Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III) der Selten- Erd

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Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III) der SeltenErd-Metalle und ihre Derivate
Vom
Institut für Reine und Angewandte Chemie
der
Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
angenommene
Dissertation
von
Makram Ben Hamida
aus Köln
Oldenburg, Juli 2007
Die experimentellen Untersuchungen zu dieser Arbeit wurden in der Zeit von Oktober 2004
bis April 2007 am Institut für Reine und Angewandte Chemie der Carl von Ossietzky
Universität Oldenburg unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Mathias S. Wickleder angefertigt.
Erstgutachter :
Prof. Dr. M. S. Wickleder
Zweitgutachter:
Prof. Dr. R. Beckhaus
Tag der Disputation: 07.09.2007
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Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Elemente
synthetisiert und, wo immer möglich, mittels Kristallstrukturanalyse, Thermoanalyse,
Schwingungsspektroskopie
und
optischer
Spektroskopie
charakterisiert.
Die
Oxo-
Selenate(IV) CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) konnten sowohl festkörperchemisch als
auch hydrothermal dargestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass durch den Einbau von
Cl--Ionen weitere neue Oxo-Selenate(IV) darstellbar sind. Sie haben die Zusammensetzungen
AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La),
AM10(SeO3)12Cl8 (A/M = Mn/Nd, Co/Nd, Ni/Nd, Cu/Nd, Ni/La) und AxM11(SeO3)12Cl12
(A/x/M = Cu/3/La, Zn/1,5/Nd). Im Hinblick auf magnetochemische und spektroskopische
Untersuchungen ist von Interesse, dass die Orientierung der Kationen zueinander in den
Verbindungsklassen unterschiedlich ist. Zwar findet man die Selten-Erd-Ionen jeweils zu
Schichten verknüpft, aber während die Übergangsmetallionen in CuM2(SeO3)4 ebenfalls zu
Schichten angeordnet sind, sind sie in den Chlorid-Oxo-Selenaten(IV) zu Ketten verbunden.
In CuPr2(SeO3)4 wurde interessanterweise erstmalig der Energietransfer von einem spÜbergang am Se-Atom zu einem Pr3+-Ion beobachtet. In den Verbindungen AM10(SeO3)12Cl8
sind die A-Ionen zwischen den Schichten zu Dimeren angeordnet, während sie in
AxM11(SeO3)12Cl12 zu Ketten zwischen den Schichten verknüpft sind.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde auch damit begonnen, Verbindungen mit den zu [SeO3]2isosteren, aber höher geladenen [AsO3]3--Ionen zu untersuchen. Es konnten die ersten OxoArsenate(III) der Selten-Erd-Elemente strukturchemisch charakterisiert werden. Sie haben die
Zusammensetzung M4(As2O5)2(As4O8) (M =Nd, Sm) und enthalten neben Di-Arsenit-Ionen
ringförmige cyclo-[As4O8]-Ionen. Durch den Einbau von Cl--Ionen konnte ferner das ChloridOxo-Arsenat(III)
Nd5(AsO3)4Cl3
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
und
erhalten
werden.
Mit
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
den
Verbindungen
konnten
die
ersten
übergangsmetallhaltigen Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle dargestellt werden. In
ihnen wurden catena-[As3O7]5--Ionen unterschiedlicher Struktur beobachtet und darüber
hinaus das erstmalig beschriebene catena-tetra-Oxo-Arsenat(III)-Ion, [As4O9]6-.
Summary
This work deals with the syntheses of oxo-selenates(IV) and oxo-arsenates(III) of the rare
earth elements and their characterization via X-ray crystal structure determination, thermal
analysis, vibrational spectroscopy and optical spectroscopy. The oxo-selenates(IV)
CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) have been obtained by both solid state and
hydrothermal reactions. It could be shown that the insertion of Cl- ions leads to new oxoselenates(IV). They have the compositions AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La,
Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La), AM10(SeO3)12Cl8 (A/M = Mn/Nd, Co/Nd, Ni/Nd,
Cu/Nd, Ni/La), and AxM11(SeO3)12Cl12 (A/x/M = Cu/3/La, Zn/1,5/Nd). Regarding magnetic
phenomena and spectroscopic investigations, it is of interest that the orientation of the cations
with respect to each other is different in the different classes of compounds. The rare earth
ions are linked in each case into layers, but whereas the transition metal ions are also arranged
into layers in CuM2(SeO3)4, those in the chloride-oxo-selenates(IV) are connected to chains.
Interestingly, in CuPr2(SeO3)4 the energy transfer of an sp-transition at the Se atom to a Pr3+
ion was observed for the first time. In the compounds of the type AM10(SeO3)12Cl8 the A-ions
are arranged between the layers into dimers, while they are linked into chains between the
layers in AxM11(SeO3)12Cl12.
The work also deals with the inclusion of the isomorphous to [SeO3]2- but higher charged
[AsO3]3- ions into the investigations. The first oxo-arsenates(III) of rare earth elements could
be characterized. The compounds M4(As2O5)2(As4O8) (M =Nd, Sm) exhibit di-arsenite ions
besides the cyclic [As4O8] ions. Furthermore the chloride-oxo-arsenate(III) Nd5(AsO3)4Cl3
could be obtained by insertion of Cl- ions. With the compounds Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) and
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 the first transition metal containing oxo-arsenates(III) of
europium could be presented. These compounds show catena-[As3O7]5- ions of different
structure and, moreover, for the first time the catena-tetra-oxo-arsenate(III) ions [As4O9]6- is
described.
Inhaltsverzeichnis
I
I. Einleitung
1
II. Allgemeiner Teil
4
1. Apparative Methoden
4
1.1. Die Argon-Handschuhbox
4
1.2. Hydrothermalsynthesen
5
2. Strukturbestimmung
2.1. Grundlagen
2.1.1. Röntgenbeugung
2.2. Röntgenographische Untersuchungsmethoden
6
6
6
8
2.2.1. Das Pulverdiffraktometer
8
2.2.2. Das Imaging-Plate-Einkristalldiffraktometer
9
2.2.3. Einkristallstrukturbestimmung
9
3. Thermische Analyse
11
4. Spektroskopische Methoden
13
5. Lumineszenz-Spektroskopie
14
6. Verwendete Chemikalien und Geräte
16
6.1. Chemikalien
16
6.2. Geräte
17
7. Eingesetzte Computerprogramme
III. Spezieller Teil
1. Oxo-Selenate(IV)
18
20
20
1.1. Kupferhaltige Oxo-Selenate(IV) vom Typ CuM2(SeO3)4
(M = La, Pr-Nd, Sm-Gd)
20
1.1.1. Synthesen
20
1.1.2. Kristallstrukturen
23
1.1.3. Pulverdiffraktometrische Untersuchung von CuM2(SeO3)4 ( M = La, Nd) 27
1.1.4. Schwingungsspektren von CuNd2(SeO3)4
28
1.1.5. Thermoanalytische Untersuchungen
31
1.1.6. Spektroskopische Untersuchungen
33
1.2. Übergangsmetallhaltige Oxo-Selenat(IV)-Chloride vom Typ AM(SeO3)2Cl
(A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La)
37
1.2.1. Synthesen
37
Inhaltsverzeichnis
II
1.2.2. Kristallstrukturen der Oxo-Selenat(IV)-Chloride vom Typ AM(SeO3)2Cl (A/M=
Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb)
39
1.2.3. Kristallstruktur von NiLa(SeO3)2Cl
45
1.3. Übergangsmetallarme Oxo-Selenat(IV)-Chloride
1.3.1. ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu)
48
48
1.3.1.1. Synthesen
48
1.3.1.2. Kristallstrukturen
50
1.3.1.3. Spektroskopische Untersuchungen an NiM10(SeO3)12Cl8
(M = La, Nd)
1.3.2. Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
55
56
1.3.2.1. Synthesen
56
1.3.2.2. Kristallstrukturen
58
1.3.2.3. Pulverdiffraktometrische Untersuchung von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 65
1.3.2.4. Thermoanalytische Untersuchungen an Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
67
1.3.2.5. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
68
1.4. Vergleichende Übersicht der Verknüpfungsmodi in den Oxo-Selenat(IV)-Einheiten,
SeO32-, der übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV)
2. Oxo-Arsenate(III)
2.1. Cyclo-Tetra-Oxo-Arsenate(III) vom Typ M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm)
70
78
78
2.1.1. Synthesen
78
2.1.2. Kristallstrukturen
79
2.2. Das Oxo-Arsenat(III)-Chlorid Nd5(AsO3)4Cl3
83
2.2.1. Synthese
83
2.2.2. Kristallstruktur
84
2.3. Übergangsmetallhaltige Europium Oxo-Arsenate(III)
88
2.3.1. Synthesen
88
2.3.2. Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
89
2.3.3. Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
93
2.4. Vergleichende Übersicht der Poly-Oxo-Arsenat(III)-Ionen As2O54-, As3O75-, As4O84und As4O96-
99
IV. Zusammenfassung
102
V. Ausblick
119
VI. Literatur
121
Inhaltsverzeichnis
III
VII. Anhang
126
VIII. Danksagung
195
I. Einleitung
1
I. Einleitung
Die intensive Erforschung der Selten-Erd-Elemente (Sc, Y, La, Ce-Lu) begann in den 1960er
Jahren, nachdem effiziente und kostengünstige Verfahren zu ihrer Trennung entwickelt und
etabliert worden waren. Die Untersuchungen förderten eine erstaunliche Vielfalt von
Verbindungen mit teilweise einzigartigen Eigenschaften zu Tage, die heute vielfach
kommerzielle Anwendung finden. Dennoch sind nach wie vor viele Substanzklassen nur
unzureichend bekannt, sowohl in strukturchemischer Hinsicht, viel mehr jedoch im Hinblick
auf ihre Eigenschaften. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen der Selten-Erd-Elemente
mit komplexen Oxo-Anionen. Ihre systematische Untersuchung wurde vor allem in den
letzten zehn Jahren vorangetrieben [1] und hat zu einer großen Zahl von Verbindungen
geführt, die eine erstaunliche strukturchemische Varianz aufweisen. Hierbei sind vor allem
die Oxo-Selenate(IV)* zu nennen, die zu einer besonders umfangreichen Familie innerhalb
dieser Substanzklasse angewachsen sind [2]. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, dass
das [SeO3]2--Anion eine große Zahl unterschiedlicher Verknüpfungsmodi aufweisen kann,
eine Eigenschaft, die bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen ist [3, 4]. Ein
weiteres bedeutsames Charakteristikum des [SeO3]2--Ions ist seine pyramidale Gestalt,
hervorgerufen durch die Präsenz eines freien Elektronenpaares am Selenatom. In allen
Kristallstrukturen von Oxo-Selenaten(IV), unabhängig vom jeweiligen Bindungspartner, wird
ein mehr oder weniger ausgeprägter Einfluß dieses Elektronenpaares beobachtet. Es fungiert
gewissermaßen als „unsichtbarer“ Ligand, dessen Raumbedarf die Kristallstrukturen
vermeintlich offen oder großporig erscheinen lässt. Dieser sogenannte „lone pair effect“ oder
die „stereochemische Aktivität“ ist ebenfalls in der Literatur diskutiert worden [4, 5] und wird
auch für die in Oxo-Selenaten(IV) häufig beobachteten NLO-Effekte verantwortlich gemacht
[6-9].
Sowohl die stereochemische Aktivität des freien Elektronenpaares als auch die große
Koordinationsvielfalt der [SeO3]2--Ionen werden auch in den bisher bekannten Selten-ErdVerbindungen ersichtlich. Unter den Oxo-Selenaten(IV) der Selten-Erd-Elemente wurden vor
allem Verbindungen des Typs M2(SeO3)3 („Sesquiselenite“) [1, 2, 10-18] und ihre
anionischen Derivate, z. B. Halogenid-Selenite wie MCl(SeO3) (M = Y, La, Pr, Nd, Sm-Er,
Yb) [2, 19-23], La(SeO3)F [14] und M3(SeO3)4F (M = Nd, Sm, Gd, Dy) [1, 17, 18, 24, 25]
oder Oxid-Selenite wie M2O(SeO3)2 (Sm-Tm) [10, 11, 13, 15, 26, 27] und M3O2Cl2(SeO3)2
(M = Tb, Dy, Er) [15] eingehend untersucht. Verbindungen mit unterschiedlichen Kationen
sind dagegen weit weniger bekannt. Genannt werden können hier die Selenite NaM(SeO3)2
*Anmerkung: Die Begriffe Selenite und Oxo-Selenate(IV) werden beide in der vorliegenden Arbeit benutzt.
I. Einleitung
2
(M = La, Y) [28] und Li3Lu5(SeO3)9 [15, 29] sowie die gemischt-anionischen Verbindungen
wie
CsSm21Br16(SeO3)24
[30],
CsTmCl2(SeO3)
[31],
Rb6LiNd11Cl16(SeO3)12
[32],
RbErCl2(SeO3) [33], CsYCl2(SeO3) [34] und CsEu4O3Cl3(SeO3)2 [15]. Über einen äußerst
interessanten Vertreter der kationisch derivatisierten Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV), das erste
übergangsmetallhaltige Selten-Erd-Selenat(IV), CuLa2(SeO3)4, wurde 1997 von Harrison und
Zhang berichtet [35]. Diese Verbindung war der Ausgangspunkt für unsere Arbeiten, zumal
die Möglichkeit, in anorganischen Festkörpern Metallionen aus dem d- und aus dem f-Block
zu kombinieren, sehr reizvoll im Hinblick auf magnetische und spektroskopische
Wechselwirkung erscheint. In Anlehnung an die Arbeit von Harrison und Zhang wurden erst
2003 durch eigene Arbeiten weitere Verbindungen dieses Typs, CuSm2(SeO3)4 und
CuGd2(SeO3)4, vorgestellt [2, 36, 37]. In der gleichen Arbeit konnte gezeigt werden, dass
durch den Einbau von Cl--Ionen weitere neue Selenite darstellbar sind. Sie haben die
Zusammensetzung AM(SeO3)2Cl (M = Selten-Erd-Metall) und als Übergangsmetall (A)
können neben Cu auch Mn oder Co fungieren [2, 36, 37]. Im Rahmen dieser Arbeit wurden
diese Untersuchungen fortgeführt, und für weitere Untersuchungen die Synthese optimiert, so
dass nun hinreichend phasenreine Verbindungen erhältlich sind. Zusätzlich sollten weitere
Verbindungen in der Familie übergangsmetallhaltiger Chlorid-Oxo-Selenate(IV) der SeltenErd-Metalle dargestellt und charakterisiert werden.
In Erweiterung der Arbeit auf dem Gebiet der Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV) wurde damit
begonnen, die zu den [SeO3]2- isosteren, aber höher geladenen [AsO3]3--Ionen in die
Untersuchungen einzubeziehen. Die Oxo-Arsenate(V) der Selten-Erd-Metalle, z.B. M(AsO4)
(M = La, Ce, Sm, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu, Sc), wurden in den letzten Jahren kristallchemisch
ausgiebig charakterisiert [38-43]. Dagegen gibt es nach wie vor kein binäres Arsenit**
M(AsO3) (M = Selten-Erd-Element). Auch bei den Alkali-, Erdalkali- und ÜbergangsmetallOxo-Arsenaten(III) (z.B. A(AsO2) (A = Na-Rb) [44, 45], Cs3(As5O9) [45], Ba2(As6O11) [46]
und PbFe4(As5O11)2 [47]) treten monomere [AsO3]3--Gruppen selten auf und man beobachtet
dagegen in den Kristallstrukturen eckenverknüpfte [AsO3]3--Einheiten. Im Rahmen dieser
Arbeit werden die ersten Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle beschrieben und auch in
ihnen wird die Oligomerisierung der Arsenitgruppen beobachtet.
Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Hauptbereiche. Der erste allgemeine Teil gibt eine
kurze Einführung in die verwendeten Arbeits- und Analysemethoden. Der zweite Bereich
beschreibt die Synthese und die Charakterisierung der untersuchten Verbindungen. Im dritten
Bereich werden die Ergebnisse zusammengefasst und ein Ausblick gegeben. Der zweite Teil
der vorliegenden Arbeit untergliedert sich in zwei Themen, die Verbindungsklasse der Oxo**Anmerkung: Die Begriffe Arsenite und Oxo-Arsenate(III) werden beide in der vorliegenden Arbeit benutzt.
I. Einleitung
3
Selenate(IV) und jene der Oxo-Arsenate(III). Um den Lesefluss nicht unnötig zu behindern,
werden sämtliche Tabellen mit den Daten aus den Strukturbestimmungen im Anhang und
nicht bei der Diskussion der einzelnen Verbindungen ausgeführt.
II. Allgemeiner Teil
4
II. Allgemeiner Teil
1. Apparative Methoden
1.1. Die Argon-Handschuhbox [48]
Die Handschuhbox ermöglicht das Arbeiten mit luftempfindlichen Substanzen unter
Schutzgas. Bei der Handschuhbox handelt es sich um ein gasdichtes Metallgehäuse mit einer
Frontscheibe aus Plexiglas (Abb. 1.1). In dieser Frontscheibe befinden sich zwei oder mehr
armlange Gummihandschuhe, welche das Arbeiten innerhalb der Box ermöglichen.
Reagenzien und Werkzeuge werden durch ein seitlich angeschlossenes Schleusensystem in
die Box gebracht. Je nach Beschaffenheit der Box ist diese mit einer Waage oder auch einem
Polarisationsmikroskop ausgerüstet. Die Atmosphäre in der Box besteht aus Argon (Abb. 1
links) und aus Stickstoff (Abb. 1 rechts), welches laufend durch eine Umwälz- und
Reinigungsanlage von Sauerstoff und Wasser befreit wird.
Abb. 1: Abbildung der in dieser Arbeit verwendeten Handschuhboxen.
II. Allgemeiner Teil
5
1.2. Hydrothermalsynthesen [49]
Die Hydrothermalsynthese stellt eine nützliche Methode für die präparative Festkörperchemie
dar. Sie kommt vor allem bei schwer löslichen anorganischen Verbindungen zum Einsatz,
hierbei werden die Substanzen in einem meist wässrigen Lösungsmittel, in dem sie unter
Normalbedingungen unlöslich sind, in einem kleinen Autoklaven so hoch erhitzt (bis 280 °C),
dass unter einen Druck bis zu 82 bar ohne Verlust an Lösungsmittel oder Edukt, die Reaktion
durchgeführt werden kann. Die Autoklaven bestehen aus einem Edelstahlgehäuse, in welches
Teflonbehälter eingesetzt werden, um die Reaktionspartner vom Gehäuse zu isolieren (Abb.
2).
Die Edukte werden in den Teflonbehälter eingewogen und mit dem gewählten Lösungsmittel
überschichtet. Anschließend wird der Teflonbehälter in einen genau passenden Autoklaven
aus Edelstahl eingesetzt. Dieser wird verschlossen, in einen Ofen gegeben und über einen
computergesteuerten Regler einem Temperaturprogramm ausgesetzt.
Abb. 2: Reale und schematische Ansicht der in dieser Arbeit verwendeten Autoklaven
(„Säureaufschlussbombe“).
II. Allgemeiner Teil
6
2. Strukturbestimmung [50-57]
2.1. Grundlagen
2.1.1. Röntgenbeugung
Beim Beschuss eines Metalls mit energiereichen Elektronen entstehen Röntgenstrahlen. Man
unterscheidet dabei zwischen der kontinuierlichen Bremsstrahlung, die durch Abbremsen der
Elektronen
im Metall
entsteht
und
der charakteristischen
Strahlung,
die
durch
„Herausschlagen“ von Elektronen aus inneren Schalen erzeugt wird, indem die „Leerstelle“
durch Elektronen höherer Schalen aufgefüllt wird, wobei die freiwerdende Energie in Form
von Röntgenstrahlung definierter Energie (und damit Wellenlänge) abgegeben wird. Die
Wellenlänge dieser Röntgenstrahlung ist mit den Abständen von Atomen in einem Kristall
vergleichbar, so dass beim Durchtreten eines Röntgenstrahls durch einen Kristall Beugung
erfolgt.
Nach Bragg kann die Beugung im Sinne einer Reflektion an den Netzebenen eines Kristalls
beschrieben werden. Zur konstruktiven Interferenz kommt es, wenn die Röntgenstrahlung an
zwei benachbarten Netzebenen reflektiert wird und der Gangunterschied nach der Reflexion
ein ganzzahliges Vielfaches von der Wellenlänge ist.
In solchen Fällen gilt die Braggsche Gleichung:
n λ = 2d sin θ
mit
n:
Ordnung der Interferenz
λ:
Wellenlänge der Röntgenstrahlung
d:
Abstand der beugenden Netzebenenschar
θ:
Beugungswinkel
Die Beugung von Röntgenstrahlung an Einkristallen oder Pulvern kann nach der Braggschen
Bedingung als Reflexion der Strahlen an den Netzebenen des Kristallgitters aufgefasst
werden. Eine besonders einfache Beschreibung der Röntgenbeugung ergibt sich, wenn man
statt mit den zweidimensionalen Netzebenen, mit den eindimensionalen Flächennormalen
arbeitet. Dabei bestimmt die Richtung der jeweiligen Normalen die Lage der jeweiligen
Netzebene. Betrachtet man nun die Länge der Normalen reziprok zu den Abständen der
Netzebenen, so ergeben die Endpunkte der Normalen ein Gitter, welches als reziprokes Gitter
bezeichnet wird. Durch eine einfache Konstruktion hat Ewald eine graphische Darstellung der
II. Allgemeiner Teil
7
Braggschen Bedingung im reziproken Raum gegeben. Die Braggsche Gleichung wird in
folgender Form geschrieben:
sin θ =
λ/2 1 / dhkl
=
dhkl 2 / λ
Zur röntgenographischen Untersuchungen der erhaltene Produkte wurden verschiedene
Aufnahmeverfahren
angewandt.
Für
polykristalline
Verbindungen
wurde
die
Pulverdiffraktometrie genutzt. Die Einkristalluntersuchungen erfolgten mit Hilfe eines
Imaging-Plate-Diffration-System (IPDS-I/-II). Die Aufklärung der Strukturen anhand der
Pulverdiffraktometrie ist nicht geeignet, da Vorhandensein von großen Elementarzellen,
niedriger Symmetrie und starker Abfall der Streuintensitäten dies stark verhindern. Dennoch
wurde die Pulverdiffraktometrie zur Bestimmung von Gitterkonstanten bzw. zur
Untersuchung der erhaltenen Verbindung auf Phasenreinheit herangezogen.
II. Allgemeiner Teil
8
2.2. Röntgenographische Untersuchungsmethoden
2.2.1. Das Pulverdiffraktometer
Das Pulverdiffraktometer dient der Messung von Beugungswinkeln und Reflexintensitäten
(Abb. 3). Dabei gibt es eine Reihe verschiedener Möglichkeiten der apparativen Anordnung
um
Pulveraufnahmen
anzufertigen.
Diese
unterscheiden
sich
sowohl
in
der
Präparatanordnung als auch in der Detektion der Reflexe. In der vorliegenden Arbeit kam das
Debye-Scherrer-Verfahren zum Einsatz. Dazu wird die zu untersuchende Pulverprobe
gründlich verrieben in ein Markröhrchen gefüllt, oder auf einen Flächenträger aufgebracht, in
der Mitte eines Drehtisches befestigt und vom Röntgenstrahl durchleuchtet. Durch Rotation
der Probe werden eventuelle Textureffekte ausgeglichen. Lage und Intensität der Reflexe
werden mit einem ortsempfindlichen Detektor registriert. Das Verfahren ist etwas genauer als
die Filmverfahren, da hier keine Fehler beim Vermessen des Filmes auftreten können, die
Ungenauigkeiten in der Intensitäts- und Winkelbestimmung zur Folge haben.
Abb. 3: Das im Rahmen dieser Arbeit verwendete Pulverdiffraktometer STADI P der Fa.
Stoe & Cie.
Die Pulverdiffraktometrie wurde in der vorliegenden Arbeit vor allem zur Bestimmung von
Gitterkonstanten und der Prüfung auf Phasenreinheit der erhaltenen Produkte eingesetzt.
Dabei wurde das gemessene Pulverdiagramm mit simulierten Pulverdiagrammen aus
Datenbanken oder aus eigenen Einkristalldaten verglichen.
II. Allgemeiner Teil
9
2.2.2. Das Imaging-Plate-Einkristalldiffraktometer
Mit
Hilfe
des
„Imaging-Plate-Diffraktometers“
lassen
sich
röntgenographische
Untersuchungen an Einkristallen vornehmen (Abb. 4). Die Bildplatte des „Imaging-PlateDiffraction-Systems“ (IPDS) besteht aus
einer mit Eu2+ dotierten Schicht aus
BaBrF,
die
in
Röntgenreflexe
der
zu
Lage
ist,
speichern,
die
anschließend mit einem He/Ne-Laser
ausgelesen werden können. Danach
werden die Informationen auf der
Bildplatte
durch
Bestrahlung
mit
weißem Licht gelöscht und damit das
Gerät
für
die
nächste
Aufnahme
vorbereitet. Der Vorteil dieser Methode
ist die kurze Messzeit, da bei jeder
Belichtung einer Bildplatte eine große
Abb. 4: Imaging-Plate-Diffraktometer IPDS I
der Fa. Stoe & Cie.
Anzahl von Reflexen gleichzeitig erfasst werden.
2.2.3. Einkristallstrukturbestimmung
Die Aufklärung von Kristallstrukturen basiert auf der Möglichkeit, die komplexe
Elektronendichtefunktion durch Fouriertransformation in Einzelwellen F0(hkl) zu zerlegen.
Kennt man die Fourierkoeffizienten mit der Amplitude Fhkl und die Phase eiφ, so lässt sich
durch Fouriersynthese die Kristallstruktur bestimmen:
F ( x, y , z ) = ∑ Fhkl ⋅ e −2π i ( hx + ky+lz )
hkl
Das Problem der Röntgenstrukturanalyse liegt darin, dass die Phaseninformation nicht zu
erhalten sind. Vielmehr lassen sich nur die Intensitäten I0(hkl), die dem Quadrat des Betrages
der Strukturamplitude proportional sind, aus den Fourierkoeffizienten ermitteln:
2
I 0 (hkl ) = Fhkl ⋅ eiϕ
Dieses
„Phasenproblem“
lässt
sich
mit
Hilfe
verschiedener
Verfahren
der
Röntgenstrukturanalyse lösen, um somit einige Atomlagen x, y, z in der Elementarzelle zu
II. Allgemeiner Teil
10
bestimmen. Die Patterson-Synthese dient zur Ermittlung des Teilgitters der Schweratome.
Man verwendet direkt die gemessenen F02-Werte zur Berechnung der Patterson-Funktion:
P ( u , v , w) =
1
Fhkl2 ⋅ (cos[ 2π ( hu + kv + lw)] + i sin[ 2π ( hu + kv + lw)])
∑
V hkl
Man erhält als Ergebnis keine Atomlagen, sondern Abstandsvektoren zwischen den einzelnen
Gitterteilchen mit den zugehörigen Intensitäten, wobei diese allerdings nicht den wahren
Koordinaten entsprechen, da der Ursprung in den größten Peak gelegt wird. Somit bedarf es
noch einer anschließenden Normierung sowie einer Verknüpfung mit Symmetrieoperationen.
Die „direkten Methoden“ ermitteln direkt über statistische Methoden Zusammenhänge
zwischen den Strukturfaktoren und den Millerschen Indices (hkl), wobei hier das
Phasenproblem bereits berücksichtigt ist und die erhaltenen Ergebnisse so zu weiteren
Strukturfaktoren führen. Durch eine Fouriersynthese erhält man aus den Strukturfaktoren die
gesuchten Lageparameter. Anhand des so genannten Residual- oder R-Wertes lässt sich die
Güte des ermittelten Strukturmodells ablesen:
∑F −F
R=
∑F
0
Fo = beobachteter Strukturfaktor
c
hkl
Fc = berechneter Strukturfaktor
0
hkl
Die Lagen der leichteren Atome lassen sich mit Hilfe der Differenz-Fourier-Synthese durch
Vergleich der berechneten und beobachteten Strukturfaktoren bestimmen. Durch Berechnung
mehrerer Zyklen unter möglichst ständiger Verbesserung des R-Wertes („least-squares“Verfeinerung) gelingt die „Verfeinerung“ der Atomlagen. Eine weitere Optimierung des
Strukturmodells
kann
durch
Absorptionskorrektur,
Einführung
von
anisotropen
Temperaturfaktoren und Hinzunahme einer Wichtungsfunktion vorgenommen werden.
II. Allgemeiner Teil
11
3. Thermische Analyse [55, 58]
Die thermische Analyse (TA) dient der Messung spezifischer physikalischer und chemischer
Eigenschaften von Substanzen als Funktion der Temperatur. Dabei können physikalische
Größen der Proben wie ihre thermische Stabilität, Schmelz und Siedepunkte, mögliche
Glaspunkte, aber auch chemische Prozesse z.B. bei der Zersetzung ermittelt werden. Die
thermische Analyse lässt sich in zwei Bereiche unterteilen. Zum einen die Thermogravimetrie
(TG), die die Änderung der Masse der Probe als Funktion der Temperatur oder der Zeit
aufzeichnet,
und
zum
anderen
die
Differenzthermoanalyse
(DTA),
die
die
Temperaturdifferenz (ΔT) zwischen einer Probe und einem inerten Referenzmaterial als
Funktion der Temperatur untersucht. Die DTA bestimmt damit die Änderung der
Wärmekapazität. Eine Technik, die mit der DTA eng verwandt ist, ist die Differential-RasterKalorimetrie (DSC). Mit Hilfe der DSC werden Enthalpieänderungen quantitativ bestimmt,
und zwar entweder als Funktion der Temperatur oder als Funktion der Zeit. Zur Messung und
Bestimmung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wird die Thermo-MechanischenAnalyse (TMA), die früher als Dilatometrie bezeichnet wurde, eine vierte Methode der
thermischen Analyse benutzt.
Für die Untersuchung werden in einem Korundtiegel 15-30 mg der Probe eingewogen. Die
Referenzprobe besteht aus einem leeren
Korundtiegel. Beide Proben werden in die
Apparatur eingebracht und evakuiert, was
bei
luft-
und
hydrolyseempfindlichen
Substanzen notwendig ist. Die Messung
selbst erfolgt im Stickstoffstrom, das
System ist also offen, damit die flüchtigen
Bestandteile der Probe entweichen können.
In dieser Arbeit wurde auch die Simultane
Thermische Analyse (SDTA) verwendet,
Abb. 5: SDTA/TG-Apparatur.
die ohne Referenztiegel auskommt. Die
STA ist eine Kombination aus Differenzthermoanalyse und Thermogravimetrie. Sie erlaubt
die gleichzeitige Messung von Temperatureffekten und Messänderungen und gibt Hinweise
auf die Art der in der Probe auftretenden Reaktion. Neben der standardmäßigen DTA gibt es
Messgeräte, die ohne Referenztiegel auskommen. Hier wird als DTA-Signal die
II. Allgemeiner Teil
Temperaturdifferenz
zwischen
12
der
Probentemperatur
(Ist-Temperatur)
und
der
Ofentemperatur (Soll-Temperatur) gemessen. Dies wird auch als SDTA bezeichnet. Um die
Massenverluste zu bestimmen werden die Korundtiegel auf einen Wägearm montiert (Abb.
5). Es ist möglich die Massenverluste zu interpretieren, indem man den prozentualen Anteil
des Verlustes am molaren Gewicht der eingesetzten Probe bestimmt. Die thermische Analyse
ist ein wichtiges Hilfsmittel zur Untersuchung von thermischen Zersetzungen.
II. Allgemeiner Teil
13
4. Spektroskopische Methoden [59, 60]
Mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie können funktionelle Gruppen in einer Verbindung
charakterisiert werden (Abb. 6). In Feststoffen schwingen Atome mit Frequenzen von etwa
1012 bis 1013 Hertz. Die Schwingungszustände betreffen Paare oder Gruppen von miteinander
verbundenen Atomen, die durch Absorption von Strahlung geeigneter Frequenz in höhere
Energiezustände versetzt werden können. IR- und Raman-Spektroskopie sind eng miteinander
verwandt. Man erhält die Intensität der Absorption (IR) bzw. Streuung (Raman) als Funktion
der Frequenz oder Wellenzahl. Bei der IR-Spektroskopie wird die Frequenz der
Primärstrahlung geändert, und die Menge der durch die Probe absorbierten oder
transmittierten Strahlungen bestimmt. Hingegen wird in der Raman-Spektroskopie die Probe
mit monochromatischem Licht bestrahlt, das normalerweise durch einen Laser erzeugt wird.
IR- und Raman-Spektren von Feststoffen sind zumeist komplex mit vielen Banden, die
jeweils
zu
einem
bestimmten
Schwingungsübergang gehört. Die IRund Raman-Spektren eines Feststoffes
sind
im
Allgemeinen
sehr
unterschiedlich, da beide Methoden
unterschiedlichen
Auswahlregeln
gehorchen. Im IR-Spektrum treten die
Absorptionen
der
asymmetrischen
Molekülschwingungen auf, während das
Raman-Spektrum die Emissionsbanden
der
symmetrischen
schwingungen
zeigt.
Abb. 6: IR-Raman-Spektrometers IFS 66v/s
(Fa. Bruker).
MolekülDa
allerdings
die
meisten
funktionellen
Gruppen
kein
Symmetriezentrum aufweisen, hat die IR-Spektroskopie bei der Strukturbestimmung eine
höhere Bedeutung als die Raman-Spektroskopie. Zur Erzeugung einer IR-Absorption ist eine
Änderung des Dipolmoments während der Schwingung erforderlich, wohingegen sich für das
Auftreten des Raman-Effekts die Polarisierbarkeit des Moleküls während der Schwingung
ändern muss. Insofern liefern die IR- und Raman-Spektroskopie komplementäre Bilder von
den Schwingungen eines symmetrischen Moleküls. In anorganischen Feststoffen mit
II. Allgemeiner Teil
14
kovalenten Bindungen wie z.B. Oxo-Anionen werden starke IR- und Raman-Banden erhalten,
die gewöhnlich bei Frequenzen oberhalb von 300 cm-1 auftreten.
5. Lumineszenz-Spektroskopie [61-63]
Wichtige Eigenschaften von Festkörperverbindungen der Lanthanoide (4f-Elemente; Ln = Ce
– Lu) sind ihre spezifischen Lumineszenzerscheinungen sowie ihre magnetische
Eigenschaften.
Lumineszenz ist die allgemeine Bezeichnung für Licht, das durch Materialien als Folge der
Absorption von Energie emittiert wird. Die verschiedenen Anregungsarten werden als
Vorsilben verwendet. Trifft ein Photon mit geeigneter Frequenz ν auf ein Ion im Festkörper
im Grundzustand Ψ0, so kann es absorbiert werden und das Molekül bzw. Atom in einen
elektronisch angeregten Zustand Ψ1 anheben. Durch spontane Emission bzw. durch zusätzlich
unter dem Einfluss der Lichtquelle stimulierte Emission kann das System in den
Grundzustand zurückkehren. Bei diesem Prozess wird Energie frei:
ΔE = E (Ψ1 ) − E (Ψ0 ) = hν
h:
Plancksches Wirkumsquantum
ν:
Frequenz des Photons
E(Ψi):
Energie des Zustandes i
ΔE:
Energiedifferenz
Abb. 7: UV VIS Spektralphotometer SPECORD S 100.
Typische Energien von solchen elektronischen Übergängen betragen einige Elektronenvolt
(1eV = 8065,5 cm-1). Die beteiligten Photonen besitzen im Falle der hier untersuchten
zweiwertigen Seltenen-Erd-Ionen Wellenlängen im sichtbaren oder ultravioletten Bereich des
Spektrums, das von ungefähr 14000 cm-1 für rotes Licht über 25000 cm-1 für violettes Licht
bis 50000 cm-1 für ultraviolette Strahlung reicht. Durch Messen eines UV/VIS-Spektrums
II. Allgemeiner Teil
15
lassen sich somit Informationen über den elektronischen Aufbau der Ionen gewinnen.
Anzumerken
ist,
dass
aufgrund
von
quantenmechanischen
Auswahlregeln
für
Elektronenübergänge manche Übergänge nicht erlaubt sind (z.B. Paritätsverbot bei f-fÜbergängen).
Dies
bewirkt,
dass
solche
Übergänge
eine
sehr
geringe
Übergangswahrscheinlichkeit besitzen und somit von sehr geringer Intensität sind, was eine
Detektion erschweren kann bzw. unmöglich macht.
II. Allgemeiner Teil
16
6. Verwendete Chemikalien und Geräte
6.1. Chemikalien
Tab. 1.1: Zusammenstellung der eingesetzten Chemikalien
Bezeichnung
Formel
Reinheit Herkunft
Selen(IV)oxid
SeO2
>98%
Merck, ABCR
Arsen(III)oxid
As2O3
99,0%
Sigma
Lanthanoxid
La2O3
99,9%
Chempur
Praseodymoxid
Pr6O11
99,9%
Chempur
Neodymoxid
Nd2O3
99,9%
Chempur
Samariumoxid
Sm2O3
99,9%
Chempur
Europiumoxid
Eu2O3
99,99%
Strem Chemical
Gadolinium
Gd2O3
99,9%
Merk
Terbiumoxid
Tb4O7
99,99%
Aldrich Chemical
Lanthan(III)-nitrat-hexa-hydrat
La(NO3)3.6H2O
99%
Merck
Neodym(III)-nitrat-penta-hydrat
Nd(NO3)3.5H2O
99%
Merck
Praseodym(III)-nitrat-hexa-hydrat
Pr(NO3)3.6H2O
99%
Merck
Kupfer(II)-nitrat-penta-hydrat
Cu(NO3)2.5H2O
99%
Merck
Kupfer(II)chlorid
CuCl2
99%
Merck
Mangan(II)chlorid
MnCl2
99%
Merck
Eisen(II)chlorid
FeCl2
99%
Merck
Cobalt(II)chlorid
CoCl2
99%
Merck
Kupfer(II)chlorid
CuCl2
99%
Merck
Nickel(II)chlorid
NiCl2
99%
Merck
Zink(II)chlorid
ZnCl2
99%
Merck
Zink(II)chlorid
ZnCl2
98%
Roth
Kupfer(II)Oxid
CuO
99%
Merck
Mangan(II)Oxid
MnO
99%
Merck
Eisen(II)Oxid
FeO
99%
Merck
Cobalt(II)Oxid
CoO
99%
Merck
Kupfer(II)Oxid
CuO
99%
Merck
Nickel(II)Oxid
NiO
99%
Merck
Zink(II)Oxid
ZnO
99%
Merck
II. Allgemeiner Teil
17
6.2. Geräte
Tab. 1.2: Zusammenstellung der Verwendeten Geräte
Bezeichnung
Typ
Herkunft
Argon-Handschuh-Box
Versch. Typen
Braun, Garching, D
Image-Plate-Diffraction-System
IPDS I/ II
Stoe & Cie, Darmstadt. D
Pulverdiffraktometer
STADI P
Stoe & Cie, Darmstadt
DTA/DSC/TG
STA 409
Netzsch-Gerätebau GmbH, Selb. D
TGA/SDTA851E
IR-Spektrometer
Mettler-Toledo GmbH,
Schwerzenbach
IFS 66v/s
Bruker, Karlsruhe, D
Vector 22
Bruker, Karlsruhe, D
IFS25 und IFS113v
Bruker, Karlsruhe, D
Ramanspektroskopie
RFS 100/S
Bruker, Karlsruhe, D
UV VIS Spektralphotometer
SPECORD S 100
Analytik, Jena, D
II. Allgemeiner Teil
18
7. Eingesetzte Computerprogramme
Folgende Computerprogramme wurden im Rahmen dieser Arbeit eingesetzt:
-
STOE X-RED [64]
Programm zur Aufbereitung von Einkristall-Diffraktometer-Daten.
-
SHELXS-86/97 [65]
Programm zur Berechnung eines Strukturvorschlags aus Intensitätsdaten unter
Verwendung von Patterson- oder direkten- Methoden.
-
SHELXL-93/96 [66]
Programm zur Strukturverfeinerung nach dem „least-squares“-Verfahren und
Wichtungsfunktion mit Darstellung von Bindungslängen und -winkeln.
-
STOE X-SHAPE [67]
Programm zur Optimierung der Gestalt von Einkristallen zur anschließenden
numerischen Absorptionskorrektur.
-
PLATON [68 ]
Kristallographie Tool zur Untersuchung von Symmetrie in der Kristallstrukturen und
zur Darstellung von Differenzfourierkarten.
-
STOE VISUAL X-POW [69, 70]
Programmpaket zur Steuerung von Pulverdiffraktometern und zur graphischen
Erstellung und Auswertung von Pulverdiffraktogrammen.
-
METTLER TOLEDO STARe Software 8.1 [71]
Programmpaket zur Steuerung von DTA/TGA-Geräten und zur Auswertung und
graphischen Darstellung von Daten aus der thermischen Analyse.
II. Allgemeiner Teil
-
DIAMOND 3.1e [72]
Visualisierungsprogramm für Kristallstrukturen.
