Zur Berechnung der Kräfte zwischen Molekülen

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Zur Berechnung der Kräfte zwischen Molekülen
Georg Jansen
[email protected]
Universität Duisburg-Essen
Fachbereich Chemie
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.1
Qualitativ ist alles klar!
Wenn wir von den Kräften der chemischen Verwandtschaft absehen, und nur solche Molecüle
betrachten, die chemisch indifferent sind, so
glaube ich, daß man noch zwei Kräfte unterscheiden muß,
daß nämlich bei der Annäherung zweier Molecüle zuerst eine
Anziehungskraft wirkt, welche schon in einiger Entfernung anfängt
merkbar zu werden, und mit Abnahme der Entfernung wächst;
daß dann aber, wenn die Molecüle in unmittelbare Nähe zu einander
gelangt sind, eine Kraft eintritt, welche sie wieder auseinander zu
treiben sucht.
Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1858, in den Annalen der Physik
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.2
Kraft und Wechselwirkungsenergie
Energie
Kraft
Potentialkurve
Wechselwirkungsenergie
Gleichgewichtsabstand
Abstand zwischen Molekuelen
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.3
Ohne Kräfte zwischen Molekülen keine Flüssigkeiten . . .
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.4
Ohne Kräfte zwischen Molekülen keine Flüssigkeiten . . .
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.4
Ohne Kräfte zwischen Molekülen keine Flüssigkeiten . . .
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.4
. . . keine molekularen Festkörper . . .
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.5
. . . und auch keine Erbinformation!
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.6
Kräfte zwischen Molekülen sind schwach!
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.7
Kräfte zwischen Molekülen sind schwach!
Dissoziationsenergien chemischer Bindungen:
CO : 1076 kJ/mol =
ˆ 11.15 eV
44 kJ/mol =
ˆ 0.456 eV
Cs2 :
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.7
Kräfte zwischen Molekülen sind schwach!
Dissoziationsenergien chemischer Bindungen:
CO : 1076 kJ/mol =
ˆ 11.15 eV
44 kJ/mol =
ˆ 0.456 eV
Cs2 :
Wechselwirkungsenergien molekularer Aggregate:
22 kJ/mol =
ˆ 228 meV
(H2 O)2 :
: 0.09 kJ/mol =
ˆ 0.93 meV
He2
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.7
Die Summe macht’s · · ·
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.8
Zustandekommen von Kräften zwischen Molekülen
Anziehung Atomkerne - Elektronen ⇔ Quantenmechanik
⇓
"Elektronenwolke" um ein oder mehrere Atomkerne (Molekül)
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.9
Zustandekommen von Kräften zwischen Molekülen
Anziehung Atomkerne - Elektronen ⇔ Quantenmechanik
⇓
"Elektronenwolke" um ein oder mehrere Atomkerne (Molekül)
Unvollständige Abschirmung der Kernladung
Korrelation von Elektronenbewegungen
Austausch von Elektronen zwischen den Molekülen
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.9
Zustandekommen von Kräften zwischen Molekülen
Anziehung Atomkerne - Elektronen ⇔ Quantenmechanik
⇓
"Elektronenwolke" um ein oder mehrere Atomkerne (Molekül)
Unvollständige Abschirmung der Kernladung
Korrelation von Elektronenbewegungen
Austausch von Elektronen zwischen den Molekülen
⇒ "Restwechselwirkungen" mit anderen Molekülen
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.9
Dispersion: immer anziehend
Ursache:
Korrelation der Bewegungen von Elektronen in getrennten Molekülen
Dispersionskraft
stets vorhanden
stets anziehend
nimmt rasch mit Abstand ab (1/R7 )
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.10
Polare und unpolare Moleküle
Elektrisches Potential mal Null, mal negativ, mal positiv - je nach
Elektronenverteilung
Wasser
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.11
Polare und unpolare Moleküle
Elektrisches Potential mal Null, mal negativ, mal positiv - je nach
Elektronenverteilung
Wasser
Ammoniak
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.11
Polare und unpolare Moleküle
Elektrisches Potential mal Null, mal negativ, mal positiv - je nach
Elektronenverteilung
Wasser
Ammoniak
Acetylen
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.11
Polare und unpolare Moleküle
Elektrisches Potential mal Null, mal negativ, mal positiv - je nach
Elektronenverteilung
Wasser
Ammoniak
Acetylen
Methan
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.11
Coulomb-Kräfte: mal positiv, mal negativ
Ursache:
Elektrostatische Wechselwirkungen der mittleren molekularen
Ladungsverteilungen
Coulomb-Kraft
wichtig für polare Moleküle
mal anziehend, mal abstoßend
nimmt langsam mit dem Abstand ab (1/R)
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.12
Induktion: kann auch wichtig werden
Ursache:
Polarisierung der mittleren molekularen Ladungsverteilungen
Induktionskraft
wichtig für polare Moleküle
stets anziehend
nimmt nicht so rasch mit Abstand ab (1/R4 )
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.13
Quantitativ aber noch lange nicht alles klar!
