 , Versuch 145) konnten ebenfalls nur Kristalle des Diferrats auf dem
Einkristalldiffraktometer identifiziert werden. Die Aufnahme eines Pulverdiffraktogramms
war aufgrund des nach der Reaktion noch vorhandenen Caesiummetalls nicht möglich.
100
Cs6Fe2O5
Probe 197 (Cs5.999Fe2O5.003)
Cs6Fe2O5
80
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 118 (Cs6.062Fe2O5.004)
80
60
40
20
Cs6Fe2O6
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.10: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen zur Synthese
der Diferrate(II). Die Synthese von C s6 [F e2 O5 ] gelang bei kleiner Probenmenge phasenrein (l.) während bei größeren Proben ein Phasengemisch mit C s6 [F e2 O6 ] entstand (r.).
Außerdem wurden Versuche zur phasenreinen Synthese des Diferrates(II) bei 500o C mit
verschiedenen Probengrößen und Reaktionszeiten unternommen. Hierbei bildeten sich bei
mittlerer Reaktionszeit Cs6 [Fe2 O5 ] und Cs6 [Fe2 O6 ] (Proben 197, s. Abbildung 5.10 r., und
200), bei kurzer Reaktionszeit wurden zusätzlich geringe Mengen Cs8 [Fe2 O7 ] beobachtet
(Probe 195). Bei besonders langer Reaktionszeit (Probe 199) entstand Cs5 [Fe3 O6 ] neben
einer oder mehreren nicht identifizierten Phasen.
Ein entsprechender Versuch mit Rubidium bei 600o C (Probe 196) ergab ebenfalls eine
Mischung aus Rb6 [Fe2 O5 ] und Rb6 [Fe2 O6 ].
Die Reguli all dieser Proben, vor allem derer mit doppelter Probengröße, waren nicht
homogen, so dass zur Reproduktion der phasenreinen Synthese (Probe 118, s. Abbildung
5.10 l.) vermutlich die Durchmischung verbessert werden muss.
Die Strukturanalysen der Verbindungen A6 [Fe2 O5 ] (A=K, Cs) sind in Kapitel 6.8 beschrieben.
Versuche zur Synthese von Mischkristallen Cs[(Fe, Al)O2 ]
In einigen Versuchen vor allem bei hohen Temperaturen entstanden durch Reaktion mit
den Korundtiegeln Mischkristalle aus den isotypen Verbindungen A[FeO2 ] und A[AlO2 ].
30
KAPITEL 5. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
5.2.5
100
Probe 202
CsAlO2
80
rel. intensity
Durch Umsetzung von Proben mit der Zusammensetzung Cs[Fe0.5 Al0.5 O2 ] (Versuche
202 s. Abb. 5.11 und 203) mit kurzer Reaktionszeit sollte festgestellt werden, ob
sich Mischkristalle auch gezielt herstellen
lassen. Dies war nicht der Fall: Es bildeten sich die reinen Randphasen Cs[FeO2 ]
und Cs[AlO2 ]. In Probe 203 waren, vermutlich aufgrund eines undichten Argonballons, außerdem geringe Mengen Cs2 CO3
durch Reaktion mit CO2 aus der Luft entstanden.
CsFeO2
60
40
20
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.11: Röntgenpulverdiffraktogramme eines Versuchs zur Synthese von
Mischkristallen
C s[(F e, Al)O2 ].
Dabei
entstanden jedoch nur die ternären Phasen.
Versuche zum Verständnis des Reaktionsverlaufs
Um die Vermutung zu stützen, dass in den meisten Proben zuerst niedrig kondensierte Ferrate oder Orthoferrate gebildet werden, die dann bei längerer Reaktionszeit und
Ausscheidung von Alkalimetall-Oxo-Spezies kondensieren, sollte am Beispiel der Kalium(Proben 192 und 193) und Caesiumverbindungen (Proben 204 bis 207) untersucht werden,
welche Verbindungen zu Beginn der Reaktion entstehen.
Dazu wurden die Edukte mit der alkalimetallreichen Zusammensetzung K5 [FeO4 ] eingewogen und mit mittlerer Aufheizrate auf 200o C erhitzt, damit beim anschließenden
schnellen Aufheizen das Reaktionsgemisch nicht schon durch die exotherme Reaktion des
Alkalimetalls mit dem Hyperoxid oder Fe(III) überhitzte. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei sehr schneller Aufheizrate und kurzer Reaktionszeit (30 min. bei Probe
192, 90 min bei Probe 193) bei 600o C umgesetzt. Zuletzt wurden die Proben durch Abkühlen der Syntheseapparatur in einem kalten Rohrofen abgeschreckt.
In beiden Versuchen entstand wie bei fast allen Proben mit alkalimetallreicher Zusammensetzung und kurzer Reaktionszeit das Diferrat(II). Außerdem konnte eine Vielzahl
verschiedener Orthoferrate sowie das Pentaferrat K17 [Fe5 O16 ] identifiziert werden. Erwartungsgemäß bildete sich bei kürzerer Reaktionszeit besonders viel Orthoferrat(III) (s.
Abbildung 5.12 l.), während das Pentaferrat nur bei der längerer Reaktionszeit entstand
(s. Abbildung 5.12 r.).
100
K5FeO4
80
Fe
60
Probe 193 (K5.000FeO4.005)
K17Fe5O16
80
K6Fe2O5
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 192 (K4.997FeO4.001)
40
20
K6Fe2O5
Fe
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.12: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen mit abgeschreckten Proben im System K–Fe–O. Der Anteil kondensierter Ferrate steigt mit der
Reaktionszeit (30 min. bei Probe 192 und 90 min. bei Probe 192).
31
5.2. Einzelne Versuchsreihen
Als Ergänzung hierzu wurde eine erweiterte Versuchsreihe mit Caesiumferraten durchgeführt: Proben mit den Zusammensetzungen Cs5 [FeO4 ] (Versuch 204, s. Abbildung 5.13
l.o.), Cs3 [FeO3 ] (Versuch 205, s. Abbildung 5.13 r.o.), Cs4 [Fe2 O5 ] (Versuch 206, s. Abbildung 5.13 l.u.) und Cs[FeO2 ] (Versuch 207, s. Abbildung 5.13 r.u.) wurden ebenfalls zuerst
auf 200o C vorgeheizt, dann schnell auf 500o C erhitzt und nach 30 min abgeschreckt.
In allen Proben war eine der Modifikationen von Cs5 [FeO4 ] vorhanden, deren Anteil erwartungsgemäß mit steigendem Eisengehalt der Proben abnahm. In der alkalimetallreichsten
Probe konnten außerdem noch Cs2 O und Cs2 O2 identifiziert werden. Cs6 [Fe2 O5 ] war in
beiden alkalimetallreicheren Proben, vor allem in Probe 205, neben dem der Zusammensetzung entsprechenden Produkt Cs6 [Fe2 O6 ] vorhanden. Die beiden alkalimetallreicheren
Proben enthielten als Hauptprodukt Cs[FeO2 ].
100
Cs2O
80
Cs2O2
Cs5FeO4 (alpha)
60
Cs6Fe2O5
40
20
Cs6Fe2O5
Cs6Fe2O6
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
100
2θ
60
70
80
90
100
10
Cs2O2
30
40
50
2θ
60
70
rel. intensity
CsFeO2
Fe
40
20
80
90
100
Probe 207 (Cs1.001FeO2.001)
CsFeO2
80
Cs5FeO4 (alpha)
60
20
100
Probe 206 (Cs3.971Fe2O4.991)
80
rel. intensity
Probe 205 (Cs5.964Fe2O5.963)
80
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 204 (Cs5.051FeO4.002)
Fe
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.13: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen mit abgeschreckten Proben im System Cs–Fe–O. Der Alkalimetallgehalt sinkt zwar von Probe
204 (l.o.) zu Probe 207 (r.u.), trotzdem ist bei kurzer Reaktionszeit auch in der recht
alkalimetallarmen Probe 206 (l.u.) noch das Orthoferrat(III) nachweisbar.
5.2.6
Versuche in Silbertiegeln
In vielen Versuchen wurde beobachtet, dass die Alkalimetallferrate vor allem bei alkalimetallreichen Zusammensetzungen zuerst also Orthoferrate gebildet werden, die dann
mit steigender Reaktionszeit zu immer höher verknüpften Ferraten kondensieren. Dabei
sollten größere Mengen Alkalimetalloxide als Nebenprodukte anfallen, die jedoch in den
meisten Proben nicht in entsprechender Menge beobachtet wurden.
Anhand einiger Stichproben wurde festgestellt, dass kein Gewichtsverlust z.B. durch Abdampfen der Alkalimetalloxide vorlag. Da vor allem bei höheren Temperaturen der Korundtiegel an der Reaktion beteiligt war, lag die Vermutung nahe, dass ein Teil der Alkalimetalloxide bei längeren Reaktionszeiten in die Tiegelwand eindiffundiert.
Daher wurden Versuche in Silbertiegeln zur Synthese der Phasen K8 [Fe2 O7 ] (Proben 209,
211 und 213), K5 [Fe3 O6 ] (Probe 214), Cs8 [Fe2 O7 ] (Proben 210 und 212) und Cs7 [FeO4 ]2
32
KAPITEL 5. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
(Probe 208) unternommen. Das Entfernen der Schmelzkuchen aus den Tiegel, ohne diesen
dabei zu beschädigen, erwies sich als problematisch. Daher sind in einigen Pulverdiffraktogrammen dieser Proben Reflexe von metallischem Silber sichtbar, das aber vermutlich
nicht an der Reaktion beteiligt war.
Die Proben zeigten ebenfalls die Tendenz, bei langen Reaktionszeiten höher kondensierte
Ferrate auszubilden: Bei den Versuchen zur Synthese von K8 [Fe2 O7 ] bildete sich bei 700o C
und kurzer Reaktionszeit (Probe 209) ein Produktgemisch, dessen Reflexe nicht indiziert
werden konnten, während bei sehr langer Reaktionszeit bei 500o C (Probe 213, s. Abbildung 5.14 r.o.) K4 [Fe2 O5 ] und K6 [Fe2 O6 ] und bei 700o C (Probe 211, s. Abbildung 5.14
l.o.) auch K[FeO2 ] entstanden (s. Abbildung 5.14).
100
K6Fe2O6
Fe
60
40
20
K4Fe2O5
K6Fe2O6
Ag
Fe
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
100
2θ
60
70
80
90
100
10
Cs6Fe2O5
30
40
50
2θ
60
70
rel. intensity
Fe
Ag
40
20
80
90
100
Probe 214 (K5.000Fe3O6.003)
K4Fe2O5
80
Cs8Fe2O7
60
20
100
Probe 210 (Cs8.010Fe2O7.000)
80
rel. intensity
Probe 213 (K8.005Fe2O7.001)
80
KFeO2
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 211 (K8.011Fe2O7.007)
80
KFeO2
Fe
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.14: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen in Silbertiegeln. Bei langen Reaktionszeiten werden auch bei der alkalimetallreichen Einwaage
C s8 F e2 O7 höher kondesierte Ferrate beobachtet (l.o. 500o C), deren Anteil mit der Reaktionstemperatur steigt (r.o. 600o C). Bei kurzen Reaktionszeiten hingegen entsteht das
gewünschte Produkt, wenn auch nicht phasenrein (l.u.). Bei dem Versuch K5 [F e3 O6 ] mit
stöchiometrischer Probenzusammensetzung herzustellen, bilden sich bei langer Reaktionszeit hoch kondensierte Ferrate(III) (r.u.).
Der Versuch zur Synthese von Cs7 [FeO4 ]2 (Probe 208) mit mittlerer Reaktionszeit und
langsamer Abkühlrate ergab zwar auch das gewünschte Produkt, jedoch nur neben den
alkalimetallärmeren Phasen Cs6 [Fe2 O6 ] und Cs[FeO2 ]. Vergleichbare Ergebnisse lieferten
die Versuche zur Synthese von Cs8 [Fe2 O7 ]: Bei kurzer Reaktionszeit (Probe 210, s. Abbildung 5.14 l.u.) entstand das gewünschte Produkt neben der alkalimetallärmeren Phase
Cs6 [Fe2 O6 ], während bei sehr langer Reaktionszeit (Probe 212) analog zu den Versuchen
mit Kalium nur die alkalimetallärmeren Phasen Cs6 [Fe2 O6 ] und Cs4 [Fe2 O5 ] auftraten.
Der formale Verlust an Alkalimetalloxiden konnte bei diesen Versuche jedoch klar mit
geringen Gewichtsverlusten bei kurzer Reaktionszeit und geringer Temperatur (1 mg in
Probe 208, 40 mg in Probe 209 und 27 mg in Probe 210 bei je 1 g Probe), sowie hohen
Gewichtsverlusten bei langer Reaktionszeit und hoher Temperatur in Zusammenhang gebracht werden (104 mg in Probe 211, 228 mg in Probe 212 und 85 mg in Probe 213 bei je
1 g Probe).
33
5.2. Einzelne Versuchsreihen
Ein Versuch zur Darstellung der bisher unbekannten Kaliumverbindung der alkalimetallarmen Ferrate(II,III) A5 [Fe3 O6 ] (Probe 214) ergab keinen Gewichtsverlust, sondern eine
Mischung aus dem Schichtferrat K4 [Fe2 O5 ], dem Gerüstferrat K[FeO2 ] und elementarem
Eisen (s. Abbildung 5.14 r.u.). Dies entspricht den Erwartungen, sofern davon ausgegangen
werden darf, dass diese Phase für A=K nicht stabil ist.
5.2.7
Versuche zur Synthese von Alkalimetallchromaten
Im System Alkalimetal-Chrom-Sauerstoff wurden erste Vorversuche zur Synthese neuer
Alkalimetallchromate durchgeführt. Die Synthesestrategie wurde im Wesentlichen von den
Ferraten übernommen: Die Synthesen fanden bei 500 bis 700o C und meist kurzer Reaktionszeit unter Einwaage von Cr2 O3 , Alkalimetall und Alkalimetallhyperoxid nach der in
Kapitel 3 beschriebenen Methode statt.
100
Cr2O3
80
Cs6Cr2O7
60
40
20
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
100
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
100
Probe 163 (Cs6.012Cr2O5.013)
2θ
60
70
60
40
20
80
90
100
Probe 169 (Cs6.017Cr2O4.999)
Cs6Cr2O7
80
rel. intensity
80
rel. intensity
Probe 149 (Cs7.998Cr2O6.999)
80
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 148 (Cs6.090Cr4O9.018)
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 5.15: Ausgewählte Röntgenpulverdiffraktogramme von Versuchen zur Synthese
von Alkalimetallchromaten. Neben C s6 [Cr2 O7 ], das bei sehr unterschiedlichen Temperaturen und Probenzusammensetzungen entstand, bildeten sich zwar verschiedene unbekannte Phasen, die aber aufgrund fehlender Einkristalle von ausreichender Qualität nicht
charakterisiert werden konnten.
Reaktionsmischungen der formalen Zusammensetzung Cs2 O·4 Cr2 O3 (Probe 146), 2 Cs2 O·
3 Cr2 O3 (Probe 147), 3 Cs2 O·2 Cr2 O3 (Probe 148) und 4 Cs2 O·Cr2 O3 (Probe 149) wurden
bei 500o C und einer Stunde Reaktionszeit umgesetzt. Die alkalimetallreiche Probe 149 bestand fast ausschließlich aus grünem Glas (s. Abbildung 5.15 r.o.), die anderen Proben
enthielten große Mengen an nicht umgesetzem Cr2 O3 . In den beiden alkalimetallarmen
Proben 146 und 147 waren außerdem neben vereinzelten Kristallen des Dichromats(IV)
Cs6 [Cr2 O7 ] eine oder mehrere Phasen sichtbar, deren Reflexe nicht indiziert werden konnten. Die Probe, deren Zusammensetzung der des Dichromats(IV) am nächsten kommt
(Probe 148), enthielt dann auch hauptsächlich Cs6 [Cr2 O7 ] (s. Abbildung 5.15 l.o.).
Versuche mit der Zusammensetzung Cs[CrO2 ] mit längerer Reaktionszeit (Probe 150)
bzw. bei höherer Temperatur (Probe 151) führten zu vergleichbaren Ergebnissen.
34
KAPITEL 5. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
Auch Versuche mit den Zusammensetzungen Cs6 [Cr2 O5 ] (Proben 163, 165, 167 und
169, analog dem Diferrat(II)), Cr2 [Cr2 O5 ] (Proben 164 und 166, Schichtchromat(IV))
und Cs4 [CrO4 ] (Probe 168, Orthochromat(IV)) sowie A6 [Cr2 O7 ] (Proben 215 und 216,
Rubidium- bzw. Kaliumdichromat(IV)) brachten anhand der Pulverdiffraktogramme neben weiteren Kristallen des Caesiumdichromats(IV) (Probe 169, s. Abbildung 5.15 r.u.)
nur die Erkenntnis, dass in diesem System noch viele unbekannte Phasen existieren (s.
Abbildung 5.15 l.u.). Da jedoch keine weiteren Einkristalle von ausreichender Qualität
vorhanden waren, konnten diese Verbindungen nicht identifiziert werden.
5.3
Zusammenfassung
Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Alkalimetallferrate können aus Fe2 O3 , Alkalimetall und Alkalimetallhyperoxid gut einkristallin hergestellt werden. Hierbei eignen sich
kurze Reaktionszeiten von etwa einer Stunde bei Aufheizraten von 200 K/h und anschließendem Abschalten des Ofens (Abkühlrate etwa 100 K/h). Für die Reaktionen eignen
sich Temperaturen zwischen 500 und 700o C: Darunter werden die Edukte nicht vollständig umgesetzt, darüber beginnt vor allem bei alkalimetallreichen Proben die Reaktion mit
dem Tiegelmaterial.
Hierbei reagieren die Caesiumverbindungen besonders gut bei 500o C, die Rubidiumverbindungen bei 600 o C und die Kaliumverbindungen bei 700o C. Dies hängt vermutlich
mit dem steigenden Schmelzpunkt der entsprechenden Hyperoxide zusammen. Besonders
kurze Reaktionszeiten sind für die Synthese von Einkristallen nur bedingt geeignet: Zwar
sind vor allem manche alkalimetallreiche Ferrate nur so zugänglich, allerdings ist die Kristallqualität oft mangelhaft.
Auch zu lange Reaktionszeiten eignen sich nicht zur Synthese von Einkristallen, da sich
vermutlich zuerst alkalimetallreiche Phasen bilden, die dann unter Ausscheidung von Alkalimetalloxiden zu höher verknüpften Ferraten kondensieren. Da diese Umwandlungen
vermutlich unterhalb des Schmelzpunktes der Ferrate in einer Festkörperreaktion ablaufen, ist die Kristallqualität der Produkte oft nicht ausreichend für eine Strukturanalyse.
Die Synthese phasenreiner Pulver gestaltet sich aus den selben Gründen schwierig: Bei
kurzen Reaktionszeiten entstehen meist Produktgemische bei langen Reaktionszeiten fast
immer Gerüstferrate. Außerdem sind manche Verbindungen wie A6 [Fe2 O6 ], A6 [Fe2 O5 ],
A[FeO2 ] und bedingt auch die Orthoferrate(IV,V) A7 [FeO4 ]2 deutlich stabiler als andere
und entstehen daher recht schnell bei im Phasendreieck benachbarten Zusammensetzungen. Dies gilt auch für das Schichtferrat(III) K4 [Fe2 O5 ] jedoch nicht für die Rubidiumund Caesiumverbindungen entsprechender Zusammensetzung, die sich strukturell stark
von der Kaliumverbindung unterscheiden. Auch die Diferrate(III) sind über Proben mit
alkalimetallreicherer Zusammensetzung A8 Fe2 O7 · A2 O gut, wenn auch nicht phasenrein
zugänglich.
Neben dem Abdampfen der Alkalimetalloxide bzw. deren Eindiffundieren in die Tiegelwand stellt die Durchmischung der Proben ein weiteres Problem dar: Einige Proben waren
nicht homogen. Weitestgehende Homogenität konnte jedoch meist dann erreicht werden,
5.3. Zusammenfassung
35
wenn im Tiegel zuerst das Alkalimetallhyperoxid, dann das Eisenoxid und zuletzt das Alkalimetall eingewogen wurde. Dadurch fließt das Metall beim Aufschmelzen langsam nach
unten und sorgt vermutlich dadurch für ausreichende Durchmischung der Probe. Ausserdem wird seine Reduktionskraft bereits durch die Reaktion mit dem Eisenoxid etwas
geschwächt, so dass die Reaktion mit dem Alkalimetall nicht zu heftig ausfällt.
36
KAPITEL 5. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
6 Einkristallstrukturanalysen
In diesem Kapitel sind die Strukturbestimmungen der im Rahmen dieser Arbeit gelösten
Kristallstrukturen im Detail beschrieben. Dabei wird nur auf den Weg der Strukturlösungen und -verfeinerungen sowie Daten, die unmittelbar aus der Strukturverfeinerung
hervorgingen, eingegangen. Eine detaillierte Beschreibung und Interpretation der Strukturen sowie ein Vergleich der in den verschiedenen Strukturen enthaltenen Oxoanionen
erfolgt in den Kapiteln 7 und 8.
Zuerst werden die Orthoferrate ausgehend vom Orthoferrat(III) mit steigender Oxidationszahl der Eisenatome beschrieben. Anschießend folgen das Ortho- und die Diferrate(II)
und zuletzt die höher kondensierten Ferrate mit steigendem Verknüpfungsgrad.
6.1
K5[FeO4] und Na4K[FeO4 ]
Abbildung 6.1: Kristallstruktur von K5 [F eO4 ] (l.) und N a4 K[F eO4 ] (r.). Na-Atome sind
gelb, K-Atome rot dargestellt.
Die Kristallstrukturen der Orthoferrate(III) K5 [FeO4 ] und Na4 K[FeO4 ] sind eng verwandt
(s. Kapitel 7) und werden daher gemeinsam beschrieben.
Kristalle der Verbindung K5 [FeO4 ] entstanden bei einer Reaktion mit stöchiometrischer
Einwaage und sehr kurzer Reaktionszeit bei Temperaturen von 600o C (Probe 192). Die
Verbindung bildete hellbraune bis zu 0.1 mm große Kristalle. Der im Folgenden beschriebene Datensatz wurde an einem Kristall aus Probe 192 aufgenommen. Da sich der Kristall
während der Messung zersetzte, wurden nur 120 Bilder belichtet und die Reflexintensitäten mit der geräteeigenen Software [43] auf Zerfall korrigiert.
37
38
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Na4 K[FeO4 ] entstand einkristallin bei dem Versuch, K4 [Fe2 O5 ] in einem Überschuss von
Na-Metall als Lösungsmittel bei 700o C darzustellen (Probe 183). Die Verbindung bildete
gelbe bis zu 0.1 mm große Scherben. Der im Folgenden beschriebene Datensatz wurde von
einem Kristall aus Probe 183 aufgenommen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.1 zusammengefasst.
Tabelle 6.1: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von K5 [F eO4 ] und N a4 K[F eO4 ].
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
b
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
K5 [FeO4 ]
Na4 K[FeO4 ]
Na5 [GaO4 ]
Na5 [GaO4 ]-Variante
orthorhombisch
P bca, Nr. 61
1124.0(2)
1044.0(1)
667.92(9)
598.16(4)
2034.6(3)
1866.7(1)
1527.4(4)
1165.7(2)
8
2.743
2.859
Stoe IPDS2
Bruker AXS CCD
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
4.646
3.523
2.70 - 28.00
2.18 - 27.99
6628
14661
1825
1402
0.186
0.066
Lorentz, Polarisation
Lorentz, Polarisation
Absorption
Absorption
X-Shape [43], Zerfall
Multi-Scan [45]
SHELXL-97 [47]
91
0.840
1.099
0.056
0.064
0.090
0.157
0.137
0.078
0.106
0.164
0.72 /-0.88
0.7 /-1.1
Die Reflexe von K5 [FeO4 ] konnten mit einem orthorhombisch primitiven Gitter indiziert
werden. Aus den Reflexionsbedingungen Reflexe 0kl nur vorhanden für l = 2n, h0l nur
vorhanden für h = 2n und hk0 nur vorhanden für k = 2n ergab sich eindeutig die
Raumgruppe P cab, woraufhin der Datensatz gemäß (a, b, c)neu =(b, a, c̄)alt in die Standardaufstellung P bca transformiert wurde. Die Abmessungen der Gitterparameter wiesen
auf Isotypie zu Na5 [FeO4 ] hin. Ausgehend von den Atomparametern dieser Verbindung
konnte die Struktur im Least-Squares-Verfahren in wenigen Zyklen auf einen R1-Wert
von 5.6 % verfeinert werden. Die Auslenkungsparameter aller Atomlagen wurden anisotrop behandelt. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.2
und 6.4 aufgeführt.
39
6.1. K5 [FeO4 ] und Na4 K[FeO4 ]
Die Reflexe von Na4 K[FeO4 ] konnten ebenfalls in einem orthorhombisch primitiven Gitter
indiziert werden. Die Reflexionsbedingungen und die Transformation in die Standardaufstellung der Raumgruppe P bca erfolgte analog zur Kaliumverbindung. Die Abmessungen
der Gitterparameter sind mit denen von Na5 [FeO4 ] vergleichbar, allerdings ist die c-Achse
um fast 5 % länger. Mit dem Strukturmodell von Na5 [FeO4 ] konnte die Struktur im LeastSquares-Verfahren in wenigen Zyklen auf einen R1-Wert von 9.0 % verfeinert werden.
Hierbei mussten allerdings die Auslenkungsparameter der Na(1)-Lage isotrop behandelt
werden. Aufgrund der langen c-Achse und dem mit 48(5) pm2 auffällig kleinen isotropen
Auslenkungsparameter der Na(1)-Lage, wurde diese für eine erneute Verfeinerung mit K
besetzt. Nun konnte das Modell bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter
aller Atomlagen bis zu einem R1-Wert von 6.4 % verfeinert werden. Eine Verfeinerung des
entsprechenden Besetzungsfaktors wies auf Vollbesetzung dieser Lage mit K hin. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.2 und 6.4 aufgeführt.
Die Strukturen enthalten isolierte [FeO4 ]5− -Anionen ohne kristallographische Eigensymmetrie. Die (Fe–O)-Abstände liegen mit 188.8 bis 191.7 pm (K5 [FeO4 ]) bzw. 186.8 bis
188.8 pm (Na4 K[FeO4 ]) in einem engen Bereich nahe der Summe der Ionenradien nach
Shannon von 189 pm (s. Tabelle 6.3). Zusammen mit (O–Fe–O)-Winkeln von 107.4 bis
113.0o (K5 [FeO4 ]) bzw. 107.4 bis 113.0o (Na4 K[FeO4 ]) ergibt sich eine Anordnung, die gemäß der HS-d5 -Elektronenkonfiguration des Eisens nur wenig von der Tetraedersymmetrie
abweicht (s. Abbildung 6.2).
In K5 [FeO4 ] ist jedes Kaliumatom von vier (K(1,3,4,5)) bzw. sechs (K(2)) Sauerstoffatomen im Abstand von 257.4 bis 310.9 pm umgeben, während in Na4 K[FeO4 ] auch Na(2)
nur vier Sauerstoffatome zugeordnet werden sollten. Dies zeigt sich vor allem, wenn man
umgekehrt die Koordination der Sauerstoffatome durch Alkalimetallatome betrachtet: Zusätzlich zu einem Eisenatom sind die Sauerstoffatome in K5 [FeO4 ] von fünf (O(3,4)) bis
sechs (O(1,2)) Alkalimetallatomen umgeben, während in Na4 K[FeO4 ] die Koordinationssphären vier bzw. fünf Natriumatome im Abstand von 226.7 bis 253.1 pm enthalten, die
bei O(1), O(2) und O(4) jeweils von ein bzw. zwei Kaliumatomen mit einem Abstand
von 258.9 bis 273.9 pm abgeschlossen werden. Die bei O(1) und O(2) mit einem größeren
Abstand von 294.7 bzw. 306.4 pm folgenden Na(2)-Atome wurden daher nicht mehr der
Tabelle 6.2: Atomkoordinaten in den Kristallstrukturen von K5 [F eO4 ] und N a4 K[F eO4 ].
Atom WyckoffLage
K(1)
8c
A(2)
8c
A(3)
8c
A(4)
8c
A(5)
8c
Fe(1)
8c
O(1)
8c
O(2)
8c
O(3)
8c
O(4)
8c
x
A=K
0.3550(2)
0.2971(2)
0.1707(2)
0.4107(2)
0.0683(2)
0.0347(1)
0.4564(5)
0.1126(5)
0.1163(5)
0.3716(4)
y
A=Na
0.3430(2)
0.3034(3)
0.1746(2)
0.4223(3)
0.0578(3)
0.03782(9)
0.4600(4)
0.1180(5)
0.1288(4)
0.3661(4)
A=K
0.0773(4)
0.0772(3)
0.3944(4)
0.3839(4)
0.0865(4)
0.1803(2)
0.3973(9)
0.296(1)
0.260(1)
0.259(1)
z
A=Na
0.0904(3)
0.1005(5)
0.4169(4)
0.4248(5)
0.0957(4)
0.1967(2)
0.3818(7)
0.3283(8)
0.2860(8)
0.2923(8)
A=K
0.00273(9)
0.36803(9)
0.17640(8)
0.25388(9)
0.06647(9)
0.37560(6)
0.3836(3)
0.4485(3)
0.2971(3)
0.1280(4)
A=Na
0.00343(9)
0.3573(2)
0.1768(1)
0.2489(2)
0.0665(1)
0.3725(5)
0.3757(2)
0.4514(2)
0.2899(2)
0.1345(2)
40
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
ersten Koordinationssphäre zugerechnet und sind in Tabelle 6.3 in Klammern gesetzt.
Die (A–O)-Abstände sind damit wie bei den meisten kationenreichen Metallaten deutlich
kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon (242 bzw. 278 pm).
Tabelle 6.3: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von
K5 [F eO4 ] und N a4 K[F eO4 ].
Atome
K(1) -
O(1)
O(2)
O(4)
O(2)
Abstand
A=K
A=Na
268.5(6) 268.3(5)
275.3(7) 258.9(5)
282.8(8) 273.9(5)
305.9(6) 271.7(5)
A(2) -
O(2)
O(3)
O(3)
O(1)
O(2)
O(1)
268.8(7)
274.0(7)
277.6(6)
280.7(6)
302.1(7)
310.9(6)
253.1(5)
237.2(5)
247.7(5)
237.1(5)
(294.7(5))
(306.4(5))
A(3) -
O(4)
O(4)
O(3)
O(1)
262.5(6)
266.8(7)
268.5(6)
270.0(5)
227.5(5)
241.8(5)
230.3(5)
245.5(5)
A(4) -
O(3)
O(3)
O(1)
O(4)
266.5(6)
268.0(7)
269.0(6)
273.0(8)
235.4(5)
242.1(5)
241.5(5)
235.1(5)
A(5) -
O(2)
O(4)
O(1)
O(2)
257.4(7)
261.1(8)
263.1(6)
282.5(7)
228.3(5)
235.4(5)
226.7(5)
245.6(5)
Fe(1) -
O(2)
O(1)
O(4)
O(3)
188.8(6)
190.0(6)
190.8(5)
191.7(6)
186.8(5)
188.5(5)
188.6(5)
188.8(5)
Hfk./CN
1
1
1
1
4
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
Atome
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
Abstand
Hfk./CN
A=K
A=Na
- Fe(1) 190.0(6) 188.5(5)
1
- A(5) 263.1(6) 226.7(5)
1
- K(1) 268.5(6) 268.3(5)
1
- A(4) 269.0(6) 241.5(5)
1
- A(3) 270.0(5) 245.5(5)
1
- A(2) 280.7(6) 237.1(5)
1
- A(2) 310.9(6) (306.4(5))
1
1+6
- Fe(1) 188.8(6) 186.8(5)
1
- A(5) 257.4(7) 228.3(5)
1
- A(2) 268.8(7) 253.1(5)
1
- K(1) 275.3(7) 258.9(5)
1
- A(5) 282.5(7) 245.6(5)
1
- A(2) 302.1(7) (294.7(5))
1
- K(1) 305.9(6) 271.7(5)
1
1+6
- Fe(1) 191.7(6) 188.8(5)
1
- A(4) 266.5(6) 235.4(5)
1
- A(4) 268.0(7) 242.1(5)
1
- A(3) 268.5(6) 230.3(5)
1
- A(2) 274.0(7) 237.2(5)
1
- A(2) 277.6(6) 247.7(5)
1
1+5
- Fe(1) 190.8(5) 188.6(5)
1
- A(5) 261.1(8) 235.4(5)
1
- A(3) 262.5(6) 227.5(5)
1
- A(3) 266.8(7) 241.8(5)
1
- A(4) 273.0(8) 235.1(5)
1
- K(1) 282.8(8) 273.9(5)
1
1+5
41
6.1. K5 [FeO4 ] und Na4 K[FeO4 ]
K(5)
K(1)
K(1)
Na(5)
K(5)
K(2)
O(2)
Na(2)
O(2)
K(1)
K(2)
K(1)
Na(2)
O(4)
K(3)
O(1)
K(4)
Na(3)
Fe(1)
K(2)
Na(3)
Na(4)
K(3)
O(4)
O(3)
K(5)
K(4)
K(3)
K(1)
K(1)
Fe(1)
O(3)
Na(5)
Na(4)
O(1)
Na(2)
Na(3)
Na(5)
Abbildung 6.2: Ortep-Darstellungen der [F eO4 ]5− Anionen in K5 [F eO4 ] (l.) und
N a5 [F eO4 ] (r.) und ihre Koordination durch Alkalimetallatome.
Tabelle 6.4: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in den Kristallstrukturen von
K5 [F eO4 ] und N a4 K[F eO4 ].
Atom
K(1)
K(2)
K(3)
K(4)
K(5)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
K(1)
Na(2)
Na(3)
Na(4)
Na(5)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
U11
338(10)
233(9)
176(8)
270(9)
400(10)
163(5)
170(30)
310(30)
170(30)
220(20)
334(8)
220(10)
208(10)
314(10)
304(10)
205(5)
220(20)
280(20)
240(20)
210(20)
U22
280(14)
176(11)
281(14)
318(16)
159(12)
125(6)
100(30)
100(40)
220(40)
190(40)
353(9)
180(12)
214(12)
260(14)
158(11)
161(5)
141(10)
210(20)
180(20)
190(20)
U33
183(8)
225(9)
191(8)
170(8)
177(7)
95(4)
210(30)
160(30)
130(30)
180(20)
362(8)
359(14)
307(13)
289(13)
266(12)
252(5)
270(20)
240(20)
230(20)
300(20)
U23
-69(9)
5(9)
54(8)
-89(8)
37(8)
3(5)
40(20)
20(30)
30(20)
-40(20)
-61(7)
-28(11)
46(11)
-80(12)
7(10)
-5(4)
20(20)
-16(20)
6(20)
42(20)
U13
44(8)
-27(7)
30(7)
-31(7)
70(8)
-1(5)
10(20)
0(20)
20(20)
60(30)
-19(6)
-26(10)
17(10)
-45(11)
48(10)
-9(3)
-15(20)
16(20)
-14(20)
34(20)
U12
20(10)
32(9)
57(8)
56(9)
30(9)
-1(5)
10(30)
-10(30)
-10(20)
40(30)
46(7)
25(10)
39(10)
71(10)
11(10)
-1(4)
5(20)
-8(20)
-12(20)
10(20)
Uäquiv.
267(5)
211(4)
216(5)
253(5)
246(5)
128(2)
160(10)
190(10)
170(20)
200(10)
350(4)
253(6)
243(6)
287(6)
243(6)
206(3)
209(9)
242(9)
218(9)
232(9)
42
6.2
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
α- und β-Cs5[FeO4]
Abbildung 6.3: Kristallstrukturen von α-C s5 [F eO4 ] (l.) und β-C s5 [F eO4 ] (r.).
Das Caesiumorthoferrat(III) Cs5 [FeO4 ] trat in zwei Modifikationen auf. Zwischen den Kristallstrukturen dieser Phasen konnte kein einfacher Symmetriebezug hergestellt werden.
Thermoanalytische Untersuchungen zum Phasenübergang zwischen beiden Modifikationen waren nicht erfolgreich, da die Verbindungen bereits ab ca. 350o C mit den aufgrund der
Luftempfindlichkeit der untersuchten Substanzen verwendeten Quarzglasampullen reagierten.
Die Dichteunterschiede weisen aber darauf hin, dass es sich bei β-Cs5 [FeO4 ] um die
Hochtemperaturmodifikation handelt.
Kristalle dieser Verbindung entstanden bei Temperaturen von 500o C vor allem bei Reaktionen, die einen Überschuss an Alkalimetalloxid enthielten oder nach sehr kurzer Reaktionszeit abgeschreckt wurden (Proben 37 bis 139, 190 und 204 bis 207; als Nebenprodukt
in 116 und 194). Das Pulverdiffraktogramm der Probe 138 (Einwaage Cs5 FeO4 · 1.5 Cs2 O,
s. Abbildung 5.8) ist mit den kristallographischen Daten von α-Cs5 [FeO4 ] als Haupt- und
β-Cs5 [FeO4 ] als Nebenprodukt vollständig indizierbar. Nach analogen Kriterien enthält
Probe 190 (Einwaage Cs5 FeO4 · Cs2 O) β-Cs5 [FeO4 ] neben geringen Mengen Cs2 O.
Die Verbindung bildet rotbraune (α-Cs5 [FeO4 ]) bzw. rote (β-Cs5 [FeO4 ]) bis zu 0.1 mm
große Kristalle. Die im Folgenden verwendeten Datensätze wurde von einem Plättchen (αCs5 [FeO4 ]) bzw. einer xenomorphen Scherbe (α-Cs5 [FeO4 ]) aus Probe 138 aufgenommen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.5 zusammengefasst.
43
6.2. α- und β-Cs5 [FeO4 ]
Tabelle 6.5: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von α- und β-C s5 [F eO4 ].
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Extinktionskoeffizient
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
α-Cs5 [FeO4 ]
β-Cs5 [FeO4 ]
eigener
eigener
monoklin
monoklin
P 21 /c, Nr. 14
P 21 /c, Nr. 14
1133.9(1)
880.8(1)
1269.5(1)
1067.4(2)
725.05(6)
1115.7(2)
99.073(7)
97.354(3)
1030.7(2)
1040.2(3)
4
4
5.055
5.009
Stoe IPDS2
Bruker AXS CCD
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
18.831
18.658
2.43 - 29.11
2.33 - 28.86
17913
7933
2748
2491
0.084
0.028
Lorentz,Polarisation, Absorption
X-Shape [43]
Multi-Scan [45]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
−
0.00138(7)
91
92
1.001
1.077
0.029
0.026
0.051
0.064
0.046
0.034
0.054
0.067
0.8/-1.4
1.1/-1.7
Die Reflexe beider Modifikationen konnten mit einem monoklinen primitiven Gitter indiziert werden. Aus den Reflexionsbedingungen Reflexe h0l nur vorhanden für l = 2n und
0k0 nur vorhanden für k = 2n ergab sich in beiden Fällen eindeutig die Raumgruppe
P 21 /c.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in dieser Raumgruppe die Metallatompositionen beider Kristallstrukturen bestimmt. Nach zehn Verfeinerungszyklen konnten aus der Differenzfouriersynthese jeweils die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt
werden. Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen konnten
die Kristallstrukturen in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 2.9 % (αCs5 [FeO4 ]) bzw. 3.0 % (β-Cs5 [FeO4 ]) verfeinert werden. Auf einen entsprechenden Hinweis
des Verfeinerungsprogramms wurde bei β-Cs5 [FeO4 ] eine Extinktionskorrektur eingeführt,
wodurch sich der R1-Wert auf 2.6 % verbesserte. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.6, 6.7, 6.10 und 6.11 aufgeführt.
44
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Die Verbindungen enthalten isolierte [FeO4 ]5− -Anionen auf allgemeiner Punktlage, die
unregelmäßig von Caesiumatomen koordiniert werden (s. Abbildung 6.4). Die (Fe–O)Abstände liegen mit 188.3 bis 191.3 pm (α-Cs5 [FeO4 ]) bzw. 188.9 bis 190.4 pm (βCs5 [FeO4 ]) in einem engen Bereich nahe der Summe der Ionenradien nach Shannon von
189 pm (s. Tabellen 6.9 und 6.8). Zusammen mit (O–Fe–O)-Winkeln von 107.7 bis 110.9o
(α-Cs5 [FeO4 ]) bzw. 107.5 bis 111.3 pm (β-Cs5 [FeO4 ]) ergibt sich eine Anordnung, die gemäß der HS-d5 -Elektronenkonfiguration des Eisens kaum von der Tetraedersymmetrie
abweicht.
In der dichteren α-Modifikation sind die Caesiumatome von vier oder sechs Sauerstoffatomen im Abstand von 274.6 bis 377.9 pm unregelmäßig umgeben, während in βCs5 [FeO4 ] mit geringerer Dichte jeweils vier oder fünf Sauerstoffatome ein Caesiumatom
im Abstand von 274.7 bis 363.4 pm ebenfalls unregelmäßig koordinieren. Die kürzesten
(Cs–O)-Abstände sind damit wie bei den meisten kationenreichen Metallaten deutlich
kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon (307 pm).
Tabelle 6.6: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in
der Kristallstruktur von α-C s5 [F eO4 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
WyckoffLage
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
x
y
z
Uäquiv.
0.23526(3)
0.14765(3)
0.36782(3)
0.00827(3)
0.50475(3)
0.25384(7)
0.7585(4)
0.1120(3)
0.3896(4)
0.2710(4)
0.20274(3)
0.67649(3)
0.57221(3)
0.42410(3)
0.36230(4)
0.03198(7)
0.3884(4)
0.1065(4)
0.0941(4)
0.4669(4)
0.49635(6)
0.33278(6)
0.05241(6)
0.25650(6)
0.42312(6)
0.1131(1)
0.3131(7)
0.1458(6)
0.2547(7)
0.3574(6)
274(1)
280(1)
264.0(9)
264.1(9)
305(1)
200(2)
270(10)
250(10)
290(10)
270(10)
Tabelle 6.7: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in
der Kristallstruktur von β-C s5 [F eO4 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
WyckoffLage
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
x
y
z
Uäquiv.
0.03932(5)
0.73054(5)
0.44109(5)
0.11023(5)
0.39658(5)
0.2214(1)
0.2068(5)
0.2877(6)
0.0243(6)
0.3634(6)
0.33100(4)
0.34799(4)
0.19018(4)
0.49255(4)
0.53139(4)
0.16623(9)
0.0721(4)
0.0616(4)
0.2300(5)
0.2970(5)
0.03238(4)
0.26075(4)
0.02200(4)
0.36032(4)
0.13972(4)
0.26811(9)
0.1221(4)
0.4029(4)
0.2827(5)
0.2569(5)
230(1)
236(1)
224(1)
215(1)
214(1)
200(2)
220(10)
240(10)
260(10)
310(10)
45
6.2. α- und β-Cs5 [FeO4 ]
Die Sauerstoffatome haben Koordinationszahlen von 1+5 und 1+7 (Fe+Cs). Da die Strukturen nicht durch Kationenkoordinationspolyeder oder Kugelpackungen beschrieben werden können, wird die Struktur durch Zuordnung der Caesiumatome zu Koordinationssphären der [FeO4 ]-Gruppen als ganzes beschrieben (s. Kapitel 7). Dabei wird ein Caesiumatom immer dann als Teil der Koordinationssphäre verstanden, wenn es an mehr als ein
Sauerstoffatom desselben [FeO4 ]-Anions, also eine Kante oder Fläche verbrückend gebunden ist. Die entsprechenden Caesiumatome befinden sich in einer Entfernung von 343.7 bis
361.0 pm (α-Cs5 [FeO4 ]) bzw. 339.1 bis 379.6 pm (β-Cs5 [FeO4 ]) zum zentralen Eisenatom,
während die endständigen Caesiumatome erst bei deutlich größeren Abständen von 461.1
bis 499.6 pm (α-Cs5 [FeO4 ]) bzw. 449.3 bis 489.7 pm (β-Cs5 [FeO4 ]) folgen.
Tabelle 6.8: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von βC s5 [F eO4 ].
Atome
Cs(1)
- O(3)
- O(2)
- O(3)
- O(1)
- O(4)
Abstand
284.7(5)
299.9(5)
301.2(5)
323.1(5)
356.8(6)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
-
O(1)
O(3)
O(2)
O(4)
274.7(5)
285.9(5)
291.3(5)
327.4(6)
-
O(1)
O(4)
O(4)
O(2)
277.3(5)
295.2(5)
301.6(5)
318.6(5)
-
O(1)
O(3)
O(1)
O(3)
O(4)
294.9(5)
300.1(5)
301.6(5)
314.5(5)
336.5(6)
Cs(5)
-
O(4)
O(2)
O(2)
O(4)
285.6(5)
286.9(5)
289.9(5)
363.4(6)
Fe(1)
-
O(4)
O(3)
O(1)
O(2)
188.9(5)
189.1(5)
190.4(5)
190.4(5)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
O(1)
Atome
- Fe(1)
- Cs(2)
- Cs(3)
- Cs(4)
- Cs(4)
- Cs(1)
Abstand
190.4(5)
274.7(5)
277.3(5)
294.9(5)
301.6(5)
323.1(5)
O(2)
-
Fe(1)
Cs(5)
Cs(5)
Cs(2)
Cs(1)
Cs(3)
190.4(5)
286.9(5)
289.9(5)
291.3(5)
299.9(5)
318.6(5)
O(3)
-
Fe(1)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(4)
Cs(1)
Cs(4)
189.1(5)
284.7(5)
285.9(5)
300.1(5)
301.2(5)
314.5(5)
O(4)
-
Fe(1)
Cs(5)
Cs(3)
Cs(3)
Cs(2)
Cs(4)
Cs(1)
Cs(5)
188.9(5)
285.6(5)
295.2(5)
301.6(5)
327.4(6)
336.5(6)
356.8(6)
363.4(6)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1
1+7
46
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.9: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von αC s5 [F eO4 ].
Atome
Cs(1)
- O(2)
- O(3)
- O(2)
- O(4)
- O(3)
- O(4)
Abstand
296.4(4)
300.0(5)
307.8(5)
336.5(5)
349.1(5)
354.3(5)
Cs(2)
-
O(1)
O(4)
O(2)
O(1)
274.6(5)
299.8(5)
310.3(4)
313.7(5)
Cs(3)
-
O(1)
O(3)
O(4)
O(3)
285.1(4)
289.6(4)
294.1(5)
305.8(5)
Cs(4)
-
O(2)
O(2)
O(1)
O(4)
283.3(5)
290.8(4)
296.0(4)
300.3(4)
Cs(5)
-
O(4)
O(3)
O(1)
O(3)
O(4)
O(3)
293.5(4)
296.3(5)
312.2(4)
349.9(5)
352.4(5)
377.9(5)
-
O(3)
O(4)
O(1)
O(2)
188.3(4)
189.5(5)
191.1(5)
191.3(4)
Fe(1)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
4
O(1)
Atome
- Fe(1)
- Cs(2)
- Cs(3)
- Cs(4)
- Cs(5)
- Cs(2)
Abstand
191.1(5)
274.6(5)
285.1(4)
296.0(4)
312.2(4)
313.7(5)
O(2)
-
Fe(1)
Cs(4)
Cs(4)
Cs(1)
Cs(1)
Cs(2)
191.3(4)
283.3(5)
290.8(4)
296.4(4)
307.8(5)
310.3(4)
O(3)
-
Fe(1)
Cs(3)
Cs(5)
Cs(1)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(5)
Cs(5)
188.3(4)
289.6(4)
296.3(5)
300.0(5)
305.8(5)
349.1(5)
349.9(5)
377.9(5)
O(4)
-
Fe(1)
Cs(5)
Cs(3)
Cs(2)
Cs(4)
Cs(1)
Cs(5)
Cs(1)
189.5(5)
293.5(4)
294.1(5)
299.8(5)
300.3(4)
336.5(5)
352.4(5)
354.3(5)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1
1+7
1
1
1
1
1
1
1
1
1+7
47
6.2. α- und β-Cs5 [FeO4 ]
Tabelle 6.10: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von αC s5 [F eO4 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
U11
301(2)
296(2)
226(2)
212(2)
246(2)
170(3)
270(20)
188(20)
190(20)
260(20)
U22
271(2)
238(2)
339(2)
299(2)
339(2)
222(4)
250(20)
290(20)
420(30)
350(30)
U33
259(2)
304(2)
224(2)
284(2)
341(2)
206(4)
280(20)
280(20)
240(20)
210(20)
U23
-37(2)
54(2)
6(2)
-66(2)
1(2)
-7(4)
-57(20)
-10(20)
-40(20)
50(20)
U13
70(2)
45(2)
27.0(14)
49.3(14)
83(2)
24(3)
38(20)
43(20)
0(20)
70(20)
U12
4(2)
28(2)
-10(2)
-17.4(14)
36(2)
-5(3)
7(20)
12(20)
-41(20)
37(20)
Tabelle 6.11: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von βC s5 [F eO4 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
U11
267(2)
215(2)
219(2)
221(2)
244(2)
233(5)
240(30)
270(30)
250(30)
420(30)
U22
251(2)
172(2)
261(2)
235(2)
202(2)
203(5)
240(20)
280(20)
300(30)
260(30)
U33
176(2)
314(3)
192(2)
192(2)
206(2)
161(5)
170(20)
150(20)
240(30)
240(30)
U23
33(2)
15(2)
12(2)
11(2)
-14(2)
7(4)
-9(20)
70(20)
10(20)
-10(20)
U13
41(2)
12(2)
26(2)
40(2)
64(2)
16(4)
40(20)
20(20)
40(20)
70(20)
U12
22(2)
-16(2)
-23(2)
15(2)
3(2)
24(4)
-40(20)
80(20)
90(20)
-130(20)
Cs(4)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
O(2)
O(1)
Cs(2)
Cs(4)
Cs(2)
Cs(1)
Cs(1)
Cs(1)
Cs(1)
O(4)
O(4)
Fe(1)
Fe(1)
Cs(5)
O(1)
Cs(5)
Cs(4)
Cs(2)
O(3)
Cs(5)
O(3)
O(2)
Cs(2)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(3)
Cs(5)
Cs(5)
Cs(4)
Cs(3)
Cs(5)
Cs(3)
Cs(1)
Abbildung 6.4: Ortep-Darstellungen der [F eO4 ]5− Anionen in α-C s5 [F eO4 ] (l.) und βC s5 [F eO4 ] (r.) und ihre Koordination durch Caesiumatome.
48
6.3
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
K9 [FeO4]2 und Cs9[FeO4]2
Abbildung 6.5: Kristallstrukturen von K9 [F eO4 ]2 (l.) und C s9 [F eO4 ]2 (r.).
Auch in den Oxoferraten höherer Oxidationsstufen der Eisenatome wurden isolierte
[FeO4 ]-Bausteine mit entsprechend geringerer Ladung beobachtet.
Kristalle der Verbindung K9 [FeO4 ]2 entstanden bei 600o C bei sehr kurzer Reaktionszeit
und anschließendem Abschrecken der Probe (Probe 192). Im Pulverdiffraktogramm der
Probe 192 (Einwaage Cs5 [FeO4 ]) sind jedoch nur die Reflexe der Hauptprodukte Orthoferrat(III) und Diferrat(II) neben geringen Mengen metallischen Eisens sichtbar (s.
Abbildung 5.12).
Cs9 [FeO4 ]2 entstand bei 500o C und mittlerer Reaktionszeit bei einem Versuch zur Synthese von Cs6 [Fe2 O6 ] (Probe 194). Nähere Angaben können nicht gemacht werden, da das
Pulverdiffraktogramm der Probe aufgrund zu vieler Reflexe nicht indiziert werden konnte.
Beide Verbindungen bilden schwarze, in dünnen Plättchen dunkelrote bis zu 0.1 mm große
Scherben. Die im Folgenden verwendeten Datensätze wurden von Kristallen aus Probe 192
bzw. Probe 194 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.12 zusammengefasst.
Die Reflexe beider Kristalle konnten mit einem monoklinen C-zentrierten Gitter indiziert
werden. Außer den daraus folgenden Auslöschungen war zusätzlich die Reflexionsbedingung Reflexe h0l nur vorhanden für l = 2n erfüllt, so dass die Raumgruppen Cc und C2/c
in Frage kamen.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in der Raumgruppe C2/c die
Metallatompositionen in K9 [FeO4 ]2 bestimmt und zuerst alle als Kaliumlagen verfeinert.
Nach zehn Verfeinerungszyklen im Least-Squares-Verfahren konnten aus der Differenzfouriersynthese die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt werden. Anhand der isotropen
Auslenkungsparameter und der Abstände zu den Sauerstoffatompositionen wurden zehn
Metallatomlagen als Kalium- und zwei als Eisenpositionen identifiziert. Bei anisotroper
Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen konnte die Kristallstruktur nun
in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 6.6 % verfeinert werden.