-
POVRAY 3.1
Programm zur Visualisierung von Kristallstrukturen, C. Cason, 1999
-
ORIGIN 6.0
Graphisches Auswerteprogramm, Northhampton 1999, (Fa. MICROCAL)
19
III. Spezieller Teil
20
III. Spezieller Teil
1. Oxo-Selenate(IV)
1.1. Kupferhaltige Oxo-Selenate(IV) vom Typ CuM2(SeO3)4 (M = La, PrNd, Sm-Gd)
1.1.1. Synthesen
Die Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) wurden in allen Fällen
festkörperchemisch und für M = La, Pr und Nd auch hydrothermal dargestellt. Bei der
festkörperchemischen Synthese wird das Produkt aus den binären Oxiden nach der Gleichung
CuO + M2O3 + 4 SeO2
CuM2(SeO3)4
erhalten. Die Einwaage der Edukte erfolgt in einer Handschuhbox. Die Oxide werden fein
miteinander verrieben und dann in eine Kieselglasampulle eingefüllt. Anschießend wird diese
unter Vakuum zugeschmolzen, in einen regelbaren Ofen gelegt und einem bestimmten
Temperaturprogramm unterzogen (Tab. 1.1). Ein Überschuss an SeO2 als Flussmittel fördert
die Bildung von Einkristallen. Es kann nach der Reaktion durch kurzzeitiges Waschen mit
Wasser entfernt werden. Die Reaktion führt zu tiefblauen Schmelzkuchen, aus denen sich für
die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle isolieren lassen. Als Nebenprodukt bei der
Umsetzung wurden gelegentlich türkisfarbene Kristalle von CuSeO3 beobachtet.
In Anlehnung an die Arbeit von Harrison und Zhang [35] wurden die Selenite CuM2(SeO3)4
(M = La, Pr, Nd) auch durch hydrothermale Synthesen erhalten. Dazu wurden die binären
Nitrate M(NO3)3.5H2O (M = La, Pr, Nd) und Cu(NO3)2.5H2O mit 10 ml Wasser und ca. 1 g
SeO2 versetzt (Tab. 1.2). Die Reaktion wurde in einem Teflonautoklaven durchgeführt. Der
Teflonautoklav wurde in einem Edelstahlgehäuse fest verschlossen und in einem regelbaren
Ofen einem bestimmten Temperaturprogramm unterzogen (Tab. 1.2). Nach dem Abkühlen
wurden blaue Einkristalle erhalten und durch Filtration abgetrennt. Die im Rahmen dieser
Arbeit verwendeten Einkristalldaten stammen aus den festkörperchemischen Synthesen. Die
kristallographischen Daten sind in den Tab. I.1.1-I.1.3 zusammengestellt.
III. Spezieller Teil
21
Tab. 1.1: Einwaagen und Temperaturprogramm für die festkörperchemischen Synthesen der
Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd).
Einwaage /g
Stoffmenge /10-4Mol
Molares Verhältnis
La2O3
CuO
SeO2
0,200
0,048
0,252
6,13
6,13
27,23
1
1
4
Pr6O11
CuO
SeO2
0,200
0,046
0,259
1,95
5,87
23,4
1
3
12
Nd2O3
CuO
SeO2
0,200
0,047
0,264
6,00
6,00
24,00
1
1
4
Sm2O3
CuO
SeO2
0,200
0,046
0,254
5,73
5,73
22,92
1
1
4
Eu2O3
CuO
SeO2
0,200
0,045
0,252
5,70
5,70
22,70
1
1
4
Gd2O3
CuO
SeO2
0,200
0,043
0,244
5,50
5,50
21,99
1
1
4
Substanz
Temperaturprogramm:
Aufheizrate
Zieltemperatur
Abkühlrate
20°C/h
300°C
24 h Halten
10°C/h
700°C
700°C
5°C/h
400°C
10°C/h
RT
III. Spezieller Teil
22
Tab. 1.2: Einwaagen und Temperaturprogramm für die hydrothermalen Synthesen der
Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr, Nd).
Einwaage /g
Stoffmenge /10-3Mol
Molares Verhältnis
La(NO3)3.6H2O
2
4,618
2
Cu(NO3)2.5H2O
0,557
2,309
1
SeO2
1,025
9,23
4
Pr(NO3)3.5H2O
2
4,79
2
Cu(NO3)2.5H2O
0,665
2,395
1
SeO2
1,064
9,590
4
Nd(NO3)3.5H2O
2
4,759
2
Cu(NO3)2.5H2O
0,5747
2,379
1
SeO2
1,056
9,518
4
Substanz
Temperaturprogramm:
Aufheizrate
Zieltemperatur
Abkühlrate
20°C/h
200°C
24 h Halten
200°C
10°C/h
RT
III. Spezieller Teil
23
1.1.2. Kristallstrukturen
Die Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) [35-37] kristallisieren isotyp mit der
monoklinen Raumgruppe P21/c (Tab. 1.3, I.1.1). Das M3+-Ion liegt auf der Wyckoff-Lage 4e
(Tab. I.1.2) und wird von zehn Sauerstoffatomen koordiniert (Abb. 1.1). Die Abstände M-O
liegen zwischen 238 und 285 pm für M = (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) (Tab. I.1.3). Je nach
Ionenradius des Selten-Erd-Metalls verändern sich die M-O-Abstände. Die zehn
Sauerstoffatome gehören zu sieben SeO32--Gruppen, von denen drei chelatisierend
koordinieren, während die restlichen vier SeO32--Gruppen als einzähnige Liganden agieren.
Die Abstände Se-O überstreichen in alle vorgestellten kupferhaltigen Oxo-Selenaten(IV) den
typischen Bereich zwischen 166 und 173 pm (Tab. I.1.3).
M
Cu
Se1
Se2
O
Abb. 1.1: Anordnung der SeO32-- Gruppen um das M3+-Ion in der Kristallstruktur der Selenite
CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd).
O13
2+
Die Cu -Ionen liegen auf der speziellen Lage 2a (0, 0, 0)
191 pm
(Tab. I.1.2) und sind entsprechend der d9-Konfiguration des
194 pm
Ions quadratisch planar von vier Sauerstoffatomen umgeben,
die kristallographisch als O12 und O13 unterschieden
O12
Cu
O12
werden können (Abb. 1.2, 1.3). Die Sauerstoffatome gehören
zu vier einzähnig angreifenden Selenitgruppen (Abb. 1.3) mit
Abständen Cu-O zwischen 190 und 195 pm (Tab. I.1.2).
O13
Abb. 1.2: [CuO4]-Einheit in der
Die Bindungswinkel in der [CuO4]-Einheit weichen um
Kristallstruktur von
weniger als 1,4° vom idealen 90°-Winkel ab (Tab. I.1.3),
CuM2(SeO3)4 (M = La,
d.h. die [CuO4]-Einheit hat nahezu D2h-Symmetrie. Die
Pr-Nd, Sm-Gd).
III. Spezieller Teil
24
vier Selenitgruppen gehören der kristallographischen Sorte Se(1)O32- an, die ihrerseits von
zwei Cu2+-Ionen umgeben sind (Abb. 1.3).
(Se(1)O3)2-
543 pm
2Cu (Se(1)O3)
(Se(1)O3)2-
(Se(1)O3)
(Se(1)O3)2Cu
Cu
Cu
(Se(1)O3)2-
2-
Abb. 1.3: Verknüpfung der Cu2+-Ionen zu anionischen Schichten gemäß ∞2 [Cu(Se(1)O3)4/2]2in der Kristallstruktur von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd).
Auf diese Weise werden anionischen Schichten gemäß [Cu(Se(1)O3)4/2]2- gebildet (Abb. 1.3),
die parallel zur (100)-Ebene angeordnet sind und sich in [100]-Richtung alternierend mit
Schichten der Zusammensetzung ∞2 [M(Se(1)O3)2/2(Se(2)O3)5/5]- abwechseln (Abb. 1.5). Der
Abstand zwischen den von Selenitgruppen verknüpften Cu2+-Ionen liegt zwischen 552 und
536 pm. Je kleiner der Ionenradius des M3+-Ions ist, desto kleiner ist auch der Abstand Cu2+Cu2+ (Abb. 1.3 rechts,
1.6). Die Verknüpfung
der
Schichten
erfolgt
ausschließlich
über
O
M
Cu
O
M
M
Se(1)O32--Gruppen. Dies
wird in der Projektion
M
Cu
unterschiedlichen
Se1
O
O
Se2
O
O
der Kristallstruktur auf
(001)
1.5).
deutlich
(Abb.
Auch
die
ausgeprägte
stereo-
chemische Aktivität der
freien
Elektronenpaare
M
M
M
Abb. 1.4: Koordination der SeO32--Gruppen in der
Kristallstruktur von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd,
Sm-Gd).
der Selenatome wird aus dieser Darstellung ersichtlich. Für die beiden kristallographisch
unterschiedlichen SeO32--Gruppen ergeben sich auf diese Weise verschiedene Koordinationen
III. Spezieller Teil
25
mit Metallatomen (Abb. 1.4). So sind die Se(1)O32--Gruppen von zwei Cu2+- und zwei M3+Atomen koordiniert, die Se(2)O32--Gruppen sind dagegen von fünf M3+-Ionen umgeben. Trotz
dieser Unterschiede sind die Abstände Se-O für beide Gruppen nahezu gleich (Tab. I.1.3).
M
Cu
Se1
Se2
O
Abb. 1.5: Projektion der Kristallstruktur von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) auf
(001).
In
Tabelle
Gitterkonstanten
1.3
sind
der
die
Selenite
zusammengefasst. Auch wenn ein
Vergleich der Werte mit Vorsicht
erfolgen muss, da die Messungen auf
unterschiedlichen Geräten erfolgten,
so lässt sich doch erkennen, dass die
Volumenabnahme, bedingt durch die
Abnahme des M3+-Radius (Abb. 1.6)
vornehmlich auf ein Schrumpfen der
b- und c-Achse zurückzuführen ist.
Die a-Achse, d.h. die Richtung in der
Stapelung der Schichten erfolgt,
bleibt für alle Verbindungen im
Wesentlichen unverändert.
Abb. 1.6: Abhängigkeit des Zellvolumens und
des mittleren Abstands M3+-O2- von den
eingesetzten Selten-Erd-Elemente
(Abstände in pm, Volumen Å3).
III. Spezieller Teil
26
Tab. 1.3: Zusammenstellung der Gitterkonstanten der Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd,
Sm-Gd).
M
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zahl der
Formeleinheiten
La
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
1048,2(2)
693,1(1)
819,0(3)
110,46(3)
1051,0(2)
693,5(1)
818,5(2)
110,53(2)
Monoklin
P21/c (Nr.14)
1051,2(1)
713,6(1)
843,1(1)
110,610(8)
1053,5(1)
705,82(7)
834,17(7)
110,69(1)
1051,3(1)
704,4(1)
830,6(1)
110,59(1)
2
1050,4(3)
696,6(2)
822,5(2)
110,48(2)
III. Spezieller Teil
27
1.1.3. Pulverdiffraktometrische Untersuchung von CuM2(SeO3)4 ( M = La,
Nd)
CuM2(SeO3)4 (M = La, Nd) wurden im Rahmen dieser Arbeit auch pulverröntgenographisch
untersucht. Nach Auskunft der Pulverdiffraktogramme (Abb. 1.7) sind die Verbindungen
phasenrein, was die Möglichkeit gibt, weitere Untersuchungen an ihnen durchzuführen. Die
Indizierung der Diffraktogramme gelang auf Basis der Einkristalldaten (Tab. 1.3, I.1.1).
Abb. 1.7: Pulverdiffraktogramm von CuM2(SeO3)4 (M = La, Nd) (schwarz = beobachtet, rot:
= simuliert).
III. Spezieller Teil
28
1.1.4. Schwingungsspektren von CuNd2(SeO3)4
Das Selenit-Ion hat im unverzerrten Zustand C3v-Symmetrie. Für diesen Idealfall werden vier
Normalschwingungen erwartet, die sich auf die Rassen A1 (2x) und E (2x) aufteilen [24, 25].
Für CuNd2(SeO3)4 sind die Lagen dieser Banden im Vergleich zu denen im freien Ionen zu
größeren Wellenzahlen verschoben. Ferner wird die Symmetrie der Selenitgruppen in
CuNd2(SeO3)4 auf C1 erniedrigt. Für C1-Symmetrie sollte man sechs Normalschwingungen
erwarten, die sich auf die Rassen A´(4x) und A´´(2x) aufteilen. Die typischen asymmetrischen
Nd-O-Valenzschwingungen liegen in dem Bereich zwischen 228 und 238 cm-1, die
symmetrischen zwischen 184 und 211 cm-1 (Abb. 1.9) [59, 60]. In der Literatur [59] werden
die Cu-O- Banden zwischen 420 und 540 cm-1 beschrieben. In Tab. 1.5 sind die beobachteten
Banden und ihre Zuordnung zusammengestellt. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit der
Literatur überein [73-79].
ν: Valenzschwingung
δ: Deformationsschwingung
Abb. 1.9: Schwingungsformen in SeO32--Anionen.
III. Spezieller Teil
Abb. 1.8: Schwingungsspektren (MIR- (oben) FIR- (mitte), Raman-Spektrum (unten) in
CuNd2(SeO3)4.
29
III. Spezieller Teil
30
Tab. 1.5: Beobachtete IR-Banden für CuNd2(SeO3)4 und ihre Zuordnung.
Bande
Intensität
Zuordnung
71,6
94,0
schwach
schwach
110,8
mittel
144,6
stark
170,9
stark
215,0
242,2
mittel
schwach
250,6
schwach
287,7
359,0
374,7
395,2
schwach
stark
Schulter
mittel
419,7
stark
δs(SeO32-)
488,0
552,7
stark
mittel
ν(Cu-O)
681,9
716,2
762,0
stark
stark
stark
795,6
Schulter
830,7
841,6
mittel
mittel
Lage im freien Ion
bei C3v-Symmetrie
ν(Nd-O)
δas(SeO32-)
νas(SeO32-)
νs(SeO32-)
372 (E)
425 (A1)
740 (E)
810 (A1)
III. Spezieller Teil
31
1.1.5. Thermoanalytische Untersuchungen
Eine Probe von CuLa2(SeO3)4 wurde thermoanalytisch im Temperaturbereich von
Raumtemperatur bis etwa 1100°C untersucht. Neben dem DSC-Signal wurde auch der
100
2,0
90
1,8
80
1,6
70
1,4
60
1,2
50
1,0
200
400
600
800
DSC [uV/mg]
TG[%]
Massenverlust der Probe während der Zersetzung detektiert (Abb. 1.10).
1000
Temperatur[°C]
Abb. 1.10: Thermische Abbau von CuLa2(SeO3)4.
Ein kontinuierlicher Massenverlust (ca. 2%) ist zwischen 325 und 645 °C zu beobachten, der
einem Rest von SeO2 in der Probe zugeordnet wird, der womöglich an CuLa2(SeO3)4 oder am
Tiegel während der Vorbereitung der Proben gehaftet hat. Drei starke exotherme DSCSignale werden in dem Bereich 645-940°C beobachtet (Tab. 1.6). Sie sind verbunden mit
einem Massenverlust von ca. 13%, 15% und 12%, was drei Molekülen Selendioxid pro
Formeleinheit entspricht. Die vierte Abbaustufe fängt bei 940°C an und deutet auf eine
Abspaltung des restlichen Selendioxids unter Bildung von CuLa2O4 (52% Massenverlust) hin.
Der hier formulierte Ablauf der Zersetzung ist erwartet, da bei den bisherigen
thermoanalytischen Untersuchungen an Selten-Erd-Seleniten stets die Bildung von OxidSeleniten und schließlich Oxiden unter Abspaltung von Selendioxid beobachtet wurde [17,
80]. Eine komplette Zuordnung ist nicht möglich, da die Zersetzung bis zur Endtemperatur
der Messung noch nicht beendet ist. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit dem in der
Literatur von Harrison und Zhang erwähnten Daten überein [35].
III. Spezieller Teil
32
Tab. 1.6 : Ergebnisse der DTA/TG- Untersuchungen von CuLa2(SeO3)4
Massenverlust
Massenverlust
[%](beob.)
[%](berech.)
682
13
13,1
793
15
13,1
940
12
13,1
>1100
-a)
-a)
Stufe
TBeginn [°C]
TEnde [°C]
Tmax [°C]
1
645
720
2
720
870
3
870
4
940
a) Abbau bis zur Meßtemperatur noch nicht beendet.
III. Spezieller Teil
33
1.1.6. Spektroskopische Untersuchungen
Die 13 auf das Lanthan folgenden Elemente (Cer bis Ytterbium) zeichnen sich durch eine
unvollständig gefüllte 4f-Schale aus. Die f → f-Übergänge sind für elektrische Dipol-Prozesse
aufgrund der Laporte-Auswahlregel verboten (Paritätsverbot). Trotzdem können diese
Übergänge beobachtet werden, denn 5d-Zustände, d. h. Zustände entgegengesetzter Parität,
können den 4f-Zuständen durch ungerade Kristallfeldniveaus zugemischt werden. Dadurch
wird die Paritäts-Auswahlregel gelockert, denn die 4f-Zustände besitzen keinen reinen fCharakter mehr [81, 82].
Anhand von Reflektionsmessungen an CuPr2(SeO3)4 beobachten wir das Vorliegen der
Banden für [SeO3]2- und Pr3+. Durch Vergleich mit den Messungen an CuLa2(SeO3)4 konnten
die zu [SeO3]2- gehörigen Übergänge leicht verifiziert werden. Dabei beobachtet man im
Anregungsspektrum zwei Übergänge bei ca. 390 und 370 nm, die den s2 → sp (1S0 → 1P1,
3
P0)-Übergängen zugeordnet werden können. Der entsprechende Emissionsübergang hat ein
Maximum bei 430 nm. Die Emissionsspektren von CuPr2(SeO3)4 zeigen das erstmalig
beobachtete Phänomen des Energietransfers von einem s2-Ion (s2 ↔ sp-Übergang an Se4+) auf
ein Selten-Erd-Ion, denn die typische Pr3+-Emission (3PJ → 3H4) ist bei Anregung von Se4+
(λex = 532 nm) zu beobachten (Abb. 1.11).
Abb. 1.11: Emissionsspektren von CuLa2(SeO3)4 und CuPr2(SeO3)4 bei Raumtemperatur.
III. Spezieller Teil
34
Absorptionsmessungen konnten im Rahmen dieser Arbeit an Pulverproben von CuNd2(SeO3)4
durchgeführt werden (Abb. 1.12). Die erwarteten schmalbandigen f-f-Übergänge der Nd3+Ionen werden beobachtet, die anhand des Dieke-Diagramms zugeordnet werden konnten [81].
Nicht aufgelöste breite Absorptionsbanden des Kupfers sind den Nd3+-Übergängen unterlegt.
4
2
G5/2
G7/2
4
Absorption
4
2
2
2
D15/2
2
G7/2
4
F7/2
2
F5/2
H9/2
G9/2
K15/2
G11/2
4
F3/2
Wellenlänge/nm
Abb. 1.12: Absorptionsspektrum (Pulverpreßling) von CuNd2(SeO3)4. die jeweiligen
angeregten Zustände der Nd3+-Übergänge, 4I9/2 → 2S+1LJ, sind eingezeichnet.
III. Spezieller Teil
35
Die Absorptionsspektren von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr) (Abb. 1.13) weisen drei
Absorptionsbanden im sichtbaren und NIR-Bereich auf. Die Maxima dieser Banden liegen bei
510, 650 und 800 nm beobachtet. Diese Banden sind in diesen Fälle gut aufgelöst und auf die
Absorption von Cu2+-Ion oder SeO32--Anionen zurückzuführen. Die fehlende Absorption im
Spektrum von CuLa2(SeO3)4 verursacht die blaue Farbe der Verbindung.
Abb. 1.13: Absorptionsspektrum von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr).
III. Spezieller Teil
36
Im Falle von CuPr2(SeO3)4 werden zwischen 440 und 490 nm zusätzliche Banden detektiert
(Abb. 1.13 unten). Diese können mit Hilfe des „Dieke-Diagramms“ [81] mit guter
Übereinstimmung den typischen f-f-Übergängen von Pr3+ zugeordnet werden. So werden die
Übergänge 3H4 → 3P0, 20491 cm-1 (488 nm) und 3H4 → 3P1 + 1I6, 21097 cm-1 (474 nm);
detektiert, der Übergang bei 22421 cm-1 (446 nm) kann jedoch nicht zugeordnet werden, da
Pr3+ in diesem Bereich keine angeregten Zustände besitzt.
Das Emissionsspektrum von CuPr2(SeO3)4 bei 80 K (Abb. 1.14) zeigt nach Anregung bei 300
nm eine breite Bande im blauen Bereich. Im Gegensatz zur Messung bei Raumtemperatur
(Abb. 1.11) ist die kurzwellige Seite hier strukturiert. Dies das Anregungsspektrum, welche
eine fast spiegelbildliche Struktur besitzt (Abb. 1.14) weist auf SeO32- s2 ↔ sp-Übergänge
hin. Im Gegensatz zur Raumtemperatur-Messungen findet man jedoch keinen Energietransfer
auf das Selten-Erd-Ion. Dieser Sachverhalt ist interessant und weitere Messungen müssen zur
Klärung folgen.
Abb. 1.14: Lumineszenzsspektrum von CuPr2(SeO3)4.
III. Spezieller Teil
1.2.
Übergangsmetallhaltige
37
Oxo-Selenat(IV)-Chloride
vom
Typ
AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd,
Cu/Tb, Ni/La)
1.2.1. Synthesen
Zur Darstellung der Selenit-Chloride AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm,
Co/Tb, Cu/Gd, CuTb, Ni/La) [36, 37] wurden die Oxide M2O3 (Merck, 99,9%) mit den
Übergangsmetalloxiden AO (Merck, 99%) und -dichloriden, ACl2 (Merck, 99%) sowie SeO2
(Merck, >98%) gemäß M2O3 + AO + ACl2 + 4SeO2 = 2AM(SeO3)2Cl zur Reaktion gebracht,
wobei ein Überschuss des Übergangsmetalldichlorides die Bildung von Einkristallen
erleichtert. Die Komponenten wurden in einer Handschuhbox verrieben und in
Quarzglasampullen gefüllt, die unter Vakuum verschlossen wurden. In einem regelbaren
Röhrenofen wurden sie dem in Tab. 2.1 angegebenen Temperaturprogramm unterzogen. Zur
Einkristallstrukturanalyse wurden geeignete Kristalle ausgewählt und in einem Markröhrchen
oder an einem Glasfaden fixiert. Die kristallographischen Daten sind in den Tab. I.2.1-I.5.3
zusammengestellt.
III. Spezieller Teil
38
Tab. 2.1: Einwaagen und Temperaturprogramme für die Darstellung der Verbindungen
AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La).
Substanz
Einwaage /g
Stoffmenge /10-4Mol
Molares Verhältnis
Nd2O3
MnCl2
SeO2
0,200
0,155
0,274
6
11,88
23,75
1
2
4
Sm2O3
MnCl2
SeO2
0,200
0,144
0,254
5,73
11,46
22,92
1
2
4
La2O3
CoCl2
SeO2
0,200
0,159
0,272
6,13
12,26
24,52
1
2
4
Sm2O3
CoCl2
SeO2
0,200
0,148
0,254
5,73
11,46
22,92
1
2
4
Tb4O7
CoCl2
SeO2
0,200
0,138
0,237
2,67
10,68
21,36
1
4
8
Gd2O3
CuCl2
SeO2
0,200
0,148
0,244
5,51
11,02
22,04
1
2
4
Tb4O7
CuCl2
SeO2
0,200
0,143
0,237
2,67
10,68
21,36
1
4
8
La2O3
NiCl2
SeO2
0,200
0,155
0,274
6
11,88
23,75
1
2
4
Temperaturprogramm:
20°C/h → 300°C
Aufheizrate
24 h
Halten
10°C/h → 700°C
Zieltemperatur
Abkühlrate
700°C
5°C/h
→ 400°C
10°C/h → RT
III. Spezieller Teil
39
1.2.2. Kristallstrukturen der Oxo-Selenat(IV)-Chloride vom Typ
AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb)
Die Oxo-Selenat(IV)-Chloride AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb,
Cu/Gd, Cu/Tb) [36, 37] kristallisieren im triklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P1̄ (Nr.
2) mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle für MnM(SeO3)2Cl (M = Nd, Sm) (Tab.
2.3, I.2.1) und vier Formeleinheiten in der Elementarzelle für die Kobalt- und KupferVerbindungen (Tab. 2.2, I.3.2, I.4.1). Beim Einsatz von MnCl2 werden blassrosa Einkristalle
erhalten, während die Kobaltverbindung blaue Einkristalle liefert und die Einkristalle von
CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) lindgrün sind.
a
b
SeO32-
c
SeO32-
2-
SeO3
Cl
M
M1
M2
Cl
MnM(SeO3)2Cl
Cl
CoM(SeO3)2Cl
d
CoM(SeO3)2Cl
e
SeO32-
SeO32-
M1
O
M2
Cl
Cl
CuM(SeO3)2Cl
CuM(SeO3)2Cl
Abb. 2.1: Koordination der M3+--Ion mit SeO32--Einheiten in den Kristallstrukturen von
AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb.
Die Kristallstrukturen der drei Chloridselenite AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La,
Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb) zeigen eine große Ähnlichkeit im Hinblick auf die
Koordination der M3+-Ionen (M = La, Nd, Sm, Gd, Tb) und ihren Verknüpfungen
untereinander, weisen aber auch deutliche Unterschiede bezüglich der Umgebung der
III. Spezieller Teil
40
Übergangsmetallionen auf. In MnM(SeO3)2Cl (M =
a
Nd, Sm) liegt kristallographisch gesehen nur ein
M3+-Ion (M = Nd, Sm) in der asymmetrischen
SeO32-
M
Cl-
Einheit vor. Es ist unregelmäßig von acht
Sauerstoffatomen und einem Chlorid-Liganden
koordiniert, so dass eine Koordinationszahl von
SeO32-
neun für dieses Ion resultiert (Abb. 2.1 a). Die
SeO32-
Abstände M-O liegen in dem Bereich zwischen 235
und 268 pm, während der Abstand M-Cl 296 (Nd)
b
und 293 (Sm) pm beträgt (Tab. I.2.3). Die
Sauerstoffatome des M3+-Ions (M = Nd, Sm)
2-
SeO32-
M
Cl-
2-
gehören zu drei Se(1)O3 - und zwei Se(2)O3 Ionen (Abb. 2.1 a). Drei SeO32--Gruppen sind
chelatisierend an das M3+-Ion gebunden, die beiden
SeO32-
übrigen agieren als einzähnige Liganden. In der
SeO32-
Kristallstruktur bilden sich in der (001)-Ebene
Schichten aus M3+-Ionen (M = Nd, Sm) und den
c
dreifach verknüpfenden Se(1)O32--Gruppen aus
(Abb. 2.2 a). Die Schichten sind untereinander
Cl-
SeO32-
M
durch die zweifach verknüpfenden Se(2)O32-Gruppen verbunden (Abb. 2.2 a). Es wird gemäß
2
∞
[M(Se(1)O3)3/3(Se(2)O3)2/2Cl1/1]2- (M = Nd, Sm)
SeO32-
eine anionische Schicht gebildet (Abb. 2.2 a; 2.6).
SeO32-
Entlang der Richtung [001] bilden sich Kanäle aus,
in die die freien Elektronenpaare der SeO32-Gruppen hineinragen. Die kürzesten SelenSelen-Abstände in den Kanälen betragen
387 pm (Abb. 2.2 a). Analoge Schichten
werden auch in den Kristallstrukturen von
CoM(SeO3)2Cl (M = La, Sm, Tb) und
Abb. 2.2: Anionische Schichten gemäß
2
∞
[M(Se(1)O3)3/3(Se(2)O3)2/2Cl1/1]2-
in
der (001)-Ebene der Kristallstrukturen
von MnM(SeO3)2Cl (a), CoM(SeO3)2Cl
(b) und CuM(SeO3)2Cl (c).
CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) (Abb. 2.2 b, c; 2.6) gebildet. In diesen beiden Verbindungstypen
liegen nun jedoch zwei kristallographisch unterscheidbare M3+-Ionen vor. Der Unterschied zu
III. Spezieller Teil
41
MnM(SeO3)2Cl resultiert daraus, dass für eines der beiden unterschiedlichen M3+-Ionen eine
verlängerter M-O-Abstand beobachtet wird (Tab. I.3.3). In CoM(SeO3)2Cl (M = La, Sm, Tb)
liegt dieser Abstand bei 323/321/328 pm (La/Nd/Tb), in CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) sogar
bei 344/353 pm (Gd/Tb) (Tab. I.4.3), so dass die Koordinationszahl gemäß ,,8+1“ angegeben
werden
kann.
Die
übrigen
Abstände
M-O
bzw.
M-Cl
entsprechen
jenen
der
Manganverbindung (Tab. I.3.3, I.4.3). Diese merkliche Abweichung bzw. Aufweitung eines
Abstandes ist auf die Koordination der Übergangsmetallionen A2+ (A = Mn, Co, Cu) und der
Verknüpfung ihrer Polyeder zurückzuführen, die für die drei Typen der Verbindungen
merklich unterschiedlich ist. Die A2+-Ionen befinden sich in allen Chloridseleniten zwischen
den
anionischen
2
∞
[M(Se(1)O3)3/3
(Se(2)O3)2/2Cl1/1]2--Schichten. Das Mn2+-Ion
O
a
Mn
wird oktaedrisch von vier Sauerstoffatomen
und
zwei
Cl--Ionen
koordiniert.
Mn
Mn
Die
Cl
Oktaeder sind gemäß ∞1 [MnCl2/2O2/2O2/1] zu
Ketten verknüpft (Abb. 2.3 a; 2.6), drei der
O
b
Mn-O Abstände liegen zwischen 214/215
Cu2
Cu1
Cu2
Cu1
Cu2
und 216/217 pm, der vierte ist mit 231/232
pm (Sm/Nd) deutlich länger. Die Abstände
Mn-Cl liegen bei 265/268 und 266/269 pm
Cl
O
c
Co1
(Sm/Nd) (Tab. I.2.3). Eine oktaedrische
Koordination wird auch für die Co -Ionen
-
Co1
Co1
2+
beobachtet. Als Liganden fungieren vier
Co2
Co2
Cl
Abb.
2.3:
Ketten
kantenverknüpfter
Sauerstoffatome und zwei Cl -Ionen; die
Oktaeder gemäß
Abstände
Mn(a), Cu(b)) in der Kristallstruktur
Co-O
liegen
zwischen
206/201/201 und 224/222/224 pm, die Co-
von
Cl-Abstände
Mn/Sm,
betragen
253/253/253
und
1
∞[ACl2/2O2/2O2/1]
AM(SeO3)2Cl
(A/M=
Cu/Gd,
(A =
Mn/Nd,
CuTb).
In
259/258 /258 pm (La/Sm/Tb) (Tab. I.3.3)
CoM(SeO3)2Cl ( M = La, Sm, Tb)
(Abb. 2.3, b; 2.6). Ebenso wie in der
werden die Oktaeder dagegen über eine
Manganverbindung befinden sich die Cl-
Kante und eine Ecke gemäß ∞1 [CoCl2/2
Atome in cis-Anordnung zueinander. Die
O1/2O3/1] (c) verbunden.
[CoCl2O4]-Oktaeder werden über eine Kante
und eine Ecke gemäß
1
∞[CoCl2/2O1/2O3/1]
zu Ketten verknüpft (Abb. 2.3 c; 2.6). Die
Verknüpfung erfolgt hier jedoch nur über ein Sauerstoff-, und nicht wie bei MnM(SeO3)2Cl,
über zwei Sauerstoffatome (Abb. 2.3 a; 2.6). Die Oktaerderketten in CoM(SeO3)2Cl werden
III. Spezieller Teil
42
über Se(1)O32-- bzw. Se(4)O32--Gruppen untereinander verbrückt (Abb. 2.3, 2.6). Für die
Cu2+-Ionen in CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) wird entsprechend der d9-Konfiguration des Ions
eine quadratisch-planare Koordination gefunden, wobei signifikante Abweichungen von der
Planarität auftreten. Drei O2--Ionen und ein Chloridion fungieren als Liganden. Die Cu-OAbstände liegen für beide M (Gd/Tb) bei 192 und 200 pm, das Cl--Ion ist 232/231 und
236/236 pm (Gd/Tb) von Cu2+ entfernt. Eine genauere Betrachtung der Umgebungen der
Cu2+-Ionen zeigt, dass sich jeweils ein weiteres Sauerstoffatom im Abstand von 259/260 und
von 289/290 pm (Gd/Tb) sowie jeweils ein weiteres Chloridion im Abstand von 279/275 und
290/286 pm (Gd/Tb) von den Cu2+-Ionen befindet (Tab. I.4.3). Addiert man diese beiden
Liganden der Koordinationsphäre der Kupferionen zu, so ergeben sich auch hier stark
elongierte Oktaeder mit den Cl--Liganden in cis-Anordnung. In den Chloridseleniten der drei
Übergangsmetalle werden jeweils zwei der [ACl2O4]-Oktaeder über eine gemeinsame Cl-ClKante verbunden. Die Kantenverknüpfung führt dabei zu Metall-Metall-Abständen von ca.
401 (Mn), 369 (Co) und 381 (Cu) pm. Darüber hinaus sind die Oktaeder in MnM(SeO3)2Cl
und CuM(SeO3)2Cl über eine O-O-Kante verbrückt, so dass gemäß ∞1 [ACl2/2O2/2O2/1] (A =
Mn, Cu) Ketten ausgebildet werden (Abb. 2.3 a, b; 2.6). In CoM(SeO3)2Cl werden auch
Ketten gebildet, die Verknüpfung erfolgt jedoch ausschließlich über ein Sauerstoffatom
gemäß
1
∞[CoCl2/2O1/2O3/1]
(Abb. 2.3 c; 2.6) und nicht wie in MnM(SeO3)2Cl und
CuM(SeO3)2Cl über eine O-O-Kante. Dementsprechend beträgt der Abstand zwischen den
von Sauerstoffatomen verknüpften Co2+-Ionen 388 pm, während mit 355 bzw. 346 pm in der
Mangan- bzw. Kupferverbindung deutlich kleinere Werte gefunden werden. Die
Oktaederketten sind untereinander über SeO32--Ionen verbrückt, so dass die Abstände der A2+Ionen zwischen den Ketten bereits sehr groß sind (ca. 530 pm).
A
A
A
Se
O
Se
Se
O
M
O
M
M
A
O
A
Se
Se
O
M
M
Abb. 2.4: Unterschiedliche Verknüpfungsmuster der SeO32--Anionen in AM(SeO3)2Cl
(A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb).
III. Spezieller Teil
Die
zwei
43
kristallographisch
unterscheidbaren
Selenat(IV)-Ionen
sind
bei
den
Manganverbindungen unterschiedlich von den Kationen koordiniert. So sind die Se(1)O32-Gruppen von drei M3+-Ionen und zwei Mn2+-Ionen umgeben, während die Se(2)O32--Gruppen
von zwei M3+- und zwei Mn2+-Ionen umgeben sind (Abb. 2.4). Hingegen treten vier
kristallographisch unterscheidbare Selenat(IV)-Ionen in den Kobalt- und Kupferverbindungen
auf, die unterschiedlich von den Kationen koordiniert sind. In CoM(SeO3)2Cl sind die
Se(3)O32-- bzw. Se(4)O32--Gruppen von zwei M3+- und zwei Co2+-Ionen umgeben, während
die Se(1)O32--Gruppen von drei M3+- und einem Co2+-Ion koordiniert sind und die Se(2)O32-Gruppen von drei M3+- und zwei Co2+-Ionen (Abb. 2.4). In CuM(SeO3)2Cl werden die
Se(1)O32-- bzw. Se(4)O32--Gruppen von zwei M3+- und zwei Cu2+-Ionen koordiniert und die
Se(2)O32-- bzw. Se(3)O32--Gruppen von drei M3+- und zwei Cu2+-Ionen umgeben (Abb. 2.4).
Mit Blick in Richtung der Kette ist die stereochemische Aktivität der freien Elektronenpaare
an den Selenatomen zu erkennen (Abb. 2.5).
Tab 2.2: AM(SeO3)2Cl (A/M= Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb): Kristallographische
Daten.
A/M
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zahl der Formeleinheiten
Co/La
Co/Sm
Co/Tb
Cu/Gd
Cu/Tb
701,06(7)
907,7(1)
1195,9(1)
98,21(1)
106,87(1)
109,43(1)
706,9(2)
879,6(2)
1189,0(3)
97,63(3)
105,49(3)
107,80(3)
triklin
P 1 (Nr.2)
712,2(2)
889,9(2)
1196,6(2)
97,31(3)
105,52(2)
107,98(2)
712,3(1)
889,5(2)
1216,2(2)
72,25(1)
71,27(1)
72,08(1)
704,3(4)
909,6(4)
1201,0(7)
70,84(4)
73,01(4)
70,69(4)
4
III. Spezieller Teil
44
Tab. 2.3: MnM(SeO3)2Cl (M = Nd, Sm):
Kristallographische Daten.
Nd
M
Se
Mn
O
Cl
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zahl der
Formeleinheiten
Sm
triklin
P1 (Nr.2)
707,8(1)
730,1(1)
808,0(2)
86,88(2)
71,76(2)
64,37(2)
700,8(2)
724,1(2)
803,4(2)
86,90(3)
71,57(3)
64,33(3)
2
Abb. 2.5: Projektion der Kristallstruktur von MnM(SeO3)2Cl (M= Nd, Sm) auf (001).
M
Se
Co
O
Cl
M
Se
Cu
O
Cl
M
Se
Mn
O
Cl
Abb. 2.6: Schichtstrukturen der Verbindungen AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm (unten),
Co/La, Co/Sm (oben rechts), Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb (oben links)).
III. Spezieller Teil
45
1.2.3 . Kristallstruktur von NiLa(SeO3)2Cl
Die Kristallstruktur von NiLa(SeO3)2Cl kann in der hexagonalen azentrischen Raumgruppe
P−62c (Nr. 190) mit sechs Formeleinheiten in der Elementarzelle beschrieben werden (Tab.
3.1, I.5.1).
SeO32O
La
La
Abb. 3.1: Koordination und Umgebung des La3+-Kations in der Kristallstruktur von
NiLa(SeO3)2Cl.
Kristallographisch gesehen liegt nur ein La3+-Ion in der asymmetrischen Einheit vor (Abb.
3.1). Das La3+-Ion liegt auf spezieller Lage (0, 0, 0, Wyckoff-Symbol 6g) (Tab. I.5.2). Es ist
unregelmäßig von acht Sauerstoffatomen koordiniert, die zu
zwei chelatisierenden und vier einzähnig angreifenden,
Ni
O
isolierten Selenitgruppen gehören. Das [LaO8]-Polyeder
beschreibt einen stark verzerrten Würfel. Mit Werten von
Se
246 bis 253 pm (Tab. I.5.3) fallen die La-O-Abstände in
La
einen ähnlichen Bereich wie für CoLa(SeO3)2Cl und
CuLa2(SeO3)4 beobachtet [2, 35-37]. Die Sauerstoffatome in
NiLa(SeO3)2Cl gehören zu dem kristallographisch gesehen
einzigen Se4+-Kation, das eine allgemeine Lage (Wyckoff2-
Symbol 12i) (Tab. I.5.2) besetzt. Das SeO3 -Anion
koordiniert an drei La3+- und zwei Ni2+-Ionen (Abb. 3.2). Die
SeO32--Pyramide greift einmal chelatisierend und zweimal
Abb.
3.2:
Koordination
und Umgebung der
SeO32--Gruppen
der
in
Kristallstruktur
von NiLa(SeO3)2Cl.
einzähnig am La3+-Ion an und koordiniert einzähnig an die Ni2+-Ionen. Die Abstände Se-O
innerhalb des SeO32--Ions liegen zwischen 169 und 171 pm (Tab. I.5.3). Die Winkel innerhalb
des SeO32--Anions weisen Werte von 94 bis 105° auf (Tab. I.5.3), was mit den bekannten
III. Spezieller Teil
Werten
für
Derivaten
46
Selten-Erd-Selenaten(IV)
gut
übereinstimmt
[1,
2,
und
dessen
14-37].
Die
Verknüpfung der La3+-Kationen erfolgt über die SeO32-Anionen
2
∞
in
einer
Weise,
dass
sich
La
gemäß
[La(Se(1)O3)6/6]+ anionische Schichten bilden (Abb.
3.3). Die kürzesten La3+-La3+-Abstände innerhalb der
anionischen Schichten liegen bei 454 pm. Im Gegensatz
zu AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm,
SeO32-
Co/Tb, Cu/Gd, CuTb) befindet sich in NiLa(SeO3)2Cl
auch
innerhalb
der
anionischen
Schicht
2+
ein
Abb. 3.3: Anionische Schichten
3+
Übergangsmetallion, Ni(1) . Es ist mit den La -
gemäß
Kationen über SeO32--Ionen verbunden und liegt auf der
in der Kristallstruktur von
speziellen Lage 0, 0, 0, Wyckoff-Symbol 2a (Tab. I.5.2),
in
oktaedrischer
Koordination
von
2
∞
[La(Se(1)O3)6/6]+
NiLa(SeO3)2Cl.
sechs
kristallographisch äquivalente Sauerstoffatomen. Die Sauerstoffatome gehören zu sechs
einzähnig angreifenden SeO32--Pyramiden, mit Abständen Ni1-O13 von 206 pm. Die Winkel
für O13-Ni1-O13 weichen mit Werten von 89° und 173° auf (Tab. I.5.3) etwas von den
Werten für ein perfektes Oktaeder ab.
La
SeO32Ni2
Ni1
Cl
Ni2
SeO32-
SeO32-
Ni2
Cl
Ni1
Abb. 3.4: Unterschiedliche Funktionalitäten der Ni2+-Kationen in NiLa(SeO3)2Cl.