Warum kombinieren einige Molekülsorten zu Kokristallen, andere
nicht?
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.14
Quantitativ aber noch lange nicht alles klar!
Warum kombinieren einige Molekülsorten zu Kokristallen, andere
nicht?
Welche Wechselwirkungen sind im Kristall entscheidend?
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.14
Quantitativ aber noch lange nicht alles klar!
Warum kombinieren einige Molekülsorten zu Kokristallen, andere
nicht?
Welche Wechselwirkungen sind im Kristall entscheidend?
Findet man Ausschnitte der Kristallstruktur in kleinen Aggregaten
wieder?
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.14
Quantitativ aber noch lange nicht alles klar!
Warum kombinieren einige Molekülsorten zu Kokristallen, andere
nicht?
Welche Wechselwirkungen sind im Kristall entscheidend?
Findet man Ausschnitte der Kristallstruktur in kleinen Aggregaten
wieder?
Wie groß sind die Wechselwirkungsenergien?
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.14
Beispiel: Acetylen-Benzol-Wechselwirkungen
Modellsystem für CH-π- und π-π-Kontakte
Ausschnitt der Potentialfläche
R=4.91 Å
θ1=60.0°
φ1=0.0°
θ2=90.0°
φ2=0.0°
R=4.16 Å
θ1=0.0°
φ1=0.0°
θ2=0.0°
φ2=0.0°
Z
Θ2
Z
Θ1
Y
Φ2
R
X
R=4.89 Å
θ1=90.0°
φ1=0.0°
θ2=0.0°
φ2=0.0°
E int [kJ/mol]
0
-2
Y
0
-2
-4
-4
-6
-6
-8
-8
-10
-10
-12
-12
Φ1
X
150
90
120
q2
90
60
30
30
0 0
60
q1
Berechnungen für 693 symmetrie-verschiedene Geometrien
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.15
Acetylen-(Hetero-)Aromaten: Rechenbedarf
2GHz Opteron, 2 IDE-Platten im RAID0 (< 8GB benutzt),
Speicher < 1.4 GB
Ausführungszeiten (CPU-Zeiten 5-10% kleiner)
Ac-Fu
GTOs
Ac-Py
Ac-Bz
t [h] GTOs
t [h] GTOs
t [h]
aug-cc-pVDZ
215
0.6
247
1.0
256
1.0
aug-cc-pVTZ
460
3.0
529
4.8
552
5.2
aug-cc-pVQZ
836 16.2
962 26.1
1008 28.1
693 symmetrie-verschiedene Geometrien für Ac-Bz
1925 für Ac-Fu, 2175 für Ac-Py
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.16
Fazit
Ideal für Rechnen von zwischenmolekularen Kräften:
eine Geometrie pro Knoten ⇒ viele identische Knoten
schnelle CPU
schneller Platten-IO (RAID0)
nicht zu wenig Plattenplatz pro Knoten (250 GB)
mind. 4GB Hauptspeicher pro Knoten
kaum Datenaustausch zwischen Knoten
AK Wissenschaftliches Rechnen – p.17
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