Calcium-bis| N, N-bis (trimethylsilyl) benzamidinat]

Calcium-bis|N,N-bis(trimethylsilyl)benzamidinat]-THF (1/2) Synthese, spektroskopische Charakterisierung und Struktur
Calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinate]-THF (1/2) Syntheses, Spectroscopic Characterization and Structure
M atthias Westerhausen* und Wolfgang Schwarz
Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart,
Pfaffenwaldring 55, D-W -7000 Stuttgart 80
Z. Naturforsch. 47b, 4 5 3 -4 5 9 (1992); eingegangen am 27. September 1991
Calcium -bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzam idinate], Benzamidinate, Synthesis,
Crystal Structure
The reaction o f calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amide]-THF (1/2) with benzonitrile in THF
nearly quantitatively yields the title com pound calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinate]-THF (1/2). U nder similar conditions pivalonitrile substitutes an ether ligand
o f calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amide]-DM E (1/2) without the formation o f the correspond­
ing amidinate derivative. The calcium-di(benzamidinate) [H5C6-C (N S iM e 3)2]2Ca • 2T H F crys­
tallizes in the space group Pbcn with {a = 188.8(6); b = 1286.0(3); c = 1802.5(5) pm; Z = 4}.
The calcium atom is hexa-coordinate with a distorted octahedral ?ra«s-configuration and with
C a -O and C a - N bond distances o f 238 and 243 pm, respectively. The bond lengths within the
N C N moiety with values o f 132 pm are characteristic o f a diazaallylic system. The short N - S i
bond lengths o f about 170.5 pm as well as the high field shift o f the 29S i{ 1H } N M R signal are
evidence for an effective backdonation o f the anionic charge from the nitrogen to the silicon
atoms.
Einleitung
Die R eaktion von Lithium-bis(trimethylsilyl)amid mit Benzonitril im stöchiometrischen Ver­
hältnis 1:1 führt in guten Ausbeuten zu LithiumN,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinat [1, 2], Dieses
Additionsprodukt, das sich als wichtiges Edukt bei
der Darstellung der Übergangsm etall-N ,N ,-bis(trimethylsilyl)benzamidinate erwiesen hat [3], ist
auch durch die Umsetzung von Phenyllithium mit
Bis(trimethylsilyl)carbodiimid leicht zugänglich [3]
(Gl. (1)).
LiN (SiM e3)2 + H 5C6- C N
-----
LiC6H 5 + M e3SiN = C = N S iM e3---[H5C6-C (N S iM e 3)2]Li
(1)
Dehnicke und M itarbeitern [3] gelang die D ar­
stellung der homologen N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinate von Natrium , Kalium , Rubidium
und Caesium au f dem erstgenannten Syntheseweg.
Abkürzungen: Tetrahydrofuran TH F; 1,2-D im ethoxyethan D M E.
* Sonderdruckanforderungen an Dr. M. W esterhausen.
V erlag der Z eitschrift für N a tu rfo rsch u n g ,
D-W -7400 T übingen
0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 2 /0 4 0 0 -0 4 5 3 /$ 01.00/0
Nach den jüngsten Erfolgen bei der Darstellung
des Calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amids] [4-6]
wird hier seine Reaktion mit Benzonitril unter­
sucht. Die Trimethylsilylgruppen führen einerseits
zu einer guten Löslichkeit des Calcium-di(benzamidinats) in vielen gängigen organischen Lö­
sungsmitteln, sind andererseits aber auch sterisch
wirksame Schutzgruppen.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden in einer A tm osphäre von
nachgereinigtem und sauerstofffreiem Argon
durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden über Natrium/Benzophenon (Ether) oder Lithium alanat
(Kohlenwasserstoffe) getrocknet und unter Argon
destilliert. Die deuterierten Lösungsmittel wurden
entgast und mit Argon gesättigt. Die Messung der
'H-, ,3C{'H }- und 29Si{'H }-N M R-Spektren er­
folgte an Bruker-Spektrometern AM 200 und
AC 250; positives Vorzeichen steht für Tieffeldverschiebung. Die Aufzeichnung der IR-Spektren
wurde an Perkin-Elm er-Spectrophotom etern 283
und 684 durchgeführt. Die in den Bereichen von
2750 bis 3000 und 1350 bis 1500 cm “ 1 auftretenden
Banden werden von Nujol-Banden überlagert und
deswegen nicht aufgelistet. Bei den Verbrennungs­
analysen wurde V 2O s zugesetzt. Das eingesetzte
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
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454
M. W e sterh a u se n -W . Schw arz ■C alcium -bis[N ,N '-bis(trim ethylsilyl)benzam idinat]-T H F (1/2)
Calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amid] wurde ent­
sprechend der Literaturvorschrift [6] dargestellt.