Das zweite Ni2+-Ion, Ni(2)2+, das die allgemeine Lage 4f besetzt, befindet sich zwischen den
Schichten und ist in Form eines Oktaeders von je drei Sauerstoffatomen, die zu drei einzähnig
angreifenden SeO32--Einheiten gehören, und drei Chloridionen koordiniert. Zwei solcher
Oktaeder sind über eine Dreiecksfläche verknüpft, so dass sich ein {[Ni(2)Cl3/2O3/1]}2-Dimer
bildet (Abb. 3.4). Die Ni2+-O2--Abstände liegen bei 202 pm, das Cl--Ion ist 242 pm von Ni2+
entfernt. Die Winkel O-Ni(2)-O liegen bei 85°, während jene von Cl-Ni(2)-Cl bei 89° liegen
III. Spezieller Teil
47
(Tab. I.5.3). Die anionischen Schichten werden untereinander ausschließlich über diese
Dimere zusammengehalten, so dass die ausgeprägte stereochemische Aktivität des freien
Elektronenpaars der Selenatome ersichtlich wird (Abb. 3.5).
Tab. 3.1: NiLa(SeO3)2Cl: Kristallographische Daten.
Verbindung
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
c (pm)
Zahl der Formeleinheiten
La
Se
O
Ni
Cl
Abb. 3.5: Projektion der Kristallstruktur von NiLa(SeO3)2Cl auf (010).
NiLa(SeO3)2Cl
Hexagonal
P−62c (Nr. 190)
866,62(8)
1836,2(2)
6
III. Spezieller Teil
48
1.3. Übergangsmetallarme Oxo-Selenat(IV)-Chloride
1.3.1. ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) [1, 83, 84]
1.3.1.1. Synthesen
Die übergangsmetallarme Oxo-Selenat(IV)-Chloride des Typs ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn,
Co, Ni, Cu) wurden in allen Fällen festkörperchemisch dargestellt. Dabei wurden ACl2 (A =
Mn, Co, Ni, Cu) (Aldrich, 99%), Nd2O3 (Chempur, 99,9%) und SeO2 (Merck, 98%)
umgesetzt (Tab. 4.1). Die Edukte wurden in einer Handschuhbox eingewogen, miteinander
fein verrieben und in eine Kieselglasampulle eingefüllt. Anschließend wird diese unter
Vakuum zugeschmolzen, in einen regelbaren Ofen gelegt und einem bestimmten
Temperaturprogramm unterzogen (Tab. 4.1). Ein Überschuss des Übergangmetallchlorids
erleichtert erheblich die Bildung von Einkristallen. Die rosa-farbenen (Mn), lila-farbenen
(Co), hell-gelben (Ni), hell-grünen (Cu), luft- und wasserbeständigen, plättchenförmigen
Kristalle ließen sich mit Hilfe der Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisieren. Als
Nebenprodukt bei der Umsetzung wurden gelegentlich Kristalle von ASeO3 (A = Mn, Co, Ni,
Cu) beobachtet. Durch die pseudo-tetragonale Metrik und den tafligen Habitus der Kristalle
ist Verzwilligung ein häufig beobachtetes Problem [85], das in der Kristallstruktur von
CuNd10(SeO3)12Cl8 gefunden und nicht zufriedenstellend gelöst werden konnte. Aus
Vergleichsgründen ist die Verbindung dennoch hier mit aufgenommen worden. Die
kristallographischen Daten sind in den Tab. I.6.1-I.6.3 zusammengestellt.
III. Spezieller Teil
49
Tab. 4.1: Einwaagen und Temperaturprogramme für die Synthesen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A
= Mn, Co, Ni, Cu).
Substanz
Einwaage /g
Stoffmenge /10-4Mol
Molares Verhältnis
Nd2O3
MnCl2
SeO2
0,200
0,300
0,530
5,944
23,775
47,551
1
4
8
Nd2O3
CoCl2
SeO2
0,200
0,310
0,530
5,944
23,775
47,551
1
4
8
Nd2O3
NiCl2
SeO2
0,200
0,310
0,530
5,944
23,775
47,551
1
4
8
Nd2O3
CuCl2
SeO2
0,200
0,320
0,530
5,944
23,776
47,551
1
4
8
Temperaturprogramm:
Aufheizrate
Zieltemperatur
Abkühlrate
11 h → 25 °C/h → 300 °C
20 h → bei 300 °C
40 h → 10 °C/h → 700 °C
24 h → bei 700 °C
700°C
34 h → 3 °C/h → 600 °C
20 h → 10 °C/h → 400 °C
12,5 h → 30 °C/h → 25 °C
III. Spezieller Teil
50
1.3.1.2. Kristallstrukturen
Die
Oxo-Selenat(IV)-Chloride
a
b
Cu)
kristallisieren
isotyp
Nd
SeO32-
ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni,
im
monoklinen Kristallsystem mit der
Raumgruppe P2/c (Nr. 13) (Tab.
4.2,
I.6.1).
Die
beinhaltet
vier
Formeleinheiten.
Nd
Elementarzelle
Es
c
SeO32-
SeO32-
d
SeO32-
liegen dreizehn kristallographisch
Nd
verschiedene
Neodym-Lagen
in
Nd
der
Cl
Elementarzelle vor. Diese
können strukturchemisch
in drei Typen aufgeteilt
Abb. 4.1: Unterschiedliche Funktionalitäten von Nd3+-Atome
in der Kristallstruktur von ANd10(SeO3)12Cl8.
werden, hier Nd(a), Nd(b)
und Nd(c) genannt. Zur Gruppe Nd(a) gehören die Atome mit den Nr. 2, 3, 4, 5, 7, 9, 10, 11.
Die Nd(a)-Atome werden von zehn Sauerstoffatomen in Form eines stark verzerrten zweifach
überkappten quadratischen Prismas koordiniert
SeO32-
(Abb. 4.1 a, b). Die Sauerstoffatome gehören zu
vier
chelatisierend
und
zwei
Nd
einzähnig
angreifenden SeO32--Ionen, mit Abständen NdO zwischen 244 und 274 pm (Tab. I.6.3). Die
strukturchemische zweite Art, Nd(b), zu der die
Atome Nd(6) und Nd(8) gehören, werden von
acht Sauerstoffatomen umgeben (Abb. 4.1 c).
Die Sauerstoffatome gehören in diesem Fall
Abb.
4.2:
Perspektivische
jeweils zu einer SeO32--Gruppe, die einzähnig an
Darstellung der Oxidschicht in
das Nd(b)3+-Kation koordiniert ist. Mit Werten
ANd10(SeO3)12Cl8 entlang der
von 238 bis 244 pm fallen die Nd-O-Abstände in
Achse [102].
einen ähnlichen Bereich wie bei den bereits in I.1
und I.2 beschriebenen Oxo-Selenaten(IV) (Tab. I.6.3). Die Gruppe der Nd(c)-Ionen besteht
III. Spezieller Teil
51
aus Nd(1), Nd(12) und Nd(13). Sie sind quadratisch-antiprismatisch umgeben, aber nicht nur
von Sauerstoffatomen koordiniert, sondern auch von vier Chloratomen, so dass die
Koordinationszahl mit „4+4“ angegeben werden kann. Die Sauerstoffatome gehören zu je
einer Ecke eines SeO32--Anions, das einzähnig an Nd(c) angreift. Die Nd(c)-O-Abstände
liegen zwischen 238 und 281 pm, während sich die Nd(c)-Cl-Abstände zwischen 275 und 314
pm sich befinden (Tab. I.6.3). In der Kristallstruktur sind zehn der 13 kristallographisch
unterscheidbaren Nd3+-Ionen über Selenit-Gruppen zu Schichten verknüpft (Abb. 4.2), die
entlang [102] alternierend mit Cl--Schichten gestapelt sind (Abb. 4.6). Diese zehn Ionen
gehören zu den Spezies Nd(a) und Nd(b). Die Schicht der Zusammensetzung [Nd10(SeO3)13]
weist eine tetragonale Symmetrie auf (Abb. 4.2), die durch fast identische a- und bAchsenlängen bestätigt wird (Tab. I.6.1). In der Literatur findet man analogen Schichten aber
nur in den Alkalimetall-Oxo-Selenaten CsSm21Br16(SeO3)24 [85] und Cs3La11(SeO3)12Cl12
[86], in dem sich Schichten der Zusammensetzung [CsM21(SeO3)24] (La, Sm) befinden.
Innerhalb der Schicht beträgt der kürzeste Nd-Nd-Abstand 388 pm, während zwischen den
Schichten die Nd-Nd-Abstände abhängig vom Übergangsmetall geringfügig variieren und in
einem Bereich zwischen 479 und 481 pm liegen (Abb. 4.2, 4.6). Zwischen diesen Schichten
befinden sich die restlichen drei Nd(c)-Ionen, die quadratisch-antiprismatisch von je vier
Sauerstoffatome und vier Chlorid-Ionen koordiniert sind (Abb. 4.1 d). Die Sauerstoffatome
gehören zu vier einzähnig angreifenden SeO32--Gruppen.
a
SeO32-
b
c
Ni
Cu
Cl
A
Cl
Cl
SeO32-
2-
SeO3
Abb. 4.3: Die Dimere {[ACl2/2O4/1]}2 (A = Mn, Co) (a), {[NiCl1/1Cl2/2O4/1]}2 (b) und
{[CuCl2/2O2/1]}2 (c) in den Kristallstrukturen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn,
Co, Ni, Cu).
Die Nd(c)-O-Abstände liegen zwischen 238 und 281 pm, die Abstände zu den Chlorid-Ionen
liegen zwischen 279 und 314 pm (Tab. I.6.3). Die Bevorzugung einer rein oxidischen
Umgebung durch die Mehrzahl der dreiwertigen Kationen bildet einen wesentlichen
Unterschied zu den Strukturen der bisherigen bekannten Oxo-Selenat(IV)-Halogenide
III. Spezieller Teil
52
M(SeO3)Cl [1, 2, 19-23], M3(SeO3)4F [1, 2, 17, 18, 24, 25], AM(SeO3)2Cl [2, 36, 37] (M =
Selten-Erd-Element, A = Mn, Co, Cu, Ni), in denen stets eine gemischte Koordination durch
Oxid- und Halogenid-Ionen vorliegt.
Abb.
4.4:
Abhängigkeit
der
Nd3+-Nd3+-Abstände
zwischen
den
Schichten
vom
Übergangsmetall (A) in den Kristallstrukturen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co,
Ni, Cu).
Ebenfalls zwischen diesen Schichten sind die A2+-Ionen (A = Mn, Co, Ni, Cu) angeordnet.
Die Mn2+ und die Co2+-Ionen sind in ähnlich Weise von je vier Sauerstoffatome und zwei
Chlorid-Liganden trigonal prismatisch koordiniert (Abb. 4.3 a). Die [ACl2O4]-Prismen (A =
Mn, Co) sind über eine gemeinsame Cl-Cl-Kante zu Dimeren gemäß {[ACl2/2O4/1]}2
verknüpft (Abb. 4.3 a). Die Mn-O-Abstände liegen in einem Bereich zwischen 218 und 230
pm, die Mn-Cl-Abstände bei 252 pm, die Co-O-Abstände zwischen 213 und 230 pm und die
Co-Cl-Abstände bei 240 pm (Tab. I.6.3), in Übereinstimmung mit den Literaturwerten [2, 36,
37]. In der Struktur der Nickelverbindung erweitern zwei Sauerstoffatome und ein Chloratom
die Ni2+-Koordination zu einer quadratischen Pyramide, deren Grundfläche durch weitere
Sauerstoffatome in deutlich erweitertem Abstand (d(Ni-O21) = 305 pm, d(Ni-O73) = 301)
überkappt ist (Tab. I.6.3), so dass die Koordinationszahl gemäß ,,2+2+3“ angegeben werden
kann. Die [NiO4Cl3]-Polyeder werden analog zur Kobaltverbindung durch eine gemeinsame
Cl-Cl-Kante zu Dimeren gemäß {[NiCl1/1Cl2/2O4/1]}2 verknüpft (Abb. 4.3 b). In der
Kupferverbindung wird entsprechend der d9-Konfiguration des Iones eine quadratisch-planare
Koordination gefunden (Abb. 4.3 c). Die Cu2+-Ionen sind von zwei Sauerstoffatomen und
zwei Chlorid-Liganden koordiniert. Mit Werten von 198 und 200 pm für die Cu-O und von
III. Spezieller Teil
53
229 pm für die Cu-Cl-Abstände (Tab. I.6.3), fallen die Abstände in einen Bereich, der bereits
für die Verbindungen des Typs CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) bekannt ist [2, 36, 37]. Durch
eine gemeinsame Cl-Cl-Kante werden die [CuCl2O2]-Einheiten widerum zu Dimeren gemäß
{[CuCl2/2O2/1]}2 verknüpft (Abb. 4.3 c). Die Doppelschichten in ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn,
Co, Ni, Cu) sind untereinander durch die SeO32--Gruppen verbunden. Es gibt 12
kristallographisch unterscheidbare Selenatome in den Strukturen. Die SeO32--Gruppen sind in
zwei Typen zu unterscheiden, hier Se(a)O32- und Se(b)O32- genannt. Zur Spezies (a) gehören
die Atome Se 1, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12, zu (b) die Atome Se 2, 6, 7, 8. Die Se(a)O32--Pyramiden
sind von fünf Nd3+-Ionen koordiniert, dabei greifen die Selenitgruppen zweimal chelatisierend
und dreimal einzähnig das Nd3+-Kation an (Abb. 4.5 a). Die Abstände (Se-O) liegen zwischen
169 und 171 pm. Die Winkel innerhalb der SeO32--Einheit weisen Werte von 94 bis 105° auf
(Tab. I.6.3). Die Se(b)O32--Pyramiden sind von vier Nd3+-Kationen und einem
Übergangsmetallion umgeben. Die Nd3+-Ionen werden dabei zweimal chelatisierend und
zweimal einzähnig koordiniert, die Übergangsmetallatome ausschließlich einzähnig (Abb. 4.5
b, c). Die Abstände Se-O liegen wieder im erwarteten Bereich zwischen 167 und 173 pm,
ebenso die Bindungswinkel (92 und 107°) (Tab. I.6.3) [1, 2]. Entlang [-110] bilden sich
Kanäle aus, in die die freien Elektronenpaare der SeO32--Ionen hineinragen (Abb. 6.4). Die
kürzesten Selen-Selen-Abstände in den Kanälen betragen 432 pm. In Gestalt und
Bindungsmodus gleichen die pyramidalen Selenit-Anionen in ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn,
Co, Ni, Cu) jenen in den chemisch verwandten Selten-Erd-Verbindungen wie M2(SeO3)3 [1,
2,10-18], La(SeO3)F [14], M3(SeO3)4F (M = Nd, Sm, Gd, Dy) [1, 17, 18, 24, 25],
AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Ni/La, Cu/Gd, Cu/Tb) [36, 37 ]
und CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr- Nd, Sm- Gd) [36, 37 ].
a
Nd
O
A
b
Nd
O
O
Se
Se
c
Nd
Se
A
Abb. 4.5: Koordination und Umgebung der SeO32--Gruppen in der Kristallstruktur von
ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu).
III. Spezieller Teil
54
Die Selenitchloride ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) zeigen eine enge strukturelle
Verwandtschaft zu dem kürzlich beschriebenen CsSm21Br16(SeO3)24 [85], die sich dadurch
ausdrücken lässt, dass man jene Kationen, die sich innerhalb der Schichten befinden, von
jenen zwischen den Schichten in der Formel separiert. Die Verbindung lässt sich dann gemäß
(Cs0,5Sm3,5)[Sm7(SeO3)12]Br8 schreiben, während die beschriebenen Verbindungen gemäß
(ANd3)[Nd7(SeO3)12]Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) zu formulieren sind.
Tab. 4.2: ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu): Kristallographische Daten.
A
Mn
Co
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zahl der Formeleinheiten
Ni
Cu
monoklin
P2/c (Nr. 13)
1588,94(7)
1587,23(4)
1936,10(9)
113,996(5)
1569,9(2)
1569,9(2)
1917,1(2)
113,995(9)
1581,75(7)
1578,68(5)
1927,6(1)
114,202(5)
1577,51(5)
1576,89(5)
1923,11(9)
114,021(4)
4
A = Mn
A = Co
A = Ni
Nd
Se
A
O
Cl
A = Cu
Abb. 4.6: Projektion der Kristallstrukturen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu)auf
die (010)-Ebene.
III. Spezieller Teil
55
1.3.1.3. Spektroskopische Untersuchungen an NiM10(SeO3)12Cl8 (M = La, Nd)
Absorptionsmessungen im UV/VIS-Bereich konnten im Rahmen dieser Arbeit an
Einkristallen von NiM10(SeO3)12Cl8 (La, Nd) durchgeführt werden (Abb. 4.7 links). Die
erwarteten schmalbandigen f-f-Übergänge der Nd3+-Ionen werden beobachtet und können mit
Hilfe des Dieke-Diagramms [81] eindeutig zugeordnet werden. Auf Grund der
ungewöhnlichen Koordination des Ni2+-Ions (Abb. 4.3 b) werden wie erwartet d-d-Übergänge
beobachtet, deren hohe Intensitäten als ungewöhnlich für Ni2+-Ionen zu betrachten sind.
Das Ni2+-Ion besitzt eine d8-Konfiguration, das entsprechende Tanabe-Sugano-Diagramm
[87-89] kann auch ohne detaillierte theoretische Analyse zur Interpretation der Daten der
gemessenen Absorptionsspektren herangezogen werden (Abb. 4.7 rechts). Zwei d-dÜbergänge treten bei 31427 cm-1 (ν1: „3A2 → 3T1“) und 22447 cm-1 (ν2: „3A2 → 3T2“) auf.
Die Zuordnung ist jedoch auf Grund der tatsächlichen Punktsymmetrie (C1) der Ni2+-Ionen
nicht ganz korrekt, sondern nur angenähert.
4
E/B
G5/2
G7/2
2
Absorption
4
F5/2
H9/2
3
2
T1
4
D5/2
2
I11/2
4
F7/2
3
T2
4
G7/2
G9/2
2
ν1
4
F3/2
4
F9/2
H11/2
ν2
2
Δ0/B
Wellenlänge/ nm
Abb. 4.7: Absorptionsspektren von NiLa10(SeO3)12Cl8 (schwarz) und NiNd10(SeO3)12Cl8 (rot)
(Links). Die angeregten Zustände der Übergänge 4I9/2 →
2S+1
LJ der Nd3+-Ionen sind
eingezeichnet. Tanabe-Sugano-Diagramm für die d8-Konfiguration des Ni2+-Ions
(rechts).
III. Spezieller Teil
56
1.3.2. Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
1.3.2.1. Synthesen
Zur Darstellung von Cu3La11(SeO3)12Cl12 wurden La2O3 (Chempur, 99,9%), LaCl3 (Chempur,
99,9%) CuCl (Merck, 99%) sowie SeO2 (ABCR, 99,9%) gemäß 4La2O3 + 3LaCl3+ 3CuCl +
12SeO2 = Cu3La11(SeO3)12Cl12 zur Reaktion gebracht. Hierzu wurden die Komponenten in
einer Handschuhbox in Quarzampullen gefüllt, unter Vakuum verschlossen und anschließend
in einen Röhrenofen überführt. Die Ampulle wurde auf 300°C geheizt und bei der Temperatur
für 24 h gehalten, schließlich wurde die Temperatur auf 600°C gesteigert, bevor mit 5°C/h auf
400°C und schließlich mit 20°C/h auf 30°C abgekühlt wurde (Tab. 5.1). Analoges Vorgehen
führte bei Verwendung von Nd2O3 (Chempur, 99,9%), ZnCl2 (Roth, 98%) und SeO2 (Merck,
98%) zu Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12. Die Bildung von Einkristallen wird erheblich erleichtert,
wenn ein Überschuss des Übergangsmetallchlorides eingesetzt wird. Die kristallographischen
Daten sind in den Tab. I.7.1-I.7.3 zusammengestellt.
III. Spezieller Teil
57
Tab. 5.1 Einwaagen und Temperaturprogramm für die Herstellung der Cu3La11(SeO3)12Cl12
und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.
Substanz
Einwaage /g
Stoffmenge /10-4Mol
Molares Verhältnis
La2O3
LaCl3
CuCl
SeO2
0,200
6
0,155
0,274
11,88
23,75
4
3
3
12
0,20
0,57
0,53
5,4
10,8
21,6
1
8
7
Nd2O3
ZnCl2
SeO2
Temperaturprogramm:
Aufheizrate
Zieltemperatur
Abkühlrate
11 h → 25 °C/h → 300 °C
20 h → bei 300 °C
40 h → 10 °C/h → 700 °C
30 h → bei 700 °C
700°C
34 h → 3 °C/h → 600 °C
20 h → 10 °C/h → 400 °C
12,5 h → 30 °C/h → 25 °C
III. Spezieller Teil
58
1.3.2.2. Kristallstrukturen
Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 kristallisieren im triklinen Kristallsystem mit
der Raumgruppe P1̄ und zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle (Tab. 5.2, I.7.1). Die
niedrige Symmetrie der Struktur führt zu einer hohen Anzahl von Atomlagen (120). Im
Hinblick auf die Koordination der M3+-Ionen und ihre Verknüpfungen sind die beiden
Verbindungen nahezu identisch und zeigen eine große Ähnlichkeit zu den bereits
beschriebenen Verbindungen ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) und den
literaturbekannten Phasen Cs3La11(SeO3)12Cl12 [86] und CsSm21(SeO3)24Br16 [85]. Sie weisen
aber deutliche Unterschiede bezüglich der Umgebung der Übergangsmetallionen auf.
Kristallographisch gesehen liegen in Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 22
kristallographisch unterscheidbare M3+-Ionen vor. Diese können aber strukturchemisch in vier
Typen aufgeteilt werden, hier M(a), M(b), M(c) und M(d) (M = La, Nd) genannt. Zur Gruppe
Nd(a) gehören die Atome mit
den Nummern 1, 2, 5, 9, 10, 11,
SeO32-
b
a
SeO32-
13, 14, 15, 19, 21, 22 (Tab.
I.7.2). Die Nd(a)-Atome werden
von
zehn
M
Sauerstoffatomen
koordiniert. Die Sauerstoffatome
M
gehören zu zwei einzähnig und
vier
chelatisierend
angreifenden SeO32--Anionen
c
SeO32-
(Abb. 5.1 a). Mit Werten
zwischen 239 und 279 pm
SeO32M
M
Cl
fallen die M-O-Abstände (M
Cl
= La, Nd) in einen ähnlichen
Bereich wie bei den zehnfach
d
Abb. 5.1: Unterschiedliche Funktionalitäten der M3+-Ionen
koordinierten Nd3+-Ionen in
(M
ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn,
Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.
Co,
Ni,
Cu)
und
=
La,
Nd)
in
der
Kristallstruktur
von
in
CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd). Die strukturchemische zweite Art, M(b), zu der die
Atome M(4) und M(7) gehören, wird von acht Sauerstoffatomen quadratisch-antiprismatisch
umgeben (Abb. 5.1 b). Die Sauerstoffatome gehören in diesem Fall jeweils zu einer Ecke der
III. Spezieller Teil
59
SeO32--Pyramiden, die einzähnig an das M(b)3+-Kation koordiniert sind, mit Abständen M-O
zwischen 244 und 253 pm (Tab. I.7.3). Diese Koordination wurde bereits in den Strukturen
von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) beobachtet und diskutiert. Die Gruppe der M(c)Ionen, bestehend aus M(3)-, M(6)-, M(12)- und M(18)-Ionen wird quadratischantiprismatisch von je vier Sauerstoffatomen und vier Chloratomen koordiniert, so dass die
Koordinationszahl des MO4Cl4-Polyeders mit „4+4“ angegeben werden kann (Abb. 5.1 c).
Die Sauerstoffatome gehören zu vier einzähnig angreifenden SeO32--Ionen. Auch die M(c)Koordination ähnelt damit der Nd(c)-Koordination in ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni,
Cu). Die M(c)-O-Abstände liegen zwischen 240 und 255 pm, die Abstände zu den ChloridIonen zwischen 299 und 312 pm (Tab. I.7.3). Die strukturchemische vierte Art, M(d), zu der
die Atome M(8), M(16), M(17) und M(20) gehören, werden von vier einzähnig angreifenden
SeO32--Anionen koordiniert, mit M-O-Abständen zwischen 247 und 262 pm. Fünf ChloridIonen erweitern die Koordination von M(d), die so mit „4+5“ beschrieben werden kann (Abb.
5.1 d) und die M-Cl-Abstände liegen zwischen 291 und 309 pm (Tab. I.7.3). Das [MO4Cl5]Polyeder hat eine große Ähnlichkeit mit dem oben beschriebenen [MO4Cl4]-Polyeder, außer
dass die quadratische Grundfläche, die von Chlorid-Ionen aufgebaut ist, in diesem Fall von
b
a
[MO4Cl4]
M
SeO32-
Abb. 5.2: Darstellung der unterschiedlichen Schichten, die entlang [102] in
Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 gestapelt werden.
einem fünften Chlor-Atom überkappt ist. Damit kann die Form des Polyeders als einfach
überkappt quadratisch-antiprismatisch beschrieben werden. Diese Koordination wird auch bei
den Oxid-Chloriden MOCl (M = La-Nd, Sm-Gd, Ho, Er, Yb, Lu) beobachtet [90-98].
Vierzehn der 24 M3+-Ionen (La, Nd) sind über Selenit-Gruppen zu Schichten der
Zusammensetzung
2
∞
[M14(SeO3)24]6-, hier genannt Typ I (Abb. 5.7), verknüpft (Abb. 5.2 a).
Wie bereits bei den verwandten Verbindungen ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu),
III. Spezieller Teil
60
Cs3La11(SeO3)12Cl12 [86] und CsSm21(SeO3)24Br16 [85] zu sehen ist, weisen die Schichten
eine tetragonale Symmetrie auf, die durch fast identische a- und b-Achsen und einen γ-Winkel
von ca. 90° ermöglicht wird (Tab. 5.2, I.7.1). Die kürzesten M-M-Abstände innerhalb der
Schichten liegen bei 400 pm (La) bzw. 394 pm (Nd), entsprechend des kleineren Radius von
Nd gegenüber La. Die Schichten sind entlang [102] alternierend mit Schichten, die aus
[MO4Cl4]- und [MO4Cl5]-Polyedern (M = La, Nd) zusammengesetzt sind, gestapelt. Die erste
chloridhaltige Schicht in den beiden Chloridselenate(IV), Typ II genannt(Abb. 5.7), besteht
aus [MO4Cl4]-Polyedern (M = La, Nd), die über gemeinsame Cl-Cl-Kanten, Cl-Ecken und
SeO32--Gruppen zu Schichten gemäß
2
∞
[M4(SeO3)12Cl9]21- (M = La, Nd) verknüpft ist (Abb.
5.2 b). So beträgt der kürzeste La-La-Abstand in den über Cl-Ecken verknüpften [LaO4Cl4]Polyedern 541 pm, während 495 pm für die Cl-Cl-Kanten verknüpften Polyeder beobachtet
werden. (Entsprechend 533 bzw. 488 pm in der Neodym-Verbindung). In Gestalt und
Bindungsmodus gleicht diese Schicht der von Ruck für CsSm21(SeO3)24Br16 beschriebenen
[85].
a
b
c
d
SeO32-
Cl
Cl
La
Abb. 5.3:
2
∞
[La4(SeO3)12Cl14]26--Schicht (a) mit eingelagerten Cu2+-Ionen (b) und ihre
Baueinheiten (c, b) in Cu3La11(SeO3)12Cl12.
III. Spezieller Teil
61
Die zweite chloridhaltige Schicht in den beiden Chloridseleniten, Typ III genannt (Abb. 5.7),
hat die Zusammensetzung
2
∞
[M4(SeO3)12Cl14]26- und ist ausschließlich aus [MO4Cl5]-
Polyedern (M = La, Nd) aufgebaut. In Cu11La3(SeO3)12Cl12 sind die [LaO4Cl5]-Polyeder über
gemeinsame Cl-Cl-Kanten, Cl-Ecken und SeO32--Gruppen zu Schichten in Richtung der aAchse gemäß
2
∞
[La4(SeO3)12Cl14]26- (Abb. 5.2 a) verknüpft, mit Werten von 488 pm für die
kürzesten La-La-Abstände bei der Kantenverknüpfung, während Werte von 550 pm für die
Eckenverknüpfung gefunden werden. Die ∞2 [La4(SeO3)12Cl14]26--Schicht ist aus zwei
unterschiedliche Quartermeren gemäß [La2(Se(15)O3)1/2(Se(19)O3)1/2Se(11)O3)1/1Se(18)O3)1/1
Se(21)O3)1/1Se(23)O3)1/1Cl2/2Cl2/1Cl2/1Cl1/2]5,5-
(Abb.
5.3
a,
b,
c)
und
gemäß
[La2(Se(13)O3)1/2(Se(16)O3)1/2Se(4)O3)1/1Se(5)O3)1/1Se(7)O3)1/1Se(14)O3)1/1Cl3/1Cl2/1Cl2/3
Cl1/3]5- (Abb. 5.3 a, b, d), das je zwei symmetrieäquivalente La3+-Ionen beinhaltet, aufgebaut,
während in Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 die
Baueinheiten
gemäß
2
∞
[Nd4(SeO3)12Cl14]26--Schicht (Abb. 5.4 a) aus
[Nd4(Se(12)O3)1/2(Se(16)O3)1/2(Se(17)O3)1/2(Se(20)O3)1/2Se(13)O3)1/1
Se(15)O3)1/1Se(18)O3)1/1Se(19)O3)1/1Se(21)O3)1/1Se(22)O3)1/1Se(23)O3)1/1Se(24)O3)1/1Cl1/1
Cl2/1Cl3/1Cl3/1Cl1/3Cl2/2Cl2/2Cl2/2]10,33- zusammengesetzt ist (Abb. 5.4). Diese Baueinheit ist aus
zwei symmetrieäquivalenten Einheiten aufgebaut, die durch eine Cl-Cl-Kante miteinander
verknüpft sind, auf deren Mitte das Inversionszentrum lokalisiert ist. Die kürzesten La-LaAbstände liegen bei 487 für die Kantenverknüpfung, während sie bei der Eckenverknüpfung
mit 534 pm etwas länger ist.
SeO32-
Cl
Nd
[NdO4Cl5]
Abb. 5.4:
2
∞
[Nd4(SeO3)12Cl14]26--Schicht inklusive eingelagerter Zn2+-Ionen und ihre
Baueinheit in Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 entlang [102].
III. Spezieller Teil
62
Zwischen diese bereits diskutierten
2
∞
[M4(SeO3)12Cl14]26--Schichten (M = La, Nd) sind die
Cu+- bzw. Zn2+-Ionen so eingelagert, dass die Kappe des [MO4Cl5]-Polyeders in die
„Übergangsmetallchlorid-Schicht“ ragt (Abb. 5.3 a, 5.4 a). Die Übergangsmetallionen (Cu+,
Zn2+) befinden sich dabei in tetraedrischer Umgebung von vier Chloridionen. Die an den
[CuCl4]- bzw. [ZnCl4]-Tetraedern beteiligten Chloridionen gehören ausschließlich den
[MO4Cl5]-Polyedern. Die Übergangsmetallchlorid-Tetraeder sind über Kanten und Ecken zu
Ketten verknüpft (Abb. 5.5 a, b). Die Kantenverknüpfung der [ACl4]-Tetraedern (A = Cu, Zn)
wird durch die Halbbesetzung der Lage 2i (Wyckoff-Symbol) ermöglicht (Tab. I.7.2).
Cl
Zn
Cu
[ZnCl4]
[CuCl4]
Cl
Abb. 5.5: Verknüpfung der [CuCl4]- (links) und [ZnCl4]-Tetraeder (rechts) in der
Kristallstruktur von Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.
Die Abstände Cu-Cl liegen für die eckenverknüpften [CuCl4]-
M
Tetraeder in einem Bereich von 225 bis 241 pm, während für
die der kantenverknüpften Tetraeder 215 bis 256 pm
beobachtet werden (Tab. I.7.3). In Analogie zu der Cu+Verbindung
liegen
die
Abstände
Zn-Cl
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 für die kantenverknüpften
in
[ZnCl4]-
O
Se
Tetraeder zwischen 227 und 230 pm und die für die
Eckenverknüpften zwischen 229 und 240 pm (Tab. I.7.3). Die
Kantenverknüpfung würde zu unrealistisch kurzen Metall-
Abb. 5.6: SeO32--Gruppe
Metall-Abständen von 251 (Cu) und 268 pm (Zn) führen, was
in der Kristallstruktur
ein weitere Grund für die Teilbesetzung der Lage 2i ist (Tab.
von Cu3La11(SeO3)12Cl12
I.7.2). Die Eckenverknüpfung führt dagegen zu deutlich
und
längeren Metall-Metall-Abständen von 373 (Cu) und 387 pm
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
III. Spezieller Teil
63
(Zn) (Abb. 5.5).
Die
bereits
beschriebenen
Schichten
der
Zusammensetzung
2
∞
[M4(SeO3)12Cl9]21-
und ∞2 [M4(SeO3)12Cl14]26- (M = La, Nd) werden über [ACl4]-Tetraeder (A = Cu+, Zn2+) und
Selenit-Gruppen zusammengehalten (Abb. 5.7 a, b). In der Kristallstruktur von
Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 liegen 24 kristallographisch unterscheidbare
SeO32--Gruppen vor. Dabei ist das Verknüpfungsmuster und die Koordinationsmodi bei allen
Selenit-Gruppen gleich (Abb. 5.6). Die SeO32--Pyramiden sind je von fünf M3+-Kationen (M
= La, Nd) koordiniert, so dass sie zweimal chelatisierend und dreimal einzähnig an die M3+Ionen gebunden sind (Abb. 5.6). Die Abstände zwischen den Se- und O-Atomen liegen in
dem erwarteten Bereich zwischen 162 und 178 pm, die Bindungswinkel liegen in einem
Bereich von 93 bis 106° (Tab. I.7.3). Entlang [010] bilden sich Kanäle aus, in die die freien
Elektronenpaare der SeO32--Gruppen hineinragen (Abb. 5.7). Die kürzesten Se-Se-Abstände
liegen bei 452 pm für Cu3La11(SeO3)12Cl12 und bei 445 pm für Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.
Tab 5.2: Cu3La11(SeO3)12Cl12 (I) und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (II): Kristallographische Daten.
I
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zahl der Formeleinheiten
II
triklin
P −1 (Nr. 2)
1579,50(1)
1582,35(9)
2038,60(2)
96,118(9)
106,495(8)
89,984(7)
1608,73(6)
1614,10(8)
2073,2(1)
107,331(6)
95,114(5)
90,038(5)
2
III. Spezieller Teil
64
M
Se
A
O
Cl
III
I
II
II
Abb. 5.7: Projektion der Kristallstrukturen von Cu3La11(SeO3)12Cl12 (links) und
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (rechts) auf (010).
III. Spezieller Teil
65
1.3.2.3. Pulverdiffraktometrische Untersuchung von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
Aus der Umsetzung von Nd2O3 (Chempur, 99,9%), ZnCl2 (Roth, 98%) sowie SeO2 (ABCR,
99,9%) (Molares Verhältnis 1:8:7) wurden für die pulverröntgenographische Untersuchungen
gezielt Einkristalle manuell selektiert und fein verrieben. Das beobachtete Pulverdiagramm
stimmt mit dem aus Einkristalldaten simulierten Diffraktogramm gut überein (Abb. 5.8). Das
ermöglicht uns weitere Untersuchungen an diesem System durchzuführen, welche hohe
Reinheiten der Probe voraussetzen. Die Aufspaltung mancher Signale im simulierten
Diagramm resultiert daraus, dass die Struktur von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12, wie bereits in 3.2.2
diskutiert,
eine
höhere
Symmetrie
(pseudo-Tetragonalität)
vortäuscht
und
eine
niedersymmetrische Metrik hat (Abb. 5.9). Im beobachteten Diffraktogramm wird die
Aufspaltung der Reflexe nicht aufgelöst, so dass eine sinnvolle Verfeinerung der
Gitterkonstanten nicht möglich ist.
Abb. 5.8: Pulverdiffraktogramm von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (schwarz = beobachtet, rot: =
simuliert).
III. Spezieller Teil
66
Abb. 5.9: Ausschnitt aus dem Pulverdiffraktogramm von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (schwarz =
beobachtet, rot: = simuliert).
III. Spezieller Teil
67
1.3.2.4. Thermoanalytische Untersuchungen an Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
Eine
Probe
von
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
wurde
differenzthermoanalytisch
im
Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 1100°C mit einer Heizrate von 10 K/min
untersucht (Abb. 5.10). Der thermische Abbau von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 findet in drei Stufen
statt (Tab. 5.3), wobei die letzte Stufe bis 1100 C nicht vollständig abgeschlossen ist. Die
erste Stufe beginnt bei 100°C und endet bei 640°C, sie zeigt einen Massenverlust von
23,29%, was auf den Verlust von sechs SeO2-Molekülen pro Formeleinheit hindeutet. Die
zweite Stufe fängt bei 660°C an und endet bei 920°C. Diese Stufe lässt sich als Abspaltung
von sechs weitere SeO2-Molekülen und sechs Cl2-Molekülen interpretieren, mit einem
Massenverlust von 31,78%. Eine komplette Zuordnung ist nicht möglich, weil die Zersetzung
bis zur Endtemperatur der Messung nicht vollständig beendet ist.
Tab. 5.3: Ergebnisse der DTA/TG-Untersuchungen von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.
TBeginn [°C]
TEnde [°C]
Tmax [°C]
100
660
920
640
920
>1100
440
860
Massenverlust
[%] (beob.)
Massenverlust
[%] (berech.)
23,84
31,6
-a
23,29
31,8
-
a) Abbau bis zur Maximaltemperatur der Apparatur noch nicht beendet.
Abb. 5.10: DTA- und TG-Kurve vom thermischen Abbau von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.
III. Spezieller Teil
68
1.3.2.5. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
Eine Probe von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 wurde mit wasserfreiem Kaliumbromid pulverisiert
und mit dem hergestellten Pressling wurden IR-spektroskopische Untersuchungen
durchgeführt. Die erhaltenen Schwingungsbanden sind in Abb. 5.11 und deren Zuordnung in
Tab.5.4 dargestellt.
Abb. 5.11: MIR-Schwingungsspektrum von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.
Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit dem in der Literatur von Verma
und anderen
zusammengestellten Daten überein [59, 60, 73-79]. Dennoch treten im Bereich von 700-730
cm-1 und 816-838 cm-1 geringe Abweichungen auf, die gefundenen Banden liegen im Bereich
zwischen 659-880 cm-1.
III. Spezieller Teil
69
Tab. 5.4: Schwingungsbanden von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 und ihre mögliche Zuordnung.
Lage im freien Ion
bei C3v-Symmetrie
Wellenzahl [cm-1]
Intensität
Zuordnung
468
560
schwach
schwach
δs(SeO32-)
ν(Zn-O)
425 (A1)
659
stark
796
stark
νas(SeO32-)
740 (E)
880
schwach
νs(SeO32-)
810 (A1)
1121
breit, stark
1384
sehr stark
δ(H2O), aus KBr
1622
mittel
δ(H2O)
III. Spezieller Teil
70
1.4. Vergleichende Übersicht der Verknüpfungsmodi der OxoSelenat(IV)-Einheiten, der übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-OxoSelenate(IV)
Die Strukturchemie von Oxo-Selenate(IV) zeichnet sich einerseits durch die große Vielfalt an
Koordinationsmöglichkeiten aus, anderseits ist die Präsenz des freien Elektronenpaars am
Selenatom und dessen Funktion als „stiller“, in der Regel nicht-koordinierender Ligand, für
die Kristallstrukturen prägend. Die hohe Varianz an Koordinationsmodi spiegelt sich wieder
in der großen Breite an Koordinationszahlen in den bisher beschriebenen Seleniten. Sie
reichen von neun, wie in Ag2(SeO3) [99], bis hinunter zu drei, z.B. in Hg(NH3)(SeO3) [100].
In den in dieser Arbeit beschriebenen Oxo-Selenaten liegen die Koordinationszahlen der
SeO32- bei vier oder fünf (Tab. 6.1). Ähnliche Beobachtungen werden auch für andere SeltenErd-Selenate(IV) gemacht. Größere Koordinationszahlen, vornehmlich sechs, treten in den
Phasen Li3Lu5(SeO3)9 [15, 29], M3(SeO3)4F (M = Nd, Sm, Gd, Dy) [1, 17, 18, 24, 25], in den
Oxid-Selenaten(IV) des Typs M2O(SeO3)2 (Sm-Tm) [10, 11, 13, 15, 26, 27] und deren
Derivaten der Zusammensetzung M3O2Cl2(SeO3)2 (M = Tb, Dy, Er) [15], M4O3Cl2(SeO3)2 (M
= Er, Yb) [15], M5O4X3(SeO3)2 (M/X = Tb/Cl, Gd/Br) [15] sowie in M9O8X3(SeO3)4 (M/X =
Pr, Nd, Sm, Gd/Cl, La, Pr/Br) [15] auf. Die ähnlichen Koordinationszahlen der SeO32--Ionen
in den untersuchten Verbindungen führen zu recht einheitlichen Abständen Se-O innerhalb
der Anionen. Sie überstreichen einen Bereich von ca. 164 bis 178 pm, mit einem
Durchschnittsabstand von 170 pm (Tab. 6.3). Die Winkel O-Se-O variieren zwischen 92° und
108° (Tab. 6.2). Die merkliche Abweichungen vom Tetraederwinkel dokumentiert den
Raumbedarf des freien Elektronenpaares im Einklang mit den Regeln von Gillespie und
Nyholm [101]. Die stereochemische Aktivität der Elektronenpaare ist prägend für die in dieser
Arbeit vorgestellten Oxo-Selenate(IV). Nach Galy kann das Elektronenpaar (E) als
unsichtbarer Ligand aufgefasst werden, dessen Abstand zum zentralen Selenatom (Se) sich
aus den beobachteten Abständen Se-O und Winkeln O-Se-O nach folgender empirischen
Formel berechnen lässt und in der Großenordnung von 135 pm liegt [5]:
(
)
⎛ d ⎞⎡
2
⎤
Se − E = ⎜
⎟ ⎣ 2 2 sin (α / 2 ) − 3 − 4 sin α / 2 ⎦
⎝ 3⎠
Mit d: Mittelwert der Se-O-Abstände für das Oxo-Selenat(IV)
α: Mittelwert der O-Se-O-Winkeln für das Oxo-Selenat(IV)
III. Spezieller Teil
71
Die im Rahmen dieser Arbeit beobachteten Verknüpfungsmodi der SeO32--Ionen können in
vier Gruppen aufgeteilt werden (Tab. 6.2). Das Prinzip der Aufteilung beruht auf der Anzahl
der verknüpfenden Sauerstoffatome und dem Verknüpfungsmuster (M: ein Sauerstoffatom
der SeO32--Einheit ist in die Verknüpfung involviert, B: Die SeO32--Gruppe greift mit zwei
Sauerstoffatome an, T: Alle Sauerstoffatome des SeO32--Ions gehen Bindungen zu den
Metallen ein. Die angegeben Zahlen geben Informationen über die Anzahl und die Art,
einzähnig oder chelatisierend, der Verknüpfungen an [3, 4].
