Verfahren zur Herstellung von Ethanol und n
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Europäisches P a t e n t a m t 19) European Patent Office © Veröffentlichungsnummer: EUROPAISCHE © Anmeldenummer: 81110066.8 © Priorität: 10.12.80 DE 3046481 © Veröffentlichungstag der Anmeldung: 16.06.82 Patentblatt 82/24 (s^ Benannte Vertragsstaaten: BE CH DE FR GB IT LI NL SE © Anmelder: Ruhrchemie Aktiengesellschaft Bruchstrasse 219 D-4200 Oberhausen 13(DE) © Erfinder: Comils, Boy, Dr. Dipl-Chem Fried rich-Ebert-Strasse 45 D-4220 Dinsiaken(DE) © int. ci.3: C 07 C 07 Ethanol und Propanol erhält man nebeneinander durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 150 bis 250°C und Drücken von 200 bis 800 bar. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von Kobalt, Platin, Chlor oder einem Chlorid gegebenenfalls weiteren Halogenen oder Halogeniden und einem zweizähnigen organischen Phosphin oder Phosphit und in Anwesenheit von 5 bis 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf eingesetztes Methanol. C 29/32 C 31/08, C 07 C 31/10 72J Erfinder: Frohning, Carl Dieter, Dr. Dipl.-Chem. Elsenbruch 1 D-4200 Oberhausen 13(DE) 72) Erfinder: Diekhaus, Gerhard, Dr. Dipl.-CHem Diekhaus, Gerhard, Dr. Dipl.-Chem. D-4200 Oberhausen 14(DE) 72) Erfinder: Wiebus, Ernst Ferdinandstrasse 77 D-4200 Oberhausen 14(DE) 72) Erfinder: Bahrmann, Helmut, Dr. Dipl.-Chem Rohstrasse 48 D-4236 Hamminkeln/BrünenfDE) 2) Vertreter: Reichelt, Karl-Heinz, Dr. m. Br. Ruhrchemie Aktiengesellschaft Abt. PLD Postfach 13 01 60 D-4200 Oberhausen 13(DE) © Verfahren zur Herstellung von Ethanol und n-Propanol aus Methanol. CO LT5 o 7 9 2 PATENTANMELDUNG @ Anmeldetag: 02.12.81 C4 G) r> 053 A1 Office europeen des b r e v e t s 12) 0 Die Erfindung von Ethanol in stoff und Gegenwart Diese satoren. bezeichnet, durch Die Alkohole da eröffnet, Als ist. sie wird der unabhängig Weg zur von eines nach Erdgas Prozessen mit bekannt der Kataly- Homologisierung von Methanol, höhere CH2-Gruppen Maße höherer Verwendung Synthesegas Synthesegas InteAlkohole von Erdöl daraus bzw. verschiedenen, und verläuft her- z.B. ist, technisch DE-PS Kohlenmonoxid 867 in Kobaltkatalysators Drücken nach z.B. (vgl. und wasserlöslichen Reaktion als zugänglich. Wasserstoff Temperaturen als Gewinnung benötigt; langem Platin im v e r s t ä r k t e n findet einen oder und herzustellen. sie Ls ist seit Die Wasser- Methanol bewährten hohen und wird Kohle wart Kohlenmonoxid Einsatzstoff gestelltes Methanol Synthese- es, ausgehend oder mehrerer einer Homologisierung resse, aus ermöglicht Herstellung und Kobalt von zur Methanol aus von Reaktion, Einführung homologe Verfahren ein n-Propanol Gemisch dem d.h. gas, betrifft in Ethanol folgender 849), Gegenbei umzuwandeln. Summengleichung: wobei in Maße untergeordnetem höhere Alkohole ent- sprechend Während Kobalt die ursprünglich für als Laufe können. werden gebildet verwendet Katalysator Zeit der Reaktion ausschließlich wurde, im gewannen zunehmend Mehrkomponenten-Katalysatoren Bedeutung. In US-PS der aus Methanol Jod oder 32 85 unter einer die Verwendung einem motor beschrieben. einer Erhöhung Die Herstellung von Osmiumchlorid Katalysator, einem Reaktion der Ruthe- als weiterem Maßnahmen beanspruchten Selektivität