Wir danken Herrn Dr. W. Rozdzinski und Herrn
Dr. F. M. Bender für die Aufnahme der M assen­
spektren und Durchführung der C,H,N-Verbrennungsanalysen.
Calcium-bis[ N ,N '-bis( trim ethylsilyl jbenzamidin a t]-T H F (1 /2 ) (2): Zu 1,84 g Calcium-bis[bis(tri-
methylsilyl)amid]-THF (1/2) ( l a) (3,65 mmol) in
50 ml T H F tropften wir bei R.T. 0,72 ml Benzonitril (0,73 g; 7,06 mmol). Nach dem Abdestillieren
aller im Vakuum bei R.T. flüchtigen Anteile wurde
der Rückstand aus einem Lösungsmittelgemisch
von TH F/«-Pentan im Verhältnis 1 :6 umkristalli­
siert.
Ausbeute: 2,22 g (3,12 mmol); 85,5%.
Schmp. 190-192 C (Zers., im abgeschmolze­
nen Röhrchen unter Argon).
' H - N MR (T H F-d8): S 0,04 (SiMe3; 2/ ( 29S i- 'H )
= 6,1 Hz); 7,32-7,56 ppm (m, C 6H 5); THF: ö 2,04
(m); 3,89 ppm (m).
13C {'H }-N M R (TH F-d8): ö 180,32 (CN 2);
147,56 (ipso- C); 128,29 und 126,87 (meta-, orthoC); 127,14 (para-C); 3,12 ppm (SiMe3; ]J(29S i - n C)
= 55,7 Hz); TH F: ö 68,29; 26,44 ppm. 29Si{'H}NM R (T H F/C 6D 6 im Verhältnis 1:1): S -9,22
ppm.
IR (Nujolverreibung zwischen CsBr-Platten):
3080 w, 3020 w, 1660 m, 1580 w, 1310 w, 1293 w,
1275 w, 1255 sh, 1240 v s , 1180 m, 1175 s h , 1072 m,
1045 vs, 1000 s, 975 vs, 955 w, 912 s, 830 vs, 787 m,
755 vs, 700 vs, 670 s, 600 s, 595 m, 467 vs, 428 w,
370 m, 310 s.
M assenspektrum (70 eV, Quellentemperatur
450 K, m/e): 566 (10,81%; [M -2TH F]+); 303
(33,54%; [H 5C 6-C (N S iM e 3),Ca]+); 225 (10,96%;
[CaCN 2Si2Me6]+); 146 (100%; [H 5C 6CNSiMe]+);
77 (4,41%; [C6H 5]+); hochaufgelöstes Massenspek­
trum (amu, ber. für C aN 4Si4C 26H 46): 566,2423
(566,2425).
C.H.N-Verbrennungsanalyse
(berechnet
für
[H 5C 6-C (N S iM e 3),]2Ca- 1,5THF): C 55,26 (56,92);
H 8,71 (8 ,66 ); N 8,35 (8,30).
Ausbeute: 1,31 g (2,46 mmol); 76,3%.
Schmp. 8 7 -8 8 C (Zers., im abgeschmolzenen
Röhrchen unter Argon).
' H- NMR (C 6D 6): Ö 0,34 (SiMe3; 2/ ( 29S i- 'H ) =
5.9 Hz); 0,79 (M e 3C); 2,71 (CH 20 ); 3,02 ppm
(OCH3).
13C {'H }-N M R (C 6D 6): <5 5,92 ppm (SiMe3;
’y(29S i - ,3C) = 52,2 Hz); Me 3C -C N : ö 27,57
(CH,); 27,86 (C C H 3); 125,87 ppm (CN); DME: ö
60,25 (C H 3); 70,30 ppm (CH2). 29Si{'H }-N M R
(C 6D6): Ö - 14,94 ppm.
Kryoskopisch in Benzol bestimmte Molmasse:
3 8 4 g - m o r ' (ber. 534,1 g-m ol”1).