Bei Cs9 [FeO4 ]2 konnten alle Metallatompositionen über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden in der Raumgruppe C2/c bestimmt werden. Nach zehn Verfeinerungszyklen
im Least-Squares-Verfahren konnten aus der Differenzfouriersynthese die Positionen der
49
6.3. K9 [FeO4 ]2 und Cs9 [FeO4 ]2
Sauerstoffatome ermittelt werden. Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen konnte die Kristallstruktur nun in wenigen Verfeinerungszyklen auf
einen R1-Wert von 6.4 % verfeinert werden. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter
sind in den Tabellen 6.13, 6.14, 6.17 und 6.18 aufgeführt.
K9 [FeO4 ]2 enthält zwei kristallographisch unabhängige isolierte [FeO4 ]-Baueinheiten ohne
Eigensymmetrie (s. Abbildung 6.6). Gemäß der Summenformel A9 [FeO4 ]2 muss es sich
dabei um [FeO4 ]5− - und [FeO4 ]4− -Anionen im Verhältnis 1:1, also um K9 [FeIII O4 ][FeIV O4 ]
handeln. Die (Fe–O)-Abstände an Fe(1) liegen mit 178.5 bis 183.5 pm um den erwarteten
Wert für FeIV von etwa 181 pm, während diejenigen an Fe(2) mit 183.6 bis 186.2 pm,
sofern es sich um Fe(III) handelt, deutlich kürzer als die Summer der Ionenradien nach
Shannon von 189 pm ausfallen (s. Tabelle 6.16). Die (O–Fe–O)-Winkel liegen in beiden
[FeO4 ]-Einheiten im selben Bereich und weichen mit 104.9 bis 112.6o (Fe(1)) bzw. 107.6 bis
114.2o (Fe(2)) zwar geringfügig vom Tetraederwinkel ab, aber nicht so stark wie aufgrund
der Jahn-Teller-Verzerrung für FeIV (HS-d4 ) zu erwarten wäre.
Tabelle 6.12: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von A9 [F eO4 ]2 (A=K, Cs).
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
K9 [FeO4 ]2
eigener
monoklin
C2/c, Nr. 15
1641.4(5)
1278.5(4)
1332.6(4)
93.539(6)
2791(1)
8
2.816
Cs9 [FeO4 ]2
eigener
monoklin
C2/c, Nr. 15
2290(3)
671(6)
1142(11)
90.8(8)
1750(30)
4
5.436
Bruker AXS CCD
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
4.784
5.436
2.02 - 28.59
1.78 - 29.24
9685
5205
3257
2192
0.096
0.057
Lorentz,Polarisation, Absorption
Multi-Scan [45]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
173
87
0.867
0.937
0.066
0.064
0.165
0.152
0.159
0.108
0.184
0.162
1.0/-1.8
4.4/-2.1
50
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Da auch Cs9 [FeO4 ]2 gemäß der Summenformel Eisen in verschiedenen Oxidationsstufen
enthalten muss, überrascht es, dass in der Kristallstruktur von Cs9 [FeO4 ]2 nur eine kristallographisch unabhängige Eisenposition existiert (s. Abbildung 6.6). Verfeinerungen der
Kristallstruktur in Raumgruppen mit mehreren unabhängigen Eisenpositionen wie Cc, C2
oder C1 schlugen jedoch fehl bzw. lieferten ein Struktumodell, das nicht signifikant von
dem in C2/c abwich. Die (Fe–O)-Abstände liegen mit 174 bis 182 pm um den erwarteten
Tabelle 6.13: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von K9 [F eO4 ]2 .
Atom
K(1)
K(2)
K(3)
K(4)
K(5)
K(6)
K(7)
K(8)
K(9)
K(10)
Fe(1)
Fe(2)
O(11)
O(12)
O(13)
O(14)
O(21)
O(22)
O(23)
O(24)
WyckoffLage
8f
4e
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
4e
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
x
y
z
Uäquiv.
0.0899(2)
0
0.3452(2)
0.2069(2)
0.0868(2)
0.2044(2)
0.4037(2)
0.2513(2)
0.4003(2)
0
0.0375(1)
0.2568(1)
0.0376(4)
0.1391(4)
0.4960(4)
0.0283(5)
0.2474(4)
0.2480(4)
0.1747(4)
0.3569(5)
0.1993(2)
0.4450(3)
0.2537(2)
0.1088(2)
0.0103(2)
0.4044(2)
0.0140(2)
0.3458(2)
0.2166(3)
0.9618(3)
0.2360(1)
0.0810(1)
0.1298(6)
0.2813(6)
0.3193(6)
0.3392(6)
0.0617(6)
0.2180(6)
0.0066(5)
0.0292(6)
0.2190(2)
1/
4
0.0330(2)
0.3922(2)
0.0385(2)
0.1567(2)
0.5265(2)
0.3787(2)
0.2825(2)
1/
4
0.4814(1)
0.1620(2)
0.3912(5)
0.5149(6)
0.0902(6)
0.0751(6)
0.0233(6)
0.2019(6)
0.2166(5)
0.2085(6)
276(6)
290(9)
284(6)
276(6)
264(6)
387(8)
278(6)
309(7)
418(8)
440(10)
219(4)
343(5)
230(20)
300(20)
270(20)
280(20)
230(20)
260(20)
210(20)
330(20)
Tabelle 6.14: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von C s9 [F eO4 ]2 .
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
WyckoffLage
8f
8f
8f
4e
8f
8f
8f
8f
8f
8f
x
y
z
Uäquiv.
0.30072(6)
0.40107(6)
0.21237(6)
0
0.44223(6)
0.1315(1)
0.0601(6)
0.3254(6)
0.1164(7)
0.1689(7)
0.0344(2)
0.1446(2)
0.0091(2)
0.3239(3)
0.3637(2)
0.1152(4)
0.038(2)
0.396(2)
0.233(2)
0.286(2)
0.1978(1)
0.4460(1)
0.4424(1)
1/
4
0.1140(1)
0.1777(2)
0.128(1)
0.314(1)
0.318(1)
0.092(2)
324(3)
335(3)
326(3)
336(4)
369(4)
311(7)
410(4)
310(3)
420(4)
450(4)
51
6.3. K9 [FeO4 ]2 und Cs9 [FeO4 ]2
Wert für FeIV von etwa 181 pm (s. Tabelle 6.15). Auch hier weichen die (O–Fe–O)-Winkel
mit 106.3 bis 117.8o vom Tetraederwinkel ab, jedoch nicht so stark wie aufgrund der
Jahn-Teller-Verzerrung für FeIV (HS-d4 ) zu erwarten wäre.
Statistische oder geordnete Verteilung der unterschiedlichen [FeO4 ]-Baueinheiten in beiden
Verbindungen, die zu den unerwarteten Werten für Winkel und Bindungslängen führen
könnten, werden in Kapitel 7 diskutiert.
Die Alkalimetallatome sind unregelmäßig von vier bis sechs Sauerstoffatomen im Abstand von 254.9 bis 341.7 pm (K9 [FeO4 ]2 ) bzw. 275 bis 364 pm (Cs9 [FeO4 ]2 ) umgeben. Die
Tabelle 6.15: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
C s9 [F eO4 ]2 .
Atome
Cs(1)
- O(3)
- O(2)
- O(4)
- O(2)
- O(4)
- O(4)
Abstand
278(3)
282(3)
299(3)
303(4)
360(3)
364(5)
Cs(2)
-
O(2)
O(3)
O(1)
O(4)
284(3)
285(3)
292(3)
292(3)
Cs(3)
-
O(4)
O(2)
O(3)
O(4)
O(2)
281(3)
299(3)
300(4)
313(4)
313(3)
Cs(4)
- O(1)
- O(3)
275(3)
283(4)
Cs(5)
-
O(1)
O(3)
O(1)
O(1)
O(2)
O(4)
284(3)
293(3)
294(4)
317(3)
355(4)
359(4)
-
O(4)
O(2)
O(1)
O(3)
174(2)
178(2)
180(3)
182(2)
Fe(1)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
4
1
1
1
1
1
5
2
2
4
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
4
Atome
O(1)
- Fe(1)
- Cs(4)
- Cs(5)
- Cs(2)
- Cs(5)
- Cs(5)
Abstand
180(3)
275(3)
284(3)
292(3)
294(4)
317(3)
O(2)
-
Fe(1)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(3)
Cs(5)
178(2)
282(3)
284(3)
299(3)
303(4)
313(3)
355(4)
O(3)
-
Fe(1)
Cs(1)
Cs(4)
Cs(2)
Cs(5)
Cs(3)
182(2)
278(3)
283(4)
285(3)
293(3)
300(4)
O(4)
-
Fe(1)
Cs(3)
Cs(2)
Cs(1)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(1)
Cs(5)
174(2)
281(3)
292(3)
299(3)
313(4)
360(3)
364(5)
359(4)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1
1+7
52
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
kürzesten (A–O)-Abstände sind damit wie bei den meisten kationenreichen Metallaten
deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon (278 bzw. 307 pm).
Die Sauerstoffatome sind in beiden Verbindungen von sechs bis acht Kationen koordiniert
und haben damit Koordinationszahlen von 1+5 bis 1+7 (Fe+A).
Tabelle 6.16: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
K9 [F eO4 ]2 .
K(1)
Atome
-
O(22)
O(11)
O(11)
O(14)
O(23)
Abstand
262.8(8)
263.6(7)
265.3(8)
276.7(8)
283.1(7)
K(2)
- O(24)
- O(14)
261.2(7)
275.9(8)
K(3)
-
O(13)
O(14)
O(22)
O(21)
O(21)
O(22)
267.9(8)
285.8(8)
287.6(8)
288.1(8)
293.1(7)
341.7(8)
K(4)
-
O(23)
O(11)
O(21)
O(12)
O(22)
O(12)
270.4(8)
279.1(8)
284.7(8)
300.0(9)
300.7(8)
308.4(8)
K(5)
-
O(23)
O(21)
O(11)
O(11)
O(13)
O(13)
270.1(8)
273.7(7)
274.2(8)
275.9(8)
296.5(8)
304.1(8)
-
O(22)
O(21)
O(24)
O(23)
O(14)
254.9(8)
260.8(8)
264.7(9)
284.3(8)
313.8(8)
K(7)
-
O(24)
O(21)
O(12)
O(14)
O(14)
264.7(9)
273.8(8)
275.6(8)
282.2(8)
287.5(8)
K(8)
-
O(23)
O(12)
O(12)
O(22)
O(21)
O(24)
274.0(7)
275.2(8)
278.8(8)
286.5(8)
305.3(8)
312.2(8)
K(9)
-
O(22)
O(24)
O(13)
O(12)
O(13)
265.9(8)
267.1(8)
267.4(8)
281.6(8)
335.5(8)
K(10)
- O(13)
- O(11)
- O(23)
280.0(8)
289.7(8)
298.4(7)
Fe(1)
-
O(13)
O(12)
O(11)
O(14)
178.5(7)
179.6(7)
181.4(7)
183.5(7)
Fe(2)
-
O(23)
O(22)
O(24)
O(21)
183.6(7)
183.9(7)
184.3(7)
186.2(8)
K(6)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
5
2
2
4
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
5
2
2
2
6
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
O(11)
Atome
-
Fe(1)
K(1)
K(1)
K(5)
K(5)
K(4)
K(10)
Abstand
181.4(7)
263.6(7)
265.3(8)
274.2(8)
275.9(8)
279.1(8)
289.7(8)
O(12)
-
Fe(1)
K(8)
K(7)
K(8)
K(9)
K(4)
K(4)
179.6(7)
275.2(8)
275.6(8)
278.8(8)
281.6(8)
300.0(9)
308.4(8)
O(13)
-
Fe(1)
K(9)
K(3)
K(10)
K(5)
K(5)
K(9)
178.5(7)
267.4(8)
267.9(8)
280.0(8)
296.5(8)
304.1(8)
335.5(8)
O(14)
-
Fe(1)
K(2)
K(1)
K(7)
K(3)
K(7)
K(6)
183.5(7)
275.9(8)
276.7(8)
282.2(8)
285.8(8)
287.5(8)
313.8(8)
O(21)
-
Fe(2)
K(6)
K(5)
K(7)
K(4)
K(3)
K(3)
K(8)
186.2(8)
260.8(8)
273.7(7)
273.8(8)
284.7(8)
288.1(8)
293.1(7)
305.3(8)
O(22)
-
Fe(2)
K(6)
K(1)
K(9)
K(8)
K(3)
K(4)
K(3)
183.9(7)
254.9(8)
262.8(8)
265.9(8)
286.5(8)
287.6(8)
300.7(8)
341.7(8)
O(23)
-
Fe(2)
K(5)
K(4)
K(8)
K(1)
K(6)
K(10)
183.6(7)
270.1(8)
270.4(8)
274.0(7)
283.1(7)
284.3(8)
298.4(7)
O(24)
-
Fe(2)
K(2)
K(7)
K(6)
K(9)
K(8)
184.3(7)
261.2(7)
264.7(9)
264.7(9)
267.1(8)
312.2(8)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1
1
1+7
1
1
1
1
1
1
1
1
1+7
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1+5
53
6.3. K9 [FeO4 ]2 und Cs9 [FeO4 ]2
Tabelle 6.17: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
K9 [F eO4 ]2 .
Atom
K(1)
K(2)
K(3)
K(4)
K(5)
K(6)
K(7)
K(8)
K(9)
K(10)
Fe(1)
Fe(2)
O(11)
O(12)
O(13)
O(14)
O(21)
O(22)
O(23)
O(24)
U11
164(13)
144(19)
189(14)
307(16)
182(13)
670(2)
174(13)
418(18)
244(16)
770(4)
169(9)
265(10)
210(40)
140(40)
170(40)
270(50)
160(40)
200(40)
230(40)
180(50)
U22
365(15)
350(2)
301(14)
287(14)
306(14)
257(15)
251(13)
234(13)
590(2)
240(2)
225(9)
335(10)
290(40)
440(50)
350(50)
200(40)
270(40)
200(40)
180(40)
390(50)
U33
295(15)
370(2)
364(16)
234(15)
297(15)
239(16)
415(17)
273(15)
417(19)
330(3)
261(10)
421(10)
180(40)
300(50)
300(50)
370(50)
270(50)
380(50)
210(40)
420(50)
U23
56(12)
0
46(12)
18(11)
-101(12)
-6(12)
-14(12)
34(12)
-141(16)
0
24(7)
-5(9)
-50(30)
100(40)
-130(40)
-90(40)
-20(40)
-40(40)
30(30)
-90(40)
U13
-9(11)
-17(16)
37(11)
25(11)
-45(11)
62(14)
57(12)
1(13)
-48(13)
130(2)
-10(7)
-37(9)
-10(30)
-40(40)
10(40)
10(40)
100(30)
30(40)
70(30)
-100(40)
U12
-11(11)
0
-38(11)
70(11)
8(11)
21(13)
-55(10)
2(12)
-121(14)
0
-8(7)
6(8)
30(30)
-20(30)
60(30)
-40(30)
-20(30)
-10(30)
10(30)
70(40)
Tabelle 6.18: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
C s9 [F eO4 ]2 .
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
U11
470(8)
490(8)
453(8)
431(11)
463(8)
444(20)
380(80)
490(90)
600(100)
670(110)
U22
233(6)
284(7)
294(7)
249(9)
338(7)
283(20)
620(100)
90(60)
410(90)
260(80)
U33
269(6)
233(6)
230(6)
331(10)
306(7)
207(20)
230(70)
360(80)
260(80)
410(90)
U23
-37(5)
-4(5)
-23(5)
0
-25(6)
-23(10)
-200(70)
10(50)
-190(60)
-130(70)
U13
11(5)
46(5)
11(5)
64(8)
-1(6)
29(10)
60(60)
-90(70)
180(70)
250(80)
U12
-19(6)
14(6)
8(6)
0
47(6)
-35(10)
-10(80)
-40(60)
-70(70)
0(70)
54
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
K(4)
K(8)
K(6)
K(8)
K(8)
K(9)
K(3)
K(3)
K(1)
K(4)
O(12)
K(5)
K(9)
K(10)
Fe(1)
K(1)
O(22)
K(7)
K(9)
K(4)
O(13)
O(11)
K(5)
Fe(2)
O(21)
K(2)
O(14)
K(10)
K(5)
K(7)
O(23)
O(24)
K(7)
K(3)
K(1)
K(6)
K(6)
Cs(3)
K(10)
K(6)
K(4)
K(8)
K(2)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(5)
Cs(1)
O(4)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(4)
Fe(1)
O(3)
O(1)
O(2)
Cs(5)
Cs(2)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(5)
Cs(1)
Abbildung 6.6: Ortep-Darstellungen der [F eO4 ]5− - und [F eO4 ]4− -Anionen in K9 [F eO4 ]2
(o.) und C s9 [F eO4 ]2 (u.) und ihre Koordination durch Alkalimetallatome.
55
6.4. Cs4 [FeO4 ]
6.4
Cs4[FeO4]
Die aus den gemischtvalenten Ferraten bekannten
[FeO4 ]4− -Anionen konnten auch in Form eines reinen
Ferrats(IV) hergestellt werden.
Cs4 [FeO4 ] entstand bei 400o C und längerer Reaktionszeit beim Versuch zur Synthese des Orthoferrats(V)
Cs3 [FeO4 ] (Probe 154) und bei 500o C in einem Versuch mit der Zusammensetzung des Orthoferrats(III)
Cs5 [FeO4 ] (Probe 204), der nach sehr kurzer Reaktionszeit abgeschreckt wurde. Die Verbindung fällt in
Form von schwarzen bis zu 0.1 mm große xenomorphen
Scherben an, der im Folgenden beschriebenen Datensatz wurde von einem Kristall aus Probe 204 aufgenommen. Hierbei handelte es sich um einen nicht meroedrischen Verwachsungszwilling, bei dem beide In- Abbildung 6.7: Kristallstruktur
dividuen indiziert, jedoch nur das mit der größeren von C s [F eO ].
4
4
Streukraft integriert und überlappende Reflexe nicht
berücksichtigt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle
6.20 zusammengefasst.
Die Reflexe von Cs4 [FeO4 ] konnten mit einem monoklinen primitiven Gitter indiziert werden. Aus den
Reflexionsbedingungen Reflexe h0l nur vorhanden für
l = 2n und 0k0 nur vorhanden für k = 2n ergab sich
eindeutig die Raumgruppe P 21 /c.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in dieser Raumgruppe die Metallatompositionen in Cs4 [FeO4 ] bestimmt. Nach zehn Verfeinerungszyklen im Least-Squares-Verfahren wurden aus der
Differenzfouriersynthese die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt. Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen konnte die Kristallstruktur nun in wenigen Verfeinerungszyklen auf
einen R1-Wert von 9.9 % verfeinert werden. Eine bessere Verfeinerung war nicht möglich, was vermutlich
auf die Verzwilligung des Kristalls zurückzuführen ist.
Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in
den Tabellen 6.19 und 6.21 aufgeführt.
Cs(3)
Cs(4)
Cs(1)
Cs(3)
Cs(2)
O(4)
Cs(4)
Fe(1)
Cs(3)
Cs(2)
O(3)
Cs(1)
O(2)
Cs(1)
O(1)
Cs(4)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Abbildung 6.8: Ortep-Darstellung
der
[F eO4 ]4− -Anionen
in
C s4 [F eO4 ] und ihre Koordination durch Caesiumatome.
Die Verbindungen enthält isolierte [FeO4 ]4− -Anionen, für die gemäß der HS-d4 Konfiguration des Eisens eine Jahn-Teller-Verzerrung derart zu erwarten wäre, dass gegegenüberliegende (O–Fe–O)-Winkel aufgeweitet bzw. verringert sind. Aufgrund der geringen Datenqualität und der ungünstigen Streuverhältnisse sind Aussagen, für die exakte
Positionen der Sauerstoffatome benötigt werden, nur sehr begrenzt möglich.
56
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Aus der Verfeinerung ergeben sich (Fe–O)-Abstände von 175 bis 182 pm, die sowohl mit
den entsprechenden Bindungslängen in Na4 [FeO4 ] (179.0 bis 182.5 pm) als auch den für
Fe(IV) durch Interpolation der Ionenradien nach Shannon für Fe(III) und Fe(VI) zu erwartendem Wert von 181 pm im Einklang stehen (s. Tabelle 6.22).
Die (O–Fe–O)-Winkel weichen mit 102 bis 117o stark vom Tetraederwinkel ab. Da aber
nicht jeweils gegenüberliegende Winkel aufgeweitet bzw. gestaucht sind, ist nicht die für
FeIV (HS-d4 ) zu erwartende tetragonale Verzerrung (Jahn-Teller-Verzerrung) sichtbar.
Über die geometrische Anordnung der Anionen kann keine zuverlässige Aussage gemacht
werden.
Die Caesiumatome sind unregelmäßig von jeweils fünf oder sechs Sauerstoffatomen im
Abstand von 283 bis 362 pm umgeben. Die kürzesten (A–O)-Abstände sind damit wie bei
den meisten kationenreichen Metallaten deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien
nach Shannon (307 pm).
Die Sauerstoffatome sind von sechs oder sieben Kationen koordiniert, so dass sich Koordinationszahlen (Fe+Na) von 1+5 bzw. 1+6 ergeben.
Tabelle 6.19: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von C s4 [F eO4 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
WyckoffLage
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
x
y
z
Uäquiv.
0.1590(3)
0.0710(3)
0.6073(4)
0.4081(4)
0.2414(9)
0.335(3)
0.103(3)
0.204(3)
0.327(4)
0.6189(4)
0.4260(5)
0.2012(5)
0.2265(5)
0.122(1)
0.339(4)
0.219(5)
0.012(4)
0.534(4)
0.0097(3)
0.3260(3)
0.2088(4)
0.4325(3)
0.1453(8)
0.181(3)
0.071(3)
0.273(3)
0.567(3)
570(10)
600(10)
740(10)
760(10)
750(30)
530(90)
700(110)
490(90)
700(110)
57
6.4. Cs4 [FeO4 ]
Tabelle 6.20: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von C s4 [F eO4 ].
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
eigener
monoklin
P 21 /c, Nr. 14
1077.5(3)
688.2(2)
1162.8(3)
97.89(2)
854.0(4)
4
5.067
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
18.519
1.91 - 20.25
5145
831
0.2631
Lorentz,Polarisation, Absorption
X-Shape [43]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
82
0.999
0.099
0.178
0.151
0.202
1.7 /-1.1
Tabelle 6.21: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
C s4 [F eO4 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
U11
710(20)
760(30)
850(30)
1110(30)
930(60)
800(200)
500(200)
700(200)
1200(300)
U22
470(20)
480(20)
460(20)
550(20)
620(50)
200(150)
600(200)
420(170)
190(160)
U33
510(20)
580(20)
890(30)
610(30)
690(60)
500(200)
1000(300)
400(200)
900(300)
U23
25(20)
20(20)
144(20)
20(20)
-50(40)
-80(140)
300(200)
70(150)
180(170)
U13
65(20)
126(20)
120(20)
80(20)
110(50)
-240(180)
0(200)
250(180)
700(200)
U12
-31(20)
-20(20)
57(20)
20(20)
-60(40)
-30(150)
0(170)
20(150)
170(170)
58
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.22: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
C s4 [F eO4 ].
Atome
Cs(1)
- O(2)
- O(3)
- O(4)
- O(2)
- O(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Fe(1)
Abstand
293(3)
299(3)
302(3)
306(3)
320(3)
-
O(2)
O(3)
O(2)
O(3)
O(2)
O(1)
300(4)
308(3)
310(3)
328(3)
335(4)
355(4)
-
O(1)
O(3)
O(1)
O(4)
O(4)
O(4)
283(3)
294(3)
306(3)
318(4)
356(3)
362(4)
-
O(4)
O(1)
O(3)
O(1)
O(4)
284(3)
303(3)
306(3)
313(3)
329(3)
-
O(2)
O(4)
O(3)
O(1)
175(3)
176(3)
177(3)
182(3)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
4
Atome
O(1)
- Fe(1)
- Cs(3)
- Cs(4)
- Cs(3)
- Cs(4)
- Cs(1)
- Cs(2)
Abstand
182(3)
283(3)
303(3)
306(3)
313(3)
320(3)
355(4)
O(2)
-
Fe(1)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(2)
175(3)
293(3)
300(4)
306(3)
310(3)
335(4)
O(3)
-
Fe(1)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(4)
Cs(2)
Cs(2)
177(3)
294(3)
299(3)
306(3)
308(3)
328(3)
O(4)
-
Fe(1)
Cs(4)
Cs(1)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(3)
Cs(3)
176(3)
284(3)
302(3)
318(4)
329(3)
356(3)
362(4)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1+6
59
6.5. Rb7 [FeO4 ]2 und Cs7 [FeO4 ]2
6.5
Rb7[FeO4]2 und Cs7[FeO4]2
Abbildung 6.9: Kristallstruktur von C s7 [F eO4 ]2 .
Auch die aus den Orthoferraten(IV) und -(V) bekannten Anionen konnten in einer gemeinsamen Verbindung kristallisiert werden.
Rb7 [FeO4 ]2 -Kristalle entstanden bei Temperaturen von 500o C vor allem bei Reaktionen
mit stöchiometrischer Einwaage und kurzer Reaktionszeit (Probe 159, als Nebenprodukt
in 187 und vereinzelt in 113). Das Pulverdiffraktogramm der Probe 159 (stöchiometrische
Einwaage, s. Abbildung 6.10) zeigt Rb7 [FeO4 ]2 als Hauptprodukt neben geringen Mengen
Rb6 [Fe2 O5 ] und etwas elementarem Eisen.
Kristalle der Verbindung Cs7 [FeO4 ]2 bildeten sich bei Temperaturen von 500o C und kurzer
oder 400o C und mittlerer Reaktionszeit vor allem bei Reaktion mit stöchiometrischer
oder annähernd stöchiometrischer (z.B. Versuchen zur Synthese von Cs4 [FeO4 ]) Einwaage
(Proben 129, 153 und 160, als Nebenprodukt in 137 und vereinzelt in 139 und 143). Das
Pulverdiffraktogramm der Probe 160 (stöchiometrische Einwaage, s. Abbildung 6.10) ist
mit den kristallographischen Daten von Cs7 [FeO4 ]2 vollständig indizierbar.
100
100
Probe 159 (Rb7.007Fe2O8.000)
Rb6Fe2O5
rel. intensity
rel. intensity
Fe
80
Probe 160 (Cs6.959Fe2O7.970)
Cs7Fe2O8
80
Rb7Fe2O8
60
60
40
20
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 6.10: Röntgenpulverdiffraktogramme zur Synthese von Rb7 [F eO4 ]2 und
C s7 [F eO4 ]2 .
Beide Verbindungen bilden schwarze bis zu 0.2 mm große xenomorphe Scherben. Die im
Folgenden verwendeten Datensätze wurde von Kristallen aus Probe 113 (Rb7 [FeO4 ]2 ) bzw.
60
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Probe 129 (Cs7 [FeO4 ]2 ) aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.23 zusammengefasst.
Die Reflexe beider Kristalle konnten mit einem monoklinen primitiven Gitter indiziert
werden. Aus den Reflexionsbedingungen Reflexe h0l nur vorhanden für l = 2n und 0k0
nur vorhanden für k = 2n ergab sich in beiden Fällen eindeutig die Raumgruppe P 21 /c.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in dieser Raumgruppe die Metallatompositionen in Rb7 [FeO4 ]2 bestimmt und zuerst alle als Rubidiumlagen verfeinert.
Nach zehn Verfeinerungszyklen im Least-Squares-Verfahren konnten aus der Differenzfouriersynthese die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt werden. Anhand der isotropen
Auslenkungsparameter und der Abstände zu den Sauerstoffatompositionen wurden sieben
Metallatomlagen als Rubidium- und zwei als Eisenpositionen identifiziert. Bei anisotroper
Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen konnte die Kristallstruktur nun
in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 7.1 % verfeinert werden.
Tabelle 6.23: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von A7 [F eO4 ]2 (A=Rb, Cs).
Rb7 [FeO4 ]2
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
Cs7 [FeO4 ]2
eigener
monoklin
P 21 /c, Nr. 14
637.19(5)
666.1(1)
1047.39(8)
1097.4(2)
2070.7(1)
2156.6(4)
92.466(6)
92.830(4)
1380.7(2)
15744.(6)
4
4.169
4.936
Stoe IPDS2
Bruker AXS CCD
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
22.678
17.810
1.97 - 29.36
1.89 - 28.74
25754
10511
3787
3757
0.184
0.050
Lorentz,Polarisation, Absorption
X-Shape [43]
Multi-Scan [45]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
154
1.063
1.107
0.071
0.049
0.135
0.102
0.134
0.086
0.150
0.112
1.3/-1.2
1.9/-1.8
61
6.5. Rb7 [FeO4 ]2 und Cs7 [FeO4 ]2
Bei Cs7 [FeO4 ]2 wiesen die Abmessungen der Gitterparameter auf Isotypie zu Rb7 [FeO4 ]2
hin. Ausgehend von den Atomparametern dieser Verbindung konnte die Struktur im LeastSquares-Verfahren in wenigen Zyklen auf einen R1-Wert von 4.9 % verfeinert werden. Die
Auslenkungsparameter aller Atomlagen wurden anisotrop behandelt. Atomkoordinaten
und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.24 und 6.26 aufgeführt.
Die Verbindungen sind isotyp und enthalten zwei kristallographisch unabhängige isolierte
[FeO4 ]-Baueinheiten (s. Abbildung 6.11). Gemäß der Summenformel A7 [FeO4 ]2 muss es
sich dabei um [FeO4 ]4− - und [FeO4 ]3− -Anionen im Verhältnis 1:1 gemäß A7 [FeIV O4 ][FeV O4 ]
handeln.
Die (Fe–O)-Abstände an Fe(1) unterscheiden sich mit 175 bis 177 pm (Rb7 [FeO4 ]2 ) bzw.
177 bis 179 pm (Cs7 [FeO4 ]2 ) nur gerinfügig von denen an Fe(2) mit 174 bis 176 pm
(Rb7 [FeO4 ]2 ) bzw. 177 bis 178 pm (Cs7 [FeO4 ]2 ) und liegen beide zwischen den erwarteten Werten für FeIV (ca. 181 pm) und FeV (ca. 173 pm) (s. Tabelle 6.25). Statistische
und geordnete Verteilung der unterschiedlichen [FeO4 ]-Baueinheiten werden in Kapitel 7
diskutiert.
Die (O–Fe–O)-Winkel weichen stark vom Tetraederwinkel ab. Es liegt als Folge der Elektronenkonfiguration von FeIV (HS-d4 ) und FeV (HS-d3 ) eine tetragonale Verzerrung (JahnTeller-Verzerrung) vor: Gegenüberliegende Winkel sind aufgeweitet (Rb7 [FeO4 ]2 : 116.5 bis
121.8o an Fe(1) und 118.1 bis 119.9o an Fe(2), Cs7 [FeO4 ]2 : 116.8 bis 120.5o an Fe(1) und
117.0 bis 119.8o an Fe(2) oder verringert (Rb7 [FeO4 ]2 : 102.2 bis 107.1o an Fe(1) und 103.8
bis 106.1o an Fe(2), Cs7 [FeO4 ]2 : 103.3 bis 108.2o an Fe(1) und 103.3 bis 107.3o an Fe(2).
Details hierzu werden in Kapitel 8 diskutiert.
Tabelle 6.24: Atomkoordinaten in den Kristallstrukturen von A7 [F eO4 ]2 (A=Rb, Cs).
Atom WyckoffLage
A(1)
4e
A(2)
4e
A(3)
4e
A(4)
4e
A(5)
4e
A(6)
4e
A(7)
4e
Fe(1)
4e
Fe(2)
4e
O(11)
4e
O(12)
4e
O(13)
4e
O(14)
4e
O(21)
4e
O(22)
4e
O(23)
4e
O(24)
4e
x
A=Rb
0.7833(2)
0.1185(2)
0.2990(3)
0.6147(3)
0.1053(2)
0.2022(3)
0.4086(3)
0.2784(3)
0.2782(3)
0.118(2)
0.493(2)
0.179(2)
0.711(2)
0.120(2)
0.513(2)
0.351(2)
0.131(3)
y
A=Cs
0.7854(1)
0.1215(1)
0.3061(2)
0.6150(1)
0.1095(1)
0.1999(2)
0.4023(2)
0.2792(3)
0.2802(3)
0.125(2)
0.501(1)
0.181(2)
0.703(2)
0.126(1)
0.507(2)
0.346(2)
0.154(2)
A=Rb
0.2131(2)
0.5035(1)
0.0623(2)
0.3354(2)
0.3541(2)
0.3889(1)
0.0506(2)
0.7246(2)
0.1693(2)
0.656(1)
0.301(1)
0.643(1)
0.388(1)
0.046(1)
0.093(1)
0.296(1)
0.242(1)
z
A=Cs
0.21734(9)
0.50398(9)
0.05986(9)
0.33765(9)
0.35548(9)
0.38926(9)
0.05274(9)
0.7257(2)
0.1693(2)
0.6593(9)
0.296(1)
0.6457(9)
0.3829(9)
0.0508(9)
0.095(1)
0.292(1)
0.237(1)
A=Rb
0.13901(7)
0.21309(7)
0.04938(7)
0.30302(8)
0.38658(7)
0.03204(7)
0.36820(7)
0.02551(9)
0.20700(9)
0.4904(6)
0.4418(5)
0.0928(5)
0.0372(5)
0.1746(5)
0.2320(6)
0.1578(6)
0.2656(7)
A=Cs
0.13802(4)
0.21402(4)
0.05187(5)
0.30025(4)
0.38666(4)
0.03271(5)
0.36967(5)
0.02744(9)
0.20739(9)
0.4926(5)
0.4389(5)
0.0914(5)
0.0326(5)
0.1771(4)
0.2277(6)
0.1588(5)
0.2671(5)
62
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.25: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von
A7 [F eO4 ]2 (A=Rb, Cs).
Atome
A(1)
-
O(14)
O(11)
O(21)
O(22)
O(23)
O(24)
Abstand
A=Rb
A=Cs
281(1)
294(1)
284(1)
298(1)
284(1)
300(1)
292(1)
305(1)
293(1)
310(1)
337(2)
363(1)
A(2)
-
O(22)
O(21)
O(23)
O(13)
O(24)
O(24)
273(1)
287(1)
289(1)
293(1)
295(1)
300(1)
290(1)
298(1)
304(1)
311(1)
315(1)
319(1)
A(3)
-
O(11)
O(21)
O(11)
O(12)
O(12)
O(23)
282(1)
288(1)
292(1)
296(1)
305(1)
333(1)
295(1)
301(1)
317(1)
317(1)
323(1)
344(1)
-
O(21)
O(22)
O(22)
O(12)
O(13)
O(24)
O(23)
281(1)
290(1)
300(1)
303(1)
319(1)
329(2)
341(1)
293(1)
300(1)
315(1)
316(1)
338(1)
331(1)
350(1)
-
O(12)
O(21)
O(24)
O(13)
O(11)
273(1)
275(1)
278(1)
290(1)
297(1)
287(1)
296(1)
292(1)
306(1)
311(1)
-
O(14)
O(23)
O(13)
O(14)
O(11)
O(14)
O(12)
O(13)
281(1)
290(1)
295(1)
314(1)
320(1)
324(1)
334(1)
349(1)
296(1)
303(1)
309(1)
331(1)
335(1)
335(1)
356(1)
362(1)
A(7)
-
O(14)
O(13)
O(22)
O(12)
O(23)
O(24)
273(1)
289(1)
296(1)
307(1)
313(1)
336(2)
292(1)
304(1)
321(1)
312(1)
339(1)
337(1)
Fe(1)
-
O(11)
O(14)
O(12)
O(13)
175(1)
176(1)
177(1)
177(1)
177(1)
177(1)
178(1)
179(1)
-
O(24)
O(21)
O(23)
O(22)
174(1)
175(1)
175(1)
176(1)
174(1)
176(1)
178(1)
175(1)
A(4)
A(5)
A(6)
Fe(2)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
1
1
7
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
1
1
1
8
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
Atome
O(11)
-
Fe(1)
A(3)
A(1)
A(3)
A(5)
A(6)
Abstand
A=Rb
A=Cs
175(1)
177(1)
282(1)
295(1)
284(1)
298(1)
292(1)
317(1)
297(1)
311(1)
320(1)
335(1)
O(12)
-
Fe(1)
A(5)
A(3)
A(4)
A(3)
A(7)
A(6)
177(1)
273(1)
296(1)
303(1)
305(1)
307(1)
334(1)
178(1)
287(1)
317(1)
316(1)
323(1)
312(1)
356(1)
O(13)
-
Fe(1)
A(7)
A(5)
A(2)
A(6)
A(4)
A(6)
177(1)
289(1)
290(1)
293(1)
295(1)
319(1)
349(1)
179(1)
304(1)
306(1)
311(1)
309(1)
338(1)
362(1)
O(14)
-
Fe(1)
A(7)
A(1)
A(6)
A(6)
A(6)
176(1)
273(1)
281(1)
281(1)
314(1)
324(1)
177(1)
292(1)
294(1)
296(1)
331(1)
335(1)
O(21)
-
Fe(2)
A(5)
A(4)
A(1)
A(2)
A(3)
175(1)
275(1)
281(1)
284(1)
287(1)
288(1)
176(1)
296(1)
293(1)
300(1)
298(1)
301(1)
O(22)
-
Fe(2)
A(2)
A(4)
A(1)
A(7)
A(4)
176(1)
273(1)
290(1)
292(1)
296(1)
300(1)
175(1)
290(1)
300(1)
305(1)
321(1)
315(1)
O(23)
-
Fe(2)
A(2)
A(6)
A(1)
A(7)
A(3)
A(4)
175(1)
289(1)
290(1)
293(1)
313(1)
333(1)
341(1)
178(1)
304(1)
303(1)
310(1)
339(1)
344(1)
350(1)
O(24)
-
Fe(2)
A(5)
A(2)
A(2)
A(4)
A(7)
A(1)
174(1)
278(1)
295(1)
300(1)
329(2)
336(2)
337(2)
174(1)
292(1)
315(1)
319(1)
331(1)
337(1)
363(1)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1
1+6
63
6.5. Rb7 [FeO4 ]2 und Cs7 [FeO4 ]2
Die Alkalimetallatome sind unregelmäßig von fünf bis acht Sauerstoffatomen im Abstand
von 273 bis 349 pm (Rb7 [FeO4 ]2 ) bzw. 287 bis 362 pm (Cs7 [FeO4 ]2 ) umgeben. Die kürzesten
(A–O)-Abstände sind damit wie bei den meisten kationenreichen Metallaten deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon (292 bzw. 307 pm).
Die Sauerstoffatome haben in beiden Verbindungen Koordinationszahlen von 1+5 und
1+6 (Fe+A). Da die Gesamtstruktur nicht durch Kationenkoordinationspolyeder oder
Kugelpackungen beschrieben werden kann, erfolgt sie durch Zuordnung aller Caesiuma-
Tabelle 6.26: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in den Kristallstrukturen von
A7 [F eO4 ]2 (A=Rb, Cs).
Atom
Rb(1)
Rb(2)
Rb(3)
Rb(4)
Rb(5)
Rb(6)
Rb(7)
Fe(1)
Fe(2)
O(11)
O(12)
O(13)
O(14)
O(21)
O(22)
O(23)
O(24)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Cs(6)
Cs(7)
Fe(1)
Fe(2)
O(11)
O(12)
O(13)
O(14)
O(21)
O(22)
O(23)
O(24)
U11
318(7)
268(6)
441(8)
443(9)
282(7)
405(8)
441(9)
225(9)
255(9)
430(60)
330(60)
400(60)
530(70)
300(50)
270(50)
600(80)
1010(10)
313(5)
263(5)
508(6)
369(5)
276(5)
393(5)
379(5)
253(10)
285(10)
430(60)
310(60)
420(60)
560(70)
270(50)
390(60)
670(80)
730(90)
U22
377(8)
279(7)
288(7)
309(8)
416(8)
267(7)
400(8)
227(9)
205(9)
360(60)
450(70)
380(60)
360(60)
290(50)
400(60)
460(70)
300(60)
327(5)
299(5)
260(5)
256(5)
397(6)
246(5)
343(6)
227(10)
226(10)
280(60)
320(60)
290(60)
220(60)
260(60)
230(60)
460(70)
360(70)
U33
281(7)
299(6)
286(7)
368(8)
312(7)
321(7)
319(8)
208(9)
180(8)
350(60)
340(60)
270(50)
260(50)
270(50)
470(70)
370(60)
460(70)
294(5)
286(5)
296(5)
332(6)
311(5)
322(5)
325(5)
230(10)
203(10)
460(70)
580(80)
470(70)
300(60)
310(60)
660(80)
370(70)
420(70)
U23
50(6)
-15(6)
10(6)
-2(6)
76(6)
8(6)
68(7)
-10(8)
-11(7)
170(50)
-50(50)
-30(50)
20(50)
-160(40)
100(50)
180(60)
-200(60)
41(4)
-23(4)
8(4)
-8(4)
69(4)
8(4)
61(4)
-23(9)
-6(8)
120(50)
-170(60)
0(50)
-10(50)
-40(50)
-100(60)
280(60)
-100(60)
U13
35(5)
34(5)
63(6)
-36(7)
-10(6)
22(6)
11(6)
11(7)
5(7)
-130(50)
-110(50)
140(50)
150(50)
-10(40)
-50(50)
200(60)
390(80)
40(4)
27(4)
103(4)
-19(4)
10(4)
-4(4)
-12(4)
7(8)
16(8)
-150(50)
-80(50)
200(50)
90(50)
10(40)
-10(60)
190(60)
260(60)
U12
64(6)
-4(5)
-24(6)
-112(7)
71(6)
-25(6)
-125(7)
13(7)
-14(7)
-130(50)
80(50)
40(50)
110(50)
20(40)
70(50)
190(60)
-180(70)
52(4)
-4(4)
-19(5)
-75(4)
63(4)
-23(4)
-84(4)
28(9)
-4(9)
-150(50)
0(50)
20(50)
0(50)
10(40)
20(50)
160(60)
-50(60)
Uäquiv.
325(3)
281(3)
337(3)
375(4)
337(3)
331(3)
387(4)
220(4)
214(4)
390(30)
380(30)
350(20)
380(30)
290(20)
380(30)
470(30)
580(40)
310(2)
282(2)
352(2)
320(2)
328(2)
321(2)
350(3)
237(4)
238(4)
390(30)
410(30)
390(30)
360(30)
280(20)
430(30)
490(30)
500(30)
64
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
tome zu Koordinationssphären der [FeO4 ]-Gruppen als Ganzes (s. Kapitel 7). Dabei wird
ein Alkalimetallatom immer dann als Teil der Koordinationssphäre verstanden, wenn es
an mehr als ein Sauerstoffatom desselben [FeO4 ]-Anions, also eine Kante oder Fläche verbrückend gebunden ist. Die entsprechenden Alkalimetallatome befinden sich in deutlich
geringerer Entfernung (Rb7 [FeO4 ]2 : 339 bis 387 pm an Fe(1) und 335 bis 365 pm an Fe(2),
Cs7 [FeO4 ]2 : 354 bis 407 pm an Fe(1) und 346 bis 383 pm an Fe(2)) vom zentralen Eisenatom als die endständigen (Rb7 [FeO4 ]2 : 445 bis 467 pm an Fe(1) und 430 bis 476 pm an
Fe(2), Cs7 [FeO4 ]2 : 461 bis 486 pm an Fe(1) und 448 bis 471 pm an Fe(2)).
Rb(5)
Rb(5)
Rb(6)
Rb(3)
Rb(2)
Rb(4)
Rb(7)
Rb(4)
O(21)
Rb(1)
Rb(3)
Rb(3)
O(12)
O(22)
Fe(2)
Fe(1)
Rb(7)
O(13)
Rb(7)
Rb(2)
Rb(2) Rb(6)
O(14)
O(24)
Rb(6)
O(23)
O(11)
Rb(1)
Rb(2)
Rb(5)
Rb(7)
Rb(4)
Rb(6)
Rb(3)
Cs(5)
Cs(5)
Cs(7)
Cs(4)
Cs(6)
Cs(4)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(3)
O(12)
Cs(1)
Cs(3)
Fe(1)
Cs(7)
Rb(1)
Rb(5)
O(13)
Cs(2)
O(21)
O(22)
Fe(2)
Cs(7)
Cs(2) Cs(6)
O(14)
O(24)
Cs(6)
O(11)
O(23)
Cs(5)
Cs(1)
Cs(5)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(6)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(7)
Abbildung 6.11: Ortep-Darstellungen der [F eO4 ]4− - und [F eO4 ]3− -Anionen in Rb7 [F eO4 ]2
(o.) und C s7 [F eO4 ]2 (u.) und ihre Koordination durch Alkalimetallatome.
6.6. β-Na4 [FeO3 ]
6.6
65
β-Na4 [FeO3]
Durch die Dreifachkoordination der Eisenatome können [FeO3 ]-Bausteine eindeutig den Ferraten(II) zugeordnet werden. Hier konnte zum bereits bekannten
Na4 [FeO3 ] [9], das im Folgenden als α-Modifikation bezeichnet wird, noch eine β-Modifikation mit doppelt so
großer Elementarzelle hergestellt werden.
Kristalle hiervon entstanden bei 700o C beim Versuch,
Kaliumferrate aus einer Natriumschmelze darzustellen (Probe 183). Aus dieser Probe wurden auch Kristalle der Verbindungen α-Na4 [FeO3 ] und Na4 K[FeO4 ]
isoliert. Aufgrund des großen Alkalimetallüberschusses konnte allerdings kein Pulverdiffraktogramm aufAbbildung 6.12: Kristallstruktur
genommen werden.
von β-N a4 [F eO3 ].
Die Verbindung bildet intensiv rote bis zu 0.2 mm
große Kristalle. Der im Folgenden beschriebene Datensatz wurde von einem Kristall aus
Probe 183 aufgenommen. Dieser war mit überschüssigem Natriummetall aus dem Reaktionsansatz überzogen, das nicht vollständig entfernt werden konnte. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 6.27 zusammengefasst.
Die Reflexe von β-Na4 [FeO3 ] konnten mit einem monoklinen primitiven Gitter indiziert
werden. Aus den Reflexionsbedingungen Reflexe h0l nur vorhanden für l = 2n und 0k0
nur vorhanden für k = 2n ergab sich eindeutig die Raumgruppe P 21 /c.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in dieser Raumgruppe die Metallatompositionen bestimmt. Nach zehn Verfeinerungszyklen im Least-Squares-Verfahren
wurden aus der Differenzfouriersynthese die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt.
Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen konnte die Kristallstruktur nun in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 7.5 % verfeinert werden. Eine bessere Verfeinerung war nicht möglich, was unter Umständen auf das
am Kristall anhaftende Natriummetall zurückzuführen ist. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.28 und 6.30 aufgeführt.
Die Verbindung enthält isolierte annähernd planare [FeO3 ]4− -Anionen (s. Abbildung 6.13).
Die (Fe–O)-Abstände sind mit 185.2 bis 188.7 pm in einem relativ engen Bereich und mit
denen aus der α-Modifikation von 187 bis 189 pm gut vergleichbar (s. Tabelle 6.29). Sie
sind erwartungsgemäß deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon für
die Koordinationszahl vier von 203 pm. Die Anionen sind fast planar, die Eisenatome
sind von den Ebenen, die von den koordinierenden Sauerstoffatomen aufgespannt werden,
6.3 pm (Fe(1)) bzw. 7.2 pm (Fe(2)) entfernt. Die (O–Fe–O)-Winkel innerhalb der [FeO3 ]Einheiten weichen mit 108.2 bis 126.3o (Fe(1)) bzw. 113.3 bis 127.6o (Fe(2)) jedoch deutlich
von der idealen Dreieckssymmetrie ab.
Die Natriumatome sind unregelmäßig von jeweils drei bis fünf Sauerstoffatomen im Abstand von 218.6 bis 291.6 pm umgeben. Die kürzesten (A–O)-Abstände sind damit wie
66
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
bei den meisten kationenreichen Metallaten vor allem bei den nur dreifach koordinierten
Atomen Na(1) und Na(4) deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon
(242 pm).
Die Sauerstoffatome sind von sechs, O(23) von acht Kationen koordinert, so dass sich
Koordinationszahlen (Fe+Na) von 1+5 bzw. 1+6 ergeben.
Tabelle 6.27: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von β-N a4 [F eO3 ].
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
Überstruktur von α-Na4 FeO3
monoklin
P 21 /c, Nr. 14
825.77(9)
1166.5(1)
1055.4(1)
110.579(8)
951.8(2)
8
2.733
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
3.405
2.63 - 29.32
15418
2602
0.075
Lorentz,Polarisation, Absorption
X-Shape [43]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
146
1.138
0.075
0.206
0.100
0.216
0.6/-0.8
67
6.6. β-Na4 [FeO3 ]
Na(7)
Na(1)
Na(4)
Na(4)
Na(2)
Na(8)
Na(6)
O(13)
O(23)
Na(6)
Na(5)
Na(8)
Na(3)
Na(7)
Na(5)
Na(2)
Fe(1)
Na(5)
Fe(2)
Na(8)
O(22)
O(12)
O(11)
Na(2)
O(21)
Na(6)
Na(3)
Na(6)
Na(4)
Na(7)
Na(5)
Na(1)
Na(2)
Na(3)
Na(1)
Na(7)
Abbildung 6.13: Ortep-Darstellungen der [F eO3 ]4− -Anionen in β-N a4 [F eO3 ] und ihre
Koordination durch Natrium.
Tabelle 6.28: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von β-N a4 [F eO3 ].
Atom
Na(1)
Na(2)
Na(3)
Na(4)
Na(5)
Na(6)
Na(7)
Na(8)
Fe(1)
Fe(2)
O(11)
O(12)
O(13)
O(21)
O(22)
O(23)
WyckoffLage
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
x
y
z
Uäquiv.
0.1262(5)
0.0746(4)
0.3066(4)
0.3904(4)
0.1984(4)
0.5840(4)
0.6804(4)
0.1743(4)
0.4642(1)
0.0111(1)
0.5420(7)
0.3786(8)
0.4345(6)
0.0780(7)
0.0282(7)
0.1222(8)
0.7898(3)
0.3077(3)
0.2074(3)
0.4622(3)
0.5293(3)
0.4538(3)
0.2254(3)
0.0372(3)
0.1977(1)
0.0590(1)
0.1323(5)
0.3466(5)
0.1189(4)
0.6217(5)
0.1294(4)
0.9151(5)
0.1267(3)
0.1447(3)
0.4707(3)
0.3687(3)
0.0413(3)
0.1428(3)
0.0667(4)
0.0558(4)
0.2441(1)
0.2558(1)
0.4157(5)
0.2006(6)
0.0815(5)
0.4196(5)
0.4174(5)
0.2796(6)
465(8)
412(7)
412(7)
466(8)
438(7)
438(7)
513(9)
494(9)
360(3)
359(3)
400(10)
450(10)
370(10)
410(10)
390(10)
480(10)
68
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.29: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von βN a4 [F eO3 ].
Atome
- O(23)
- O(22)
- O(21)
Abstand
218.6(7)
222.0(6)
232.2(6)
-
O(23)
O(22)
O(12)
O(21)
240.1(7)
240.7(6)
241.2(7)
248.0(6)
Na(3)
-
O(22)
O(12)
O(11)
O(13)
235.0(6)
237.2(6)
238.2(6)
239.1(6)
Na(4)
- O(12)
- O(13)
- O(13)
220.3(7)
227.5(6)
234.5(6)
Na(5)
-
O(11)
O(22)
O(22)
O(23)
O(12)
235.8(6)
237.3(6)
241.2(6)
268.8(7)
279.7(7)
Na(6)
-
O(11)
O(23)
O(12)
O(11)
231.3(6)
231.6(7)
235.3(7)
250.8(6)
Na(7)
-
O(21)
O(11)
O(13)
O(23)
229.3(6)
230.7(6)
243.1(6)
288.6(8)
Na(8)
-
O(13)
O(21)
O(21)
O(23)
227.8(6)
230.9(7)
240.1(6)
291.6(7)
Fe(1)
- O(11)
- O(12)
- O(13)
185.9(5)
187.0(6)
188.5(5)
Fe(2)
- O(22)
- O(21)
- O(23)
185.2(5)
188.3(5)
188.7(6)
Na(1)
Na(2)
Hfk./CN
1
1
1
3
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
1
1
1
3
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
1
1
1
3
1
1
1
3
O(11)
Atome
-
Fe(1)
Na(7)
Na(6)
Na(5)
Na(3)
Na(6)
Abstand
185.9(5)
230.7(6)
231.3(6)
235.8(6)
238.2(6)
250.8(6)
O(12)
-
Fe(1)
Na(4)
Na(6)
Na(3)
Na(2)
Na(5)
187.0(6)
220.3(7)
235.3(7)
237.2(6)
241.2(7)
279.7(7)
O(13)
-
Fe(1)
Na(4)
Na(8)
Na(4)
Na(3)
Na(7)
188.5(5)
227.5(6)
227.8(6)
234.5(6)
239.1(6)
243.1(6)
O(21)
-
Fe(2)
Na(7)
Na(8)
Na(1)
Na(8)
Na(2)
188.3(5)
229.3(6)
230.9(7)
232.2(6)
240.1(6)
248.0(6)
O(22)
-
Fe(2)
Na(1)
Na(3)
Na(5)
Na(2)
Na(5)
185.2(5)
222.0(6)
235.0(6)
237.3(6)
240.7(6)
241.2(6)
O(23)
-
Fe(2)
Na(1)
Na(6)
Na(2)
Na(5)
Na(7)
Na(8)
188.7(6)
218.6(7)
231.6(7)
240.1(7)
268.8(7)
288.6(8)
291.6(7)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1+6
69
6.6. β-Na4 [FeO3 ]
Tabelle 6.30: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von βN a4 [F eO3 ].