Eine
genauere
Vorhersage,
wann
welche
Koordinationsmöglichkeit
bei
den
übergangsmetallhaltigen Oxo-Selenaten(IV) der Selten-Erd-Metalle zu erwarten ist, ist nicht
ohne weiteres möglich. Selbst Verbindungen des gleichen Typs (AM(SeO3)2Cl (A/M=
Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La)) [2, 36, 37] zeigen
unterschiedliche Kristallstrukturen und damit unterschiedliche Koordinationsmodi der
vorhandenen
SeO32--Einheiten.
Das
gleiche
Phänomen
wird
auch
bei
den
übergangsmetallarmen Oxo-Selenat(IV)-Chloriden der Selten-Erd-Metalle beobachtet, so dass
drei Arten von SeO32--Verknüpfungsmodi für ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) [2, 83,
84] zu beobachten sind, während sich aber in Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
nur ein einziges Verknüpfungsmuster findet.
Dagegen
ist
die
Zuordnung
der
Koordinationsmodi
der
SeO32--Einheiten
zu
Kristallstrukturklassen sinnvoll und kann für alle Verbindungstypen angewandt werden (Tab.
6.1). Ähnlichkeit haben die unterschiedlich verknüpften SeO32--Einheiten. So sind die
Abstände Se-O in einem ähnlichen Bereich, wenn die Sauerstoffatome die gleiche Umgebung
oder Verknüpfungsmuster haben. Die Unterschiede in den Abständen sind auch von der
Größe des koordinierenden Selten-Erd- bzw. Übergangsmetalls abhängig.
Eine
genauere
Betrachtung
der
Koordinationszahl
der
SeO32--Gruppen
in
den
übergangsmetallhaltigen Oxo-Selenaten(IV) lässt schließen, dass die SeO32--Pyramide nur
von vier oder fünf Metall-Ionen koordiniert wird. Die im Rahmen dieser Arbeit beobachteten
Koordinationszahlen werden bei den „Sesquiseleniten“, M2(SeO3)3 [1, 2, 10-18], bei den
MCl(SeO3) (M = Y, La, Pr, Nd, Sm-Er, Yb) [19-23] und bei La(SeO3)F [14] ebenfalls
beobachtet.
III. Spezieller Teil
72
Tab. 6.1: Vergleichende Übersicht der Verknüpfungsmodi der SeO32--Gruppen in den
übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-Selenaten(IV).
Verknüpfungsmodi der SeO32--Gruppen
Verbindung
Cu
M
O
CuM2(SeO3)4 (M =
O
M
La, Pr-Nd, Sm-Gd).
Se1
Se2
A
O
AM(SeO3)2Cl (A/M=
A
M
Se
M
O
O
Co/La, Co/Sm,
O
A
Co/Tb, Cu/Gd,
Se
Se
M
O
NiLa(SeO3)2Cl.
M
Ni
O
Se
La
A
Nd
ANd10(SeO3)12Cl8 (A
= Mn, Co, Ni, Cu).
O
O
Se
Se
Nd
Cu3La11(SeO3)12Cl12
M
O
und
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
Se
M
Mn/Nd, Mn/Sm,
Cu/Tb).
A
Se
Se
Nd
O
Se
A
A
III. Spezieller Teil
73
Tab. 6.2: Zuordnung der SeO32--Einheiten in den übergangsmetallhaltigen Selten-ErdSelenate(IV) nach dem vorgeschlagenen Konzept von Serezhkina et al.
Verknüpfungsmodi der SeO32--Gruppen
Gruppe
M
Se
T31
M
O
M
T32
O
Se
M
Se
T22
M
O
M
41
T
Se
M
O
III. Spezieller Teil
74
Tab. 6.3: Se-O-Abstände (pm) und O-Se-O-Winkel (°) der SeO32--Anionen in den
übergangsmetallhaltigen Oxo-Selenate(IV) der Selten-Erd-Elemente.
Verbindung
CuPr2(SeO3)4
CuNd2(SeO3)4
CuSm2(SeO3)4
CuEu2(SeO3)4
CuGd2(SeO3)4
MnSm(SeO3)2Cl
MnNd(SeO3)2Cl
CoLa(SeO3)2Cl
CoSm(SeO3)2Cl
CoTb(SeO3)2Cl
CuGd(SeO3)2Cl
CuTb(SeO3)2Cl
Se-O
Se-O’
Se-O’’
O-Se-O’
O-Se-O’’
O’-Se-O’’
168,8(8)
170,4(8)
170,0(9)
93,6(4)
99,0(4)
104,7(5)
167,4(9)
169,7(8)
173,1(7)
95,9(4)
96,9(4)
106,9(4)
168,3(4)
168,5(6)
171,6(4)
93,4(2)
98,7(2)
104,2(3)
167,1(5)
170,9(4)
172,4(4)
96,3(2)
97,4(2)
106,1(2)
168,8(9)
170(1)
172,4(8)
96,1(5)
97,2(6)
106,6(6)
166,6(9)
169,8(9)
172,5(8)
93,7(5)
98,8(6)
104,1(7)
167(1)
167,1(8)
172,5(8)
94,1(4)
98,9(4)
105,1(6)
166,2(9)
171(1)
172,9(9)
96,5(4)
97,0(5)
106,3(5)
168,7(8)
170(1)
171,9(8)
92,6(4)
97,5(4)
104,4(5)
168,2(9)
171,1(8)
172,8(8)
95,5(4)
96,5(4)
107,3(4)
169(1)
171(1)
171(1)
92,9(5)
99,5(6)
100,7(5)
170(1)
172(1)
172(1)
96,4(5)
96,9(6)
101,6(5)
169,4(5)
169,1(5)
170,3(6)
94,1(3)
99,8(3)
100,6(2)
170,6(5)
170,9(5)
171,2(5)
96,1(2)
96,7(2)
101,7(3)
165(2)
172(2)
174(2)
93,4(7)
101,3(8)
104,4(8)
169(2)
170(2)
173(2)
95,1(9)
98,7(8)
100,4(8)
169(2)
171(2)
173(2)
96,4(8)
96,5(8)
102,1(8)
170(2)
170(2)
173(1)
93,6(8)
95,5(7)
101,6(9)
169,5(5)
167,4(5)
173,1(5)
93,4(3)
100,4(3)
104,7(3)
169,2(5)
169,2(5)
169,2(5)
170,1(5)
93,8(2)
99,5(3)
101,6(3)
170,4(5)
172,8(6)
96,4(3)
97,0(3)
102,0(3)
170,5(5)
170,7(6)
170,9(5)
95,1(2)
95,1(3)
100,1(3)
169(2)
171(2)
174(2)
95,80(8)
98,20(8)
100,32(8)
167(2)
170(1)
171(2)
93,11(8)
99,60(7)
105,88(9)
169(1)
170(2)
171(2)
93,69(8)
99,30(9)
99,66(8)
170(2)
172(2)
173(2)
94,49(8)
95,18(8)
100,26(8)
168,5(5)
170,4(5)
170,4(5)
93,2(3)
103,4(3)
104,0(3)
167,7(5)
170,7(5)
170,7(5)
93,5(3)
101,3(3)
104,0(3)
167,7(5)
170,7(5)
170,7(5)
93,4(2)
98,7(3)
99,3(3)
170,4(5)
170,7(5)
171,0(5)
94,3(2)
94,6(3)
103,0(3)
170,4(9)
171,3(9)
172,7(9)
93,6(4)
94,5(4)
103,5(4)
III. Spezieller Teil
NiLa(SeO3)2Cl
MnNd10(SeO3)12Cl8
CoNd10(SeO3)12Cl8
NiNd10(SeO3)12Cl8
75
169(1)
170,1(8)
172,1(8)
92,8(4)
103,7(5)
103,7(4)
169(1)
171,2(8)
171,1(8)
92,8(4)
101,0(4)
105,2(5)
169(1)
170,9(8)
172,9(9)
93,1(4)
99,0(4)
99,0(4)
169,9(3)
170,6(3)
171,7(3)
94,8(1)
98,6(1)
105,3(1)
169(1)
172(1)
172,8(8)
93,8(5)
94,2(4)
105,2(5)
169(1)
170,4(1)
173,8(8)
93,5(5)
94,3(4)
104,8(4)
170(1)
170,2(8)
172(1)
95,7(5)
96,8(4)
106,4(5)
169,9(8)
170,3(9)
174(1)
93,1(4)
93,7(5)
105,1(4)
171(1)
171,6(8)
172,2(9)
95,6(4)
95,8(5)
105,3(5)
170(1)
172,7(9)
173,4(8)
94,7(5)
94,7(4)
107,3(5)
169,9(8)
171,2(8)
173(1)
93,8(5)
94,1(5)
104,9(4)
167,3(8)
171(1)
172(1)
93,6(5)
94,7(4)
107,3(5)
169(1)
169,6(9)
174,1(8)
92,9(5)
94,5(5)
105,1(5)
167(1)
169(1)
172,7(8)
94,1(5)
94,3(5)
106,4(5)
169,3(8)
169,5(8)
173(1)
94,0(5)
94,2(5)
106,0(4)
169,6(8)
170,1(8)
174(1)
93,8(5)
93,9(5)
104,6(4)
167(1)
168(1)
172(1)
93,7(5)
94,2(5)
104,2(5)
168(1)
169(1)
170(1)
93,9(5)
94,3(5)
103,4(5)
167,7(9)
169(1)
170(1)
95,3(5)
95,4(5)
106,8(5)
167,3(1)
169,4(9)
173(1)
92,7(5)
94,1(5)
104,8(5)
167,3(9)
170(1)
170(1)
94,9(5)
96,1(5)
106,5(5)
167(1)
168,6(9)
170(1)
94,1(5)
94,7(5)
107,9(5)
168(1)
170(1)
171(1)
94,1(5)
94,1(5)
103,9(5)
167(1)
169(1)
170(1)
94,2(5)
95,0(5)
107,8(5)
167(1)
168(1)
171(1)
92,3(5)
94,6(5)
104,8(5)
167(1)
168(1)
172(1)
94,0(5)
94,5(6)
105,7(5)
166,5(9)
167,9(9)
171(1)
94,3(5)
94,6(5)
105,1(5)
165,9(9)
167,0(9)
172(1)
93,4(5)
93,6(5)
104,2(5)
168,2(7)
169,5(7)
173,6(8)
94,3(4)
94,4(4)
104,5(4)
170,0(7)
170,2(7)
170,8(7)
94,2(4)
94,3(4)
105,3(4)
169,4(8)
169,4(7)
171,2(8)
95,1(4)
96,1(4)
107,0(4)
168,0(8)
169,7(7)
172,7(7)
93,6(4)
94,1(4)
104,9(4)
169,2(6)
170,4(7)
170,7(8)
94,9(4)
96,0(4)
106,2(3)
168,7(7)
170,0(8)
170,2(7)
94,7(4)
94,9(4)
106,0(4)
168,9(7)
169,0(7)
170,5(8)
94,2(4)
94,4(4)
105,2(4)
168,8(6)
170,2(8)
170,2(8)
94,5(4)
94,5(4)
106,7(4)
III. Spezieller Teil
CuNd10(SeO3)12Cl8
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
76
168,9(7)
169,0(7)
172,7(7)
93,2(4)
93,9(4)
104,9(4)
167,3(7)
170,2(7)
171,4(7)
93,6(4)
94,9(4)
105,8(4)
167,5(7)
169,3(7)
171,8(6)
93,3(3)
94,3(4)
105,8(4)
169,0(7)
169,6(7)
173,6(6)
94,0(3)
94,8(3)
103,8(4)
166(3)
170(3)
176(3)
94(2)
94(2)
105(2)
170(3)
171(4)
172(3)
93(2)
95(2)
107(2)
167(3)
172(3)
172(3)
95(2)
96(2)
107(2)
172(3)
173(3)
175(3)
92(2)
95(2)
106(2)
169(3)
171(3)
185(4)
94(2)
95(2)
109(2)
169(3)
170(3)
177(4)
95(2)
96(2)
108(2)
169(3)
169(3)
175(3)
93(2)
93(2)
105(2)
169(4)
171(3)
171(3)
94(2)
95(2)
108(2)
167(3)
171(3)
174(3)
93(2)
96(2)
106(2)
167(3)
169(3)
175(4)
93(2)
93(2)
104(2)
168(3)
171(3)
174(3)
93(2)
94(2)
106(2)
167(3)
169(3)
176(3)
95(2)
96(2)
106(2)
169,8(1)
170,9(2)
173,3(2)
95,1(8)
95,2(9)
106,0(7)
168,7(2)
171,6(2)
172,3(1)
94,9(7)
96,4(8)
105,0(7)
169,0(2)
169,9(1)
172,6(2)
93,5(8)
95,5(7)
106,3(7)
166,0(2)
167,8(2)
174,8(1)
93,0(7)
95,0(7)
105,6(8)
169,6(2)
170,1(2)
171,1(1)
94,5(7)
95,4(9)
106,9(7)
166,6(2)
172,2(2)
173,0(1)
94,2(7)
96,1(7)
106,3(8)
164,9(2)
169,4(2)
172,3(1)
94,4(7)
94,6(7)
106,1(9)
168,3(1)
169,0(2)
174,9(2)
93,9(7)
95,9(7)
104,4(7)
167,5(2)
168,5(1)
175,6(2)
94,4(7)
95,0(7)
106,5(8)
166,7(2)
167,0(2)
175,8(1)
94,5(7)
94,5(7)
107,5(8)
168,3(1)
171,1(1)
171,9(2)
93,5(8)
93,9(7)
103,4(8)
169,7(1)
170,9(2)
176,2(2)
92,8(8)
94,9(7)
107,9(7)
166,3(2)
168,9(2)
177,8(1)
93,1(7)
93,7(7)
103,6(8)
167,1(1)
170,0(1)
176,9(2)
91,9(7)
94,1(8)
106,0(8)
165,3(2)
170,4(2)
173,4(2)
92,6(8)
94,7(8)
104,5(8)
171,0(1)
172,9(2)
178,6(2)
94,7(8)
96,2(8)
108,4(7)
170,9(2)
171,0(2)
174,3(1)
92,3(8)
94,6(8)
106,5(7)
165,8(2)
169,1(2)
175,5(1)
92,7(7)
94,6(8)
103,2(8)
169,5(2)
171,4(1)
171,5(2)
93,2(7)
95,2(7)
102,7(8)
169,6(1)
170,9(2)
174,4(2)
94,0(8)
94,1(7)
106,8(7)
III. Spezieller Teil
Cu3La11(SeO3)12Cl12
Mittelwert
77
169,8(2)
170,7(2)
173,4(1)
92,8(8)
93,1(8)
103,2(8)
170,7(2)
170,8(1)
171,5(2)
94,0(8)
94,6(8)
102,7(8)
167,1(2)
167,8(2)
176,4(1)
93,0(7)
93,7(7)
103,2(9)
168,6(2)
173,0(1)
174,8(2)
93,1(7)
95,6(7)
104,7(8)
167(2)
169(3)
170(2)
97(1)
97(1)
105(1)
164(3)
173(2)
177(3)
96(1)
97(1)
102(1)
161(2)
168(2)
177(2)
95(1)
97(1)
107(1)
170(2)
177(2)
179(2)
93(1)
93(1)
104(1)
171(2)
172(2)
178(2)
94(1)
96(1)
104(1)
170(3)
172(2)
172(2)
95(1)
96(1)
107(1)
170(2)
171(2)
176(2)
95(1)
98(1)
104(1)
162(4)
171(2)
173(3)
96(1)
98(1)
104(1)
171(3)
173(2)
175(2)
96(1)
96(1)
106(1)
169(3)
174(2)
175(2)
95(1)
97(1)
106(1)
167(2)
168(2)
171(3)
94(1)
94(1)
103(1)
170(3)
176(3)
177(2)
93(1)
96(1)
106(1)
171(2)
171(2)
171(2)
95(1)
96(1)
106(1)
163(3)
173(2)
177(2)
93(1)
95(1)
105(1)
168(3)
172(3)
173(2)
94(1)
95(1)
109(1)
172(2)
173(3)
176(2)
97(1)
98(1)
106,3(9)
171(2)
174(2)
174(2)
94(1)
96(1)
107(1)
169(2)
171(3)
173(2)
95(1)
95(1)
102(1)
170(2)
170(2)
172(2)
97(1)
97(1)
104(1)
167(2)
167(2)
167(3)
96(1)
97(1)
103(1)
168(3)
175(2)
176(2)
96(1)
95(1)
102(1)
162(3)
166(2)
175(2)
93(1)
96(1)
103(1)
170(2)
173(2)
177(2)
93(1)
94(1)
104(1)
170(2)
173(2)
176(3)
98(1)
98(1)
106(1)
168,35
170,41
173,12
94,18
95,96
104,81
III. Spezieller Teil
78
2. Oxo-Arsenate(III)
2.1. Cyclo-tetra-Oxo-Arsenate(III) vom Typ M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd,
Sm)
2.1.1. Synthesen
Die Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle, M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) [102],
wurden festkörperchemisch dargestellt. Die Einwaage der Edukte erfolgt in einer
Handschuhbox. Die Oxide werden fein miteinander verrieben und dann in eine
Kieselglasampulle eingefüllt. Anschließend wird diese unter Vakuum zugeschmolzen, in
einen regelbaren Ofen gelegt und einem bestimmten Temperaturprogramm unterzogen (Tab.
7.1). Die Reaktion führt zu blassvioletten Einkristallen für die Neodym- und blassgelben
Einkristallen für die Samarium-Verbindung, die transparent und von plättchenförmigem
Habitus sind und die sich für die Röntgenstrukturanalyse eigenen. Die kristallographischen
Daten sind in den Tab. II.1.1-II.1.3 zusammengestellt.
Tab. 7.1: Einwaage und Temperaturprogramm für die Herstellung von M4(As2O5)2(As4O8)
(M = Nd, Sm).
Substanz
Einwaage /g
Stoffmenge /10-4mol
Molares Verhältnis
Nd2O3
As2O3
NaCl
0,200
0,235
0,173
5,94
11,88
29,60
1
2
5
Sm2O3
As2O3
NaCl
0,200
0,227
0,167
5,73
11,47
28,67
1
2
5
Temperaturprogramm:
Aufheizrate
Zieltemperatur
Abkühlrate
20°C/h → 350°C
24 h Halten
10°C/h → 850°C
850°C
5°C/h → 400°C
10°C/h → RT
III. Spezieller Teil
79
2.1.2. Kristallstrukturen
Die Oxo-Arsenate(III), M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) (≡ 2 x M2As4O9), kristallisieren im
triklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P−1 (Nr. 2) mit zwei Formeleinheiten in der
Elementarzelle (Tab. 7.2, II.1.1) [102]. In der Kristallstruktur liegen zwei kristallographisch
verschiedene M3+-Kationen (M = Nd, Sm) mit Koordinationenzahlen von acht und neun vor,
die durch [(M1)O9)]- und [(M2)O8)]-Polyeder beschrieben werden können (Abb. 6.1). M(1)3+
wird von neun Sauerstoffatomen in Form eines überkappten quadratischen Antiprismas
koordiniert, mit Abständen M-O von 233 bis 287 pm (Tab. II.1.3). Die Sauerstoffatome des
M(1)3+-Ions gehören zu drei [As2O5]4--Gruppen und einer [As4O8]4--Gruppe. Die [As2O5]4-Gruppen sind ein-, zwei- und dreizähnig, die [As4O8]4--Gruppe dreizähnig an das M(1)3+-Ion
koordiniert. Dagegen ist das M(2)3+-Kation achtfach in Form eines quadratischen Antiprismas
von Sauerstoffatomen mit Abständen M-O von 232 bis 265 pm koordiniert (Tab. II.1.3). Die
Sauerstoffatome des M(2)3+-Ions gehören zu zwei einzähnig angreifenden [As4O8]4--Gruppen,
vier einzähnig angreifenden [As2O5]4--Ionen und einer chelatisierenden [As2O5]4--Gruppe
(Abb. 6.1).
As4O84-
As2O54-
As4O84-
As2O54M1
4-
As2O5
M2
As4O84-
As2O54-
As2O54-
Abb. 6.1: Koordinationspolyeder um die M3+-Ionen ( M(1): links, M(2): rechts) in der
Kristallstruktur von M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm).
In der Kristallstruktur von M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) liegen zwei unterschiedliche
Oxo-Arsenat(III)-Einheiten vor. Das erste Oxo-Arsenat(III)-Anion [As2O5]4- wird aus zwei
[AsO3]3--Gruppen durch Eckenverknüpfung über das Sauerstoffatom O112 gebildet und zwar
aus [(As1)O3]3- mit Abständen As(1)-O von 170 bis 186 pm und [(As2)O3]3- mit Abständen
III. Spezieller Teil
80
As(2)-O von 171 bis 188 pm (Tab. II.1.3). Erkennbar ist, dass die Abstände zu dem
verbrückenden Sauerstoffatom mit 186/185 und 188/188 pm, für Nd/Sm) deutlich länger als
die Abstände zu den terminalen Sauerstoffatomen (d(As-O) = 170 bis 178 pm) sind. Die
Winkel innerhalb der eckenverknüpften [AsO3]3--Pyramiden weisen Werte von 89 bis 105°
auf und der As(1)-O(112)-As(2)-Brückenwinkel beträgt 118° (Tab. II.1.3).
Tab. 7.2: M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd (I), Sm (II)): Kristallographische Daten.
I
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zahl der
Formeleinheiten
II
triklin
P−1 (Nr. 2)
686,36(9)
763,06(8)
954,8(1)
96,83(1)
103,78(2)
104,40(1)
M2
As2
680,92(9)
756,4(1)
951,2(1)
96,66(2)
103,67(2)
104,35(2)
M1
As1
1
O
Abb. 6.2: Koordination des [As2O5]4-Die Sauerstoffatome des [As2O5]4--Anions
Anions mit M3+-Ionen in der
werden von zwei oder drei M3+-Kationen
Kristallstruktur von
koordiniert mit Abständen von 233 bis 262 pm
M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd,
(Abb. 6.2), wobei auch das verbrückende
Sm).
Sauerstoffatom
(O112)
von
zwei
3+
M -
O334
As3
As4
As4
M1
O
As3
O324
M2
Abb. 6.3: Das inversionssymmetrische cyclo-[As4O8]4--Anion in der Kristallstruktur von
M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) mit umgebenden der M3+-Kationen (rechts).
III. Spezieller Teil
81
Kationen mit etwas längeren Abständen (285 und 287
pm) koordiniert ist (Tab. II.1.3). Im Gegensatz zu dem
As4O84-
4-
[As2O5] -Anion besteht das zweite Oxo-Arsenat(III)Anion [As4O8]4- aus vier [AsO3]3--Gruppen, die durch
Eckenverknüpfung
einen
inversionssymmetrischen
As2O54-
Ring bilden, der damit Ci-Symmetrie besitzt (Abb. 6.3).
Dieser besteht aus zwei [(As3)O3]3-- (d(As3-O) = 173 184 pm) und zwei [(As4)O3]3--Pyramiden (d(As4-O) =
171 - 184 pm) (Tab. II.1.3). Die vier BrückenSauerstoffatome (O324 und O334) im cyclo-[As4O8]4-Ion sind nicht linear von Arsenatomen koordiniert,
sondern weisen Brückenwinkel As-O-As von 136° auf.
Somit kann man das [As4O8]4--Anion als zwei
eckenverknüpfte [As2O5]4--Anionen betrachten. Die
4-
[As4O8] -Einheit
koordiniert
wird
(Abb.
von
6.3).
sechs
3+
M -Kationen
Die
beiden
Brückensauerstoffatome O324 werden von keinem der
M3+-Kationen gebunden, im Gegensatz zum zweiten
Brückensauerstoffatom O334, das ein M(1)3+-Kation
Abb.
6.4:
Anordnung
der
[As2O5]4-- und [As4O8]4-Anionen
in
der
Kristallstruktur
von
M4(As2O5)2(As4O8)
(M
=Nd, Sm) entlang [100].
mit einem Abstand von 246 pm für die Neodym- und 243 pm für die Samarium-Verbindung
bindet (Tab. II.1.3). Die terminalen Sauerstoffatome (O31 und O41) sind je von M(1)3+- und
M(2)3+-Ionen koordiniert (Abb. 6.2). Die verschiedenen Oxo-Arsenat(III)-Einheiten sind
entlang [100] verschoben untereinander angeordnet (Abb. 6.4). Entlang [010] bzw. längs der
Kanäle wird die stereochemische Aktivität des freien Elektronenpaars (lone pair) der As3+Kationen sichtbar (Abb. 6.6). Das cyclo-tetra-Oxo-Arsenat(III)-Anion [As4O8]4- wurde bereits
in der Literatur als Bestandteil des Minerals Stenhuggarit (CaFeSbAs2O7) erwähnt, gemäß
Ca4Fe4Sb4O8(AsO3)(As4O8) [103] und ebenso in PbAs2O4 [104]. In den bereits erwähnten
Literaturstellen befindet sich in der Ringmitte kein Inversionszentrum, so dass für die
[As4O8]4--Einheit eher eine Kronenform im Stenhuggarit und eine sesselähnliche
Konformation im PbAs2O4 zu beobachten ist. In der Kristallstruktur von M4(As2O5)2(As4O8)
(M =Nd, Sm) sind die [(M1)O9)]- und die [(M2)O8)]-Polyeder untereinander durch
III. Spezieller Teil
82
Kantenverknüpfung entlang [100] zu
Ketten verbunden. Entlang [010] sind die
beiden
kantenverknüpften
alternierend
angeordneten
Nd1
Polyerden
und
über
Ecken und Kanten zu gewellten ∞2 [MO4]9-Schichten verknüpft. Die Stapelung der
bereits diskutierten
2
∞
Nd2
9-
[MO4] -Schichten
erfolgt parallel zu [001] (Abb. 6.5). Die
Abb. 6.5: Gewellte Schichten aus Kanten- und
kürzesten M(1)-M(2)-Abstände liegen bei
Flächen-verknüpften
[(M1)O9)]-
und
367 pm für die Neodym- und bei 363 pm
[(M2)O8)]-Polyedern
in
der
für
Kristallstruktur von M4(As2O5)2(As4O8)
die
Samarium-Verbindung,
im
3+
Einklang mit dem kleineren Sm -Radius.
(M =Nd, Sm) entlang [100].
Zusätzlich zu der Kantenverknüpfung
werden die [(M1)O9)]-Polyeder ausschließlich von As(1)O33--Pyramiden zusammengehalten,
während die [(M2)O8)]-Polyeder nur von As(2)O33--Anionen verknüpft werden, so dass sich
Schichten
gemäß
2
∞
[M2(As2O5)]24+
bilden.
Die
2
∞
[M2(As2O5)]24+-Schichten
werden
ausschließlich über die terminalen Sauerstoffatome (O31 und O41) des cyclo-tetra-OxoArsenat(III)-Anions in Richtung [101] untereinander verknüpft. Hierbei entstehen leere
Kanäle in Richtung der b-Achse, in denen die stereochemische Aktivität der freien
Elektronenpaare der beiden unterschiedlichen Oxo-Arsenat(III)-Einheiten bzw. [As4O8]4--und
[As2O5]4- zu liegen kommen (Abb. 6.6).
Nd1
Nd2
As1
As2
As3
As4
O
Abb. 6.6: Schichten der Zusammensetzung ∞2 [M2(As2O5)]24+ in der Kristallstruktur von
M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm), die in Richtung [001] gestapelt sind und durch
As4O84--Anionen zusammengehalten werden.
III. Spezieller Teil
83
2.2. Das Oxo-Arsenat(III)-Chlorid Nd5(AsO3)4Cl3
2.2.1. Synthese
In Anlehnung an die bisher untersuchten Oxo-Selenat(IV)-Systeme wurden Versuche
unternommen, auch die Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle durch den Einbau von
Chloridionen zu derivatisieren. Nd5(AsO3)4Cl3 [105] wurden festkörperchemisch dargestellt.
Dazu wurden die binären Oxide Nd2O3 und As2O3 mit NaCl zur Reaktion gebracht. Hierzu
wurden die Komponenten in der Handschuhbox in eine Quarzglasampulle gefüllt.
Anschließend wurde diese unter Vakuum zugeschmolzen, in einen regelbaren Ofen gelegt
und einem bestimmten Temperaturprogramm unterzogen (Tab. 8.1). Die Reaktion führt zu
blassvioletten transparenten Einkristallen, aus denen für die Röntgenstrukturanalyse geeignete
Einkristalle isoliert werden können. Die kristallographischen Daten sind in den Tab. II.2.1II.2.3 zusammengestellt.
Tab. 8.1 Einwaage und Temperaturprogramm für die Herstellung von Nd5(AsO3)4Cl3.
Substanz
Einwaage /g
Stoffmenge /10-4Mol
Molares Verhältnis
Nd2O3
As2O3
NaCl
0,200
0,235
0,173
5,94
11,88
29,60
1
2
5
Temperaturprogramm:
Aufheizrate
Zieltemperatur
Abkühlrate
20°C/h → 350°C
24 h Halten
10°C/h → 600°C
600°C
5°C/h → 400°C
10°C/h → RT
III. Spezieller Teil
84
2.2.2. Kristallstruktur
Nd5(AsO3)4Cl3 kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P2/n (Nr. 13)
mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle (Tab. 8.2, II.2.1) [105].
AsO33AsO33-
Nd2
Nd1
Cl
AsO33Nd3
Abb. 7.1: Koordinationspolyeder um die
Nd3+-Ionen in der Kristallstruktur
von Nd5(AsO3)4Cl3.
In der Kristallstruktur liegen drei kristallographisch verschiedene Nd3+-Kationen vor (Abb.
7.1). Das Nd(1)3+-Ion liegt auf der speziellen Lage 2f (Tab. II.2.2), die übrigen Nd 3+-Ionen
besetzen die allgemeine Lage 4g (Tab. II.2.2). Das Nd(1)3+-Ion ist unregelmäßig von acht
Sauerstoffatomen koordiniert, die zu vier einzähnig und zwei chelatisierend angreifenden,
isolierten AsO33-- Pyramiden gehören. Das [Nd(1)O8]-Polyeder beschreibt ein verzerrt
zweifach überkapptes trigonales Prisma (Abb. 7.1, links). Nd(2)3+-Ion ist ebenfalls
unregelmäßig von acht Sauerstoffatomen umgeben und hat die Form eines verzerrten
Würfels. Die Sauerstoffatome gehören zu drei zweizähnig und zwei einzähnig angreifenden
Oxo-Arsenat(III)-Gruppen (Abb. 7.1, rechts oben). Das Nd(3)3+-Ion ist quadratischantiprismatisch von je vier Sauerstoffatomen und vier Chloridionen umgeben, das gleiche
Koordinationspolyeder lässt sich bei Nd(SeO3)Cl finden [1, 2, 21]. Die vier koordinierenden
Sauerstoffatome gehören zu vier einzähnig angreifenden AsO33--Pyramiden (Abb. 7.1, rechts
unten). Mit Werten von 227 bis 260 pm (Tab. II.2.3) fallen die Nd-O-Abstände in einen
ähnlichen Bereich wie sie bereits für die in II. 1. beschriebenen Verbindungen des Typs
III. Spezieller Teil
85
M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) gefunden wurden. Die Nd-Cl-Abstände liegen im Bereich
zwischen 304 und 311 pm (Tab. II.2.3) und sind damit
Nd
etwas länger als die der übergangsmetallhaltigen OxoSelenat(IV)-Chloride (Abschnitt I.2, I.3 und I.4). Die in
As1,2
Nd5(AsO3)4Cl3 vorliegenden Sauerstoffatome gehören zu
zwei kristallographisch unterscheidbaren As3+-Kationen.
Beide AsO33--Ionen sind von sechs Nd3+-Kationen
koordiniert (Abb. 7.2). Vier Nd3+-Kationen koordinieren
einzähnig und zwei zweizähnig an die Anionen, mit
O
Abständen As-O von 174 bis 185 pm (Tab. II.2.3). Die
Winkel innerhalb der AsO33--Pyramide weisen Werte von
Abb. 7.2: Koordination und
88 bis 104° auf, was mit den bereits in I. 2 beschriebenen
Umgebung der AsO33--
M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) übereinstimmt. Je
Gruppen
mehr Nd3+-Ionen an die Sauerstoffatome koordiniert sind,
Kristallstruktur
desto länger werden die Bindungen zum As3+-Ion (Abb.
Nd5(AsO3)4Cl3.
in
der
von
7.2). Hingegen zeigen AsO33-- Ionen mit niedrigeren Koordinationszahlen Abstände von 176
pm (Tab. II.2.3). Zn3(AsO3)2 ist eine der weniger gut charakterisierten Oxo-Arsenate(III) und
kann daher als Vergleich herangezogen werden [106]. In der Kristallstruktur bilden sich
entlang der (010)-Ebene Doppelschichten aus Nd3+-Ionen und den dreifach verknüpfenden
AsO33--Ionen. Die AsO33--Einheiten verknüpfen die Nd(1)3+- und die Nd(2)3+-Kationen zu
Doppelschichten gemäß
2
∞
[Nd5(AsO3)4]3+. Das zweifach überkappte trigonale Prisma des
[Nd(1)O8]-Polyeders ist über gemeinsame O-O-Kanten mit dem verzerrten Würfel des
[Nd(2)O8]-Polyeders zu Schichten verknüpft, die ihrerseits auch untereinander über eine O-OKante verbunden sind (Abb. 7.3). Die Abstände zwischen Nd(1) und Nd(2) liegen bei 399
pm, während die Abstände Nd(2)-Nd(2) zwischen 382 und 401 pm liegen (Abb. 7.3).
AsO33-
AsO33-
Nd(1)
AsO33-
Nd(2)
Abb. 7.3: Verknüpfung der Nd(1)3+- und Nd(2)3+-Kationen zu Doppelschichten gemäß
2
∞
[Nd5(AsO3)4]3+.
III. Spezieller Teil
86
Die Nd(3)-Ionen sind untereinander über eine gemeinsame Cl-Cl-Kante zu Zick Zack-Ketten
verknüpft (Abb. 7.4). Die [Nd(3)Cl4O4]9--Anionen koordinieren ihrerseits über ihre
Sauerstoff-Vierecksfläche an
2
∞
[Nd5(AsO3)4]3+ und bilden Doppelschichten, die nur über
Chlorid-Ionen zusammen gehalten werden. Mit Werten von 479 pm fallen die Nd(3)-Nd(3)Abstände in einen ähnlichen Bereich wie in MCl(SeO3) (M = Y, La, Pr, Nd, Sm-Er, Yb) [2,
19-23].
AsO33AsO33Cl
Cl
Nd(3)
Cl
AsO33-
Abb. 7.4: Verknüpfung der Nd(3)3+-Kationen zu Doppelschichten gemäß [Nd(3)Cl4O4]9-.
Tab. 8.2: Nd5(AsO3)4Cl3:
Kristallographische Daten.
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zahl der
Formeleinheiten
Nd5(AsO3)4Cl3
monoklin
P2/n (Nr. 13)
1026,0(1)
543,35(3)
1400,2(1)
93,48(1)
Nd
Cl
As
O
2
Abb. 7.5: Projektion der Kristallstruktur von
Nd5(AsO3)4Cl3 auf [010].
Im Vergleich zu den Selenat(IV)-Chloriden der Selten-Erd-Metalle (Abschnitt I.), in denen
die Verknüpfung der unterschiedlichen Schichten ausschließlich über SeO32--Anionen erfolgt,
sind in Nd5(AsO3)4Cl3 die Doppelschichten nur über die Chlorid-Ionen zusammengehalten
und nicht über die Oxo-Anionen. Dafür ist aber die Übereinstimmung mit den Selten-ErdOxo-Selenaten(IV) [1, 2, 4,10-38] im Hinblick auf die ausgeprägte stereochemische Aktivität
der freien Elektronenpaare sehr groß. Dieses wird besonders in der
Projektion der
Kristallstruktur auf (010) ersichtlich (Abb. 7.5). Der kürzeste As-As-Abstand zwischen den
Schichten liegt bei 415 pm.
III. Spezieller Teil
87
Eine ähnliche Verbindung, Ce5(AsO3)4Cl3 ist im Arbeitskreis vom Prof. Dr. Th. Schleid
dargestellt worden. Die Kristallstruktur wird auch im monoklinen Kristallsystem beschrieben
aber in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15), dann mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle.
III. Spezieller Teil
88
2.3. Übergangsmetallhaltige Europium Oxo-Arsenate(III)
2.3.1. Synthesen
In eine Quarzglasampulle wird ein Gemisch aus Eu2O3, As2O3 und AO (A = Zn, Fe) (molares
Verhältnis 1: 4: 3) gefüllt. Die unter Vakuum abgeschmolzene Ampulle wird in einen
regelbaren Ofen gelegt und dem in Tab. 9.1 Temperaturprogramm unterworfen. Nach der
Umsetzung haben sich bei der Reaktion mit FeO an der Glaswand hellgelbe Kristalle
abgeschieden, während im Ampulleninneren ein braunes Pulver zu beobachten ist. Bei der
Umsetzung mit ZnO bilden sich in der Ampulle helle Kristalle, während der Rest der Probe
weiß und pulverig ist. Die kristallographischen Daten sind in den Tab. II.3.1-II.4.3
zusammengestellt.
Tab. 9.1: Einwaagen und Temperaturprogramm für die Herstellung von
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
Substanz
Einwaage /g
Stoffmenge /10-4mol
Molares Verhältnis
Eu2O3
As2O3
ZnO
0,200
0,449
0,128
5,68
22,69
15,72
1
4
3
Eu2O3
As2O3
FeO
0,200
0,449
0,122
5,68
22,69
16,98
1
4
3
Temperaturprogramm:
Aufheizrate
Zieltemperatur
Abkühlrate
20°C/h → 350°C
24 h Halten
10°C/h → 850°C
850°C
1°C/h → 780°C
2°C/h → 700°C
5°C/h → 400°C
10°C/h → RT
III. Spezieller Teil
89
2.3.2 . Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
Das in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14) monoklin kristallisierende Zink-Europium(III)-OxoArsenat(III) Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) enthält acht Formeleinheiten in der Elementarzelle (Tab.
9.2, II.3.1) [107]. In der Kristallstruktur liegen drei kristallographisch unterscheidbare Eu3+Kationen vor, die jeweils eine allgemeine Lage besetzen (Wyckoff-Symbol 8f) (Tab. II.3.2).
Alle Eu3+-Ionen sind von acht Sauerstoffatomen in Form eines quadratischen Antiprismas
koordiniert. Das Eu(1)3+-Kation ist von einer [AsO3]3-5-
Gruppe und von drei [As3O7] -Gruppen umgeben. Die
As3O75-
a
[As3O7]5--Einheiten sind ein-, zwei-, und vierzähnig,
während das [AsO3]3--Anion einzähnig an das Eu3+Kation koordiniert. Die Eu(1)-O-Abstände liegen
zwischen 231 und 274 pm (Tab. II.3.3). Die etwas
AsO33-
längeren Abstände zu O334, O425 und O425 sind
damit zu erklären, dass diese Sauerstoffatome, die zu
b
AsO33-
einer [As3O7]5--Gruppe gehören, an zwei As3+- und ein
Eu3+-Kation koordiniert sind (Abb. 8.1 a). Dagegen
As3O75-
gehören die Sauerstoffatome um das Eu(2)3+-Kation zu
einer einzähnig angreifenden [As3O7]5--Gruppe, drei
chelatisierenden und einer einzähnig koordinierenden
[AsO3]3--Einheit. Mit Abständen Eu(2)-O zwischen
c
228 und 256 pm liegen sie literaturbekannten Bereich
AsO33-
[1, 2, 102, 105] (Abb. 8.1 b) (Tab. II.3.3). Die dem
Eu(3)3+-Ion zugehörigen Sauerstoffatome gehören zu
drei [As3O7]5--Einheiten, die zweimal chelatisierend
und
zweimal
einzähnig
das
Selten-Erd-Metall
angreifen. Die restlichen vier Sauerstoffatome gehören
As3O75-
Abb. 8.1: Koordinationspolyeder
um die Eu3+-Ionen in der
3-
zu monomeren [AsO3] -Baueinheiten, die zweimal
Kristallstruktur von
chelatisierend und zweimal einzähnig an das Eu(3)3+-
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).