IR (Nujolverreibung zwischen KBr-Platten):
2260 s; 1248 vs, 1235 vs, 1212 w, 1193 m, 1160 w,
1113 s, 1045 vs, 930 m, 870 vs, 820 vs, 760 s, 745 s,
688 w, 657 s, 600 m, 590 s.
M assenspektrum (70 eV, Quellentemperatur
390 K, m/e): 360 (0,47%; [CaN,Si 4M ep]+); 345
(1.17%;
[CaN,Si4M en]+);
161
(5,46%;
[HNSi,M e6]+); 146 (100%; [HNSi,M e5]+); 130
(37,94%; [NSi2Me4]+).
C,H,N-Verbrennungsanalyse (berechnet für
CaSi4N 3C 21H 550 2): C 44,86 (47,22); H 10,66
(10,38); N 7,77 (7,87). Der niedrige C-Wert könnte
auf C arbidbildung während der Verbrennung zu­
rückzuführen sein.
Kristallstrukturbestimmung von 2 : Für die K ri­
stallstrukturanalyse geeignete, quaderförmige Ein­
kristalle von Calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzam idinat]-THF ( 1/2) 2 konnten durch Kühlen
einer bei R.T. gesättigten THF/Petrolether-Lösung im Verhältnis 1 : 1 auf - 1 0 C erhalten wer­
den. Die bei Zim m ertem peratur auf einem auto­
matischen Vierkreisdiffraktometer P 2, der Firma
Syntex in C upertino/U SA (M o - K a-Strahlung,
G raphitm onochrom ator) mit 16 Reflexen im Be­
reich 15,3 < 2 0 < 23,6° ermittelten Zellparameter
sind in Tab. I zusammengestellt. Zwei Orientierungs- und Intensitätskontrollreflexe wurden alle
98 Reflexe gemessen und wiesen keinen signifikan­
ten Intensitätsabfall auf.
Die Lösung des Datensatzes gelang mit direkten
C alcium-bis [ bis( trim ethylsilyl) am id]-D M E M ethoden, die Verfeinerung nach der Methode
Pivalonitril (1 /1 /1 ) (3): 1,74g Calcium-bis[bis(trider kleinsten Q uadrate. Alle Rechnungen wurden
methylsilyl)amid]-DME (1/2) ( l b ) (3,22 mmol)
mit dem Programm system SHELXTL Plus [8]
wurden in 15 ml DM E vorgelegt und 0,71 ml in 15 durchgeführt, wobei die A tom form faktoren der
ml DM E gelöstes Pivalonitril (0,53 g; 6,43 mmol;
neutralen Atom e nach Crom er und M ann [9] für
100% Überschuß) bei R.T. langsam zugetropft.
Ca, Si, O, N und C sowie nach Stewart et al. [10]
Anschließend destillierten wir alle im Vakuum b e i. für die W asserstoffatome verwendet wurden. Die
bei den Verfeinerungen minimalisierte Funktion
R.T. flüchtigen Anteile ab. Das Umkristallisieren
war Zw( | F 0| - | Fc| )2. Alle Nicht-W asserstoffato­
aus einem Lösungsmittelgemisch von DME und
me wurden anisotrop verfeinert; alle W asserstoff­
/7-Hexan im Verhältnis 1 :4 ergab farblose, mitein­
atome konnten der Differenz-Fourieranalyse ent­
ander verwachsene Kristallnadeln.
M. W e ste rh a u se n -W . Schw arz • C alcium -bis[N ,N '-bis(trim ethylsilyl)benzam idinat]-T H F (1/2)
Formel
M olm asse, g -m o l-1
Kristallabmessungen, mm
Raumgruppe [7]
Meßtemperatur, °C
a [pm]
b [pm]
c [pm]
Z
F(000)
V [ 106 pm3]
dber [g-cm “3]
H [mm ']
Scanmodus und -breite
Scangeschwindigkeit [3-min ']
Meßbereich [3]
Gemessener Bereich des reziproken
Raums
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe
Meßwerte N 0 mit F > 4,0 er(F)a
Zahl der verfeinerten Parameter N
N 0/N p
K [%]b
sc
Maximale Restelektronendichte [e- 10 6pm -3]
CaSi4N 40 2C34H 62
711,3
0 ,3 0 x 0 ,2 5 x 0,23
Pbcn (Nr. 60)
+ 20
1828,8(6)
1286,0(3)
1802,5(5)
4
1544
4239(2)
1,114
0,285
Wyckoff; T
variabel, 2 bis 29
3,0 < 2 0 < 52,0
0 < h < 22; 0 < k < 15;
0 < / < 22
4658
4172
2543
329
7,7/1
4,85; 4,47
1,48
0,25; -0 ,2 1
nommen und isotrop verfeinert werden. Es wurde
keine A bsorptionskorrektur durchgeführt.