Atom
Na(1)
Na(2)
Na(3)
Na(4)
Na(5)
Na(6)
Na(7)
Na(8)
Fe(1)
Fe(2)
O(11)
O(12)
O(13)
O(21)
O(22)
O(23)
U11
591(19)
453(16)
404(15)
552(19)
407(15)
456(16)
451(17)
399(16)
373(6)
363(5)
440(30)
550(30)
390(30)
450(30)
450(30)
500(30)
U22
461(18)
402(17)
471(18)
472(19)
454(18)
439(18)
570(2)
560(2)
404(6)
413(6)
440(30)
410(30)
360(30)
440(30)
380(30)
480(30)
U33
373(17)
407(16)
388(16)
411(18)
494(19)
449(18)
600(2)
590(2)
334(6)
330(6)
330(30)
410(30)
390(30)
350(30)
370(30)
500(30)
U23
-9(14)
-11(13)
-10(13)
-30(14)
-78(14)
28(13)
116(17)
-145(16)
-8(4)
-1(4)
-10(20)
-30(20)
-30(20)
-40(20)
0(20)
-80(30)
U13
206(14)
184(13)
172(13)
214(15)
208(14)
194(14)
283(16)
256(15)
163(4)
159(4)
170(20)
210(20)
170(20)
160(20)
180(20)
200(30)
U12
-76(14)
-22(13)
-14(13)
-104(14)
-34(13)
22(13)
112(15)
-84(14)
-18(4)
-14(4)
10(20)
0(20)
10(20)
-50(20)
10(20)
-20(30)
70
6.7
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
K9 [FeO3][FeO4]
Auch zwischen den reinen Orthoferraten(II) und -(III) wurde eine gemischtvalente Verbindung synthetisiert. K9 [FeO3 ][FeO4 ] entstand bei
600o C in alkalimetallreichen Proben,
die nach sehr kurzer Reaktionszeit
abgeschreckt wurden (Proben 192
und 193). Die Verbindung kommt als
dunkelrote bis zu 0.1 mm große Kristalle vor, die teilweise als Würfel anfallen. Der im Folgenden beschriebenen Datensatz wurde von einer Scherbe aus Probe 193 aufgenommen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6.31 zusammengefasst.
Die Reflexe von K9 [FeO3 ][FeO4 ]
konnten mit einem kubischen primitiven Gitter indiziert werden. Die Abbildung 6.14: Kristallstruktur von N a4 [F eO3 ].
Datenreduktion in der Laueklasse
m3̄ lieferte einen deutlich geringeren
internen R-Wert als die in m3̄m.
Zusammen mit den Reflexionsbedingung Reflexe h00 nur vorhanden für
h = 2n (und Permutationen) ergab
sich eindeutig die Raumgruppe P 21 3.
O(1)
O(2)
O(2)
Fe(1)
O(3)
Fe(2)
O(1)
O(1)
O(2)
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in dieser
Raumgruppe die Metallatompositionen in K9 [FeO3 ][FeO4 ] bestimmt.
Nach zehn Verfeinerungszyklen im
Least-Squares-Verfahren
wurden
aus der Differenzfouriersynthese
die Positionen der Sauerstoffatome
ermittelt. Da der Flack-Parameter Abbildung 6.15: Anordnung der verschiedenach der Verfeinerung 0.51 betrug, nen Oxoferrationen in der Kristallstruktur von
wurde die Struktur anschließend als K9 [F eO3 ][F eO4 ] und die Position des Maximums
Inversionszwilling auf ein Zwillings- in der Elektronendichte aus der Differenzfourierverhältnis von 0.51(9) verfeinert. Bei synthese (hellblau).
anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen konnte die Kristallstruktur nun in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 6.0 % verfeinert
werden. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.32 und 6.34
aufgeführt.
71
6.7. K9 [FeO3 ][FeO4 ]
Tabelle 6.31: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von K9 [F eO3 ][F eO4 ].
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
K9 Ni2 O7
kubisch
P 21 3, Nr. 198
1094.28(8)
1310.3(2)
4
2.918
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
5.085
2.63 - 29.29
10914
1204
0.052
Lorentz,Polarisation, Absorption
X-Shape [43]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
56
1.094
0.060
0.158
0.070
0.164
1.9 /-1.5
a
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
R1
wR2
R1
wR2
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
Tabelle 6.32: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von K9 [F eO3 ][F eO4 ].
Atom
K(1)
K(2)
K(3)
K(4)
K(5)
Fe(1)
Fe(2)
O(1)
O(2)
O(3)
WyckoffLage
4a
4a
4a
2b
12b
4a
4a
12b
12b
4a
x
y
z
Uäquiv.
0.4050(2)
0.2384(2)
0.0746(2)
0.8367(2)
0.1650(2)
0.9080(2)
0.5743(2)
0.9118(5)
0.0834(6)
0.8035(5)
0.4050(2)
0.2384(2)
0.0746(2)
0.0103(2)
0.0317(2)
0.9080(2)
0.5743(2)
0.0647(5)
0.0572(5)
0.8035(5)
0.4050(2)
0.2384(2)
0.0746(2)
0.2850(2)
0.7819(2)
0.9080(2)
0.5743(2)
0.8384(6)
0.3224(6)
0.8035(5)
435(9)
432(9)
398(8)
313(4)
350(5)
317(5)
289(5)
250(10)
290(10)
440(30)
72
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.33: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
K9 [F eO3 ][F eO4 ].
Atome
K(1)
- O(1)
K(2)
- O(2)
- O(1)
Abstand
268.5(6)
276.6(7)
299.1(6)
K(3)
- O(2)
- O(1)
272.0(7)
314.2(7)
K(4)
-
O(3)
O(1)
O(2)
O(2)
O(1)
255.8(2)
264.1(6)
276.6(6)
277.9(7)
289.9(6)
-
O(2)
O(1)
O(1)
O(2)
O(3)
276.5(7)
277.5(7)
286.2(6)
295.4(7)
313.7(7)
Fe(1)
- O(1)
- O(3)
187.7(5)
198(1)
Fe(2)
- O(2)
183.3(6)
K(5)
Hfk./CN
3
3
3
6
3
3
6
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
5
3
1
4
3
Atome
O(1)
- Fe(1)
- K(4)
- K(1)
- K(5)
- K(5)
- K(4)
- K(2)
- K(3)
Abstand
187.7(5)
264.1(6)
268.5(6)
277.5(7)
286.2(6)
289.9(6)
299.1(6)
314.2(7)
O(2)
-
Fe(2)
K(3)
K(2)
K(5)
K(4)
K(4)
K(5)
183.3(6)
272.0(7)
276.6(7)
276.5(7)
276.6(6)
277.9(7)
295.4(7)
O(3)
- Fe(1)
- K(4)
- K(5)
198(1)
255.8(2)
313.7(7)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
1
1
1+7
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
3
3
1+6
Tabelle 6.34: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
K9 [F eO3 ][F eO4 ].
Atom
K(1)
K(2)
K(3)
K(4)
K(5)
Fe(1)
Fe(2)
O(1)
O(2)
O(3)
U11
435(9)
432(9)
398(8)
225(8)
242(8)
317(5)
289(5)
230(30)
280(30)
440(30)
U22
435(9)
432(9)
398(8)
461(10)
527(10)
317(5)
289(5)
200(20)
250(30)
440(30)
U33
435(9)
432(9)
398(8)
252(9)
281(9)
317(5)
289(5)
320(30)
350(30)
440(30)
U23
65(10)
63(10)
83(10)
-11(8)
-43(8)
151(6)
105(5)
90(20)
80(20)
-140(30)
U13
65(10)
63(10)
83(10)
-15(7)
-8(7)
151(6)
105(5)
50(20)
-70(30)
-140(30)
U12
65(10)
63(10)
83(10)
-23(8)
46(8)
151(6)
105(5)
0(20)
-30(20)
-140(30)
73
6.7. K9 [FeO3 ][FeO4 ]
K(5)
K(5)
K(5)
O(3)
K(4)
K(5)
K(4)
K(1)
K(4)
O(2)
K(4)
Fe(1)
K(2)
K(2)
O(1)
O(1)
K(5)
K(5)
K(2)
O(2)
K(3)
K(4)
O(2)
K(2)
K(5)
K(5)
K(3)
K(4)
K(2)
Fe(2)
K(5)
O(1)
K(5)
K(2)
K(4)
K(1)
K(4)
K(4)
K(5)
K(1)
K(3)
K(3)
K(5)
Abbildung 6.16: Ortep-Darstellungen der [F eO4 ]5− - (l.) und [F eO3 ]4− -Anionen (r.) in
K9 [F eO3 ][F eO4 ] und ihre Koordination durch Kalium.
Die Verbindungen kristallisiert im Gegensatz zur entsprechenden Natriumphase [33]
im K9 Ni2 O7 -Typ [57] und enthält isolierte [FeO3 ]4− - und [FeO4 ]5− -Anionen gemäß
K9 [FeII O3 ][FeIII O4 ] (s. Abbildung 6.16).
Die (Fe(2)II –O)-Abstände sind mit 183.3 pm mit denen des Orthoferrats(II) Na4 [FeO3 ]
vergleichbar. Sie sind erwartungsgemäß deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien
nach Shannon für die Koordinationszahl vier von 203 pm. Die Anionen sind fast planar,
der Abstand der Eisenatome von der von den koordinierenden Sauerstoffatomen aufgespannten Ebene beträgt 12.0 pm. Die (O–Fe–O)-Winkel innerhalb der [FeO3 ]-Einheiten
weichen mit 119.58o nur unwesentlich von der idealen Dreieckssymmetrie ab.
Die Abstände d(Fe(1)III –O(1)) sind mit 187.7 pm mit denen des Orthoferrats(III) K5 [FeO4 ]
vergleichbar und sind in guter Übereinstimmung mit der Summe der Ionenradien nach
Shannon (s. Tabelle 6.33). Die Abstände d(Fe(1)III –O(3)) weichen wie in den isotypen
Verbindungen A9 [FeX3 ][FeX4 ] (A=K, Rb, Cs; X=S, Se) [58] mit 198 pm jedoch deutlich
davon ab. Auffällig ist außerdem ein Maximum in der Differenzfouriersynthese, das in der
Verlängerung der Bindungsachse (Fe(1)III –O(3)) in einem Abstand 211 pm von O(3) und
von 224 pm von Fe(2) liegt und die Ausdehnung der anisotropen Verschiebungsparameter
der Eisenatome und des Sauerstoffatoms O(3) entlang bzw. senkrecht der (Fe(1)III –O(3))Bindung. Das Maximum ist in Abbildung 6.15 hellblau markiert und spannt mit den
Sauerstoffatomen O(2) ein Koordinationspolyeder auf, das dem von O(1) und O(3) gleicht.
Dies könnte entweder ein Hinweis auf Verzwilligung oder einen geringen Anteil einer zu
K9 [CoS3 ][CoS4 ] [59] isotypen Phase andeuten. In K9 [CoS3 ][CoS4 ] sind die Kaliumpositionen und die Positionen der Atome S(1), S(2) und Fe(2) mit den entsprechenden Positionen in K9 [FeO3 ][FeO4 ] identisch, es liegen allerdings gemäß K9 [FeS3 ]2 S zwei beinahe
ebene [CoS3 ]-Einheiten neben einem isolierten S2− -Ion vor, das sich zwischen den beiden
Eisenpositionen befindet.
74
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Das Atom K(1) ist von drei, die anderen Kaliumatome von jeweils fünf oder sechs Sauerstoffatomen im Abstand von 255.8 bis 313.7 pm umgeben. Die kürzesten (A–O)-Abstände
sind damit wie bei den meisten kationenreichen Metallaten deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon (278 pm). Auffällig ist die Koordination von K(1),
das von drei Atomen O(1) im Abstand von 268.5 pm in Form einer trigonalen Pyramide (](O–K–O)=98.5o) koordiniert wird. Die nächsten Anionenkontakte bestehen ebenfalls mit trigonal-pyramidaler Anordnung zu den Sauerstoffatomen einer [FeO3 ]-Einheit
erst mit (K–O)-Abständen von 359.0 pm. Der Abstand K(1)-Fe(2) beträgt jedoch nur
320.9 pm.
Die Sauerstoffatome sind von sieben oder acht Kationen koordinert, so dass sich Koordinationszahlen (Fe+Na) von 1+6 bzw. 1+7 ergeben.
6.8. K6 [Fe2 O5 ] und Cs6 [Fe2 O5 ]
6.8
75
K6[Fe2O5] und Cs6[Fe2O5]
Die aus den Orthoferraten(II) bekannten [FeO3 ]Baugruppen kommen auch dimer über ein gemeinsames Sauerstoffatom kondensiert vor. K6 [Fe2 O5 ] und
Cs6 [Fe2 O5 ] wurden bereits von Hoppe et. al. [12, 60]
beschrieben. Da in diesen Arbeiten nicht eindeutig geklärt werden konnte in welcher Raumgruppe diese Verbindungen kristallisieren und welchen Winkel die beiden über ein gemeinsames Sauerstoffatom verknüpften [FeO3 ]-Einheiten einschließen, wurden von beiden
Verbindungen Einkristalldatensätze aufgenommen. Im
Folgenden wird die Strukturanalyse dieser Verbindungen beschrieben, der Vergleich mit dem Modell von
Hoppe et. al. erfolgt in Kapitel 7.
Kristalle der Verbindung K6 [Fe2 O5 ] bildete sich bei
500 bis 700o C bei Reaktionen mit reduzierenden Bedingungen und kurzen bis sehr kurzen Reaktionszeiten (Probe 186 und 192, als Nebenprodukt in 124 und
vereinzelt in 209). Das Pulverdiffraktogramm der Probe 186 (Einwaage K6 [Fe2 O5 ] · K, s. Abbildung 6.18) Abbildung 6.17: Kristallstruktur
ist mit den kristallographischen Daten von K6 [Fe2 O5 ] von K6 [F e2 O5 ].
vollständig indizierbar.
Kristalle der Phase Cs6 [Fe2 O5 ] kamen bei 300 bis 500o C vor allem bei kurzen Reaktionszeiten in Versuchen mit alkalimetallreicher Einwaage vor (Proben 58, 96, 105, 118, 140,
142, 171, 197, 198, 200 und 205, als Nebenprodukt in 97, 119, 143, 195 und 204 und
vereinzelt in 104, 106, 144 und 210 129 und 190). Die Pulverdiffraktogramme der Proben
105 (Einwaage Cs6 [Fe2 O5 ] · 2 Cs) und 118 (stöchiometrische Einwaage, s. Abbildung 6.18)
sind mit den kristallographischen Daten von Cs6 [Fe2 O5 ] vollständig indizierbar.
Beide Verbindungen bilden granatrote bis zu 0.4 mm große xenomorphe Scherben. Die im
Folgenden verwendeten Datensätze wurden von einem Kristall aus Probe 186 bzw. Probe
118 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.35 zusammengefasst.
Die Reflexe beider Kristalle konnten mit einem monoklinen C-zentrierten Gitter indiziert
werden. Außer den daraus folgenden Auslöschungen war keine weitere Reflexionsbedingung erfüllt, so dass die Raumgruppen C2, Cm und C2/m in Frage kamen.
Direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden in der Raumgruppe Cm lieferten bei beiden
Verbindungen alle Atompositionen bis auf die von O(1). Nach zehn Verfeinerungszyklen
im Least-Squares-Verfahren wurden in der Differenzfouriersynthese zwei Maxima zwischen
Fe(1) und Fe(2) beobachtet. Als aber in den nächsten Verfeinerungszyklen eines der Maxima mit einem Sauerstoffatom besetzt wurde, war das zweite in der anschließenden Differenzfouriersynthese nicht mehr sichtbar. Details hierzu werden in Kapitel 7 diskutiert. Bei
anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen konnten die Kristall-
76
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
strukturen nun in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 3.0 % (K6 [Fe2 O5 ])
bzw. 4.4 % (Cs6 [Fe2 O5 ]) verfeinert werden. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter
sind in den Tabellen 6.36 und 6.38 aufgeführt.
Die Verbindungen sind isotyp und enthalten [Fe2 O5 ]6− -Anionen aus zwei über eine gemeinsame Ecke verknüpften [FeO3 ] Baueinheiten (s. Abbildung 6.19). Die Anionen haben durch
eine Spiegelebene, die beide Eisenatome und das zentrale Sauerstoffatom O(1) schneidet,
die Eigensymmetrie m.
Die (Fe–O)-Abstände zum verknüpfenden Sauerstoffatom O(1) sind mit 189.7 bis 191.7 pm
(K6 [Fe2 O5 ]) bzw. 187 bis 193 pm (Cs6 [Fe2 O5 ]) geringfügig länger als die zu den endständigen Sauerstoffatomen mit 182.6 bis 182.7 pm (K6 [Fe2 O5 ]) bzw. 178 bis 190 pm
(Cs6 [Fe2 O5 ]), wobei in der Caesiumverbindung der große Unterschied zwischen den Bindungslängen d(Fe(1)–O(3)) (190 pm) und d(Fe(2)–O(2)) (178 pm) nicht nachvollziehbar
erscheint (s. Tabelle 6.37). Eine Verfeinerung in der Raumgruppe C1 ergab aber keine
relevanten Abweichungen davon.
Tabelle 6.35: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von A6 [F e2 O5 ] (A=K, Cs).
K6 [Fe2 O5 ]
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
Cs6 [Fe2 O5 ]
eigener
monoklin
Cm, Nr. 8
685.58(8)
747.22(9)
1141.4(1)
1227.7(1)
664.10(7)
730.99(9)
93.158(9)
96.66(1)
518.9(1)
666.0(1)
2
2.729
4.932
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
5.181
18.324
3.07 - 29.14
2.81 - 29.12
4850
6307
1433
1854
0.030
0.061
Lorentz,Polarisation, Absorption
X-Shape [43]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
67
1.041
1.019
0.0301
0.044
0.0715
0.108
0.0429
0.054
0.0755
0.112
1.5/-0.7
1.0/-2.2
77
6.8. K6 [Fe2 O5 ] und Cs6 [Fe2 O5 ]
Tabelle 6.36: Atomkoordinaten in den Kristallstrukturen von A6 [F e2 O5 ] (A=K, Cs).
Atom WyckoffLage
A(1)
2a
A(2)
2a
A(3)
4b
A(4)
4b
Fe(1)
2a
Fe(2)
2a
O(1)
2a
O(2)
4b
O(3)
4b
x
A=K
-0.0033(5)
0.7049(6)
0.3524(5)
0.3530(5)
0.1546(1)
0.5458(2)
0.4188(8)
0.150(1)
0.056(1)
y
A=Cs
0.0000(2)
0.7050(2)
0.3523(4)
0.3548(4)
0.1591(7)
0.5413(8)
0.396(2)
0.138(3)
0.056(2)
A=K
0
0
0.24366(6)
0.21297(6)
0
0
0
0.3617(7)
0.1401(7)
z
A=Cs
0
0
0.24538(5)
0.21245(5)
0
0
0
0.374(2)
0.132(2)
A=K
0.6425(6)
-0.0151(5)
0.3166(4)
0.8162(5)
0.1356(1)
0.5013(3)
0.2367(8)
0.593(1)
0.044(1)
A=Cs
0.6329(2)
0.0003(2)
0.3176(5)
0.8203(4)
0.1355(8)
0.5001(8)
0.274(3)
0.580(3)
0.038(3)
Tabelle 6.37: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von
A6 [F e2 O5 ] (A=K, Cs).
Atome
K(1) - O(2)
- O(3)
Abstand
A=K
A=Cs
285.4(9) 310(2)
311.6(8) 336(2)
K(2) - O(1)
- O(3)
- O(2)
264.7(7)
289.9(9)
304.7(8)
322(2)
307(2)
343(2)
K(3) -
O(3)
O(2)
O(1)
O(3)
O(2)
269.6(7)
271.9(8)
287.2(2)
289.8(8)
293.0(8)
308(2)
307(2)
305(2)
316(2)
307(2)
K(4) -
O(2)
O(3)
O(2)
O(3)
260.2(7)
260.9(7)
272.1(8)
273.1(8)
300(2)
281(2)
309(2)
305(2)
Fe(1) - O(3)
- O(1)
182.7(7)
189.7(5)
190(2)
193(2)
Fe(2) - O(2)
- O(1)
182.6(7)
191.7(5)
178(2)
187(2)
Hfk./CN
2
2
4
1
2
2
5
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
4
2
1
3
2
1
3
Atome
O(1)
-
Fe(1)
Fe(2)
K(2)
K(3)
Abstand
A=K
A=Cs
189.7(5) 193(2)
191.7(5) 187(2)
264.7(7) 322(2)
287.2(2) 305(2)
O(2)
-
Fe(2)
K(4)
K(3)
K(4)
K(1)
K(3)
K(2)
182.6(7)
260.2(7)
271.9(8)
272.1(8)
285.4(9)
293.0(8)
304.7(8)
178(2)
300(2)
307(2)
309(2)
310(2)
307(2)
343(2)
O(3)
-
Fe(1)
K(4)
K(3)
K(4)
K(3)
K(2)
K(1)
182.7(7)
260.9(7)
269.6(7)
273.1(8)
289.8(8)
289.9(9)
311.6(8)
190(2)
281(2)
308(2)
305(2)
316(2)
307(2)
336(2)
Hfk./CN
1
1
1
2
2+3
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1
1+6
78
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
100
Cs6Fe2O5
Probe 186 (K6.866Fe2O4.990)
K6Fe2O5
80
rel. intensity
rel. intensity
100
Probe 118 (Cs6.062Fe2O5.004)
80
60
40
20
Fe
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
2θ
70
80
90
100
10
20
30
40
50
70
60
2θ
80
90
100
Abbildung 6.18: Röntgenpulverdiffraktogramme zur Synthese von K6 [F e2 O5 ] und
C s6 [F e2 O5 ].
Cs(4)
K(4)
K(4)
K(3)
Cs(4)
K(2)
K(1)
Cs(4)
K(4)
O(2)
K(3) O(1)
Cs(4)
K(1)
K(4)
K(2)
K(4)
Cs(3)
Cs(1)
K(3)
O(3)
Cs(3)
Cs(2)
O(3)
O(2)
Cs(3)
O(1)
Fe(1)
Fe(1)
O(3)
K(3)
Fe(2)
K(4)
K(3)
Cs(1)
Fe(2)
Cs(4)
Cs(2)
Cs(3)
O(3)
O(2)
O(2)
Cs(2)
K(2)
Cs(4)
Cs(3)
Cs(4)
K(4)
K(3)
K(4)
Cs(3)
Cs(4)
Abbildung 6.19: Ortep-Darstellungen der [F e2 O5 ]6− -Anionen in K6 [F e2 O5 ] (l.) und
C s6 [F e2 O5 ] (r.) und ihre Koordination durch Alkalimetallatome.
Die (O–Fe–O)-Winkel innerhalb der [FeO3 ]-Einheiten weichen mit 116.5 bis 122.1o
(K6 [Fe2 O5 ]) bzw. 117.4 bis 120.2o (Cs6 [Fe2 O5 ]) nur geringfügig vom idealen Winkel von
120o ab. Die [FeO3 ]-Gruppen sind fast planar, die Eisenatome sind von den Ebenen, die
von den koordinierenden Sauerstoffatomen aufgespannt werden, in der Kaliumverbindung
23.7 (Fe(1) bzw. 26.2 pm (Fe(2) und in der Caesiumverbindung 17 (Fe(1) bzw. 21 pm (Fe(2)
entfernt. Die verknüpften [FeO3 ]-Baugruppen schließen bei O(1) einen Winkel ](Fe–O–
Fe) von 134.4o (K6 [Fe2 O5 ]) bzw. 150o (Cs6 [Fe2 O5 ]) ein.
Die Alkalimetallatome sind von vier oder fünf Sauerstoffatomen im Abstand von 260.2
bis 311.6 pm K6 [Fe2 O5 ]) bzw. 281 bis 343 pm (Cs6 [Fe2 O5 ]) unregelmäßig umgeben. Die
kürzesten (A–O)-Abstände sind damit wie bei den meisten kationenreichen Metallaten
deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon (278 bzw. 307 pm).
Die terminalen Sauerstoffatome sind von sechs, die verbrückenden von fünf Kationen
koordinert, wobei sich für O(1) eine Koordinationszahl (Fe+A) von 2+3 und O(2) und
O(3) Koordinationszahlen von 1+6 ergeben.
79
6.8. K6 [Fe2 O5 ] und Cs6 [Fe2 O5 ]
Tabelle 6.38: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in den Kristallstrukturen von
A6 [F e2 O5 ] (A=K, Cs).
Atom
K(1)
K(2)
K(3)
K(4)
Fe(1)
Fe(2)
O(1)
O(2)
O(3)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Fe(1)
Fe(2)
O(1)
O(2)
O(3)
U11
254(18)
410(2)
268(4)
241(4)
211(10)
266(10)
360(30)
310(40)
290(40)
236(11)
291(13)
249(3)
204(3)
190(2)
210(2)
450(100)
360(80)
180(60)
U22
490(2)
520(2)
243(3)
255(3)
211(10)
121(8)
330(20)
190(30)
280(40)
198(9)
354(14)
217(3)
205(3)
150(2)
160(2)
320(80)
160(70)
170(70)
U33
590(2)
343(16)
256(3)
273(3)
253(9)
396(10)
420(30)
400(40)
340(40)
351(13)
433(16)
226(3)
223(3)
210(3)
210(3)
480(120)
410(90)
280(70)
U23
0
0
33(13)
-27(12)
0
0
0
40(30)
50(30)
0
0
9(8)
-20(9)
0
0
0
10(60)
130(50)
U13
-53(16)
8(15)
11(3)
8(3)
-30(7)
-186(8)
-260(20)
-90(30)
20(30)
52(9)
-86(11)
7(2)
9(2)
-86(19)
-54(19)
-270(80)
-180(60)
0(50)
U12
0
0
-2(14)
7(12)
0
0
0
70(30)
50(30)
0
0
17(9)
-6(9)
0
0
0
130(60)
0(50)
Uäquiv.
450(10)
425(9)
256(2)
256(2)
227(4)
268(5)
380(10)
300(20)
300(20)
260(5)
369(7)
232(2)
212(2)
190(10)
200(10)
440(50)
330(40)
210(30)
80
6.9
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Rb8 [Fe2O7 ] und Cs8[Fe2O7 ]
Die [FeO4 ]-Bausteine der Ferrate(III) treten auch
als eckenverknüpfte Dimere auf. Die Verbindung
Rb8 [Fe2 O7 ] bildete sich bei Temperaturen von 700o C
bei einer Reaktion mit großem formalem Überschuß
an Rb2 O (Probe 172). Das Pulverdiffraktogramm der
Probe zeigt Rb8 [Fe2 O7 ] als eines der Hauptprodukte,
ist aber durch weitere nichtindizierte Reflexe und die
Röntgenfluoreszenz des Rubidiums nicht vollständig
interpretierbar.
Cs8 [Fe2 O7 ] entstand bei Temperaturen von 500o C und
kurzer oder 400o C und mittlerer Reaktionszeit vor allem bei Reaktion mit stöchiometrischer oder annähernd stöchiometrischer (insbesondere bei Versuchen
zur Synthese von Cs5 [FeO4 ]) Einwaage (Proben 128,
135, 152 und 210, als Nebenprodukt in 116, 137 und
195 und vereinzelt in 129 und 190). Das Pulverdiffraktogramm der Probe 152 (Einwaage Cs5 [FeO4 ]) ist mit
den kristallographischen Daten von Cs8 [Fe2 O7 ] vollständig indizierbar, lässt aber durch die Form des Untergrunds auf nicht zu vernachlässigende Glasanteile Abbildung 6.20: Kristallstruktur
schließen (s. Abbildung 5.8).
von C s8 [F e2 O7 ].
Beide Verbindungen bilden goldgelbe bis hellbraune bis zu 0.2 mm große Kristalle. Die im
Folgenden verwendeten Datensätze wurde von einer Scherbe aus Probe 172 (Rb8 [Fe2 O7 ])
bzw. Probe 116 (Cs7 [FeO4 ]2 ) aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.39 zusammengefasst.
Die Reflexe beider Kristalle konnten mit einem monoklinen primitiven Gitter indiziert
werden. Aus den Reflexionsbedingungen Reflexe h0l nur vorhanden für h = 2n und 0k0
nur vorhanden für k = 2n ergab sich in beiden Fällen eindeutig die Raumgruppe P 21 /a,
woraufhin die Datensätze gemäß (a, b, c)neu =(c, b̄, a)alt in die Standardaufstellung P 21 /c
transformiert wurden.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in dieser Raumgruppe für
Cs8 [Fe2 O7 ] die Metallatompositionen bestimmt. Nach zehn Verfeinerungszyklen im LeastSquares-Verfahren konnten aus der Differenzfouriersynthese die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt werden. Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller
Atomlagen konnte die Kristallstruktur nun in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1Wert von 3.3 % verfeinert werden. Auf einen entsprechenden Hinweis des Verfeinerungsprogramms wurde eine Extinktionskorrektur eingeführt, wodurch sich der R1-Wert auf
2.9 % verbesserte.
Bei Rb8 [Fe2 O7 ] wiesen die Abmessungen der Gitterparameter auf Isotypie zu Cs8 [Fe2 O7 ]
hin. Ausgehend von den Atomparametern dieser Verbindung konnte die Struktur im Least-
81
6.9. Rb8 [Fe2 O7 ] und Cs8 [Fe2 O7 ]
Tabelle 6.39: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von A8 [F e2 O7 ] (A=Rb, Cs).
Rb8 [Fe2 O7 ]
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Extinktionskoeffizient
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
R1
wR2
R1
wR2
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
Cs8 [Fe2 O7 ]
eigener
monoklin
P 21 /c, Nr. 14
700.60(9)
733.9(1)
1722.0(2)
1789.0(3)
692.03(9)
722.3(1)
119.970(9)
118.976(3)
723.3(2)
829.6(2)
2
4.167
5.152
Stoe IPDS2
Bruker AXS CCD
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
28.761
19.056
2.37 - 29.30
2.28 - 28.76
8075
7474
1974
1976
0.109
0.044
Lorentz,Polarisation, Absorption
Multi-Scan [45]
X-Shape [43]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
0.0015(1)
79
80
0.938
1.088
0.050
0.029
0.111
0.071
0.081
0.038
0.121
0.075
1.3/-2.7
1.7/-1.7
Tabelle 6.40: Atomkoordinaten in den Kristallstrukturen von A8 [F e2 O7 ] (A=Rb, Cs).
Atom WyckoffLage
A(1)
4e
A(2)
4e
A(3)
4e
A(4)
4e
Fe(1)
4e
O(1)
2a
O(2)
4e
O(3)
4e
O(4)
4e
x
A=Rb
0.2305(2)
0.2221(2)
0.2367(2)
0.6378(2)
0.1389(2)
0
0.413(1)
0.044(1)
0.160(1)
y
A=Cs
0.23002(7)
0.22156(7)
0.24672(7)
0.63884(7)
0.1366(2)
0
0.4034(8)
0.0329(7)
0.1502(8)
A=Rb
0.49477(5)
0.69113(5)
0.28749(5)
0.41987(5)
0.09637(7)
0
0.1002(4)
0.8245(4)
0.1033(4)
z
A=Cs
0.49239(3)
0.69259(3)
0.28493(3)
0.41690(3)
0.09427(5)
0
0.0978(3)
0.8270(3)
0.1041(3)
A=Rb
0.2685(1)
0.2642(2)
0.2831(2)
0.1416(2)
0.1386(2)
0
0.160(1)
0.045(1)
0.416(1)
A=Cs
0.26689(7)
0.26315(7)
0.28552(7)
0.14404(7)
0.1361(2)
0
0.1603(8)
0.0417(8)
0.4028(8)
82
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Squares-Verfahren in wenigen Zyklen auf einen R1-Wert von 5.0 % verfeinert werden. Die
Auslenkungsparameter aller Atomlagen wurden anisotrop behandelt. Atomkoordinaten
und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.40 und 6.41 aufgeführt.
Die Verbindungen Rb8 [Fe2 O7 ] und Cs8 [Fe2 O7 ] sind isotyp und enthalten inversionssymmetrische [Fe2 O7 ]8− -Anionen aus zwei über eine gemeinsame Ecke verknüpften [FeO4 ]Baueinheiten (s. Abbildung 6.21). Die Inversionssymmetrie ist zwar durch die Wyckofflage
2a der Raumgruppe P 21 /c vorgegeben, die Auslenkungsparameter geben jedoch keinen
Hinweis auf Abweichung des (Fe–O–Fe)-Bindungswinkels am zentralen O(1) von 180o .
Die (Fe–O)-Abstände zum verknüpfenden Sauerstoffatom O(1) sind mit 192.1 pm
(Rb8 [Fe2 O7 ]) bzw. 196.5 pm (Cs8 [Fe2 O7 ]) geringfügig länger als die Summe der Ionenradien nach Shannon von 189 pm, während die zu den endständigen Sauerstoffatomen mit
185.3 bis 186.7 pm (Rb8 [Fe2 O7 ]) bzw. 188 bis 190.6 pm (Cs8 [Fe2 O7 ]) in diesem Bereich
bzw. wenig darunter liegen (s. Tabelle 6.42). Die (O–Fe–O)-Winkel innerhalb der [FeO4 ]Einheiten weichen gemäß der für FeIII zu erwartenden HS-d5 -Elektronenkonfiguration mit
106.6 bis 111.9o (Rb8 [Fe2 O7 ]) bzw. 106.8 bis 111.3o (Cs8 [Fe2 O7 ]) nur soweit vom Tetraederwinkel ab, wie es die Unterschiede in den (Fe–O)-Bindungslängen erwarten lassen.
Die Alkalimetallatome sind von vier oder fünf Sauerstoffatomen im Abstand von 269.1 bis
301.9 pm Rb8 [Fe2 O7 ]) bzw. 284.8 bis 319.1 pm (Cs8 [Fe2 O7 ]) unregelmäßig umgeben. Die
kürzesten (A–O)-Abstände sind damit wie bei den meisten kationenreichen Metallaten
deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon (292 bzw. 307 pm).
Die Sauerstoffatome sind so von sechs Kationen koordiniert, dass sich für O(1) eine Koordinationszahl (Fe+A) von 2+4 und für O(2) bis O(4) Koordinationszahlen von 1+5
ergeben.
O(2)
O(2)
O(3)
O(3)
O(4)
O(4)
Fe(1)
Fe(1)
Cs(1)
Rb(1)
O(1)
Rb(4)
Cs(4)
Rb(4)
Cs(4)
O(1)
Cs(1)
Rb(1)
Cs(1)
Rb(1)
Fe(1)
Fe(1)
O(4)
Cs(1)
O(3)
Rb(1)
Rb(2)
Cs(2)
O(2)
Rb(2)
O(2)
O(3)
O(4)
Cs(4)
Rb(4)
Rb(3)
Rb(3)
Cs(3)
Cs(2)
Rb(2)
Rb(3)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(3)
Abbildung 6.21: Ortep-Darstellungen der [F e2 O7 ]8− -Anionen in Rb8 [F e2 O7 ] (l.) und
C s8 [F e2 O7 ] (r.) und die Koordination einer [F eO4 ]-Einheit durch Alkalimetallatome.
83
6.9. Rb8 [Fe2 O7 ] und Cs8 [Fe2 O7 ]
Tabelle 6.41: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in den Kristallstrukturen von
A8 [F e2 O7 ] (A=Rb, Cs).
Atom
Rb(1)
Rb(2)
Rb(3)
Rb(4)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
U11
218(4)
193(5)
256(5)
195(5)
187(7)
220(50)
130(30)
170(30)
150(30)
184(2)
163(2)
207(2)
176(2)
103(4)
140(30)
120(20)
180(30)
280(30)
U22
204(4)
185(4)
244(4)
214(4)
159(5)
60(30)
240(30)
190(30)
280(30)
204(3)
196(3)
249(3)
218(3)
123(5)
160(30)
280(30)
160(30)
270(30)
U33
208(4)
360(5)
249(4)
205(4)
206(6)
270(50)
280(40)
210(30)
180(30)
177(2)
276(3)
211(2)
189(2)
115(5)
140(30)
230(30)
170(20)
130(20)
U23
-1(3)
73(3)
-59(3)
14(3)
5(4)
-60(30)
-30(20)
10(20)
40(20)
1(2)
52(2)
-46(2)
20(2)
-1(4)
-30(30)
10(20)
22(20)
30(20)
U13
126(4)
156(4)
130(4)
33(3)
94(5)
130(40)
120(30)
70(30)
70(30)
116(2)
117(2)
107(2)
65(2)
53(4)
60(30)
80(20)
50(20)
120(20)
U12
2(3)
45(3)
-41(3)
12(3)
-7(5)
-30(30)
-50(20)
20(20)
40(20)
12(2)
28(2)
-39(2)
28(2)
-7(4)
-50(30)
-10(20)
10(20)
20(20)
Uäquiv.
201(2)
238(2)
248(2)
234(2)
186(3)
180(20)
200(10)
200(10)
210(10)
176(1)
207(1)
220(1)
204(1)
114(2)
150(10)
210(10)
180(10)
220(10)
84
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.42: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von
A8 [F e2 O7 ] (A=Rb, Cs).
Atome
A(1) -
O(1)
O(4)
O(2)
O(2)
O(4)
A(2) -
O(3)
O(4)
O(3)
O(2)
A(3) -
O(3)
O(3)
O(2)
O(4)
A(4) -
O(3)
O(1)
O(2)
O(4)
Fe(1) -
O(2)
O(4)
O(3)
O(1)
Abstand
Hfk./CN
Atome
Abstand
Hfk./CN
A=Rb
A=Cs
A=Rb
A=Cs
278.71(9) 290.81(5)
1
O(1) - Fe(1) 192.1(1) 196.5(1)
2
280.0(7) 295.8(5)
1
- A(1) 278.71(9) 290.81(5)
2
286.1(7) 296.5(5)
1
- A(4) 286.5(1) 304.03(6)
2
292.3(7) 311.4(5)
1
2+4
301.9(7) 315.8(5)
1
O(2) - Fe(1) 185.3(6) 188.0(5)
1
5
- A(2) 281.3(6) 304.7(5)
1
269.1(6) 284.8(5)
1
- A(1) 286.1(7) 296.5(5)
1
277.0(7) 286.6(5)
1
- A(4) 291.1(7) 306.8(5)
1
279.9(7) 296.4(5)
1
- A(1) 292.3(7) 311.4(5)
1
281.3(6) 304.7(5)
1
- A(3) 297.3(7) 316.8(5)
1
4
1+5
283.2(7) 296.9(5)
1
O(3) - Fe(1) 186.7(7) 190.6(5)
1
287.8(7) 301.8(5)
1
- A(2) 269.1(6) 284.8(5)
1
297.3(7) 316.8(5)
1
- A(4) 274.6(7) 287.1(5)
1
298.6(7) 319.1(5)
1
- A(2) 279.9(7) 296.4(5)
1
4
- A(3) 283.2(7) 296.9(5)
1
274.6(7) 287.1(5)
1
- A(3) 287.8(7) 301.8(5)
1
286.5(1) 304.03(6)
1
1+5
291.1(7) 306.8(5)
1
O(4) - Fe(1) 185.4(7) 188.9(5)
1
292.9(7) 316.0(5)
1
- A(2) 277.0(7) 286.6(5)
1
4
- A(1) 280.0(7) 295.8(5)
1
185.3(6) 188.0(5)
1
- A(4) 292.9(7) 316.0(5)
1
185.4(7) 188.9(5)
1
- A(3) 298.6(7) 319.1(5)
1
186.7(7) 190.6(5)
1
- A(1) 301.9(7) 315.8(5)
1
192.1(1) 196.5(1)
1
1+5
4
85
6.10. Cs6 [Cr2 O7 ]
6.10
Cs6[Cr2O7 ]
In ersten Vorversuchen auf dem Gebiet der Alkalimetallchromate konnte ein Dichromat(IV) hergestellt werden, dessen Kristallstruktur derjenigen der
Diferrate(III) ähnelt. Cs6 [Cr2 O7 ] enstand bei Temperaturen von 500 bis 600o C bei Reaktionen zur
Synthese von Caesiumchromaten(III) mit sehr unterschiedlicher Zusammensetzung und kurzer Reaktionszeit (Proben 148 und 169, als Nebenprodukt in
151 und vereinzelt in 146 und 147). Die Pulverdiffraktogramme der Proben 148 (s. Abbildung 5.15)
und 169 sind mit den Reflexen von Cs6 [Cr2 O7 ] bzw.
eines Gemisches aus Cs6 [Cr2 O7 ] und Cr2 O3 voll- Abbildung 6.22: Kristallstruktur von
ständig indizierbar.
C s6 [Cr2 O7 ].
Die Verbindung bildet schwarze, in dünnen Plättchen smaragdgrüne, bis zu 0.1 mm große xenomorphe Scherben. Der im Folgenden beschriebenen Datensatz wurde von einem Kristall aus Probe 146
aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.43
zusammengefasst.
Die Reflexe von Cs6 [Cr2 O7 ] konnten mit einem monoklinen primitiven Gitter indiziert werden. Aus
den Reflexionsbedingungen Reflexe h0l nur vorhanden für h + l = 2n und 0k0 nur vorhanden für k = 2n ergab sich eindeutig die Raumgruppe P 21 /n, woraufhin die Datensätze gemäß
(a, b, c)neu =(ā, b̄, a+c)alt in die Standardaufstellung
P 21 /c transformiert wurden.
O(2)
O(4)
O(3)
Cr(1)
Cs(1)
O(1)
Cs(3)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(3)
Cr(1)
O(3)
Cs(2)
O(4)
Cs(2)
O(2)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(2)
Cs(1)
Cs(3)
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden
Abbildung
6.23:
Ortepwurden in dieser Raumgruppe die MetallatomDarstellungen
der
[Cr2 O7 ]6− positionen in Cs6 [Cr2 O7 ] bestimmt. Nach zehn
Anionen in C s6 [Cr2 O7 ] und ihre
Verfeinerungszyklen im Least-Squares-Verfahren
Koordination durch Caesiumatome.
konnten aus der Differenzfouriersynthese die
Positionen der Sauerstoffatome ermittelt werden. Bei anisotroper Behandlung der
Auslenkungsparameter aller Atomlagen wurde die Kristallstruktur nun in wenigen
Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 3.1 % verfeinert. Atomkoordinaten und
Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.44 und 6.46 aufgeführt.
Die Kristallstruktur enthält inversionssymmetrische [Cr2 O7 ]6− -Anionen aus zwei über eine
gemeinsame Ecke verknüpften [CrIV O4 ]-Baueinheiten (s. Abbildung 6.23). Die Inversionssymmetrie ist zwar durch die Wyckofflage 2a der Raumgruppe P 21 /c vorgegeben, die
Auslenkungsparameter geben jedoch keinen Hinweis auf eine Abweichung des (Cr–O–Cr)Bindungswinkels am zentralen O(1) von 180o .
86
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.43: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von C s6 [Cr2 O7 ].
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
K6 [Co2 O7 ]
monoklin
P 21 /c, Nr. 14
723.11(14)
983.2(2)
1215.8(2)
125.570(3)
90.000(3)
703.1(2)
2
4.787
Bruker AXS CCD
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
16.858
2.92 - 28.87
4980
1695
0.050
Lorentz,Polarisation, Absorption
Multi-Scan [45]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
70
1.161
0.031
0.076
0.036
0.079
1.4/-1.7
a
b
c
β
γ
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
R1
wR2
R1
wR2
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
Tabelle 6.44: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von C s6 [Cr2 O7 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cr(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
WyckoffLage
4e
4e
4e
4e
2a
4e
4e
4e
x
y
z
Uäquiv.
0.10007(7)
0.29690(7)
0.53603(8)
0.1712(2)
0
0.2331(9)
0.0019(8)
0.4229(9)
0.78404(5)
0.47465(4)
0.35476(5)
0.1326(1)
0
0.0815(5)
0.2819(5)
0.1589(6)
0.22003(4)
0.05018(4)
0.41464(5)
0.1273(1)
0
0.2842(5)
0.0695(5)
0.1394(6)
213(1)
212(1)
242(1)
129(2)
220(20)
240(10)
210(10)
290(10)
87
6.10. Cs6 [Cr2 O7 ]
Tabelle 6.45: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
C s6 [Cr2 O7 ].
Atome
Cs(1)
- O(2)
- O(3)
- O(4)
- O(2)
- O(1)
- O(3)
Cs(2)
Cs(3)
Cr(1)
Abstand
303.5(5)
304.7(5)
307.8(5)
310.3(5)
315.23(6)
321.5(5)
-
O(2)
O(3)
O(3)
O(2)
O(4)
O(4)
295.8(5)
296.4(5)
297.6(5)
303.9(5)
324.0(6)
356.9(6)
-
O(3)
O(4)
O(1)
O(2)
O(4)
O(4)
305.2(5)
311.2(6)
321.27(7)
323.9(5)
327.9(6)
352.1(6)
-
O(4)
O(2)
O(3)
O(1)
175.8(5)
176.1(5)
177.4(5)
184.3(1)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
4
Atome
O(1)
- Cr(1)
- Cs(1)
- Cs(3)
Abstand
184.3(1)
315.23(6)
321.27(7)
O(2)
-
Cr(1)
Cs(2)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(1)
Cs(3)
176.1(5)
295.8(5)
303.5(5)
303.9(5)
310.3(5)
323.9(5)
O(3)
-
Cr(1)
Cs(1)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(2)
Cs(3)
177.4(5)
304.7(5)
321.5(5)
296.4(5)
297.6(5)
305.2(5)
O(4)
-
Cr(1)
Cs(1)
Cs(3)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(3)
Cs(2)
175.8(5)
307.8(5)
311.2(6)
324.0(6)
327.9(6)
352.1(6)
356.9(6)
Hfk./CN
2
2
2
2+4
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1+6
Tabelle 6.46: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
C s6 [Cr2 O7 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cr(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
U11
243(2)
204(2)
253(2)
144(5)
250(40)
320(30)
230(20)
240(30)
U22
225(2)
189(2)
207(2)
110(5)
170(30)
190(30)
150(20)
270(30)
U33
189(2)
234(2)
263(2)
128(5)
180(30)
160(20)
250(30)
400(30)
U23
5(2)
22(2)
-6(2)
-13(4)
0(30)
30(20)
39(20)
-30(20)
U13
136(2)
122(2)
148(2)
77(4)
80(30)
120(20)
140(20)
210(30)
U12
-31(2)
-7(2)
-16(2)
-7(4)
-10(30)
40(20)
55(20)
-30(20)
88
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Die (Cr–O)-Abstände zum verknüpfenden Sauerstoffatom O(1) sind mit 184.3 pm geringfügig länger als die Summe der Ionenradien nach Shannon von 181 pm, während die zu
den endständigen Sauerstoffatomen mit 175.8 bis 177.4 pm etwas darunter liegen (s. Tabelle 6.45). Die (O–Cr–O)-Winkel innerhalb der [CrO4 ]-Einheiten weichen gemäß der für
CrIV zu erwartenden d2 -Elektronenkonfiguration mit 106.3 bis 110.7o nur soweit vom Tetraederwinkel ab, wie es die Unterschiede in den (Cr–O)-Bindungslängen erwarten lassen.
Die Caesiumatome sind unregelmäßig von jeweils sechs Sauerstoffatomen im Abstand
von 295.8 bis 356.9 pm umgeben. Die kürzesten (A–O)-Abstände sind damit wie bei den
meisten kationenreichen Metallaten kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon
(292 bzw. 307 pm).
Die Sauerstoffatome sind von sechs bis sieben Kationen koordinert, so dass sich für O(1)
eine Koordinationszahl (Cr+A) von 2+4 und O(2) bis O(4) Koordinationszahlen von 1+5
und 1+6 ergeben.
6.11. K17 [Fe5 O16 ]
6.11
89
K17 [Fe5O16]
Die [FeO4 ]-Gruppen der Ferrate(III) kommen auch zu kurzen Kettenstücken kondensiert vor. K17 [Fe5 O16 ] entstand einkristallin bei
Temperaturen von 600o C bei einer Reaktion mit formalem Überschuß an K2 O (Probe 193). Das Pulverdiffraktogramm der Probe zeigt K17 [Fe5 O16 ] als Nebenprodukt an, ist aber durch starke
Überlagerung mit den Reflexen des Hauptproduktes K6 [Fe2 O5 ]
nicht eindeutig zuzuordnen.
Die Verbindung bildet bis zu 0.1 mm große hellbraune Scherben
sowie dünne goldgelbe Plättchen aus. Der im Folgenden beschriebenen Datensatz wurde von einem Plättchen aus Probe 193 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.47 zusammengefasst.
Die Reflexe von K17 [Fe5 O16 ] konnten mit einem monoklinen Czentrierten Gitter indiziert werden. Außer den daraus folgenden
Reflexionsbedingungen waren keine weiteren systematischen Auslöschungen vorhanden, so dass die Raumgruppen C2, Cm und
C2/m in Frage kamen.
Nachdem eine Strukturlösung in der Raumgruppe C2/m scheiterte, wurden über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden in der
Raumgruppe Cm die Metallatompositionen bestimmt und zuerst
alle als Kaliumlagen verfeinert. Nach zehn Verfeinerungszyklen
im Least-Squares-Verfahren konnten aus der Differenzfouriersynthese die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt werden. Anhand der isotropen Auslenkungsparameter und der Abstände zu
den Sauerstoffatompositionen wurden neun Metallatomlagen als
Kalium- und drei als Eisenpositionen identifiziert. Bei anisotroper
Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen konnte Abbildung 6.24: Krivon
die Kristallstruktur nun in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen stallstruktur
K
[F
e
O
].
17
5 16
R1-Wert von 3.2 % verfeinert werden. Da der Flack-Parameter
nach der Verfeinerung 0.53 betrug, wurde die Struktur anschließend als Inversionszwilling
auf ein Zwillingsverhältnis von 0.56(3) bei einem R1-Wert von 2.9 % verfeinert. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.48 und 6.50 aufgeführt.
Die Verbindung enthält [Fe5 O16 ]17− -Anionen aus fünf über Ecken zu Kettenstücken verknüpften [FeO4 ]-Baueinheiten (s. Abbildung 6.25). Das zentrale Eisenatom Fe(1), sowie
die daran gebundenen endständigen Sauerstoffatome O(11) und O(12) befinden sich auf
einer Spiegelebene (Wyckofflage 2a der Raumgruppe Cm), das Anion hat die Eigensymmetrie m. Die Bindungswinkel ](Fe–O–Fe) an den verknüpfenden Sauerstoffatomen sind
mit 160.4 und 173.6o im Bereich, der für Kaliumferrate zu erwarten ist. Details hierzu
werden in Kapitel 8 diskutiert.
Die (Fe–O)-Abstände zu den verknüpfenden Sauerstoffatomen O(1) und O(2) sind mit
189.1 bis 194.2 pm im Bereich der Summe der Ionenradien nach Shannon von 189 pm und
90
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
wenig darüber, während die zu den endständigen Sauerstoffatomen erwartungsgemäß kürzer ausfallen (s. Tabelle 6.49). Zusätzlich unterscheiden sich die (Fe–O)-Abstände zu terminalen Sauerstoffatomen nach Verknüpfungsgrad der entsprechenden [FeO4 ]-Baueinheit.
Diese sind innerhalb des Kettenstücks mit 184.1 bis 185.1 pm kürzer als an den Enden
(186.0 bis 187.1 pm). Die (O–Fe–O)-Winkel innerhalb der [FeO4 ]-Einheiten weichen gemäß der für FeIII zu erwartenden HS-d5 -Elektronenkonfiguration mit 107.9 bis 114.5o nur
soweit vom Tetraederwinkel ab, wie es die Unterschiede in den (Fe–O)-Bindungslängen
erwarten lassen.
Die Alkalimetallatome sind unregelmäßig von vier oder sechs Sauerstoffatomen im Abstand von 252.7 bis 315.0 pm umgeben. Die kürzesten (K–O)-Abstände sind damit wie
bei den meisten kationenreichen Metallaten deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon von 278 pm.
Die verknüpfenden Sauerstoffatome sind von sechs, die endständigen von sechs bis sieben
Kationen koordinert, so dass sich für O(1) und O(2) eine Koordinationszahl (Fe+A) von
2+4 und für die anderen Sauerstoffatome Koordinationszahlen von 1+5 bzw. 1+6 ergeben.
K(1)
K(7)
K(8)
K(4)
K(3)
O(21)
K(2)
K(9)
O(22)
O(22)
K(3)
Fe(2)
O(1)
O(2)
Fe(1)
O(1)
K(8)
K(8)
O(32)
O(33)
O(11)
O(33)
K(6)
Fe(3)
O(2)
O(12)
O(32)
O(31)
K(7)
Fe(2)
Fe(3)
K(5)
K(4)
K(3)
O(31)
K(6)
O(21)
K(8)
K(8)
K(1)
K(3)
K(3)
K(9)
K(6)
K(5)
K(7)
K(4)
K(5)
K(2)
Abbildung 6.25: Ortep-Darstellungen der [F e5 O16 ]17− -Anionen in K17 [F e5 O16 ] und die
Koordination der drei kristallographisch unabhängigen [F eO4 ]-Einheiten durch Kaliumatome.