der und erstem Ethanol von als Kobalt als Jodverbindung oder niumhalogenid ist 948 Pro- sollen zu Ethanol zu führen. Das 26 Ziel gleiche einem Kobalt, aus tiären einem mit 627 25 wird aus der Lehre Methanol Katalysatorsystem als der und einer US-PS der reaktion mit Promotor und einem tereinem in erfolgt einer VA d e s 966 33 unter gewinnt Verwendung organischen eines der aus eines Verbindung Periodensystems einer Ethanol man Elemente, Jodverbindung be- Katalysators. US-PS verbindungen als 41 Synthesegas Gruppe das angestrebt, Umsetzung Rutheniumverbindung und stehenden In der DE-OS der Lösungsmittel. Kobaltacetylacetonat, Elementes als die besteht; Phosphin Verfahren dem Halogenid Kohlenwasserstoff Nach nach keine 32 85 als 948 wird u.a. für Katalysatoren deutlich besseren dem K a t a l y s a t o r s y s t e m berichtet, die daß mit Platin- Homologisierungs- Ergebnisse Kobalt/Jod. erzielt werden der vorstehend Trotz Selektivität erzielte nicht Anwendung Form So Methan, neben Ethan, Propan, des Prozesses um die derlich, den aus Destillation, Eine eines eine hat re Zeit mit Alkohole erfor- Verseifung auf bezogen Folge. kann also man dann aber Umsätze hohe entweder Selektivität erzielt erreicht durch Reaktionspartnern Umsatzes des zur überführen, man AcetNut- der Umsetzung den zufriedenstellender Umsätze,oder und gewinnbaren Hydrierung, zu Verfahren bekannten Methanol Acetaldehyd- Aufwand hoher Selektivität Abnahme und sowie isolieren. der erhebliche den durch Lösungsmittels Reaktorvolumen Nach Ether Bei industrieller Nebenprodukten z.B. zu Verbesserung Zusatz sondern Alkoholen Propylacetat, ein daß Einzelverbindungen verschiedene daher die technische Menge, erwünschten gebildet. ist Wertproduktanteile, und eine Acetaldehyd-methylethylacetal aldehyd-diethylacetal zung reicht berücksichtigen, großer den Ethylacetat, dimethylacetal, zu nur in werden Methylacetat, ist für unterschiedlicher zahlreicher, anfallen. z.B. Hierbei nicht Maßnahmen Reaktion der aus. die Nebenprodukte in beschriebenen in nur bei höhe- geringe niedriger Selektivität. Es bestand daher die wickeln, die es Propanol mit hoher überführen lich zu facher Weise zur Herstellung von Methanol genwart die löst von mit Drücken eines Anzahl diese und Temperaturen Katalysators, hohem der ent- zu und n- Umsatz Nebenprodukte zu w e s e n t in ein- kann. Aufgabe Kohlenmonoxid und Ethanol Reaktionsgemisch werden Ethanol Arbeitsweise in und der das sodaß aufgetrennt Erfindung Methanol Selektivität reduzieren, Die höhten erlaubt, sowie eine Aufgabe, mittels eines n-Propanol und von durch Wasserstoff 150 Kobalt, bis Verfahrens Umsetzung bei 250°C Platin, erin Ge- mindestens ein oder Halogen oder Phosphin daß kennzeichnet, Chlorid ein oder 200 in bezogen auf Methanol, dem wie oder sich Kobaltcarbonat. Kobalt die bzw. Hydroxid den Unter in unter den dium löst, z.B. Wesentlich für Gegenwart Gew.