Die O rtskoordinaten der Nicht-W asserstoffatome als auch die äquivalenten isotropen Auslen­
kungsparam eter U eq sind in Tab. II aufgelistet*.
Synthese
Die Reaktion von Calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amid]-THF (1/2) ( l a ) mit Benzonitril im stö­
chiometrischen Verhältnis von 1:2 führt quantita­
tiv zum Calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzam idinat]-TH F (1/2) (2) (Gl. (2)).
C a[N(SiM e3)2]2-2T H F + 2 H 5C6—CN —»
1a
[H5C6-C (N S iM e 3K]7C a -2 T H F
(2)
2 “'
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinform ationszentrum Karls­
ruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische In­
formationen m bH , D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD
55820, der Autoren und des Zeitschriftenzitats ange­
fordert werden.
Tab. I. Kristalldaten des Calciumbis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinats]-THF (1 /2) (2) sowie A n ­
gaben zur Messung.
a Nur diese Reflexe werden bei
der Verfeinerung berücksichtigt;
b R = ZIIFJ —IFCI|/Z |F 0| und Rw
= I[w (| F01—| Fc|) 2]1/2/I [w | F012]12
mit w “ 1 = er2( |F 0|) + 0,0003 |F 0| 2;
c s = [£(w|l F0I—IFcl|)2/(N c- N )]1/2.
Tab. II. Ortskoordinaten ( x 104) und äquivalente isotro­
pe Auslenkungsparameter U eq (pm2-10~') des Calciumbis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinats]-THF
(1/2)
(2). Äquivalente isotrope U eq-Werte sind als ein Drittel
der Spur des orthogonalisierten U —Tensors definiert.
x/a
Ergebnisse
455
Ca
N( 1)
S i(l)
C ( ll)
C(12)
C d 3)
C(2)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
N(3)
Si(3)
C (3 1)
C(32)
C(33)
0 (4 )
C (4 I)
C(42)
0 (5 )
C(51)
C(52)
5000
4972(1)
4313(1)
4587(3)
3613(3)
3893(4)
5687(2)
6054(2)
6429(2)
6752(3)
6724(3)
6371(3)
6030(2)
6079(1)
6976( 1)
7019(3)
7386(3)
7575(3)
5000
4510(5)
4604(5)
5000
5165(3)
5237(3)
y/b
2196(1)
2372(2)
2687(1)
3515(5)
3416(5)
1484(5)
2265(2)
2406(3)
3307(3)
3447(5)
2679(6)
1785(6)
1647(4)
2051(2)
1713(1)
881(4)
946(5)
2857(5)
4053(2)
4687(4)
5753(4)
353(2)
- 278(3)
-1 3 5 8 (4 )
z/c
7500
6161(1)
5532(1)
4735(3)
6055(3)
5159(4)
6116(2)
5384(2)
5228(2)
4539(3)
4024(3)
4177(3)
4852(2)
6713(1)
6808(1)
7648(3)
6043(3)
6954(4)
7500
7923(4)
7625(4)
7500
6873(3)
7168(3)
U eq
37(1)
43(1)
50(1)
87(2)
79(2)
87(2)
39(1)
45(1)
65(1)
88(2)
99(2)
91(2)
65(2)
41(1)
48(1)
69(2)
80(2)
82(2)
70(1)
96(3)
134(4)
67(1)
77(2)
95(2)
456
M. W e ste rh a u se n -W . Schwarz • C alciu m -bis[N .N '-bis(trirnethylsilyl)benzam idinat]-T H F (1/2)
Derivat 2 kristallisiert aus T H F oder einem Lö­
sungsmittelgemisch von TH F und Petrolether in
der Form farbloser Quader. Mit dem sterisch an­
spruchsvolleren 2,4,6-Trimethylphenylcyanid rea­
giert das Calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amid]DM E (1/2) (l b) in 1,2-Dimethoxyethan jedoch
nicht.