Kation koordiniert sind (Abb. 8.1 c). Die Eu(3)-O-
Abstände liegen in einem typischen Bereich zwischen 232 und 255 pm (Tab. II.3.3). In der
Kristallstruktur
von
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
sind
die
[EuO8]-Polyeder
gemäß
III. Spezieller Teil
2
∞
90
[Eu3(AsO3)2(As3O7)]5- untereinander zu Schichten verknüpft (Abb. 8.2). Die Abstände
zwischen Eu(1) und Eu(2) liegen bei 547 pm, während die Abstände Eu(1)-Eu(3) bei 381 pm
und jene zwischen Eu(2) und Eu(3) bei 387 pm liegen. Entlang [10-1] sind die [EuO8]Polyeder zu Zick Zack-Ketten verknüpft. Werden die [AsO3]3--Einheiten zu der Betrachtung
herangezogen, bilden sich Schichten gemäß
2
∞
[Eu3(AsO3)1/1(AsO3)1/1(AsO3)1/1(AsO3)1/2
(AsO3)1/2(AsO3)3/3(As3O7)1/1(As3O7)3/3(As3O7)3/3]21- (Abb. 8.2). Die Schichten entstehen durch
eine Gleitspiegelebene, die innerhalb der Oxidschicht vorhanden ist.
Eu3
Eu1
AsO33-
As3O75-
Eu2
As3O75-
Eu2
Eu1
AsO33-
Eu3
Abb. 8.2: Zweidimensionale Schichten ∞2 [Eu3(AsO3)2(As3O7)]5- in Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).
Die Schichten werden ausschließlich über Zn2+-Ionen zusammen gehalten (Abb. 8.3, 8.6).
Das Zn2+-Kation ist tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen koordiniert, die zu einer einzähnig
angreifenden [As3O7]5--Einheit und drei einzähnig koordinierenden [AsO3]3--Anionen gehören
(Abb. 8.3). Mit Abständen Zn-O von 189 bis 212 pm und Bindungswinkeln zwischen 92 und
118° stimmen die gefundenen Werte (Tab. II.3.3) mit jenen für Zn3(AsO3)2 [106] und
Zn(As2O4) [108] überein. Auffällig in der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) ist das
Vorliegen von zwei unterschiedlichen Oxo-Arsenat(III)-Einheiten. Die erste Einheit lässt sich
durch die monomeren As(1,2)O32--Anionen, die unterschiedlich koordiniert sind, beschreiben.
Das pseudo-tetraedrische [As(1)O3]3--Anion greift zweimal chelatisierend und zweimal
III. Spezieller Teil
91
einzähnig an das Eu3+-Kation sowie einmal einzähnig
an das Zn2+-Kation an, mit Abständen As(1)-O von 175
bis 184 pm (Abb. 8.4 a) und Winkeln O-As-O von 91
3-
bis 101° (Tab. II.3.3). Das [As(2)O3] -Ion ist zweimal
As3O75Zn
3+
chelatisierend und zweimal einzähnig an das Eu -
AsO33-
2+
Kation sowie zweimal einzähnig an das Zn -Kation
koordiniert, mit Abständen As(2)-O von 175 bis 182
pm (Abb. 8.4 b) und Winkeln zwischen 93 und 102°
(Tab. II.3.3). Das zweite Oxo-Arsenat(III)-Anion ist das
erstmalig
beobachtete
Abb. 8.3: Koordination einer
[Zn(AsO3)3(As3O7)]-
catena-tri-Oxo-Arsenat(III)
Einheit
[As3O7]5- und besteht aus drei kondensierten [AsO3]3--
in
Kristallstruktur
Einheiten, die durch Eckenverknüpfung über die
der
von
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).
Sauerstoffatome O334 und O425 (Abb. 8.4 c, d)
gebildet werden. Die [As3O7]5--Gruppen bestehen aus drei kristallographisch unterscheidbaren
As-Atomen der Sorte As(3), As(4) und As(5), die Abstände As-O liegen in einem Bereich
von 171 bis 194 pm (Tab. II.3.3).
a
Zn
b
Zn
Eu
c
Eu
Eu
O
As
O
O
As1
As2
Zn
d
As5
As3
O
O334
O425
As4
Abb. 8.4: Koordination und Umgebung der [AsO3]3-- und [As3O7]5--Ionen in der
Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).
III. Spezieller Teil
Die
Abstände
As-O
92
zu
den
verbrückenden
AsO33-
As3O75-
Sauerstoffatomen sind mit Werten zwischen 190 und
194 pm deutlich länger als die Abstände zu den
terminalen Sauerstoffatomen (Abb. 8.4 d). Die Winkel
innerhalb der eckenverknüpften [AsO3]3--Einheiten
Eu
weisen Werte von 86 bis 103° auf. Der Brückenwinkel
As3-O334-As4 beträgt 117°, während der von As4O425-As5 bei 120° liegt (Tab. II.3.3). Auffällig in der
Kristallstruktur ist auch die Ausrichtung der OxoArsenat(III)-Anionen entlang der Flächendiagonalen
Zn
2+
[101] (Abb. 8.5). Es scheint, dass das Zn -Kation die
Position eines As3+-Kations in einer zweiten [As3O7]5-Einheit übernimmt und so die Bildung von isolierten
3-
[AsO3] -Einheiten ermöglicht. In Richtung der b-
Abb.
8.5:
Ausrichtung
der
Anionen in Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).
Achse ist die stereochemische Aktivität des freien
Elektronenpaars zu beobachten, die die großen Hohlräume in der Kristallstruktur von
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) füllen (Abb. 8.6). Der kürzeste As-As-Abstand zwischen den OxidSchichten beträgt 367 pm, während der kürzeste As-Zn-Abstand bei 323 pm liegt.
Eu
Zn
Tab. 9.2: Eu3Zn(AsO3)2(As3O7):
Kristallographische Daten.
As
O
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P21/c (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a (pm)
1908,2(1)
b (pm)
552,32(2)
c (pm)
2778,1(1)
91,444(6)
β (°)
Zahl der
8
Formeleinheiten
Abb. 8.6: Projektion der Kristallstruktur von
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) auf [010].
III. Spezieller Teil
93
2.3.3 . Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 kristallisiert triklin mit der Raumgruppe P−1 (Ν(((((((((( (Nr.
2) und zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle (Tab. 10.1, II.4.1) [107]. Drei
kristallographisch verschiedene Eu3+-Kationen liegen in der Elementarzelle vor, die je eine
allgemeine Lage (Wyckoff-Symbol 2i) belegen (Tab. II.4.2). Die Eu3+-Ionen sind jeweils
quadratisch antiprismatisch von acht Sauerstoffatomen koordiniert, aber unterscheiden sich
im Hinblick auf die Zugehörigkeit der koordinierenden Sauerstoffatome.
a
Eu1
AsO33-
c
b
3-
AsO3
Eu3
Eu2
AsO33-
Abb. 9.1: Koordinationspolyeder um die kristallographisch unterschiedliche Eu3+-Kationen in
der Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
Die Sauerstoffatome des Eu(1)3+-Kations gehören zu einer einzähnig angreifenden [AsO3]3-Einheit und zwei [As3O7]5--Einheiten, die einmal einzähnig und einmal chelatisierend
koordinieren. Die drei restlichen Sauerstoffatome gehören zu zwei [As4O9]6--Einheiten, die
einmal chelatisierend und einmal einzähnig koordinieren (d(Eu(1)-O) = 233-262 pm) (Abb.
9.1 a) (Tab. II.4.3). Das Eu(2)3+-Kation ist umgeben von ein- und zweizähnig angreifenden
[AsO3]3--Anionen, von zwei einzähnig koordinierenden [As3O7]5--Einheiten und von zwei
[As4O9]6--Einheiten, die ein- und zweizähnig an das Eu(2)3+-Kation verknüpfen (d(Eu(2)-O) =
III. Spezieller Teil
94
232-259 pm) (Abb. 9.1 b) (Tab. II.4.3). Dagegen gehören die Sauerstoffatome des Eu(3)3+Kations zu einer chelatisierenden [AsO3]3--Einheit, ein- und dreizähnig koordinierenden
[As3O7]5--Anionen sowie zu zwei einzähnig angreifenden [As4O9]6--Gruppen (d(Eu(3)-O) =
234-257
pm)
(Abb.
9.1
b)
(Tab.
II.4.3).
Die
in
der
Kristallstruktur
von
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 diskutierten Werte für die Eu-O-Abstände stimmen mit
denen der bereits in II.1, II.2, II.3 und denen der Literatur überein [1, 2, 102, 105]. Die
[Eu(1,2,3)O8]-Polyedern sind zu Schichten untereinander verknüpft. In den Schichten wird
eine zweizählige Symmetrie-Achse (C2), die sich auf der O-O-Kante zwischen die
symmetrieäquivalenten Eu(2)-Ionen befindet, beobachtet, wie sie bereits in II. 3 in der Schicht
der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) diskutiert wurde. So sind die [Eu(1,2,3)O8]Polyeder entlang der Diagonale [101] zu unendlichen zweidimensionalen Schichten gemäß
2
∞
[Eu3(AsO3)1/1(AsO3)1/1(AsO3)2/2(As3O7)2/2(As3O7)2/2(As3O7)2/2(As4O9)1/2(As4O9)1/3(As4O9)1/3
(As4O9)2/2 (As4O9)2/2]44- verknüpft (Abb. 9.2).
Eu1
Eu3
AsO33-
Eu2
Abb. 9.2: Zweidimensionale Netzwerke aus [Eu(1,2,3)O8]-Polyedern in der Kristallstruktur
von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
Im Gegensatz
zu
den
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
zweidimensionalen
im
Oxid-Schichten,
Abschnitt
Netzwerke
der
3.2
die
bereits
besprochen
in
der Kristallstruktur
wurden,
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
von
beinhalten
die
nicht
die
nur
[Eu(1,2,3)O8]-Polyeder, sondern auch [Fe(2,3)O6]-Einheiten. Diese werden ausschließlich
über [Fe(1)O2/2O4/1]2-Dimere zusammengehalten (Abb. 9.5 d, 9.8). In der Elementarzelle
befinden sich drei kristallographisch unterschiedliche Fe2+-Kationen, die sich im Hinblick auf
die Koordinationssphäre unterscheiden. Auf dem ersten Blick scheint das Fe(1)2+-Kation
III. Spezieller Teil
95
tetraedrisch von nur vier Sauerstoffatomen koordiniert zu sein (d(Fe(1)-O) = 193-219 pm).
Erweitert man die Koordinationssphäre des Kations, so lassen sich zwei weitere
Sauerstoffatome, die sich in einem Abstand von 273 (O71) und 301 (O21) pm befinden,
lokalisieren (Tab. II.4.3). Addiert man diese beiden Liganden zu der Koordinationssphäre des
Eisenatoms hinzu, so ergibt sich ein stark verzerrtes trigonales Prisma, so dass die
Koordinationszahl gemäß ,,4+2“ angegeben werden kann (Abb. 9.3). Diese ungewöhnliche
Koordination wird erstmalig beobachtet. Eine perfekte trigonal prismatische Koordination
eines Fe(II)-atoms wurde bislang nur in Fe(III)2Fe(II)(P2O7)2 beobachtet [109], in der aber die
Fe(II)-O-Abstände im normalen (d(Fe(II)-O = 209-213 pm) liegen (Tab. II.4.3). Die
Sauerstoffatome des Fe(1)2+-Kation gehören zu einer einzähnig angreifender [AsO3]3-Gruppe, zwei [As3O7]5--Anionen, die ein- sowie zweizähnig koordinieren und einer
chelatisierende [As4O9]6--Einheit (Abb. 9.3). Dagegen sind die Fe(2,3)2+-Ionen fast
regelmäßig von sechs Sauerstoffatomen in Form eines Oktaeders umgeben ((d(Fe(2)-O) =
204-227 pm), (d(Fe(3)-O) = 193-220 pm)) (Tab. II.4.3). Das Fe(2)2+-Kation ist von zwei
[As4O9]6--Gruppen, die je dreizähnig angreifen, umgeben (Abb. 9.3). Während die
Sauerstoffatome des Fe(3)2+-Ions zu einer chelatisierenden [As3O7]5--Gruppe und zwei
[As4O9]6--Anionen, die ein- und dreizähnig koordinieren, gehören (Abb. 9.3 c). Die [FeO6]Polyedern sind über Ecken und Kanten zu Ketten verknüpft (Abb. 9.3 d).
a
b
3-
AsO3
Fe2
AsO33-
Fe1
d
c
3-
AsO3
Fe3
Fe3
Fe2
Fe1
Abb. 9.5: Koordinationspolyeder und ihre Verknüpfungen der Fe2+-Kationen in der
Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
III. Spezieller Teil
96
Die Kantenverknüpfung führt zu Metall-Metall-Abständen von 353 (Fe1-Fe1) und 313 pm
(Fe1-Fe3), während die Eckenverknüpfung zu Abständen von 355 (Fe1-Fe2) und 369 pm
(Fe2-Fe3) führt. In der Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 befinden sich
acht kristallographisch unterschiedliche As3+-Kationen auf einer Allgemeinen Lage
(Wyckoff-Position 2i). Gemäß der Formel fällt auf, dass drei unterschiedliche OxoArsenat(III)-Einheiten vorliegen. Das erste Oxo-Arsenat(III)-Anion ist ein monomeres,
bereits in der Literatur bekanntes, [As(8)O3]3--Anion, das ein- bzw. zweizähnig an das Eu3+und einzähnig an das Fe(1)3+-Kation koordiniert ist ((d(As8-O) = 175-184 pm) (Abb. 9.6 oben
rechts) (Tab. II.4.3). Das zweite Oxo-Arsenat(III)-Anion ist eine tri-catena-Oxo-Arsenat(III)Gruppe [As3O7]5-, die zwar die gleiche Zusammensetzung wie jene in der Kristallstruktur von
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
Koordinationsphäre
(Abschnitt
und
der
II.3.2)
hat,
Symmetrie
die
sich
unterscheidet.
aber
wesentlich
in
der
[As3O7]5--Gruppe
Die
ist
unsymmetrisch aufgebaut, wenn ein Vergleich mit dem gleichen Anion der Zink-OxoArsenat(III)-Verbindung herangezogen wird, das symmetrisch aufgebaut ist. Die [As3O7]5-Gruppe in Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 ist das Produkt einer Kondensation von drei
[AsO3]3--Anionen, die durch Eckenverknüpfung über die Sauerstoffatome O536 und O627
zustande kommt (Abb. 9.6 unten rechts). Diese wirkt je zweimal chelatisierend an die Eu3+und an die Fe2+-Kationen und einzähnig an vier Eu3+-Ionen und einem Fe2+-Ion (d(As(5, 6, 7)O) = 171-191 pm) (Abb. 9.6 oben links) (Tab. II.4.3).
Fe
Eu
Eu
As
Fe
As8
O
Abb. 9.6: Koordination und Umgebung der
[AsO3]3-- und [As3O7]5--Einheiten in
der Kristallstruktur von
O
As6
As5
As7
O536
O627
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
Die längeren As-O Abstände gehören zu den verbrückenden Sauerstoffatomen in der As5O536-As6- und As6-O627-As7-Brücke (d(As-O) = 191/186/185/182 pm, für As5/As6/As7
III. Spezieller Teil
97
entlang der As5-O536-As6-O627-As7-Brücke) (Tab. II.4.3). Der Brückenwinkel As5-O536As6 und As6-O627-As7 haben je einen Wert von 118°. Die kürzesten As3+-As3+-Abstände
liegen bei 316 pm. Neben den [AsO3]3-- und [As3O7]5--Gruppen befindet sich in der
Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 ein erst im Rahmen dieser Arbeit
erstmalig beobachtetes Oxo-Arsenat(III)-Anion, das tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-Ion
[As4O9]6-. Die tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-Gruppe der Zusammensetzung [As4O9]6- setzt
sich aus vier [AsO3]3--Anionen zusammen, die durch Eckenverknüpfungen über die
Sauerstoffatome O132, O223 und O423 zustande kommt (Abb. 9.7 a). Die [As4O9]6--Gruppe
koordiniert dreizähnig an zwei Fe2+-Ionen, ist chelatisierend an je zwei Eu2+-Ionen und einen
Fe2+-Kation koordiniert und greift einzähnig fünf Eu3+-Ionen und ein Fe2+-Ion an (Abb. 9.7 b)
(d(As(5, 6, 7)-O) = 174-192 pm) (Tab. II.4.3). Die längeren As-O-Abstände gehören zu den
verbrückenden Sauerstoffatomen, wie bereits für die [As3O7]5--Gruppen beschrieben wurde.
Die Brückenwinkel für As1-O132-As2, As2-O223-As3 und As3-O324-As4 liegen bei Werten
von 119, 140 und 126° (Tab. II.4.3). Hierbei haben die kürzesten As3+-As3+-Abstände einen
Wert von 326 pm.
Fe
As2
As4
O132
As1
O223
As
O
O324
As3
Eu
Abb. 9.7: Koordination und Umgebung der tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-Gruppe [As4O9]6in der Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
Die drei unterschiedlichen Oxo-Arsenat(III)-Einheiten orientieren sich entlang [001] parallel
zu den Schichten aus [Eu(1,2,3)O8]- und [Fe(2,3)O6] -Polyedern. Hierbei entstehen leere
Kanäle, in denen die stereochemische Aktivität der freien Elektronenpaare der
unterschiedlichen Oxo-Arsenat(III)-Gruppen zur Geltung kommt (Abb. 9.8). Die kürzesten
Abstände zwischen den Arsenatomen zwischen den Schichten liegen bei 361 pm, während der
kürzeste As3+-Fe2+-Abstand 345 pm beträgt.
III. Spezieller Teil
98
Tab. 10.1: Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2:
Kristallographische Daten.
Eu
Fe
As
O
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zahl der
Formeleinheiten
Abb. 9.8: Projektion der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) auf (001).
triklin
P−1 (Nr. 2)
987,26(6)
998,66(7)
1119,59(8)
99,486(8)
102,101(8)
105,888(8)
2
III. Spezieller Teil
99
2. 4. Vergleichende Übersicht der Poly-Oxo-Arsenat(III)-Ionen [As2O5]4-,
[As3O7]5-, [As4O8]4- und [As4O9]6Selten-Erd-Metall(III)-Oxo-Arsenate(III) wurden sicher in der Literatur nicht beschrieben.
Dagegen wurde für die Lanthanoid-Oxo-Arsenate(V) im Monazit- wie im Xenotim-Typ über
eine ganze Reihe an Verbindungen der Zusammensetzung M(AsO4) (M = La, Ce, Nd, Sm,
Tb-Ho, Lu, Sc) berichtet [38-43]. Im Rahmen dieser Arbeit sind die ersten Vertreter der
Selten-Erd-Metall(III)-Oxo-Arsenate(III) und deren Derivate erhalten worden [102, 105, 107].
Bei Versuche zur Synthese der einfachen binären Verbindungen des Typs M(AsO3) (M =
Selten-Erd-Element), in Analogie zu M2(SeO3)3, [1, 2, 10-18] durch Umsetzung der
Sesquioxide mit As2O3 im NaCl-Flux in einer festkörperchemischer Reaktion entstanden die
ersten Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle. Sie
sind allerdings wesentlich komplexer und haben die
Zusammensetzung M4(As2O5)2(As4O8) (M =Nd, Sm).
Wie
bereits
in
Abschnitt
II.1
erwähnt
As1
O
As2
wurde,
beobachten wir das bereits in der Literatur in
Fe4(As5O13) bekannte [As2O5]4--Anion [110], das aus
zwei [AsO3]3--Gruppen, die durch Eckenverknüpfung
über ein Sauerstoffatom gebildet wird, besteht (Abb.
10.1 oben). Das zweite Anion dieser Verbindung ist
As3
O
As4
4-
inversionssymmetrisches cyclo-[As4O8] -Anion, das in
anderer geometrie bereits in der Literatur als Bestandteil
des
Minerals
Stenhuggarit
(Ca4Fe4Sb4O8(AsO3)(As4O8)) [103] und in PbAs2O4
[104] erwähnt wurde. Dort liegen die vier Arsen-Atome
des Ions allerdings nicht in einer Ebene, wie es in der
vorgestellten Verbindung beobachtet wird. In den
bereits erwähnten Literaturstellen befindet sich in der
Ringmitte kein Inversionszentrum, so dass für die
[As4O8]4--Einheit eher eine Kronenform bzw. eine
sesselähnliche Konformation beobachtet wird. Das in
M4(As2O5)2(As4O8) (M =Nd, Sm) beobachtete cyclo-
Abb.
10.1:
[As2O5]4--
und
inversionssymmetrische
cyclo-[As4O8]4--Einheiten
in der Kristallstruktur von
M4(As2O5)2(As4O8)
=Nd, Sm).
(M
III. Spezieller Teil
100
[As4O8]4--Anion besteht aus vier über Sauerstoffatome kondensierten [AsO3]3--Gruppen (Abb.
10.1 unten).
Die Möglichkeit, durch Kondensation von Oxo-Arsenat(III)-Gruppen neue Anionen zu bilden
eröffnet die Perspektive zum Aufbau einer großem Zahl neuer Kristallstrukturen, die die
Kombinationsmöglichkeiten von d- und f-Metallionen erheblich erweitern wird. Über solche
Systeme liegen bislang keinerlei Kenntnisse vor. Von Alkali-, Erdalkalimetall- und
Übergangsmetall-Oxo-Arsenaten(III) (z.B. AAsO2 (A = Na-Rb) [44, 45], Cs3As5O9 [45],
Ba2As6O11 [46] und PbFe4(As5O11)2 [47]) ist bereits bekannt, dass in den Kristallstrukturen
eckenverknüpfte [AsO3]3--Gruppen vorliegen. Wie in Abschnitt III.2 berichtet wurde, ist es
gelungen die ersten übergangsmetallhaltigen-Lanthanid-Oxo-Arsenate(III) darzustellen. In
den Kristallstrukturen befinden sich neue catena-Oxo-Arsenate(III), die durch Kondensation
von monomeren Oxo-Arsenat(III)-Einheiten zustande kommen. In den Kristallstrukturen von
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 treten die ersten Vertreter des
Oxo-Arsenat(III)-Typs der Zusammensetzung [As3O7]5- auf. Die erstmalig beobachteten
[As3O7]5--Anionen bestehen aus drei [AsO3]3--Pyramiden, die durch Eckenverknüpfung über
Sauerstoffatome gebildet werden (Abb. 10.2).
As6
As5
As3
As5
O334
As7
O536
O425
O627
As4
Abb. 10.2: [As3O7]5--Einheiten in den Kristallstrukturen von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) (links)
und Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 (rechts).
Tab. 11.1: Abstände As-O (pm) und Winkeln (°) in den [As3O7]5--Einheiten in den
Kristallstrukturen von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
As3
O
173, 175
O334
194
As4
O
171
O425
183
O334
183
As5
O425
190
O
174, 174
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
As5
O
173, 176
O536
191,6
As6
O
171,3
O627
185,4
O536
186,5
As7
O627
182
O
172, 177
As3-O334-As4
As4-O425-As5
As5-O536-As6
As6-O627-As7
117
120
118
118
III. Spezieller Teil
Die
101
[As3O7]5--Anionen
beobachteten
in
den
beiden
Strukturen
ähneln
sich
im
Verknüpfungsmuster und in den interatomaren Abständen und Winkeln (Tab. 11.1),
unterscheiden sich aber im Hinblick auf die Geometrie, so dass die tri-catena-OxoArsenat(III)-Gruppe in Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) symmetrischer aufgebaut sind als die in
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 (Abb. 10.2). Die längeren As-O Abstände gehören zu den
verbrückenden Sauerstoffatomen der jeweiligen Einheiten (Tab. 11.1). In der Kristallstruktur
von
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
wird
eine
tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-Einheit
[As4O9]6- beobachtet, die aus vier [AsO3]3--Anionen durch Eckenverknüpfungen über die
Sauerstoffatome zusammengesetzt ist (Abb. 10.3). Wie bereits bei den diskutierten di- und tricatena-Oxo-Arsenat(III)-Einheiten gehören die etwas längeren As-O-Abstände immer zu den
verbrückenden Sauerstoffatomen (Tab. 11.2).
Tab. 11.2: Abstände As-O (pm)
und Winkeln (°) in [As4O9]6-Einheiten
As2
As4
O132
As1
As3
10.3:
Eu6Fe5(As4O9)2
(As3O7)2(AsO3)2.
O223
O324
Abb.
in
tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-
Einheit [As4O9]6- in der Kristallstruktur
von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
174, 174
As1
O
192
O132
173
As2
O
185
O132
180
O223
173
As3
O
179
O223
188
O324
As4
172
O41
177
O42
189
O324
As1-O132-As2
As2-O223-As3
As3-O324-As4
119
140
126
IV. Zusammenfassung
102
IV. Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit werden Oxo-Selenate(IV) und Oxo-Arsenate(III) der Selten-ErdElemente beschrieben. In der überwiegenden Zahl enthalten sie Übergangsmetalle. Die
erhaltenen Verbindungen sind in Abb. 11.1 und 11.2 einschließlich ihrer Synthesen
schematisch zusammengefasst. Wesentliche Aspekte werden im Folgenden kurz rekapituliert.
M2O3 + SeO2
CuO
AClx = MnCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2, CuCl2, CuCl
T = 750°C
T = 700°C
T = 700°C
CuM2(SeO3)4
1:4:1
1:4:2
AM(SeO3)2Cl
AM10(SEO3)12Cl8
1:8:4
AxMY(SeO3)12Cl8
1:8:7
CuLa2(SeO3)4
MnNd(SeO3)2Cl
CoNd10(SeO3)12Cl8
CuPr2(SeO3)4
MnSm(SeO3)2Cl
NiNd10(SeO3)12Cl8
CuNd2(SeO3)4
CoTb(SeO3)2Cl
NiLa10(SeO3)12Cl8
CuSm2(SeO3)4
CoTb(SeO3)2Cl
MnNd10(SeO3)12Cl8
CuEu2(SeO3)4
CoLa(SeO3)2Cl
CuNd10(SeO3)12Cl8
CuGd2(SeO3)4
CuGd(SeO3)2Cl
CuTb(SeO3)2Cl
Cu3La11(SeO3)12Cl8
NiLa(SeO3)2Cl
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl8
Co7,5La11(SeO3)12Cl24
Abb. 11.1: Schematische Darstellung der Syntheserouten der dargestellten und untersuchten
übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV).
M2O3 + As2O3
FeO, ZnO
NaCl
NaCl
T = 850°C
T = 850°C
T = 600°C
M4(As2O5)2(As4O8)
(SE = Nd, Sm)
Nd5(AsO3)4Cl3
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
Abb. 11.2: Schematische Darstellung der Syntheserouten und Strukturelle Zusammenhänge
der dargestellten und untersuchten Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Metalle.
Anmerkung: Das molare Verhältnis ist bezogen auf : Selten-Erd-Metall-Oxid:Selen(IV)- bzw. Arsen(III)-Oxid:Übergangsmetallsalz
IV. Zusammenfassung
103
Kupferhaltige Oxo-Selenate(IV) vom Typ CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd)
(Kapitel 1.1)
In
Anlehnung
an
die
Arbeit
von
Harrison
und
Zhang,
die
über
das
erste
übergangsmetallhaltige-Selten-Erd-Oxo-Selenat(IV) CuLa2(SeO3)4 berichtet haben [35], ist es
im Rahmen dieser Arbeit gelungen, weitere Selenite des Typs CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd,
Sm-Gd) [35-37] zu erhalten und die Synthesemethoden zu optimieren, so dass phasenreine
Verbindungen hergestellt werden konnten. Die Synthesen erfolgen ausgehend von den
Metallnitraten und SeO2 hydrothermal oder festkörperchemisch aus den jeweiligen binären
Oxiden. Die im Rahmen dieser Arbeit
verwendeten Einkristalldaten stammen aus
festkörperchemischen
sich
die
Synthesen,
Phasenreinheit
Gitterkonstanten
aus
während
und
die
pulver-
diffraktometrischen Untersuchungen ergeben.
Da die Phasenreinheit der Verbindungen
vorhanden ist, konnte in dieser Arbeit auch
eine
schwingungsspektroskopische,
thermoanalytische
und
spektroskopische
Charakterisierung vorgenommen werden.
Demnach
werden
die
erwarteten
schmalbandigen f-f-Übergänge der Nd3+-Ionen
Abb. 12.1: Emissionsspektren
von CuLa2(SeO3)4 und
CuPr2(SeO3)4.
für CuNd2(SeO3)4 beobachtet, die anhand des Dieke-Diagramms zugeordnet werden konnten.
Nicht aufgelöste breite Absorptionsbanden des Kupfers sind den Nd3+-Absorptionen
unterlegt. Die Messung von Emissionsspektren an CuLa2(SeO3)4 ermöglichen eine Zuordnung
der den Cu2+-Ionen zugehörigen Übergängen, während die Messungen an CuPr2(SeO3)4
erstmalig den Energietransfer von einem s2-Ion (s2 ↔ sp-Übergang an Se4+) auf ein SeltenErd-Ion (Pr3+-Lumineszenz) belegen (Abb. 12.1). Der vergleich der Absorptionsspektren von
CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr) weist schmale Bande zwischen 440 nm und 490 nm für
CuPr2(SeO3)4 auf. In diesem Bereich wurde folglich ein Lumineszenzspektrum von
CuPr2(SeO3)4 aufgenommen, in dem die typischen f-f-Übergänge von Pr3+ mit Hilfe des
„Dieke-Diagramms“ [81] in guter Übereinstimmung zugeordnet werden konnten. Aus der
thermoanalytischen Untersuchung kann geschlossen werden, dass sich die Verbindungen des
IV. Zusammenfassung
104
Typs CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) in einem vierstufigen Prozess, unter sukzessiver
Abgabe von SeO2, unter Bildung von CuLa2O4 zersetzen (I.1.5). Die Erkenntnisse, die aus
schwingungsspektroskopischen Untersuchungen gewonnen wurden stimmen mit den bereits
in der Literatur erwähnten Daten überein.
(Se(1)O3)2-
(Se(1)O3)2M
Cu
2Cu (Se(1)O3)
(Se(1)O3)2-
Se1
Se2
O
Abb. 12.2: Projektion der Kristallstruktur entlang [001] (links) und Verknüpfung der Cu2+Ionen zu anionischen Schichten gemäß ∞2 [Cu(Se(1)O3)4/2]2- (rechts) in der Kristallstruktur
von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd).
Die Kristallstruktur der Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) ist schichtartig
aufgebaut. Es befinden sich Schichten der Zusammensetzung ∞2 [M(Se(1)O3)2/2(Se(2)O3)5/5]-,
die
2
∞
sich
in
Richtung
[100]
alternierend
mit
Schichten
der
Zusammensetzung
[Cu(Se(1)O3)4/2]2- abwechseln. Entsprechend der d9-Konfiguration des Cu2+-Ions, ist das
Kation quadratisch planar angeordnet und von vier Sauerstoffatomen umgeben (Abb. 12.2).
IV. Zusammenfassung
105
Tab. 12.1: Zusammenstellung der Gitterkonstanten der Selenite CuM2(SeO3)4 (M = La, PrNd, Sm-Gd).
M
La
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zahl der Formeleinheiten
Goodness of fit
R1(Io > 2σ(I))
wR2 (Io > 2σ(I))
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
1050,4(3)
696,6(2)
822,5(2)
110,48(2)
1048,2(2)
693,1(1)
819,0(3)
110,46(3)
1051,0(2)
693,5(1)
818,5(2)
110,53(2)
0,983
0,0262
0,0652
0,801
0,0351
0,0721
0,912
0,0292
0,0519
Monoklin
P21/c (Nr.14)
1051,2(1)
713,6(1)
843,1(1)
110,610(8)
1053,5(1)
705,82(7)
834,17(7)
110,69(1)
0,0289
0,0289
1,110
0,0244
0,0851
1051,3(1)
704,4(1)
830,6(1)
110,59(1)
2
1,024
0,0280
0,0660
Übergangsmetallhaltige Oxo-Selenate(IV)-Chloride vom Typ AM(SeO3)2Cl (A/M=
Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La) (Kapitel 1.2)
Die Chlorid-Oxo-Selenate(IV) AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb,
Cu/Gd, CuTb, Ni/La) [36, 37] wurden festkörperchemisch dargestellt (I.2.2, I.2.3). Die
Kristallstrukturen sind nicht isotyp. Die Selenite AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm,
Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb) kristallisieren im triklinen Kristallsystem in der
Raumgruppe P1̄ (Nr. 2) mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle für MnM(SeO3)2Cl
(M = Nd, Sm) (Tab. 2.3, I.2.1) und vier Formeleinheiten in der Elementarzelle für die Kobaltund Kupfer-Verbindungen (Tab. 2.2, I.3.2, I.4.1). NiLaSeO3)2Cl kristallisiert hexagonal
(Raumgruppe P−62c (Nr. 190)). Die Kristallstrukturen von AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd,
Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb) weisen eine große Ähnlichkeit in Bezug auf
die Koordination der M3+-Ionen (M = La, Nd, Sm, Gd, Tb) und ihren Verknüpfungen
untereinander auf, zeigen aber auch deutliche Unterschiede bezüglich der Umgebung der
Übergangsmetallionen. Die Verknüpfung der M3+-Ionen führt wiederum zu anionischen
Schichten,
die
gemäß
der
Niggli-Schreibweise
2
∞
[M(Se(1)O3)3/3(Se(2)O3)2/2Cl1/1]2-
zusammengesetzt sind und zwischen denen sich die A2+-Kationen (A = Mn, Co, Cu) befinden.
Während die anionischen Schichten in AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm,
Co/Tb, Cu/Gd, CuTb) ausschließlich über SeO32--Anionen zusammengehalten sind, sind die
anionischen Schichten in NiLa(SeO3)2Cl, die gemäß
2
∞
[La(Se(1)O3)6/6]+ formuliert werden
können, über [Ni(2)2Cl3/2O3/1]2-Dimere verbrückt (Abb. 12.3 d). Die Übergangsmetallionen in
AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb) sind alle
oktaedrisch von vier Sauerstoffatomen und zwei Chloridionen umgeben. Die [ACl2O4]-
IV. Zusammenfassung
106
Oktaeder sind über eine gemeinsame Cl-Cl-Kante verbunden. Die Verknüpfung über die
Sauerstoffatome unterscheidet sich derart, dass in AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm,
Cu/Gd, Cu/Tb) gemäß ∞1 [ACl2/2O2/2O2/1] (A = Mn, Cu) Ketten mit O-O-Kanten ausgebildet
werden (Abb. 12.3 a, b), während in CoM(SeO3)2Cl (M= La, Sm, Tb) gemäß ∞1 [CoCl2/2
O1/2O3/1] eine O-O-Ecken-Verknüpfung vorliegt (Abb. 12.3 c).
O
a
O
b
Mn
Cu1
Mn
Mn
Cu2
Cu1
Cu2
Cu2
Cl
Cl
d
O
c
Co1
Ni2
Co2
Co2
Co1
Co1
Cl
Ni2
Cl
SeO32-
Abb. 12.3: Verknüpfung der Polyeder der Übergangsmetallionen zu Ketten gemäß ∞1 [ACl2/2
O2/2O2/1] (A = Mn(a), Cu(b)) in AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Cu/Gd, Cu/Tb), zu
Ketten gemäß ∞1 [CoCl2/2 O1/2O3/1] (c) in CoM(SeO3)2Cl ( M = La, Sm, Tb) und zu Dimeren
gemäß {[Ni(2)2Cl3/2O3/1]}2 in NiLaSeO3)2Cl (d).
IV. Zusammenfassung
107
Tab. 12.2: Zusammenstellung der Gitterkonstanten der Oxo-Selenate(IV)-Chloride AM(SeO3)2Cl (A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb,
Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La).
A/M
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zahl der Formeleinheiten
R1(Io > 2σ(I))
wR2 (Io > 2σ(I))
Co/La
Co/Sm
Co/Tb
Cu/Gd
Cu/Tb
Mn/Nd
Mn/Sm
triklin
Hexagonal
P−62c (Nr.
190)
P1̄ (Nr.2)
712,2(2)
889,9(2)
1196,6(2)
97,31(3)
105,52(2)
107,98(2)
712,3(1)
889,5(2)
1216,2(2)
72,25(1)
71,27(1)
72,08(1)
0,0581
0,1370
0,0295
0,0536
704,3(4)
909,6(4)
1201,0(7)
70,84(4)
73,01(4)
70,69(4)
4
0,0123
0,0267
Ni/La
701,06(7)
907,7(1)
1195,9(1)
98,21(1)
106,87(1)
109,43(1)
706,9(2)
879,6(2)
1189,0(3)
97,63(3)
105,49(3)
107,80(3)
0,0299
0,0587
0,0396
0,0961
707,8(1)
730,1(1)
808,0(2)
86,88(2)
71,76(2)
64,37(2)
700,8(2)
724,1(2)
803,4(2)
86,90(3)
71,57(3)
64,33(3)
2
0,0348
0,0887
0,0490
0,0952
866,62(8)
866,62(8)
1836,2(2)
6
0,0123
0,0267
IV. Zusammenfassung
108
Übergangsmetallarme Oxo-Selenat(IV)-Chloride (Kapitel 1.3)
•
ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) (Kapitel 1.3.1)
Weitere Vertreter der Oxo-Selenat(IV)-Chloride sind die übergangsmetallarmen Phasen der
Zusammensetzung ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) [83, 84] haben. Ihre
Kristallstrukturen zeigen einen sehr ähnlichen Aufbau. Die Selten-Erd-Ionen sind über
Selenit-Gruppen zu Schichten verknüpft, die entlang der Achse [102] alternierend mit Cl-Schichten gestapelt sind. Die Übergangsmetallionen befinden sich innerhalb der ChloridSchichten und ihre Polyeder werden ausschließlich über je eine Cl-Cl-Kante zu Dimeren
verknüpft. Die übrige Verknüpfung über die Sauerstoffatome ist stark vom jeweiligen
Übergangsmetall abhängig. So sind die Mn2+ und die Co2+-Ionen ähnlich von je vier
Sauerstoffatomen und zwei Chlorid-Liganden trigonal prismatisch koordiniert. Die [ACl2O4]Prismen (A = Mn, Co) sind über eine gemeinsame Cl-Cl-Kante zu Dimeren gemäß
[ACl2/2O4/1]2 verknüpft (Abb. 12.4 a). In der Struktur der Nickelverbindung erweitern zwei
Sauerstoffatome und ein Chloratom die Ni2+-Koordination zu einer quadratischen Pyramide,
deren Grundfläche durch weitere Sauerstoffatome in deutlich erweitertem Abstand (d(NiO21/O73) = 305/301 pm) überkappt ist, so dass die Koordinationszahl des Nickel-Ions gemäß
,,2+2+3“angegeben werden kann und sich {[NiCl1/1Cl2/2O4/1]}2-Dimere bilden(Abb. 12.4 b).
a
SeO32-
b
c
Ni
Cu
Cl
Cl
A
Cl
2-
SeO3
SeO32-
Abb. 12.4: {[ACl2/2O4/1]}2- (A = Mn, Co) (a), {[NiCl1/1Cl2/2O4/1]}2- (b) und
{[CuCl2/2O2/1]}2-Dimere (c) in den Kristallstrukturen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A =
Mn, Co, Ni, Cu).
Entsprechend
der
d9-Konfiguration
des
Cu2+-Iones
wird
eine
quadratisch-planare
Koordination des Kupfers in CuNd10(SeO3)12Cl8 gefunden. Durch eine gemeinsame Cl-ClKante werden die [CuCl2O2]-Einheiten wiederum zu Dimeren gemäß [CuCl2/2O2/1]2 verknüpft
(Abb. 12.4 c).
IV. Zusammenfassung
109
Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, hinreichend große Kristalle darzustellen, um
spektroskopische Messungen durchführen zu können. Einkristall-Absorptionsspektren wurden
an NiNd10(SeO3)12Cl8 und an NiLa10(SeO3)12Cl8 aufgenommen, die die typischen
schmalbandigen Nd3+-Übergänge neben den etwas breiteren Ni2+-Übergängen zeigen (Abb.
12.5).
4
G5/2
G7/2
2
Absorption
4
F5/2
H9/2
3
2
T1
4
D5/2
2
I11/2
4
F7/2
3
T2
4
G7/2
G9/2
2
4
F3/2
4
F9/2
H11/2
2
Wellenlänge/ nm
Abb. 12.5: Absorptionsspektrum von NiLa10(SeO3)12Cl8 (schwarz) und NiNd10(SeO3)12Cl8
(rot).
Tab. 12.3: ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu): Kristallographische Daten.
A
Mn
Co
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zahl der Formeleinheiten
R1(Io > 2σ(I))
wR2 (Io > 2σ(I))
Ni
Cu
monoklin
P2/c (Nr. 13)
1588,94(7)
1587,23(4)
1936,10(9)
113,996(5)
1569,9(2)
1569,9(2)
1917,1(2)
113,995(9)
0,0362
0,0768
0,0414
0,0636
1581,75(7)
1578,68(5)
1927,6(1)
114,202(5)
1577,51(5)
1576,89(5)
1923,11(9)
114,021(4)
0,0386
0,0917
0,1429
0,3621
4
IV. Zusammenfassung
•
110
Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (Kapitel 1.3.2)
Werden La2O3, LaCl3, CuCl sowie SeO2 (4 : 3 : 3 : 12) bzw. Nd2O3, ZnCl2 und SeO2 (1 : 8 :
7) zur Reaktion gebracht, so entstehen die übergangsmetallärmeren Oxo-Selenate(IV)Chloride der Zusammensetzung Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12. Im Rahmen
dieser Arbeit ist das erste Cu(I)-haltige Oxo-Selenat(IV)-Chlorid der Selten-Erd-Elemente
dargestellt worden. Im Bezug auf die Verknüpfung der Selten-Erd-Metallionen ähnelt die
Struktur sehr stark jenen von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu). Die beiden Vertreter
der übergangsmetallarmen Oxo-Selenate(IV)-Chloride unterscheiden sich wesentlich in der
Anordnung und Koordination der Übergangsmetallionen. So wird ein Teil der M3+-Ionen (M
= La, Nd) über die Selenitgruppen zu Schichten gemäß
2
∞
[M14(SeO3)24]6- (M = La, Nd)
verknüpft. Diese alternieren mit Schichten, die von weiteren M3+-Ionen und den Cl−-Ionen
gemäß
2
∞
[M4(SeO3)12Cl14]26- (M = La, Nd) gebildet werden. Jede zweite dieser Schichten ist
aufgeweitet und inkorporiert die Cu+ bzw. Zn2+-Ionen. Die an [CuCl4]- bzw. [ZnCl4]Tetraedern verknüpfenden Chloridionen gehören ausschließlich den MO4Cl5-Polyedern bzw.
in die
2
∞
[M4(SeO3)12Cl14]26--Schichten (M = La, Nd). Die Übergangsmetall-Tetraeder sind
innerhalb der Schichten über Kanten und Ecken zu Ketten verknüpft (Abb. 12.6). Die
Kantenverknüpfung wird nur durch die Halbbesetzung einiger A-Lagen (A = Cu, Zn)
ermöglicht.