91
6.11. K17 [Fe5 O16 ]
Tabelle 6.47: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von K17 [F e5 O16 ].
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
eigener
monoklin
Cm, Nr. 8
671.71(5)
3560.8(3)
670.81(5)
119.687(5)
1393.9(2)
2
2.859
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
5.140
2.29 - 29.34
11645
3627
0.032
Lorentz,Polarisation, Absorption
X-Shape [43]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
179
0.929
0.029
0.063
0.039
0.065
0.4/-0.8
92
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.48: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von K17 [F e5 O16 ].
Atom
K(1)
K(2)
K(3)
K(4)
K(5)
K(6)
K(7)
K(8)
K(9)
Fe(1)
Fe(2)
Fe(3)
O(1)
O(2)
O(11)
O(12)
O(21)
O(22)
O(31)
O(32)
O(33)
WyckoffLage
4b
4b
4b
4b
4b
4b
4b
4b
2a
2a
4b
4b
4b
4b
2a
2a
4b
4b
4b
4b
4b
x
y
z
Uäquiv.
0.0005(3)
0.0030(2)
0.0424(2)
0.0446(2)
0.0551(2)
0.4485(2)
0.4591(2)
0.4611(2)
0.0017(4)
0.0009(2)
0.0007(1)
0.0012(1)
-0.0001(8)
0.0017(7)
0.2685(9)
0.7364(9)
0.2364(7)
0.2647(7)
0.0062(7)
0.2351(6)
0.2676(6)
0.08432(4)
0.16841(3)
0.45346(4)
0.36055(3)
0.26617(3)
0.22617(3)
0.13777(3)
0.04596(3)
0
0
0.08928(2)
0.17900(2)
0.0429(1)
0.1286(1)
0
0
0.40743(9)
0.0925(1)
0.2131(1)
0.31418(9)
0.18605(9)
0.8775(3)
0.6063(2)
0.0000(2)
0.0166(2)
0.0078(2)
0.4607(2)
0.4745(2)
0.4593(2)
0.5841(4)
0.0759(2)
0.3862(1)
0.0862(1)
0.2434(7)
0.1975(6)
0.0605(9)
0.7950(9)
0.4061(7)
0.6687(6)
0.3007(6)
0.8060(6)
0.0682(6)
271(3)
219(2)
186(2)
191(2)
247(2)
275(3)
194(2)
182(2)
281(4)
131(2)
134(2)
138(1)
168(5)
193(7)
190(10)
200(10)
185(8)
187(8)
209(7)
208(7)
202(7)
93
6.11. K17 [Fe5 O16 ]
Tabelle 6.49: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
K17 [F e5 O16 ].
Atome
-
O(2)
O(22)
O(21)
O(1)
Abstand
266.1(4)
276.7(4)
277.1(4)
286.5(4)
-
O(31)
O(33)
O(32)
O(2)
O(22)
O(21)
260.4(3)
277.4(4)
279.4(3)
308.2(3)
313.9(4)
315.0(4)
-
O(22)
O(11)
O(1)
O(12)
O(21)
264.3(4)
265.2(4)
267.6(5)
284.8(4)
287.9(4)
-
O(33)
O(2)
O(22)
O(21)
O(32)
264.1(3)
271.2(4)
272.7(4)
281.8(4)
285.4(4)
K(5)
-
O(33)
O(31)
O(32)
O(31)
O(33)
275.0(3)
277.3(4)
279.9(3)
286.0(3)
312.5(4)
K(6)
-
O(31)
O(32)
O(31)
O(33)
252.7(3)
259.2(4)
265.3(4)
269.8(4)
K(7)
-
O(21)
O(32)
O(2)
O(22)
O(33)
266.8(4)
268.8(4)
271.0(4)
277.3(4)
292.7(4)
K(8)
-
O(21)
O(12)
O(1)
O(11)
O(22)
263.7(4)
265.4(4)
269.5(5)
284.3(5)
288.0(4)
K(9)
- O(1)
- O(12)
- O(11)
274.5(4)
277.0(6)
278.4(6)
Fe(1)
- O(12)
- O(11)
- O(1)
184.1(6)
185.1(5)
189.9(4)
Fe(2)
-
O(21)
O(22)
O(2)
O(1)
184.9(4)
184.9(4)
189.1(3)
190.7(4)
Fe(3)
-
O(32)
O(33)
O(31)
O(2)
186.0(4)
186.9(3)
187.1(3)
194.2(3)
K(1)
K(2)
K(3)
K(4)
Hfk./CN
1
1
1
1
4
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
4
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
5
2
1
1
4
1
1
2
4
1
1
1
1
4
1
1
1
1
4
O(1)
Atome
-
Fe(1)
Fe(2)
K(3)
K(8)
K(9)
K(1)
Abstand
189.9(4)
190.7(4)
267.6(5)
269.5(5)
274.5(4)
286.5(4)
O(2)
-
Fe(2)
Fe(3)
K(1)
K(7)
K(4)
K(2)
189.1(3)
194.2(3)
266.1(4)
271.0(4)
271.2(4)
308.2(3)
O(11)
-
Fe(1)
K(3)
K(9)
K(8)
185.1(5)
265.2(4)
278.4(6)
284.3(5)
O(12)
-
Fe(1)
K(8)
K(9)
K(3)
184.1(6)
265.4(4)
277.0(6)
284.8(4)
O(21)
-
Fe(2)
K(8)
K(7)
K(1)
K(4)
K(3)
K(2)
184.9(4)
263.7(4)
266.8(4)
277.1(4)
281.8(4)
287.9(4)
315.0(4)
O(22)
-
Fe(2)
K(3)
K(4)
K(1)
K(7)
K(8)
K(2)
184.9(4)
264.3(4)
272.7(4)
276.7(4)
277.3(4)
288.0(4)
313.9(4)
O(31)
-
Fe(3)
K(6)
K(2)
K(6)
K(5)
K(5)
187.1(3)
252.7(3)
260.4(3)
265.3(4)
277.3(4)
286.0(3)
O(32)
-
Fe(3)
K(6)
K(7)
K(2)
K(5)
K(4)
186.0(4)
259.2(4)
268.8(4)
279.4(3)
279.9(3)
285.4(4)
O(33)
-
Fe(3)
K(4)
K(6)
K(5)
K(2)
K(7)
K(5)
186.9(3)
264.1(3)
269.8(4)
275.0(3)
277.4(4)
292.7(4)
312.5(4)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
2+4
1
1
1
1
1
1
2+4
1
2
1
2
1+5
1
2
1
2
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
1+6
94
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.50: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
K17 [F e5 O16 ].
Atom
K(1)
K(2)
K(3)
K(4)
K(5)
K(6)
K(7)
K(8)
K(9)
Fe(1)
Fe(2)
Fe(3)
O(1)
O(2)
O(11)
O(12)
O(21)
O(22)
O(31)
O(32)
O(33)
U11
328(7)
281(5)
148(6)
157(5)
236(6)
266(7)
159(6)
149(6)
338(10)
130(5)
132(4)
138(3)
181(10)
196(20)
150(30)
190(30)
170(20)
180(20)
307(20)
157(20)
199(20)
U22
341(6)
228(4)
205(4)
208(5)
238(5)
240(5)
206(5)
205(5)
396(9)
139(4)
142(3)
142(3)
134(10)
164(20)
220(20)
220(20)
266(20)
259(20)
196(20)
266(20)
237(20)
U33
190(6)
189(5)
190(6)
205(5)
297(6)
243(6)
214(6)
179(5)
156(8)
126(5)
135(4)
139(3)
188(13)
214(19)
240(30)
170(30)
160(20)
84(20)
171(20)
175(20)
209(20)
U23
11(5)
2(4)
-3(4)
-6(4)
56(4)
72(4)
-5(4)
9(4)
0
0
-5(3)
3(3)
-67(10)
36(13)
0
0
-6(10)
-10(10)
-8(10)
14(10)
-13(10)
U13
163(6)
147(4)
72(5)
86(5)
153(5)
68(5)
91(5)
71(4)
157(8)
64(5)
70(3)
72(3)
92(11)
97(16)
130(20)
90(20)
115(20)
31(20)
155(20)
62(20)
130(20)
U12
-3(5)
-8(5)
-3(4)
-12(4)
13(4)
-28(5)
-10(4)
-4(4)
0
0
6(3)
2(3)
-15(10)
-26(10)
0
0
3(10)
2(10)
-10(10)
-16(10)
-35(10)
95
6.12. Rb6 [Fe2 O6 ] und Cs6 [Fe2 O6 ]
6.12
Rb6 [Fe2O6 ] und Cs6[Fe2O6 ]
Abbildung 6.26: Kristallstrukturen von Rb6 [F e2 O6 ] (l.) und C s6 [F e2 O6 ] (r.).
Kantenverknüpfung der [FeO4 ]-Bausteine zu dimeren [Fe2 O6 ]-Gruppen kommt bei den
Verbindungen A6 [Fe2 O6 ] vor. Kristalle der Rubidiumverbindung entstanden bei Temperaturen von 600 bis 700o C vor allem bei Reaktionen mit stöchiometrischer Einwaage oder
leichtem formalem Überschuss an Rb2 O (Proben 123 und 170, als Nebenprodukt in 185
und 196). Die Pulverdiffraktogramme der Proben 123 (Einwaage Rb6 [Fe2 O6 ] · Rb2 O) und
170 (stöchiometrische Einwaage) sind mit den kristallographischen Daten von Rb6 [Fe2 O6 ]
zwar vollständig indizierbar, sind aber aufgrund des durch Röntgenfluoreszenz des Rubidiums stark verrauschten Untergrundes nicht zuverlässig zu interpretieren (s. Abbildung
6.27).
100
100
Probe 170 (Rb6.011Fe2O6.006)
Probe 198 (Cs6.125Fe2O6.229)
Cs6Fe2O5
80
80
rel. intensity
rel. intensity
Rb6Fe2O6
60
Cs6Fe2O6
60
40
20
40
0
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
2θ
60
70
80
90
100
Abbildung 6.27: Röntgenpulverdiffraktogramme zur Synthese von Rb6 [F e2 O6 ] und
C s6 [F e2 O6 ].
Cs6 [Fe2 O6 ] bildete sich bei Temperaturen von 500 bis 600o C vor allem bei Reaktionen mit
stöchiometrischer Einwaage und Versuchen zur Synthese von Cs8 [Fe2 O7 ] und Cs6 [Fe2 O5 ],
wobei auch Cs6 [Fe2 O5 ] entstand (Proben 142, 143, 197, 198, 200, 205 und 212, als Nebenprodukt in 117, 153, 195, 208 und 210 und vereinzelt in 128, 130 und 154). Die Pulverdiffraktogramme der Proben 142, 198, 205 (stöchimetrische Einwaage), 197, 200 (Einwaage
96
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Cs6 [Fe2 O5 ]) und 143 (Einwaage Cs8 [Fe2 O7 ]) sind mit den Reflexen eines Gemisches aus
Cs6 [Fe2 O6 ] und Cs6 [Fe2 O5 ] vollständig indizierbar (s. Abbildung 6.27).
Die Verbindungen bilden bis zu 0.2 mm große xenomorphe Scherben, die Pleochroismus zeigen: Der Farbeindruck variiert je nach Betrachtungswinkel von blassgrün nach
blassbraun. Die im Folgenden verwendeten Datensätze wurde von einem Kristall aus Probe 170 bzw. 117 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.51 zusammengefasst.
Tabelle 6.51: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von A6 [F e2 O6 ] (A=Rb, Cs).
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
Rb6 [Fe2 O6 ]
K6 [Fe2 O6 ]
monoklin
C2/m, Nr. 12
741.8(2)
1148.7(2)
680.1(1)
103.65(2)
563.2(2)
2
4.249
Cs6 [Fe2 O6 ]
K6 [Mn2 O6 ]
monoklin
P 21 /c, Nr. 14
724.21(8)
1212.8(2)
769.31(9)
105.011(9)
652.6(1)
2
5.115
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
28.331
18.711
3.08 - 28.99
2.91 - 29.10
3187
11975
784
1754
0.076
0.120
Lorentz,Polarisation, Absorption
X-Shape [43]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
38
64
1.019
1.099
0.037
0.034
0.072
0.067
0.053
0.048
0.076
0.070
0.9/-1.1
1.0/-1.5
Die Reflexe von Rb6 [Fe2 O6 ] konnten mit einem monoklinen C-zentrierten Gitter indiziert
werden. Außer den daraus folgenden Reflexionsbedingungen waren keine weiteren systematischen Auslöschungen vorhanden, so dass die Raumgruppen C2, Cm und C2/m in
Frage kamen.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden konnten in der Raumgruppe C2/m die
Positionen aller Atome bestimmt und anschließend in wenigen Verfeinerungszyklen bei
anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter auf einen R1-Wert von 3.7 % verfei-
97
6.12. Rb6 [Fe2 O6 ] und Cs6 [Fe2 O6 ]
nert werden. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.52 und
6.54 aufgeführt.
Die Reflexe von Cs6 [Fe2 O6 ] konnten mit einem monoklinen primitiven Gitter indiziert
werden. Aus den Reflexionsbedingungen Reflexe h0l nur vorhanden für l = 2n und 0k0
nur vorhanden für k = 2n ergab sich eindeutig die Raumgruppe P 21 /c.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in dieser Raumgruppe die Metallatompositionen bestimmt. Nach zehn Verfeinerungszyklen konnten aus der Differenzfouriersynthese die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt werden. Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen wurde die Kristallstruktur nun in
wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 3.4 % verfeinert. Atomkoordinaten
und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.53 und 6.55 aufgeführt.
Tabelle 6.52: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von Rb6 [F e2 O6 ].
Atom
Rb(1)
Rb(2)
Rb(3)
Fe(1)
O(1)
O(2)
WyckoffLage
4g
4h
4i
4i
4i
8j
x
y
z
Uäquiv.
0
0
0.3723(1)
0.1624(2)
0.0989(9)
0.2180(7)
0.19025(8)
0.26493(8)
0
0
0
0.3682(4)
0
1/
2
0.1529(1)
0.6447(2)
0.3508(8)
0.2357(6)
212(2)
254(2)
234(2)
143(2)
250(10)
220(10)
Tabelle 6.53: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von C s6 [F e2 O6 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
WyckoffLage
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
x
y
z
Uäquiv.
0.54405(7)
0.33516(7)
0.01884(7)
0.1526(2)
0.1200(7)
0.2921(7)
0.7503(8)
0.20580(4)
0.49007(4)
0.23971(4)
0.00790(8)
0.5315(5)
0.1336(4)
0.3895(4)
0.00176(7)
0.13308(7)
0.41427(8)
0.1479(2)
0.3976(7)
0.2283(7)
0.2057(8)
256(1)
281(1)
301(1)
221(2)
290(10)
270(10)
350(20)
Die Verbindungen Rb6 [Fe2 O6 ] und Cs6 [Fe2 O6 ] enthalten isolierte [Fe2 O6 ]6− -Anionen aus je
zwei über eine gemeinsame Kante verknüpften [FeO4 ]-Baueinheiten (s. Abbildung 6.28).
Die (Fe–O)-Abstände zu den terminalen Sauerstoffatomen sind mit 184.4 (Rb6 [Fe2 O6 ])
bzw. 184.5 bis 184.8 pm (Cs6 [Fe2 O6 ]) etwas kürzer, die zu verbrückenden Sauerstoffatomen
mit 194.2 bis 194.6 pm (Rb6 [Fe2 O6 ]) bzw. 193.5 bis 193.8 pm (Cs6 [Fe2 O6 ]) etwas länger als
die Summe der Ionenradien nach Shannon von 189 pm (s. Tabellen 6.56 und 6.57). Dass die
Längenunterschiede zwischen den verknüpfenden und endständigen Bindungen deutlicher
ausfallen als bei eckenverknüpften Ferrat-Anionen, ist auf den kurzen (Fe–Fe)-Abstand
innerhalb der Anionen von 272.8 pm (Rb6 [Fe2 O6 ]) bzw. 273.8 pm (Cs6 [Fe2 O6 ]) und die
98
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Rb(1)
Rb(2)
Rb(1)
Cs(1)
Rb(2)
Rb(1)
Cs(2)
Rb(2)
O(2)
Rb(1) Rb(3)
Rb(3)
O(2)
Rb(3)
Cs(1)
Fe(1)
Rb(3) Rb(1)
Fe(1)
Rb(3)
O(2)
Rb(2)
Cs(2)
Fe(1)
Rb(2)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(1)
O(1)
Cs(3)
O(2)
Rb(1)
Rb(2)
Cs(1)
O(2)
Cs(3)
O(1)
Rb(3)
O(1)
O(2)
O(3)
Cs(2)
O(1)
Fe(1)
Cs(1)
Cs(3)
O(3)
Cs(2)
Rb(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(1)
Rb(1)
Cs(1)
Abbildung 6.28: Ortep-Darstellungen der [F e2 O6 ]6− Anionen in Rb6 [F e2 O6 ] (l.) und
C s6 [F e2 O6 ] (r.) und ihre Koordination durch Alkalimetallatome.
daraus resultierende elektrostatische Abstoßung zurückzuführen. Daher sind auch die (O–
Fe–O)-Winkel an der Kantenverknüpfung auf 90.9o (Rb6 [Fe2 O6 ]) bzw. 90.1o (Cs6 [Fe2 O6 ])
verringert, während die übrigen (O–Fe–O)-Winkel mit 110.4 bis 115.4 pm (Rb6 [Fe2 O6 ])
bzw. 110.1 bis 116.8o (Cs6 [Fe2 O6 ]) leicht aufgeweitet sind.
Die Alkalimetallatome sind von fünf bis sechs (Rb6 [Fe2 O6 ]) bzw. fünf (Cs6 [Fe2 O6 ]) Sauerstoffatomen im Abstand von 268.6 bis 334.5 pm (Rb6 [Fe2 O6 ]) bzw. 283.6 bis 344.9 pm
(Cs6 [Fe2 O6 ]) unregelmäßig umgeben. Die kürzesten (A–O)-Abstände sind damit wie bei
den meisten kationenreichen Metallaten deutlich kürzer als die Summe der Ionenradien
nach Shannon (292 bzw. 307 pm).
Die Sauerstoffatome sind alle von sechs oder sieben Kationen koordiniert, wobei sich für
die verbrückenden Sauerstoffatome eine Koordinationszahl (Fe+A) von 2+5 (Rb6 [Fe2 O6 ])
bzw. 2+4 (Cs6 [Fe2 O6 ]) und für die endständigen Sauerstoffatome Koordinationszahlen
von 1+6 (Rb6 [Fe2 O6 ]) bzw. 1+5 und 1+6 (Cs6 [Fe2 O6 ]) ergeben.
Tabelle 6.54: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
Rb6 [F e2 O6 ].
Atom
Rb(1)
Rb(2)
Rb(3)
Fe(1)
O(1)
O(2)
U11
231(4)
347(5)
175(4)
146(6)
210(30)
240(30)
U22
183(4)
208(5)
329(5)
137(6)
360(40)
140(20)
U33
223(4)
205(4)
205(4)
141(5)
200(30)
260(20)
U23
0
0
0
0
0
-11(20)
U13
56(3)
60(3)
60(3)
24(4)
80(20)
1(20)
U12
0
0
0
0
0
-41(20)
99
6.12. Rb6 [Fe2 O6 ] und Cs6 [Fe2 O6 ]
Tabelle 6.55: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
C s6 [F e2 O6 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
U11
260(2)
293(3)
259(3)
219(5)
250(30)
260(30)
450(30)
U22
268(2)
297(2)
292(2)
230(5)
430(30)
280(20)
240(20)
U33
235(2)
240(2)
321(3)
191(5)
190(30)
270(30)
250(30)
U23
-18(2)
2(2)
-31(2)
-6(4)
60(20)
-40(20)
-10(20)
U13
52(2)
46(2)
20(2)
12(4)
70(20)
70(20)
-100(30)
U12
8(2)
29(2)
44(2)
11(4)
-40(20)
-50(20)
-10(20)
Tabelle 6.56: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
Rb6 [F e2 O6 ].
Atome
Rb(1)
- O(2)
- O(2)
- O(1)
Abstand
285.3(5)
299.7(5)
319.1(4)
Rb(2)
- O(2)
- O(2)
- O(1)
285.9(5)
293.7(5)
334.4(3)
Rb(3)
- O(1)
- O(2)
- O(2)
268.6(6)
291.6(5)
298.2(4)
Fe(1)
- O(2)
- O(1)
- O(1)
184.4(5)
194.2(6)
194.6(6)
Hfk./CN
2
2
2
6
2
2
2
6
1
2
2
5
2
1
1
4
Atome
O(1)
- Fe(1)
- Fe(1)
- Rb(3)
- Rb(1)
- Rb(2)
Abstand
194.2(6)
194.6(6)
268.6(6)
319.1(4)
334.4(3)
O(2)
184.4(5)
285.3(5)
285.9(5)
291.6(5)
293.7(5)
298.2(4)
299.7(5)
-
Fe(1)
Rb(1)
Rb(2)
Rb(3)
Rb(2)
Rb(3)
Rb(1)
Hfk./CN
1
1
1
2
2
2+5
1
1
1
1
1
1
1
1+6
100
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.57: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
C s6 [F e2 O6 ].
Atome
Cs(1)
- O(3)
- O(2)
- O(2)
- O(1)
- O(3)
Abstand
290.6(5)
296.3(6)
309.2(5)
316.4(5)
324.3(7)
Cs(2)
Cs(3)
Fe(1)
-
O(1)
O(3)
O(2)
O(3)
O(2)
290.9(6)
291.1(6)
315.6(5)
315.7(6)
339.7(6)
-
O(3)
O(2)
O(2)
O(1)
O(1)
283.6(5)
301.5(6)
310.4(5)
340.0(6)
344.9(5)
-
O(2)
O(3)
O(1)
O(1)
184.5(5)
184.8(5)
193.5(5)
193.8(5)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
4
O(1)
Atome
- Fe(1)
- Fe(1)
- Cs(2)
- Cs(1)
- Cs(3)
- Cs(3)
Abstand
193.5(5)
193.8(5)
290.9(6)
316.4(5)
340.0(6)
344.9(5)
O(2)
-
Fe(1)
Cs(1)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(3)
Cs(2)
Cs(2)
184.5(5)
296.3(6)
301.5(6)
309.2(5)
310.4(5)
315.6(5)
339.7(6)
O(3)
-
Fe(1)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(2)
Cs(1)
184.8(5)
283.6(5)
290.6(5)
291.1(6)
315.7(6)
324.3(7)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
2+4
1
1
1
1
1
1
1
1+6
1
1
1
1
1
1
1+5
6.13. K4 [Fe2 O5 ]
6.13
101
K4 [Fe2O5]
Bei weiterer Erhöhung des Kondensationsgrades bilden sich
Schichtferrate mit Eckenverknüpfung der [FeO4 ]-Gruppen.
K4 [Fe2 O5 ] entstand bei Temperaturen von 500 bis 600o C in
Reaktionen mit formalem Überschuß an K2 O, vor allem bei
längeren Reaktionszeiten und
bei allen Versuchen zur Synthese von K5 [Fe3 O6 ] (Proben 126,
127, 213 und 214, als Nebenprodukt in 77, 78, 81, 124, 125,
173 und 189 und vereinzelt in
161, 162 und 211). Das Pulverdiffraktogramm der Probe 214
Abbildung 6.29: Kristallstruktur von K4 [F e2 O5 ].
ist mit den Reflexen eines Gemisches aus K4 [Fe2 O5 ], K[FeO2 ] und Fe vollständig indizierbar.
Die Verbindung entsteht in Form von bis zu 0.1 mm großen granatroten Scherben. Der im
Folgenden beschriebenen Datensatz wurde von einem Kristall aus Probe 162 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.58 zusammengefasst.
Die Reflexe von K4 [Fe2 O5 ] konnten mit einem monoklinen primitiven Gitter indiziert
werden. Aus den Reflexionsbedingungen Reflexe h0l nur vorhanden für l = 2n und 0k0
nur vorhanden für k = 2n ergab sich eindeutig die Raumgruppe P 21 /c.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in dieser Raumgruppe alle Atompositionen bestimmt. Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen wurde die Kristallstruktur in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von
3.6 % verfeinert. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.59
und 6.61 aufgeführt.
Die Verbindung enthält anionische Schichten der Zusammensetzung [Fe2 O5 ]4− aus über
jeweils drei gemeinsame Ecken verknüpften [FeO4 ]-Baueinheiten (s. Abbildung 6.30). Die
Bindungswinkel ](Fe–O–Fe) an den verknüpfenden Sauerstoffatomen sind mit 136.7 und
180o zwar sehr unterschiedlich, im Mittel (151.2o ) jedoch im Bereich, der für Kaliumferrate
zu erwarten ist. Die Inversionssymmetrie der Verknüpfung über O(1) ist zwar in P 21 /c
vorgegeben, die Auslenkungsparameter geben jedoch keinen Hinweis auf Abweichung des
(Fe–O–Fe)-Bindungswinkels von 180o . Details hierzu werden in Kapitel 8 diskutiert.
Die (Fe–O)-Abstände zum verknüpfenden Sauerstoffatom O(1) sind mit 191.38 und
192.7 pm im Bereich der Summe der Ionenradien nach Shannon von 189 pm und wenig
darüber, während die zum endständigen Sauerstoffatomen O(3) mit 183.9 pm erwartungsgemäß kürzer ausfallen (s. Tabelle 6.60).
102
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Die (O–Fe–O)-Winkel innerhalb der [FeO4 ]-Einheiten weichen mit 105.0 bis 117.18o recht
stark vom Tetraederwinkel ab.
Die Alkalimetallatome sind unregelmäßig von fünf und sechs Sauerstoffatomen im Abstand
von 262.0 bis 318.0 pm umgeben. Die kürzesten (K–O)-Abstände sind damit wie bei den
meisten Metallaten kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon von 278 pm.
Die Sauerstoffatome sind alle von sechs Kationen koordiniert, so dass sich für O(1) und
O(2) eine Koordinationszahl (Fe+A) von 2+4 und O(3) eine Koordinationszahl von 1+5
ergibt.
O(1)
K(1)
O(3)
K(2)
K(1)
Fe(1)
O(2)
O(1)
O(3)
K(2)
O(2)
K(2)
Fe(1)
O(2)
O(2)
Fe(1)
K(2)
O(3)
K(1)
O(1)
K(1)
K(1)
K(1)
K(2)
O(3)
O(2)
Fe(1)
O(2)
Abbildung 6.30: Ortep-Darstellung der [F e2 O5 ]4− -Anionen in K4 [F e2 O5 ] und ihre Koordination durch Kaliumatome.
103
6.13. K4 [Fe2 O5 ]
Tabelle 6.58: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von K4 [F e2 O5 ].
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
eigener
monoklin
P 21 /c, Nr. 14
645.9(1)
593.7(1)
1003.0(2)
103.124(4)
374.6(1)
2
3.086
Bruker AXS CCD
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
6.056
3.24 - 28.59
2535
886
0.034
Lorentz,Polarisation, Absorption
Multi-Scan [45]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
52
1.003
0.036
0.095
0.054
0.100
0.9 /-0.6
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
R1
wR2
R1
wR2
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
Tabelle 6.59: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von K4 [F e2 O5 ].
Atom
K(1)
K(2)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
WyckoffLage
4e
4e
4e
2a
4e
4e
x
y
z
Uäquiv.
0.7662(1)
0.4019(2)
0.09339(8)
0
0.0983(4)
0.3619(4)
0.3798(2)
0.0915(2)
0.3877(1)
0
0.6471(5)
0.2691(5)
0.0157(1)
0.1630(1)
0.34466(6)
0
0.2299(3)
0.4017(3)
179(3)
225(3)
111(2)
160(9)
172(7)
167(7)
104
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.60: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
K4 [F e2 O5 ].
Atome
K(1)
- O(3)
- O(1)
- O(3)
- O(2)
- O(2)
- O(2)
Abstand
265.1(3)
273.8(1)
274.8(3)
280.0(3)
285.9(3)
310.6(3)
K(2)
Fe(1)
-
O(3)
O(3)
O(3)
O(1)
O(2)
262.0(3)
268.1(3)
270.4(3)
278.9(1)
318.0(3)
-
O(3)
O(1)
O(2)
O(2)
183.9(3)
191.38(6)
192.7(3)
192.7(3)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
4
Atome
O(1)
- Fe(1)
- K(1)
- K(2)
Abstand
191.38(6)
273.8(1)
278.9(1)
O(2)
-
Fe(1)
K(1)
K(1)
K(1)
K(2)
192.7(3)
280.0(3)
285.9(3)
310.6(3)
318.0(3)
O(3)
-
Fe(1)
K(2)
K(2)
K(2)
K(1)
K(1)
183.9(3)
262.0(3)
268.1(3)
270.4(3)
265.1(3)
274.8(3)
Hfk./CN
2
2
2
2+4
2
1
1
1
1
2+4
1
1
1
1
1
1
1+5
Tabelle 6.61: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
K4 [F e2 O5 ].
Atom
K(1)
K(2)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
U11
204(5)
266(6)
142(3)
210(20)
232(20)
168(10)
U22
135(5)
254(6)
96(3)
160(20)
130(20)
165(20)
U33
197(6)
151(6)
104(4)
140(20)
167(20)
177(20)
U23
-16(4)
-31(4)
1(2)
47(20)
42(10)
18(10)
U13
46(4)
38(4)
43(2)
110(20)
74(10)
59(10)
U12
26(4)
62(4)
4(2)
36(20)
44(10)
3(10)
105
6.14. Rb4 [Fe2 O5 ] und Cs4 [Fe2 O5 ]
6.14
Rb4 [Fe2O5 ] und Cs4[Fe2O5 ]
Auch bei der Zusammensetzung A4 [Fe2 O5 ]
tritt bei den schweren Alkalimetallen Kantenverknüpfung der [FeO4 ]-Bausteine auf.
Kristalle der Verbindung Rb4 [Fe2 O5 ] traten bei Temperaturen von 500 bis 600o C
vor allem bei Reaktionen mit stöchiometrischer Einwaage oder leichtem formalem
Überschuss an Rb2 O (Proben 101 und 115,
als Nebenprodukt in 80, 112, 113, 114 und
121 und vereinzelt in 84 und 170). Die Pulverdiffraktogramme der Proben 101 (Einwaage Rb4 [Fe2 O5 ] · 4Rb) und 115 (stöchiometrische Einwaage) sind mit den kristallographischen Daten von Rb4 [Fe2 O5 ] und
Rb[FeO2 ] als Nebenprodukt vollständig indizierbar, sind aber aufgrund des durch
Röntgenfluoreszenz des Rubidiums stark
verrauschten Untergrundes nicht zuverläs- Abbildung
sig zu interpretieren.
Rb4 [F e2 O5 ]
6.31:
Kristallstruktur
von
Cs4 [Fe2 O5 ] entstanden bei einer Temperatur von 500o C bei einem Versuch zur Synthese
von Cs8 [Fe2 O7 ] mit sehr langer Reaktionszeit (Probe 212). Das Pulverdiffraktogramm der
Probe 212 ist mit den Reflexen eines Gemisches aus Cs4 [Fe2 O5 ], Cs6 [Fe2 O6 ] und Cs[FeO2 ]
vollständig indizierbar.
Die Verbindungen bilden bis zu 0.1 mm große tiefrote Kristalle. Die im Folgenden verwendeten Datensätze wurde von einer Scherbe aus Probe 84 bzw. 212 aufgenommen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6.62 zusammengefasst.
Die Reflexe von Rb4 [Fe2 O5 ] konnten mit einem monoklinen C-zentrierten Gitter indiziert
werden. Außer den daraus folgenden Auslöschungen war zusätzlich die Reflexionsbedingung Reflexe h0l nur vorhanden für l = 2n erfüllt, so dass die Raumgruppen Cc und C2/c
in Frage kamen.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden konnten in der Raumgruppe C2/c die
Metallatompositionen bestimmt werden. Nach zehn Verfeinerungszyklen wurden aus der
Differenzfouriersynthese die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt. Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen wurde die Kristallstruktur nun in
wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 6.4 % verfeinert.
Bei Cs4 [Fe2 O5 ] wiesen die Abmessungen der Gitterparameter auf Isotypie zu Rb4 [Fe2 O5 ]
hin. Ausgehend von den Atomparametern dieser Verbindung konnte die Struktur im LeastSquares-Verfahren in wenigen Zyklen auf einen R1-Wert von 3.6 % verfeinert werden. Die
Auslenkungsparameter aller Atomlagen wurden anisotrop behandelt. Atomkoordinaten
und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.63 und 6.65 aufgeführt.
106
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
O(3)
O(1)
O(3)
Rb(3)
Fe(1)
Fe(1)
Rb(3)
Rb(3)
O(1)
O(2)
O(2)
O(2)
Rb(3)
Fe(1)
Fe(1)
Fe(1)
Fe(1)
Rb(3)
O(1)
O(2)
O(1)
O(1)
Rb(2)
O(3)
O(1)
O(3)
Rb(3) Rb(1)
O(3)
Rb(1)
Rb(2)
Rb(1)
O(3)
O(3)
O(3)
O(1)
Cs(3)
Fe(1)
Fe(1)
Cs(3)
Cs(3)
O(1)
O(2)
O(2)
O(2)
O(2)
Cs(3)
O(1)
O(1)
Fe(1)
Fe(1)
Fe(1)
Fe(1)
Cs(3)
O(1)
O(3)
O(3)
Cs(2)
O(1)
O(3)
Cs(1)
Cs(1)
Cs(3)
O(3)
Cs(2)
Cs(1)
Abbildung 6.32: Ortep-Darstellungen der [F e2 O5 ]4− Anionen in Rb4 [F e2 O5 ] (o.) und
C s4 [F e2 O5 ] (u.) und ihre Koordination durch Alkalimetallatome.
Die Verbindungen Rb4 [Fe2 O5 ] und Cs4 [Fe2 O5 ] enthalten anionische Ketten aus abwechselnd über gemeinsame Ecken und Kanten verknüpften [FeO4 ]-Baueinheiten (s. Abbildung
6.32). Die (Fe–O)-Abstände zu den terminalen Sauerstoffatomen O(3) sind mit 178.5
(Rb4 [Fe2 O5 ]) bzw. 181.0 pm (Cs4 [Fe2 O5 ]) kürzer, die zu verbrückenden Sauerstoffatomen
mit 187.8 bis 193.1 pm (Rb4 [Fe2 O5 ]) bzw. 187.8 bis 191.0 pm (Cs4 [Fe2 O5 ]) im Mittel etwas länger als die Summe der Ionenradien nach Shannon von 189 pm (s. Tabelle 6.64).
Zusätzlich sind die Bindungen zu den kantenverknüpfenden Sauerstoffatomen O(1) mit
192.7 bis 193.1 pm (Rb4 [Fe2 O5 ]) bzw. 191.5 bis 192.0 pm (Cs4 [Fe2 O5 ]) länger als die zu den
eckenverknüpfenden O(2) mit 187.3 pm (Rb4 [Fe2 O5 ]) bzw. 187.8 pm (Cs4 [Fe2 O5 ]) . Dies
ist auf den kurzen (Fe–Fe)-Abstand zwischen zwei kantenverknüpften [FeO4 ]-Einheiten
von 265.6 pm (Rb4 [Fe2 O5 ]) bzw. 265.1 pm (Cs4 [Fe2 O5 ]) und die daraus resultierende elektrostatische Abstoßung zurückzuführen. Daher sind auch die (O–Fe–O)-Winkel an der
107
6.14. Rb4 [Fe2 O5 ] und Cs4 [Fe2 O5 ]
Kantenverknüpfung auf 92.5o (Rb4 [Fe2 O5 ]) bzw. 92.3o (Cs4 [Fe2 O5 ]) verringert, während
die übrigen (O–Fe–O)-Winkel mit 111.2 bis 114.0o (Rb4 [Fe2 O5 ]) bzw. 111.2 bis 114.2o
(Cs4 [Fe2 O5 ]) leicht aufgeweitet sind.
Die Alkalimetallatome sind von jeweils sechs Sauerstoffatomen im Abstand von 273.2 bis
329.4 pm (Rb4 [Fe2 O5 ]) bzw. 286.5 bis 339.9 pm (Cs4 [Fe2 O5 ]) unregelmäßig umgeben. Die
kürzesten (A–O)-Abstände sind damit etwas kürzer als die Summe der Ionenradien nach
Shannon (292 bzw. 307 pm).
Die verknüpfenden Sauerstoffatome sind von sechs, die endständigen von sieben Kationen
koordinert, so dass sich für O(1) und O(2) eine Koordinationszahl (Fe+A) von 2+4 und
für O(3) eine Koordinationszahl von 1+6 ergibt.
Tabelle 6.62: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von A4 [F e2 O5 ] (A=Rb, Cs).
Rb4 [Fe2 O5 ]
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm,o ]
a
b
c
β
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
Cs4 [Fe2 O5 ]
eigener
monoklin
C2/c, Nr. 15
710.4(2)
735.8(4)
1751.6(6)
1800.5(9)
725.6(2)
763.4(4)
104.72(2)
107.366(8)
873.2(4)
965.2(8)
4
4.059
4.978
Stoe IPDS2
Bruker AXS CCD
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
25.443
17.845
2.33 - 29.36
2.26 - 28.76
8004
2363
1174
1064
0.230
0.027
Lorentz,Polarisation, Absorption
X-Shape [43]
[45]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
53
1.047
1.044
0.064
0.036
0.121
0.088
0.133
0.042
0.148
0.090
1.2/-1.7
1.5/-1.8
108
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.63: Atomkoordinaten in den Kristallstrukturen von A4 [F e2 O5 ] (A=Rb, Cs).
Atom
A(1)
A(2)
A(3)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
WyckoffLage
4e
4e
8f
8f
8f
4c
8f
x
A=Rb
0
0
0.3527(2)
0.3508(2)
0.371(1)
1
/4
0.282(1)
y
A=Cs
0
0
0.34445(7)
0.3518(2)
0.3777(8)
1
/4
0.2795(8)
A=Rb
0.4634(1)
0.0225(1)
0.17876(8)
0.3448(1)
0.3520(6)
1
/4
0.0785(6)
z
A=Cs
0.46479(4)
0.01954(5)
0.17865(3)
0.34167(6)
0.3471(3)
1
/4
0.0817(3)
A=Rb
1
/4
1
/4
0.3873(2)
0.0966(2)
0.367(1)
0
0.039(1)
A=Cs
1
/4
1
/4
0.38542(7)
0.0999(2)
0.3567(8)
0
0.0324(8)
Tabelle 6.64: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von
A4 [F e2 O5 ] (A=Rb, Cs).
Atome
A(1) - O(3)
- O(3)
- O(1)
Abstand
A=Rb
A=Cs
275.8(9) 286.5(6)
299.4(9) 317.3(6)
321.7(8) 339.5(6)
A(2) - O(3)
- O(3)
- O(1)
298.3(9)
306.5(9)
329.4(9)
309.1(6)
320.6(6)
339.9(6)
A(3) -
O(1)
O(2)
O(2)
O(3)
O(1)
O(3)
273.2(9)
299.1(1)
300.3(1)
301.5(9)
304.3(9)
306.5(9)
294.7(6)
309.4(1)
312.4(1)
312.6(6)
305.6(6)
317.2(6)
Fe(1) -
O(3)
O(2)
O(1)
O(1)
178.5(9)
187.3(2)
192.7(8)
193.1(9)
181.0(6)
187.8(1)
191.5(6)
192.0(6)
Hfk./CN
2
2
2
6
2
2
2
6
1
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
4
Atome
Fe(1)
Fe(1)
A(3)
A(3)
A(1)
A(2)
Abstand
A=Rb
A=Cs
192.7(8) 191.5(6)
193.1(9) 192.0(6)
273.2(9) 294.7(6)
304.3(9) 305.6(6)
321.7(8) 339.5(6)
329.4(9) 339.9(6)
O(1)
-
O(2)
- Fe(1)
- A(3)
- A(3)
187.3(2)
299.1(1)
300.3(1)
187.8(1)
309.4(1)
312.4(1)
O(3)
-
178.5(9)
275.8(8)
298.3(9)
299.4(9)
301.5(9)
306.5(9)
306.5(9)
181.0(6)
286.5(6)
309.1(6)
317.3(6)
312.6(6)
320.6(6)
317.2(6)
Fe(1)
A(1)
A(2)
A(1)
A(3)
A(2)
A(3)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
2+4
2
2
2
2+4
1
1
1
1
1
1
1
1+6
109
6.14. Rb4 [Fe2 O5 ] und Cs4 [Fe2 O5 ]
Tabelle 6.65: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in den Kristallstrukturen von
A4 [F e2 O5 ] (A=Rb, Cs).
Atom
Rb(1)
Rb(2)
Rb(3)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Fe(1)
O(1)
O(2)
O(3)
U11
331(9)
377(10)
359(6)
265(8)
280(40)
330(60)
350(40)
226(4)
228(4)
245(3)
143(5)
180(30)
280(50)
260(30)
U22
483(10)
498(10)
529(9)
396(11)
520(60)
470(80)
440(50)
181(4)
197(5)
198(3)
109(6)
230(30)
190(50)
120(30)
U33
358(9)
540(10)
367(6)
328(9)
400(50)
560(90)
370(40)
175(3)
419(5)
198(3)
116(5)
200(30)
240(50)
250(30)
U23
0
0
19(6)
15(7)
-30(40)
-110(60)
80(40)
0
0
15(2)
3(4)
10(20)
-30(30)
0(20)
U13
38(7)
83(8)
71(5)
-5(7)
50(40)
-20(60)
10(40)
36(3)
58(4)
85(2)
-13(4)
90(20)
20(40)
-30(30)
U12
0
0
-22(5)
-9(7)
50(40)
-60(60)
0(40)
0
0
-16(2)
1(4)
-20(30)
-100(40)
0(20)
Uäquiv.
399(5)
478(5)
422(4)
344(5)
410(20)
480(40)
400(20)
199(2)
290(2)
210(2)
134(3)
200(10)
250(20)
230(10)
110
6.15
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Rb[FeO2] und Cs[FeO2]
Bei vollständiger Kondensation der [FeO4 ]Einheiten entstehen Gerüstferrate. Die Kristallstruktur von Rb[FeO2 ] konnte nicht gelöst werden, obwohl mehrere Datensätze aufgenommen
wurden. Anhand diesen Daten lag die Vermutung nahe, dass Rb[FeO2 ] in einer Überstrukturvariante der Cs[FeO2 ]-Struktur mit achtfacher Elementarzelle kristallisiert. Die Reflexe der
betreffenden Kristalle konnten mit einem primitiven kubischen oder pseudokubischen Gitter mit gegenüber Cs[FeO2 ] verdoppelten Achsen
(a=1634(3) pm) indiziert werden. Strukturlösungen waren jedoch nicht möglich. Auch Verfeinerungen der verachtfachten Cs[FeO2 ]-Struktur
in verschiedenen Raumgruppen war nur mit hoher Dämpfung bis zu R1-Werten von 18 bis Abbildung 6.33: Kristallstruktur von
25 % möglich. Die Vergleichsdiagramme für die C s[F eO ].
2
Pulverdiffraktometrie wurden mit dem Strukturmodell von Cs[FeO2 ] berechnet, wobei die
Strukturfaktoren von Caesium durch die von
Rubidium ersetzt und der Gitterparameter auf
O(1)
O(1)
a=817 pm reduziert wurde. Erst kürzlich konnte jedoch die Kristallstruktur von Rb[FeO2 ] anhand von Synchrotron-Pulverdiffraktogrammen
Fe(1)
O(1)
dem K[FeO2 ]-Typ zugeordnet werden [61].
Cs(1)
O(1)
Rb[FeO2 ] und Cs[FeO2 ] traten in allen Proben
mit mittlerer und langer Reaktionszeit auf, wobei der Anteil dieser Verbindungen mit der Reaktionszeit anstieg. Die Pulverdiffraktogramme
der Proben 62 (s. Abbildung 5.1), 83 und 136
(Cs[FeO2 ]) bzw. 79 (Rb[FeO2 ], s. Abbildung 5.2)
sind mit den kristallographischen Daten von
Cs[FeO2 ] vollständig indizierbar, viele weitere
Proben mit langer Reaktionszeit enthalten ne- Abbildung 6.34: Ortep-Darstellungen
ben A[FeO2 ] noch metallisches Eisen.
des anionischen [F eO2 ]− -Netzwerks in
Die Verbindungen bilden bis zu 0.3 mm große C s[F eO2 ] und seine Koordination
tiefrote Oktaeder und xenomorphe Scherben. durch Caesiumatome.
Der im Folgenden beschriebene Datensatz wurde von einem Kristall aus Probe 69 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.68 zusammengefasst.
Die Reflexe von Cs[FeO2 ] konnten mit einem kubisch flächenzentrierten Gitter indiziert
werden. Außer den daraus folgenden Auslöschungen waren zusätzlich die Reflexionsbe-
111
6.15. Rb[FeO2 ] und Cs[FeO2 ]
dingungen Reflexe 0kl nur vorhanden für k + l = 4n und Reflexe h00 nur vorhanden für
h = 4n (und Permutationen) erfüllt, so dass die Raumgruppen F d3̄m und F d3̄ in Frage
kamen.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in der Raumgruppe F d3̄m alle
Atompositionen bestimmt. Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller
Atomlagen wurde die Kristallstruktur nun in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1Wert von 5.4 % verfeinert. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in Tabelle
6.66 aufgeführt.
Die Verbindung enthält ein Raumnetz aus allseits eckenverknüpften [FeO4 ]-Baueinheiten
mit Tetraedersymmetrie (s. Abbildung 6.34). Der Bindungswinkel ](Fe–O–Fe) an
den verknüpfenden Sauerstoffatomen beträgt symmetriebedingt 180o . Lange belichtete
Einkristall- und Pulverdiffraktogramme ergaben keinerlei Hinweise auf eine Verzerrung,
obwohl die Hauptachsen der Schwingungsellipsoide der Sauerstoffatome senkrecht zur Bindungsachse deutlich verlängert sind, so dass eine geringe dynamische oder statische Fehlordnung nicht ausgeschlossen werden kann.
Die (Fe–O)-Abstände sind mit 181.69 pm zwar etwas kürzer als die Summe der Ionenradien
nach Shannon von 189 pm, aber mit denen anderer Gerüstferrate vergleichbar (s. Tabelle
6.67).
Die Alkalimetallatome sind in Form von allseits gekappten Tetraedern von zwölf Sauerstoffatomen im Abstand von 347.9 pm umgeben. Die (Cs–O)-Abstände sind damit etwas
größer als die Summe der Ionenradien nach Shannon für CN(Cs)=12 von 328 pm.
Die Sauerstoffatome sind von acht Kationen umgeben, so dass sich eine Koordinationszahl
(Fe+A) von 2+6 ergibt.
Tabelle 6.66: Atomkoordinaten und anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von C s[F eO2 ].
Atom
Cs(1)
Fe(1)
O(1)
WyckoffLage
8b
8a
16c
x
y
z
Uäquiv.
U11 =U22 =U33
U12 = U13 = U23
3/
8
1/
8
3/
8
1/
8
3/
8
1/
8
0
0
0
401(14)
89(13)
690(10)
400(10)
90(10)
700(100)
0
0
-410(80)
Tabelle 6.67: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur der Verbindung C s[F eO2 ].
Atome
Cs(1)
- O(1)
Fe(1)
- O(1)
Abstand
347.90(9)
181.69(5)
Hfk./CN
12
4
O(1)
Atome
- Fe(1)
- Cs(1)
Abstand
181.69(5)
347.90(9)
Hfk./CN
2
6
2+6
112
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.68: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von C s[F eO2 ].
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstante [pm]
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
a
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
gestopfter Cristobalit
kubisch
F d3̄m, Nr. 227
839.2(2)
590.9(3)
8
4.963
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
16.969
4.21 - 28.99
71
54
0.0074
Lorentz,Polarisation, Absorption
X-Shape [43]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
5
1.197
0.054
0.097
0.076
0.100
1.8 /-0.9
6.16. Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ]
6.16
113
Rb5 [Fe3O6 ] und Cs5[Fe3O6 ]
Abbildung 6.35: Kristallstrukturen von Rb5 [F e3 O6 ] (l.) und C s5 [F e3 O6 ] (r.).
Sogar in Gerüstferraten kommen Fe(II) und Fe(III) nebeneinander vor und sind wie in den
Ortho-Verbindungen anhand ihrer Koordinationszahl leicht zu unterscheiden. Rb5 [Fe3 O6 ]
entstand bei 600 bis 700o C vor allem bei Reaktionen mit formalem Überschuss an Rb2 O
(Probe 121, als Nebenprodukt in 120 und 122 und vereinzelt in 115). Das Pulverdiffraktogramm der Probe 121 (Einwaage Rb8 [Fe2 O7 ]) ist mit den Reflexen eines Gemisches aus
Rb5 [Fe3 O6 ] und Rb4 [Fe2 O5 ] vollständig indizierbar, ist aber aufgrund des durch Röntgenfluoreszenz des Rubidiums stark verrauschten Untergrundes nicht zuverlässig zu interpretieren.
Kristalle der Verbindung Cs5 [Fe3 O6 ] bildeten sich bei 500o C vor allem bei Reaktionen mit
stöchiometrischer oder annähernd stöchiometrischer (z.B. Versuchen zur Synthese von
Cs4 [Fe2 O5 ]) Einwaage (Proben 68, 82, 85, 108, 109 und 199, als Nebenprodukt in 59,
94, 97, 102, 110 und 141 und vereinzelt in 107 und 200). Die Pulverdiffraktogramme der
Proben 82 (stöchiometrische Einwaage) sowie 108 und 109 (Einwaage Cs4 [Fe2 O5 ]) sind mit
den Reflexen eines Gemisches aus Cs5 [Fe3 O6 ], Cs[FeO2 ] und Fe vollständig indizierbar.
Die Verbindungen bilden bis zu 0.1 mm große tiefrote Kristalle. Die im Folgenden verwendeten Datensätze wurde von einer xenomorphen Scherbe (Rb5 [Fe3 O6 ]) bzw. einem
oktaederischen Kristall (Cs5 [Fe3 O6 ]) aus Probe 68 bzw. 115 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.69 zusammengefasst.
114
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Die Reflexe von Rb5 [Fe3 O6 ] konnten mit einem tetragonalen I-zentrierten Gitter indiziert
werden. Außer den daraus folgenden Auslöschungen waren zusätzlich die Reflexionsbedingungen Reflexe hhl nur vorhanden für 2h + l = 2n, Reflexe 00l nur vorhanden für l = 4n
und Reflexe hh0 nur vorhanden für h = 2n erfüllt, so dass die Raumgruppen I41 md und
I 4̄2d in Frage kamen.
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden konnten in der Raumgruppe I 4̄2d die Positionen aller Metallatome bestimmt werden. Nach zehn Verfeinerungszyklen wurden aus
der Differenzfouriersynthese die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt. Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter aller Atomlagen wurde die Kristallstruktur
nun in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 4.4 % verfeinert. Auf einen
entsprechenden Hinweis des Verfeinerungsprogramms wurde eine Extinktionskorrektur
eingeführt, wodurch sich der R1-Wert auf 3.7 % verbesserte. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.71 und 6.74 aufgeführt.
Tabelle 6.69: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von A5 [F e3 O6 ] (A=Rb, Cs).
Strukturtyp
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
b
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Extinktionskoeffizient
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
Rb5 [Fe3 O5 ]
eigener
tetragonal
I 4̄2d, Nr. 122
862.01(8)
a
1504.7(2)
1118.1(2)
4
4.104
Cs5 [Fe3 O5 ]
eigener
orthorhombisch
P 21 21 21 , Nr. 19
867.1(2)
872.9(2)
1670.1(3)
12640(4)
4
4.877
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
25.459
17.583
2.72 - 29.15
2.44 - 19.64
9048
7997
756
1118
0.096
0.097
Lorentz,Polarisation, Absorption
Multi-Scan [43]
SHELXS-97 [46]
SHELXL-97 [47]
0.00114(9)
35
128
1.039
1.145
0.037
0.037
0.066
0.094
0.047
0.040
0.069
0.095
0.7/-0.7
1.3/-1.2
115
6.16. Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ]
Die Reflexe von Cs5 [Fe3 O6 ] konnten mit einem orthorhombisch primitiven Gitter mit
pseudotetragonaler Metrik indiziert werden. Aus den Reflexionsbedingungen Reflexe h00
nur vorhanden für h = 2n, 0k0 nur vorhanden für k = 2n und 00l nur vorhanden für
l = 2n ergab sich eindeutig die Raumgruppe P 21 21 21 .
Über direkte Vorzeichenbestimmungsmethoden wurden in dieser Raumgruppe die Metallatompositionen bestimmt. Nach zehn Verfeinerungszyklen konnten aus der Differenzfouriersynthese die Positionen der Sauerstoffatome ermittelt werden. Bei anisotroper Behandlung der Auslenkungsparameter wurde die Kristallstruktur nun in wenigen Verfeinerungszyklen auf einen R1-Wert von 6.6 % verfeinert. Da der Flack-Parameter nach der
Verfeinerung 0.35 betrug, wurde die Struktur anschließend als Zwillingskristall (Matrix
0,1,0;1,0,0;0,0,1) auf ein Zwillingsverhältnis von 0.298(3) bei einem R1-Wert von 3.7 %
verfeinert. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 6.70 und
6.75 aufgeführt.