Der erste Reaktionsschritt ist die Koordination
des Nitrils an das Metallzentrum. Die Substitution
eines Etherliganden durch ein Nitril konnte bei der
Umsetzung des Calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amids]-DM E (1/2) (lb) mit Pivalonitril entspre­
chend Gl. (3) beobachtet werden.
C a[N (SiM e3)2]2- 2 D M E + M e 3C - C N
lb
- DME
C a[N (SiM e3),]2 D M E N C - C M e 3
3
(3)
Setzt man hingegen das zum Pivalonitril hom o­
loge Cyano-trimethylsilan ein, so bildet sich ein in
organischen Solventien unlösliches Calciumcyanid
(Gl. (4)); die Cyanogruppe reagiert hier folglich
wie in Pseudohalogen.
C a[N (SiM e3)2]2 ■2 L + 2 M e3S i - C N - *
C a (C N )2■«L + 2 (M e 3Si)3N
L = THF, DME
(4)
Nach diesen Untersuchungen ergibt sich für die
Bildung des Calcium-di(benzamidinats) (2) ein Re­
aktionsmechanismus entsprechend der Gl. (5).
I(Me3Si)2 N l2Ca 2 L
H5C6 C_N
[(Me3Si)2N]2 C a L N C - C 6 H5
1
h 5 c 6- c = n
Me-jSi
(Me3 Si)2 N
\
H5C6~C^
;C a 2 L
NK
H5U
cCi6/
C = N i—Cq •2 L
h
Me-jSi
L = THF
'
'
Der hier formulierte Imidokomplex ließ sich als
Calciumderivat nicht nachweisen; allerdings ge­
lang Fenske, Dehnicke und M itarbeitern [11] im
Fall einer Tantalverbindung die strukturanalyti­
sche Charakterisierung. Das auf anderem Wege,
nämlich aus dem N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)benzamidin und dem Tantalpentachlorid im stöchio­
metrischen Verhältnis 1:1 zugängliche N,N'-
Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-tantaltetrachlorid kristallisiert unter Bildung eines zentrosymmetrischen Dimeren mit sich nur wenig voneinander
unterscheidenden CN-Bindungslängen von durch­
schnittlich 133 pm. Dieses Imidoisomere wird
durch Ausbildung einer TaN -M ehrfachbindung
(TaN 183,5 pm [11]) stabilisiert und so vor dem
Schritt einer 1,3-Trimethylsilylgruppen-Wanderung geschützt.
Spektroskopische Charakterisierung
Die N M R -spektroskopischen Param eter des Pivalonitril-Adduktes 3 gleichen denen der
Bis(THF)- (l a) und Bis(DME)-Komplexe (lb).
Mit steigender K oordinationszahl des Calcium­
atoms findet m an eine allerdings geringfügige
Hochfeldverschiebung des 29Si{'H}-NM R-Singuletts; für Verbindung l a mit dem M etallzentrum
der Koordinationszahl 4 erhält m an einen
c$(29Si{'H})-W ert von - 14,73 ppm [6], während die
chemische Verschiebung des Derivats 3 mit fünf­
fach koordiniertem Calcium atom einen W ert von
-14,94 ppm annim m t. Das Bis(DM E)-Addukt lb
weist im 29Si{’H }-N M R -Spektrum sogar eine
Hochfeldverschiebung von -15,11 ppm [6] auf.
Die kryoskopisch in Benzol für Derivat 3 ermittel­
te Molmasse spricht allerdings für eine teilweise
Dissoziation dieses Komplexes. Die v(NC)-Streckschwingung wird mit 2260 cm H erwartungsgemäß
bei höheren Energien als das freie Nitril (2215
cm “ 1 [12]) gefunden. Die vas(Si2N)- bzw. vs(Si2N)Streckschwingungen liegen mit 1045 und 657 cm -1
im für Calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amide] cha­
rakteristischen Bereich [6],
Beim Calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzam idinat]-THF (1/2) (2) registriert man ein im
Vergleich zum Amid zu tieferem Feld verschobe­
nes 29Si{'H}-NM R-Signal bei -9 ,2 2 ppm. Das im
,3C {‘H }-N M R -Spektrum erhaltene Signal bei
180,32 ppm liegt im Erwartungsbereich für Deri­
vate der Carbonsäuren.