-% 25 wird. Kobalt- möglich, feinverteilter Form zu eines als bewährt auch mit in allgemeinen aber wandelt hat metal- verwenden. sich Kobalt Kohlenmonoxid Was- und oder Kobalt-Carbonyls des als Reaktionsgemisch Platin-2-äthyl- Platin-halogenid, von zugesetzt oder Chlorid Reaktion. Vorzugsweise verwendet besondere Chloride Platins des man wie wird. Verfahren erfindungsgemäße Chlor die VerbindunG, im R e a k t i o n s m e - Reaktionsbedingungen das ist Katalysatorsystems Platin-acetylacetonat, hexanoat, die im Drücken um. dem sich bei 5 bis von Besonders ist Bestandteil das Platin, Es Bildung -Hydrocarbonyls weiterer oder Kobaltnitrat, Reaktionsbedingungen unter Chlor Phosphin durchgeführt zugesetzt. ge- Halogenid Kobalt-2-ethylhexanoat, Kobaltverbindung serstoff Ein Gegenwart Kobalthalogenid, Oxid dadurch Reaktion Reaktionsgemisch Salzes acetylacetonat, lisches die und organisches ist organische bar eines Form das 800 wird Kobalt und Es bzw. Halogen ist bis Wasser, ein zweizähnig Phosphit von enthält. Phosphit ein sowie Halogenid während ist der Chloride, PtCl2, PtCl4 insoder H2PtCl6. Unter Einsatz zweizähnigen Phosphinen kennzeichnend werden solche zeitig als für Verbindungen Donoren wirkende die oder Phosphiten, neue Arbeitsweise verstanden, die Phosphoratome zwei deren ist, gleich- enthalten. Als organische der vorliegenden sich haben oder Phosphine Erfindung besonders die Phosphite, eingesetzt der Verbindungen im R a h m e n weden können, allgemeinen Formel bewährt. sind Hierbei und R1, R2, R3 und für Wasserstoff, stehen mit n 6 bis Die 15 Reste R1 2, und R2 bzw. s e i n und enthaltenden i-Propyl, Cycloalkylreste reste Phenyl, über dem Phosphoratom verbunden sein. der Verbindungen die über Phosphoratome im gesetzt propan den entsprechend Rahmen der werden, (1), von (6), (5), (4), für für Aryl- mit gilt ent- Verknüpfung bei- Beispiele beschriebenen für Formeln, Arbeitsweise ein- 1,3-Bis-(monophenylphosphino)- 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan phosphino)-methan methan und gleiche die Alkylrest. Bis-(monophenylphosphino)-methan (2)]-propan Das erfindungsgemäßen sind Propyl, Sauerstoffatome a für den Phosphor Phthalyl. R4 k ö n n e n Bedeutung mitein- Neopentyl, Dicyclopentyl und der Ethyl, i-Hexadecyl, Naphthyl, 1 und bilden. Methyl, Reste sprechend 0 oder 6. Ring Die R1 Arylreste auch R3 und R4 k ö n n e n einen auf d i e s e W e i s e Cyclohexyl, Tolyl, verzweigte oder a bedeutet oder 5, sind Alkylreste Pentyl, Butyl, 4, heterocyclischen für Beispiele 3, verschieden oder 16 K o h l e n s t o f f a t o m e n 1, verbunden ander oder geradkettige Kohlenstoffatomen, Zahlen die 1 bis mit Alkylreste gleich R4 (3), (2), Bis-(diphenyl- 1,3-Bis-[1,3,2-dioxaphospholanyl- Bis-[1,3,2-dioxaphospholanyl-(2)]- 1,3-Bis-(diphenoxyphosphino)-propan (7). Die vorstehend den mit den beschriebenen Kobalt- Reaktionsbedingungen Kohlenmonoxid Verbindungen und Platinverbindungen einen dar. enthalten Bestandteil bil- unter den die außerdem können. Diese Komplexverbindungen, Wasserstoff stellen Katalysatorsystems und Phosphorverbindungen des wirksamen enthält Zweckmäßig Chlorid oder das auch weise Jod in Salze des Jods ein noch molekularer können und Kobaltjodid Das im kann der mierung Katalysatorsystem Die Carbonyle bildenden können komponenten ist zuführen. l,3-propandiol), ist (Diglyme), werden. bzw. aufgelöst Lösungs- bzw. Suspensionsmittel bzw. des in einem Besonders sind als Nebenpro- organischen Methanol kann in Wassergehalt von 4 - 6 % verwendet werden. 25 als geeignet höher die sus- Produktes Reinigung Gew.