Cs(3)
Cs(4)
Cs(4)
Cs(1)
O(2)
Cs(5)
O(2)
O(1)
Cs(1)
O(5)
Rb(2)
Fe(3)
Cs(2)
Rb(3)
Cs(3)
Fe(2)
Rb(3)
Rb(2)
Rb(1)
Rb(2)
Rb(3)
O(1)
Fe(1)
O(2)
Rb(3)
Cs(4)
Rb(3)
O(2)
Rb(3)
Fe(2)
O(1)
Cs(2)
Cs(4)
O(6)
O(1)
O(1)
O(6)
Fe(3)
Fe(2)
Fe(2)
Rb(2)
O(5)
Cs(3)
O(1)
Rb(2)
Cs(4)
Fe(2)
O(3)
Cs(1)
O(3)
Fe(1)
O(1)
Fe(2)
Rb(2)
Cs(5)
Cs(1)
O(1)
O(1)
O(4)
Cs(2)
Cs(5)
O(4)
Cs(5)
Cs(2)
O(2)
O(1)
Rb(1)
Rb(3) O(2)
Rb(2)
Cs(5)
Abbildung 6.36: Ortep-Darstellungen des anionischen [F e3 O6 ]5− -Netzwerks in Rb5 [F e3 O6 ]
(l.) und C s5 [F e3 O6 ] (r.) und seine Koordination durch Alkalimetallatome.
Die Verbindungen enthalten ein Netzwerk aus über zwei Sauerstoffatome verknüpften
trigonalen [FeII O3 ]- und über alle Sauerstoffatome verknüpften [FeIII O4 ]-Einheiten (s. Abbildung 6.36). Die Bindungswinkel ](Fe–O–Fe) an den verknüpfenden Sauerstoffatomen
sind mit 152.7o bzw. 164 bis 169o im Bereich, der für Rubidium- bzw. Caesiumferrate zu
erwarten ist. Details hierzu werden in Kapitel 8 diskutiert.
In den [FeIII O4 ]-Einheiten sind die (Fe–O)-Abstände mit 186.2 (Rb5 [Fe3 O6 ]) bzw. 185
bis 189 pm (Cs5 [Fe3 O6 ]) etwas kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon von
189 pm (s. Tabellen 6.72 und 6.73). Zusammen mit (O–Fe–O)-Winkeln von 107.6 bis 110.4 o
(Rb5 [Fe2 O6 ]) bzw. 108 bis 112o (Cs5 [Fe3 O6 ]) ergibt sich eine Anordnung, die gemäß der
HS-d5 -Elektronenkonfiguration des Eisens kaum von der Tetraedersymmetrie abweicht.
In den [FeII O3 ]-Einheiten sind die (Fe–O)-Abstände mit 182.2 bis 185.1 pm (Rb5 [Fe3 O6 ])
116
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
bzw. 179 bis 186 pm (Cs5 [Fe3 O6 ]) mit den analogen Baueinheiten der reinen Ferrate(II)
vergleichbar. Zusammen mit (O–Fe–O)-Winkeln von 118.6 bis 122.9o (Rb5 [Fe2 O6 ]) bzw.
117 bis 126o (Cs5 [Fe3 O6 ]) ergibt sich eine Anordnung, die wie in den reinen Ferraten(II)
kaum von der trigonal-planaren Symmetrie abweicht.
Die Alkalimetallatome sind von vier bis sechs (Rb5 [Fe3 O6 ]) bzw. vier bis sieben
(Cs5 [Fe3 O6 ]) Sauerstoffatomen im Abstand von 286.5 bis 328.8 pm (Rb5 [Fe3 O6 ]) bzw. 291
bis 355 pm (Cs5 [Fe3 O6 ]) unregelmäßig umgeben. Die kürzesten (A–O)-Abstände sind wie
bei den meisten Metallaten etwas kürzer als die Summe der Ionenradien nach Shannon
(292 pm bzw. 307 pm). Der entscheidende Unterschied, der zur Symmetriereduktion bei
Cs5 [Fe3 O6 ] im Vergleich zu Rb5 [Fe3 O6 ] führt, ist die Erhöhung der Koordinationszahl von
Cs(4) und Cs(5) (CN=7) im Vergleich zu Rb(3) (CN=5).
Die Sauerstoffatome sind alle von sechs (Rb5 [Fe3 O6 ]) bzw. sechs oder sieben (Cs5 [Fe3 O6 ])
Kationen koordiniert, so dass sich für endständige Sauerstoffatome Koordinationszahlen (Fe+A) von 1+5 und für verknüpfende von 2+4 (Rb5 [Fe3 O6 ]) bzw. 2+4 und 2+5
(Cs5 [Fe3 O6 ]) ergeben.
Tabelle 6.70: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von C s5 [F e3 O6 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Fe(1)
Fe(2)
Fe(3)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
WyckoffLage
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
x
y
z
Uäquiv.
0.0018(4)
0.0035(5)
0.4910(4)
0.7497(3)
0.2054(3)
0.501(1)
0.2594(6)
0.2582(5)
0.052(2)
0.249(2)
0.630(3)
0.618(3)
0.392(3)
0.356(3)
0.2384(2)
0.2656(2)
0.2228(3)
0.0433(3)
0.0052(3)
0.2636(4)
0.5069(4)
0.0103(6)
0.499(2)
0.199(2)
0.155(3)
0.394(3)
0.130(3)
0.380(3)
0.3751(2)
0.1379(2)
0.3867(2)
0.0096(2)
0.7360(1)
0.1255(4)
0.2536(3)
0.0045(3)
0.2618(9)
0.5094(9)
0.196(1)
0.063(2)
0.057(1)
0.184(2)
437(6)
514(8)
489(7)
505(8)
512(8)
354(11)
408(11)
411(11)
460(51)
510(56)
750(74)
1000(91)
850(80)
890(88)
117
6.16. Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ]
Tabelle 6.71: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ]
in der Kristallstruktur von Rb5 [F e3 O6 ].
Atom
Rb(1)
Rb(2)
Rb(3)
Fe(1)
Fe(2)
O(1)
O(2)
WyckoffLage
4a
8c
8d
4b
8d
16e
8d
x
y
z
Uäquiv.
0
0
0.71277(9)
0
0.2449(2)
0.3476(6)
0.0336(5)
0
0
1/
4
0
1/
4
0.0846(6)
1/
4
0
0.24431(7)
1/
8
1/
2
1/
8
0.1769(5)
1/
8
249(5)
305(4)
311(3)
216(7)
187(2)
510(20)
270(10)
Tabelle 6.72: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
Rb5 [F e3 O6 ].
Atome
Rb(1)
- O(2)
Abstand
287.50(5)
Rb(2)
- O(2)
- O(1)
- O(1)
281.98(9)
313.2(7)
324.6(6)
Rb(3)
- O(2)
- O(1)
- O(1)
276.5(5)
303.4(6)
328.8(7)
Fe(1)
- O(1)
186.2(5)
Fe(2)
- O(2)
- O(1)
182.2(5)
185.1(5)
Hfk./CN
4
4
2
2
2
6
1
2
2
5
4
4
1
2
3
O(1)
O(2)
Atome
- Fe(2)
- Fe(1)
- Rb(3)
- Rb(2)
- Rb(2)
- Rb(3)
-
Fe(2)
Rb(3)
Rb(2)
Rb(1)
Abstand
185.1(5)
186.2(5)
303.4(6)
313.2(7)
324.6(6)
328.8(7)
182.2(5)
276.5(5)
281.98(9)
287.50(5)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
2+4
1
1
2
2
1+5
118
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Tabelle 6.73: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur der Verbindung C s5 [F e3 O6 ].
Atome
Cs(1)
- O(2)
- O(1)
- O(2)
- O(1)
Cs(2)
Abstand
297(2)
299(2)
312(2)
313(2)
-
O(1)
O(1)
O(6)
O(3)
O(5)
291(2)
293(1)
331(2)
351(2)
352(2)
-
O(2)
O(2)
O(4)
O(3)
O(6)
292(2)
294(1)
313(2)
346(2)
348(3)
-
O(2)
O(5)
O(5)
O(4)
O(3)
O(6)
O(4)
302(2)
329(3)
330(3)
339(2)
342(2)
344(3)
346(3)
-
O(1)
O(3)
O(3)
O(5)
O(6)
O(6)
O(4)
301(2)
324(3)
330(2)
332(2)
345(2)
351(3)
355(3)
-
O(4)
O(3)
O(5)
O(6)
185(2)
188(2)
189(2)
189(2)
Fe(2)
- O(1)
- O(6)
- O(3)
180(2)
181(2)
182(2)
Fe(3)
- O(5)
- O(2)
- O(4)
179(2)
183(2)
186(2)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Fe(1)
Hfk./CN
1
1
1
1
4
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
1
1
7
1
1
1
1
1
1
1
7
1
1
1
1
4
1
1
1
3
1
1
1
3
Atome
O(1)
- Fe(2)
- Cs(2)
- Cs(2)
- Cs(1)
- Cs(5)
- Cs(1)
Abstand
180(2)
291(2)
293(1)
299(2)
301(2)
313(2)
O(2)
-
Fe(3)
Cs(3)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(4)
Cs(1)
183(2)
292(2)
294(1)
297(2)
302(2)
312(2)
O(3)
-
Fe(2)
Fe(1)
Cs(5)
Cs(5)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(2)
182(2)
188(2)
324(3)
330(2)
346(2)
342(2)
351(2)
O(4)
-
Fe(1)
Fe(3)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(4)
Cs(5)
185(2)
186(2)
313(2)
339(2)
346(3)
355(3)
O(5)
-
Fe(3)
Fe(1)
Cs(4)
Cs(4)
Cs(5)
Cs(2)
179(2)
189(2)
329(3)
330(3)
332(2)
352(2)
O(6)
-
Fe(2)
Fe(1)
Cs(2)
Cs(4)
Cs(5)
Cs(3)
Cs(5)
181(2)
189(2)
331(2)
344(3)
345(2)
348(3)
351(3)
Hfk./CN
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1+5
1
1
1
1
1
1
1
2+5
1
1
1
1
1
1
2+4
1
1
1
1
1
1
2+4
1
1
1
1
1
1
1
2+5
119
6.16. Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ]
Tabelle 6.74: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
Rb5 [F e3 O6 ].
Atom
Rb(1)
Rb(2)
Rb(3)
Fe(1)
Fe(2)
O(1)
O(2)
U11
240(6)
513(10)
228(4)
202(9)
159(4)
470(30)
160(20)
U22
U11
188(6)
303(4)
U11
195(4)
500(30)
320(30)
U33
269(8)
213(6)
402(6)
243(11)
206(6)
560(40)
340(30)
U23
0
0
22(4)
0
20(4)
130(30)
-20(30)
U13
0
0
0
0
0
-150(30)
0
U12
0
-74(5)
0
0
0
190(20)
0
Tabelle 6.75: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von
C s5 [F e3 O6 ].
Atom
Cs(1)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Fe(1)
Fe(2)
Fe(3)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
U11
547(16)
680(16)
471(14)
573(16)
529(15)
530(34)
430(30)
500(32)
230(103)
640(143)
600(14)
1300(235)
820(178)
510(146)
U22
439(15)
480(15)
637(14)
501(15)
555(16)
270(28)
420(33)
350(32)
520(133)
340(116)
900(196)
540(154)
890(172)
950(193)
U33
326(8)
382(13)
361(13)
441(14)
451(13)
269(16)
380(23)
380(31)
640(103)
560(111)
730(133)
1120(177)
850(155)
1200(190)
U23
19(14)
9(13)
9(12)
-1(9)
18(12)
-20(25)
10(26)
10(27)
-270(115)
10(80)
-90(128)
40(139)
-180(138)
-280(155)
U13
18(12)
-47(13)
31(15)
-8(11)
28(10)
20(27)
-10(21)
-40(29)
-40(69)
260(131)
0(121)
810(170)
-490(148)
130(138)
U12
17(17)
-90(14)
-23(14)
8(12)
-9(10)
-30(34)
-40(41)
50(39)
-80(83)
-40(11)
340(110)
60(140)
-20(140)
530(143)
120
KAPITEL 6. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN
7 Kristallstrukturbeschreibungen
In diesem Kapitel werden die Kristallstrukturen der in Kapitel 6 beschriebenen Phasen
diskutiert. Hierbei wird auf die Anordnung des Oxoferratverbands in den Kristallstrukturen und Strukturverwandtschaften zu anderen Phasen eingegangen. Strukturdetails des
Oxoferratsverbandes selbst werden in Kapitel 8 diskutiert.
7.1
Prinzipien der Strukturbeschreibung
Die Strukturen der Alkalimetallferrate sind vor allem durch die unterschiedlichen Ansprüche der beiden Kationensorten Eisen und Alkalimetall an ihre Koordinationssphären
bestimmt. Die Eisen-Sauerstoffbindung hat teilweise kovalenten Charakter und ist im Gegensatz zur im Wesentlichen ionischen Alkalimetall-Sauerstoffbindung gerichtet. Dadurch
unterliegt die Koordination der Eisenionen in den meisten Ferraten nur geringen Variationen und wird wenig von den Alkalimetallionen beeinflusst, während die schwachen Bindungen zu den Alkalimetallionen und deren große Koordinationszahlen ein großes Spektrum
verschiedener Anordnungen erlaubt.
Die Strukturbeschreibung der Alkalimetallferrate erfolgt daher auf zwei Ebenen: Die Anordnung der Eisen- und Sauerstoffatome innerhalb des Oxoferratverbands (s. Kapitel 8)
und die Anordnung des Oxoferratverbands im Kristall (dieses Kapitel).
Bei kondensierten Ferraten (Kapitel 7.9 bis 7.15) gelingt die Beschreibung der Kristallstrukturen leicht, da der anionische Verband als Gruppen-, Ketten-, Schicht- oder Gerüstferrat formuliert werden kann. Dieser wird von der teilkovalenten (Fe–O)-Bindung
bestimmt, die Alkalimetallionen ordnen sich meist so um diesen Verband an, dass ausreichend große Koordinationszahlen, aber nur selten regelmäßige Koordinationspolyeder am
Alkalimetall ausgebildet werden. Wie in Kapitel 8 beschrieben beschränkt sich der Einfluss der Alkalimetallionen auf den Knickwinkel ](Fe–O–Fe), jedoch auch nur bei nicht
zu hohem kovalentem Anteil der (Fe–O)-Bindung.
Diese Art der Beschreibung erweist sich bei den Orthoferraten als schwierig. Durch die
großen Unterschiede in den Koordinationszahlen der beiden Kationensorten versagt meist
die klassische Art der Beschreibung, die Anordnung aller Kationen über Kondensation von
Kationenkoordinationspolyedern zu definieren oder die Anordnung der Anionen auf einfache Metallpackungen zurückzuführen. Aus demselben Grund misslingt, mit Ausnahme der
Beschreibung von A8 [Fe2 O7 ] (A=Rb, Cs, s. Kapitel 7.10), auch die sonst bei kationenreichen Verbindungen häufig nützliche Beschreibung über dichte Packungen aller Kationen,
in der die Lücken von Anionen besetzt werden [62].
121
122
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Vielmehr muss das Strukturprinzip vor allem bei den schweren Alkalimetallen als Ort”
hoferratanionen in kationischer Matrix“ verstanden werden. Je nach Kristallstruktur sind
zwei Beschreibungsmodelle sinnvoll:
Die Anordnung der Ferratanionen und damit letzlich der Eisenatome kann auf einfache Metallpackungen zurückgeführt werden. Diese Art der Beschreibung gelang bei allen
Orthoferraten (Kapitel 7.2 bis 7.8), ist jedoch eine rein topologische Beschreibung der
Oxoanionen. Sie vereinfacht zwar den Vergleich mit anderen Strukturen, ermöglicht jedoch keine Aussage über die Kristallchemie der jeweiligen Verbindung, da Angaben zu
den Positionen der Alkalimetallatome fehlen.
Alternativ kann das Orthoferration insgesamt als Anion betrachtet und dessen Koordination durch Alkalimetallkationen in Form eines Koordinationspolyeders beschrieben werden.
Hierbei muss darauf geachtet werden sinnvolle Koordinationspolyeder zu formulieren: Alle Alkalimetallionen sollten mindestens einem Koordinationspolyeder zugeordnet werden.
Die Koordinationspolyeder dürfen sich nicht gegenseitig durchdringen, und die erste Koordinationssphäre sollte sich im Abstandsspektrum d(Fe–A) klar abgrenzen. Diese Art
der Strukturbeschreibung gelang bei den besonders kationenreichen Orthoferraten(III) (s.
Kapitel 7.2 und 7.3) und den Gemischtvalenten Verbindungen A7 [FeO4 ]2 (A=Rb, Cs, s.
Kapitel 7.6). Da diese Methode Aussagen über die Kristallchemie aller Bestandteile der
beschriebenen Verbindung erlaubt, ist sie derjenigen über die Anordnung der Ferratanionen wenn immer möglich vorzuziehen.
123
7.2. K5 [FeO4 ] und Na4 K[FeO4 ]
7.2
K5[FeO4] und Na4K[FeO4 ]
Bei den Verbindungen K5 [FeO4 ] und Na4 K[FeO4 ]
liegen gemäß dem Verhältnis Fe:O=1:4 isolierte
[FeO4 ]-Anionen vor (vgl. Kapitel 6.1). K5 [FeO4 ]
kristallisiert wie Na5 [FeO4 ] [15] im Na5 [GaO4 ]Typ [63], so dass Na4 K[FeO4 ] als Vertreter
der Mischkristallreihe Na5−x Kx [FeO4 ] zwischen
Natrium- und Kaliumorthoferrat(III) verstanden werden kann. Hierbei wird die Alkalimetallposition A(1), die Schichten auf den (002)Ebenen bildet, von Kalium- und die Postionen
A(2) bis A(5) von Natriumatomen besetzt (s.
Abbildung 7.1). Die Längenverhältnisse der Gitterparameter genügen in erster Näherung der der
vegardschen Beziehung [64]: Die Größe der Elementarzelle steigt mit dem Kaliumanteil der Verbindung (s. Abbildung 7.2).
Na
+
[FeO4 ]
K
Na
+
[FeO4 ]
K
Abbildung 7.1: Verteilung der Kalium(rot) und Natriumionen (gelb) in
N a4 K[F eO4 ]
Na5 [FeO4 ] Na4 K[FeO4]
a, b, c, V norm. auf Na5 [FeO4 ]
Die Beschreibung der Kristallstruktur erfolgt am
Beispiel von K5 [FeO4 ]. Vergleichbar mit anderen Orthoferraten, die [FeO4 ]-Gruppen enthalten
kann eine Koordinationssphäre von acht Alkalimetallatomen für das gesamte [FeO4 ]-Anion formuliert werden (vgl. Abbildung 7.3 l.o.). Die koordinierenden Atome sind im Abstandsspektrum
mit d(Fe–A)≤334.5 (K5 [FeO4 ]) bzw. 332.6 pm
(Na4 K[FeO4 ]) klar gegen die Alkalimetallatome
der zweiten Koordinationssphäre abgegrenzt, die
erst im Abstand von d(Fe–A)≥420.1 (K5 [FeO4 ])
bzw. 383.3 pm (Na4 K[FeO4 ]) folgen. Diese erste Koordinationssphäre besteht aus den Alkalimetallatomen, die der Koordinationssphäre
von mehr als einem Sauerstoffatom der entsprechenden [FeO4 ]-Gruppe angehören (s. Abbildung
6.2). Die Verknüpfung dieser Polyeder ist jedoch
so komplex, dass auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet wird.
K
K5[FeO4 ]
a
b
c
V
1.3
1.2
1.1
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
Anteil K
0.8
1.0
Abbildung 7.2: Zusammenhang zwischen der Größe der Elementarzelle und
dem Kaliumanteil in der Kristallstrukturen von N a5 [F eO4 ], N a4 K[F eO4 ]
und
K5 [F eO4 ].
Die [FeO4 ]-Einheiten selbst bilden sowohl parallel (100) als auch parallel (001) 36 -Netze (rote, grüne, blaue und gelbe Linien in Abbildung
7.3), die sich in linearen Ketten in Richtung entlang [010] schneiden (graue Linien in Abbildung 7.3 r.o.). Die 36 -Netze sind entlang [100] bzw. [001] so gestapelt, dass jeweils
eine [FeO4 ]-Gruppe über bzw. unter der Verbindungslinie zweier [FeO4 ]-Gruppen aus einer benachbarten Schicht liegt. Die Eisenatome bilden damit eine verzerrte tetragonal
innenzentrierte Packung gemäß dem α-Uran-Typ (Stapelfolge |: A D :|).
124
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Abbildung 7.3: Beschreibung der Kristallstruktur von K5 [F eO4 ] durch die Anordnung der
[F eO4 ]-Gruppen und durch ihre Koordination durch Alkalimetallatome.
7.3. α- und β-Cs5 [FeO4 ]
7.3
125
α- und β-Cs5[FeO4]
Von Cs5 [FeO4 ] konnten zwei Modifikationen charakterisiert werden (vgl. Kapitel 6.2).
Beide kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P 21 /c und enthalten vergleichbare
Orthoferrat-Anionen [FeO4 ]5− . Zwischen den Kristallstrukturen der beiden Modifikationen
besteht jedoch kein einfacher Symmetriebezug. Auch die aus Einkristalldaten berechneten
Pulverdiffraktogramme beider Formen zeigen keinerlei Ähnlichkeiten.
Wie unter 7.1 erwähnt, kann die Kristallstruktur dieser kationenreichen Verbindungen
mit besonders großen Alkalimetallionen nicht auf einfache Packungsmodelle zurückgeführt werden. Stattdessen bietet sich die Beschreibung über die Koordination des Ferratanions als Ganzes durch Caesiumionen an. Die Caesiumatome der ersten Koordinationssphäre sind im Abstandsspektrum mit d(Fe–Cs)≤361.0 (α-Cs5 [FeO4 ]) bzw. 379.6 pm
(β-Cs5 [FeO4 ]) klar gegen weitere Alkalimetallatome abgegrenzt, die erst im Abstand von
d(Fe–Cs)≥461.1 (α-Cs5 [FeO4 ]) bzw. 449.3 pm (β-Cs5 [FeO4 ]) folgen. Diese erste Koordinationssphäre besteht damit aus denjenigen Alkalimetallatomen, die der Koordinationssphäre von mehr als einem Sauerstoffatom der entsprechenden [FeO4 ]-Einheit angehören, also
eine [FeO4 ]-Polyederkante (µ2 ) oder -fläche (µ3 ) verbrücken. Daraus ergeben sich entsprechend den in Kapitel 7.1 formulierten Kriterien in beiden Modifikationen [FeCs8 ]-Polyeder,
über deren Verknüpfung die Kristallstrukturen beschrieben und verglichen werden können. Die Koordination der Sauerstoffatome sowie die hier definierten ersten Koordinationssphären der gesamten Oxoanionen sind in Abbildung 7.4 dargestellt. Hierbei wurden
Polyederkanten willkürlich für alle d(Cs–Cs)<580 pm gezeichnet.
In den Kristallstrukturen beider Modifikationen sind diese [FeCs8 ]-Polyeder über jeweils
zwei gegenüberliegende Kanten zu Strängen verknüpft (rote Kanten in Abbildung 7.5 u.).
Diese Stränge verlaufen in der Kristallstruktur von α-Cs5 [FeO4 ] in Richtung
[001], sind über die in in Abbildung 7.5 gelb markierten Caesiumatome zu einem Raumnetz verknüpft und ähnlich der hexagonalen Stabpackung angeordnet.
So ergibt sich gemäß der Paulingschen Valenzsummenregel durch die Formulierung
FeCs(1)2/2 Cs(2)1/1 Cs(3)1/1 Cs(4)2/2 Cs(5)2/2 ein Fe:Cs-Verhältnis von 1:5 (s. Abbildungen 7.4
und 7.5 l.).
In der β-Modifikation sind die Stränge über gemeinsame Ecken zu Schichten verknüpft,
wobei benachbarte Stränge jeweils durch Inversionszentren aufeinander abgebildet werden.
Auch hier ergibt sich gemäß der Paulingschen Valenzsummenregel durch die Formulierung
FeCs(1)2/2 Cs(2)1/1 Cs(3)2/2 Cs(4)2/2 Cs(5)1/1 ein Fe:Cs-Verhältnis von 1:5 (s. Abbildungen 7.4
und 7.5 r.).
Thermoanalytische Untersuchungen zum Phasenübergang zwischen beiden Modifikationen waren nicht erfolgreich. Einerseits konnten die Verbindungen nicht phasenrein dargestellt werden, andererseits reagierten sie bereits ab ca. 350o C mit den aufgrund der
Luftempfindlichkeit der untersuchten Substanzen verwendeten Quarzglasampullen.
Die niedrigere Dichte und der geringere Verknüpfungsgrad der [FeCs8 ]-Polyeder weisen
jedoch darauf hin, dass es sich bei β-Cs5 [FeO4 ] um die Hochtemperaturmodifikation handelt.
126
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Cs(4)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(4)
O(2)
Cs(1)
O(4)
Cs(1)
Cs(1)
Cs(5)
Cs(4)
Cs(2)
Cs(4)
O(1)
Cs(2)
Fe(1)
Cs(2)
Cs(5)
Fe(1)
O(4)
Cs(5)
O(1)
Cs(2)
O(3)
O(2)
O(3)
Cs(3)
Cs(3)
Cs(2)
Cs(4)
Cs(5)
Cs(5)
Cs(3)
Cs(5)
Cs(3)
Cs(1)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(1)
Cs(1)
O(1)
O(2)
Cs(4)
Cs(1)
Cs(2)
Fe(1)
O(4)
Cs(4)
O(4)
Fe(1)
O(3)
Cs(5)
O(2)
Cs(2)
O(3)
O(1)
Cs(3)
Cs(4)
Cs(5)
Cs(3)
Cs(5)
Cs(1)
Abbildung 7.4: Ortep-Darstellung der Koordination der [F eO4 ]5− -Ionen in den Kristallstrukturen von α- (l.) und β-C s5 [F eO4 ] (r.) durch Caesiumionen und [F eCs8 ]-Polyeder
aus µ2 - und µ3 -verbrückenden Caesiumatomen. Die farbliche Kodierung entspricht der in
Abbildung 7.5.
7.3. α- und β-Cs5 [FeO4 ]
127
Abbildung 7.5: Anordnung der [F eO4 ]5− -Ionen und Verknüpfung der [F eCs8 ]-Polyeder in
den Kristallstrukturen von α- (l.) und β-C s5[F eO4 ] (r.). Zu Strängen verknüpfende Polyederkanten sind rot, verschiedene Stränge verknüpfende Polyederecken gelb dargestellt.
128
7.4
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
K9 [FeO4]2 und Cs9[FeO4]2
Die Verbingungen K9 [FeO4 ]2 und Cs9 [FeO4 ]2 sind Orthoferrate, die gemäß
A9 [FeIII O4 ][FeIV O4 ] Eisen in verschiedenen Oxidationsstufen enthalten (vgl. Kapitel
6.3). Die Verbindungen sind nicht isotyp, obwohl beide in der monoklinen Raumgruppe
C2/c kristallisieren. Ein einfacher Symmetriebezug konnte nicht hergestellt werden. Auch
die aus Einkristalldaten berechneten Pulverdiffraktogramme der Verbindgungen zeigen
keinerlei Ähnlichkeiten.
K9 [FeO4 ]2 enthält, wie aufgrund der Zusammensetzung zu erwarten ist, zwei kristallographisch unabhängige [FeO4 ]-Gruppen, deren (Fe–O)-Bindungslängen (d(Fe(1)–O)=178.8
bis 183.5 pm und d(Fe(1)–O)=183.6 bis 186.2 pm) nahelegen, dass die Eisenatome zumindest bevorzugt als [FeIV (1)O4 ]4− bzw. [FeIII (2)O4 ]5− vorliegen. Ein geringer Anteil an
statistischer Fehlordnung kann aber nicht ausgeschlossen werden.
In der Kristallstruktur von Cs9 [FeO4 ]2 liegt dagegen nur eine kristallographisch unabhängige Eisenposition vor, so dass von einer Mischbesetzung der [FeO4 ]-Gruppen mit
[FeIV O4 ]4− und [FeIII O4 ]5− ausgegangen werden muss. Auch die relativ großen anisotropen Verschiebungsparameter der Sauerstoffatome könnten ein Hinweis auf Mischbesetzung
sein. Verfeinerungen in den Raumgruppen Cc, C2 und C1 schlugen fehl oder lieferten
ein Strukturmodell, das nur unwesentlich von dem in C2/c abwich. Die Bindungslängen d(Fe(1)–O)=174 bis 182 pm weichen zwar von dem zu erwartenden Mittelwert für
Fe(III)+ Fe(IV) (185 pm) ab, jedoch zeigen die anisotropen Verschiebungsparameter der
Sauerstoffatome, dass diese Werte hier wenig zuverlässig sind.
Die unter 7.1 beschriebene Methode zur Beschreibung der Kristallstrukturen von Orthoferraten über Koordinationspolyeder der Oxoanionen versagt bei beiden Verbindungen,
da keine klare erste Koordinationssphäre der [FeO4 ]-Gruppen formuliert werden kann. Die
Verknüpfung aller denkbaren Koordinationspolyeder ist außerdem so komplex, dass auf
diesem Weg keine sinnvolle Strukturbeschreibung möglich ist. Es ist daher auch nicht möglich, wie bei den Verbindungen A7 [FeO4 ]2 (s. Kapitel 7.4), eine bevorzugte Besetzung einer
Eisenposition durch Eisenatome einer bestimmten Oxidationsstufe über die Paulingsche
Valenzsummenregel zu erschließen.
In den Abbildungen 7.6 und 7.7 sind die Kristallstrukturen von K9 [FeO4 ]2 und Cs9 [FeO4 ]2
über die Anordnung der [FeO4 ]-Einheiten zueinander dargestellt.
Die kürzesten (Fe–Fe)-Abstände in K9 [FeO4 ]2 (blaue Linien in Abbildung 7.6) liegen jeweils zwischen Fe(1) und Fe(2). Daraus ergeben sich gewellte 44 -Netze mit rautenartigen
Maschen, die auf den (002)-Ebenen verlaufen. Hierbei liegen die Fe(1)-Atome im Schwerpunkt der Ebene, während sich Fe(2)-Atome darüber und darunter befinden.
Die Fe(1)-Atome bilden untereinander ebenfalls 44 -Netze, die auf den (200)-Ebenen verlaufen (rote Linien in Abbildung 7.6). Die Maschen bestehen aus geknickten Vierecken,
deren Winkel nur wenig kleiner als 90o sind. Die 44 -Netze sind in Richtung [100] abwechselnd zur Schicht darüber und darunter verknüpft, so dass jedes Fe(1)-Atome von fünf
weiteren in Form einer annähernd quadratischen Pyramide umgeben ist.
7.4. K9 [FeO4 ]2 und Cs9 [FeO4 ]2
129
Abbildung 7.6: Anordnung der [F eO4 ]4− - und [F eO4 ]5− -Ionen in der Kristallstruktur von
K9 [F eO4 ]2 . Der Übersicht halber sind keine Koordinationspolyeder dargestellt. Die Position Fe(1) (vorwiegend F eIV ) ist hellgrün, Fe(2) (vorwiegend F eIII ) dunkelgrün gezeichnet.
130
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Zwischen diesen 44 -Netzen befindet sich jeweils eine Schicht aus 32 434-Netzen, die von den
Fe(2)-Atomen gebildet werden (gelbe Linien in Abbildung 7.6). Diese sind untereinander
nicht verknüpft, durch ihre Vierecksmaschen stoßen die Verbindungslinien zwischen den
44 -Schichten der Fe(1)-Atome.
In der Kristallstruktur von Cs9 [FeO4 ]2 bilden die [FeO4 ]-Gruppen parallel (001) Schichten
aus 33 42 -Netzen (blau und gelb in Abbildung 7.7), die fast auf Deckung gestapelt sind.
Senkrecht dazu verlaufen ebene 36 -Netze parallel (100) (rot und grün in Abbildung 7.7).
Die 36 -Netze sind bei Projektion entlang [100] nur wenig gegeneinander verschoben, so
dass weder eine hexagonal dichteste noch eine tetragonal innenzentrierte Packung vorliegt.
Dort wo sich die 32 434- mit den 36 -Netzen schneiden, bilden sich lineare Ketten in Richtung [010] (grau in Abbildung 7.7).
Abbildung 7.7: Anordnung der [F eO4 ]-Gruppen in der Kristallstruktur von C s9 [F eO4 ]2 .
7.5. Cs4 [FeO4 ]
7.5
131
Cs4[FeO4]
Die Verbindung kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp in der Raumgruppe P 21 /c (vgl.
Kapitel 6.4). Ein einfacher Symmetriebezug zu Na4 [FeO4 ] [22], dem einzigen bekannten
Alkalimetallferrat(IV), konnte nicht hergestellt werden.
Die unter 7.1 beschriebene Methode zur Beschreibung der Kristallstrukturen von Orthoferraten über Koordinationspolyeder der gesamten Oxoanionen versagt bei beiden Verbindungen, da keine klare erste Koordinationssphäre für die Oxoanionen formuliert werden
kann. Die Anordnung aller denkbaren Koordinationspolyeder ermöglichen aufgrund der
Komplexität ihrer Verknüpfung keine sinnvolle Strukturbeschreibung auf diesen Weg.
In Abbildung 7.8 ist die Kristallstruktur von Cs4 [FeO4 ] über die Anordnung der [FeO4 ]Einheiten zueinander dargestellt. Darin bilden die [FeO4 ]-Gruppen parallel (010) ebene
Abbildung 7.8: Anordnung der [F eO4 ]-Gruppen in der Kristallstruktur von C s4 [F eO4 ].
132
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Schichten aus 44 -Netzen (rote Linien). Schräg dazu verlaufen zwei Serien von 33 42 -Netzen,
die ungefähr auf den (102)-Ebenen (gelbe Linien) bzw. (1̄02) (blaue Linien) verlaufen.
Alle drei Serien von Schichten schneiden sich in linearen Strängen von [FeO4 ]-Einheiten
entlang [010] (graue Linien in Abbildung 7.8), die eine monoklin verzerrte hexagonale
Stabpackung bilden. Die Schichten sind so zueinander angeordnet, dass die von ihnen
entlang [010] gebildeten Dreieckskanäle jeweils an zwei Seiten von Vierecken und an einer
Seite von Dreiecken begrenzt sind.
7.6. Rb7 [FeO4 ]2 und Cs7 [FeO4 ]2
7.6
133
Rb7[FeO4]2 und Cs7[FeO4]2
Die Verbindungen Rb7 [FeO4 ]2 und Cs7 [FeO4 ]2 sind isotyp und kristallisieren in einem eigenen Strukturtyp in der Raumgruppe P 21 /c (vgl. Kapitel 6.5). Entsprechend der Formel
A7 [FeO4 ][FeO4 ] liegt eine gemischtvalentes Orthoferrat(IV,V) vor.
Die Verbindungen enthalten erwartungsgemäß zwei kristallographisch unabhängige
[FeO4 ]-Gruppen. Da die (Fe–O)-Bindungslängen zu Fe(1) mit 175 bis 177 pm (Rb7 [FeO4 ]2 ,
Fe(1)) bzw. 177 bis 179 pm (Cs7 [FeO4 ]2 , Fe(1)) länger sind als die zu Fe(2) mit 174 bis
176 pm (Rb7 [FeO4 ]2 , Fe(2)) bzw. 177 bis 178 pm (Cs7 [FeO4 ]2 , Fe(2)) kann zumindest von
einer einer bevorzugten Besetzung der Fe(1)-Position mit FeIV und der Fe(2)-Position
mit FeV ausgegangen werden. Gitterenergierechnungen [65] zeigen, dass diese Anordnung
einen um 60 kJ/mol günstigeren Coulomb-Anteil der Gitterenergie hat, als die umgekehrte
Verteilung von Fe(IV) auf der Fe(2)- und Fe(V) auf der Fe(1)-Position. Da der Energieunterschied allerdings nicht groß ist und die (Fe–O)-Bindungslängen trotz der deutlichen
Unterschiede alle zwischen denen der reinen Ferrate(IV) und (V) liegen, muss von einer
teilweiser Mischbesetzung ausgegangen werden. Dies wurde auch bei der isotypen Verbindung Rb7 [SiO4 ][VO4 ] mit teilweiser Mischbesetzung von [SiO4 ]4− und [VO4 ]3− -Ionen
entsprechend beschrieben [66]. Auch die Größe der anisotropen Verschiebungsparameter
der Sauerstoffatome lassen eine teilweise Mischbesetzung vermuten.
Die Strukturbeschreibung wird exemplarisch für die Caesiumverbindung vorgenommen.
Zur Bestätigung der Verteilung von Fe(IV) und Fe(V) durch die Paulingsche Valenzsummenregel kann die Beschreibung über die Koordination des Ferratanions als Ganzes durch
Caesiumionen herangezogen werden. Auch eine sinnvolle Beschreibung über die Anordnung der [FeO4 ]-Gruppen ist bei dieser Kristallstruktur möglich.
Abbildung 7.9: Anordnung der [F eO4 ]-Gruppen in der Kristallstruktur von C s7 [F eO4 ]2
nach dem Motiv einer monoklin verzerrten hexagonal dichtesten Kugelpackung.
Die [FeO4 ]-Gruppen sind in der Kristallstruktur von A7 [FeO4 ]2 nach dem Motiv einer
monoklin verzerrten hexagonal dichtesten Kugelpackung angeordnet. Die kürzesten Verbindungslinien (d(Fe–Fe)<750 pm) sind in Abbildung 7.9 gezeigt. Exemplarisch ist die
Umgebung einer [FeO4 ]-Gruppe in Form eines entsprechend verzerrten Antikuboktaeders
gelb markiert.
134
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Die Caesiumatome der ersten Koordinationssphäre der [FeO4 ]-Einheiten sind im Abstandsspektrum mit d(Fe–Cs)≤407.0 (Fe(1)) bzw. 382.7 pm (Fe(2)) klar gegen weitere
Alkalimetallatome abgegrenzt, die erst im Abstand von d(Fe–Cs)≥467.6 (Fe(1)) bzw.
448.4 pm (Fe(2)) folgen (analog für Rb7 [FeO4 ]2 : Rubidiumtome der ersten Koordinationssphäre von [Fe(1)O4 ] d(Fe–Rb)≤387.3, weitere bei d(Fe–Rb)≥445.4, Rubidiumatome der
ersten Koordinationssphäre von [Fe(2)O4 ] d(Fe–Rb)≤364.9, weitere bei d(Fe–Rb)≥430.1).
Diese erste Koordinationssphäre besteht damit wie bei α- und β-Cs5 [FeO4 ] (s. Kapitel 7.3) aus denjenigen Alkalimetallatomen, die der Koordinationssphäre von mehr als
einem Sauerstoffatom der entsprechenden [FeO4 ]-Einheit angehören, also eine [FeO4 ]Polyederkante (µ2 ) oder -fläche (µ3 ) verbrücken. Daraus ergeben sich entsprechend den
in Kapitel 7.1 formulierten Kriterien in beiden Phasen [Fe(1)A9 ]- und [Fe(2)A8 ]-Polyeder,
über deren Verknüpfung die Kristallstrukturen beschrieben und verglichen werden können. Die Koordination der Sauerstoffatome sowie die hier definierten ersten Koordinationssphären der gesamten Oxoanionen sind in Abbildung 7.10 dargestellt. Hierbei wurden
Polyederkanten willkürlich für alle d(Cs–Cs)<580 pm gezeichnet.
Die Polyeder [Fe(1)A9 ] sind untereinander über gemeinsame Kanten (rot in Abbildung
7.10) und Ecken zu Schichten verknüpft. Die Polyeder [Fe(2)A8 ] sind untereinander nur
über gemeinsame Ecken zu Schichten verknüpft. Die Verknüpfung zwischen den Schichten
erfolgt über die in Abbildung 7.10 gelb markierten Kanten und Ecken. Daraus ergibt sich
die effektive [FeO4 ]-Koordination gemäß Fe(1)A(1)1/3 A(3)2/3 A(4)1/3 A(5)1/1 A(6)3/3 A(7)1/2
und Fe(2)A(1)2/3 A(2)2/2 A(3)1/3 A(4)2/3 A(7)1/2 zu [Fe(1)A3.83 ] und [Fe(2)A3.17 ].
Diese Koordinationszahlen, (Fe–O)-Abstände, anisotrope Auslenkungsparameter und Gitterenergierechnungen, sowie der Vergleich mit Rb7 [SiO4 ][VO4 ] [66] stützen die Vermutung,
dass im Wesentlichen die Position Fe(1) von Fe(IV) und Fe(2) von Fe(V) besetzt wird.
Eine teilweise Mischbesetzung kann jedoch nach wie vor nicht ausgeschlossen werden.
135
7.6. Rb7 [FeO4 ]2 und Cs7 [FeO4 ]2
Cs(5)
Cs(5)
Cs(7)
Cs(4)
Cs(6)
Cs(4)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(3)
Fe(1)
Cs(7)
Cs(1)
Cs(3)
O(12)
O(13)
Cs(2)
O(21)
O(22)
Fe(2)
Cs(7)
Cs(2) Cs(6)
O(14)
Cs(6)
O(24)
O(11)
O(23)
Cs(5)
Cs(1)
Cs(5)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(4)
Cs(3)
Cs(6)
Cs(7)
Cs(7)
Cs(4)
Cs(6)
Cs(4)
Cs(2)
Cs(3)
Cs(3)
O(12)
Cs(1)
O(21)
Cs(3)
Fe(1)
Cs(7)
O(13)
O(14)
Cs(6)
O(22)
Fe(2)
O(11)
O(24)
Cs(5)
O(23)
Cs(1)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(6)
Cs(4)
Abbildung 7.10: Ortep-Darstellung der Koordination der [F e(1)O4 ]4− -Ionen (l.) und
[F e(2)O4 ]3− -Ionen (r.) in der Kristallstruktur von C s7 [F eO4 ]2 durch Caesiumionen (o.),
[F eCsx ]-Polyeder aus µ2 - und µ3 -verbrückenden Caesiumatomen (m.) und deren Verknüpfung (u.). Verknüpfende Kanten innerhalb einer Schicht sind rot, verknüpfende Kanten
und Ecken zwischen zwei Schichten gelb gezeichnet.
136
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
7.7
β-Na4 [FeO3]
Tabelle 7.1: Symmetriebezug zwischen α-N a4 [F eO3 ] (Cc, kursiv) und einem hypothetischen Muttertyp (C2/c).
C 1 2/c 1 (Nr. 15)
Na(a)
Na(b)
8f 1
8f 1
0
t2
1
B 0
B
B
@ 0
0
0
1
0
0
0.7005 0.1864 0.6400
0.1136 0.1605 0.4565
0
0
1
0
0
0
0
1
4a 1
4a 1
4a 1
4a 1
Fe(a)
4e 2
0
0.6464
1
/4
O(a)
O(b)
V =479 · 106 pm3
4e 2
8f 1
1
/2
0.4440 1/4
0.3347 0.0030 0.1330
1
C
C
C
A
C 1 c 1 (Nr. 9)
Na(a1)
Na(1)
Na(a2)
Na(2)
Na(b1)
Na(3)
Na(b2)
Na(4)
β=114.0o,
a=1097 pm, b=582 pm, c=822 pm
a=1097 pm, b=582 pm, c=822 pm
0.7005
0.7072
0.2995
0.3062
0.1136
0.1127
0.8864
0.8856
0.1864
0.1606
0.8136
0.7879
0.1605
0.1620
0.8395
0.8410
0.6400 Fe(a)
0.6310 Fe(1)
0.3600
0.3510
0.4565
0.4450
0.5435
0.5320
4a 1
β=114.0
1
∼0
0.6464 ∼ /4
O(a)
0.9785 0.6464 0.2441 O(3)
O(b1)
O(1)
O(b2)
O(2)
V =479 · 10 6 pm3
4a 1
4a 1
4a 1
∼1/2
0.4391
0.3347
0.3159
0.6653
0.6466
0.4440
0.4440
0.0030
0.9950
0.0420
0.9890
∼1/4
0.2960
0.1330
0.1090
0.8670
0.8430
Die β-Modifikation von Na4 [FeO]3 kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp in der Raumgruppe P 21 /c (vgl. Kapitel 6.6). Die Lageparameter können aus der Kristallstruktur der αModifikation (Raumgruppe Cc mit halbem Volumen der Elementarzelle [9]) über GruppeUntergruppe-Beziegungen [49] abgeleitet werden. Es liegt ein Orthoferrat(II) vor, die Verbindung enthält isolierte [FeO3 ]4− -Ionen, die unterschiedlich gegeneinander verkippt sind.
Da die molaren Volumina und die Synthesetemperaturen (vgl. Kapitel 6.6 und [9]) beider Modifikationen sehr ähnlich sind, kann keine Aussage über deren Stabilitätsbereiche
gemacht werden.
Da kein direkter Gruppe-Untergruppe-Bezug zwischen beiden Modifikationen existiert,
muss eine idealisierte Struktur in der gemeinsamen Obergruppe C2/c formuliert werden
(s. Abbildung 7.11). Dort sind die [FeO3 ]4− -Ionen in Strängen angeordnet innerhalb derer
die Oxoanionen gleich ausgerichtet sind. Diese Stränge verlaufen entlang [010] derart, dass
jeweils eine der (Fe–O)-Bindungen jedes Oxoanions auf einer der zweizähligen Drehachsen liegt (gelbe Linien in Abbildung 7.11). Sie bilden eine monoklin verzerrte hexagonale
Stabpackung, in der die Oxoanionen entlang [100] durch die C-Zentrierung identisch orientiert, wenn auch um [1/2 ,1 /2 , 0] verschoben sind. Durch die c-Gleitspiegelebene wechselt
sich die Ausrichtung der Bindungen auf den zweizähligen Drehachsen in Richtung [001]
und durch Kombination mit der C-Zentrierung auch in Richtung [101] ab.
In der Kristallstruktur von α-Na4 FeO3 [9] sind die [FeO3 ]-Gruppen derart verkippt, dass
die vorher auf der zweizähligen Drehachse lokalisierten Sauerstoffatome alle etwas in Richtung [001] ausgelenkt sind (s. Abbildung 7.11 l.). Dadurch geht die zweizählige Symmetrie
verloren. Da die Auslenkung aber bei allen Oxoanionen in derselben Richtung erfolgt,
bleibt die C-Zentrierung erhalten. α-Na4 FeO3 kristallisiert in der Raumgruppe Cc. Der
Symmetriebezug zum Muttertyp ist in Tabelle 7.1 berechnet.
137
7.7. β-Na4 [FeO3 ]
C2/c
Cc
t2
~c, ~b, (-~a-~c)
~a, ~b, ~c
k2
P 2/c
k2 ~a, 2~b, ~c
P 21/c
Abbildung 7.11: Ableitung der Strukturen von α-N a4 [F eO3 ] (Cc) und β-N a4 [F eO3 ]
(P 21 /c) aus einem hypothetischen Muttertyp in der gemeinsamen Obergruppe C2/c, zweizählige Drehachsen sind gelb eingezeichnet. Transformation der Koordinaten s. Tabelle 7.1
für den linken und 7.2 für den rechten Ast des Stammbaums.
138
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Tabelle 7.2: Symmetriebezug zwischen β-N a4 [F eO3 ] (P 21 /c, kursiv) und einem hypothetischen Muttertyp (C2/c).
C 1 2/c 1 (Nr. 15)
Na(a)
Na(b)
8f 1
8f 1
0
k2
0
B 0
B
B
@ 1
0
0
1
0
0
0.7005 0.1864 0.6400
0.1136 0.1605 0.4565
1
/4
/4
0
1
−1
0
−1
0
1
P 1 2/c 1 (Nr. 13)
Na(a1)
Na(a2)
Na(b1)
Na(b2)
0
k2
4g
4g
4g
4g
1
B 0
B
B
@ 0
0
β=114.0o
a=1097 pm, b=582 pm, c=822 pm
Fe(a)
4e 2
0
0.6464
1
0.1036
0.3964
1
0.1895
0.3105
0.4071
0.0929
0
2
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
β=110.6o
0.0636
0.4364
0.9105
0.5895
0.0495
0.4505
0.3636
0.1364
Fe(a1)
Fe(a2)
2e 2
2f 2
0
1
/2
0.0318
0.0372
0.5318
0.5293
0.2182
0.2074
0.2182
0.2254
0.4553
0.4622
0.4553
0.4538
0.2948
0.3077
0.7948
0.7898
4e 1
4e 1
4e 1
4e 1
/4
/4
O(a1)
O(a2)
O(b1)
O(b2)
1
V =479 · 106 pm3
2e
2f
4g
4g
2
2
1
1
0
1
/2
0.5483
0.0483
0.8060 1/4
0.6940 1/4
0.2530 0.4153
0.2470 0.4153
C
C
C
A
Na(a11)
Na(8)
Na(a12)
Na(5)
Na(a21)
Na(3)
Na(a22)
Na(7)
Na(b11)
Na(4)
Na(b12)
Na(6)
Na(b21)
Na(2)
Na(b22)
Na(1)
4e 1
1
/2
0.4440 1/4
0.3347 0.0030 0.1330
1
a=822 pm, b=1164 pm, c=1070 pm
a=826 pm, b=1167 pm, c=1055 pm
4e 1
4e 2
8f 1
C
C
C
A
P 1 21 /c 1 (Nr. 14)
4e 1
O(a)
O(b)
1
a=822 pm, b=582 pm, c=1070 pm
1
1
1
1
4e 1
/4
V =479 · 106 pm3
0.1895
0.1743
0.1895
0.1984
0.3105
0.3066
0.6895
0.6804
0.4071
0.3904
0.5929
0.5840
0.0929
0.0746
0.0929
0.1262
0.0495
0.0558
0.0495
0.0413
0.4505
0.4707
0.0495
0.0667
0.3636
0.3687
0.1364
0.1428
0.1364
0.1447
0.1364
0.1267
Fe(a1)
Fe(2)
Fe(a2)
Fe(1)
4e 2
4e 2
∼0
0.0112
∼1/2
0.4642
0.0518
0.0590
0.1982
0.1977
β=110.6o
β=110.6o
∼ 1/4
0.2558
∼1/4
0.2441
O(a1)
O(23)
O(a2)
O(12)
O(b11)
O(11)
O(b12)
O(13)
O(b21)
O(22)
O(b22)
O(21)
V =958 · 106 pm3
V =952 · 10 6 pm 3
4e 2
4e 2
4e 1
4e 1
4e 1
4e 1
∼0
0.1222
∼1/2
0.3786
0.5483
0.5420
0.4517
0.4345
0.0483
0.0282
0.0483
0.0781
0.9030
0.9151
0.3470
0.3466
0.1265
0.1323
0.1265
0.1189
0.1235
0.1294
0.6235
0.6218
∼1/4
0.2796
∼1/4
0.2006
0.4153
0.4157
0.0847
0.0815
0.4153
0.4174
0.4153
0.4196
In der Kristallstruktur von α-Na4 FeO3 [9] sind die [FeO3 ]-Gruppen innerhalb eines Stranges immer abwechselnd in Richung [100] und [1̄00] verkippt ([001] und [001̄] in den Koordinaten der C2/c-Aufstellung, s. Abbildung 7.11 r.). Dadurch wird die monokline b-Achse
verdoppelt, die C-Zentrierung geht verloren. Die abwechselnde Verkippung der Anionen
hat zur Folge, dass zusätzliche 21 -Schraubenachsen entlang [010] entstehen: β-Na4 FeO3
kristallisiert in einer gegenüber der α-Modifikation verdoppelten Elementarzelle in der
Raumgruppe P 21 /c. Der Symmetriebezug zum Muttertyp ist in Tabelle 7.2 für alle Lageparameter zusammengestellt.
139
7.8. K9 [FeO3 ][FeO4 ]
7.8
K9[FeO3][FeO4]
Die Verbindung K9 [FeO3 ][FeO4 ] kristallisiert im Gegensatz zur analogen Natriumphase
[33] im K9 Ni2 O7 -Typ [57] und ist isotyp zu den entsprechenden Sulfo- und Selenoferraten
K9 [FeS3 ][FeS4 ], K9 [FeSe3 ][FeSe4 ], Rb9 [FeS3 ][FeS4 ] und Rb9 [FeSe3 ][FeSe4 ] [58] (vgl. Kapitel
6.7). Ein einfacher Symmetriebezug zur analogen Natriumverbindung Na9 [FeO3 ][FeO4 ]
[33] konnte nicht hergestellt werden.
Entsprechend der Formel K9 [FeO3 ][FeO4 ] liegt
ein gemischtvalentes Orthoferrat vor, in dem
Fe(II) und Fe(III) mit den aus den reinen Orthoferraten(II) und -(III) bekannten Koordinationszahlen als [FeII O3 ]4− und [FeIII O4 ]5− -Gruppen
vorkommt.
Abbildung 7.12: Anordnung der Eisenatome in der Kristallstruktur von
K9 [F eO3 ][F eO4 ] analog zur F eSiStruktur. F e(1) ist hellgrün, F e(2)
dunkelgrün dargestellt.