Wegen der Unlöslichkeit der Verbindung 2 in
Benzol konnte die M olmasse kryoskopisch nicht
bestimmt werden. Allerdings ließ sich im M assen­
spektrum das Signal des solvatfreien Calciumbis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinats] mit ei­
ner Intensität von 10,81% nachweisen und durch
die M assenfeinbestimmung der etherfreien Mole­
kelmasse bestätigen.
M . W e ste rh a u se n -W . Schw arz • C a lciu m -b ist^N '-b isQ x im eth y lsily P b en zam id in atJ-T H F (1/2)
457
M olekülstruktur
Das Strukturmodell des Calcium-bis[N,N'bis(trimethylsilyl)benzamidinats]-THF (1/2) (2)
sowie sein Numerierungsschema sind Abb. 1 zu
entnehmen. Das Molekül weist kristallographische C2-Symmetrie auf, wobei die C2-Achse die
Sauerstoffatome der zwei THF-Liganden und das
Calciumatom enthält. Die 1,3-Diazaallyleinheit
wird fortlaufend durchnumeriert ( N I —C2 —N3)
unter Beibehaltung dieser Ziffer als erste Laufzahl
für an dieses Fragm ent gebundene Substituenten.
Die THF-Liganden sind durch die ersten Laufzah­
len 4 bzw. 5 gekennzeichnet. Die durch die C2Symmetrie erzeugten Atome der zweiten M olekül­
hälfte sind mit einem A postroph versehen.
Das Molekül liegt in der /^ ^ -K o n fig u ra tio n
vor mit einem durch die C2-Symmetrie bedingten
0 4 - C a - 0 5 - W in k e l von 180°. Durch den vorge­
gebenen N 1 • • • N 3-Abstand (Biß) von 229,4 pm
erhält man einen kleinen N 1-C a -N 3 -W in k e l
von nur 56,3° und dadurch einen stark verzerrt ok­
taedrischen Komplex; außerdem weichen die zwei
Amidinat-Ebenen N 1 - C 2 - N 3 und N T —C 2 ' N 3 ' mit einem Winkel von 24,1° zwischen ihren
Flächennorm alen deutlich von der K oplanarität
ab.
Abb. 1. Strukturmodell des Calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinats]-THF (1/2) (2); der Übersicht­
lichkeit wegen sind die W asserstoffatome nicht einge­
zeichnet. Die Ellipsoide repräsentieren eine Aufenthalts­
wahrscheinlichkeit von 50%.
Die CaN-Bindungslängen sind mit Werten um
243 pm (Tab. III) in Derivat 2 deutlich länger als
diejenigen
im
Calcium-bis[bis(trimethylsilyl)am id]-D M E (1/1) mit nur 227 pm [13] und glei­
chen den Abständen zwischen einem Calciumatom
und einem verbrückend auftretenden Bis(trimethylsilyl)amidorest von 247 pm in dem solvatfreien, dimeren Calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amid]
[13]. Diese CaN-Bindungslängen erklären sich
a) Bindungslängen:
C a -N l
C a -0 4
N 1 -C 2
N 1—Si 1
S il-C ll
Si 1 - C 12
Si 1- C 13
C 2 -C 2 1
C 4 1 -C 4 2
0 5 -C 5 1
C 5 2 -C 5 2 '
242,4(2)
238,8(3)
131,7(4)
170,4(3)
185,8(6)
184,4(6)
185,4(7)
149,2(4)
148,2(8)
142,3(5)
147,9(12)
C a -N 2
C a -0 5
N 3 -C 2
N 3 -S i 3
Si 3 —C 31
Si 3 - C 32
Si 3 - C 3 3
0 4 -C 4 1
C 4 2 -C 4 2 '
C 5 1 -C 5 2
243,8(2)
237,0(3)
132,2(4)
170,5(3)
185,6(5)
185,3(6)
185,3(6)
143,1(7)
151,7(17)
149,4(6)
b) Bindungswinkel:
N 1- C a - N 3
N l-C a -0 5
N 1- C a - N 3'
N 3 -C a -O 5
0 4 -C a -0 5
S il-N l-C 2
C a -N 1 -C 2
C a - N 1- S i 1
N 1 -C 2 -C 2 1
56,3(1)
95,4(1)
124,7(1)
85,6(1)
180,0
133,3(2)
91,8(2)
134.4(1)
119,2(3)
N l-C a -0 4
N 1- C a - N 1'
N 3 -C a -0 4
N 3 —C a - N 3'
N 1 -C 2 -N 3
S i3 -N 3 -C 2
C a -N 3 -C 2
C a - N 3 —Si 3
N 3 -C 2 -C 2 1
84,6(1)
169,3(1)
94,4(1)
171,2(1)
120,7(3)
131,0(2)
91.0(2)
137,7(1)
120,1(3)
c) Torsionswinkela:
S il-N l-C 2 -C 2 1
N 1 -C 2 -C 2 1 -C 2 2
C a - N 1- C 2 —N 3
-1 ,8 (4 )
103,2(4)
4,9(3)
S i3 - N 3 -C 2 -C 2 1
N 3 -C 2 -C 2 1 -C 2 2
-10,3(4)
-75,8(4)
Tab. III. Bindungslängen (pm) und
ausgewählte Winkel (°) im Calciumbis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinat]-THF (1/2) (2).