-% istnicht eingesetzte Wasser, wird eine Wassermengen hebliche geringere zusammen Reaktionsgemisch auf Methanol. Erhöhung des Umsatzes beeinflussen Mengen mit dem haben zur Form mit Eine erforderlich. bezogen Umsatzsteigerungen Wasser führt. (2,2-Dimethyl- hergestellten sentlich, das Lösungsmittel Anlagen Wasserzusatz Höhere Katalysator- technischen ursprünglich 5 bis eingesetzte Ausgangsstoff zusätzliche Das bzw. Reaktion. der als einsetzbar. Trikresylphosphat siedenden n-Propanol Komponenten Tetraethylenglykol- Neopentylglykol Ethylenglykol, Präfor- erforderlich. hochsiedenden pendiert Das die Katalysatoren einem Form in Eine nicht wiederholt Diethylenglykolether (Tetraglyme), Als Kata- eingesetzte Reaktionsgemisch sind, in Form. Alkalimetalljodide Metallkomplexverbindungen, Das dukte ionischer Verfahren Bestandteile Katalysatorsystems Ethanol Halogen, vorzugs- werden. dem man des ether in vorteilhaft verwendet einzelnen seiner wie oder erfindungsgemäßen lysatorsystem weiteres Chlor neben Katalysatorsystem den Umsatz keine Folge. Methanol oder enthält Durch bewirkt. nur unwe- nur uner- Zweckmäßig dem den Reaktor wird zuge- Das molare Verhältnis von 1 : 20 1 : insbesondere bis 2000. Kobalt einem molaren 10.000 und 1 bis Atomverhältnis Das bis 1 : 0,0005 1 : bzw. Phosphin Verhältnis 1 : zugsweise Kobalt 1 : Chlor und hältnis von bis 1 1 : selbe 1 : 1 : in werden 20 1 : :0,1bis Kobalt zu Platin 1 vorzugsweise Chlorid bzw. 1 : vor- beträgt 0,(1 bis bis 1 : angewandt. Bei Einsatz molare Verhältnis zweiten bzw. Halogen eines Halogenid die Aktivität und/oder Stickstoff Gesamtgemisch Der Prozeß neue kontinuierlich die folgt schaden kann von Methanol, sondere 16o bis 230°C. 200 bis 800 bar vorzugsweise Das molare nachstehend Erfindung. auf bezogen Der von 1 : Im werden. Temperaturen beträgt die Kohlendioxid diskontinuierlich bei Synthesegas keine das nicht. sowohl Verhältnis diesem soll enthalten. 5 Vol.% zu durchgeführt Umsetzung Wasserstoff Schwefel bis das- beeinflussenden Katalysatorsystems wie und Ha- eingehalten. Kohlenmonoxid-/Wasserstoff-Gemisch Verunreinigungen 0,05 weiteren Kobalt Das des 1 : zweckmäßigerweise zwischen Ver- molaren 2 insbesondere wird Halogenids im werden 0,02 bzw. logens Die bis 30 0,3. Kobalt im beträgt 5 eingesetzt. von 1 : 1 : Phosphit 1 von Methanol zu von Druck 450 Kohlenmonoxid 150 bis auf 700 zu 10 : 1. beschriebenen 250°C bis wird Beispiele auch allgemeinen Wasserstoff 1 bis als und insbe- Werte bar er- zwischen gehalten. Kohlenmonoxid erläutern die 1 Beispiel In Hubrührer, einem ( 1 1 Stahlautoklaven einem das standteile mol 6,7 mmol dient, g) (19,80 zum Auffangen werden 6,25 Wasser, 17 g NaJ) (1,00 Pt (CO : gas stellt, vorgelegt. Jodid, unter Nach Abkühlen in mmol (2,02 .22,1 mmol g CoCO3) C o , g) (9,11 1,3- und deren in wie und in der und von 6 Stunden Reaktion fortgesetzt. und Entspannen ge- Zusammensetzung ist. 1 wird Synthesegas mit bar 550 Bestandteilen Rückstand (14,80 erneut mit angegeben, mol g) in mol die (200 beReaktion, g) eingesetzt. An- (CO : auf eingestellt, lang 6,25 Wasser Synthesegas 3 Stunden wird Reaktionsmischung flüchtigen trockene 1,1 Reaktion unter 3) e i n H2 = 1 : 185°C e r h i t z t u n d Nachpressen von forgesetzt. Die Probenahme die gaschromatographische suchten einge- Durchschnittsprobe