Die Beschreibung der Kristallstruktur ist über
den Vergleich zur Struktur von FeSi [67] möglich: Fe(1) besetzt die Eisen, Fe(2) die Siliciumposition in der FeSi-Struktur. Entsprechend ergibt sich für Fe(1) gegen Fe(2) und umgekehrt jeweils die Koordinationszahl sieben in Form eines
stark verzerrten einfach überkappten trigonalen
Antiprismas (s. Abbildung 7.12). Aufgrund der
komplexen Verknüpfung dieser Polyeder [67] erscheint jedoch eine detailliertere Beschreibung in
diesem Zusammenhang wenig sinnvoll.
Die Struktur kann anhand der in Kapitel 6.7 beschriebenen (Fe(1)–O(3)–Fe(2))- Hanteln“
”
erfolgen. Deren Position und Orientierung entspricht derjenigen der S2− -Ionen in der Pyritstruktur (Raumgruppe P a3̄). Ihr Schwerpunkt liegt auf der Position der Chloridionen
der Kochsalzstruktur (Raumgruppe F m3̄m). Entsprechend liegt K(2) auf der Eisenposition der Pyrit- bzw. der Natriumposition der Kochsalzstruktur. Die Atomkoordinaten
können damit über den Symmetrieabbau
t2
k4
t2
F m3̄m (Nr. 225) −
→ F m3̄ (Nr. 202) −→ P a3̄ (Nr. 205) −
→ P 21 3 (Nr. 198)
abgeleitet werden. Eine entsprechende Darstellung ist in Abbildung 7.13 gezeigt.
140
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Abbildung 7.13: Ableitung der Kristallstruktur von K9 [F eO3 ][F eO4 ] aus der Pyrit- und
Kochsalzstruktur.
7.9. K6 [Fe2 O5 ] und Cs6 [Fe2 O5 ]
7.9
141
K6[Fe2O5] und Cs6[Fe2O5]
In den Diferraten(II) K6 [Fe2 O5 ] und Cs6 [Fe2 O5 ] sind die Eisenatome wie in Na4 [FeO3 ]
dreifach von Sauerstoffatomen koordiniert (vgl. Kapitel 6.8). Sie enthalten [Fe2 O5 ]6− Anionen, in denen zwei [FeO3 ]-Gruppen über ein gemeinsames Sauerstoffatom verknüpft
sind.
Die Kristallstrukturen der Verbindungen waren zu Beginn
dieser Arbeit bereits bekannt [12, 60]. Sie sind eng mit denen
der Ferrate A6 [Fe2 O6 ] (A=K, Rb, Cs) verwandt und werden
daher zusammen mit diesen in Kapitel 7.12 diskutiert. In
der Literatur sind sie in der Raumgruppe C2/m mit Splitatom der verknüpfenden Sauerstoffatome beschrieben (hellblau in Abbildung 7.14). Ob die Verbindungen in der Raumgruppe C2/m, Cm oder C2 kristallisieren konnte nicht geklärt werden. Eine genauere Betrachtung der Symmetrie erscheint hier aber besonders interessant, da der Bindungswinkel am verknüpfenden Sauerstoffatom ](Fe(1)–O(1)–Fe(2))
wesentlich von der Größe des Alkalimetallions abhängt und
nur bei genauer Kenntnis der Sauerstoffpositionen sinnvoll
bestimmt werden kann.
Daher wurden Einkristalldatensätze beider Phasen in den
Raumgruppen C2/m, Cm und C1 verfeinert (vgl. Kapitel 6.8). Auf eine Verfeinerung der Kristallstruktur in der
Raumgruppe C2 wurde verzichtet, da hier ebenfalls die verknüpfenden Sauerstoffatome als Splitatom behandelt werden müssten.
Die Verfeinerungen in der Raumgruppe C2/m lieferte die
bereits aus [60] und [12] bekannten Strukturmodelle. Die
Strukturmodelle aus den Verfeinerungen in Cm und C1 sind
hinreichend ähnlich, so dass auf eine genauere Beschreibung
des C1-Modells verzichtet werden kann.
Wie in Kapitel 6.8 beschrieben, sind in der Verfeinerung in
Cm zwischen den verknüpften Eisenatomen zwei Maxima in
der Elektronendichte der Differenzfouriersynthese sichtbar,
die etwa halb so groß sind, wie für ein Sauerstoffatom zu
erwarten wäre. Aus der Differenzfouriersynthese berechnete
Elektronendichtekarten für beide Verbindungen sind für die
Ebene (x, 0, z) in Abbildung 7.15 dargestellt.
Abbildung 7.14: Kristallstruktur von K6 [F e2 O5 ] (o.)
und C s6 [F e2 O5 ] (u.) nach
[60] und [12] in der Raumgruppe C2/c. Die als SpliDie Maxima können beide mit einem als Splitatom verfei- tatome verfeinerten Sauernertem Sauerstoffatom besetzt werden. Das dabei erhaltene stoffpositionen sind hellblau
Modell entspricht dem in der Raumgruppe C2/m. Besetzt dargestellt.
man nur eines der beiden Maxima mit einem Sauerstoffatom
142
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Abbildung 7.15: Elektronendichtekarte aus der Differenzfouriersynthese der Verfeinerung
von K6 [F e2 O5 ] und C s6 [F e2 O5 ]. Das Strukturmodell enthält hier noch nicht die verknüpfenden Sauerstoffatome O(1) (hellblau). Eine Höhenlinie entspricht 0.5 e− /106 pm3 .
unter Vollbesetzung der Lage, ist in der folgenden Differenzfouriersynthese das andere Maximum nicht mehr sichtbar.
Auffällig bleibt, dass in beiden Modellen die terminalen (Fe–O)-Bindungen in der Projektion entlang [010] als Verlängerung der (Fe–Fe)-Achse erscheinen und nicht derart davon
abweichen, dass zwei planare [FeO3 ]-Baugruppen entstehen. Die Differenzfouriersynthesen der Strukturmodelle ohne eines der terminalen Sauerstoffatome geben jedoch keinen
Hinweis auf eine entsprechende Fehlordnung.
Da sich die Position des zentralen Sauerstoffatoms im Laufe der Verfeinerung gegenüber der des ursprünglichen Maximums in der Elektronendichte nicht signifikant ändert, kann das Strukturmodell in Cm ohne Splitatom als realistische Beschreibung der
tatsächlichen Kristallstruktur betrachtet werden. Der Bindungswinkel am verknüpfenden
Sauerstoffatom ergibt sich zu ](Fe(1)–O(1)–Fe(2))=134.5(4)o (K6 [Fe2 O5 ]) bzw. 150(1)o
(Cs6 [Fe2 O5 ]) und wird in Kapitel 8.2.2 diskutiert.
Ob in den vermessenen Kristallen eine statische oder eine dynamische Fehlordnung vorliegt, konnte bislang noch nicht geklärt werden.
143
7.10. Rb8 [Fe2 O7 ], Cs8 [Fe2 O7 ] und Cs6 [Cr2 O7 ]
7.10
Rb8 [Fe2O7 ], Cs8[Fe2O7] und Cs6[Cr2O7]
Die Diferrate(III) Rb8 [Fe2 O7 ], Cs8 [Fe2 O7 ] kristallisieren isotyp in einem eigenen Strukturtyp und enthalten inversionssymetrische [Fe2 O7 ]8− -Anionen, in denen zwei [FeO4 ]Gruppen über ein gemeinsames Sauerstoffatom verknüpft
sind (vgl. Kapitel 6.9).
Das Dichromat(IV) Cs6 [Cr2 O7 ] kristallisiert im K6 [Co2 O7 ]Typ [68] und enthält den [Fe2 O7 ]8− -Anionen analoge
[Cr2 O7 ]6− -Baugruppen (vgl. Kapitel 6.10). Trotz unterschiedlicher Gesamtzusammensetzung sind die beiden Verbindungstypen vor allem bezüglich der Anordnung der
Dimetallat-Anionen sehr ähnlich. Daher wird zuerst die
Struktur von Cs8 [Fe2 O7 ] diskutiert und anschließend die
Struktur von Cs6 [Cr2 O7 ] aus diesen Betrachtungen abgeleitet.
In der Kristallstruktur von Cs8 [Fe2 O7 ] sind die DiferratAnionen inversionssymmtrisch um das zentrale Sauerstoffatom O(1) angeordnet (s. Abbildung 6.21). Dieses befindet sich auf der Wykoff-Lage 2a der Raumgruppe P 21 /c
und wird damit durch die c-Gleitspiegelebenen und 21 Schraubenachsen vom Ursprunng der Elementarzelle auf die
Mitte der bc-Fläche abgebildet, wobei sich die Richtung der
(Fe–O–Fe)-Bindung in der Projektion entlang [010] umkehrt
(s. Abbildung 7.16 u.). Durch die pseudohexagonale Metrik der Elementarzelle bleiben in beiden Fällen die (Fe–
O–Fe)-Bindung in der (202̄)-Ebene. Die (Fe–Fe)-Achse der
[Fe2 O7 ]-Gruppe auf der Position 1,0,1 liegt in Verlängerung
der entsprechenden Achse auf 0,0,0 (s. Abbildung 7.17, l.o.):
Alle Eisenatome sind zusammen mit den Alkalimetallionen
in Schichten angeordnet (s. Abbildung 7.17 l.u.).
Daher kann die Struktur hier im Gegensatz zu den anderen
Alkalimetallferraten über eine gemeinsame Anordnung aller
Kationen beschrieben werden. Sie bilden dementsprechend
Schichten der Zusammensetzung Fe2 Cs8 , in denen Drei- und
Vierecksmaschen entlang [010] gemäß |: 36 (FeCs), 33 42 (Cs2 ),
44 (Cs2 ), 33 42 (Cs2 ), 36 (FeCs) :| aufeinander folgen (s. Abbildung 7.16).
Abbildung 7.16: Anordnung
der Kationen in Schichten
in der Kristallstruktur von
C s8 [F e2 O7 ].
In der Kristallstruktur von Cs6 [Cr2 O7 ] sind die Dichromationen ebenfalls inversionssymmetrisch um das zentrale Sauerstoffatom auf der Wykoffposition 2a angeordnet (S. Abbildung 6.23). Da nun aber keine pseudohexagonale Metrik vorliegt, liegen die Achsen
der (Fe–O–Fe)-Bindungen nicht mehr auf den für Cs8 [Fe2 O7 ] beschriebenen Ebenen (s.
Abbildung 7.17 r.o.). Auch die Caesiumatome weichen stark von diesen Positionen ab,
144
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
so dass nun keine Schichten aus allen Kationen formuliert werden können (s. Abbildung
7.17 r.u.). Dennoch sind Position und Orientierung der Anionen bezogen auf das jeweilige Koordinatensystem in beiden Verbindungen sehr ähnlich (vgl. Abbildungen 6.20 und
6.22).
Abbildung 7.17: Vergleich der Anordnung der Kationen in den Kristallstrukturen von
C s8 [F e2 O7 ] (l.) und C s6 [Cr2 O7 ] (r.).
145
7.11. K17 [Fe5 O16 ]
7.11
K17 [Fe5O16]
Das Gruppenferrat(III) K17 [Fe5 O16 ] kristallisiert in
einem eigenen Strukturtyp mit [Fe5 O16 ]17− -Anionen
(vgl. Kapitel 6.11). Diese bestehen aus fünf [FeO4 ]Gruppen, die über gemeinsame Sauerstoffatome so
verknüpft sind, dass ein zu den Atomen Fe(1), O(11)
und O(12) (beide auf Wykofflage 2a in der Raumgruppe Cm) spiegelsymmetrisches Kettenstück entsteht (s.
Abbildung 7.18 r.).
Die Kristallstruktur ist eng mit der von K14 [Fe4 O13 ]
[16] verwandt, in der entstprechend Kettenstücke
[Fe4 O13 ]14− aus vier eckverknüpften [FeO4 ]-Gruppen
vorliegen. Hier sind die Oxoanionen allerdings inversionssymmerisch bezüglich des zentralen Sauerstoffatoms (s. Abbildung 7.18 l.).
In den Kristallstrukturen beider Verbindungen verlau- Abbildung 7.18: Gruppenferratfen die Kettenstücke in Richtung [010] und sind auf Anionen in den Kristallstruktuden Ebenen (020) dicht gepackt (s. Abbildung 7.19 ren von K14 [F e4 O13 ] (l.) und
o.). In der Projektion entlang [010] sind sie so über- K17 [F e5 O16 ] (r.)
einander angeordnet, dass sich jedes Kettenstück über der Verbindungslinie zwischen
zwei darüber und darunter liegenden Baugruppen befindet. Es liegt also eine hexagonale Stabpackung mit der Stapelfolge |: A D :| des α-Uran-Typs vor. Die Schichten
sind bei K17 [Fe5 O16 ] allerdings um [1/2 ,1 /2 , 0] (C-Zentrierung, s. Abbildung 7.19 l.u.), bei
K14 [Fe4 O13 ] um [0,1 /2 ,1 /2 ] (c-Gleitspiegelebene) verschoben (s. Abbildung 7.19 r.u.).
Beide Elementarzellen haben eine pseudohexagonale Metrik mit erwartungsgemäß ähnlicher Basis, jedoch unterschiedlich langer b-Achse:
K14 [Fe4 O13 ]
K17 [Fe5 O16 ]
a/pm
672
672
b/pm
2956
3561
c/pm
672
671
β/o V /106 pm3
119.4
1163
119.7
1395
146
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Abbildung 7.19: Anordnung der [F e5 O16 ]17− - und [F e4 O13 ]14− -Anionen in den Kristallstrukturen von K17 [F e5 O16 ] (l.) und K14 [F e4 O13 ] (r.).
147
7.12. A6 [Fe2 O6 ] und A4 [Fe2 O5 ] (A=Rb, Cs)
7.12
A6[Fe2O6] und A4[Fe2O5 ] (A=Rb, Cs)
Die Verbindungen Rb6 [Fe2 O6 ] und Cs6 [Fe2 O6 ] sind eng verwandt, aber nicht isotyp (vgl.
Kapitel 6.14). Die Kristallstruktur der isotypen Verbindungen Rb4 Fe2 O5 und Cs4 Fe2 O5
kann aus der von Rb6 [Fe2 O6 ] abgeleitet werden.
Rb6 Fe2 O6 wurde bereits beschrieben [69]. Allerdings liegt aufgrund der verwendeten Synthesemethode und den aus Filmaufnahmen am Pulver erhaltenen kristallographischen Daten die Vermutung nahe, dass hier nicht Rb6 [Fe2 O6 ], sondern das Diferrat(II) Rb6 [Fe2 O5 ]
[60] vorlag.
Tabelle 7.3: Verwandtschaft zwischen Rb6 [F e2 O6 ] und Rb6 [F e2 O5 ] (beide C2/m o.,
Rb6 [F e2 O5 ] kursiv), Transformation in den K6 [M n2 O6 ]-Typ (P 21 /c, u.) und Vergleich
mit C s6 [F e2 O6 ] (kursiv).
C 1 2/m 1 (Nr. 12) a=742 pm, b=1159 pm, c=680 pm
C 1 2/m 1 (Nr. 12) a=719 pm, b=1183 pm, c=695 pm
Rb(1)
Rb(2)
Rb(2)
Rb(3)
Rb(3)
Rb(1)
4g 2
4h 2
4i
0
k2
0
B 0
B
B
@ 1
0
m
0
−1
0
0
0
0
0
0
0.3723
0.3535
1
0
0
0
0
0
0
1
P 1 21 /c 1 (Nr. 14)
Rb(1)
Cs(1)
Rb(2)
Cs(3)
Rb(3)
Cs(2)
4e 1
4e 1
4e 1
∼1/2
0.5440
∼0
0.0188
0.3471
0.3352
0.1903
0.2102
0.2649
0.2450
0
0
0
Fe(1)
0
Fe(1)
1
/2
1
/2
0.1529
0.1760
4i
m
0.1624 0
0.1945 0
β=103.7o
β=95.1o
0.6447 O(1)
0.6811 O(2)
O(2)
O(1)
V =563 · 106 pm3
V =589 · 10 6 pm 3
4i
m
8j 1
0.0989
0.0590
0.2180
0.2050
0
0
0.3682
0.3658
0.3508
0.4310
0.2357
0.2270
1
C
C
C
A
a=680 pm, b=1159 pm, c=742 pm
a=724 pm, b=1213 pm, c=769 pm
0.1902
0.2058
0.23510
0.2397
∼1/2
0.4901
∼0
Fe(1)
0.0018 Fe(1)
∼1/2
0.4143
0.12770
0.1331
4e 1
β=103.7o
β=105.0o
0.1447 ∼0
0.1624 O(1)
0.1526 0.0079 0.1479 O(1)
O(2a)
O(2)
O(2b)
O(3)
V =563 · 106 pm3
V =653 · 10 6 pm 3
4e 1
4e 1
4e 1
0.1492
0.1200
0.2643
0.2921
0.7357
0.7503
∼ 1/2
0.5315
0.1318
0.1336
0.3682
0.3895
0.5110
0.3976
0.2820
0.2283
0.2180
0.2057
Beide Verbindungen A6 [Fe2 O6 ] enthalten wie K6 [Fe2 O6 ] nicht die für das Fe:O-Verhältnis
von 1:3 (z.B. Na3 [FeO3 ] [37]) zu erwartenden Ketten aus eckenverknüpften [FeO4 ]Einheiten, sondern isolierte [Fe2 O6 ]6− -Anionen, in denen zwei [FeO4 ]-Gruppen über eine
gemeinsame Kante verknüpft sind. Rb6 [Fe2 O6 ] kristallisiert im K6 [Fe2 O6 ]-Typ [11] in der
Raumgruppe C2/m. Die verbrückenden Sauerstoffatome liegen auf den Ebenen (020), die
Anionen haben die Eigensymmetrie 2/m (s. Abbildung 7.21 m.o. und 6.26 l.).
Im Falle von Cs6 [Fe2 O6 ], das im nahe verwandten K6 [Mn2 O6 ]-Typ [70] in der Raumgruppe
P 21 /c kristallisiert, haben die Oxoanionen keine Eigensymmetrie und sind schichtweise
abwechselnd in Richtung [101̄] bzw. [1̄01] gegen die b-Achse verkippt (s. Abbildung 7.21
l.o. und 6.26 r.). Entlang [010] wechseln sich in beiden Kristallstrukturen Schichten der
Zusammensetzung A2 [Fe2 O6 ] (Schicht A) und A4 (Schicht B) ab, die Schichtfolgen lautet
|: A B A0 B0 :| (s. Abbildung 7.21 m. und u.). Hierbei werden die Schichten A auf A’ im
Falle des Rb6 [Fe2 O6 ] durch die C-Zentrierung (Verschiebung des Oxoanions um [1/2 ,1 /2 , 0])
148
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
abgebildet, was in der Struktur von Cs6 [Fe2 O6 ] durch die c-Gleitspiegelebene geschieht
(Verschiebung des Schwerpunkts des Oxoanions um ca. [0,1 /2 ,1 /2 ]).
Zwischen den Strukturen von Rb6 [Fe2 O6 ] und Cs6 [Fe2 O6 ] existiert ein direkter Symmetriebezug, der in Tabelle 7.3 dargelegt ist. Durch die Verkippung der Anionen geht von der
Rubidium- zur Caesiumverbindung sowohl ihre Spiegel- als auch ihre zweizählige Drehsymmetrie verloren, alle Atome sind nun auf Positionen allegemeiner Lagesymmetrie. Die
Symmetrie der gesamten Anionen wird von 2/m auf 1̄ verringert.
Auch die Verwandtschaft zwischen Rb6 [Fe2 O6 ] und Rb6 [Fe2 O5 ] wird deutlich, wenn die
Kristallstruktur von Rb6 [Fe2 O5 ] gemäß [60] nicht mit Splitatomen in der Raumgruppe
Cm, sondern mit statistisch zur Hälfte besetzten Lagen der verknüpfenden Sauerstoffatome in der Raumgruppe C2/m verfeinert wird (s. Abbildung 7.21 r., Splitatome Hellblau und vgl. Kapitel 6.8 und 7.9). Die entsprechend analogen Atomlagen sind in Tabelle
7.3 aufgeführt.
B
A1
A2’
A1’
B’
A2
A1
B
B
A2
Abbildung 7.20: Aufbau der Kristallstruktur von A4 [F e2 O5 ] (A=Rb, Cs) (m.) aus Schichten A1 und A2 (A2 [F e2 O5 ]) und B (A4 ) analog zu C s6 [F e2 O6 ] und Rb6 [F e2 O6 ].
In den Verbindungen A4 Fe2 O5 sind jeweils zwei der aus Rb6 [Fe2 O6 ] bekannten Schichten
A, die über die c-Gleitspiegelebenen auf (x,1 /4 , z) und (x,3 /4 , z) aufeinander abgebildet
werden, über gemeinsame Sauerstoffatome O(2) verknüpft (s. Abbildung 7.20). Es liegen
also nicht die für das Fe:O-Verhältnis von 2:5 zu erwartenden Schichten (vgl. Na4 [Fe2 O5 ]
[29] und K4 [Fe2 O5 ] Kapitel 7.13) aus eckenverknüpften [FeO4 ]-Gruppen, sondern zickzackKetten aus abwechselnd ecken- und kantenverknüpften FeO4 -Gruppen vor. Die Schichtfolge lautet |: A1 A2 B A10 A20 B0 :|.
149
7.12. A6 [Fe2 O6 ] und A4 [Fe2 O5 ] (A=Rb, Cs)
A
A
A
B’
B’
B’
A’
A’
A’
B
B
B
A
A
A
A
A
A
B
B
B
Abbildung 7.21: Aufbau der Kristallstruktur von Rb6 [F e2 O6 ] aus Schichten A (A2 [F e2 O6 ])
und B (A4 ) und Vergleich mit C s6 [F e2 O6 ] (l.) und Rb6 [F e2 O5 ] (r.).
150
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
7.13
K4 [Fe2O5 ]
Im Gegensatz zu Rubidium- und Caesiumverbindung gleicher Zusammensetzung enthält
das Ferrat K4 [Fe2 O5 ] die aus der Analogie zu den Silicaten für das Verhältnis Fe:O von 2:5
zu erwartenden [Fe2 O5 ]4− -Anionen. Durch Verknüpfung der [FeO4 ]-Gruppen über jeweils
drei Sauerstoffatome (vgl. Kapitel 6.13) werden in den Ebenen (020) Schichten aus ovalen
Sechsringen gebildet (s. Abbildung 7.22 r.o.).
Die Kristallstrukturen von K4 [Fe2 O5 ] und Na4 [Fe2 O5 ] sind eng verwandt. Die Natriumverbindung kristallisiert in einer zweifachen Überstruktur der Kaliumverbindung (s. Abbildung 7.22 l.). Hierbei geht vor allem das Inversionszentrum am Atom O(1) verloren. Der
entsprechende Bindungswinkel ](Fe–O(1)–Fe) verringert sich erwartungsgemäß mit dem
Radius der Alkalimetallionen von 180o auf 169.5o (vgl. Kapitel 8). Der Symmetriebezug
beider Strukturen ist in Tabelle 7.4 numerisch nachvollzogen.
Tabelle 7.4: Verwandtschaft zwischen K4 [F e2 O5 ] (P 21 /c) und N a4 [F e2 O5 ] (P 21 /n, kursiv).
P 1 21 /c 1 (Nr. 12)
K(1)
K(2)
4e 1
4e 1
0
k2
−2
B 0
B
B
@ 0
0
0.7662 0.3798 0.0157
0.4019 0.0915 0.1630
0
1
0
0
0
0
−1
0
β=103.1o
a=646 pm, b=594 pm, c=1003 pm
3
/4
0
0
1
Fe(1)
4e 1
0.0934 0.3877 0.3447
4e 1
4e 1
4e 1
4e 1
0.3669
0.3795
0.8669
0.8679
0.5491
0.5376
0.0491
0.0364
2a 1̄
4e 1
4e 1
0
0
0
0.0983 0.6471 0.2299
0.3619 0.2691 0.4017
1
C
C
C
A
P 1 21 /n 1 (Nr. 14) a=1292 pm, b=594 pm, c=1003 pm
a=1187 pm, b=568 pm, c=918 pm
K(1a)
Na(1)
K(1b)
Na(2)
K(2a)
Na(3)
K(2b)
Na(4)
O(1)
O(2)
O(3)
V =375 · 106 pm3
0.3798
0.3844
0.3798
0.3799
0.0915
0.0885
0.0915
0.0736
0.9843
0.9841
0.9843
0.9911
0.8370
0.8372
0.8370
0.8378
Fe(1a)
Fe(2)
Fe(1b)
Fe(1)
4e 1
4e 1
0.7033
0.7018
0.2033
0.1993
0.3877
0.3493
0.3877
0.3808
β=103.1o
β=104.5o
0.6553
0.6571
0.6553
0.6563
O(1)
O(4)
O(2a)
O(5)
O(2b)
O(3)
O(3a)
O(2)
O(3b)
O(1)
V =750 · 106 pm3
V =599 · 10 6 pm 3
4e 1
4e 1
4e 1
4e 1
4e 1
0.7500
0.7450
0.7009
0.6979
0.2009
0.1813
0.5690
0.5546
0.0690
0.0565
0.0000
0.0094
0.6471
0.5850
0.6471
0.6580
0.2691
0.2395
0.2691
0.2400
0.0000
0.9895
0.7701
0.8013
0.7701
0.7643
0.5983
0.5583
0.5983
0.6032
7.13. K4 [Fe2 O5 ]
151
Abbildung 7.22: Vergleich der Kristallstrukturen von K4 [F e2 O5 ] (P 21 /c, o.) und
N a4 [F e2 O5 ] (P 21 /n, u.).
152
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
7.14
Cs[FeO2]
Das Gerüstferrat Cs[FeO2 ] enthält ein anionisches Netzwerk
aus allseits eckenverknüpften [FeO4 ]-Tetraedern (vgl. Kapi- A M B Al Ga Fe In
tel 6.15). Es kristallisiert wie alle Oxoferrate, -aluminate, Li
und -gallate der Alkalimetalle mit der Zusammensatzung Na
AI MIII O2 in Varianten des gestopften β-Cristobalit-Typs K
[71]. Abweichungen vom Muttertyp treten bei allen bekann- Rb
ten Phasen bei kleinen Radienverhältnissen rA /rM in Form Cs
unterschiedlich stark gewinkelter (M–O–M)-Bindungen auf
(vgl. Abbildung 7.23 und Kapitel 8). Erst kürzlich konn- Abbildung 7.23: Strukturte nun auch die Kristallstruktur von Rb[FeO2 ] anhand von feld der gestopften CristoSynchrotron-Pulverdiffraktogrammen dem K[FeO2 ]-Typ zu- balite AI [M III O2 ].
geordnet werden [61].
III
Strukturen mit CN(Fe)=3
I
Druck
Hoch-Cristobalit-Typ (Fd3̄m)
Druck
K[GaO2 ]-Typ (Pbca)
Temp. Temp.
β-Na[FeO2 ]-Typ (Pna21 )
Temp.
α-Cristobalit-Typ (P41 21 2)
β-K[CoO2 ]-Typ (I4̄2d)
Strukturen mit CN(Fe)=4
Druck
Strukturen mit CN(Fe)=6
Tabelle 7.5: Symmetriebezug der gestopften Cristobalite C s[F eO2 ] (F d3̄m), K [F eO2 ]
(P bca), β-N a[F eO2 ] (P na21 ) und γ-N a[F eO2 ] (P 41 21 2), Teil I: γ-N a[F eO2 ] (kursiv).
F 41 /d 3̄ 2/m (Nr. 227)
Cs
8b 4̄3m
3
1
/2
B −1/
2
B
A=B
@ 0
0
0
t2
3
/8
3
/8
1
/2
/2
0
0
1
/8
1
0
0
1
0
/4
/4
0
1
1
I 41 /a 2/m 2/d (Nr. 141)
Cs
4b 4̄m2
0
t2
1
B 0
B
A=B
@ 0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0
/4
3
/8
1
1
4a 222
0
k2
1
B 0
B
A=B
@ 0
0
1
/8
1
/8
O
16c .3̄m
0
0
1
0
1
/4
/4
0
1
1
∼3/4
x
0.7870 x
0
0
0
V =295 · 106 pm3
a=593 pm, c=839 pm
Fe
4a 4̄m2
0
3
/4
1
/8
O
8c .2/m. 0
0
0
C
C
C
A
0
P 41 21 2 (Nr. 92)
P 41 21 2 (Nr. 92)
Cs
4a ..2
Na(1)
/8
V =295 · 106 pm3
a=593 pm, c=839 pm
0
0
1
0
0
1
1
I 41 2 2 (Nr. 98)
Cs
8a 4̄3m
C
C
C
A
/8
/4
Fe
1
3
1
0
V =591 · 106 pm3
a=839 pm
0
Fe
4b 222
0
1
/2
∼3/4
O
8f .2.
0
3
/4
5
/8
1
C
C
C
A
V =295 · 106 pm3
V =295 · 10 6 pm 3
a=593 pm, c=839 pm
a=593 pm, c=839 pm
0
0
Fe
4a ..2
Fe(1)
∼3/4
x̄
0.6906 x̄
3
/4
/4
3
O
8b 1
O(1)
∼3/4
∼1/2
∼5/8
0.7307 0.6291 0.7055
153
7.14. Cs[FeO2 ]
Cs[FeO2]
F d3̄m
/2 ~a − ~b
1
~
/2 ~a + b , ~c
1
t3
I41/amd
t2
t2
I4122
Imma
k2
k2
P 4 1 21 2
P mma
k2
P nna
k2 ~c, ~a, 2~b
t2 ~a, −~c, ~b
P bcm
P na21
k2 ~b, ~c, 2~a
P bca
γ-Na[FeO2]
β-Na[FeO2]
K[FeO2 ]
Abbildung 7.24: Symmetriebezug der gestopften Cristobalite C s[F eO2 ] (F d3̄m) zu
K [F eO2 ] (P bca, vgl. Tabelle 7.7), β-N a[F eO2 ] (P na21 , vgl. Tabelle 7.6) und γ-N a[F eO2 ]
(P 41 21 2, vgl. Tabelle 7.5).
154
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Tabelle 7.6: Symmetriebezug der gestopften Cristobalite C s[F eO2 ] (F d3̄m), K [F eO2 ]
(P bca), β-N a[F eO2 ] (P na21 ) und γ-N a[F eO2 ] (P 41 21 2), Teil II: β-N a[F eO2 ] (kursiv).
I 41 /a 2/m 2/d (Nr. 141)
Cs
4b 4̄m2
0
t2
1
B 0
B
A=B
@ 0
0
0
0
1
0
0
3
/4
/8
Fe
4a 4̄m2
0
3
/4
1
/8
O
8c .2/m. 0
0
k2
1
4e mm2 0
1
B 0
B
A=B
@ 0
0
0
1
0
0
3
/4
1
/4
/4
1
/4
1
0
0
1
0
1
∼ /8
4c ..2
0
t2
1
B 0
B
A=B
@ 0
0
3
/4
0
0
−1
0
V =295 · 106 pm3
P n a 21 (Nr. 33)
Cs
4a 1
Na(1)
/4
/2
1
/4
1
1
/4
∼ /8
O(a) 4a 2/m.. 0
O(b) 4d .2/m. 1/4
0
1
/4
0
3
/4
V =295 · 106 pm3
a=593 pm, b=593 pm, c=839 pm
∼1/8
1
4e mm2 0
1
C
C
C
A
0
0
1
0
0
Fe
3
1
P 2/n 21 /n 2/a (Nr. 52)
Cs
0
C
C
C
A
I 21 /m 21 /m 21 /a (Nr. 74) a=593 pm, b=593 pm, c=839 pm
Cs
0
1
0
0
0
1
0
0
1
0
V =295 · 106 pm3
a=593 pm, c=839 pm
1
Fe
4c ..2
3
/4
1
/2
∼7/8
O(a) 4d 2..
O(b) 4b 1̄
∼3/4
0
∼3/4
0
3
/4
/2
1
1
C
C
C
A
a=593 pm, b=839 pm, c=593 pm
a=567 pm, b=714 pm, c=538 pm
∼1/2
∼1/8
∼1/2
Fe
4a 1
0.4160 0.1510 0.4890 Fe(1)
∼1/2
∼3/8
∼0
O(a) 4a 1
0.5620 0.3700 0.0000 O(1)
O(b) 4a 1
O(2)
V =295 · 106 pm3
V =218 · 10 6 pm 3
∼1/2
0.5430
∼3/4
0.6200
∼1/2
0.4160
∼3/4
0.8470
∼1/4
0.3390
∼1/2
0.4270
Abbildung 7.25: V.l.n.r.: Gesamtstruktur, Anordnung der Caesiumatome, Cristobalitanaloges [F eO2 ]− -Netzwerk und Koordination der Caesiumionen in der Kristallstruktur
von C s[F eO2 ].
155
7.14. Cs[FeO2 ]
Tabelle 7.7: Symmetriebezug der gestopften Cristobalite C s[F eO2 ] (F d3̄m), K [F eO2 ]
(P bca), β-N a[F eO2 ] (P na21 ) und γ-N a[F eO2 ] (P 41 21 2), Teil III: K [F eO2 ] (kursiv).
V =295 · 106 pm3
I 21 /m 21 /m 21 /a (Nr. 74) a=593 pm, b=593 pm, c=839 pm
Cs
0
k2
1
4e mm2 0
B
B
A=B
@
1
0
0
0
∼3/8
/4
0
1
0
0
0
0
1
0
1
/4
1
/4
1
/4
1
0
k2
0
B 0
B
A=B
@ 1
0
3
/4
/4
1
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
1
Cs(a) 4c 2..
Cs(b) 4d ..m
0
k2
0
B 1
B
A=B
@ 0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
∼3/4
0.7690
∼3/4
0.8110
0
3
/4
V =295 · 106 pm3
Fe(a) 2e mm2
Fe(b) 2f mm2
3
/4
/4
3
0
1
/2
∼5/8
∼7/8
3
O(a) 4k m..
/4
O(b1) 2c .2/m. 0
O(b2) 2b .2/m. 0
∼3/4
0
1
/2
∼3/4
/2
0
1
V =591 · 106 pm3
a=839 pm, b=593 pm, c=1187 pm
0
/4
1
Fe(a) 4c 2..
Fe(b) 4d ..m
5
∼ /8
∼7/8
3
/4
∼3/4
0
/4
1
O(a) 8e 1
O(b1) 4b 1̄
O(b2) 4d ..m
∼3/4
1
/2
∼0
∼3/4
0
∼0
∼3/8
0
1
/4
1
C
C
C
A
P 21 /b 21 /c 21 /a (Nr. 61)
Cs(a) 8c 1
K(1)
Cs(b) 8c 1
K(2)
0
1
/4
C
C
C
A
/4
∼3/4
2
0
0
0
O(a) 4a 2/m.. 0
O(b) 4d .2/m. 1/4
1
3
∼ /8
∼3/8
∼1/8
a=593 pm, b=593 pm, c=839 pm
∼1/8
∼3/8
P 2/b 21/c 21 /m (Nr. 57)
1
/4
C
C
C
A
0
1
/2
3
3
4e mm2 0
1
P 21 /m 2/m 2/a (Nr. 51)
Cs(a) 2e mm2
Cs(b) 2f mm2
Fe
∼0
0.0040
∼1/4
0.2600
V =1182 · 106 pm3
V =1002 · 10 6 pm 3
a=593 pm, b=1187 pm, c=1678 pm
a=560 pm, b=1125 pm, c=1591 pm
∼1/16
0.0740
∼3/16
0.1850
Fe(a) 8c 1
Fe(1)
Fe(b) 8c 1
Fe(2)
∼3/4
0.7490
∼3/4
0.7800
∼0
0.0080
∼1/4
0.2610
∼5/16
0.3160
∼7/16
0.4360
O(a1) 8c
O(2)
O(a2) 8c
O(3)
O(b1) 8c
O(4)
O(b2) 8c
O(1)
1
1
1
1
1
1
∼3/4
0.6660
∼1/4
0.2130
∼0
0.9110
∼0
0.0830
∼3/8
0.4100
∼7/8
0.8290
∼0
0.9810
∼1/4
0.2090
∼3/8
0.4010
∼5/8
0.6580
∼1/4
0.2180
∼0
0.9780
Cs[FeO2 ] kristallisiert isotyp zu weiteren gestopften Cristobaliten AI [MIII O2 ] mit besonders großem Kation AI wie Cs[GaO2 ] und Cs[AlO2 ] im unverzerrten gestopften Muttertyp
(K[AlO2 ]-Typ). Der anionische Teilverband [FeO2 ]− bildet hierbei ein dem β-Cristobalit
analoges Netzwerk (s. Abbildung 7.25 2.v.r.). Im Cristobalit-Netzwerk befinden sich die
Alkalimetallionen in Lücken mit der Koordinationszahl 12 in Form von allseits gekappten
Tetraedern (s. Abbildung 7.25 r.). Die Anordnung der Ionen AI (s. Abbildung 7.25 2.v.l.)
und MIII entspricht jeweils derjenigen der Kohlenstoffatome in der kubischen Diamantstruktur.
Lange belichtete Beugungsbilder zeigten keinerlei Überstrukturreflexe, so dass von einer linearen (Fe–O–Fe)-Bindung ausgegangen werden darf. Aufgrund der deutlich unterschied-
156
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
lichen Hauptachsen der anisotropen Verschiebungsparameter kann jedoch eine geringe
dynamische oder statistische Fehlordnung nicht ganz ausgeschlossen werden.
Die Veränderung des Knickwinkels ](Fe–O–Fe) zwischen zwei [FeO4 ]-Gruppen mit den
Ionenradien der Alkalimetallatome werden in Kapitel 8.2.2 diskutiert. Der damit verknüpfte gruppentheoretische Bezug von Cs[FeO2 ] zu K[FeO2 ] und beiden Modifikationen
von Na[FeO2 ], die in Varianten der Gestopften Cristobalitstruktur mit ](Fe–O–Fe)<180o
kristallisieren, ist in Abbildung 7.24 sowie den Tabellen 7.5, 7.6 und 7.7 beschrieben.
Beim Symmetrieabstieg in die γ-Na[FeO2 ]-Struktur verlieren die Positionen der Sauerstoffatome im letzten Schritt jede Eigensymmetrie, so dass nun die Verkippung der (Fe–
O–Fe)-Winkel möglich wird. Bei β-Na[FeO2 ] liegen entsprechend zwei, bei K[FeO2 ] sogar
vier Sauerstoffpositionen allgemeiner Lagesymmetrie vor.
7.15. Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ]
7.15
157
Rb5[Fe3O6] und Cs5[Fe3O6]
In den Kristallstrukturen der gemischtvalenten Ferrate Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ] liegen
5−
anionische Netzwerke [FeIII FeII
vor (vgl. Kapitel 6.16). Die Rubidium- und Caesium2 O6 ]
verbindung sind nicht isotyp, unterscheiden sich aber, ähnlich den Verwandschaften der
Varianten der gestopften Cristobalite (s. Kapitel 7.14), im wesentlich in den Bindungswinkeln ](Fe–O–Fe) an den verknüpfenden Sauerstoffatomen (s. Kapitel 8).
Wie in den reinen Ferraten(II) und -(III) ist Fe(III) von vier, Fe(II) von drei Sauerstoffatomen koordiniert (s. Abbildung 7.26 r.). Hierbei ist jede [FeO4 ]-Gruppe über alle vier Ecken mit [FeO3 ]-Baugruppen verknüpft, jede [FeO3 ]-Gruppe jedoch nur mit
zwei [FeO4 ]-Baugruppen, so dass gemäß {[FeIII O4/2 ][FeII OO2/2 ]2 }5− an jede [FeO3 ]-Gruppe
ein endständiges Sauerstoffatom gebunden ist. Es entstehen parallel [100] und [010] 21 Schraubenketten, wobei die [FeO4 ]-Gruppen jeweils zwei zueinander senkrechte Schraubenketten verknüpfen.
Die durch die der Art der Polyederverknüpfung und die Gitterparameter auffällige Ähnlichkeit zu den gestopften Cristobaliten (vgl. Cs[FeO2 ] mit verdoppelter c-Achse), legt
eine entsprechende Beschreibung der Kristallstrukturen nahe: Betrachtet man die Anordnung aller Kationen, so ergeben sich wie bei den gestopften Cristobaliten A[FeO2 ] zwei
ineinander verwobene Netzwerke, deren Atome analog zu den Kohlenstoffatomen des kubischen Diamanten angeordnet sind. Eines dieser diamantanalogen Netze besteht aus vier
Alkalimetallatomen, das andere aus drei Eisenatomen und einem Alkalimetallatom (s.
Abbildung 7.26 l. und m.).
Die Ableitung von A5 [Fe3 O6 ] aus A[FeO2 ] ergibt sich bei Vervierfachung der Formeleinheit gemäß (A4 )(Fe4 )O8 =(A
ˆ 4 )(AFe3 )O6 , indem zwei [FeIII O4 ]- gegen [FeII O3 ]-Gruppen
ausgetauscht und ein weiteres Fe(III)-Atom durch ein Alkalimetallatom ersetzt wird (s.
Abbildung 7.28). Dies ist erst bei einem Symmetrieabstieg in die Raumgruppe I 4̄2d möglich, da hier die Eisenposition von Cs[FeO2 ], die in der Elementarzelle mit verdoppelter
c-Achse aus zwei achtzähligen Symmetrielagen besteht ((Fe8 Fe8 )), in eine achtzählige und
zwei vierzählige Lagen aufgespalten ist ((Fe8 Fe8 ) → (Fe4 Fe4 Fe8 ) → (A4 Fe4 Fe8 ) = (AFe3 )).
So kann die Kristallstruktur von Rb5 [Fe3 O6 ] aus der von Cs[FeO2 ] gemäß Tabelle 7.8
durch einen Symmetriestammbaum abgeleitet werden. Die Alkalimetallposition, die im
letzten Schritt eine Eisenposition des Cristobalitnetzwerks ersetzt, ist entsprechend von
vier endständigen Sauerstoffatomen der [FeO3 ]-Gruppen koordiniert. Durch den erhöhten
Platzbedarf des zusätzlichen Alkalimetallatoms auf der einen und der Verkürzung des
Ferratnetzwerks entlang c durch die Substitution [FeO4 ] → [FeO3 ] auf der anderen Seite
bleibt dabei das Gesamtvolumen erhalten (1180·106pm3 sowohl für 16 · Cs[FeO2 ] als auch
für 4 · Rb5 [Fe3 O6 ]).
Die Verwandschaft der Kristallstrukturen von Rb5 [Fe3 O6 ] zu Cs5 [Fe3 O6 ] ist ebenfalls
durch Symmetrieabbau nachvollziehbar (s. Tabelle 7.9 und Abbildung 7.28), wobei von
der Rubidium- zur Caesiumverbindung jegliche Eigensymmetrie aller Atomlagen verloren geht. So werden sowohl die [FeO4 ]-Einheiten gegen die [001]-Richtung, als auch die
[FeO3 ]-Baugruppen gegen die [100]- bzw. [010]-Richtung derart verkippt, dass die Sym-
158
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
metrien 4̄ bzw. 2 gebrochen werden. Da bei den in Kapitel 6.16 verfeinerten Strukturen
unterschiedliche Enantiomere der Rubidium- und der Caesiumphase vorliegen, wurde dies
im letzten Schritt durch Inversion aller Atomlagen berücksichtigt. In den Abbildungen
dieses Kapitels wurden gleiche Enantiomere dargestellt, um den Vergleich zwischen den
Kristallstrukturen beider Verbindungen zu erleichtern.
Ungewöhnlich ist, dass Cs5 [Fe3 O6 ], also die Verbindung mit größerem Radienverhältnis
rA /rM , die Kristallstruktur mit niedrigerer Symmetrie ausbildet. Der entscheidende Unterschied der Strukturen besteht in der Koordination der Atome Rb(3) bzw. Cs(4) und
Cs(5): Während diese in der Rubidiumverbindung von fünf Sauerstoffatomen koordiniert
werden (s. Abbildung 7.27 l.), kommen in der Caesiumverbindung noch zwei Sauerstoffatome einer benachbarten [FeO3 ]-Einheit dazu (s. Abbildung 7.27 m. und r.). Diese liegt
dann insgesamt näher an den Caesiumatomen, wodurch die Schraubenachsen parallel
[100] bzw. [010] deutlich gestaucht werden, das Netzwerk weitet sich in Richtung [001]
auf. Bei pseudotetragonaler Betrachtung der Gitterparameter der Caesiumverbindung ist
das c/a-Verhältnis bei Cs5 [Fe3 O6 ] mit 1.92 deutlich größer als der analoge Wert von 1.75
bei Rb5 [Fe3 O6 ] (s. Abbildung 7.28).
Abbildung 7.26: Aufbau der Kristallstruktur von Rb5 [F e3 O6 ]: Anordnung der Kationen
in Form von zwei ineinander verwobenen diamantartigen Netzen [Rb4 ] (l.) und [RbF e3 ]
(m.) und anionischer Teilverband [F e3 O6 ]5− (r.).
O(4)
O(6)
O(1)
O(6)
O(5)
O(1)
Fe(1)
Fe(1)
O(1)
O(1)
O(1)
O(1)
Fe(1)
O(1)
Cs(5)
Cs(4)
O(6)
O(5)
Fe(3)
O(2)
Fe(3)
Fe(2)
O(5)
Fe(2)
O(6)
O(6)
O(4)
Fe(1)
O(3)
O(4)
O(3)
O(1)
Fe(2)
O(1)
Fe(1)
O(1)
O(3)
O(4)
O(4)
O(2)
O(2)
Rb(3)
Fe(2)
O(5)
O(3)
O(3)
O(1)
O(1)
O(2)
Fe(1)
O(5)
Abbildung 7.27: Unterschied zwischen den Koordinationszahlen der Alkalimetallkationen
in den Kristallstrukturen von Rb5 [F e3 O6 ] (l.) und C s5 [F e3 O6 ] (m. und r.): Rb(3) ist von
fünf, die analogen Atome C s(4) und C s(5) von sieben Sauerstoffatomen koordiniert.
159
7.15. Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ]
Rb5 [Fe3 O6 ]
Cs5 [Fe3 O6 ]
Cs[FeO2 ]
Abbildung 7.28: Vergleich zwischen Kristallstrukturen von Rb5 [F e3 O6 ], C s5 [F e3 O6 ] und
C s[F eO2 ]. Bei C s5 [F e3 O6 ] wurden die Projektionen entlang [100] und [010] derart ausgerichtet, dass durch die analoge Orientierung der a- und b-Achse ein besserer Vergleich
möglich ist.
160
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
Tabelle 7.8: Symmetriebezug der gestopften Cristobalite am Beispiel von C s[F eO2 ] zur
Kristallstruktur von Rb5 [F e3 O6 ] (I 4̄2d, kursiv).
F 41 /d 3̄ 2/m (Nr. 227)
Cs
8b 4̄3m
3
1
/2
B −1/
2
B
A=B
@ 0
0
3
/8
1
0
t2
3
/8
/2
/2
0
0
/8
1
1
I 41 /a 2/m 2/d (Nr. 141)
Cs
4b 4̄m2
0
t2
1
B 0
B
A=B
@ 0
0
1
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0
/4
3
/8
1
1
0
k2
1
B 0
B
A=B
@ 0
0
t2
1
B −1
B
A=B
@ 0
0
0
0
1
0
0
/2
1
/4
1
1
0
1
/4
1
O
16c .3̄m
0
0
1/2
1
1
/4
∼3/4
0.7128 1/4
0
0
0
0
0
0
Fe
4a 4̄m2
0
/4
/8
O
8c .2/m. 0
0
0
Fe(a) 2b 4̄m2
Fe(b) 2d 4̄m2
1
V =295 · 106 pm3
/2
0
1
/2
/2
1
0
3
/4
O
8i
.m.
0
∼3/4
∼5/8
C
C
C
A
/2
0
0
0
2
0
0
V =295 · 106 pm3
V =295 · 106 pm3
a=593 pm, c=839 pm
I 4̄ 2 d (Nr. 122)
Cs(a) 8d .2.
Rb(3)
Cs(b) 8c 2..
Rb(2)
3
/8
1
1
1
1
0
0
1
/8
C
C
C
A
0
1
/2
0
0
0
1
1
P 4̄ n 2 (Nr. 118)
Cs(a) 2d 4̄
Cs(b) 2a 222
/8
a=593 pm, c=839 pm
0
0
0
1
0
0
1
a=593 pm, c=839 pm
/8
I 4̄ m 2 (Nr. 119)
Cs(a) 2a 4̄m2
Cs(b) 2c 4̄m2
8a 4̄3m
C
C
C
A
3
/4
Fe
1
/4
/4
0
1
0
0
1
0
1
V =591 · 106 pm3
a=839 pm
3
/4
0
Fe(a) 2c 4̄
Fe(b) 2b 222
1
/2
0
0
0
3
/4
/2
O
8i
1
∼0
∼1/4
∼3/8
1
1
C
C
C
A
V =1180 · 106 pm3
V =1180 · 10 6 pm 3
a=839 pm, c=1678 pm
a=862 pm, c=1505 pm
1
/8
/8
∼3/4
0.7557
1
Fe(a) 8d .2.
Fe(2)
Fe(b1)4b 4̄
Fe(1)
Fe(b2)4a 4̄
Rb(1)
1
/4
∼1/4
0.2449 1/4
1
0
/2
1
0
/2
0
0
0
0
1
/8
/8
3
/4
3
/4
0
0
O(a) 16e 1
∼7/8
∼1/8
∼1 5/16
O(b) 16e 1
O(1)
∼1/8
∼1/8
∼9/16
0.1524 0.0846 0.5731
O(2) 8d .2.
0.0336
1
1
/4
1
/8
161
7.15. Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ]
Tabelle 7.9: Symmetriebezug zwischen den Kristallstrukturen von Rb5 [F e3 O6 ] (I 4̄2d) und
C s5 [F e3 O6 ] (P 21 21 21 , kursiv)
I 4̄ 2 d (Nr. 122)
Rb(1)
Rb(2)
Rb(3)
4a 4̄
8c 2..
8d .2.
0
t2
1
B 0
B
A=B
@ 0
0
0
0
0
0
0.7128 1/4
0
1
0
0
0
0
1
0
0
/4
3
/8
1
1
0
0.2443
1
/8
4c
4c
4c
4a
4b
..2
..2
..2
2..
.2.
0
k2
−1
B 0
B
A=B
@ 0
0
4a 1
4a 1
4a 1
4a 1
4a 1
4b 4̄
8d .2.
5
0
/4
∼ /8
Fe(1) 4c ..2
3
0
/4
0.8693 Fe(2a) 4a .2.
3
0
/4
0.38070 Fe(2b) 4b .2.
3
0.7128 0
/4
1
/4
0.0372 1/2
∼0
0.001
∼0
0.0035
∼0
0.9910
0.2872
0.2946
∼3/4
0.7503
/2
/8
1
O(1)
O(2)
16e 1
8d .2.
0
0
−1
0
0.3476 0.0846 0.1769
1
0.0336 1/4
/8
V =1180 · 106 pm3
a=862 pm, b=862 pm, c=1505 pm
3
0
−1
0
0
0
0
0.2449 1/4
C
C
C
A
0
0
0
1
P 21 21 21 (Nr. 19)
Rb(1)
Cs(1)
Rb(2a)
Cs(2)
Rb(2b)
Cs(3)
Rb(3a)
Cs(5)
Rb(3b)
Cs(4)
Fe(1)
Fe(2)
1
1
I 21 21 21 (Nr. 24)
Rb(1)
Rb(2a)
Rb(2b)
Rb(3a)
Rb(3b)
V =1180 · 106 pm3
a=862 pm, c=1505 pm
3
1
0
/4
∼ /8
3
0.2449 0
/4
1
/4
0.5051 1/2
O(1a)
O(1b)
O(2a)
O(2b)
8d
8d
4a
4b
1
1
.2.
.2.
0.8346
0.4024
0
0.71640
0.8019
0.4481
3
/4
1
/2
1
C
C
C
A
V =1180 · 106 pm3
V =1264 · 10 6 pm 3
a=862 pm, b=862 pm, c=1505 pm
a=867 pm, b=873 pm, c=1670 pm
∼1/4
0.2384
∼1/4
0.2656
∼1/4
0.2772
∼0
0.9948
0.9628
0.9567
0.3476
0.0846
0.0336
1
/4
∼3/8
0.3751
0.1307
0.1379
0.6193
0.6133
∼1/4
0.2360
∼1/2
0.5096
Fe(1) 4a 1
Fe(1)
Fe(2a) 4a 1
Fe(2)
Fe(2b) 4a 1
Fe(3)
∼0
0.0010
0.7551
0.7406
∼3/4
0.7418
1
/4
0.2364
∼0
0.0069
0.4949
0.5103
∼7/8
0.8745
∼1/4
0.2464
∼1/2
0.4955
O(1a)
O(3)
O(1a’)
O(6)
O(1b)
O(4)
O(1b’)
O(5)
O(2a)
O(1)
O(2b)
O(2)
4a 1
4a 1
4a 1
4a 1
4a 1
4a 1
0.6521
0.6302
0.1524
0.1437
0.9154
0.8815
0.4154
0.3916
0.9664
0.9480
∼3/4
0.7493
0.1654
0.1553
0.6654
0.6199
0.5976
0.6057
0.0976
0.1299
∼0
0.9989
0.2836
0.3011
0.1981
0.1961
0.6981
0.6844
0.5519
0.5633
0.0519
0.0573
∼1/4
0.2382
∼1/2
0.4906
162
KAPITEL 7. KRISTALLSTRUKTURBESCHREIBUNGEN
8 Diskussion der Metallat-Anionen
Im Folgenden werden die Oxoferrat-Teilverbände der in Kapitel 6 beschriebenen Phasen
diskutiert und mit denen anderer Alkalimetall-Oxometallate Ax [My Oz ] verglichen. Die
benötigten Strukturdaten entstammen dieser Arbeit oder sind der in Tabelle 8.1 genannten
Literatur entnommen.