Cl
Zn
Cu
ZnCl4
CuCl4
Cl
Abb. 12.6: Verknüpfung der [CuCl4]- (links) und [ZnCl4]-Tetraeder (rechts) in der
Kristallstruktur von Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12.
IV. Zusammenfassung
111
In der vorliegenden Arbeit gelang die Isolierung von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 in Form große
Kristalle, die ihrerseits schwingungsspektroskopische und thermoanalytische Untersuchungen
unterzogen
wurden.
Ein
komplexer
Abbau
wurde
bei
den
thermoanalytischen
Untersuchungen gefunden. Die schwingungsspektroskopischen Daten stimmen mit den
gefundenen Werte für die Se-O- und La-O-Schwingungen in der Literatur erwähnten [59, 60,
73-79].
Tab 12.4: Cu3La11(SeO3)12Cl12 (I) und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 (II): Kristallographische Daten.
I
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zahl der Formeleinheiten
R1(Io > 2σ(I))
wR2 (Io > 2σ(I))
II
triklin
P1̄ (Nr.2)
1579,50(1)
1582,35(9)
2038,60(2)
96,118(9)
106,495(8)
89,984(7)
1608,73(6)
1614,10(8)
2073,2(1)
107,331(6)
95,114(5)
90,038(5)
2
0,0505
0,0859
0,0523
0,1108
IV. Zusammenfassung
112
Cyclo-tetra-Oxo-Arsenate(III) M2(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) (Kapitel 2.1)
Auf der Suche nach einfachen binären Verbindungen des Typs M(AsO3) (M = Selten-ErdElement) durch Umsetzung der Sesquioxide (M2O3; M = Nd, Sm) mit As2O3 im NaCl-Flux in
einer festkörperchemischer Reaktion entstanden zwei isotype binäre Oxo-Arsenate(III) der
Selten-Erd-Metalle der Zusammensetzung M4(As2O5)2(As4O8) (M =Nd, Sm) [102]. Die
Verbindungen stellen die ersten Oxo-Arsenate(III) der Selten-Erd-Elemente dar und enthalten
neben [As2O5]4--Ionen das inversionssymmetrische cyclo-tetra-Oxo-Arsenat(III)-Anion
[As4O8]4- (Abb. 12.7). Ein cyclo-tetra-Oxo-Arsenat(III)-Anion [As4O8]4- wurde bereits in der
Literatur
als
Bestandteil
des
Minerals
Stenhuggarit
(CaFeSbAs2O7),
gemäß
Ca4Fe4Sb4O8[AsO3][As4O8] [103] und in PbAs2O4
erwähnt [104]. Dort liegen die vier Arsenatome des
[As4O8]4--Ions allerdings nicht in einer Ebene und
As3
O
As4
beinhalten in der Ringmitte kein Inversionszentrum,
wie es bei der vorgestellten Verbindung der Fall ist. In
der Kristallstruktur sind die M3+-Ionen von den
[As2O5]4--Gruppen
2
∞
zu
Schichten
gemäß
[M2(As2O5)]24+ (M = Nd, Sm) verknüpft, die
ihrerseits
ausschließlich
über
die
terminalen
Abb. 12.7: Das inversions-
Sauerstoffatome (O31 und O41) des cyclo-tetra-Oxo-
symmetrische
Arsenat(III)-Anions [As4O8]4- in Richtung [101] zu
[As4O8]4--Anion
einem zweidimensionalen Netzwerk verbunden sind.
Kristallstruktur
von
Hierbei entstehen leere Kanäle in Richtung der b-Achse,
M4(As2O5)2(As4O8)
(M
in denen die freien Elektronenpaare der beiden
=Nd, Sm).
unterschiedlichen Oxo-Arsenat(III)-Einheiten [As4O8]4-und [As2O5]4- zu liegen kommen (Abb. 12.8).
cycloin
der
IV. Zusammenfassung
113
Tab. 12.5: M2(As2O5)2(As4O8) (M = Nd (I), Sm(II)): Kristallographische Daten.
I
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zahl der
Formeleinheiten
Goodness of fit
R1(Io > 2σ(I))
wR2 (Io > 2σ(I))
II
triklin
P1̄ (Nr.2)
686,36(9)
763,06(8)
954,8(1)
96,83(1)
103,78(2)
104,40(1)
680,92(9)
756,4(1)
951,2(1)
96,66(2)
103,67(2)
104,35(2)
1
0,922
0,0184
0,0353
0,956
0,0282
0,0639
Abb. 12.8: Schichten der Zusammensetzung ∞2 [M2(As2O5)]24+, die in Richtung [001] gestapelt
sind und durch die inversionssymmetrische cyclo-[As4O8]4--Einheit zusammengehalten
werden, in M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm).
Nd1
Nd2
As1
As2
As3
As4
O
IV. Zusammenfassung
114
Das Oxo-Arsenat(III)-Chlorid Nd5(AsO3)4Cl3 (Kapitel 2.2)
In einer festkörperchemischen Reaktion wurden die binären Oxide Nd2O3 und As2O3 mit
NaCl zur Reaktion gebracht, wobei sich das erste Oxo-Arsenat(III)-Chlorid der Selten-ErdMetalle, Nd5(AsO3)4Cl3, bildete. In der Kristallstruktur sind die [Nd(1,2)O8]-Polyeder über
eine O-O-Kante und über AsO33--Einheiten
gemäß
2
∞
3+
[Nd5(AsO3)4]
(Abb. 12.9 a) zu
AsO33-
a
Doppelschichten verknüpft. Die Nd(3)-Ionen
sind untereinander über eine gemeinsame ClCl-Kante zu zick-zack-Ketten verknüpft (Abb.
12.9
b).
2
∞
3+
[Nd5(AsO3)4]
gehalten
werden.
wird
stereochemische
die
Aktivität
Cl
Cl
Nd(3)
und bilden
Doppelschichten, die nur über Chlorid-Ionen
Gesamtstruktur
b
[Nd(3)Cl4O4] -Anionen
koordinieren ihrerseits über ihre Sauerstoff-
zusammen
AsO33-
9-
Die
Vierecksfläche an
Nd(2)
Nd(1)
In
der
ausgeprägte
der
Elektronenpaare ersichtlich (Abb. 12.10).
freien
Abb. 12.9: Verknüpfung der Nd3+Ionen gemäß
2
∞
[Nd5(AsO3)4]3+ (a)
und gemäß [Nd(3)Cl4O4]9- (b) in
der
Kristallstruktur
von
Nd5(AsO3)4Cl3.
Tab. 12.6: Nd5(AsO3)4Cl3:
Kristallographische Daten.
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zahl der
Formeleinheiten
Goodness of fit
R1(Io > 2σ(I))
wR2 (Io > 2σ(I))
monoklin
P2/n (Nr. 13)
1026,0(1)
543,35(3)
1400,2(1)
93,48(1)
Nd
Cl
As
O
2
0,953
0,0230
0,0511
Abb. 12.10: Projektion der Kristallstruktur von
Nd5(AsO3)4Cl3 auf (010).
IV. Zusammenfassung
115
Übergangsmetallhaltige Europium Oxo-Arsenate(III) (Kapitel 2.3)
Werden Eu2O3, As2O3 und AO (A = Zn, Fe) (molares Verhältnis 1: 4: 3) festkörperchemisch
zur Reaktion gebracht, bilden sich übergangsmetallhaltigen Oxo-Arsenate(III) des Europiums
der Zusammensetzung Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
Eine Schichtstruktur ist bei Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) zu beobachten [107]. In der Kristallstruktur
sind [EuO8] -Polyeder gemäß
2
∞
[Eu3(AsO3)2(As3O7)]5- untereinander verknüpft. Entlang [10-
1] sind die Eu3+-Kationen einer SChicht gemäß
2
∞
[Eu3(AsO3)1/1(AsO3)1/1(AsO3)1/1(AsO3)1/2(AsO3)1/2
(AsO3)3/3(As3O7)1/1(As3O7)3/3(As3O7)3/3]21- verknüpft.
Die
Schichten
werden
ausschließlich
As3O75-
über
Zn
[Zn(AsO3)3(As3O7)]-Einheiten zusammengehalten, in
AsO33-
denen das Zn2+-Kation von vier Sauerstoffatomen
koordiniert ist und eine tetraedrische Umgebung
aufweist (Abb. 12.11). In Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
Abb. 12.11: Koordination einer
befinden sich zwei Typen von Oxo-Arsenat(III)-
[Zn(AsO3)3(As3O7)]-Einheit
Anionen. Das erste ist die bereits bekannte pyramidale
in der Kristallstruktur von
3-
[AsO3] -Einheit. Das zweite Oxo-Arsenat(III)-Anion
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).
ist das erstmalig beobachtete tri-catena-poly-OxoArsenat(III) der Zusammensetzung [As3O7]5-, was aus
drei
kondensierten
[AsO3]3--Einheiten
besteht,
die
durch
Eckenverknüpfung
über
Sauerstoffatome gebildet werden (Abb. 12.12). Auffällig dabei sind die Abstände der
verbrückenden Sauerstoffatome in der As3-O334-As4- und As5-O425-As4-Brücke (d(As-O)
= 194/190 pm, für As3/As5), die deutlich um fast 20 pm länger als die Abstände zu den
terminalen Sauerstoffatomen sind. Der Brückenwinkel As3-O334-As4 beträgt 117°, während
der von As4-O425-As5 bei 120° liegt. Beide Oxo-Arsenate(III) orientieren sich parallel zu
den Oxid-Schichten und beinhalten das Zn2+-Kation, das sich zwischen zwei [AsO3]3-Einheiten befindet, als ob es die Position eines As3+-Kations in einer zweiten [As3O7]5-Einheit übernimmt und sich so primär isolierte [AsO3]3--Einheiten bilden (Abb.12.13).
IV. Zusammenfassung
116
As5
As3
O334
O425
As4
Abb. 12.12:
Symmetrische
[As3O7]5--Einheit
in
den
Kristallstrukturen
von
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
In Richtung der b-Achse ist die stereochemische Aktivität des freien Elektronenpaars zu
beobachten, die große Hohlräume in der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
verursachen (Abb. 12.13)
Tab. 12.7: Eu3Zn(AsO3)2(As3O7):
Kristallographische Daten.
Eu
Zn
As
O
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zahl der
Formeleinheiten
Goodness of fit
R1(Io > 2σ(I))
wR2 (Io > 2σ(I))
monoklin
P21/c (Nr. 13)
1908,2(1)
552,32(2)
2778,1(1)
91,444(6)
8
0,724
0,0225
0,0482
Abb. 12.13: Projektion der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) auf (010).
IV. Zusammenfassung
117
In der Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 [107] sind die [Eu(1,2,3)O8]13-Polyedern entlang [101] zu zweidimensionalen Netzwerken gemäß
2
∞
[Eu3(AsO3)1/1(AsO3)1/1
(AsO3)2/2(As3O7)2/2(As3O7)2/2(As3O7)2/2(As4O9)1/2(As4O9)1/3(As4O9)1/3(As4O9)2/2(As4O9)2/2]44verknüpft. Im Gegensatz zu der Schicht in Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) befindet sich in der
Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 ein Teil der Übergangsmetallionen
innerhalb
der
Oxid-Schicht.
Die
[FeO6]-
Polyeder sind über Ecken und Kanten zu Ketten
d
Fe3
Fe2
verknüpft (Abb. 12.14). Die Oxid-Schichten
werden ausschließlich über [Fe(1)O2/2O4/1]2Dimere
zusammengehalten.
ungewöhnliche Koordination des Fe(1)2+Kations
wird
in
der
Fe1
Eine
Kristallstruktur
beobachtet, das von sechs Sauerstoffatomen in
Form eines verzerrten trigonalen Prismas
Abb. 12.14: Verknüpfungspolyedern der
Fe2+-Kationen in der Kristallstruktur
von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
vorliegt.
As6
As2
As4
As5
O132
As7
O536
O627
As1
O223
O324
As3
Abb. 12.15: Koordination der catena-Oxo-Arsenat(III)-Einheiten [As3O7]5- und [As4O9]6- in
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
In der diskutierten Verbindung liegen drei Oxo-Arsenat(III)-Anionen-Typen vor. Das
einfache pseudo-tetraedrische [AsO3]3--Anion, die bereits erstmalig in Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
beobachtete [As3O7]5--Gruppe, die aber hier unsymmetrisch aufgebaut und anders koordiniert
ist (Abb. 12.15) und das neue tetra-catena-Oxo-Arsenat(III)-Ion [As4O9]6-, das sich aus vier
[AsO3]3--Anionen zusammensetzt, die durch Eckenverknüpfung über die Sauerstoffatome
O132, O223 und O423 zustande kommt. Die längeren As3+-O2--Abstände gehören zu den
verbrückenden Sauerstoffatomen. Die Brückenwinkel für As1-O132-As2, As2-O223-As3 und
As3-O324-As4 liegen bei Werten von 119, 140 und 126°. Die stereochemische Aktivität der
freien Elektronenpaare kommt zur Geltung, in dem sie leere Kanäle in der Kristallstruktur
IV. Zusammenfassung
118
verursachen, was in der Projektion der Kristallstruktur von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) auf (001)
ersichtlich ist (Abb. 12.16).
Tab. 12.8: Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2:
Kristallographische Daten.
Eu
Fe
As
O
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zahl der
Formeleinheiten
Goodness of fit
R1(Io > 2σ(I))
wR2 (Io > 2σ(I))
triklin
P1̄ (Nr.2)
987,26(6)
998,66(7)
1119,59(8)
99,486(8)
102,101(8)
105,888(8)
2
0,981
0,0409
0,1025
Abb. 12.16: Projektion der Kristallstruktur von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 auf (001).
V. Ausblick
119
V. Ausblick
Im Rahmen dieser Arbeit konnten auf einer breiten Ebene Erkenntnisse über die
Kristallchemie
der
übergangsmetallhaltigen
Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV)
und
deren
Eigenschaften gewonnen werden. In Erweiterung der Arbeit auf dem Gebiet der Selten-ErdOxo-Selenate(IV) wurde begonnen, die zu den [SeO3]2- isosteren, aber höher geladenen
[AsO3]3--Ionen in die Untersuchungen einzubeziehen. Dennoch bleibt eine Reihe offener
Fragen, die weitere Untersuchungen an der Thematik lohnenswert erscheinen lassen.
Oxo-Selenate(IV)
Die Verknüpfung der Selten-Erd-Elemente weist eine gemeinsame strukturelle Eigenschaft in
der Chemie der übergangsmetallhaltigen Selten-Erd-Oxo-Selenate(IV) und deren Derivate
auf, so sind die Lanthanid-Ionen über [SeO3]2--Gruppen zu Schichten verknüpft. Die
Übergangsmetall-Ionen
befinden
sich
in
den
übergangsmetallarmen
Chlorid-Oxo-
Selenaten(IV) des Typs ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) in Form von Dimeren
zwischen den Schichten, während sie in Cu3La11(SeO3)12Cl12 und Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 zu
Schichten verknüpft sind. In den Übergangsmetallreichen Verbindungen AM(SeO3)2Cl
(A/M= Mn/Nd, Mn/Sm, Co/La, Co/Sm, Co/Tb, Cu/Gd, Cu/Tb, Ni/La) sind die
Übergangsmetalle zu Ketten verknüpft, die sich innerhalb der Oxid-Schicht befindet und in
CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) sind sie zu Schichten verknüpft. In der Zukunft soll
die Reindarstellung aller dieser Phasen angestrebt werden, sowie ihr Existenzgebiet unter
Einbeziehung von anderen Übergangsmetallen oder andere Wertigkeiten erweitert werden.
Ziel zukünftiger Untersuchungen sollten auch die physikalischen Eigenschaften der bereits
chemisch gut untersuchten Verbindungen sein, womit schon in dieser Arbeit begonnen wurde.
Die auftretenden magnetischen Wechselwirkungen einerseits zwischen den ÜbergangsmetallIonen in den jeweiligen Substrukturen unterschiedlicher Dimensionalität und anderseits
zwischen den d- und f-Metall-Ionen, soll daher auch ein Ziel für nachfolgenden Arbeiten sein.
Interessant ist weiterhin das große Feld der quaternären Oxo-Selenate(IV). zum einen ist der
Einbau weiterer Kationen denkbar, zum anderen bedürfen auch die anionischen derivatisierten
Selenite einer weiteren Untersuchung. Die Kombination von Oxo-Selenaten(IV/VI) dürfte zu
interessanten Verbindungsklassen führen, die auch zum Verständnis der Strukturchemie der
V. Ausblick
120
Oxo-Selenate(IV/VI) beitragen können. Auch Oxo-Selenate(IV)-Sulfate sind hier von
Interesse.
Ein Absorptionsspektrum an CuNd2(SeO3)4 aus einem Pulverpreßling liegt bereits vor, eine
Verbesserung der Auflösung sollte durch Kühlen und Messung an geeigneten Einkristallen
erreicht werden. Insbesondere sollte das Phänomen eines Energietransfers von Se4+ auf ein
Selten-Erd-Ion, womit in der vorliegenden Arbeit begonnen wurde, weiter untersucht werden.
Oxo-Arsenate(III)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden ersten Selten-Erd-Metall-Oxo-Asenate(III) und einige ihrer
Derivate beschrieben. Dennoch gibt es nach wie vor kein binäres M(AsO3) (M = Selten-ErdElement). Auf dem Gebiet ist noch Pionierarbeit zu leisten. Die Untersuchungen der OxoArsenate(III) versprechen aus verschiedenen Gründen äußerst interessant zu sein. Einerseits
ermöglicht die Tendenz der [AsO3]3--Einheiten zu Kondensation den Aufbau neuer
ungewöhnlicher Kristallstrukturen. Anderseits ermöglicht die s2-Konfiguration von As(III)
wie bei Se(IV) beobachtet elektronische s-p-Übergänge, so dass ein Energietransfer zwischen
As(III) und f- oder d-Metall-Ionen und damit ein Energietransfer von As3+ auf die Selten-Erdbzw. Übergangsmetall-Ionen auch hier möglich sein sollte. Der Einbau anderer Übergangsund Selten-Erd-Metalle ist von Interesse, wobei unter Änderung der Zusammensetzung auch
andere Wertigkeiten erzielt werden könnten.
In Hinblick auf Mößbauer-Untersuchungen ist es von großem Interesse, größere Mengen an
phasenreinen Verbindungen oder große Einkristalle von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2 zu
synthetisieren, da Fe2+- und Eu3+-Kerne mößbaueraktiv sind.
VI. Literatur
121
VI. Literatur
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-
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VII. Anhang
126
VII. Anhang
Tab. I. 1.1: Kristallographische Daten von CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr-Nd, Sm-Gd) und ihre Bestimmung.
Verbindungen
CuLa2(SeO3)4
CuPr2(SeO3)4
CuNd2(SeO3)4
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
CuSm2(SeO3)4
CuEu2(SeO3)4
CuGd2(SeO3)4
P21/c (Nr.14)
Monoklin
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur (K)
Meßbereich
Drehwinkel; ϕ-Inkrement
Indexbereich
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
Datenkorrekturen
Absorptionskorrektur
µ (cm-1)
1051,2(1)
713,6(1)
843,1(1)
110,610(8)
591,96(3)
1053,5(1)
705,82(7)
834,17(7)
110,69(1)
580,3(1)
1051,3(1)
704,4(1)
830,6(1)
110,59(1)
575,8(1)
1050,4(3)
696,6(2)
822,5(2)
110,48(2)
563,8(3)
1048,2(3)
693,1(1)
819,04(2)
110,46(3)
557,5(2)
1051,0(2)
693,5(1)
818,5(2)
110,53(2)
558,7(2)
Stoe IPDS I
Stoe IPDS I/ II
293
7,20° < 2θ < 56,12°
0° < ϕ < 250°; 2°
-13 ≤ h ≤ 13
-8 ≤ k ≤ 8
-10 ≤ l ≤ 10
125
5 min
60 mm
293
7,2° < 2θ < 56°
0° < ϕ <250°; 2°
-15 ≤ h ≤ 15
-9 ≤ k ≤ 10
-11 ≤ l ≤ 12
125
5 min
60 mm
260,12
216,4
2
Stoe IPDS I
153
3,3° < 2θ < 52,1°
0° < ϕ < 320°; 2°
-13 ≤ h ≤ 13
-8 ≤ k ≤ 8
-10 ≤ l ≤ 10
160
7 min
70 mm
226,82
Stoe IPDS I/ II
Stoe IPDS I/ II
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm)
293
293
7,12° < 2θ < 56,10°
5° < 2θ < 54°
0° < ϕ < 250°; 2°
0° < ϕ <250°; 2°
-12 ≤ h ≤ 12
-29 ≤ h ≤ 29
-8 ≤ k ≤ 8
-9 ≤ k ≤ 9
-9 ≤ l ≤ 9
-10 ≤ l ≤ 10
125
125
5 min
4 min
60 mm
60 mm
Polarisations- u. Lorentzfaktoren
numerisch nach Kristallgestaltoptimierung [64, 67]
234,14
230,5
VII. Anhang
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
R1; wR2 (Io > 2σ(I))
R1; wR2 (alle Daten)
Hinterlegungsnummern
127
7134
1157
812
0,0494
0,0009(3)
1,110
0,0244; 0,0851
0,0453; 0,0891
3884
6863
1003
1425
892
1188
0,0707
0,0511
SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66]
nach Intern. Tables, Vol. C [113]
0,0128(6)
1,024
0,983
0,0280; 0,0660
0,0262; 0,0652
0,0313; 0,0675
0,0341; 0,0679
412946
5103
1286
738
0,0995
5857
1457
1039
0,0608
0,0119(5)
0,801
0,0351; 0,0721
0,0748; 0,0806
0,0023(2)
0,912
0,0292; 0,0519
0,0531; 0,0569
412945
128
VII. Anhang
Tab. I.1.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für CuM2(SeO3)4 (M
= Pr-Nd, Sm-Gd).
Atom
Lage
x/a
Pr1
Cu1
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
4e
2a
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
0,58377(6)
0
0,8687(1)
0,7030(8)
0,8514(8)
0,948(1)
0,6898(1)
0,3834(7)
0,6561(8)
0,5625(7)
Nd1
Cu1
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
4e
2a
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
0,58397(3)
0
0,86796(6)
0,7034(4)
0,8500(4)
0,9482(5)
0,68937(6)
0,3841(4)
0,6542(5)
0,5625(5)
y/b
CuPr2(SeO3)4
0,16705(8)
0
0,1651(2)
0,218(1)
0,121(1)
0,121(2)
0,6793(2)
0,014(1)
0,617(1)
0,847(1)
z/b
Ueq.10-1 / pm² a)
0,73547(7)
0
0,6255(1)
0,527(1)
0,818(1)
0,171(1)
0,6338(1)
0,779(1)
0,429(1)
0,5918(9)
4,6(2)
8,9(4)
7,7(3)
9(2)
11(2)
25(2)
4,9(3)
7(2)
11(2)
5(1)
0,73535(4)
0
0,62365(7)
0,5271(5)
0,8174(5)
0,1710(6)
0,63379(7)
0,7789(5)
0,4285(5)
0,5927(5)
6,5(2)
13,3(3)
11,6(2)
10,8(9)
13,8(9)
34(1)
6,5(2)
13,6(9)
18(1)
9,8(8)
0,73525(9)
0
0,6208(1)
0,526(1)
0,819(1)
0,172(1)
0,6352(2)
0,779(1)
0,429(1)
0,591(1)
16,4(2)
23,0(5)
20,7(3)
21(2)
25(2)
46(3)
16,2(3)
22(2)
27(2)
22(2)
0,73497(8)
0
0,6198(1)
0,524(1)
0,818(1)
0,173(1)
0,6356(1)
0,781(1)
0,430(1)
0,592(1)
4,8(2)
11,0(5)
9,2(3)
7(2)
9(2)
35(3)
4,2(3)
14(2)
14(2)
9(2)
CuNd2(SeO3)4
0,16682(4)
0
0,16190(8)
0,2199(6)
0,1175(5)
0,1262(7)
0,67861(7)
0,0106(6)
0,6153(5)
0,8472(5)
CuSm2(SeO3)4
Sm1
Cu1
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
4e
2a
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
0,58408(8)
0
0,8655(1)
0,7007(9)
0,8498(9)
0,950(1)
0,6887(1)
0,3875(9)
0,656(1)
0,5622(9)
Eu1
Cu1
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
4e
2a
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
0,58414(7)
0
0,8643(1)
0,7014(8)
0,8475(9)
0,950(1)
0,6886(1)
0,3904(9)
0,659(1)
0,5628(8)
0,1641(1)
0
0,1602(2)
0,223(1)
0,113(1)
0,128(2)
0,6772(2)
0,011(1)
0,615(1)
0,8481(1)
CuEu2(SeO3)4
0,1633(1)
0
0,1598(2)
0,224(1)
0,109(1)
0,133(2)
0,6766(2)
0,007(2)
0,614(1)
0,851(2)
129
VII. Anhang
CuGd2(SeO3)4
Gd1
Cu1
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
a)
4e
2a
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
0,58375(6)
0
0,8633(1)
0,6994(8)
0,8448(9)
0,950(1)
0,6887(1)
0,3898(9)
0,658(1)
0,5625(8)
0,16307(8)
0
0,1587(2)
0,225(1)
0,114(1)
0,129(2)
0,6765(2)
0,008(1)
0,617(1)
0,849(1)
Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2β(U11 + U33 + 2U13cos β)]
0,73472(7)
0
0,6189(1)
0,525(1)
0,816(1)
0,174(1)
0,6360(1)
0,779(1)
0,426(1)
0,592(1)
12,4(2)
18,5(5)
16,2(3)
15(2)
20(2)
36(3)
11,3(2)
19(2)
25(2)
16(2)
130
VII. Anhang
Tab. I.1.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in CuM2(SeO3)4 (M = Pr-Nd, Sm-Gd).
CuPr2(SeO3)4
CuNd2(SeO3)4
CuSm2(SeO3)4
CuEu2(SeO3)4
CuGd2(SeO3)4
O11
O21
O11
O22
O21
O23
O23
O12
O23
O22
244,6(8)
248,1(8)
250,7(8)
252,0(8)
251,1(7)
252,8(8)
262,0(7)
267,6(8)
276,3(7)
285,3(8)
243,7(4)
245,2(4)
249,7(4)
249,7(5)
251,0(4)
251,7(4)
262,3(5)
266,0(5)
275,3(4)
285,0(5)
240,7(8)
244,0(9)
246,0(8)
246,1(9)
247,1(8)
247,2(9)
258,8(8)
265,5(9)
275,1(9)
286(1)
238,6(8)
241(1)
244(1)
245(1)
244,6(9)
248,1(8)
258,0(8)
262,9(8)
275,7(8)
288(1)
238,3(8)
241,6(8)
244,2(9)
244,5(8)
246,8(8)
244,5(8)
257,4(8)
260,8(9)
275,3(9)
286(1)
Se1
O11
O13
O12
168,8(8)
170,0(9)
170,4(8)
168,3(4)
168,5(6)
171,6(4)
168,8(9)
170(1)
172,4(8)
167(1)
167,1(8)
172,5(8)
168,7(8)
170(1)
171,9(8)
Se2
O22
O21
O23
167,4(9)
169,7(8)
173,1(7)
167,1(5)
170,9(4)
172,4(4)
166,6(9)
169,8(9)
172,5(8)
166,2(9)
171(1)
172,9(9)
168,2(9)
171,1(8)
172,8(8)
Cu1
O13 (2x)
O12 (2x)
190,7(9)
195,2(8)
191,3(5)
194,5(5)
190(1)
191,9(8)
191(1)
192,1(9)
190,9(9)
195,9(9)
Verbindungen
M1
CuPr2(SeO3)4
CuNd2(SeO3)4
CuSm2(SeO3)4
CuEu2(SeO3)4
CuGd2(SeO3)4
O13-Cu1-O13 (2x)
O13-Cu1-O12 (2x)
180(2)
91,4(4)
180,000(1)
90,8(2)
180,0(9)
91,5(5)
18,000(1)
90,9(4)
180,000(3)
90,6(4)
O11-Se1-O13
O11-Se1-O12
O13-Se1-O12
104,7(5)
93,6(4)
99,0(4)
104,2(3)
93,4(2)
98,7(2)
104,1(7)
93,7(5)
98,8(6)
105,1(6)
94,1(4)
98,9(4)
104,5(5)
92,6(4)
97,5(4)
131
VII. Anhang
O22-Se2-O21
O22-Se2-O23
O21-Se2-O23
106,9(4)
95,9(4)
96,9(4)
106,1(2)
96,3(2)
97,4(2)
106,6(6)
96,1(5)
97,2(6)
106,3(5)
97,0(5)
96,5(4)
107,3(4)
95,5(4)
96,5(4)
132
VII. Anhang
Tab. I.2.1:Kristallographische Daten von MnM(SeO3)2Cl (M = Nd, Sm) und ihre
Bestimmung.
Verbindungen
MnNd(SeO3)2Cl
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zellvolumen (cm³/mol)
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur (K)
Meßbereich
Drehwinkel; ϕ-Inkrement
Indexbereich
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
Datenkorrekturen
µ (cm-1)
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
R1; wR2 (Io > 2σ(I))
R1; wR2 (alle Daten)
Hinterlegungsnummern
MnSm(SeO3)2Cl
P (Nr.2)
triklin
707,8(1)
730,1(1)
808,0(2)
86,88(2)
71,76(2)
64,37(2)
355,9(1)
700,8(2)
724,1(2)
803,4(2)
86,90(3)
71,57(3)
64,33(3)
347(2)
2
Stoe IPDS I/ II
Stoe IPDS I/ II
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm)
293 K
293 K
5,34° < 2θ < 56,12°
5° < 2θ < 56°
0° < ϕ < 250°, 2°
0° < ϕ < 180°, 2°
-8 ≤ h ≤ 8
-8 ≤ h ≤ 8
-9 ≤ k ≤ 9
-9 ≤ k ≤ 9
-10 ≤ l ≤ 10
0 ≤ l ≤ 10
125
180
4 min
6 min
60 mm
80 mm
Polarisations- u. Lorentzfaktoren
210,46
195,62
4238
3842
1571
1549
957
1401
0,0866
0,0507
SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66]
nach Intern. Tables, Vol. C [113]
0.020(2)
1,097
0,881
0,0490; 0,0952
0,0348; 0,0887
0,0908; 0,1060
0,0397; 0,0912
412947
133
VII. Anhang
Tab. I.2.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für MnM(SeO3)2Cl
(M = Nd, Sm).
Atom
Lage
x/a
Nd1
Mn1
Cl1
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,31877(6)
0,3007(2)
0,0665(3)
0,2026(1)
0,0552(9)
0,327(1)
0,4046(8)
0,6778(1)
0,3762(9)
0,6871(9)
0,4195(8)
y/b
z/b
MnNd(SeO3)2Cl
0,82986(5)
0,9056(2)
0,1495(2)
0,26034(9)
0,1219(8)
0,1716(7)
0,1101(7)
0,52337(9)
0,6839(7)
0,5193(7)
0,7205(7)
Ueq.10-1 / pm² a)
0,03348(4)
0,5244(1)
0,3334(2)
0,81719(8)
0,8834(7)
0,6027(7)
0,9004(7)
0,67721(8)
0,3195(6)
0,8866(6)
0,7201(6)
5,3(2)
10(2)
11,9(4)
6,4(2)
16(1)
16(1)
12(1)
7,6(2)
10(1)
12(1)
8,5(9)
0,4664(1)
0,9744(3)
0,1688(5)
0,6811(2)
0,599(1)
0,615(2)
0,900(1)
0,1801(2)
0,778(1)
0,182(1)
0,610(1)
16,7(2)
20,2(5)
23,2(8)
16,9(3)
18(2)
27(3)
27(3)
17,6(3)
25(3)
23(2)
25(3)
MnSm(SeO3)2Cl
Sm1
Mn1
Cl1
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
a)
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,1809(1)
0,2004(4)
0,4330(7)
0,2986(3)
0,096(2)
0,446(2)
0,174(2)
0,1794(3)
0,083(2)
0,124(2)
0,813(2)
Ueq = 1/3 ΣiΣjUija*ia*jai.aj
0,1695(1)
0,0947(3)
0,8486(6)
0,7377(2)
0,893(2)
0,879(2)
0,827(2)
0,5238(2)
0,276(2)
0,315(2)
0,480(2)
134
VII. Anhang
Tab. I.2.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in MnM(SeO3)2Cl (M =
Nd, Sm).
MnSm(SeO3)2Cl
Sm1
Mn1
O12
O11
O11
O21
O22
O23
O23
O12
Cl1
235(1)
238(1)
243,4(9)
245(1)
253(1)
254(1)
260(1)
265(1)
293,4(4)
O21
O22
O13
O13
Cl1
Cl1
214(1)
214(1)
216(1)
231(1)
265,8(5)
266,2(5)
O21-Mn1-O22
O21-Mn1-O13
O22-Mn1-O13
O21-Mn1-O13
O22-Mn1-O13
O13-Mn1-O13
O21-Mn1-Cl1
O22-Mn1-Cl1
O13-Mn1-Cl1
O13-Mn1-Cl1
O21-Mn1-Cl1
O22-Mn1-Cl1
O13-Mn1-Cl1
O13-Mn1-Cl1
Cl1-Mn1-Cl1
104,7(4)
96,1(4)
147,2(4)
82,1(4)
82,7(4)
75,4(5)
167,6(3)
79,8(3)
85,2(3)
110,1(3)
85,3(3)
84,7(3)
122,5(3)
159,3(3)
83,6(1)
Se1
O11
O12
O13
169(1)
171(1)
171(1)
Se2
O23
O22
O21
170(1)
172(1)
172(1)
O13-Se1-O12
O13-Se1-O11
O12-Se1-O11
99,5(6)
100,7(5)
92,9(5)
O23-Se2-O21
O23-Se2-O22
O21-Se2-O22
96,9(6)
96,4(5)
101,6(5)
MnNd(SeO3)2Cl
Nd1
Mn1
O11
O13
O13
O23
O22
O21
O22
O11
Cl1
238,4(6)
239,5(6)
247,8(5)
248,2(4)
256,6(5)
256,7(5)
260,9(5)
268,3(5)
269,8(2)
O21
O23
O12
O12
Cl1
215,4(5)
215,7(5)
217,3(5)
232,6(6)
265,5(2)
Se1
O13
O12
O11
169,1(5)
169,4(5)
170,3(6)
Se2
O23
O21
O22
170,6(5)
170,9(5)
171,2(5)
135
VII. Anhang
Cl1
O21-Mn1-O23
O21-Mn1-O12
O23-Mn1-O12
O21-Mn1-O12
O23-Mn1-O12
O12-Mn1-O12
O21-Mn1-Cl1
O23-Mn1-Cl1
O12-Mn1-Cl1
O12-Mn1-Cl1
O21-Mn1-Cl1
O23-Mn1-Cl1
O12-Mn1-Cl1
O12-Mn1-Cl1
Cl1-Mn1-Cl1
268,8(2)
103,3(2)
148,6(2)
96,0(2)
82,6(2)
82,3(2)
75,7(2)
80,6(1)
167,3(2)
86(2)
110,3(1)
84,4(2)
85,6(2)
121,9(2)
159,7(1)
82,72(7)
O13-Se1-O12
O13-Se1-O11
O12-Se1-O11
100,6(2)
94,1(3)
99,8(3)
O23-Se2-O21
O23-Se2-O22
O21-Se2-O22
101,7(3)
96,7(2)
96,1(2)
136
VII. Anhang
Tab. I.3.1: Kristallographische Daten von CoM(SeO3)2Cl (M = La, Sm, Tb) und ihre
Bestimmung.
Verbindungen
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zellvolumen (Å3)
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur (K)
Meßbereich
Drehwinkel; ϕ-Inkrement
Indexbereich
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
Datenkorrekturen
µ (cm-1)
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige
Reflexe
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
R1; wR2 (Io > 2σ(I))
R1; wR2 (alle Daten)
Hinterlegungsnummern
CoLa(SeO3)2Cl
CoSm(SeO3)2Cl
P (Nr.2)
triklin
CoTb(SeO3)2Cl
712,2(2)
889,9(2)
1196,6(2)
97,31(3)
105,52(2)
107,98(2)
676,5(2)
712,3(1)
706,9(2)
889,5(2)
879,6(2)
1216,2(2)
1189,0(3)
72,25(1)
97,63(3)
71,27(1)
105,49(3)
72,08(1)
107,80(3)
676,0(2)
659,6(3)
4
Stoe IPDS I/ II
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm)
293
293
293
3,8° < 2θ < 56,3° 5° < 2θ < 60°
5° < 2θ < 56,08°
0° < ϕ < 250°, 2° 0° < ϕ < 250°, 2° 0° < ϕ < 250°, 2°
-8 ≤ h ≤ 8
-9 ≤ h ≤ 10
-9 ≤ h ≤ 9
-10 ≤ k ≤ 10
-12 ≤ k ≤ 12
-11 ≤ k ≤ 11
-14 ≤ l ≤ 14
-17≤ l ≤ 17
-15 ≤ l ≤ 15
125
180
125
25 min
5 min
5 min
60 mm
80 mm
60 mm
Polarisations- u. Lorentzfaktoren
198,09
221,92
245,62
6137
12206
7957
2251
3942
1325
0,1176
2948
2597
1435
0,0664
0,1294
SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66]
nach Intern. Tables, Vol. C [113]
0,0019(1)
0,904
0,810
0,789
0,0580; 0,1317
0,0295; 0,0536
0,0559; 0,1133
0,1014; 0,1486
0,0582; 0,0586
0,1241; 0,1310
412948
137
VII. Anhang
Tab. I.3.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für CoM(SeO3)2Cl
(M = La, Sm, Tb).
Atom
Lage
x/a
La1
La2
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Co1
Co2
Cl1
Cl2
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,1664(2)
0,1809(2)
0,7293(4)
0,785(3)
0,872(3)
0,100(3)
0,7528(4)
0,867(3)
0,895(3)
0,886(3)
0,4627(4)
0,474(3)
0,267(3)
0,683(3)
0,4806(4)
0,283(3)
0,307(3)
0,489(3)
0,0789(5)
0,0960(6)
0,862(1)
0,8356(9)
y/b
CoLa(SeO3)2Cl
0,3809(1)
0,9018(1)
0,3977(3)
0,517(2)
0,274(2)
0,493(2)
0,9826(3)
0,881(2)
0,168(2)
0,984(2)
0,7339(3)
0,646(2)
0,571(2)
0,714(2)
0,2577(2)
0,103(2)
0,77(2)
0,154(2)
0,6137(3)
0,1024(4)
0,6265(6)
0,1101(7)
z/b
Ueq.10-1 / pm² a)
0,43378(9)
0,9344(1)
0,2586(2)
0,168(1)
0,242(1)
0,604(2)
3/4(2)
0,677(2)
0,739(1)
0,894(1)
0,4104(2)
0,528(1)
0,307(2)
0,387(1)
0,9244(2)
0,819(1)
0,100(2)
0,038(1)
0,1555(3)
0,6544(3)
0,9476(5)
0,4654(5)
8,1(3)
9,4(3)
17,5(5)
23(4)
20(3)
25(4)
17,8(5)
29(4)
25(4)
18(3)
17,8(5)
24(4)
27(4)
15(3)
16,9(5)
19(3)
24(4)
16(3)
16,4(7)
18,7(7)
21(1)
22(1)
0,56653(3)
0,06640(3)
0,74111(6)
0,8326(5)
0,6039(5)
0,7586(5)
0,75026(6)
0,8922(5)
0,6771(5)
0,7354(5)
0,59004(7)
0,6133(5)
0,6934(5)
0,4726(5)
0,07602(7)
0,9644(5)
0,1055(5)
0,1820(5)
0,84418(9)
0,65400(9)
0,5342(2)
0,0525(2)
11,85(9)
12,75(9)
13,2(1)
23(1)
16(1)
18(1)
13,2(1)
15(1)
19(1)
17(1)
13,2(1)
17(1)
17(1)
16(1)
13,2(1)
17(1)
16(1)
18(1)
14,3(2)
15,9(2)
17,5(3)
17,4(3)
CoSm(SeO3)2Cl
Sm1
Sm2
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Co1
Co2
Cl1
Cl2
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,26732(6)
0,75323(6)
0,5298(1)
0,3771(9)
0,4976(8)
0,3734(8)
0,0035(1)
0,9905(8)
0,1915(8)
0,1590(8)
0,9476(1)
0,7019(8)
0,0362(9)
0,0543(8)
0,4428(1)
0,5476(8)
0,2042(8)
0,5358(9)
0,0771(2)
0,4417(2)
0,6300(3)
0,0859(3)
0,38050(4)
0,90137(4)
0,39886(8)
0,5193(7)
0,5041(6)
0,2735(6)
0,01669(8)
0,0140(6)
0,1169(6)
0,8319(6)
0,73434(8)
0,7171(6)
0,5722(6)
0,6455(6)
0,25796(8)
0,1551(6)
0,2281(6)
0,1026(6)
0,6145(1)
0,8978(1)
0,1091(2)
0,6256(2)
138
VII. Anhang
CoTb(SeO3)2Cl
Tb1
Tb2
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Co1
Co2
Cl1
Cl2
a)
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,1819(2)
0,1664(2)
0,4625(4)
0,686(3)
0,468(3)
0,273(3)
0,7299(4)
0,102(3)
0,786(3)
0,127(3)
0,2494(4)
0,108(3)
0,894(3)
0,139(3)
0,4800(4)
0,511(3)
0,690(3)
0,279(3)
0,0784(6)
0,9045(6)
0,834(1)
0,862(1)
Ueq = 1/3 ΣiΣjUija*ia*jai.aj
0,4026(1)
0,8814(1)
0,2333(3)
0,213(2)
0,143(2)
0,069(2)
0,8963(3)
0,998(2)
0,019(2)
0,224(2)
0,5187(3)
0,511(2)
0,668(2)
0,621 (2)
0,7582(3)
0,348(2)
0,731(2)
0,598(2)
0,1123(4)
0,3970(4)
0,6107(6)
0,1284(7)
0,9361(1)
0,4338(1)
0,4117(2)
0,386(2)
0,531(2)
0,308(2)
0,2593(2)
0,604(2)
0,164(2)
0,760(2)
0,2503(2)
0,107(2)
0,736(2)
0,327(2)
0,9267(2)
0,961(2)
0,896(2)
0,820(2)
0,1556(3)
0,3458(3)
0,4642(6)
0,9473(6)
12,7(3)
12,7(3)
13,3(5)
17(4)
15(3)
13(3)
12,4(5)
19(3)
24(4)
18(3)
12,9(5)
15(3)
19(3)
19(4)
14,1(5)
18(4)
19(4)
17(3)
14,8(7)
15,8(7)
16(1)
17(1)
139
VII. Anhang
Tab. I.3.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in CoM(SeO3)2Cl (M =
La, Sm, Tb).