angefallene allen von schließend die 1 Beispiel Methanol Druck g Synthese- bar 550 Synthesegas eine angegeben Beispiel destillativ freit mit (0,168 2 Beispiel Die die und gaschromatographische Tabelle der wird von Methanol, mmol 0,5 Reaktionsgemisches wird Gasometer das nommen, in des Be- g) Druck von Nachpressen und (200 Anschließend 3) e i n H2 = 1 : auf 185°C e r h i t z t lang gasförmiger mol Bis-(diphenylphosphino)-propan PtCl4) mit versehen Probenahmestutzen Temperaturmessung, Gasometer, 1,1 Inhalt), Probe erfolgt ist in wie der in Beispiel 1 angegeben Zusammensetzung Tabelle der angegeben. ist, unter- 1 Vergleichsbeispiel Es die werden 2 angegeben und Die eingesetzt. eingehalten, Reaktion Ergebnisse wie 1 Beispiel kein PtCl4 in Beispiel 1 an- Tabellen sind den folgenden 1 und 2 entnehmen. zu Die der Gegenüberstellung Zusatz Chlorid von tivität der werden die PtJ2 1 und Form Reaktion Vergleichsbeispiel angegeben in dem eine besonders von der 2 mit dem erfindungsgemäße PtCl4 Umsatz und Propanol und Selek- erhöht. 2 eingehalten, 2 mit daß zu.Ethanol gleichen eingesetzt. 1 und Beispiele 1 zeigt, Vergleichsbeispiel Es wird jedoch wird in durchgeführt. gegeben, Die wie Bedingungen gleichen Die Bedingungen jedoch wird wie anstelle Gegenüberstellung Vergleichsbeispiel geeignete Form der in der 2 zeigt, Beispiel von 1 PtCl4 Beispiele daß Platinzugabe PtCl4 ist. 1. Verfahren durch Umsetzung 150 der Kobalt, ein oder oder 5 bis Methanol, durchgeführt Verfahren nach wandt wobei und a 0 R2, R3 und Wasserstoff, kylreste oder und das ist 800 bar Wasser, orund in auf bezogen dadurch 1, der gekennzeichnet, Phosphin oder Formel ver- verschieden sind allgemeinen wurden R1, für Phosphit ein Halogen bis organisches Verbindungen Halo- wird. Anspruch zweizähniges Phosphit Gew.-% 25 von als oder oder zweizähnig 200 von und Temperaturen Halogen Chlorid Phosphit Drücken bei Gegenwart daß ein ein n-Propanol Katalysators, gekennzeichnet, daß Phosphin Reaktion die und eines mindestens und Kohlenmonoxid Drücken Gegenwart Chlor Halogenid ganische mit organisches Phosphin dadurch enthält, bzw. in Platin sowie genid erhöhten 250°C bis von Ethanol von Methanol von bei Wasserstoff 2. Herstellung zur mit oder bedeuten. 1 und mit r gleich oder geradkettige 1 bis 16 Arylreste R4 Kohlenstoffatomen, 6 bis die oder 15 Zahlen verzweigte Cycloalkyl- Kohlenstoffatomen 1, 2, 3, 4, A1- 5, 6 stehen, oder 8 3. daß 4. Reste die R1 sind. Verfahren nach daß das Verfahren net, das daß 1 : 20 und das bis 1 : 1 bis Verhältnis 10.000 :O,lbis 3, R4 1 : von miteinander dadurch gekennzeichoder PtCl4 von gekennzeich- Kobalt zu 1 : Kobalt 30 Methanol bis 1 : zu Phosphin 1 : 20 vorzugsweise ist. H2PtCl6 dadurch 4, vorzugsweise Verhältnis molare 2000 bzw. 1 bis 5 beträgt. Verfahren daß PtCl2, gekennzeichnet, und R3 1 bis Anspruch molare dadurch bzw. R2 Halogenid 1 : 1 und 2, Anspruch nach Phosphit 6. Anspruch verbunden net, 5. nach Verfahren Anspruch Atomverhältnis das 0,0005 nach bis 1 : 1, 1, von dadurch Kobalt vorzugsweise gekennzeichnet, zu 1 Platin 1 : : 0,01 bis 1 : 0,3 beträgt. 7. Verfahren daß das 1 : 0,02 beträgt. nach molare bis Anspruch Verhältnis 1 : 1, dadurch von 2, vorzugsweise gekennzeichnet, Kobalt 1 zu Chlor : 0,05 bis 1 : 1