a Das Vorzeichen des Winkels
0 ( A ~ B - C - D) ist positiv, wenn bei ei­
ner Blickrichtung von B nach C die
Bindung A - B durch eine Drehung im
Uhrzeigersinn mit der Bindung C - D
zur Deckung gebracht wird.
458
M. W este rh a u se n -W . Schw arz • C alcium -bis[N .N '-bis(trim ethylsilyl)benzam idinat]-T H F (1/2)
durch eine wegen der Delokalisierung über das
1,3-Diazaallylsystem geringeren anionischen La­
dung an den Stickstoffatomen N 1 und N 3 als sie
an einem terminal gebundenen Bis(trimethylsilyl)amido-Substituenten zu erwarten ist. Mit Wer­
ten um 244 pm ähnliche CaN-Bindungslängen be­
obachtet man im fr<mv-Bis(N-carbazolyl)calciumPyridin (1/4), wobei die Abstände des M etallzen­
trums zu den Pyridin-Liganden mit 253 pm
abermals deutlich aufgeweitet sind [14]. In dem
ebenfalls ein sechsfach koordiniertes Calciumatom
enthaltenden
[(r-BuN A lH )3(/-BuNCa • 3 THF)]
treten CaN-Abstände von 249 pm auf [15],
Der Abstand zwischen dem M etallzentrum und
den Ethersauerstoffatom en im Calcium-di(benzam idinat)-TH F (1/2) (2) bewegt sich mit Werten
von 237 und 239 pm im charakteristischen
Bereich, wie er beispielsweise auch in den Ver­
bindungen Ca[N(SiMe 3)2]2 •DM E mit 240 [13],
Ca(BH 4)2• DM E mit 243 f l 6],
Ca[CH(SiM e 3)2]2•2 C 4H s0 2 mit 237 [17],
Ca[C 5H 4Me ]2- DM E mit 240 [18] und
Ca[C 5H 3(SiMe 3)2]2 TH F mit 233 pm [19] gefunden
wird.
Das von Kepert [20] vorgeschlagene M odell zur
Vorhersage der Konfiguration in sechsfach koor­
dinierten Komplexen des Typs M L 2L '2 (L einzäh­
niger, L' zweizähniger Ligand) berücksichtigt die
elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den
Liganden und den Liganden mit dem Zentralatom
in Abhängigkeit vom normalisierten Biß b, dem
Quotienten aus dem Abstand N 1 • • • N 3 und der
mittleren CaN-Bindungslänge. Mit einem Wert b
für Calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinat]-THF (1/2) (2) von nur 0,94 erscheint die cisKonfiguration allerdings begünstigt zu sein. Infol­
ge eines flachen Energiepotentials können jedoch
beide Stereoisomere in weiten Bereichen nebenein­
ander auftreten, im Besonderen dann, wenn die
Abstände vom einzähnigen bzw. zweizähnigen
Komplexliganden zum Metallzentrum im gleichen
Längenbereich liegen, was hier mit einem Q uotien­
ten CaO/CaN von 0,98 gegeben ist. In Lösung las­
sen sich NM R-spektroskopisch keine Isomeren
nachweisen, so daß aufgrund der geringen Ener­
gieunterschiede zwischen einer trans- und cw-Anordnung eine rasche Isomerisierung zu erwarten
ist.