CoLa(SeO3)2Cl
La1
O13
O21
O13
O32
O12
O33
O31
O31
Cl2
237(2)
243(2)
246(2)
248(2)
249(2)
250(1)
253(2)
257(2)
295,0(6)
La2
O11
O22
O22
O40
O42
O42
O41
Cl1
O33
233(2)
238(2)
240(2)
245(1)
249(2)
250(2)
253(2)
283,4(6)
323(2)
Se1
O11
O13
O12
165(2)
172(2)
174(2)
Se2
O21
O20
O22
169(2)
170(2)
173(2)
Se3
O31
O32
O33
169(2)
171(2)
173(2)
Se4
O41
O40
O42
170(2)
170(2)
173(1)
Co1
O11
O22
O32
O11
Cl1
Cl1
206(2)
211(2)
210(2)
205(2)
253,4(6)
259,1(6)
Co2
O40
O32
O21
O20
Cl2
Cl2
206(2)
210(2)
213(2)
224(2)
247,4(7)
253,6(6)
O11-Co1-O42
O11-Co1-O22
O42-Co1-O22
O11-Co1-O32
O42-Co1-O32
O22-Co1-O32
O11-Co1-Cl1
O42-Co1-Cl1
O22-Co1-Cl1
O32-Co1-Cl1
O11-Co1-Cl1
O42-Co1-Cl1
O22-Co1-Cl1
O32-Co1-Cl1
Cl1-Co1-Cl1
154,3(6)
87,0(7)
83,1(7)
102,5(7)
100,9(7)
88,7(7)
104,3(5)
89,2(6)
166,7(5)
82,1(5)
81,1(5)
77,6(5)
101,1(4)
169,7(6)
87,7(2)
O40-Co2-O32
O40-Co2-O21
O32-Co2-O21
O40-Co2-O20
O32-Co2-O20
O21-Co2-O20
O40-Co2-Cl2
O32-Co2-Cl2
O21-Co2-Cl2
O20-Co2-Cl2
O40-Co2-Cl2
O32-Co2-Cl2
O21-Co2-Cl2
O20-Co2-Cl2
Cl2-Co2-Cl2
98,1(6)
88,7(6)
118,5(6)
84,7(6)
171,2(6)
69,7(7)
97,7(5)
91,2(5)
148,6(6)
80,2(5)
172,7(5)
85,7(4)
83,9(5)
92,4(5)
88,5(2)
O11-Se1-O13
O11-Se1-O12
O13-Se1-O12
104,4(8)
101,3(8)
93,4(7)
O21-Se2-O20
O21-Se2-O22
O20-Se2-O22
95,1(9)
100,4(8)
98,7(8)
O31-Se3-O32
O31-Se3-O33
O32-Se3-O33
96,5(8)
96,4(8)
102,1(8)
O41-Se4-O40
O41-Se4-O42
O40-Se4-O42
101,6(9)
93,6(8)
95,5(7)
140
VII. Anhang
CoSm(SeO3)2Cl
Sm1
O12
O22
O12
O32
O13
O31
O33
O33
Cl1
238,4(5)
244,7(5)
245,0(5)
249,9(5)
250,4(5)
251,4(5)
253,6(5)
257,3(6)
295,7(2)
Sm2
O13
O21
O21
O43
O41
O41
O42
Cl2
O22
231,8(5)
240,7(5)
241,2(5)
245,1(5)
249,1(5)
250,5(6)
257,6(5)
284,2(2)
321,8(6)
Se1
O11
O12
O13
167,4(5)
169,5(5)
173,1(5)
Se2
O21
O22
O23
169,2(5)
169,2(5)
170,1(5)
169,2(5)
170,4(5)
172,8(6)
Se4
O43
O42
O41
170,5(5)
170,7(6)
170,9(5)
201,7(6)
208,8(5)
210,3(6)
211,4(5)
253,7(2)
258,7(2)
Co2
O43
O31
O23
O22
Cl1
Cl1
205,1(6)
208,0(5)
211,4(5)
222,0(5)
246,7(2)
252,2(2)
Se3
Co1
O33
O32
O31
O11
O42
O32
O23
Cl2
Cl2
O11-Co1-O42
O11-Co1-O32
O42-Co1-O32
O11-Co1-O23
O42-Co1-O23
O32-Co1-O23
O11-Co1-Cl2
O42-Co1-Cl2
O32-Co1-Cl2
O23-Co1-Cl2
O11-Co1-Cl2
O42-Co1-Cl2
O32-Co1-Cl2
O23-Co1-Cl2
Cl2-Co1-Cl2
155,0(2)
103,3(2)
99,0(2)
86,8(2)
82,8(2)
88,2(2)
104,4(2)
89,8(2)
81,6(2)
166,4(2)
81(2)
79,2(2)
168,9(2)
102,3(2)
87,45(7)
O43-Co2-O31
O43-Co2-O23
O31-Co2-O23
O43-Co2-O22
O31-Co2-O22
O23-Co2-O22
O43-Co2-Cl1
O31-Co2-Cl1
O23-Co2-Cl1
O22-Co2-Cl1
O43-Co2-Cl1
O31-Co2-Cl1
O23-Co2-Cl1
O22-Co2-Cl1
Cl1-Co2-Cl1
97,8(2)
89,6(2)
118,6(2)
84,7(2)
171,2(2)
69,7(2)
97,7(2)
90,6(2)
148,7(2)
80,7(1)
172,7(2)
86,2(2)
83,1(2)
92,3(2)
88,33(7)
O11-Se1-O13
O13-Se1-O12
O12-Se1-O11
100,4(3)
93,4(3)
104,7(3)
O21-Se2-O22
O22-Se2-O23
O23-Se2-O21
99,5(3)
93,8(2)
101,6(3)
O31-Se3-O32
O32-Se3-O33
O33-Se3-O31
102,0(3)
96,4(3)
97,0(3)
O42-Se4-O43
O43-Se4-O41
O41-Se4-O42
100,1(3)
95,1(2)
95,1(3)
Tb1
238(2)
236(2)
240(2)
245(2)
247(2)
CoTb(SeO3)2Cl
O31
O31
O43
O41
O41
Tb2
O21
O21
O13
O12
O12
241(2)
237(2)
246(2)
248(2)
258(2)
141
VII. Anhang
O42
O23
Cl2
O33
255(2)
231(2)
280(6)
328(2)
O11
O33
O23
Cl1
248(2)
239(2)
248(2)
293(6)
Se1
O11
O12
O13
174(2)
171(2)
169(2)
Se2
O21
O22
O23
167(2)
171(2)
170(1)
Se3
O31
O32
O33
171(2)
170(2)
169(1)
Se4
O41
O42
O43
173(2)
170(2)
172(2)
Co1
O22
O42
O32
O13
Cl2
Cl2
201,2(2)
208,2(2)
210,3(2)
212,1(2)
250,7(6)
258,6(8)
Co2
O43
O33
O32
O11
Cl1
Cl1
206(2)
224(2)
209(2)
208(2)
253,2(7)
245,2(6)
O22-Co1-O42
O22-Co1-O32
O42-Co1-O32
O22-Co1-O13
O42-Co1-O13
O32-Co1-O13
O22-Co1-Cl2
O42-Co1-Cl2
O32-Co1-Cl2
O13-Co1-Cl2
O22-Co1-Cl2
O42-Co1-Cl2
O32-Co1-Cl2
O13-Co1-Cl2
Cl2-Co1-Cl2
153,7(7)
86,8(7)
83,1(6)
104,8(7)
99,2(7)
88,5(6)
104,6(5)
89,5(4)
166,3(5)
81,3(4)
80,0(5)
78,3(6)
101,3(5)
169,4(4)
88,3(2)
O43-Co2-O11
O43-Co2-O32
O11-Co2-O32
O43-Co2-O33
O11-Co2-O33
O32-Co2-O33
O43-Co2-Cl1
O11-Co2-Cl1
O32-Co2-Cl1
O33-Co2-Cl1
O43-Co2-Cl1
O11-Co2-Cl1
O32-Co2-Cl1
O33-Co2-Cl1
Cl1-Co2-Cl1
99,5(8)
89,2(6)
118,2(6)
84,5(7)
171,0(6)
69,7(6)
96,7(4)
91,5(4)
148,4(5)
80,0(4)
172,3(5)
85,5(6)
83,3(5)
91,4(5)
88,9(2)
O11-Se1-O13
O13-Se1-O12
O12-Se1-O11
100,32(8)
95,80(8)
98,20(8)
O21-Se2-O22
O22-Se2-O23
O23-Se2-O21
105,88(9)
99,60(7)
93,11(8)
O31-Se3-O32
O32-Se3-O33
O33-Se3-O31
99,30(9)
93,69(8)
99,66(8)
O42-Se4-O43
O43-Se4-O41
O41-Se4-O42
100,26(8)
94,49(8)
95,18(8)
142
VII. Anhang
Tab. I.4.1: Kristallographische Daten von CuM(SeO3)2Cl (M = Gd, Tb) und ihre
Bestimmung.
Verbindungen
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zellvolumen (cm³/mol)
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur (K)
Meßbereich
Drehwinkel; ϕ-Inkrement
Indexbereich
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
Datenkorrekturen
µ (cm-1)
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
R1; wR2 (Io > 2σ(I))
R1; wR2 (alle Daten)
Hinterlegungsnummern
CuGd(SeO3)2Cl
CuTb(SeO3)2Cl
P (Nr.2)
triklin
704,3(4)
909,6(4)
1201,0(7)
70,84(4)
73,01(4)
70,69(4)
671,2(6)
701,06(7)
907,7(1)
1195,9(1)
98,21(1)
106,87(1)
109,43(1)
662,2(1)
4
Stoe IPDS I/ II
Stoe IPDS I
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm)
293
153
5° < 2θ < 58°
3,3° < 2θ < 52,1°
0° < ϕ < 180°; 2°
0° < ϕ < 315,2°; 1,6°
-10 ≤ h ≤ 10
-8 ≤ h ≤ 8
-13 ≤ k ≤ 13
-11 ≤ k ≤ 11
-17 ≤ l ≤ 17
-14 ≤ l ≤ 14
180
197
4 min
4 min
80 mm
70mm
Polarisations- u. Lorentzfaktoren
241,10
251,02
12737
8183
3567
2408
2643
1751
0,0638
0,0630
SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66]
nach Intern. Tables, Vol. C [113]
0,0067(2)
0,0019(1)
0,886
0,908
0,0300; 0,0662
0,0397; 0,0962
0,0450; 0,0699
0,0549; 0,1013
412949
143
VII. Anhang
Tab. I.4.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für CuM(SeO3)2Cl
(M = Gd, Tb).
Atom
Lage
x/a
y/b
z/b
Ueq,10-1 / pm² a)
0,08398(3)
0,57145(3)
0,25264(6)
0,1784(5)
0,2340(5)
0,3990(5)
0,25119(6)
0,6997(5)
0,2785(5)
0,0996(5)
0,09479(6)
0,1933(5)
0,1630(6)
0,9924(5)
0,40835(6)
0,3805(5)
0,6937(5)
0,5239(5)
0,15988(8)
0,34534(9)
0,5385(2)
0,0346(2)
14,8(1)
14,2(1)
14,6(1)
24(1)
22(1)
20(1)
15,2(1)
23(1)
21(1)
20(1)
16,6(1)
21(1)
31(1)
25(1)
16,1(1)
22(1)
21(1)
23(1)
19,3(2)
18,8(2)
21(3)
23,1(4)
0,58513(5)
0,07105(5)
0,9094(1)
0,9743(8)
0,8818(8)
0,8089(8)
0,2468(1)
0,7346(8)
0,3227(8)
0,8995(7)
0,7514(1)
0,7782(8)
0,4015(8)
0,8027(8)
0,5947(1)
0,6684(9)
0,5055(8)
0,6917(8)
0,3393(1)
0,8465(1)
0,0401(3)
0,5345(3)
14,8(2)
14,7(2)
15,8(3)
20(2)
19(2)
17(2)
15,1(3)
18(2)
22(2)
18(2)
15,5(3)
20(2)
19(2)
23(2)
16,3(3)
23(2)
19(2)
19(2)
17,7(3)
16,8(3)
19,1(6)
19,6(6)
CuGd(SeO3)2Cl
Gd1
Gd2
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Cu1
Cu2
Cl1
Cl2
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,25011(5)
0,76465(5)
0,9669(1)
0,1252(9)
0,1142(9)
0,9870(9)
0,5287(1)
0,6267(8)
0,3609(9)
0,5397(9)
0,9203(1)
0,0652(9)
0,6907(9)
0,9964(9)
0,5590(1)
0,7972(8)
0,5608(9)
0,4590(9)
0,4198(1)
0,0756(1)
0,1063(3)
0,5734(3)
0,91183(4)
0,38875(4)
0,58978(7)
0,4519(6)
0,7150(6)
0,4999(6)
0,93410(7)
0,9053(6)
0,8212(6)
0,9941(6)
0,26281(7)
0,1171(6)
0,2250(6)
0,1501(6)
0,26082(7)
0,2908(6)
0,5786(6)
0,3530(6)
0,3714(1)
0,1480(1)
0,1223(2)
0,6412(2)
CuTb(SeO3)2Cl
Tb1
Tb2
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Cu1
Cu2
Cl1
Cl2
a)
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,33379(8)
0,33604(8)
0,966(2)
0,019(1)
0,180(1)
0,743(1)
0,7827(2)
0,346(1)
0,699(1)
0,388(1)
0,7830(2)
0,641(1)
0,358(1)
0,676(2)
0,0141(2)
0,857(1)
0,017(1)
0,263(1)
0,4204(2)
0,4222(2)
0,6464(5)
0,6019(5)
Ueq = 1/3 ΣiΣjUija*ia*jai.aj
0,58589(7)
0,11204(7)
0,2381(2)
0,851(1)
0,20793(1)
0,075(1)
0,0919(2)
0,780(1)
0,955(1)
0,001(1)
0,5664(2)
0,680(1)
0,494(1)
0,406(1)
0,2347(2)
0,273(1)
0,651(1)
0,381(1)
0,8738(2)
0,3524(2)
0,3791(4)
0,8571(4)
144
VII. Anhang
Tab. I.4.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in CuM(SeO3)2Cl (M =
Gd, Tb).
CuGd(SeO3)2Cl
Gd1
O22
O13
O13
O42
O43
O12
O43
O41
Cl1
236,7(5)
235,4(6)
244,6(6)
244,8(5)
248,1(5)
250,4(6)
252,4(6)
264,4(5)
283,5(2)
Gd2
O12
O23
O22
O31
O23
O33
O33
Cl2
O32
231,8(6)
234,0(6)
247,4(5)
242,9(5)
246,6(6)
246,6(5)
247,8(5)
283,9(2)
344,4(5)
Se1
O11
O13
O12
168,5(5)
170,4(5)
170,4(5)
Se2
O21
O23
O22
167,7(5)
170,7(5)
170,7(5)
Se3
O32
O33
O31
167,7(5)
170,7(5)
170,7(5)
Se4
O41
O43
O42
170,4(5)
170,7(5)
171,0(5)
Cu1
O11
O32
O42
Cl2
O21
Cl2
192,8(6)
193,4(6)
200,7(5)
236,2(2)
259,3(6)
279,9(2)
Cu2
O21
O31
O41
Cl1
O11
Cl1
193,9(6)
196,2(5)
197,8(5)
232,1(2)
289,3(6)
290,2(2)
161,4(2)
96,5(2)
87,5(2)
87,0(2)
92,7(2)
168(2)
89,5(2)
72,5(2)
86,6(2)
51,7(2)
142,5(2)
60,2(2)
114,8(1)
119,7(2)
66,5(1)
105,1(2)
93,5(2)
84,1(2)
83,93(8)
163,5(1)
105(1)
O21-Cu2-O31
O21-Cu2-O41
O31-Cu2-O41
O21-Cu2-Cl1
O31-Cu2-Cl1
O41-Cu2-Cl1
O21-Cu2-O11
O31-Cu2-O11
O41-Cu2-O11
O21-Cu2-O22
O31-Cu2-O22
O41-Cu2-O22
Cl1-Cu2-O22
O11-Cu2-O22
Cl1-Cu2-O22
Cl1-Cu2--O11
O21-Cu2-Cl1
O31-Cu2-Cl1
O41-Cu2-Cl1
Cl1-Cu2-Cl1
O11-Cu2-Cl1
O11-Cu1-O32
O11-Cu1-O42
O32-Cu1-O42
O11-Cu1-Cl2
O32-Cu1-Cl2
O42-Cu1-Cl2
O11-Cu1-O21
O32-Cu1-O21
O42-Cu1-O21
O11-Cu1-O12
O32-Cu1-O12
O42-Cu1-O12
Cl2-Cu1-O12
O21-Cu1-O12
Cl2-Cu1-O12
O11-Cu1-Cl2
O32-Cu1-Cl2
O42-Cu1-Cl2
Cl2-Cu1-Cl2
O21-Cu1-Cl2
Cl2-Cu1-O21
89,7(2)
155,4(2)
99,2(2)
87,8(2)
167,2(2)
88,11(2)
80,9(2)
78,42
78,5(2)
55,02
63,0(2
148,8(2
105,6(1)
118,7(2
66,8(1)
113,5(1)
116,1(2
85,8(2
87,5(2
84,05(8)
156,8(1)
145
VII. Anhang
O11-Se1-O13
O11-Se1-O12
O13-Se1-O12
104,0(3)
103,4(3)
93,2(3)
O21-Se2-O22
O21-Se2-O23
O22-Se2-O23
101,3(3)
104,0(3)
93,5(3)
O32-Se3-O33
O32-Se3-O31
O33-Se3-O31
99,3(3)
98,7(3)
93,4(2)
O41-Se4-O43
O41-Se4-O42
O43-Se4-O42
94,6(3)
103,0(3)
94,3(2)
CuTb(SeO3)2Cl
Tb1
O21
O32
O43
O42
O31
O32
O42
Cl2
O41
228,3(9)
231,1(9)
240,3(9)
244,8(7)
245,4(8)
246,6(8)
246,9(9)
282,3(3)
353,9(9)
Tb2
O23
O31
O13
O23
O11
O21
O11
O12
Cl1
233,3(9)
234,5(9)
240,6(9)
244,0(7)
247,1(9)
249,3(8)
253,0(8)
261,1(8)
282,2(3)
Se1
O11
O13
O12
170,4(9)
171,3(9)
172,7(9)
Se2
O22
O23
O21
169(1)
170,1(8)
172,1(8)
Se3
O33
O31
O32
169(1)
171,2(8)
171,1(8)
Se4
O41
O42
O43
169(1)
170,9(8)
172,9(9)
Cu1
O41
O22
O13
O33
Cl2
Cl2
192,2(9)
192(1)
202,0(8)
260(1)
236,5(3)
275,8(4)
Cu2
O33
O43
O12
O22
Cl1
Cl1
193(1)
196,7(8)
196,9(9)
290(1)
231,6(3)
286,7(4)
O41-Cu1-O22
O41-Cu1-O13
O41-Cu1-O33
O41-Cu1-O21
O41-Cu1-O32
O21-Cu1-O32
O22-Cu1-O21
O22-Cu1-O13
O22-Cu1-O33
O22-Cu1-O32
O13-Cu1-O33
O13-Cu1-O21
O13-Cu1-O32
O33-Cu1-O21
O33-Cu1-O32
O33-Cu1-Cl2
O41-Cu1-Cl2
O22-Cu1-Cl2
O13-Cu1-Cl2
O41-Cu1-Cl2
O22-Cu1-Cl2
161,2(4)
86,9(4)
71,7(4)
141,4(3)
59,6(3)
157,3(2)
52,1(3)
96,3(4)
90,0(4)
105,4(3)
86,7(3)
59,4(3)
129,6(3)
120,1(3)
49,2(2)
104,1(2)
92,9(3)
87,5(3)
168,6(3)
94,4(3)
104,3(3)
O33-Cu2-O43
O33-Cu2-O12
O33-Cu2-O22
O33-Cu2-O23
O33-Cu2-O31
O12-Cu2-O22
O12-Cu2-O31
O12-Cu2-O23
O43-Cu2-O12
O43-Cu2-O22
O43-Cu2-O31
O43-Cu2-O23
O22-Cu2-O31
O23-Cu2-O22
O23-Cu2-O31
O22-Cu2-Cl1
O22-Cu2-Cl1
O31-Cu2-Cl1
O31-Cu2-Cl1
O23-Cu2-Cl1
O23-Cu2-Cl1
89,0(4)
154,7(4)
81,5(4)
99,5(3)
55,1(3)
77,8(3)
149,6(3)
55,9(3)
100,5(4)
77,5(3)
62,5(3)
124,7(3)
118,6(3)
50,7(2)
154,5(2)
113,5(2)
156,0(2)
106,1(2)
66,7 (2)
67,5(2)
133,9(2)
146
VII. Anhang
O13-Cu1-Cl2
O33-Cu1-Cl2
O21-Cu1-Cl2
O21-Cu1-Cl2
O32-Cu1-Cl2
O32-Cu1-Cl2
Cl2-Cu1-Cl2
84,6(3)
164,0(2)
116,3(2)
66,1(2)
58,9(2)
130,5(2)
84,1(1)
O33-Cu2-Cl1
O43-Cu2-Cl1
O12-Cu2-Cl1
O33-Cu2-Cl1
O43-Cu2-Cl1
O12-Cu2-Cl1
Cl1-Cu2-Cl1
87,4(3)
167,7(3)
87,7(3)
116,0(3)
86,2(3)
88,2(3)
84,9(1)
O11-Se1-O13
O13-Se1-O12
O12-Se1-O11
93,6(4)
103,5(4)
94,5(4)
O21-Se2-O22
O22-Se2-O23
O23-Se2-O21
103,7(4)
103,7(5)
92,8(4)
O31-Se3-O32
O32-Se3-O33
O33-Se3-O31
92,8(4)
105,2(5)
101,0(4)
O42-Se4-O43
O43-Se4-O41
O41-Se4-O42
93,1(4)
99,0(4)
99,0(4)
147
VII. Anhang
Tab. I.5.1: Kristallographische Daten von NiLa(SeO3)2Cl und ihre Bestimmung.
Verbindung
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
a (pm)
c (pm)
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur
Meßbereich
Rotationsbereich, ϕ - Inkrement
Indexbereich
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
Datenkorrekturen
Absorptionskorrektur
µ ( cm-1)
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe,
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
R1; wR2 (I0 > 2σ(I0))
R1; wR2 (alle Daten)
NiLa(SeO3)2Cl
P 2c (Nr. 190)
Hexagonal
866,62(8)
1836,2(2)
1194,3(2)
6
Stoe IPDS I
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm)
153 K
3,3° < 2θ < 52,1°
0° < ϕ < 240°, 1,2°
-10 ≤ h ≤ 10
-10 ≤ k ≤ 10
-22 ≤ l ≤ 22
200
4 min
70 mm
Polarisations- u. Lorentzfaktoren
numerisch, nach Kristallformoptimierung [64, 76]
171,13
11013
831
730
0,0199
SHELXS97 und SHELXL97 [65, 66]
Intern, Tables, Vol, C [113]
0,00057(5)
0,895
0,0123; 0,0267
0,0158; 0,0271
148
VII. Anhang
Tab. I.5.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für NiLa(SeO3)2Cl.
a)
Atom
Lage
x/a
y/b
z/b
Ueq. / [10-1/ pm²]a)
La1
Se1
O11
O12
O13
Ni1
Ni2
Cl1
6g
12i
12i
12i
12i
2a
4f
6h
0
0,00228(6)
0,2671(3)
0,6196(4)
0,2171(4)
0
1/3
0,1331(2)
0,40791(3)
0,71350(5)
0,4284(3)
0,1317(4)
0,0953(3)
0
2/3
0,4216(2)
0
0,8838(2)
0,9432(1)
0,8959(2)
0,9308(1)
0
0,32746(4)
1/4
4,70(7)
4,72(9)
6,9(5)
6,8(6)
6,0(6)
4,4(2)
4,8(2)
9,8(3)
Ueq = 1/3[U33+4/3(U11+U22-U12)]
Tab. I.5.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in NiLa(SeO3)2Cl.
La1
4 x O11
2 x O12
2 x O13
246,2(3)
249,6(3)
252,9(3)
Se1
O11
O13
O12
169,9(3)
170,6(3)
171,7(3)
Ni2
3 x O12
3 x Cl1
202,1(3)
242,1(1)
Ni1
6 x O13
206,88(1)
O11-Se1-O13
O13-Se1-O12
O12-Se1-O11
105,3(1)
98,6(1)
94,8(1)
O13-Ni1-O13
O13-Ni1-O13
O13-Ni1-O13
86,3(1)
173,7(1)
89,6(1)
O12-Ni2-O12
O12-Ni2-Cl1
O12-Ni2-Cl1
O12-Ni2-Cl1
Cl1-Ni2-Cl1
85,4(1)
176,59(9)
91,16(8)
94,43(8)
88,97(4)
149
VII. Anhang
Tab. I.6.1: Kristallographische Daten von ANd10(SeO3)12Cl8 (A = Mn, Co, Ni, Cu) und ihre Bestimmung.
Verbindungen
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
MnNd10(SeO3)12Cl8
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zellvolumen (cm³/mol)
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur (K)
Meßbereich
Drehwinkel; ϕ-Inkrement
Indexbereich
1588,94(7)
1587,23(4)
1936,10(9)
113,996(5)
4460,9(3)
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
Datenkorrekturen
Absorptionskorrektur
µ (cm-1)
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige
Reflexe
CoNd10(SeO3)12Cl8
NiNd10(SeO3)12Cl8
P2/c (Nr. 13)
monoklin
1569,9(2)
1569,9(2)
1917,1(2)
113,995(9)
4316,6(8)
1581,75(7)
1578,68(5)
1927,6(1)
114,202(5)
4390,3(3)
CuNd10(SeO3)12Cl8
1577,51(5)
1576,89(5)
1923,11(9)
114,021(4)
4369,6(3)
1057,61
42127
4
Stoe IPDS I/ II
Stoe IPDS I
Stoe IPDS I
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm)
293 K
153 K
3,48° < 2θ < 54,62°
3,3° < 2θ < 52,1°
3,3° < 2θ < 52,1°
0° < ϕ < 239,8°; 1,1°
0° < ϕ < 240,1°, 0,7°
0° < ϕ < 250°; 2°
-20 ≤ h ≤ 20
-19 ≤ h ≤ 19
-19 ≤ h ≤ 19
-20 ≤ k ≤ 20
-19 ≤ k ≤ 19
-19 ≤ k ≤ 19
-24 ≤ l ≤ 24
-23 ≤ l ≤ 23
-23 ≤ l ≤ 23
125
218
343
5 min
1 min
5 min
60 mm
70 mm
70 mm
Polarisations- u. Lorentzfaktoren
numerisch nach Kristallgestaltoptimierung [64, 67]
225,48
227,11
228,81
66902
8600
8569
8568
9604
Stoe IPDS I
153
3,3° < 2θ < 52,1°
0° < ϕ < 240°; 1,2°
-19 ≤ h ≤ 19
-18 ≤ k ≤ 18
-23 ≤ l ≤ 23
200
4 min
70 mm
5966
5126
150
VII. Anhang
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
R1; wR2 (Io > 2σ(I))
R1; wR2 (alle Daten)
Hinterlegungsnummern
4919
0,0738
0,819
0,0362; 0,0768
0,0748; 0,0870
608
4821
0,0923
0,0486
SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66]
nach Intern, Tables, Vol. C [113]
0,000118(4)
0,909
0,944
0,0386; 0,0917
0,0414; 0,0636
0,0616; 0,0977
0,0722; 0,0995
414543
416380
608
0,0901/0,1217
1,032
0,1429; 0,3621
0,1851; 0,3866
151
VII. Anhang
Tab. I.6.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für ANd10(SeO3)12Cl8
(A = Mn, Co, Ni, Cu)
Atom
Nd1
Nd2
Nd3
Nd4
Nd5
Nd6
Nd7
Nd8
Nd9
Nd10
Nd11
Nd12
Nd13
Mn1
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
Cl7
Cl8
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Se5
O51
O52
O53
Se6
O61
O62
O63
Lage
4g
4g
4g
4g
4g
2e
2e
2f
2f
2f
2e
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
x/a
0,20558(4)
0,75036(6)
0,73946(5)
0,25305(5)
0,24054(5)
0
0
1/2
1/2
1/2
0
0,03559(4)
0,29350(4)
0,5423(1)
0,1198(2)
0,3555(2)
0,1308(2)
0,5811(2)
0,3539(2)
0,3518(2)
0,1242(2)
0,1046(2)
0,41477(7)
0,4128(5)
0,4173(6)
0,2965(5)
0,78643(8)
0,7002(5)
0,8432(6)
0,8395(6)
0,16084(8)
0,0492(5)
0,1702(6)
0,1502(6)
0,18359(8)
0,1717(6)
0,2432(6)
0,0719(5)
0,05805(8)
0,0436(5)
0,0790(6)
0,1283(5)
0,55288(8)
0,5775(6)
0,6268(5)
0,4536(5)
y/b
MnNd10(SeO3)12Cl8
0,00110(5)
0,62654(6)
0,37864(6)
0,12684(6)
0,12420(6)
0,37819(7)
0,63652(8)
0,12558(7)
0,13767(8)
0,61559(8)
0,11546(8)
0,24157(5)
0,25612(5)
0,4942(1)
0,1192(3)
0,3588(3)
0,1295(2)
0,4188(2)
0,1061(3)
0,1243(2)
0,3510(2)
0,3517(3)
0,0029(1)
0,0869(7)
0,0835(7)
0,0001(8)
0,5006(1)
0,5031(7)
0,5848(7)
0,4153(7)
0,23(1)
0,2471(7)
0,1254(7)
0,2604(7)
0,22926(9)
0,1247(7)
0,2565(7)
0,2524(7)
0,0106(1)
0,0043(7)
0,1164(7)
0,0164(6)
0,27034(9)
0,3738(7)
0,2356(7)
0,2487(7)
z/b
0,42566(4)
0,25125(5)
0,25080(5)
0,25559(5)
0,25197(5)
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
0,07586(4)
0,07620(4)
0,0988(1)
0,0008(2)
0,0083(2)
0,0024(2)
0,0007(2)
0,5030(2)
0,0001(2)
0,0013(2)
0,0012(2)
0,37828(7)
0,3240(5)
0,3258(5)
0,3488(5)
0,12548(7)
0,1590(5)
0,1786(5)
0,1774(6)
0,14048(8)
0,1548(5)
0,1541(6)
0,2287(6)
0,37683(7)
0,3480(5)
0,3244(5)
0,3214(5)
0,13977(7)
0,1495(5)
0,1512(6)
0,2314(5)
0,13833(7)
0,1582(6)
0,2268(5)
0,1517(5)
Ueq.10-1/ pm² a)
23,4(2)
24,0(2)
23,8(2)
24,1(2)
23,3(2)
23,7(2)
23,4(2)
23,8(2)
23,9(2)
23,8(2)
23,2(2)
23,8(2)
23,4(2)
22,2(4)
35,3(8)
36,2(8)
30,7(8)
35,7(7)
35,9(8)
31,9(7)
32,2(7)
35,7(7)
22,2(3)
29(2)
28(2)
27(2)
22,6(3)
24(2)
28(2)
29(2)
24,8(3)
27(2)
32(2)
34(2)
22,5(3)
29(2)
32(2)
28(2)
23,2(3)
26(2)
29(2)
29(2)
23,4(3)
29(2)
30(2)
26(2)
152
VII. Anhang
Se7
O71
O72
O73
Se8
O81
O82
O83
Se9
O91
O92
O93
Se10
O101
O102
O103
Se11
O111
O112
O113
Se12
O121
O122
O123
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
0,56118(8)
0,6721(5)
0,5800(6)
0,5020(6)
0,33663(8)
0,3470(5)
0,3220(6)
0,4482(5)
0,28830(7)
0,1990(5)
0,3400(6)
0,3420(6)
0,08858(7)
0,2066(5)
0,0897(6)
0,0884(6)
0,31563(8)
0,2582(6)
0,4275(5)
0,3281(6)
0,05751(8)
0,1688(5)
0,0007(6)
0,0740(6)
Nd1
Nd2
Nd3
Nd4
Nd5
Nd6
Nd7
Nd8
Nd9
Nd10
Nd11
Nd12
Nd13
Co1
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
Cl7
Cl8
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
4g
4g
4g
4g
4g
2e
2e
2f
2f
2f
2e
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
0,20559(5)
0,74938(8)
0,73808(7)
0,25313(8)
0,24099(7)
0
0
1/2
1/2
1/2
0
0,9642(5)
0,29321(5)
0,5402(2)
0,8802(3)
0,3558(3)
0,1303(3)
0,5763(3)
0,3543(3)
0,3519(3)
0,1249(3)
0,8953(3)
0,4154(1)
0,4127(7)
0,4177(7)
0,2962(7)
0,7848(1)
0,6999(7)
0,8434(7)
0,72371(9)
0,7551(7)
0,6213(6)
0,7507(7)
0,4856(1)
0,5143(6)
0,3808(7)
0,5000(7)
0,24417(9)
0,2462(8)
0,1606(7)
0,3299(7)
0,25294(9)
0,2516(8)
0,3383(7)
0,1687(7)
0,02462(9)
0,0018(7)
0,0003(7)
0,1290(7)
0,47290(9)
0,5008(7)
0,4987(7)
0,3688(7)
0,12475(8)
0,1773(5)
0,1581(5)
0,1774(5)
0,13661(7)
0,2250(6)
0,1507(5)
0,1556(5)
0,12366(7)
0,1539(5)
0,1794(6)
0,1742(6)
0,12810(7)
0,1560(5)
0,1792(5)
0,1814(5)
0,12892(7)
0,1829(5)
0,1808(5)
0,1566(5)
0,12220(7)
0,1747(5)
0,1768(5)
0,1524(5)
22,7(3)
30(2)
26(2)
29(2)
23,9(3)
32(2)
27(2)
29(2)
22,4(3)
29(2)
31(2)
30(2)
22(3)
28(2)
29(2)
28(2)
21,4(3)
29(2)
28(2)
27(2)
22,2(3)
30(2)
29(2)
29(2)
0,4254(5)
0,2509(7)
0,2504(7)
0,2562(7)
0,2521(7)
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
0,9235(5)
0,0765(5)
0,097(2)
0,9991(3)
0,9929(3)
0,0025(3)
0,0009(3)
0,5026(3)
0,0009(3)
0,999(2)
0,0012(3)
0,3784(8)
0,3228(7)
0,3266(6)
0,3490(6)
0,1255(8)
0,1591(6)
0,1795(7)
12,7(2)
12,3(2)
12,4(2)
11,5(2)
11,4(2)
11,5(3)
11,4(3)
11,1(3)
11,4(3)
12,7(3)
11,6(3)
12,7(2)
13,3(2)
28,4(6)
25,5(9)
28(1)
20,1(9)
33,2(9)
26,5(9)
20,2(8)
18,1(8)
27(1)
11,7(3)
17(2)
13(2)
17(2)
12,7(3)
17(2)
18(2)
CoNd10(SeO3)12Cl8
0,99875(5)
0,62585(7)
0,37878(6)
0,12700(7)
0,87522(6)
0,37790(7)
0,63567(8)
0,87364(7)
0,13759(8)
0,61345(8)
0,11520(8)
0,24204(5)
0,25558(5)
0,4932(2)
0,1186(3)
0,3585(3)
0,1293(2)
0,4239(3)
0,1070(3)
0,1245(2)
0,3520(2)
0,3518(3)
0,99753(9)
0,9148(6)
0,0830(5)
0,9996(8)
0,50021(9)
0,5023(7)
0,5832(6)
153
VII. Anhang
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Se5
O51
O52
O53
Se6
O61
O62
O63
Se7
O71
O72
O73
Se8
O81
O82
O83
Se9
O91
O92
O93
Se10
O101
O102
O103
Se11
O111
O112
O113
Se12
O121
O122
O123
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
0,8390(7)
0,1612(1)
0,0498(6)
0,1711(8)
0,1481(7)
0,1839(1)
0,1707(7)
0,2443(6)
0,0729(7)
0,9418(1)
0,0419(6)
0,9207(7)
0,8724(7)
0,5516(1)
0,5764(8)
0,6269(6)
0,4550(6)
0,5603(1)
0,6714(7)
0,5791(7)
0,5017(7)
0,337(1)
0,3477(7)
0,3223(8)
0,4498(7)
0,7119(9)
0,801(7)
0,66(7)
0,6586(7)
0,089(1)
0,2073(7)
0,0906(7)
0,0884(7)
0,3155(1)
0,2589(6)
0,4268(6)
0,3271(7)
0,9421(1)
0,8316(6)
0,9978(6)
0,925(7)
0,4151(6)
0,23077(9)
0,2482(7)
0,1249(6)
0,2602(6)
0,22925(9)
0,1241(7)
0,2571(6)
0,2528(6)
0,0111(1)
0,9952(7)
0,1173(6)
0,9853(6)
0,27105(9)
0,3736(6)
0,2370(6)
0,2483(7)
0,72202(9)
0,7539(6)
0,6201(7)
0,7506(7)
0,48441(9)
0,5166(6)
0,3802(6)
0,4995(7)
0,24446(9)
0,2449(8)
0,1617(6)
0,3305(6)
0,25305(9)
0,2509(8)
0,3390(7)
0,1689(6)
0,02458(9)
0,9966(6)
0,0004(6)
0,1290(7)
0,47324(9)
0,5008(6)
0,4988(6)
0,3693(7)
0,1776(7)
0,8594(9)
0,8446(6)
0,8457(7)
0,7708(7)
0,3772(9)
0,3473(6)
0,3250(6)
0,3216(6)
0,8597(9)
0,85(6)
0,85(7)
0,7677(7)
0,13782(9)
0,1581(7)
0,2256(6)
0,1521(6)
0,12453(9)
0,1776(6)
0,1587(7)
0,1772(7)
0,1357(1)
0,2236(6)
0,1504(7)
0,1546(6)
0,87637(9)
0,8462(6)
0,8208(7)
0,8252(7)
0,12841(9)
0,1558(7)
0,1805(6)
0,1824(6)
0,12932(9)
0,1837(6)
0,1812(6)
0,1569(6)
0,87755(9)
0,8254(6)
0,8232(6)
0,8466(7)
20(3)
14,9(3)
12(2)
14(2)
23(2)
12,4(3)
17(2)
14(2)
17(2)
13,1(3)
16(2)
15(2)
25(3)
14,5(3)
19(3)
15(2)
15(2)
12,6(3)
20(2)
15(2)
22(2)
15,1(3)
17(2)
15(2)
18(2)
11,9(3)
15(2)
19(2)
16(2)
11,4(3)
19(3)
17(2)
13(2)
11,3(3)
13(2)
14(2)
16(2)
12,2(3)
16(2)
14(2)
16(2)
0,42586(3)
0,24815(4)
0,24572(4)
0,25651(4)
0,25259(4)
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
0,92334(3)
13,9(1)
14,5(1)
15,0(1)
13,9(1)
13,6(1)
13,2(2)
13,5(2)
13,5(2)
13,6(2)
17,0(2)
13,6(2)
13,8(1)
NiNd10(SeO3)12Cl8
Nd1
Nd2
Nd3
Nd4
Nd5
Nd6
Nd7
Nd8
Nd9
Nd10
Nd11
Nd12
4g
4g
4g
4g
4g
2e
2e
2f
2f
2f
2e
4g
0,20566(4)
0,74770(5)
0,73670(5)
0,25251(5)
0,24111(4)
0
0
1/2
1/2
1/2
0,0000
0,96415(4)
0,99754(3)
0,62474(3)
0,37860(3)
0,12532(3)
0,87354(3)
0,37675(4)
0,63478(5)
0,87242(4)
0,13358(5)
0,61094(5)
0,11393(5)
0,24292(3)
154
VII. Anhang
Nd13
Ni1
Cl1
Cl2
Cl3
Cl5
Cl6
Cl7
Cl8
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Se5
O51
O52
O53
Se6
O61
O62
O63
Se7
O71
O72
O73
Se8
O81
O82
O83
Se9
O91
O92
O93
Se10
O101
O102
O103
Se11
O111
O112
O113
Se12
O121
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
0,29248(4)
0,4964(2)
0,8806(2)
0,3663(2)
0,1309(2)
0,3545(2)
0,3509(2)
0,1267(2)
0,8982(2)
0,41519(7)
0,4131(5)
0,4177(5)
0,2958(5)
0,78611(7)
0,7026(5)
0,8443(6)
0,8408(6)
0,16145(8)
0,0496(5)
0,1724(6)
0,1489(5)
0,18343(7)
0,1717(6)
0,2449(5)
0,0730(5)
0,9419(8)
0,0432(5)
0,9205(5)
08725(5)
0,55051(8)
0,5719(6)
0,6264(5)
0,4541(5)
0,55900(8)
0,6700(5)
0,5792(6)
0,5003(5)
0,33235(8)
0,3488(5)
0,3188(6)
0,4453(5)
0,71227(7)
08009(5)
0,6593(5)
0,659(6)
0,08921(7)
0,2069(5)
0,0914(5)
0,0880(5)
0,31422(7)
0,2572(5)
0,4257(5)
0,3263(5)
0,94144(8)
0,8301(5)
0,25394(3)
0,4595(1)
0,1188(2)
0,3644(2)
0,1294(2)
0,1039(2)
0,1268(2)
0,3504(2)
0,3513(2)
0,99575(6)
0,9125(4)
0,0815(4)
0,9981(5)
0,49949(6)
0,5011(4)
0,5849(4)
0,4133(4)
0,23135(6)
0,2484(4)
0,1264(4)
0,2601(4)
0,22733(6)
0,1229(4)
0,2554(4)
0,2517(4)
0,01238(6)
0,9966(4)
0,1177(4)
0,9854(4)
0,26496(6)
0,3694(4)
0,2345(4)
0,2445(4)
0,72143(6)
0,7544(4)
0,6217(4)
0,7505(4)
0,48278(6)
0,5127(4)
0,3791(4)
0,4961(5)
0,24614(6)
0,2477(4)
0,1627(4)
0,3322(4)
0,25233(6)
0,2486(4)
0,3375(4)
0,1670(4)
0,02309(6)
0,9961(4)
0,9989(5)
0,1271(4)
0,47407(6)
0,5029(4)
0,07915(4)
0,0770(1)
0,9992(2)
0,0025(2)
0,0030(2)
0,5036(2)
0,0012(2)
0,999(2)
0,0023(2)
0,37886(6)
0,3237(5)
0,3269(5)
0,3496(5)
0,12478(6)
0,1591(4)
0,1770(5)
0,1766(5)
0,85971(7)
0,8449(4)
0,8469(5)
0,7704(5)
0,37792(6)
0,3487(5)
0,3272(5)
0,3216(5)
0,85976(6)
0,85(5)
08488(5)
0,7682(4)
0,13686(6)
0,1536(5)
0,2251(5)
0,1526(5)
0,12507(7)
0,1761(5)
0,1599(5)
0,1773(5)
0,13711(7)
0,2266(5)
0,1516(5)
0,1522(5)
0,87563(6)
0,8453(4)
0,82(5)
0,8241(5)
0,12943(6)
0,1574(4)
0,1818(5)
0,1830(5)
0,12918(6)
0,1835(4)
0,1809(4)
0,1579(5)
0,87696(7)
0,8241(4)
13,9(1)
34,8(8)
22,6(6)
22,6(6)
18,1(6)
22,0(6)
18,8(5)
17,7(5)
22,6(6)
13,6(2)
14(2)
17(2)
17(2)
14,3(2)
16(2)
19(2)
18(2)
16,4(2)
16(2)
18(2)
16(2)
13,3(2)
16(2)
17(2)
17(2)
14,1(2)
17(2)
15(2)
15(2)
14,8(2)
19(2)
17(2)
16(2)
14,4(2)
18(2)
18(2)
16(2)
15,3(2)
16(2)
18(2)
19(2)
13,7(2)
16(2)
17(2)
20(2)
13,3(2)
16(2)
16(2)
16(2)
12,7(2)
16(2)
17(2)
13(2)
13,2(2)
16(2)
155
VII. Anhang
O122
O123
Cl28
4g
4g
4g
0,9975(5)
0,9256(5)
0,4240(2)
0,5006(4)
0,3692(4)
0,5754(2)
0,8219(4)
0,8471(4)
0,9994(2)
15(2)
12(2)
33,2(7)
0,4242(1)
0,2474(1)
0,2488(1)
0,2573(1)
0,2507(1)
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
0,922(1)
0,0786(2)
0,0816(4)
0,9985(7)
0,9947(7)
0,0005(5)
0,0003(8)
0,5006(7)
0,0036(6)
0,0017(7)
0,0018(6)
0,3785(2)
0,322(2)
0,327(2)
0,349(2)
0,1258(2)
0,159(2)
0,179(2)
0,177(2)
0,8592(3)
0,843(2)
0,847(2)
0.772(2)
0,3777(2)
0,345(2)
0,326(2)
0,322(2)
0,8597(2)
0,850(2)
0,849(2)
0,760(3)
0,1370(2)
0,151(2)
0,229(3)
0,152(2)
0,1254(2)
0,178(2)
0,161(2)
0,177(2)
6,6(5)
3,0(5)
2,6(5)
2,1(5)
4,2(5)
1,2(6)
2,9(7)
4,4(7)
1,3(6)
1,7(6)
3,9(7)
4,7(5)
10,7(6)
37(2)
29(4)
18(2)
6(2)
26(3)
14(2)
17(3)
18(3)
12(2)
7,4(9)
9(7)
4(6)
12(7)
7,8(9)
15(8)
6(6)
18(8)
11(1)
5(6)
5(6)
12(7)
7,7(9)
11(7)
11(7)
11(7)
7,0(9)
5(6)
6(6)
3(1)
6,8(9)
11(7)
26(9)
6(6)
6,3(9)
8(7)
15(8)
9(7)
CuNd10(SeO3)12Cl8
Nd1
Nd2
Nd3
Nd4
Nd5
Nd6
Nd7
Nd8
Nd9
Nd10
Nd11
Nd12
Nd13
Cu1
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
Cl7
Cl8
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Se5
O51
O52
O53
Se6
O61
O62
O63
Se7
O71
O72
O73
4g
4g
4g
4g
4g
2e
2e
2f
2f
2f
2e
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
0,2054(2)
0,7481(2)
0,7381(2)
0,2530(2)
0,2400(2)
0
0
1/2
1/2
1/2
0
0,9637(2)
0,2920(2)
0,5098(6)
0,879(1)
0,3559(9)
0,1248(7)
0,574(1)
0,3510(8)
0,357(1)
0,1286(9)
0,8955(8)
0,4162(3)
0,412(2)
0,418(2)
0,295(2)
0,7882(3)
0,702(2)
0,845(2)
0,840(2)
0,1616(3)
0,048(2)
0,173(2)
0,149(2)
0,1850(3)
0,170(2)
0,247(2)
0,070(2)
0,9421(3)
0,044(2)
0,918(2)
0,867(2)
0,5502(3)
0,574(2)
0,628(3)
0,453(2)
0,5613(3)
0,672(2)
0,580(3)
0,501(2)
0,9984(1)
0,6256(2)
0,3785(1)
0,1266(1)
0,875(2)
0,3766(2)
0,6355(2)
0,8736(2)
0,1348(2)
0,6129(2)
0,1142(2)
0,2436(1)
0,2542(2)
0,4692(6)
0,1157(8)
0,3590(8)
0,1267(6)
0,4283(8)
0,1059(7)
0,1245(7)
0,3508(8)
0,3515(7)
0,9986(3)
0,914(2)
0,083(2)
0,002(2)
0,5013(3)
0,505(2)
0,586(2)
0,413(2)
0,2320(3)
0,250(2)
0,125(2)
0,261(2)
0,2284(3)
0,124(2)
0,259(2)
0,252(2)
0,0125(3)
0,994(2)
0,118(2)
0,985(3)
0,2670(3)
0,371(2)
0,235(2)
0,247(2)
0,7251(3)
0,755(2)
0,621(2)
0,752(2)
156
VII. Anhang
Se8
O81
O82
O83
Se9
O91
O92
O93
Se10
O101
O102
O103
Se11
O111
O112
O113
Se12
O121
O122
O123
a)
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
0,3336(3)
0,348(2)
0,319(2)
0,448(2)
0,7116(3)
0,801(2)
0,658(2)
0,657(2)
0,0878(3)
0,208(2)
0,090(3)
0,088(2)
0,3145(3)
0,257(2)
0,427(2)
0,328(2)
0,9409(3)
0,830(2)
0,998(2)
0,925(2)
0,4828(3)
0,514(2)
0,378(2)
0,498(2)
0,2440(3)
0,245(2)
0,160(2)
0,330(2)
0,2530(3)
0,251(2)
0,338(2)
0,170(2)
0,0237(3)
0,997(2)
0,999(2)
0,129(2)
0,4748(3)
0,504(2)
0,500(2)
0,368(2)
Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2β (U11+ U33+ 2U13cos β)]
0,1368(2)
0,225(2)
0,152(2)
0,153(2)
0,8761(2)
0,845(2)
0,819(2)
0,828(2)
0,1283(2)
0,159(2)
0,181(2)
0,185(2)
0,1282(2)
0,183(2)
0,180(2)
0,158(2)
0,8766(2)
0,826(2)
0,822(2)
0,849(2)
6,9(9)
17(8)
6(6)
6(6)
5,9(9)
12(7)
5(6)
13(7)
4,5(8)
16(8)
16(8)
8(6)
6,6(9)
11(7)
16(8)
12(7)
7,2(9)
14(7)
8(7)
6(6)
157
VII. Anhang
Tab. I.6.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in ANd10(SeO3)12Cl8 (A
= Mn, Co, Ni, Cu).