Wie bereits in Kapitel 7 beschrieben, haben die Bindungen innerhalb der OxometallatAnionen teilkovalenten Charakter. Dieser steigt erwartungsgemäß mit der Oxidationszahl
des Metalls, ist also bei den meisten Verbindungen dieser Arbeit nicht stark ausgeprägt.
Hingegen darf z.B. bei den Chromaten(VI) von einer im Wesentlichen kovalenten (Cr–O)Bindung ausgegangen werden. Die Einflüsse des Kovalenzanteils werden vor allem in den
Unterschieden zwischen (M–O)-Bindungenslängen zu verknüpfenden bzw. endständigen
Sauerstoffatomen (s. Kapitel 8.2.1) und bei der Betrachtung der (M–O–M)-Knickwinkel
zwischen zwei eckenverknüpften [MO4 ]-Bausteinen deutlich (s. Kapitel 8.2.2).
Die für die Orthometallate relevanten Parameter der (M–O)-Bindungslängen (s. Kapitel
8.1.1) und der (O–M–O)-Winkel innerhalb der Orthometallationen (s. Kapitel 8.1.2) sind
jedoch auch mit ionischen Konzepten (Ionenradien und Jahn-Teller-Effekt) erklärbar.
Zuerst werden die (Fe–O)-Abstände der Orthoferrate diskutiert (Kapitel 8.1.1). Ein Vergleich mit anderen Orthometallaten ist hier nicht sinnvoll, da die Einflüsse der Atomsorte
M und der Ionenladung auf den (M–O)-Abstand nur schwer zu trennen sind. Anschließend
wird die Abweichung der Orthoferrat-Anionen von der Tetraedersymmetrie diskutiert und
mit den entsprechenden Werten anderer Orthometallate verglichen (Kapitel 8.1.2).
Bei allen Metallaten, bei denen Verknüpfung der [MO4 ]-Gruppen auftritt, werden die
(M–O)-Bindungslängen verglichen (Kapitel 8.2.1). Hier ist ein Vergleich aller Metallate
sinnvoll, da vor allem der Unterschied zwischen Bindungen zu endständigen und verknüpfenden Sauerstoffatomen gezeigt werden soll. Außerdem wird die Abhängigkeit der
Verknüpfungswinkel ](M–O–M) von der Größe der Alkalimetallionen und dem Kovalenzanteil der beteiligten Bindungen dargelegt (Kapitel 8.2.2).
Zuletzt wird der Strukturwechsel der Metallate mit der Zusammensetzung A3 MO3 und
A4 M2 O5 von ecken- zu kantenverknüpften [MO4 ]-Gruppen diskutiert (Kapitel 8.2.3).
Zum Vergleich der Verbindungen dieser Arbeit mit anderen Metallaten wurden die Kristallstrukturen aller Verbindungen (s. Tabelle 8.1) ausgewertet,
• die ausschließlich aus Alkalimetall-Kationen und Oxometallat-Anionen aufgebaut
sind.
• deren Metalle M ausschließlich in vierfacher Sauerstoffkoordination vorkommen.
• die keine Mischkristalle sind, also nur drei verschiedene Elemente enthalten.
163
164
KAPITEL 8. DISKUSSION DER METALLAT-ANIONEN
Zusätzlich wurden die Abstände und Winkel der [MO4 ]-Baugruppen der gemischtvalenten
Verbindungen A9 [FeO3 ][FeO4 ] (ohne die ungewöhnlich lange (Fe–O)-Bindung, Begründung s. Kapitel 6.7) und A5 [Fe3 O6 ] einbezogen. Nicht verwendet wurden die Daten von
Na17 Al5 O16 [72], da hier die benötigten Abstände und Winkel aufgrund ungewöhnlicher
Werte der anisotropen Auslenkungsparameter vermutlich nicht in ausreichender Genauigkeit vorliegen.
Tabelle 8.1: Literaturzitate der zum Vergleich mit den Verbindungen dieser Arbeit herangezogenen Oxometallate.
Li4 [TiO4 ] [73]
Na4 [TiO4 ] [76]
K6 [Ti2 O7 ] [76]
Rb2 [TiO3 ] [82]
Li3 [VO4 ] [85]
K3 [VO4 ] [89]
Na4 [V2 O7 ] [92]
K5 [V3 O10 ] [95]
Li[VO3 ] [99]
α-Na[VO3 ] [102]
K[VO3 ] [105]
Rb[VO3 ] [108]
Cs[VO3 ] [111]
Li2 [CrO4 ] [114]
Na2 [CrO4 ] [117]
Na4 [CrO4 ] [120]
K2 [CrO4 ] [123]
Rb2 [CrO4 ] [126]
Cs2 [CrO4 ] [129]
α-Na2 [Cr2 O7 ] [132]
α-K2 [Cr2 O7 ] [135]
Rb2 [Cr2 O7 ] [138]
Cs2 [Cr2 O7 ] [141]
K2 [Cr3 O10 ] [143]
Rb2 [Cr3 O10 ] [145]
Cs2 [Cr3 O10 ] [148]
K2 [Cr4 O13 ] [150]
Rb2 [Cr4 O13 ] [153]
Cs2 [Cr4 O13 ] [156]
Li[MnO4 ] [159]
Na5 [MnO4 ] [74]
Na2 [MnO4 ] [77]
K2 [MnO4 ] [79]
K[MnO4 ] [83]
Rb2 [MnO4 ] [86]
Rb[MnO4 ] [90]
Cs[MnO4 ] [90]
Cs2 [MnO4 ] [96]
K6 [Mn2 O6 ] [70]
Li5 [FeO4 ] [13]
Na2 [FeO4 ] [7]
Na5 [FeO4 ] [15]
Na4 [FeO4 ] [22]
Na4 [FeO3 ] [9]
K3 [FeO4 ] [23]
K2 [FeO4 ] [19]
Rb2 [FeO4 ] [20]
Cs2 [FeO4 ] [21]
Na8 [Fe2 O7 ] [25]
Na9 [FeO3 ][FeO4 ] [33]
K1 4[Fe4 O13 ] [16]
Na3 [FeO3 ] [37]
K6 [Fe2 O6 ] [11]
Na4 [Fe2 O5 ] [29]
β-Na[FeO2 ] [146]
K[FeO2 ] [18]
Na4 [CoO4 ] [151]
Na4 [CoO3 ] [154]
Na5 [CoO4 ] [157]
Na9 [CoO3 ][CoO4 ] [160]
K6 [Co2 O7 ] [68]
Na6 [Co2 O6 ] [78]
Cs2 [CoO3 ] [80]
β-K[CoO2 ] [84]
Na5 [NiO4 ] [87]
K9 [NiO3 ][NiO4 ] [57]
K4 [ZnO3 ] [93]
α-Li5 [AlO4 ] [97]
Na5 [AlO4 ] [100]
Na1 4[Al4 O13 ] [103]
K6 [Al2 O6 ] [106]
Rb6 [Al2 O6 ] [109]
Cs6 [Al2 O6 ] [112]
γ-Li[AlO2 ] [115]
β-Na[AlO2 ] [118]
K[AlO2 ] [121]
Rb[AlO2 ] [124]
Cs[AlO2 ] [127]
Li4 [SiO4 ] [130]
Na4 [SiO4 ] [133]
K4 [SiO4 ] [136]
Li6 [Si2 O7 ] [139]
K6 [Si2 O7 ] [142]
Rb6 [Si2 O7 ] [144]
Cs6 [Si2 O7 ] [147]
Li2 [SiO3 ] [149]
Na2 [SiO3 ] [152]
α-Li2 [Si2 O5 ] [155]
α-Na2 [Si2 O5 ] [158]
K2 [Si2 O5 ] [75]
Rb2 [Si2 O5 ] [75]
Cs2 [Si2 O5 ] [75]
α-Li5 [GaO4 ] [81]
Na5 [GaO4 ] [63]
K6 [Ga2 O6 ] [88]
Rb6 [Ga2 O6 ] [91]
β-Li[GaO2 ] [94]
α-Na[GaO2 ] [98]
K[GaO2 ] [101]
Li4 [GeO4 ] [104]
Na4 [GeO4 ] [107]
K4 [GeO4 ] [110]
Rb4 [GeO4 ] [113]
Li6 [Ge2 O7 ] [116]
Na8 [Ge2 O7 ] [119]
K6 [Ge2 O7 ] [122]
Rb6 [Ge2 O7 ] [125]
Cs6 [Ge2 O7 ] [128]
Li2 [GeO3 ] [131]
Na2 [GeO3 ] [134]
K2 [GeO3 ] [137]
Li2 [Ge2 O5 ] [140]
165
8.1. Orthometallate
8.1
Orthometallate
In den Kristallstrukturen der Orthoferrate geht jedes Sauerstoffatom nur eine Bindung mit
einem Eisenatom ein. Da die Wechselwirkung mit den Alkalimetallionen deutlich schwächer ist, können hier Effekte des metallatbildenden Metalls auf die geometrische Anordnung der Liganden gut beobachtet werden. Hierbei sind vor allem die (Fe–O)-Abstände
(aufgrund der Schwierigkeit, die Einflüsse des Atomsorte M und der Ionenladung auf den
(M–O)-Abstand zu trennen, werden hier nur Ferrate diskutiert) und die Winkel ](O–M–
O) innerhalb der Orthometallat-Anionen von Bedeutung.
K3 [FeO4 ]
Na2 [FeO4 ]
K2 [FeO4 ]
Rb2 [FeO4 ]
Cs2 [FeO4 ]
170
Na4 [FeO4 ]
Cs4 [FeO4 ]
K9 [FeO4 ]2
Rb7 [FeO4 ]2
Cs7 [FeO4 ]2
Li5 [FeO4 ]
Na5 [FeO4 ]
Na9 [FeO3 ][FeO4 ]
K5 [FeO4 ]
K9 [FeO3 ][FeO4 ]
Na5 [FeO4 ]
180
Li
Na
K
Rb
Cs
Na4 [FeO3 ]
Na9 [FeO3 ][FeO4 ]
K9 [FeO3 ][FeO4 ]
190
(Fe–O)-Abstände
d(Fe-O) [pm]
8.1.1
CN(Fe)=3
CN(Fe)=4
160
Fe(II)
Fe(III)
Fe(IV)
Fe(V)
Fe(VI)
Abbildung 8.1: (Fe–O)-Abstände in den Kristallstrukturen der Orthoferrate(II) bis -(VI).
Die rote Linie entspricht der Interpolation der Summe der Ionenradien nach Shannon für
d(Fe(III)–O) und d(Fe(VI)–O). Die Mittelwerte sind als schwarze Balken eingetragen.
Die Ferrate(III) bis (VI) bilden [FeO4 ]-Baugruppen aus, die je nach Oxidationszahl mehr
oder weniger von der Tetraedersymmetrie abweichen (s. Kapitel 8.1.2). Die (Fe–O)Bindungslängen sind in Abbildung 8.1 zusammengefasst und nehmen erwartungsgemäß
mit der Oxidationszahl der Eisenatome ab. Ionenradien nach Shannon [24] liegen hier
nur für Fe(III) (49 pm, d(Fe–O)=189 pm) und Fe(VI) (25 pm, d(Fe–O)=165 pm) vor. Mit
diesen sind die bekannten Beispiele in sehr guter Übereinstimmung. So betragen z.B. die
mittleren (Fe–O)-Abstände in der Kristallstruktur von Li5 [FeO4 ] 188.6 pm, in K5 [FeO4 ]
190.3 pm, in α-Cs5 [FeO4 ] 189.7 pm, während bei Na2 [FeO4 ] 163.9 pm und bei Cs2 [FeO4 ]
164.7 pm beobachtet werden. Die entsprechenden Werte für Ferrate(IV) und -(V), für die
166
KAPITEL 8. DISKUSSION DER METALLAT-ANIONEN
keine Ionenradien nach Shannon vorliegen, sind mit 180.7 pm in Na4 [FeO4 ], 177.4 pm in
Cs4 [FeO4 ] und 172 pm in K3 [FeO4 ] in dem durch Interpolation zwischen Fe(III) und Fe(VI)
zu erwartenden Bereich.
Die Ferrate(II) grenzen sich durch die Dreifachkoordination der Eisenatome durch O2−
klar von den übrigen Orthoferraten ab. Auch hier liegen keine Ionenradien nach Shannon vor. Die mittleren (Fe–O)-Abstände liegen mit 187.3 pm in α- und 187.3 pm in βNa4 [FeO3 ] sogar noch etwas unterhalb der entsprechenden Werte der Ferrate(III). Der
durch die geringere Ladung zu erwartende vergrößerte Ionenradius wird durch die geringere Koordinationszahl überkompensiert.
Auch in gemischtvalenten Ferraten folgen die (Fe–O)-Abstände den Gesetzmäßigkeiten
der reinen Ferrate(II) bis (VI). In den Kristallstrukturen von K9 [FeO4 ]2 , Rb7 [FeO4 ]2 und
Cs7 [FeO4 ]2 gibt es zwei unabhängige [FeO4 ]-Positionen vor, auf denen die unterschiedlichen Oxidationszahlen der beteiligten Eisenatome vermutlich nur teilweise ausordnen
(vgl. Kapitel 7.4 und 7.6). Entsprechend liegen die (Fe–O)-Abstände zwischen den für Eisen(IV) und Eisen(V) zu erwartenden Werten. Bei den gemischtvalenten Ferraten(II,III)
sind die Fe(III)-Atome vierfach und die Fe(II)-Atome dreifach koordiniert, die mittleren
(Fe–O)-Abstände betragen z.B. in K9 [FeO3 ][FeO4 ] 185.7 pm für Fe(II) und 190.0 pm für
Fe(III).
8.1.2
Tetraederverzerrung und (O–M–O)-Winkel
Die geometrische Anordnung der [FeO4 ]-Gruppen weicht bei den meisten Orthometallaten nur geringfügig von der eines Tetraeders ab. Größere Abweichungen treten bei starker
Wechselwirkung mit den Alkalimetallionen oder durch Ligandenfeldeffekte auf. Die entsprechenden Werte sind in Abbildung 8.4 dargestellt und werden zuerst am Beispiel der
Ferrate diskutiert.
Die Winkel ](O–Fe–O) innerhalb der [FeO4 ]-Baugruppen weichen bei den meisten Orthoferraten nur unwesentlich vom Tetraederwinkel von 109.5o ab. Die Winkel betragen
z.B. bei K5 [FeO4 ] 108.5 bis 111.3o , bei α-Cs5 [FeO4 ] 107.7 bis 110.9o , bei Na2 [FeO4 ] 108.3
bis 113.3o und bei Cs2 [FeO4 ] 108.6 bis 110.6o .
m
2
19
111°
108°
Fe(1)
17
7p
m
0
103°
pm
105°
103°
m
m
6p
7
m
5p
17
117°
17
17
m
9p
pm
4p
103°
117°
Fe(2)
17
17
189
m
8p
17
120°
111°
19
109°
pm
17
8p
m
0p
pm
19
120°
III
[Fe O4 ]
3−
(K5 [FeO4 ])
IV
[F eO4 ]
4−
(Cs7 [FeO4 ]2 )
V
[Fe O4 ]
3−
(Cs7 [FeO4 ]2 )
Abbildung 8.2: (Fe–O)-Abstände und ausgewählte Winkel innerhalb der Anionen in den
Kristallstrukturen von K5 [F eO4 ] und C s7 [F eO4 ]2
167
8.1. Orthometallate
E
b2
t2g
dxy
dxz
dyz
dx2−y2
dxy
dxz
dyz
e
∆E
dxz
dyz
dz 2
b1
eg
dx2−y2
dx2−y2
dz 2
a1
ohne Ligandenfeld
dxy
tetraedrisches Ligandenfeld
dz 2
Jahn-Teller verzerrtes
Ligandenfeld
Abbildung 8.3: Energetische Anordnung der d-Orbitale im tetraedrischen Ligandenfeld
mit und ohne Jahn-Teller-Verzerrung für Highspin-d 3 und -d 4 -Elektronenkonfiguration.
Abweichungen hiervon treten beim Lithiumferrat(III) Li5 [FeO4 ] und bei allen Ferraten(IV)
und -(V) auf. Auffällig ist hierbei, dass die Verzerrung der Winkel gegenüber der Idealanordnung bei der Lithiumverbindung regellos erscheint, während bei den Ferraten(IV)
und -(V) immer zwei gegenüberliegende Winkel aufgeweitet und die übrigen verengt sind
(Symmetriereduktion gemäß 4̄3m → 4̄m2). Diese tetragonale Verzerrung ist durch den
Jahn-Teller-Effekt erklärbar und durch die Aufhebung der Entartung der t2g -Zustände
bei Highspin-d4 - (Fe(IV)) bzw. -d3 -Elektronenkonfiguration (Fe(V)) zu erwarten (s. Abbildung 8.3). So sind z.B. bei Na4 [FeIV O4 ] (d4 ) zwei gegenüberliegende (O–Fe–O)-Winkel
auf 124.8 und 127.1o aufgeweitet, während die übrigen Winkel auf 99.8 bis 106.7o gestaucht sind. Auch bei den gemischtvalenten Ferraten A7 [FeO4 ]2 treten zwei Gruppen
von Winkeln auf, wobei zwei gegenüberliegende deutlich größer und die übrigen deutlich
kleiner als der Tetraederwinkel ausfallen (s. Abbildung 8.2).
Die starke Verzerrung der (O–M–O)-Bindungswinkel in der Kristallstruktur des Lithiumferrats Li5 [FeO4 ] kann aufgrund der Highspin-d5 -Elektronenkofiguration des Fe(III) keine
elektronischen Gründe haben. Vielmehr kann hier davon ausgegangen werden, dass die
zunächst regellos erscheinende Verzerrung der [FeO4 ]-Gruppen auf die im Vergleich zu
entsprechenden Bindungen mit anderen Alkalimetallen recht starke (Li–O)-Bindung mit
kovalenten Bindungsanteilen zurückzuführen ist. Dadurch wird die Position der Sauer-
168
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Al
Ga
Si
Ge
Li4 [GeO4 ]
Na5 [AlO4 ]
Na5 [GaO4 ]
Na4 [SiO4 ]
Na4 [GeO4 ]
K4 [SiO4 ]
K4 [GeO4 ]
Rb4 [GeO4 ]
α-Li5 [AlO4 ]
α-Li5 [GaO4 ]
Li4 [SiO4 ]
Na5 [NiO4 ]
K9 [NiO3 ][NiO4 ]
Na5 [CoO4 ]
Na9 [CoO3 ][CoO4 ]
Li5 [FeO4 ]
Na5 [MnO4 ]
Rb7 [FeO4 ]2
Cs7 [FeO4 ]2
Na5 [FeO4 ]
Na9 [FeO3 ][FeO4 ]
Na4 [CoO4 ]
K5 [FeO4 ]
K9 [FeO3 ][FeO4 ]
Cs5 [FeO4 ]
d2
K9 [FeO4 ]2
d1
Cs4 [FeO4 ]
Na4 [CrO4 ]
Na2 [FeO4 ]
K2 [FeO4 ]
Rb2 [FeO4 ]
Cs2 [FeO4 ]
K3 [FeO4 ]
Na2 [MnO4 ]
K2 [MnO4 ]
Rb2 [MnO4 ]
Cs2 [MnO4 ]
Li3 [VO4 ]
Li2 [CrO4 ]
Li[MnO4 ]
Na4 [TiO4 ]
Na2 [CrO4 ]
K2 [CrO4 ]
K[MnO4 ]
Rb2 [CrO4 ]
Rb[MnO4 ]
Cs2 [CrO4 ]
Cs[MnO4 ]
Li4 [TiO4 ]
120
Li
Na
K
Rb
Cs
Na4 [FeO4 ]
](O-M-O) [o ]
130
KAPITEL 8. DISKUSSION DER METALLAT-ANIONEN
110
100
d0
d3
d4
d5
d6
d7
d10
Abbildung 8.4: (O–Fe–O)-Winkel in den Kristallstrukturen der Orthometallate mit
[M O4 ]-Gruppen. Die rote Linie entspricht dem Tetraederwinkel von 109.5 o . Die Position
des Elementsymbols für M entspricht dem jeweiligen Mittelwert.
stoffatome nicht mehr wie bei den Ferraten der schwereren Alkalimetalle alleine durch
Ladung und d-Elektronenkonfiguration der Eisenatome bestimmt, sondern hängt auch
erheblich von der Position und Koordination der Lithiumatome ab.
Die bei den Ferraten festgestellten Tendenzen können auch auf andere Orthometallate
Ax My Oz mit vierfacher Koodination der M-Atome übertragen werden. Starke Abweichungen der geometrischen Anordnung der [MO4 ]-Einheiten von der Tetraedersymmetrie treten generell nur in zwei Fällen auf: Bei allen [MO4 ]-Gruppen mit d3 - und d4 Elektronenkonfiguration des Metalls M tritt Jahn-Teller-Verzerrung auf, bei der jeweils
zwei gegenüberliegende Winkel aufgeweitet und alle übrigen gestaucht sind. Bei Lithiumverbindungen werden die (O–M–O)-Winkel abhängig von der Position der Lithiumatome
unterschiedlich verzerrt. Hierbei fällt auf, dass dieser Effekt mit steigender Stärke der
(M–O)-Bindung, also der Oxidationszahl des Elements M, abnimmt. Die entsprechenden
Werte sind in Abbildung 8.4 graphisch dargestellt.
8.2
Oxometallate mit kondensierten Anionen
In den Kristallstrukturen der kondensierten Ferrate bilden [FeO4 ]-Einheiten analog zu
den gut bekannten Silicaten durch Eckenverknüpfung über gemeinsame Sauerstoffatome
Dimere, Kettenstücke, Ketten, Schichten und Raumnetze aus. Zusätzlich tritt bei den
Verbindungen A6 [Fe2 O6 ] und A4 [Fe2 O5 ] Kantenverknüpfung der [FeO4 ]-Gruppen auf.
Hierbei sind vor allem die Unterschiede der (M–O)-Abstände zu verknüpfenden und endständigen Sauerstoffatomen (s. Kapitel 8.2.2) und die (M–O–M)-Knickwinkel am verknüp-
8.2. Oxometallate mit kondensierten Anionen
169
fenden Sauerstoffatom zwischen zwei [MO4 ]-Gruppen (s. Kapitel 8.2.1), sowie Ursachen
für die Kantenverknüpfung der [MO4 ]-Gruppen von Bedeutung (s. Kapitel 8.2.3).
8.2.1
(M–O)-Abstände
Im Unterschied zu den Orthoferraten, bei denen die (Fe–O)-Bindungslängen in einem
relativ engen Bereich um die Summe der Ionenradien nach Shannon liegen, spalten diese
bei den kondensierten Ferraten in zwei Gruppen auf. Die Daten aller Metallate sind hierzu
in Abbildung 8.5 graphisch zusammengefasst.
Die Abstände zu endständigen Sauerstoffatomen sind verhältnismäßig kurz, da sie nur
eine stark anziehende Wechselwirkung zum anionenbildenden Eisen erfahren. Die deutlich schwächere Bindung zu den Alkalimetallionen spielt wie bei den Orthoferraten nur
eine untergeordnete Rolle. Nach ionischen Gesichtspunkten fallen die (Fe–O)-Abstände
zu verknüpfenden Sauerstoffatomen deutlich länger aus, da nun zwei stark anziehende
Wechselwirkungen abgesättigt werden müssen. So treten zum Beispiel im Kettenferrat
K17 Fe5 O16 in den beiden endständigen FeO3 O1/2 -Gruppen drei kurze (186.0 bis 187.1 pm)
und eine lange (194.2 pm) und in den mittleren FeO2 O2/2 -Gruppen zwei kurze (184.1 bis
185.1 pm) und zwei lange (189.1 bis 190.7 pm) (Fe–O)-Bindungen auf.
Auch bei allen anderen kondensierten Oxometallaten kann dieser Effekt beobeachtet werden. Der Unterschied steigt mit der Kovalenz der (M–O)-Bindung, also der Oxidationszahl des Oxoanionenbildners: Im rein kovalenten Konzept werden aus den p-Orbitalen des
Sauerstoffatoms und den d-Orbitalen des Übergangsmetalls (bzw. den p-Orbitalen des
anionenbildenden Hauptgruppenelements) zu endständigen Sauerstoffatomen Bindungen
mit sehr hoher Bindungsordnung ausgebildet, während zu verbrückenden Sauerstoffatomen nur Bindungen geringerer Ordnung bestehen. So beträgt der Unterschied der mittleren
Bindungslängen zu endständigen und verknüpfenden Sauerstoffatomen beim vorwiegend
ionischen Cs8 [Fe2 O7 ] 7.3 pm (3.9 %), während die Dichromationen in Cs2 [Cr2 O7 ] mit einem Unterschied von 16.8 pm (10.1 %) als im Wesentlichen kovalent angesehen werden
können.
Entsprechend sind die Bindungen zu verknüpfenden Sauerstoffatomen bei den Dimetallaten mit drei endständigen Sauerstoffatomen pro [MO4 ]-Gruppe besonders lang. Folgerichtig wird der Unterschied zwischen den Bindungslängen zu verknüpfenden und endständigen Sauerstoffatomen mit steigendem Kondensationsgrad des Oxometallatverbandes geringer. Dies ergibt sich vor allem durch die Verkürzung der Bindungen zu verknüpfenden
Sauerstoffatomen, während die zu endständigen sich nicht wesentlich mit dem Kondensationsgrad ändern.
Außergewöhnlich große Unterschiede in den (M–O)-Bindungslängen treten bei den Verbindungen A6 [M2 O6 ] und A4 [Fe2 O5 ] mit Kantenverknüpfung der [MO4 ]-Gruppen auf. Hier
sind die (M–O)-Bindungslängen zu kantenverknüpfenden Sauerstoffatomen durch die elektrostatische Abstoßung der benachbarten M-Atome deutlich gegenüber den Ketten- bzw.
Schichtmetallaten derselben Zusammensetzung verlängert, während die übrigen Abstände
im zu erwartenden Bereich liegen.
1.14
1.12
1.10
1.08
1.06
1.04
1.02
1.00
0.98
0.96
0.94
0.92
0.90
MIII
K6 [Ti2 O7 ]
Cs6 [Cr2 O7 ]
K6 [Co2 O7 ]
Li6 [Si2 O7 ]
K6 [Si2 O7 ]
Rb6 [Si2 O7 ]
Cs6 [Si2 O7 ]
Li6 [Ge2 O7 ]
K6 [Ge2 O7 ]
Rb6 [Ge2 O7 ]
Cs6 [Ge2 O7 ]
MVI
MO3 O1/2
MV
Na4 [V2 O7 ]
K5 [V3 O10 ]
α-Na2 [Cr2 O7 ]
α-K2 [Cr2 O7 ]
MVI
K2 [Cr3 O10 ]
K2 [Cr4 O13 ]
Rb2 [Cr2 O7 ]
Rb2 [Cr3 O10 ]
Rb2 [Cr4 O13 ]
Cs2 [Cr2 O7 ]
Cs2 [Cr3 O10 ]
Cs2 [Cr4 O13 ]
Na3 [FeO3 ]
K14 [Fe4 O13 ]
K17 [Fe5 O16 ]
Na14 [Al4 O13 ]
K6 [Mn2 O6 ]
K6 [Fe2 O6 ]
Rb6 [Fe2 O6 ]
Cs6 [Fe2 O6 ]
Na6 [Co2 O6 ]
K6 [Al2 O6 ]
Rb6 [Al2 O6 ]
Cs6 [Al2 O6 ]
K6 [Ga2 O6 ]
Rb6 [Ga2 O6 ]
MO2 O2/2
Rb2 [TiO3 ]
Cs2 [CoO3 ]
Li2 [SiO3 ]
Na2 [SiO3 ]
Li2 [GeO3 ]
Na2 [GeO3 ]
K2 [GeO3 ]
Li[VO3 ]
α-Na[VO3 ]
K[VO3 ]
K5 [V3 O10 ]
Rb[VO3 ]
Cs[VO3 ]
K2 [Cr3 O10 ]
K2 [Cr4 O13 ]
Rb2 [Cr3 O10 ]
Rb2 [Cr4 O13 ]
Cs2 [Cr3 O10 ]
Cs2 [Cr4 O13 ]
Na4 [Fe2 O5 ]
K4 [Fe2 O5 ]
M-O endständig
M-O eckenverknüpft
M-O kantenverknüpft
MOO3/2
Rb4 [Fe2 O5 ]
Cs4 [Fe2 O5 ]
α-Li2 [Si2 O5 ]
α-Na2 [Si2 O5 ]
K2 [Si2 O5 ]
Rb2 [Si2 O5 ]
Cs2 [Si2 O5 ]
Li2 [Ge2 O5 ]
β-Na[FeO2 ]
K[FeO2 ]
Rb5 [Fe3 O6 ]
β-K[CoO2 ]
γ-Li[AlO2 ]
β-Na[AlO2 ]
K[AlO2 ]
Rb[AlO2 ]
Al
Ga
Si
Ge
Cs[AlO2 ]
β-Li[GaO2 ]
α-Na[GaO2 ]
K[GaO2 ]
170
Cs[FeO2 ]
Li
Na
K
Rb
Cs
Cs5 [Fe3 O6 ]
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
MO4/2
Abbildung 8.5: (M–O)-Abstände in den Kristallstrukturen der kondensierten Metallate. Die Bindungslängen sind jeweils auf die
Summe der Ionenradien nach Shannon normiert (rote Linie). Die Position des Elementsymbols für M entspricht dem jeweiligen
Mittelwert.
d(M-O)/d(M-O)theor.
Na8 [Fe2 O7 ]
K14 [Fe4 O13 ]
K17 [Fe5 O16 ]
Rb8 [Fe2 O7 ]
Cs8 [Fe2 O7 ]
Na14 [Al4 O13 ]
Na8 [Ga2 O7 ]
KAPITEL 8. DISKUSSION DER METALLAT-ANIONEN
8.2. Oxometallate mit kondensierten Anionen
8.2.2
171
(M–O–M)-Winkel
Der (Fe–O–Fe)-Knickwinkel an den verknüpfenden Sauerstoffatomen zwischen zwei eckenverknüpften [FeO4 ]-Einheiten variiert stark mit der Kationensorte. So beträgt dieser Winkel im Mittel bei Na8 [Fe2 O7 ] nur 119.7o , bei Cs8 [Fe2 O7 ] 180o , bei β-Na[FeO2 ] 126.2o , bei
K[FeO2 ] 135.3o und bei Cs[FeO2 ] 180o . Dies kann nach ionischen Kriterien leicht auf
den Raumbedarf der Alkalimetall-Kationen zurückgeführt werden. Abbildung 8.7 zeigt
am Beispiel der Diferrate und Gerüstferrate von Natrium und Caesium, dass die an das
verknüpfende Sauerstoffatom gebundenen Alkalimetallionen nur dann günstige Koordinationszahlen erreichen, wenn der (Fe–O–Fe)-Knickwinkel mit dem Radius des Alkalimetallions steigt. Aus den Radien der Natriumkationen ergibt sich auch unmittelbar, dass eine
gleichzeitige Koordination des verknüpfenden und zweier endständiger Sauerstoffatome
nur bei ekliptischer Anordnung der Diferrationen möglich ist, während die Caesiumionen
durch ihren größeren Radius die elektrostatisch günstigere gestaffelte Anordnung erlauben.
Die Aufweitung der (M–O–M)-Winkel mit steigendem Radius der Alkalimetallionen
wird bei den meisten Oxometallaten beobachtet. Außerdem ist zu erwarten, dass der
Knickwinkel nicht nur vom Radius des Alkalimetalls sondern vom Größenverhältnis von
Alkalimetall- zu Oxometallation, also letztlich vom Verhätnis r(A)/r(M) abhängt. Da die
Ionenradien der Alkalimetalle jedoch sehr viel stärker variieren als die der Metallatbildner,
fällt der Einfluss von r(M) relativ gering aus.
Die entsprechenden Werte sind in Abbildung 8.6 graphisch dargestellt: Von den Lithiumzu den Caesiumverbindungen steigen die (M–O–M)-Winkel kontinuierlich an. Sogar innerhalb dieser Gruppen wird ein geringer Anstieg der Knickwinkel mit sinkendem Radius der Metallatbildner, also Verkleinerung der [MO4 ]-Einheiten beobachtet. Auch die
Dimetallate(II) mit [Fe2 O6−
5 ]-Anionen aus zwei über eine gemeinsame Ecke verknüpften
[FeO3 ]-Baugruppen (](Fe–O–Fe)=135o bei K6 [Fe2 O6 ] und 150o bei Cs6 [Fe2 O6 ] vgl. Kapitel 6.8 und 7.9) fügen sich gut in dieses Schema ein. Da jedoch bei vielen Verbindungen
A6 [Fe2 O5 ] die Symmetrie der Anionen nicht endgültig geklärt ist [12], werden diese hier
nicht verglichen.
Ausnahmen treten bei den Chromaten(VI) (gelbe Kreise in Abbildung 8.6), also dem Metallatbildner mit der höchsten Oxidationszahl auf. Dies kann unmittelbar auf kovalente
Bindungsanteile innerhalb des Chromatverbandes zurückgeführt werden (idealer Winkel
](M–O–M)=109.5o mit s-Orbitalbeteiligung, 90o ohne s-Orbitalbeteiligung), so dass der
Knickwinkel nicht mehr vom Radius der gebundenen Alkalimetallionen abhängt. Folgerichtig wird die beschriebene Tendenz bei den Vanadaten(V) (braune Kreise in Abbildung 8.6) zwar beobachtet, ist aber nur sehr schwach ausgeprägt. So steigt der (M–O–
M)-Knickwinkel bei den vorwiegend ionischen Verbindungen A8 [Fe2 O7 ] von 119.7o bei
Na8 [Fe2 O7 ] auf 180o bei Cs8 [Fe2 O7 ]. Bei den Dichromaten(VI) A2 [Cr2 O7 ] hingegen bleibt
er mit 135.1o bei der Natrium- und 133.5o bei der Caesiumverbindungen im Wesentlichen
konstant.
180
170
160
150
140
130
120
γ-Li[AlO2 ]
Li6 [Ge2 O7 ]
Li2 [GeO3 ]
Li2 [Ge2 O5 ]
Li[VO3 ]
Li6 [Si2 O7 ]
Li2 [SiO3 ]
α-Li2 [Si2 O5 ]
Na8 [Fe2 O7 ]
Na4 [Fe2 O5 ]
Na3 [FeO3 ]
β-Na[FeO2 ]
Na8 [Ga2 O7 ]
α-Na[GaO2 ]
Na14 [Al4 O13 ]
β-Na[AlO2 ]
Na2 [GeO3 ]
Na4 [V2 O7 ]
α-Na[VO3 ]
Na2 [SiO3 ]
α-Na2 [Si2 O5 ]
α-Na2 [Cr2 O7 ]
K14 [Fe4 O13 ]
K17 [Fe5 O16 ]
K4 [Fe2 O5 ]
K[FeO2 ]
K[GaO2 ]
β-K[CoO2 ]
K[AlO2 ]
K6 [Ti2 O7 ]
K6 [Co2 O7 ]
K6 [Ge2 O7 ]
K2 [GeO3 ]
K5 [V3 O10 ]
K[VO3 ]
K6 [Si2 O7 ]
K2 [Si2 O5 ]
α-K2 [Cr2 O7 ]
K2 [Cr3 O10 ]
K2 [Cr4 O13 ]
Rb8 [Fe2 O7 ]
Rb4 [Fe2 O5 ]
Rb5 [Fe3 O6 ]
Rb2 [TiO3 ]
Rb[AlO2 ]
Rb6 [Ge2 O7 ]
Rb[VO3 ]
Rb6 [Si2 O7 ]
Rb2 [Si2 O5 ]
Rb2 [Cr2 O7 ]
Rb2 [Cr3 O10 ]
Dimetallate
Gruppenmetallate
Kettenmetallate
Schichtmetallate
Gerüstmetallate
Rb2 [Cr4 O13 ]
Cs8 [Fe2 O7 ]
Cs4 [Fe2 O5 ]
Cs5 [Fe3 O6 ]
Cs[FeO2 ]
Cs6 [Cr2 O7 ]
Cs2 [CoO3 ]
Cs[AlO2 ]
Cs6 [Ge2 O7 ]
Li
Na
K
Rb
Cs
Cs6 [Si2 O7 ]
Cs[VO3 ]
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cs2 [Si2 O5 ]
Cs2 [Cr2 O7 ]
Cs2 [Cr3 O10 ]
Cs2 [Cr4 O13 ]
172
Al
Ga
Si
Ge
Abbildung 8.6: (M–O–M)-Knickwinkel zwischen zwei über ein gemeinsames Sauerstoffatom eckenverknüpften [F eO4 ]-Gruppen in
den Kristallstrukturen der kondensierten Metallate. Die Position des Elementsymbols für M entspricht dem jeweiligen Mittelwert.
](M-O-M) [o ]
β-Li[GaO2 ]
KAPITEL 8. DISKUSSION DER METALLAT-ANIONEN
8.2. Oxometallate mit kondensierten Anionen
173
Abbildung 8.7: Koordination der verknüpfenden Sauerstoffatome durch Alkalimetallionen
in den Kristallstrukturen von N a8 [F e2 O7 ] und C s8 [F e2 O7 ] (l.) sowie β-N a[F eO2 ] und
C s[F eO2 ] (r.). Die Größe der Alkalimetallionen entspricht den Ionenradien nach Shannon.
Weiterhin fällt auf, dass die Schichtmetallate (Balken mit grünem Rand in Abbildung
8.6) zwar mit den Mittelwerten der Knickwinkel der bei den anderen Verbindungen beobachteten Gesetzmäßigkeit folgen, die einzelnen Winkel in einer Verbindung jedoch sehr
unterschiedlich ausfallen. Dies hängt mit der ringförmigen Anordnung der [MO4 ]-Gruppen
in diesen Verbindunge zusammen, die in Abbildung 8.8 dargestellt ist und in Kapitel 8.2.3
beschrieben wird.
8.2.3
Oxoferrate mit Kantenverknüpfung
Bei den Oxoferraten der Zusammensetzungen A3 [FeO4 ]/A6 [Fe2 O6 ] und A4 [Fe2 O5 ] tritt
mit steigendem Ionenradius der beteiligten Alkalimetalle ein Strukturwechsel von Eckenzu Kantenverknüpfung der [FeO4 ]-Gruppen auf.
Während Na3 [FeO3 ] erwartungsgemäß Ketten aus eckenverknüpften [FeO4 ]-Gruppen ausbildet, treten bei den analogen Verbindungen der schwereren Alkalimetalle Dimere aus
zwei kantenverknüpften [FeO4 ]-Gruppen auf. Vergleichbare Verknüpfungsmotive sind unter anderem von den Aluminiumhalogeniden oder einigen Thiometallaten wie KFeS2 [161]
bekannt, werden aber z.B. bei den Silicaten nicht beobachtet.
Ein vergleichbarer Wechsel wird bei den Ferraten A4 [Fe2 O5 ] beobachtet: Die Natriumund Kaliumverbindung enthalten die für ein Oxometallat dieser Zusammensetzung zu
erwartenden Schichten aus über Ecken verknüpften [FeO4 ]-Einheiten. Hingegen besteht
der Oxoferrat-Teilverband in der Rubidium- und Caesiumverbindung aus abwechselnd
über Ecken und Kanten verknüpften Ketten aus [FeO4 ]-Gruppen.
Durch die Kantenverknüpfung besteht eine starke elektrostatische Abstoßung aufgrund
des ungewöhnlich kurzen Abstands der beteiligten Eisenatome, der in den Dimeren etwas
mehr, in den Ketten sogar etwas weniger als 270 pm beträgt (z.B. 273.8 pm bei Cs6 [Fe2 O6 ]
und 265.1 pm bei Cs4 [Fe2 O5 ]). An der Kantenverknüpfung entsteht dadurch ein fast quadratischer Vierring aus Eisen und Sauerstoffatomen, die (O–Fe–O)-Winkel sind auf etwa
90o verengt (z.B. 90.1o bei Rb6 [Fe2 O6 ] und 92.5o bei Rb4 [Fe2 O5 ]). Entsprechend sind die
an der Kantenverknüpfung beteiligten (Fe–O)-Bindungen deutlich verlängert, während
sich die übrigen Abstände im zu erwartenden Bereich bewegen (vgl. Abbildung 8.5).
174
KAPITEL 8. DISKUSSION DER METALLAT-ANIONEN
Abbildung 8.8: Koordination der verknüpfenden Sauerstoffatome durch Alkalimetallionen in den Kristallstrukturen der Verbindungen A4 [F e2 O5 ] (v.l.n.r. A=Na, K, Rb, Cs).
Die Größe der Alkalimetallionen in der unteren Reihe entspricht den Ionenradien nach
Shannon. Das Sauerstoffatom auf der inversionssymmetrischen (Fe–O–Fe)-Bindung im
Kaliumferrat und das analoge Atom in der Natriumverbindung sind gelb markiert.
Der Strukturwechsel von Ecken- auf Kantenverknüpfung der [FeO4 ]-Gruppen kann auf das
Bestreben der schwereren Alkalimetalle, größere Koordinationszahlen auszubilden, zurückgeführt werden. Abbildung 8.8 verdeutlicht den Platzbedarf der Alkalimetalle: Während
bei Na4 [Fe2 O5 ] die Natriumionen noch gut im Ring aus sechs [FeO4 ]-Gruppen Platz finden, ist bei der Kaliumverbindung bereits ein (Fe–O–Fe)-Winkel auf das Maximum von
180o aufgeweitet. Anhand der ovalen Form dieses Sechsrings kann auch nachvollzogen
werden, warum in allen Schichtmetallaten deutlich unterschiedliche Knickwinkel zwischen
[MO4 ]-Gruppen auftreten. Eine weitere Aufweitung des Rings scheint kaum möglich. Die
Rubidiumverbindung bildet bereits einen kompakteren Oxoferratverband aus, der dem
erhöhten Platzbedarf der größeren Alkalimetallionen Rechnung trägt.
Tabelle 8.2: Volumenbedarf der Alkalimetallionen in den Kristallstrukturen der Verbindungen A3 [F eO3 ]/A6 [F e2 O6 ] und A4 [F e2 O5 ]. Verbindungen, bei denen Kantenverknüpfung der [F eO4 ]-Gruppen auftritt, sind rot markiert.
A
Na
K
Rb
Cs
Vges /Fe
[10−6 pm3 ]
96.3
126.3
135.5
147.8
VA+ /Fe Anteil V(A+ )
[10−6 pm3 ]
[%]
13.3
13.9
33.0
26.6
44.1
32.6
58.5
66.2
A6 [Fe2 O6 ]
Vges /Fe
[10−6 pm3 ]
74.9
93.8
109.3
120.6
VA+ /Fe Anteil V(A+ )
[10−6 pm3 ]
[%]
8.9
11.9
22.0
23.5
29.4
26.9
39.0
54.0
A4 [Fe2 O5 ]
8.2. Oxometallate mit kondensierten Anionen
175
Entsprechend tritt die Ausbildung eines kompakteren Oxoferratverbandes durch den
Wechsel von Ecken- auf Kantenverknüpfung der [FeO4 ]-Einheiten bei den alkalimetallreicheren Verbindungen A3 [FeO3 ]/A6 [Fe2 O6 ] bereits zwischen der Natrium- und der Kaliumverbindung auf. Tabelle 8.2 zeigt, dass bei Berechnung des Volumenanteils der Alkalimetallionen aus den Ionenradien nach Shannon dieser Strukturwechsel in beiden Fällen
dann auftritt, wenn die Alkalimetallionen mehr als etwa 25% des Gesamtvolumens der
Kristallstruktur beanspruchen.
176
KAPITEL 8. DISKUSSION DER METALLAT-ANIONEN
9 Zusammenfassung und Ausblick
Bislang waren aus der Verbindungsklasse der Alkalimetall-Oxoferrate im Wesentlichen
einzelne Verbindungen bekannt, die meist nicht systematisch untersucht wurden. Dies
erschien jedoch gerade bei den Ferraten besonders vielversprechend, da die bekannten
Strukturen eine ähnliche Strukturvielfalt mit klarer Systematik wie bei den Silicaten vermuten ließen.
Durch Darstellung und strukturelle Charakterisierung neuer Oxoferrate der schweren Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Caesium konnte das Phasensystem Alkalimetall-EisenSauerstoff um so viele Bausteine erweitert werden, dass nun die strukturellen Zusammenhänge dieser Verbindungen deutlicher werden (s. Abbildung 9.1 und vgl. Abbildung 2.1).
Diese wurden in erster Linie anhand von Gemeinsamkeiten und Unterschieden zu vergleichbaren Oxometallaten Ax [My Oz ], vor allem der besonders gut bekannten Stoffklasse
der Silicate, diskutiert.
Durch die schwache und im Wesentlichen ionische Bindung der Alkalimetallionen zu den
Sauerstoffatomen können die Alkalimetallferrate als Oxoferratanionen mit starker teilweise kovalenter (Fe–O)-Bindung in kationischer Matrix verstanden werden. Dies wird bei den
Ferraten der schweren Alkalimetalle dadurch verstärkt, dass der ionische Charakter der
Alkalimetall-Sauerstoff-Bindung mit der Größe des Alkalimetalls zunimmt. Dies erlaubte
eine Untersuchung der Bindungsverhältnisse innerhalb der Ferrationen.
Zur Darstellung der Oxoferrate wurde eine für diese Verbindungsklasse neue Syntheseroute ausgehend von den elementaren Alkalimetallen A, dem entsprechenden Hyperoxid AO2
und Eisen(III)oxid verwendet. Die bisher üblichen Methoden erschienen weniger geeignet,
da sie mit erheblich längeren Reaktionszeiten und nur schwer in ganzzahliger Zusammensetzung erhältlichen Edukten wie K2 O verbunden sind (z.B. die Methode der Synthese
aus den binären Oxiden) oder mit Verbindungen durchgeführt werden, die nicht nur Elemente der Zielverbindung enthalten (z.B. die Methode der Synthese durch Oxidation von
Eisentiegeln mit CdO).
Die hier gewählte Methode hingegen erlaubt den Einsatz der einfach in ganzzahliger Zusammensetzung zugänglichen Hyperoxide sowie kurzer Reaktionszeiten. Die Alkalimetalle
und ihre Hyperoxide greifen durch ihre Redoxaktivität das Eisenoxid so stark an, dass die
Synthesen im Vergleich zur Darstellung aus den binären Oxiden in wenigen Stunden statt
einigen Wochen durchgeführt werden können. Des Weiteren wird die Kristallisation durch
den Einsatz der flüssigen Alkalimetalle deutlich verbessert, während die bisher bekannten
Methoden durch Verwendung reiner Festkörperreaktionen die Züchtung von Einkristallen
deutlich erschwerten.
177
178
KAPITEL 9. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
O
0.1
0.9
0.2
0.8
0.3
0.7
0.4
0.6
0.5
0.5
0.6
0.4
0.7
0.3
0.8
0.2
0.9
A
1:
2:
3:
4:
5:
6:
7:
8:
9:
10:
11:
12:
13:
A5 [FeO4 ]
A9 [FeO4 ]2
A4 [FeO4 ]
A7 [FeO4 ]2
A4 [FeO3 ]
A7 [FeO3 ][FeO4 ]
A6 [Fe2 O5 ]
A8 [Fe2 O7 ]
A17 [Fe5 O16 ]
A6 [Fe2 O6 ]
A4 [Fe2 O5 ]
A[FeO2 ]
A5 [Fe3 O6 ]
0.1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fe
0.9
0.8
0.7
0.8
0.2
Na K
AO3
)
te
I
(V
rra
0.3
Fe
rr
Fe
AO2
te
a
err
F
A 4 O6
0.4
Rb Cs
0.7
V)
(
ate
)
(IV
II)
e (I
Fe2O3
0.6
rat
Fer
0.5
12
A 2 O2
4
11
Fe3O4
te (II)
Ferra
0.5
FeO
3
0.6
10
2
1
8
6
5
A2 O
0.7
9
0.4
13
7
Ferrate (I)
0.3
Abbildung 9.1: Lagediagramm der Oxoferrate von Na, K, Rb und Cs (wie oben angegeben farblich kodiert), die am Ende dieser Arbeit bekannt waren. Die Summenformeln
sind nur für die Zusammensetzungen der Verbindungen dieser Arbeit angegeben (übrige
Summenformlen s. Abbildung 2.1).
So konnte eine Reihe neuer Phasen im System Alkalimetall-Eisen-Sauerstoff durch
röntgenpulver- und -einkristalldiffraktometrische Untersuchungen strukturell charakterisiert werden.
Das Orthoferrat(III) K5 [FeO4 ] kristallisiert isotyp zur analogen Natriumverbindung im
Na5 [GaO4 ]-Typ und ist aus Kalium-Kationen und [FeIII O4 ]5− -Anionen aufgebaut. Außerdem wurde Na4 K[FeO4 ] als Vertreter der Mischkristallreihe Na5−x Kx [FeO4 ] dargestellt
und charakterisiert. In neuen Strukturtypen, jedoch mit vergleichbaren Oxoanionen kristallisieren auch die beiden Modifikationen des Caesiumferrats(III), α- und β-Cs5 [FeO4 ].
Der Phasenübergang zwischen den Modifikationen konnte jedoch nicht thermoanalytisch
179
untersucht werden, da diese Verbindungen bereits ab ca. 350o C mit den aufgrund der Luftempfindlichkeit der untersuchten Substanzen verwendeten Quarzglasampullen reagierten.
Die geringere Dichte und die Art der Koordination der Ferrat-Anionen durch AlkalimetallKationen weisen jedoch darauf hin, dass es sich bei β-Cs5 [FeO4 ] um die Hochtemperaturmodifikation handelt.
Auch das Orthoferrat(IV) Cs4 [FeO4 ] enthält mit isolierten [FeIV O4 ]4− -Anionen Eisenatome in Vierfachkoordination, während die Eisenatome im Orthoferrat(II) β-Na4 [FeO3 ]
analog zur entsprechenden α-Modifikation und anderen Ferraten(II), wie den Diferraten
A6 [Fe2 O5 ], deren Kristallstruktur zur geometrischen Untersuchung der Ferrationen für
A=K und Cs neu bestimmt wurde, nur von drei Sauerstoffatomen umgeben sind. Auch
hier konnten aufgrund der Reaktivität der Verbindungen keine thermoanalytischen Experimente durchgeführt werden. Im Gegensatz zu Cs5 [FeO4 ] konnte hier allerdings ein
gruppentheoretischer Bezug zwischen beiden Modifikationen über einen hypothetischen
Muttertyp formuliert werden.
Neben diesen Orthoferraten konnten mit K9 [FeO3 ][FeO4 ], A9 [FeO4 ]2 (A=K, Cs) und
den isotypen Verbindungen A7 [FeO4 ]2 (A=Rb, Cs) auch gemischtvalente Verbindungen synthetisiert und charakterisiert werden. Diese sind gemäß K9 [FeII O3 ][FeIII O4 ],
A9 [FeIII O4 ][FeIV O4 ] und A7 [FeIV O4 ][FeV O4 ] aus den Verbänden der von den reinen Orthoferrate(II), -(III), -(IV) (vgl. auch Na4 [FeO4 ]) und -(V) (vgl. K3 [FeO4 ]) bekannten
Gruppen aufgebaut.
Die (Fe–O)-Abstände der [FeO4 ]-Anionen sinken erwartungsgemäß mit steigender Oxidationszahl der Eisenatome und sind mit den Ionenradien nach Shannon in guter Übereinstimmung. Bei den [FeII O3 ]4− -Anionen fallen diese Bindungen jedoch kürzer als die in
den [FeIII O4 ]5− -Gruppen aus, was aber aufgrund der geringeren Koordinationszahl nicht
ungewöhnlich erscheint.
Bei idealisierter Betrachtung der Ionen [FeIV O4 ]4− und [FeV O4 ]3− treten Verzerrungen entsprechend einer Reduktion der Symmetrie von 4̄3m nach 4̄m2 auf: Zwei gegenüberliegende
Winkel ](O–Fe–O) sind deutlich aufgeweitet, während die übrigen entsprechend verringert sind. Diese tetragonale Verzerrung ist durch den Jahn-Teller-Effekt erklärbar und
durch die Aufhebung der Entartung der t2g -Zustände bei Highspin-d4 - (Fe(IV)) bzw. -d3 Elektronenkonfiguration (Fe(V)) zu erwarten. Folgerichtig sind die [FeIII O4 ]5− -Gruppen
mit Highspin-d3 -Elektronenkonfiguration der Eisenatome kaum verzerrt.