Die CN-Bindungslängen um 132 pm (Tab. III)
entsprechen der Erwartung für ein 1,3-Diazaallyl-
system, da sie etwa 4 pm länger als eine CN-Doppelbindung (128 pm [21 ]) und deutlich kürzer als
eine Einfachbindung (136 pm [21]) sind. Im
N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)benzamidin beobach­
tet man für die CN-Einfach- bzw. Doppelbindung
W erte von 141 bzw. 127 pm [22]. Die NSi-Abstände in Derivat 2 sind mit 170,5 pm jedoch überra­
schend kurz und lassen auf eine starke (pf^-dgi)^Rückbindung schließen. In den an andere Metalle
wie Titan [23], Zirkonium [23], Zinn [24] oder A n­
timon [22] gebundenen N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzam idinato-Liganden treten NSi-Bindungslängen von 176 bis 183 pm auf. Die Ursache für die­
sen Befund liegt im vorwiegend ionischen C harak­
ter des Calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzam idinats]-TH F (1/2) (2), so daß Werte ähnlich
denen im Calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amid] • DME
(1/1) [13] auftreten. Beim Quecksilber-bis[N,N'bis(trimethylsilyl)benzamidinat] beobachtet man
eine unsymmetrische Koordination des Amidinatliganden, so daß zwei sich um etwa 65 pm unter­
scheidende HgN-Abstände auftreten [25]; konse­
quenterweise ist der Bindungslängenausgleich in­
nerhalb des 1,3-Diazaallylsystems gestört (CN:
128 und 136pm [25]).
Eine Wechselwirkung des 1,3-Diazaallylsystems
mit dem Phenylring ist mit einer C 2~C21-Bindungslänge von 149 pm nicht erkennbar. A ußer­
dem stehen die entsprechenden Ebenen mit einem
Winkel von 103,1 zwischen den Flächennormalen
fast senkrecht zueinander. Dadurch weicht der
Phenylrest einer sterischen Wechselwirkung mit
den Trimethylsilylsubstituenten aus. Die sterische
A bstoßung zwischen diesen Organylresten äußert
sich auch durch eine drastische Aufweitung auf
133,3° und 131,0° für den C 2 - N l - S i l - bzw.
C 2 - N 3-S i3-W inkel (Tab. III).
Die an das Calciumatom koordinierten TH FLiganden weisen kristallographisch vorgegebene
C2-Symmetrie au f und liegen folglich in der
„twisted“-K onform ation vor. Das Calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinat]-THF (1 /2)
(2) kristallisiert isotyp zu der entsprechenden
Ytterbium -Verbindung [26], ein weiteres Beispiel
für die häufig zu beobachtende Analogie zwischen
Ca- und Yb(II)-Derivaten.
Kristallstruktur
Abb. 2 zeigt die Anordnung der Moleküle des
Calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidi-
M. W esterh au sen -W . Schw arz • C alciu m -bis[N ,N '-bis(trim ethylsilyl)benzam idinat]-T H F (1/2)
459
nats]-THF (1/2) (2) in der Elementarzelle in stereo­
skopischer Darstellung. Aufgrund der Abschir­
mung des Calciumatoms durch die zwei TH F- und
zwei Benzamidinat-Liganden sind keine kurzen in­
term olekularen K ontakte zwischen den M olekü­
len zu erwarten.
Im Festkörper findet man eine Schichtstruktur
mit einer A nordnung der Calcium-di(benzamidinat)-Einheiten in (x, 1/4, z) und (x, 3/4, z). Die an
die M etallzentren koordinierten THF-M oleküle
führen mit ihrer A nordnung in (x, 0, z) und (x, 1/2,
z) zur Verzahnung der Molekülschichten unterein­
ander.
Abb. 2. Stereoskopische Darstellung der Anordnung
der Calcium-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinat]T H F -(l/2)-M oleküle in der Elementarzelle mit Blick­
richtung entlang der c-Achse.
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Wir danken Prof. Dr. G. Becker für seine U nter­
stützung und Prof. Dr. P. v. R. Schleyer für die
M itteilung der M olekülstruktur von Bis(N-carbazolyl)calcium-Pyridin (1 /4) (Lit. [14]).
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