Dies wird auch bei anderen Orthometallaten mit isolierten [MO4 ]-Gruppen beobachtet:
Während die Anordnungen der meisten Metallationen nur wenig von der Tetraedersymmetrie abweichen, treten bei Highspin-d4 - und -d3 -Elektronenkonfiguration des Metalls M
deutliche tetragonale Verzerrungen auf. Eine Ausnahme stellen hier die Lithiumverbindungen dar: Durch den kovalenten Anteil der (Li–O)-Bindung wird die Anordnung der
Sauerstoffatome nicht mehr ausschließlich vom Oxoanionenbildner bestimmt. Im Gegensatz zum Jahn-Teller-Effekt erscheint hier die Verzerrung auf den ersten Blick regellos, da
sie von der Position und Koordination der Lithiumatome abhängt.
Die Ferrate(III) bilden analog zu den Aluminaten, Silicaten und vielen anderen Oxometallaten Di-, Gruppen-, Ketten-, Schicht- und Gerüstferrate aus über gemeinsame Sauer-
180
KAPITEL 9. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
stoffatome verknüpften [FeO4 ]-Gruppen. Hierbei tritt bei manchen Ferraten der schweren
Alkalimetalle neben der von den Silicaten bekannten Ecken- auch Kantenverknüpfung auf.
Die isotypen Diferrate Rb8 [Fe2 O7 ] und Cs8 [Fe2 O7 ] enthalten dimere Baueinheiten aus
zwei eckenverknüpften [FeO4 ]-Gruppen, die im Gegensatz zu den Anionen der analogen
Natriumverbindung inversionssymmetrisch sind. Ebenfalls inversionssymmetrisch ist das
Anion des Dichromats(IV) Cs6 [Cr2 O7 ], das aus einigen Vorversuchen im Phasensystem
Caesium-Chrom-Sauerstoff hervorging.
Das Gruppenferrat K17 [Fe5 O16 ] ist aus pentameren [Fe5 O16 ]17− -Gruppen aufgebaut, die
analog zu den tetrameren Anionen der bereits bekannten Verbindung K14 [Fe4 O13 ] aus
eckenverknüpften [FeO4 ]-Einheiten bestehen. Die Kristallstrukturen beider Verbindungen
können über vergleichbare hexagonale Stabpackungen der Anionen beschrieben werden.
Bei den Verbindungen der Zusammensetzung A3 [FeO3 ] findet von A=Na nach A=K ein
Strukturwechsel von Eckenverknüpfung der [FeO4 ]-Gruppen zu Ketten auf Kantenverknüpfung zu isolierten Dimeren [Fe2 O6 ]6− statt. Hier konnte die zu K6 [Fe2 O6 ] isotype
Rubidium- und die im K6 [Mn2 O6 ]-Typ kristallisierende Caesiumverbindung dargestellt
und charakterisiert werden. Außerdem wurde der gruppentheoretische Bezug zwischen
diesen Strukturtypen dargelegt. Der Strukturwechsel von Ecken- auf Kantenverknüpfung
in den Ferratverbänden konnte mit dem Volumenbedarf der Kationen in Zusammenhang
gebracht werden.
Folgerichtig wird ein ähnlicher Übergang auch bei den Ferraten A4 [Fe2 O5 ] beobachtet. Die
bislang unbekannte Kaliumverbindung ist ein Schichtferrat aus eckenverknüpften [FeO4 ]Gruppen. Die Na4 [Fe2 O5 ]-Struktur ist eine Überstrukturvariante der K4 [Fe2 O5 ]-Struktur,
wobei auch hier ein gruppentheoretischer Bezug beschrieben werden konnte. Die Phasen Rb4 [Fe2 O5 ] und Cs4 [Fe2 O5 ] hingegen bilden [Fe2 O5 ]4− -Stränge aus abwechselnd über
Ecken und Kanten verknüpften [FeO4 ]-Gruppen.
Das Gerüstferrat Cs[FeO2 ] kristallisiert im gestopften β-Cristobalit-Typ und enthält ein
anionisches Netzwerk aus allseits eckenverknüpften [FeO4 ]-Tetraedern. Der gruppentheoretische Bezug zu K[FeO2 ] sowie β- und γ-Na[FeO2 ], die in verschiedenen Varianten der
β-Cristobalit-Struktur mit geringerer Symmetrie kristallisieren, wurde dargelegt.
Mit den Verbindungen Rb5 [Fe3 O6 ] und Cs5 [Fe3 O6 ] konnten auch zwei gemischtvalente Gerüstferrate(II,III) synthetisiert und charakterisiert werden, die ein Netzwerk aus allseits
eckenverknüpften [FeIII O4 ]- und über zwei Sauerstoffatome verknüpften [FeII O3 ]-Gruppen
enthalten. Auch hier kann also die Oxidationszahl der Eisenatome klar über die Koordination zugeordnet werden. Zwischen beiden Verbindungen besteht ein einfacher gruppentheoretischer Bezug, der sogar bis auf die Struktur der gestopften Cristobalite erweitert
werden konnte: Durch Austausch eines Eisenatoms durch ein Alkalimetallion und den
Ersatz zweier verknüpfender Sauerstoffatome eines [FeO4 ]-Tetraeders durch ein endständiges einer [FeO3 ]-Gruppe konnten die Strukturen von A5 [Fe3 O6 ] gemäß (A4 )(Fe4 )O8 →
(A4 )(AFe3 )O6 aus der Cs[FeO2 ]-Struktur abgeleitet werden (s. Kapitel 7.15).
Die (Fe–O)-Bindungslängen der kondensierten Ferrate(III) sind zwar mit der Summe der
Ionenradien nach Shannon in guter Übereinstimmung, jedoch sind die Abstände zu endständigen Sauerstoffatomen verhältnismäßig kurz, da sie nur eine stark anziehende Wech-
181
selwirkung zum anionenbildenden Eisen erfahren. Die deutlich schwächere Bindung zu den
Alkalimetallionen spielt wie bei den Orthoferraten nur eine untergeordnete Rolle. Nach ionischen Gesichtspunkten fallen die (Fe–O)-Abstände zu verknüpfenden Sauerstoffatomen
deutlich länger aus, da nun zwei stark anziehende Wechselwirkungen abgesättigt werden
müssen.
Der (Fe–O–Fe)-Knickwinkel an den verknüpfenden Sauerstoff-Atomen zwischen zwei
eckenverknüpften [FeO4 ]-Gruppen steigt außerdem mit dem Radius der Alkalimetallkationen. Dies konnte auch bei den Ferraten wie auch bei anderen Oxometallaten unmittelbar
mit dem Radienverhältnis rA /rM in Zusammenhang gebracht werden.
Beim Vergleich aller Alkalimetallferrate mit anderen Oxometallaten können Abweichungen von diesen Tendenzen, die auf rein ionischen Bindungsmodellen basieren, auf kovalente Bindungsanteile – z.B. bei den Chromaten(VI) – zurückgeführt werden. So steigt der
Unterschied zwischen den Bindungslängen zu verknüpfenden und endständigen Sauerstoffatomen mit der Oxidationszahl des Metalls M und damit letztlich dem kovalenten
Charakter der (M–O)-Bindung: Im rein kovalenten Konzept werden aus den p-Orbitalen
des Sauerstoffatoms und den d-Orbitalen des Übergangsmetalls (bzw. den p-Orbitalen des
anionenbildenden Hauptgruppenelements) zu endständigen Sauerstoffatomen Bindungen
mit höherer Bindungsordnung als zu verbrückenden Sauerstoffatomen gebildet. Entsprechend sind die Bindungen zu verknüpfenden Sauerstoffatomen bei den Dimetallaten mit
drei endständigen Sauerstoffatomen pro [MO4 ]-Gruppe besonders lang.
Auch Abweichungen vom Zusammenhang des (M–O–M)-Knickwinkels mit dem Ionenradius des jeweiligen Alkalimetalls konnten auf kovalente Bindungsanteile innerhalb des
Metallatverbandes zurückgeführt werden. Der ideale Winkel ](M–O–M) beträgt bei kovalenter Betrachtung des Metallatverbandes 109.5o mit und 90o ohne s-Orbitalbeteiligung
und hängt nicht mehr vom Radius der gebundenen Alkalimetallionen ab. So kann dieser
Winkel als Maß für den kovalenten Charakter der (M–O)-Bindung angesehen werden.
Ungewöhnlich lange (Fe–O)-Bindungen treten bei den Ferraten A6 [Fe2 O6 ] (A=K, Rb, Cs)
und A4 [Fe2 O5 ] (A=Rb, Cs) zu kantenverknüpfenden Sauerstoffatomen auf. Es besteht eine
starke elektrostatische Abstoßung aufgrund des ungewöhnlich kurzen Abstands der an
der Kantenverknüpfung beteiligten Eisenatome, der in diesen Verbindungen etwa 270 pm
beträgt. Dadurch entsteht ein fast quadratischer Vierring aus Eisen und Sauerstoffatomen.
Die beteiligten (Fe–O)-Bindungen sind entsprechend deutlich verlängert, während sich die
übrigen Abstände im zu erwartenden Bereich bewegen.
In künftigen Arbeiten sollte zur Untersuchung der Dimorphie und der Phasenübergänge
von Cs5 [FeO4 ] und Na4 [FeO3 ] eine Methode entwickelt werden, diese sehr reaktiven Verbindungen thermoanalytisch zu analysieren. Diffraktometrische Untersuchungen bei hohen
Temperaturen könnten auch einen experimentellen Nachweis des bislang nur über gruppentheoretische Bezüge postulierten Muttertyps der beiden Modifikationen von Na4 [FeO3 ]
ermöglichen. Analog könnten Phasenumwandlungen in der Strukturfamilie der gestopften
Cristobalite A[FeO2 ] untersucht werden.
Untersuchungen der magnetischen Kopplung zwischen Eisenatomen erscheinen aufgrund
der kurzen (Fe–Fe)-Abstände vor allem bei den Verbindungen mit Kantenverknüpfung,
182
KAPITEL 9. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
aber auch im Vergleich mit anderen Alkalimetallferraten interessant. Hierzu wurde bereits
mit Mößbauer-spektroskopischen Messungen begonnen, aber auch Neutronenbeugungsexperimente oder Untersuchungen mit einer Magnetwaage könnten entscheidend zum Verständnis der magnetischen Eigenschaften der Ferrate beitragen. Des Weiteren sollte eine
Methode entwickelt werden, die (Fe–O–Fe)-Knickwinkel anhand von Schwingungsspektren
zu untersuchen.
Die in dieser Arbeit verwendete Syntheseroute erscheint auch für die anderen Metallate
der 3d-Elemente und der leichteren Metalle der Gruppe 13 vielversprechend. Die bisher
auf diesen Gebieten bestimmten Kristallstrukturen lassen bei diesen Verbindungen eine
ähnliche Systematik vermuten.
Schließlich könnten theoretische Untersuchungen durch quantenmechanische Rechnungen
zwar entscheidend zum Verständnis der Bindungssituation beitragen, sind aber aufgrund
der in den Verbindungen enthaltenen Atome mit offenen d-Schalen und der Komplexität
der Kristallstrukturen in ausreichender Genauigkeit mit heutigen Methoden noch nicht
möglich.
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Versuchsübersicht
Im Folgenden sind alle durchgeführten Syntheseversuche nach chemischen Systemen geordnet aufgelistet. Die Probennummern entsprechen einer internen Nummerierung. Die Zusammensetzung ist derart auf ganzzahlige Eisenanteile normiert, dass die gewünschte
Zielverbindung bzw. die Abweichung davon leicht abzulesen ist.
193
Substanzen, die im Pulverdiffraktogramm klar als Hauptprodukt hervorstechen, sind fett gedruckt, solche, die nur in sehr geringen Anteilen sichtbar sind, in Klammern gesetzt. Bei nicht vollständig indizierten Diffraktogrammen sind die 2θ-Werte für
Cu-Kα -Strahlung der stärksten Reflexe in Klammern angegeben. Einkristalle, die einer vollständigen in Kapitel 6 beschriebenen
Strukturanalyse unterzogen wurden, sind ebenfalls fett markiert.
Nr.
Tiegel
Zusammensetzung
Einwaage
Temperaturprogramm
Pulverdiffraktometrie
Einkristalle
System Na,K-Fe-O
75
76
77
78
81
124
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
K3.006 Fe2 O3.000
K1.006 FeO2.001
K1.498 FeO2.000
K1.992 FeO1.998
K5.013 Fe3 O6.011
K4.995 Fe3 O6.002
0.4280 g K,
100 K/h
RT −−−−−→ 500o C (5h)
2 K/h
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.2350 g K, 0.1417 g KO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
2 K/h
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.3330 g K, 0.1212 g KO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.4118 g K, 0.1069 g KO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.3630 g K, 0.1171 g KO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.5223 g Fe2 O3
−−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.3975 g K, 0.1278 g KO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.5736 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
100 K/h
200 K/h
100 K/h
Kristalle zu klein
K4 Fe2 O5 , KFeO2 , Fe
Kristalle zu klein
Fe, KFeO2 , K4 Fe2 O5 , K6 Fe2 O6
K6 Fe2 O6
Fe, KFeO2 , K4 Fe2 O5
K4 Fe2 O5
Fe, K4 Fe2 O5 ,
Kristalle zu klein
100 K/h
0.4824 g Fe2 O3
10 K/h
KFeO2
100 K/h
0.5448 g Fe2 O3
2 K/h
Kristalle zu klein
100 K/h
0.6353 g Fe2 O3
2 K/h
−
100 K/h
0.5815 g Fe2 O3
100 K/h
K6 Fe2 O5 , (KFeO2 )
125
126
127
161
162
173
174
175
176
178
179
180
181
183
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Zusammensetzung
K5.072 Fe3 O5.999
K5.019 Fe3 O5.996
K5.058 Fe3 O6.014
K4.002 Fe2 O5.001
K4.006 Fe2 O5.004
K4.986 FeO4.005
K4.772 FeO4.319
K4.011 FeO3.001
K6.998 FeO4.999
K7.993 Fe2 O7.000
K5.003 FeO4.002
K7.993 Fe2 O7.001
K8.007 Fe2 O7.002
K8.014 Fe2 O7.002
K4.000 Fe2 O5.000
Einwaage
0.3682 g K, 0.1161 g KO2 ,
Temperaturprogramm
200 K/h
RT −−−−−→
600o C
(1h)
Pulverdiffraktometrie
Einkristalle
Fe, K4 Fe2 O5 , K6 Fe2 O6
K4 Fe2 O5
K4 Fe2 O5 , Fe,
Mehrlinge
100 K/h
0.5219 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.3644 g K, 0.1160 g KO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.5226 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.3662 g K, 0.1172 g KO2 ,
RT −−−−−→ 800o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.5216 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.3465 g K, 0.2100 g KO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
0.4714 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.3371 g K, 0.2044 g KO2 ,
RT −−−−−→ 900o C (1h)
200 K/h
100 K/h
200 K/h
K6 Fe2 O6 , KFeO2
K4 Fe2 O5 , KFeO2 ,
Kristalle zu klein
Fe (K6 Fe2 O6 )
KFeO2 , Fe, (K4 Fe2 O5 )
zu schlechte Qualität
(41.1, etc.)
KFeO2 , (Fe)
K4 Fe2 O5
KAlO2 , Fe, KFeO2 , K4 Fe2 O5
Kristalle zu klein
KAlO2 , K6 Fe2 O6
K6 Fe2 O6
KAlO2 , K6 Fe2 O6 , Fe
Kristalle zu klein
KAlO2 , Fe (K6 Fe2 O6 )
Kristalle zu klein
K6 Fe2 O6 , KAlO2 , Fe
zu schlechte Qualität
KAlO2 , K6 Fe2 O6
Kristalle zu klein
KAlO2 , K6 Fe2 O6 , Fe
Kristalle zu klein
KAlO2 , Fe (15.0, 20.6,
Kristalle zu klein
100 K/h
0.4582 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4657 g K, 0.2841 g KO2 ,
RT −−−−−→ 900o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.2547 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4755 g K, 0.3625 g KO2 ,
RT −−−−−→ 800o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.2888 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4909 g K, 0.2054 g KO2 ,
RT −−−−−→ 800o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.3074 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5012 g K, 0.3038 g KO2 ,
RT −−−−−→ 800o C (1h)
0.1950 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4369 g K, 0.2651 g KO2 ,
RT −−−−−→ 800o C (1h)
0.2977 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4649 g K, 0.2818 g KO2 ,
RT −−−−−→ 800o C (1h)
0.2530 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4395 g K, 0.2668 g KO2 ,
RT −−−−−→ 800o C (5h)
0.2995 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4372 g K, 0.2649 g KO2 ,
RT −−−−−→ 900o C (1h)
0.2973 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4379 g K, 0.2650 g KO2 ,
RT −−−−−→ 800o C (50h)
0.2974 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.3377 g K, 0.2047 g KO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
0.4597 g Fe2 O3 + 0.5 g Na
−−−−−→ RT
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
30.2, 32.1, 33.6, 43.1, etc.)
KFeO2 , KAlO2 , Fe
Pulver
100 K/h
200 K/h
100 K/h
−
Na4 KFeO4 , α-Na4 FeO3 ,
β-Na4 FeO3
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
177
Tiegel
194
Nr.
184
186
188
189
192
193
209
211
213
214
Tiegel
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Ag
Ag
Ag
Ag
Zusammensetzung
K3.991 Fe2 O4.998
K6.866 Fe2 O4.990
K4.001 Fe2 O5.003
K3.997 Fe2 O5.000
K4.997 FeO4.001
K5.000 FeO4.005
K7.980 Fe2 O6.996
K8.011 Fe2 O7.007
K8.005 Fe2 O7.001
K5.000 Fe3 O6.003
Einwaage
Temperaturprogramm
200 K/h
500o C
0.3367 g K, 0.2044 g KO2 ,
RT −−−−−→
0.4596 g Fe2 O3 + 0.5 g Na
−−−−−→ RT
(1h)
0.9992 g K, 0.3079 g KO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
Pulverdiffraktometrie
Einkristalle
−
Kristalle zu klein
K6 Fe2 O5
K6 Fe2 O5
100 K/h
200 K/h
100 K/h
0.6950 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.3367 g K, 0.2045 g KO2 ,
RT −−−−−→ 600o C (1h)
0.4585 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.3365 g K, 0.2042 g KO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.4586 g Fe2 O3
−−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.4646 g K, 0.2819 g KO2 ,
RT −−−−−→ 200o C −−−−−→
0.2532 g Fe2 O3
600o C (0.5h) −−−−−→ RT
0.4690 g K, 0.2851 g KO2 ,
RT −−−−−→ 200o C −−−−−→
0.2556 g Fe2 O3
600o C (1.5h) −−−−−→ RT
0.4371 g K, 0.2655 g KO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
0.2984 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4522 g K, 0.2742 g KO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (72h)
0.3074 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
200 K/h
K6 Fe2 O6 , KFeO2 , Fe
100 K/h
200 K/h
10 K/h
Struktur konnte nicht
gelöst werden
K4 Fe2 O5 , K3 FeO4 , KFeO2 , Fe
K3 FeO4 , K4 Fe2 O5
100 K/h
50 K/h
800 K/h
K5 FeO4 , K6 Fe2 O5 , Fe
500 K/h
50 K/h
800 K/h
K5 FeO4 , K9 Fe2 O8
K9 Fe2 O7 , K6 Fe2 O5
K6 Fe2 O5 , Fe, (K17 Fe5 O16 )
K17 Fe5 O16 , K9 Fe2 O7
Ag, Fe (15.1, 30.5, 32.2
K6 Fe2 O5
500 K/h
200 K/h
100 K/h
33.4, 34.0, 40.8, etc.)
200 K/h
K6 Fe2 O6 , KFeO2 , Fe (21.7, etc.)
100 K/h
100 K/h
KFeO2 , K4 Fe2 O5 ,
K6 Fe2 O6
500o C
0.4376 g K, 0.2651 g KO2 ,
RT −−−−−→
0.2976 g Fe2 O3
−−−−−→ 300o C −−−−−→ RT
0.3620 g K, 0.1165 g KO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (72h)
0.5220 g Fe2 O3
−−−−−→ 300o C −−−−−→ RT
10 K/h
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Nr.
(72h)
K4 Fe2 O5 , K6 Fe2 O6 , (Ag, Fe)
K4 Fe2 O5 , K6 Fe2 O6
K4 Fe2 O5 , KFeO2 , Fe
KFeO2
−
RbOH · 2 H2 O
RbFeO2
RbFeO2
Rb4 Fe2 O5 , RbFeO2 , Fe
zu schlechte Qualität
RbFeO2 (Rb4 Fe2 O5 , Fe)
Rb4 Fe2 O5
RbFeO2
RbFeO2
100 K/h
100 K/h
10 K/h
100 K/h
System Rb-Fe-O
74
79
80
84
86
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Rb3.016 Fe2 O3.000
Rb1.041 FeO2.000
Rb5.063 Fe3 O5.997
Rb5.981 Fe2 O5.991
Rb1.000 FeO1.999
0.6200 g Rb,
100 K/h
RT −−−−−→ 500o C (5h)
2 K/h
100 K/h
400o C −−−−−→
0.3841 g Fe2 O3
−−−−→
0.3899 g Rb, 0.1694 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
RT
100 K/h
2 K/h
100 K/h
400o C −−−−−→
0.4608 g Fe2 O3
−−−−→
0.5337 g Rb, 0.1273 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
RT
0.3467 g Fe2 O3
−−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.5351 g Rb, 0.2452 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
10 K/h
100 K/h
100 K/h
2 K/h
100 K/h
0.2229 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.3713 g Rb, 0.1694 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (25h)
100 K/h
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
(35.4, 40.8, etc.)
195
0.4619 g Fe2 O3
100 K/h
2 K/h
87
88
89
93
101
103
111
112
113
115
120
121
122
123
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Zusammensetzung
Rb1.521 FeO2.001
Rb2.068 FeO2.000
Rb1.991 FeO2.004
Rb3.993 Fe2 O5.009
Rb8.522 Fe2 O5.052
Rb9.818 Fe2 O3.000
Rb1.021 FeO2.003
Rb1.530 FeO2.001
Rb4.052 Fe2 O4.998
Rb3.950 Fe2 O5.000
Rb3.943 Fe2 O4.999
Rb4.009 Fe2 O4.998
Rb8.460 Fe2 O7.077
Rb4.001 Fe2 O5.056
Rb8.091 Fe2 O7.000
Einwaage
0.5032 g Rb, 0.1363 g RbO2 ,
Temperaturprogramm
100 K/h
RT −−−−−→
2 K/h
500o C
(25h)
100 K/h
400o C −−−−−→
0.3700 g Fe2 O3
−−−−→
0.6004 g Rb, 0.1135 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (25h)
RT
100 K/h
2 K/h
100 K/h
400o C −−−−−→
0.3085 g Fe2 O3
−−−−→
0.5736 g Rb, 0.1142 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (48h)
RT
100 K/h
1 K/h
100 K/h
200o C −−−−−→
0.3081 g Fe2 O3
−−−−→
0.4788 g Rb, 0.2212 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (48h)
RT
0.2993 g Fe2 O3
−−−−→ 200o C −−−−−→ RT
0.7302 g Rb, 0.1374 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
1 K/h
100 K/h
100 K/h
2 K/h
RbFeO2
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.8761 g Rb,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
Einkristalle
RbFeO2
(40.8, etc.)
RbFeO2 , Fe
RbFeO2
(26.1, 33.0, 40.9, etc.)
RbFeO2
RbFeO2
(40.8, etc.)
RbFeO2 (13.4, 21.5
RbFeO2
27.2, 29.3, 32.2, etc.)
Rb4 Fe2 O5 RbFeO2
100 K/h
0.1820 g Fe2 O3
10 K/h
Pulverdiffraktometrie
Struktur konnte nicht
gelöst werden
−
Kristalle zu klein
RbFeO2
Kristalle zu klein
Rb4 Fe2 O5 , RbFeO2 , Fe
zu schlechte Qualität
RbFeO2 , Rb4 Fe2 O5 , Fe,
Rb7 Fe2 O8
100 K/h
0.1667 g Fe2 O3
−−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.3795 g Rb, 0.1706 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
100 K/h
100 K/h
0.4611 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5071 g Rb, 0.1364 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
100 K/h
100 K/h
0.3703 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4900 g Rb, 0.2203 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.2998 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4726 g Rb, 0.2202 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.2993 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4716 g Rb, 0.2201 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 600o C (1h)
0.2993 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4821 g Rb, 0.2200 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
0.2993 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6108 g Rb, 0.2665 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
0.1777 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4777 g Rb, 0.2270 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 600o C (1h)
0.3002 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5777 g Rb, 0.2607 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 600o C (1h)
0.1772 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
100 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
(Rb6 Fe2 O5 )
RbFeO2 , Rb4 Fe2 O5 , Fe,
zu schlechte Qualität
(Rb6 Fe2 O5 )
Rb4 Fe2 O5 , RbFeO2
Rb5 Fe3 O6 , Rb4 Fe2 O5
RbFeO2 , Rb5 Fe3 O6
zu schlechte Qualität
Rb5 Fe3 O6 , Rb4 Fe2 O5
Rb5 Fe2 O6
RbFeO2 , Rb5 Fe3 O6 , Fe
Mehrlinge
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
Rb6 Fe2 O6
Struktur konnte nicht
gelöst werden
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
114
Tiegel
196
Nr.
155
157
158
159
170
172
185
187
191
196
Tiegel
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Zusammensetzung
Rb6.993 Fe2 O7.994
Rb4.001 FeO4.001
Rb2.988 FeO3.990
Rb7.007 Fe2 O8.000
Rb6.011 Fe2 O6.006
Rb7.013 FeO4.998
Rb5.005 FeO4.006
Rb8.001 Fe2 O7.012
Rb6.993 FeO5.005
Rb5.996 Fe2 O4.989
Einwaage
Temperaturprogramm
200 K/h
400o C
0.4633 g Rb, 0.3536 g RbO2 ,
RT −−−−−→
0.1925 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
(10h)
0.5300 g Rb, 0.3312 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 400o C (10h)
100 K/h
Pulverdiffraktometrie
Rb4 O6 , Rb2 O2 , RbFeO2
Einkristalle
zu schlechte Qualität
(27.8, 32.7, 33.1, 37.5, 40.7, etc.)
200 K/h
zu viele Reflexe
Kristalle zu klein
Rb4 O6 , Rb2 O (24.7, 25.5,
Rb4 O6
100 K/h
0.1800 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.3994 g Rb, 0.3921 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 400o C (10h)
0.2141 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4755 g Rb, 0.3625 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.1971 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5340 g Rb, 0.2447 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
0.2213 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6154 g Rb, 0.2810 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
0.1092 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5912 g Rb, 0.2714 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
0.1472 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5648 g Rb, 0.2597 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.1760 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6104 g Rb, 0.2805 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.1088 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
1.2173 g Rb, 0.3327 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 600o C (1h)
0.4547 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
200 K/h
100 K/h
28.8, 31.2, 39.8, 41.1, 44.4, etc.)
200 K/h
Rb7 Fe2 O8 , Rb6 Fe2 O6 , (Fe)
Rb7 Fe2 O8
Rb6 Fe2 O6
Rb6 Fe2 O6
(25.8, 28.6, 29.5, 33.3,
Rb8 Fe2 O7 , Rb6 Fe2 O6
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
34.6, 35.4, etc.)
200 K/h
Rb6 Fe2 O5 , Rb6 Fe2 O6 (22.0, etc.)
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Nr.
Rb6 Fe2 O5
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
Rb6 Fe2 O6 , Rb7 Fe2 O8
Struktur konnte nicht
Rb2 O2 , Fe
geloßt werden
Rb6 Fe2 O5
zu schlechte Qualität
Rb6 Fe2 O5 , Rb6 Fe2 O6
Rb6 Fe2 O5
Cs6 Fe2 O5 , α-Fe2 O3 ,
zu schlechte Qualität
100 K/h
200 K/h
100 K/h
System Cs-Fe-O
58
59
60
61
62
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Cs1.984 Fe2 O3.000
Cs2.064 Fe2 O3.000
Cs2.043 Fe2 O3.000
Cs2.007 Fe2 O3.000
Cs1.995 Fe2 O3.000
0.6204 g Cs,
100 K/h
RT −−−−−→ 300o C (5h)
10 K/h
100 K/h
200o C −−−−−→
0.3756 g Fe2 O3
−−−−−→
0.6524 g Cs,
RT −−−−−→ 400o C (5h)
RT
100 K/h
10 K/h
100 K/h
300o C −−−−−→
0.3797 g Fe2 O3
−−−−−→
0.6373 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
RT
0.3747 g Fe2 O3
−−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.6264 g Cs,
RT −−−−−→ 600o C (5h)
100 K/h
10 K/h
−−−−−→ 500o C −−−−−→ RT
0.6250 g Cs,
RT −−−−−→ 700o C (5h)
Cs5 Fe3 O6 , (α-Fe2 O3 )
CsFeO2 , Fe
zu schlechte Qualität
CsFeO2 , Fe
Kristalle zu klein
100 K/h
100 K/h
−−−−−→ 600o C −−−−−→ RT
CsFeO2
zu schlechte Qualität
197
0.3763 g Fe2 O3
zu schlechte Qualität
100 K/h
0.3750 g Fe2 O3
10 K/h
CsFeO2 , Fe,
100 K/h
100 K/h
10 K/h
(CsFeO2 )
63
64
65
66
67
68
69
70
71
73
82
83
85
90
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Zusammensetzung
Cs2.001 Fe2 O3.000
Cs1.999 Fe2 O3.000
Cs2.021 Fe2 O3.000
Cs2.023 Fe2 O3.000
Cs2.013 Fe2 O3.000
Cs3.014 Fe2 O3.000
Cs3.005 Fe2 O3.000
Cs4.048 Fe2 O3.000
Cs6.086 Fe2 O3.000
Cs7.991 Fe2 O3.000
Cs9.890 Fe2 O3.000
Cs5.007 Fe3 O5.996
Cs1.001 FeO2.002
Cs6.059 Fe2 O5.994
Cs0.992 FeO2.002
Einwaage
0.6260 g Cs,
Temperaturprogramm
100 K/h
RT −−−−−→
10 K/h
800o C
(5h)
100 K/h
700o C −−−−−→
0.3758 g Fe2 O3
−−−−−→
0.6249 g Cs,
RT −−−−−→ 900o C (5h)
100 K/h
800o C −−−−−→
0.3755 g Fe2 O3
−−−−−→
0.6336 g Cs,
RT −−−−−→ 1000o C (5h)
100 K/h
900o C −−−−−→
0.3766 g Fe2 O3
−−−−−→
0.6355 g Cs,
RT −−−−−→ 1100o C (5h)
RT
0.3775 g Fe2 O3
−−−−−→ 1000o C −−−−−→ RT
0.6297 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (10h)
100 K/h
10 K/h
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.7211 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
−−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.7158 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
100 K/h
0.2862 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.7780 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
2 K/h
100 K/h
0.2309 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.8425 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.1663 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.8740 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.1314 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.8973 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.1090 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.6113 g Cs, 0.1331 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.2586 g Fe2 O3
−−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.4513 g Cs, 0.1871 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.3613 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.6045 g Cs, 0.2461 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.1592 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.4462 g Cs, 0.1877 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (48h)
0.3620 g Fe2 O3
−−−−→ 200o C −−−−−→ RT
100 K/h
2 K/h
100 K/h
100 K/h
2 K/h
100 K/h
100 K/h
2 K/h
100 K/h
100 K/h
10 K/h
100 K/h
100 K/h
1 K/h
Struktur konnte nicht
Cs2 CO3
gelöst werden
Cs(Fe, Al)O2 , FeO
Cs(Fe, Al)O2 , FeO
CsFeO2 , Fe
Kristalle zu klein
Cs5 Fe3 O6 , CsO2 , Fe
Cs5 Fe3 O6
CsFeO2 , Fe
CsFeO2
(21.6, 24.5, 29.4, etc.)
Fe (21.6, 24.5, 29.4, 29,7
Kristalle zu klein
30.3, 36.3, 39.8, 48.8, etc.)
CsFeO2 , Fe (21.0, 22.9, 26.6, 31.0,
Kristalle zu klein
35.3, 41.1, 45.7, 46.6, 47.5, 49.6, etc.)
Fe (21.7, 24.7, 29.7, 30.4, 30.7, 36.3,
Kristalle zu klein
39.9, 41.4, 45.8, 47.7, 48.8, etc.)
Cs(Fe, Al)O2 , Fe
Kristalle zu klein
(21.7, 24.6, 29.4, etc.)
Cs5 Fe3 O6 , CsFeO2 , Fe
Cs5 Fe3 O6
CsFeO2
CsFeO2
Cs5 Fe3 O6 , CsFeO2
Cs5 Fe3 O6 , CsFeO2
100 K/h
100 K/h
2 K/h
CsFeO2 , Fe,
100 K/h
100 K/h
2 K/h
Kristalle zu klein
100 K/h
0.2874 g Fe2 O3
2 K/h
CsFeO2 , Fe
100 K/h
0.3759 g Fe2 O3
10 K/h
Kristalle zu klein
100 K/h
100 K/h
2 K/h
CsFeO2 , Fe
RT
100 K/h
10 K/h
Einkristalle
RT
100 K/h
10 K/h
Pulverdiffraktometrie
100 K/h
(21.7, 24.7, 29.5, etc.)
CsFeO2 , (Fe)
(22.6, 27.8, 29.8, 38.1, 52.7, etc.)
Kristalle zu klein
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
72
Tiegel
198
Nr.
91
92
94
95
96
97
98
99
100
102
104
105
106
107
108
Tiegel
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Zusammensetzung
Cs5.013 Fe3 O6.005
Cs9.966 Fe3 O6.002
Cs2.993 Fe2 O3.000
Cs3.013 Fe2 O3.000
Cs3.045 Fe2 O3.000
Cs3.012 Fe2 O3.000
Cs10.157 Fe2 O3.000
Cs9.972 Fe2 O3.000
Cs10.079 Fe2 O3.000
Cs7.998 Fe2 O5.006
Cs8.062 Fe2 O5.013
Cs8.434 Fe2 O4.997
Cs5.997 Fe2 O4.993
Cs3.985 Fe2 O5.000
Cs4.074 Fe2 O5.014
Einwaage
Temperaturprogramm
100 K/h
500o C
0.6092 g Cs, 0.1335 g CsO2 ,
RT −−−−−→
0.2577 g Fe2 O3
−−−−→ 200o C −−−−−→ RT
0.7671 g Cs, 0.0775 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (48h)
1 K/h
(48h)
100 K/h
100 K/h
1 K/h
100 K/h
0.1500 g Fe2 O3
−−−−→ 200o C −−−−−→ RT
0.7137 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.2865 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.7190 g Cs,
RT −−−−−→ 600o C (5h)
0.2867 g Fe2 O3
−−−−→ 500o C −−−−−→ RT
0.7278 g Cs,
RT −−−−−→ 400o C (5h)
0.2872 g Fe2 O3
−−−−−→ 300o C −−−−−→ RT
0.7173 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.2861 g Fe2 O3
−−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.9054 g Cs,
RT −−−−−→ 400o C (5h)
0.1071 g Fe2 O3
−−−−−→ 300o C −−−−−→ RT
0.9113 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.1098 g Fe2 O3
−−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.8994 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.1072 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.7481 g Cs, 0.1331 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.1285 g Fe2 O3
−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.7429 g Cs, 0.1315 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
5 K/h
100 K/h
100 K/h
5 K/h
100 K/h
100 K/h
10 K/h
10 K/h
100 K/h
100 K/h
10 K/h
CsFeO2 , (Fe) (22.9, 27.8, 29.9,
Struktur konnte nicht
32.6, 38.1, 52.7, etc.)
gelöst werden
CsFeO2 , (Fe) (23.1, 27.7, 30.0,
nur Pulver
38.1, 53.0, etc.)
CsFeO2 , Cs5 Fe3 O6 , Fe (21.0, 21,6
Struktur konnte nicht
(24.6, 39.9, 45.9, 47.6, etc.)
gelöst werden
CsFeO2 , Fe (13.4, 21.7, 23.0
Kristalle zu klein
24.6, 29.5, 31.0, etc.)
bzw. Gläser
Cs6 Fe2 O5 , Fe, (Cs2 O2 )
Kristalle zu klein
Cs5 Fe3 O6 , Cs6 Fe2 O5 , Fe
Cs5 Fe3 O6
(13.6, 21.8, etc.)
−
100 K/h
100 K/h
10 K/h
Struktur konnte nicht
gelöst werden
−
Kristalle zu klein
−
Kristalle zu klein
Cs5 Fe3 O6 , CsFeO2 (21.7, 24.6,
Mehrlinge
100 K/h
100 K/h
5 K/h
100 K/h
100 K/h
2 K/h
100 K/h
100 K/h
100 K/h
400o C −−−−−→
0.1265 g Fe2 O3
−−−−−→
0.7866 g Cs, 0.1311 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
RT
100 K/h
30.7, 36.2, 38.2, 40.0, 47.7 etc.)
Cs(Al, Fe)O2 , Fe, (Cs6 Fe2 O5 )
Mehrlinge bzw. Gläser
(21.6, 29.4, etc.)
Cs6 Fe2 O5
Cs6 Fe2 O5
Fe, (Cs6 Fe2 O5 )
Gläser
100 K/h
0.1271 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6738 g Cs, 0.1666 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
100 K/h
0.1619 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5511 g Cs, 0.2291 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
100 K/h
100 K/h
0.2218 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5641 g Cs, 0.2298 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (3h)
0.2210 g Fe2 O3
Einkristalle
100 K/h
100 K/h
10 K/h
Pulverdiffraktometrie
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Nr.
100 K/h
(21.7, 24.7, 29.5, 30.3)
CsFeO2 (Cs5 Fe3 O6 )
CsFeO2
(21.7, 24.6, 26.9, 39.9, etc.)
Cs5 Fe3 O6 , CsFeO2 , Fe
Kristalle zu klein
100 K/h
−−−−−→ RT
199
109
110
116
117
118
119
128
129
130
134
135
136
137
138
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Zusammensetzung
Cs3.984 Fe2 O5.001
Cs4.017 Fe2 O5.014
Cs3.999 Fe2 O4.996
Cs4.073 Fe2 O5.004
Cs6.062 Fe2 O5.004
Cs5.977 Fe2 O4.932
Cs5.057 FeO3.999
Cs4.116 FeO4.023
Cs3.043 FeO4.000
Cs2.062 FeO3.998
Cs2.010 FeO4.000
Cs5.993 FeO4.499
Cs1.996 Fe2 O6.993
Cs5.997 Fe2 O7.000
Cs7.657 FeO5.304
Einwaage
0.5476 g Cs, 0.2278 g CsO2 ,
Temperaturprogramm
100 K/h
RT −−−−−→
500o C
(1h)
Pulverdiffraktometrie
Einkristalle
Cs5 Fe3 O6 , CsFeO2 , Fe
Kristalle zu klein
CsFeO2 Cs5 Fe3 O6 , Fe
Pulver bzw. Gläser
100 K/h
0.2205 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5530 g Cs, 0.2295 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 600o C (1h)
100 K/h
100 K/h
0.2207 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5523 g Cs, 0.2279 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
(21.6, 24.6)
200 K/h
100 K/h
0.2211 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5647 g Cs, 0.2286 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 600o C (1h)
0.2209 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6802 g Cs, 0.1671 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
CsFeO2 , Cs8 Fe2 O7
Cs8 Fe2 O7
(α-Cs5 FeO4 )
200 K/h
CsFeO2 , Cs6 Fe2 O6
Cs6 Fe2 O6
Cs6 Fe2 O5
Cs6 Fe2 O5
Glas, Cs6 Fe2 O5 , Fe
Pulver bzw. Gläser
Cs8 Fe2 O7 , (CsFeO2 , Cs6 Fe2 O6 )
Cs8 Fe2 O7
Cs7 Fe2 O8 , CsFeO2 , (Cs8 Fe2 O7 )
Cs7 Fe2 O8
CsFeO2 , (Cs6 Fe2 O6 )
Pulver
100 K/h
200 K/h
100 K/h
0.1615 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6724 g Cs, 0.1608 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 600o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.1612 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6446 g Cs, 0.2624 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.1017 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5830 g Cs, 0.3196 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.1227 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4596 g Cs, 0.3975 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.1540 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.2803 g Cs, 0.5344 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.2072 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.2620 g Cs, 0.5344 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.2070 g Fe2 O3
−−−−−→ 400o C −−−−−→ RT
0.6455 g Cs, 0.2673 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.0863 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.0000 g Cs, 0.6734 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.3266 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5194 g Cs, 0.3224 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.1561 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6841 g Cs, 0.2805 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.0714 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
200 K/h
100 K/h
(23.1, 23.6, 27.5, 35.1)
200 K/h
100 K/h
100 K/h
10 K/h
CsFeO2 (21.0, 24.6, 25.1, 27.6, 27.9
Mehrlinge
28.3, 32.8, 29.8, 40.1, 41.6, 47.7, etc.)
100 K/h
200 K/h
CsFeO2 (25.1, 27.9, 28.2,
zu schlechte Qualität
31.0, 32.0, 32.9, 40.0, etc.)
bzw. Pulver
Cs8 Fe2 O7 , (CsFeO2 )
100 K/h
200 K/h
Struktur konnte nicht
gelöst werden
CsFeO2
Kristalle zu klein
α-Cs5 FeO4 , Cs7 Fe2 O8 ,
α-Cs5 FeO4 , Cs7 Fe2 O8
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
Cs8 Fe2 O7 , CsFeO2
α-Cs5 FeO4 , β-Cs5 FeO4
α-Cs5 FeO4 ,
β-Cs5 FeO4
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
131
Tiegel
200
Nr.
139
140
141
142
143
144
145
152
153
154
156
160
171
190
194
Tiegel
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Zusammensetzung
Cs6.013 FeO6.002
Cs2.986 FeO2.007
Cs1.988 Fe2 O3.000
Cs5.995 Fe2 O5.995
Cs7.981 Fe2 O6.993
Cs5.981 Fe2 O3.000
Cs9.996 Fe2 O3.000
Cs4.998 FeO4.000
Cs4.013 FeO4.031
Cs3.002 FeO4.001
Cs6.999 Fe2 O8.000
Cs6.959 Fe2 O7.970
Cs4.016 FeO3.005
Cs6.975 FeO4.987
Cs5.985 Fe2 O5.991
Einwaage
Temperaturprogramm
200 K/h
500o C
0.7020 g Cs, 0.5211 g CsO2 ,
RT −−−−−→
0.1121 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
(1h)
0.7497 g Cs, 0.0862 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
100 K/h
200 K/h
α-Cs5 FeO4 , β-Cs5 FeO4
Einkristalle
Cs7 Fe2 O8
(CsFeO2 )
Cs6 Fe2 O5 , Cs4 O6 , Fe
Cs6 Fe2 O5
CsFeO2 , Cs5 Fe3 O6 (Fe)
Kristalle zu klein
Cs6 Fe2 O6 , Cs6 Fe2 O5
Kristalle zu klein
Cs6 Fe2 O6 , Cs6 Fe2 O5
Cs7 Fe2 O8
−
Cs6 Fe2 O5
100 K/h
0.1648 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6418 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.3878 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6016 g Cs, 0.2485 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.1607 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6252 g Cs, 0.2588 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.1255 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.8364 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.1680 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.9152 g Cs,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.1100 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6345 g Cs, 0.2626 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 400o C (15h)
0.1017 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5658 g Cs, 0.3233 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 400o C (10h)
0.1237 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.4481 g Cs, 0.3970 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 400o C (10h)
0.1537 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5138 g Cs, 0.3542 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 400o C (10h)
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
−
100 K/h
200 K/h
Struktur konnte nicht
gelöst werden
Cs8 Fe2 O7
Cs8 Fe2 O7
Cs7 Fe2 O8 , Cs6 Fe2 O6 , (CsFeO2 )
Cs7 Fe2 O8
CsFeO2 , (Cs4 FeO4 , Cs6 Fe2 O6 )
Kristalle zu klein
zu viele Reflexe
Kristalle zu klein
Cs7 Fe2 O8
Cs7 Fe2 O8
Cs6 Fe2 O5
Cs6 Fe2 O5
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
0.1372 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5135 g Cs, 0.3539 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.1379 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6790 g Cs, 0.1943 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.1250 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6540 g Cs, 0.2704 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
(26.6, 30.5, 34.0, etc.)
β-Cs5 FeO4 , Cs2 O
Cs8 Fe2 O7 , β-Cs5 FeO4
zu viele Reflexe
α-Cs5 FeO4 , Cs9 Fe2 O8
100 K/h
0.0751 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5987 g Cs, 0.2474 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.1602 g Fe2 O3
Pulverdiffraktometrie
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Nr.
200 K/h
100 K/h
−−−−−→ RT
201
195
197
198
199
200
201
204
205
206
208
210
212
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Ag
Ag
Ag
Zusammensetzung
Cs5.971 Fe2 O4.991
Cs5.999 Fe2 O5.003
Cs6.125 Fe2 O6.229
Cs6.010 Fe2 O5.001
Cs6.012 Fe2 O5.006
Cs4.979 Fe3 O5.996
Cs5.051 FeO4.002
Cs5.964 Fe2 O5.963
Cs3.971 Fe2 O4.991
Cs1.001 FeO2.001
Cs6.981 Fe2 O7.982
Cs8.010 Fe2 O7.000
Cs8.059 Fe2 O6.998
Einwaage
1.3417 g Cs, 0.3331 g CsO2 ,
Temperaturprogramm
200 K/h
RT −−−−−→
500o C
(1h)
100 K/h
0.3240 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
1.3472 g Cs, 0.3351 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
Pulverdiffraktometrie
Cs6 Fe2 O5 , Cs6 Fe2 O6 ,
Einkristalle
Cs6 Fe2 O5
Cs8 Fe2 O7
200 K/h
Cs6 Fe2 O6 , Cs6 Fe2 O5
Cs6 Fe2 O5
Cs6 Fe2 O6 , Cs6 Fe2 O5
Cs6 Fe2 O5
Cs5 Fe3 O6 , (20.7, 21.8, 24.5,
Mehrlinge
100 K/h
0.3239 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.5950 g Cs, 0.2643 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 600o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.1585 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
1.3499 g Cs, 0.3344 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (20h)
200 K/h
100 K/h
0.3237 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
26.6, 27.1, 28.4, 30.4, 33.1, etc.)
0.6933 g Cs, 0.1723 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
Cs6 Fe2 O6 , Cs6 Fe2 O5
Cs6 Fe2 O5
CsFeO2 , (Cs5 Fe3 O6 )
CsFeO2
α-Cs5 FeO4 , Cs6 Fe2 O5
Cs4 FeO4 , β-Cs5 FeO4
100 K/h
0.1663 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6071 g Cs, 0.1331 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.2586 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6420 g Cs, 0.2623 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 200o C −−−−−→
50 K/h
800 K/h
500 K/h
0.1015 g Fe2 O3
500o C (0.5h) −−−−−→ RT
0.6052 g Cs, 0.2482 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 200o C −−−−−→
50 K/h
800 K/h
Cs2 O, Cs2 O2
Cs6 Fe2 O6 , Cs6 Fe2 O5
α-Cs5 FeO4
CsFeO2 , Cs2 O2 ,
α-Cs5 FeO4
500 K/h
0.1622 g Fe2 O3
500o C (0.5h) −−−−−→ RT
0.5602 g Cs, 0.2326 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 200o C −−−−−→
0.2262 g Fe2 O3
500o C (0.5h) −−−−−→ RT
0.4534 g Cs, 0.1875 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 200o C −−−−−→
0.3629 g Fe2 O3
500o C (0.5h) −−−−−→ RT
0.5117 g Cs, 0.3522 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (10h)
0.1369 g Fe2 O3
−−−−−→ 300o C −−−−−→ RT
0.6259 g Cs, 0.2584 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.1251 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
0.6255 g Cs, 0.2560 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (72h)
0.1240 g Fe2 O3
−−−−−→ RT
50 K/h
800 K/h
500 K/h
50 K/h
800 K/h
500 K/h
50 K/h
10 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
(Fe, α-Cs5 FeO4 )
CsFeO2 , Fe
α-Cs5 FeO4
(27.6, etc.)
Cs6 Fe2 O6 , Cs7 Fe2 O8 ,
Cs6 Fe2 O6
CsFeO2 (21.9, 24.8, etc.)
Cs8 Fe2 O7 , Cs6 Fe2 O6 ,
Cs8 Fe2 O7 , Cs6 Fe2 O5
Ag, Fe
Cs6 Fe2 O6 , Cs4 Fe2 O5 ,
Cs4 Fe2 O5
CsFeO2
System A-Al-Fe-O
202
203
Al2 O3
Al2 O3
Cs1.023 (Fe, Al)O2.023
Cs1.012 (Fe, Al)O2.000
0.5349 g Cs, 0.2253 g CsO2 ,
200 K/h
RT −−−−−→ 500o C (1h)
0.2106 g Fe2 O3 , 0.1311 g Al2 O3
−−−−−→ RT
0.4895 g Cs, 0.1994 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 800o C (1h)
0.1930 g Fe2 O3 , 0.1233 g Al2 O3
CsFeO2 , CsAlO2
zu schlechte Qualität
CsFeO2 , CsAlO2
zu schlechte Qualität
100 K/h
200 K/h
100 K/h
−−−−−→ RT
(Cs2 CO3 )
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
207
Tiegel
202
Nr.
Tiegel
Zusammensetzung
Einwaage
Temperaturprogramm
Pulverdiffraktometrie
Einkristalle
System A-Cr-O
146
147
148
149
150
151
163
164
165
166
167
168
169
215
216
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Al2 O3
Cs2.128 Cr8 O13.028
Cs4.110 Cr6 O11.013
Cs6.090 Cr4 O9.018
Cs7.998 Cr2 O6.999
Cs1.001 CrO2.000
Cs1.001 CrO2.001
Cs6.012 Cr2 O5.013
Cs2.000 Cr2 O5.001
Cs6.018 Cr2 O4.999
Cs2.011 Cr2 O4.993
Cs6.018 Cr2 O5.007
Cs3.986 CrO3.990
Cs6.017 Cr2 O4.999
Rb6.072 Cr2 O7.005
K6.016 Cr2 O7.016
0.2411 g Cs, 0.0953 g CsO2 ,
200 K/h
RT −−−−−→ 500o C (1h)
100 K/h
0.6831 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.4046 g Cs, 0.1630 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.4475 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.5328 g Cs, 0.2178 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
Cs6 Cr2 O7
Cr2 O3
Cs6 Cr2 O7
(20.4, 26.5, 27.9, 34.9, etc.)
Cs6 Cr2 O7 , Cr2 O3
Cs6 Cr2 O7
Glas mit vielen kleinen Reflexen
zu schlechte Qualität
Cr2 O3
Kristalle zu klein
100 K/h
0.2660 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.6284 g Cs, 0.2603 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.1200 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.4702 g Cs, 0.1943 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (5h)
0.3582 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.4656 g Cs, 0.1926 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 600o C (1h)
0.3548 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.7309 g Cs, 0.1824 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
0.1670 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.3190 g Cs, 0.3959 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (1h)
0.3648 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.6789 g Cs, 0.1678 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (5h)
0.1547 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.3146 g Cs, 0.3832 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (5h)
0.3545 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.6800 g Cs, 0.1689 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (10h)
0.1551 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.5651 g Cs, 0.3185 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 700o C (5h)
200 K/h
100 K/h
200 K/h
(28.0, 34.9, etc.)
Cs6 Cr2 O7 , Cr2 O3
zu schlechte Qualität
(27.4, 28.0, 28.6, 29.5, 34.8
zu schlechte Qualität
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
100 K/h
200 K/h
41.2, 50.0, etc.)
Cr2 O3 (25.1, 26.9, 27.9, 28.2, 29.6
zu schlechte Qualität
31.1, 31.7, 32.9, 34.5, 41.1, 46.4, etc.)
(23.0, 22.7, 25.2, 26.2, 27.4, 28.0,
Pulver
28.6, 29.4, 30.2, 30.7, 32.7, 34.8, etc.)
(24.4, 25.1, 28.0, 39.7,
zu schlechte Qualität
40.0, 50.1, etc.)
(27.8, 29.7, 29.9, etc.)
Kristalle zu klein
Zu viele Reflexe
zu schlechte Qualität
Cs6 Cr2 O7
Cs6 Cr2 O7
100 K/h
200 K/h
100 K/h
0.1179 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.6866 g Cs, 0.1697 g CsO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (50h)
200 K/h
100 K/h
0.1565 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.4778 g Rb, 0.3231 g RbO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
100 K/h
0.2088 g Cr2 O3
−−−−−→ RT
0.3476 g K, 0.3166 g KO2 ,
RT −−−−−→ 500o C (1h)
200 K/h
100 K/h
−−−−−→ RT
(25.1, 33.6, 36.2, etc.)
Cr2 O3 , Rb2 O
zu schlechte Qualität
(13.5, 30.1, 30.8, 31.8, 42.8, etc.)
K2 CrO4 , Cr2 O3
Struktur konnte nicht
(16.6, 21.4, etc.)
gelöst werden
203
0.3371 g Cr2 O3
Cr2 O3
(20.4, 28.0, 35.0, 54.8, etc.)
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Nr.