MnNd10(SeO3)12Cl8
Nd1
Nd2
Nd3
Nd4
Nd5
O51
O41
O32
O13
Cl5
Cl6
Cl3
Cl1
238,8(8) Nd7
243(1)
243(1)
246,1(9)
279,6(4)
292,8(3)
303,4(4) Nd8
303,8(4)
O22
O121
O71
O81
O93
O33
O21
O72
O91
O123
250,6(9)
251(1)
251(1) Nd9
252(1)
253,8(9)
254(1)
255(1)
257,2(8)
263(1) Nd10
265,3(9)
O61
O82
O121
O42
O21
O102
O23
O101
O81
O62
246,7(9)
247,1(9)
248(1)
251(1) Nd11
256(1)
257,3(8)
259,3(9)
261(1)
269,5(9)
281(1) Nd12
O42
O62
O12
O111
O103
O53
O41
O13
O113
O101
249(1)
249,2(9)
249,9(8)
250(1)
250,9(8)
254,3(9)
260(1)
260(1) Nd13
263,8(9)
265(1)
O71
O111
O32
O52
O92
O11
243,5(9)
244(1)
249(1)
251,7(9)
257,1(9)
258,5(8) Se5
2 x O22
2 x O31
2 x O33
2 x O122
2 x O123
244,8(8)
250(1)
278,3(9)
258(1)
260,3(9)
2 x O11
2 x O92
2 x O73
2 x O112
244,1(9)
241,1(9)
242(1)
242(1)
2 x O63
2 x O12
2 x O112
2 x O113
2 x O62
248(1)
248,8(9)
257(1)
259,5(8)
272,3(9)
2 x O83
2 x O93
2 x O72
2 x O73
2 x O81
248(1)
249,2(9)
258(1)
257,1(1)
278,8(8)
2 x O41
2 x O43
2 x O51
2 x O53
2 x O103
261,8(8)
258(1)
251(1)
271,2(9)
244,3(9)
O52
O31
O91
O123
Cl8
Cl7
Cl3
Cl1
239(1)
241,6(9)
241,7(8)
243(1)
279,6(4)
292,7(3)
303,2(3)
304,3(4)
O63
O82
O101
O113
Cl2
Cl7
Cl6
Cl3
236,5(8)
238(1)
245,7(9)
247(1)
275,9(4)
291,1(3)
291,9(4)
312,4(3)
O52
171(1)
158
VII. Anhang
Nd6
Mn1
Se1
Se2
Se3
Se4
O91
O13
O33
O53
260(1)
262(1)
270(1)
278,2(9) Se6
2 x O23
2 x O43
2 x O102
2 x O122
243,1(8)
243(1)
242,9(9) Se7
242(1)
O61
O83
O72
O21
Cl4
Cl4
218(1)
218,9(9) Se8
228(1)
230,2(8)
252,5(4)
252,8(4) Se9
O11
O12
O13
169(1)
172(1)
172,8(8) Se10
O23
O22
O21
169(1)
170,4(1)
173,8(8) Se11
O32
O31
O33
170(1)
170,2(8)
172(1) Se12
O43
O42
O41
169,9(8)
170,3(9)
174(1)
O51
O53
171,6(8)
172,2(9)
O61
O62
O63
170(1)
172,7(9)
173,4(8)
O73
O71
O72
169,9(8)
171,2(8)
173(1)
O83
O81
O82
167,3(8)
171(1)
172(1)
O93
O92
O91
169(1)
169,6(9)
174,1(8)
O102
O103
O101
167(1)
169(1)
172,7(8)
O112
O111
O113
169,3(8)
169,5(8)
173(1)
O122
O121
O123
169,6(8)
170,1(8)
174(1)
O61-Mn1-O83
O61-Mn1-O72
O83-Mn1-O72
O61-Mn1-O21
O83-Mn1-O21
O72-Mn1-O21
O61-Mn1-Cl4
O83-Mn1-Cl4
O72-Mn1-Cl4
O21-Mn1-Cl4
O61-Mn1-Cl4
O83-Mn1-Cl4
O72-Mn1-Cl4
O21-Mn1-Cl4
Cl4-Mn1-Cl4
81,5(4)
123,4(3)
78,6(4)
78,1(4)
124,7(3)
71,4(4)
83,9(3)
145,5(3)
134,8(3)
82,0(2)
146,5(3)
83,3(3)
82,1(2)
134,4(3)
92,1(1)
O52-Se5-O51
O52-Se5-O53
O51-Se5-O53
105,3(5)
95,8(5)
95,6(4)
O61-Se6-O62
O61-Se6-O63
O62-Se6-O63
94,7(5)
107,3(5)
94,7(4)
O73-Se7-O71
O73-Se7-O72
O71-Se7-O72
104,9(4)
93,8(5)
94,1(5)
O83-Se8-O81
O83-Se8-O82
O81-Se8-O82
94,7(4)
107,3(5)
93,6(5)
O11-Se1-O12
O11-Se1-O13
O12-Se1-O13
105,2(5)
94,2(4)
93,8(5)
O93-Se9-O92
O93-Se9-O91
O92-Se9-O91
105,1(5)
94,5(5)
92,9(5)
O23-Se2-O22
O23-Se2-O21
O22-Se2-O21
104,8(4)
94,3(4)
93,5(5)
O102-Se10-O103
O102-Se10-O101
O103-Se10-O101
106,4(5)
94,3(5)
94,1(5)
159
VII. Anhang
O32-Se3-O31
O32-Se3-O33
O31-Se3-O33
106,4(5)
95,7(5)
96,8(4)
O112-Se11-O111
O112-Se11-O113
O111-Se11-O113
106,0(4)
94,2(5)
94,0(5)
O43-Se4-O42
O43-Se4-O41
O42-Se4-O41
105,1(4)
93,1(4)
93,7(5)
O122-Se12-O121
O122-Se12-O123
O121-Se12-O123
104,6(4)
93,8(5)
93,9(5)
CoNd10(SeO3)12Cl8
Nd1
Nd2
Nd3
Nd4
Nd5
O51
O32
O41
O13
Cl5
Cl6
Cl3
Cl1
238,3(9) Nd7
239(1)
240(1)
242(1)
277,9(4)
290,0(4)
300,6(4) Nd8
300,5(4)
O81
O71
O22
O121
O93
O21
O72
O33
O123
O91
247,1(9)
247(1)
248(1) Nd9
248(1)
249(1)
252(1)
254(1)
255(1)
262(1) Nd10
263(1)
O61
O82
O121
O42
O21
O102
O23
O101
O81
O62
244(1)
245(1)
247(1)
248(1) Nd11
252(1)
255(1)
257(1)
260(1)
270,0(9)
274,8(9) Nd12
O42
O12
O62
O103
O111
O53
O41
O13
O113
O101
246,6(9)
248(1)
247(9)
248(1)
250(1)
254(1)
256(1)
258(1) Nd13
260(1)
262(1)
O111
O71
O32
239,4(9)
241,4(9)
245(1)
2 x O22
2 x O31
2 x O33
2 x O122
2 x O123
242(1)
246(1)
274(1)
254(1)
257(1)
2 x O11
2 x O92
2 x O73
2 x O112
241(1)
239(1)
239(1)
241(1)
2 x O63
2 x O12
2 x O112
2 x O113
2 x O62
244(1)
247(1)
254(1)
258(1)
271,7(9)
2 x O83
2 x O93
2 x O72
2 x O73
2 x O81
245(1)
248(1)
253(1)
257(1)
270(9)
2 x O41
2 x O43
2 x O51
2 x O53
2 x O103
257(1)
257(1)
247(1)
268(1)
240,4(9)
O52
O91
O123
O31
Cl8
Cl7
Cl3
Cl1
235(1)
239(1)
241(1)
240(9)
277(4)
291(4)
300(4)
303(4)
O82
O63
O101
O113
Cl2
Cl6
Cl7
235(1)
236(9)
241(1)
244(1)
272,4(4)
287,5(4)
287,9(4)
160
VII. Anhang
Nd6
Co1
Se1
Se2
Se3
Se4
O52
O92
O11
O91
O13
O33
O53
250(1)
254(1)
255(1)
256(1)
260(1)
268(1)
275(1)
2 x O23
2 x O43
2 x O102
2 x O122
241(1)
240(1)
239(1)
240(1)
O83
O61
O72
O21
Cl4
Cl4
213(1)
217(1)
228(1)
230(1)
239(5)
240(5)
O11
O12
O13
O23
O22
O21
Se5
O51
O52
O53
167,3(9)
170(1)
170(1)
Se6
O61
O63
O62
167(1)
168,6(9)
170(1)
Se7
O73
O71
O72
168(1)
170(1)
171(1)
Se8
O83
O82
O81
167(1)
169(1)
170(1)
Se9
167(1)
168(1)
172(1)
O92
O93
O91
167(1)
168(1)
171(1)
Se10
168(1)
169(1)
170(1)
O102
O103
O101
167(1)
168(1)
172(1)
Se11
O112
O111
O113
166,5(9)
167,9(9)
171(1)
O122
O121
O123
165,9(9)
167,0(9)
172(1)
O31
O33
O32
167,7(9)
169(1)
170(1) Se12
O43
O42
O41
167,3(1)
169,4(9)
173(1)
O83-Co1-O61
O83-Co1-O72
O61-Co1-O72
O83-Co1-O21
O61-Co1-O21
O72-Co1-O21
O83-Co1-Cl4
O61-Co1-Cl4
O72-Co1-Cl4
O21-Co1-Cl4
O83-Co1-Cl4
O61-Co1-Cl4
O72-Co1-Cl4
O21-Co1-Cl4
Cl4-Co1-Cl4
80,7(4)
77,2(4)
121,2(4)
122,7(4)
77,4(4)
70,7(4)
146,8(3)
86,1(3)
134,8(3)
83,1(3)
85,6(3)
147,4(3)
83,7(3)
134,2(3)
89,63(17)
O52-Se5-O51
O52-Se5-O53
O51-Se5-O53
106,5(5)
96,1(5)
94,9(5)
O61-Se6-O62
O61-Se6-O63
O62-Se6-O63
94,1(5)
107,9(5)
94,7(5)
O73-Se7-O71
O73-Se7-O72
O71-Se7-O72
103,9(5)
94,1(5)
94,1(5)
O83-Se8-O81
O83-Se8-O82
O81-Se8-O82
94,2(5)
107,8(5)
95,0(5)
O11-Se1-O12
O11-Se1-O13
104,2(5)
93,7(5)
O93-Se9-O92
O93-Se9-O91
104,8(5)
94,6(5)
161
VII. Anhang
O12-Se1-O13
94,2(5)
O92-Se9-O91
92,3(5)
O23-Se2-O22
O23-Se2-O21
O22-Se2-O21
103,4(5)
94,3(5)
93,9(5)
O102-Se10-O103
O102-Se10-O101
O103-Se10-O101
105,7(5)
94,5(6)
94,0(5)
O32-Se3-O31
O32-Se3-O33
O31-Se3-O33
106,8(5)
95,4(5)
95,3(5)
O112-Se11-O111
O112-Se11-O113
O111-Se11-O113
105,1(5)
94,6(5)
94,3(5)
O43-Se4-O42
O43-Se4-O41
O42-Se4-O41
104,8(5)
92,7(5)
94,1(5)
O122-Se12-O121
O122-Se12-O123
O121-Se12-O123
104,2(5)
93,6(5)
93,4(5)
NiNd10(SeO3)12Cl8
Nd1
Nd2
Nd3
Nd4
O51
O41
O32
O13
Cl5
Cl6
Cl3
Cl1
238,1(8) Nd7
240,1(7)
240,1(7)
243,1(8)
277,8(3)
291,7(3)
301,1(3) Nd8
303,9(3)
O71
O21
O72
O93
O81
O22
O121
O33
O91
O123
249,6(7)
250,3(7)
250,7(8) Nd9
250,2(8)
251,0(7)
251,5(8)
251,8(7)
256,5(7)
264,2(7) Nd10
267,6(8)
O21
O82
O121
O42
O61
O23
O102
O101
O81
O62
246,6(7)
247,2(8)
247,7(7)
248,5(7) Nd11
248,6(9)
256,7(8)
257,9(8)
267,0(7)
268,1(7)
279,4(7) Nd12
O62
O103
O42
O111
O12
O53
O41
O13
O113
249,1(7)
248,8(8)
249,5(7)
249,7(7)
249,8(8)
253,4(7)
257,9(8)
259,2(8) Nd13
260,6(7)
2 x O22
2 x O31
2 x O122
2 x O123
2 x O33
241,3(8)
248,8(7)
255,7(7)
258,9(7)
277,4(7)
2 x O73
2 x O92
2 x O112
2 x O11
238,2(7)
238,4(8)
242,1(7)
243,2(7)
2 x O63
2 x O12
2 x O112
2 x O113
2 x O62
245,1(7)
247,9(8)
252,8(7)
259,1(8)
274,9(7)
2 x O93
2 x O83
2 x O72
2 x O73
2 x O81
249,5(8)
250,0(8)
253,0(8)
261,2(7)
272,9(7)
2 x O103
2 x O51
2 x O43
2 x O41
2 x O53
240,5(7)
248,1(8)
258,0(7)
260,4(8)
268,8(7)
O52
O91
O123
O31
Cl8
Cl7
Cl3
Cl1
237,4(7)
239,8(8)
240,2(7)
240,7(7)
276,3(3)
292,3(3)
303,4(3)
305,1(3)
O82
O63
235,6(7)
236,6(8)
162
VII. Anhang
O101
261,3(7)
O71
O111
O32
O52
O92
O11
O91
O13
O33
O53
241,3(7)
242,1(7)
247,2(8)
250,5(8)
256,4(8) Se5
256,9(7)
257,6(7)
260,5(7)
266,6(7) Se6
278,6(7)
2 x O122
2 x O102
2 x O23
2 x O43
239,1(7)
240,1(7) Se7
239,9(8)
241,5(7)
O83
O61
Cl28
Cl28
Cl27
O72
O21
201,2(8) Se8
204,5(8)
234,4(4)
236,2(4)
247,5(4) Se9
301,9(8)
305,7(8)
Se1
O11
O12
O13
168,2(7)
169,5(7)
173,6(8)
Se2
O23
O21
O22
170,0(7)
170,2(7)
170,8(7)
Se3
O32
O31
O33
169,4(7)
169,4(8)
171,2(8)
Se4
O43
O42
O41
168,0(8)
169,7(7)
172,7(7)
Nd5
Nd6
Ni1
O83-Ni1-O61
O83-Ni1-O72
O61-Ni1-O72
O72-Ni1-O21
O72-Ni1-Cl28
O72-Ni1-Cl27
O83-Ni1-O21
O61-Ni1-O21
O21-Ni1-Cl28
O21-Ni1-Cl28
O72-Ni1-Cl28
O83-Ni1-Cl28
88,2(3)
65,8(3)
102,1(3)
53,4(2)
107,6(2)
154,0(2)
102,9(3)
65,9(3)
107,5(2)
69,2(2)
70,6(2)
90,0(2)
O101
O113
Cl27
Cl7
Cl6
240,6(7)
243,6(7)
283,0(3)
287,4(3)
287,7(3)
O52
O51
O53
169,2(6)
170,4(7)
170,7(8)
O61
O63
O62
168,7(7)
170,2(7)
170,0(8)
O72
O73
O71
169,0(7)
168,9(7)
170,5(8)
O82
O81
O83
168,8(6)
170,2(8)
170,2(8)
O93
O92
O91
169,0(7)
168,9(7)
172,7(7)
Se10
O102
O103
O101
167,3(7)
170,2(7)
171,4(7)
Se11
O112
O111
O113
167,5(7)
169,3(7)
171,8(6)
Se12
O122
O121
O123
169,0(7)
169,6(7)
173,6(6)
O52-Se5-O51
O52-Se5-O53
O51-Se5-O53
106,2(3)
96,0(4)
94,9(4)
O61-Se6-O62
O61-Se6-O63
O62-Se6-O63
94,7(4)
106,0(4)
94,9(4)
O73-Se7-O71
O73-Se7-O72
O71-Se7-O72
105,2(4)
94,4(4)
94,2(4)
163
VII. Anhang
O61-Ni1-Cl28
O83-Ni1-Cl28
O61-Ni1-Cl28
Cl28-Ni1-Cl28
O83-Ni1-Cl27
O61-Ni1-Cl27
O21-Ni1-Cl27
Cl28-Ni1-Cl27
Cl28-Ni1-Cl27
172,6(3)
172,1(3)
89,1(3)
91,7(1)
96,3(2)
95,6(2)
152,5(2)
91,8(1)
91,4(1)
O11-Se1-O12
O11-Se1-O13
O12-Se1-O13
104,5(4)
94,3(4)
94,4(4)
O23-Se2-O22
O23-Se2-O21
O22-Se2-O21
105,3(4)
94,2(4)
94,3(4)
O32-Se3-O31
O32-Se3-O33
O31-Se3-O33
107,0(4)
95,1(4)
96,1(4)
O43-Se4-O42
O43-Se4-O41
O42-Se4-O41
104,9(4)
93,6(4)
94,1(4)
O83-Se8-O81
O83-Se8-O82
O81-Se8-O82
94,5(4)
106,7(4)
94,5(4)
O93-Se9-O92
O93-Se9-O91
O92-Se9-O91
104,9(4)
93,9(4)
93,2(4)
O102-Se10-O103
O102-Se10-O101
O103-Se10-O101
105,8(4)
94,9(4)
93,6(4)
O112-Se11-O111
O112-Se11-O113
O111-Se11-O113
105,8(4)
94,3(4)
93,3(3)
O122-Se12-O121
O122-Se12-O123
O121-Se12-O123
103,8(4)
94,0(3)
94,8(3)
CuNd10(SeO3)12Cl8
Nd1
Nd2
Nd3
O32
O51
O13
O41
Cl5
Cl6
Cl3
Cl1
237(3)
237(3)
239(3)
241(3)
275(1)
297(1)
303(1)
300(1)
O22
O71
O72
O21
O81
O33
O121
O93
O91
O123
246(3)
247(3)
249(4)
245(3)
251(3)
254(3)
255(3)
259(4)
267(4)
268(3)
O82
O121
O42
O61
O21
O23
O102
O101
O81
241(3)
244(3)
245(3)
251(3)
255(4)
258(4)
257(4)
259(3)
269(3)
Nd7
2 x O22
2 x O31
2 x O33
2 x O122
2 x O123
240(3)
245(3)
275(3)
255(3)
261(3)
Nd8
2 x O11
2 x O73
2 x O92
2 x O112
241(3)
237(3)
237(3)
241(3)
Nd9
2 x O12
2 x O62
2 x O63
2 x O112
2 x O113
247(3)
272(4)
247(3)
254(4)
257(3)
Nd10
2 x O72
2 x O73
2 x O81
2 x O83
2 x O93
251(4)
261(3)
273(3)
249(3)
249(3)
Nd11
2 x O41
2 x O43
2 x O51
2 x O53
2 x O103
256(3)
258(3)
244(3)
268(4)
239(3)
164
VII. Anhang
Nd4
Nd5
Nd6
Cu1
O62
278(4)
O53
O62
O12
O111
O103
O42
O41
O13
O101
O113
250(3)
246(4)
249(3)
250(3)
250(3)
249(3)
253(3)
255(3)
262(4)
262(3)
O111
O71
O52
O32
O92
O91
O11
O13
O33
O53
240(3)
241(3)
245(3)
248(3)
253(3)
254(3)
257(3)
265(4)
270(3)
274(4)
2 x O23
2 x O43
2 x O102
2 x O122
240(4)
239(3)
239(3)
241(3)
O61
O83
Cl4
Cl4
202(4)
204(3)
228(2)
227(2)
Se1
O12
O11
O13
166(3)
170(3)
176(3)
Se2
O22
O23
O21
170(3)
171(4)
172(3)
Se3
O33
O31
O32
167(3)
172(3)
172(3)
Se4
O42
O43
O41
172(3)
173(3)
175(3)
O61-Cu1-O83
O61-Cu1-Cl4
O83-Cu1-Cl4
O61-Cu1-Cl4
O83-Cu1-Cl4
89(1)
89(1)
176(1)
175(1)
90(1)
Nd12
O123
O52
O31
O91
Cl8
Cl7
Cl3
Cl1
234(3)
237(3)
238(3)
238(3)
278(1)
295(1)
3002(9)
310(1)
Nd13
O63
O82
O101
O113
Cl2
Cl7
Cl6
235(3)
235(3)
240(4)
242(3)
277(1)
284(1)
292(1)
Se5
O52
O51
O53
169(3)
171(3)
185(4)
Se6
O63
O61
O62
170(3)
169(3)
177(4)
Se7
O73
O71
O72
169(3)
169(3)
175(3)
Se8
O81
O83
O82
169(4)
171(3)
171(3)
Se9
O93
O92
O91
167(3)
171(3)
174(3)
Se10
O102
O103
O101
167(3)
169(3)
175(4)
Se11
O112
O111
O113
168(3)
171(3)
174(3)
Se12
O122
O121
O123
167(3)
169(3)
176(3)
O61-Se6-O62
O61-Se6-O63
O62-Se6-O63
96(2)
108(2)
95(2)
O73-Se7-O71
105(2)
165
VII. Anhang
Cl4-Cu1-Cl4
91,3(6)
O11-Se1-O12
O11-Se1-O13
O12-Se1-O13
105(2)
94(2)
94(2)
O23-Se2-O22
O23-Se2-O21
O22-Se2-O21
107(2)
95(2)
93(2)
O32-Se3-O31
O32-Se3-O33
O31-Se3-O33
107(2)
96(2)
95(2)
O43-Se4-O42
O43-Se4-O41
O42-Se4-O41
106(2)
92(2)
95(2)
O52-Se5-O51
O52-Se5-O53
O51-Se5-O53
109(2)
95(2)
94(2)
O73-Se7-O72
O71-Se7-O72
93(2)
93(2)
O83-Se8-O81
O83-Se8-O82
O81-Se8-O82
94(2)
108(2)
95(2)
O93-Se9-O92
O93-Se9-O91
O92-Se9-O91
106(2)
96(2)
93(2)
O102-Se10-O103
O102-Se10-O101
O103-Se10-O101
104(2)
93(2)
93(2)
O112-Se11-O111
O112-Se11-O113
O111-Se11-O113
106(2)
94(2)
93(2)
O122-Se12-O121
O122-Se12-O123
O121-Se12-O123
106(2)
95(2)
96(2)
166
VII. Anhang
Tab. I.7.1: Kristallographische Daten von Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 und Cu3La11(SeO3)12Cl12
und ihre Bestimmung.
Verbindung
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
Cu3La11(SeO3)12Cl12
P (Nr. 2)
triklin
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
1579,5(1)
1582,35(9)
2038,6(2)
96,118(9)
106,495(8)
1608,73(6)
1614,10(8)
2073,2(1)
107,331(6)
95,114(5)
γ (°)
89,984(7)
90,038(5)
4855,3(6)
5116,4(4)
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur
Messbereich
Rotationsbereich, ϕ - Inkrement
Indexbereich
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
µ (cm-1)
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
R1; wR2 (I0 > 2σ(I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Hinterlegungsnummern
2
Stoe IPDS I
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ = 71,07 pm)
153 K
296 K
3,3° < 2θ < 52,1°
3,3° < 2θ < 52,1°
0° < φ < 310°; 1°
0° < ϕ < 310°; 1,1°
-19 ≤ h ≤ 19
-19 ≤ h ≤ 19
-18 ≤ k ≤ 18
-19 ≤ k ≤ 19
-25 ≤ l ≤ 25
-25 ≤ l ≤ 25
310
282
3 min
5 min
70 mm
70 mm
220,06
194,35
59805
63564
17729
18715
8221
6264
0,0698
0,1052
SHELXS 97 und SHELXL 97 [65, 66]
Intern. Tables, Vol. C [113]
1,066
0,0523; 0,1108
0,1138; 0,1248
0,891
0,0505; 0,0859
0,0979; 0,1512
415493
167
VII. Anhang
Tab.
I.7.2:
Atomlagen
und
äquivalente
isotrope
Auslenkungsparameter
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 und Cu3La11(SeO3)12Cl12.
Atom
Lage
x/a
Nd1
Nd2
Nd3
Nd4
Nd5
Nd6
Nd7
Nd8
Nd9
Nd10
Nd11
Nd12
Nd13
Nd14
Nd15
Nd16
Nd17
Nd18
Nd19
Nd20
Nd21
Nd22
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Se5
O51
O52
O53
Se6
O61
O62
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,58377(6)
0,08405(6)
0,02503(6)
0,14401(6)
0,35636(6)
0,40554(6)
0,90563(6)
0,26680(6)
0,47215(6)
0,23368(6)
0,32181(7)
0,82122(7)
0,58412(6)
0,08455(6)
0,08474(7)
0,84714(6)
0,34837(6)
0,58530(6)
0,83375(8)
0,33463(8)
0,33555(8)
0,83534(8)
0,1568(1)
0,2144(9)
0,1766(8)
0,056(1)
0,6569(1)
0,7133(8)
0,6763(9)
0,5542(8)
0,4343(1)
0,4368(7)
0,5786(8)
0,4560(8)
0,893(1)
0,9381(8)
0,9334(8)
0,2035(8)
0,9350(1)
0,9213(8)
0,9385(8)
0,0453(8)
0,6922(1)
0,6808(8)
0,6847(8)
y/b
z/b
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12
0,27954(8)
0,77983(9)
0,18057(8)
0,13885(8)
0,12159(8)
0,36098(8)
0,37840(8)
0,42215(8)
0,07883(8)
0,31789(8)
0,28063(9)
0,22130(9)
0,01621(8)
0,51736(9)
0,04253(9)
0,27922(9)
0,21873(8)
0,54332(9)
0,0296(1)
0,0294(1)
0,5292(1)
0,5309(1)
0,3767(2)
0,414(1)
0,271(1)
0,3945(9)
0,3450(2)
0,362(1)
0,237(1)
0,358(1)
0,1233(2)
0,0862(9)
0,226(1)
0,106(1)
0,1123(2)
0,022(1)
0,190(1)
0,108(1)
0,1553(2)
0,262(1)
0,139(1)
0,141(1)
0,3881(2)
0,482(1)
0,311(1)
0,22783(7)
0,22777(7)
0,39451(7)
0,06711(7)
0,06677(7)
0,06668(7)
0,06717(7)
0,39450(7)
0,60172(7)
0,60327(7)
0,22916(8)
0,22884(8)
0,22893(7)
0,22836(8)
0,22893(8)
0,22860(8)
0,22913(7)
0,22866(8)
0,22820(9)
0,22974(9)
0,22823(9)
0,22999(9)
0,1238(1)
0,2062(9)
0,134(1)
0,135(1)
0,1236(1)
0,2046(9)
0,1337(9)
0,1354(9)
0,1233(1)
0,207(1)
0,1351(9)
0,135(1)
0,1146(1)
0,1625(9)
0,1622(9)
0,1406(9)
0,1236(1)
0,135(1)
0,2055(9)
0,1353(9)
0,1152(1)
0,1624(9)
0,1630(9)
Ueq [10-1/pm²] *
28,2(3)
28(3)
31,6(3)
29,3(3)
29,9(3)
30,4(3)
29,9(3)
31,4(3)
32,1(3)
30,6(3)
29,6(3)
30(3)
27,3(3)
27,8(3)
29,5(3)
27(3)
26,9(3)
28,1(3)
29,1(3)
30,5(3)
29,1(3)
30,2(3)
30(5)
39(4)
36(4)
37(4)
29,8(5)
32(4)
36(4)
32(4)
30,1(5)
37(4)
36(4)
37(4)
29,8(5)
32(4)
30(4)
30(4)
30,1(5)
37(4)
37(4)
28(4)
30,3(5)
34(4)
31(4)
für
168
VII. Anhang
O63
Se7
O71
O72
O73
Se8
O81
O82
O83
Se9
O91
O92
O93
Se10
O101
O102
O103
Se11
O111
O112
O113
Se12
O121
O122
O123
Se13
O131
O132
O133
Se14
O141
O142
O143
Se15
O151
O152
O153
Se16
O161
O162
O163
Se17
O171
O172
O173
Se18
O181
O182
O183
Se19
O191
O192
O193
Se20
O201
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
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37(4)
30,6(5)
35(4)
36(4)
34(4)
31,2(5)
29(3)
169
VII. Anhang
O202
O203
Se21
O211
O212
O213
Se22
O221
O222
O223
Se23
O231
O232
O233
Se24
O241
O242
O243
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1/2
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1/2
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0,2507(4)
1/2
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0,498(2)
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36(4)
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33(4)
32(4)
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34(1)
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35(1)
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34(1)
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39(1)
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2i
2i
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0,2285(1)
0,0652(1)
41,4(5)
41,0(5)
42,0(4)
170
VII. Anhang
La4
La5
La6
La7
La8
La9
La10
La11
La12
La13
La14
La15
La16
La17
La18
La19
La20
La21
La22
Se1
O11
O12
O13
Se2
O21
O22
O23
Se3
O31
O32
O33
Se4
O41
O42
O43
Se5
O51
O52
O53
Se6
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O62
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Se7
O71
O72
O73
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O82
O83
Se9
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O92
O93
Se10
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2i
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0,641(1)
0,3899(2)
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0,793(1)
0,661(1)
0,654(1)
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0,678(1)
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0,741(1)
0,4079(2)
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0,427(2)
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0,175(2)
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0,2275(1)
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0,2286(1)
0,2283(2)
0,0656(1)
0,2289(2)
0,2280(1)
0,2282(1)
0,396(1)
0,3947(1)
0,0652(1)
0,2290(1)
0,3961(1)
0,229(2)
0,2284(2)
0,1153(2)
0,164(1)
0,160(1)
0,138(1)
0,1120(2)
0,137(1)
0,163(1)
0,158(1)
0,1158(2)
0,14(1)
0,162(1)
0,159(1)
0,3395(2)
0,312(1)
0,289(1)
0,289(1)
0,341(2)
0,317(1)
0,291(1)
0,294(1)
0,1230(2)
0,132(2)
0,205(1)
0,136(1)
0,3405(2)
0,318(1)
0,291(1)
0,293(1)
0,1236(2)
0,200(2)
0,134(2)
0,134(1)
0,1228(2)
0,135(1)
0,2035(9)
0,134(1)
0,1121(2)
44,0(6)
41,9(5)
43,0(4)
42,8(5)
43,4(4)
41,3(5)
41,6(5)
42,9(4)
43,0(4)
42,6(4)
41,6(5)
42,9(5)
44,0(4)
41,9(4)
42,7(4)
40,9(5)
44,9(4)
44,0(4)
42,7(4)
43,4(8)
56(7)
46(5)
43(6)
42,7(8)
46(6)
48(6)
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40,8(7)
39(5)
48(6)
43(5)
42,3(7)
38(5)
53(6)
47(5)
41,3(7)
40(5)
39(5)
43(5)
44,2(9)
58(7)
43(5)
45(6)
42,6(7)
38(5)
46(5)
48(5)
420(9)
77(9)
55(7)
46(6)
42,9(9)
42(5)
42(5)
49(6)
42,0(7)
171
VII. Anhang
O101
O102
O103
Se11
O111
O112
O113
Se12
O121
O122
O123
Se13
O131
O132
O133
Se14
O141
O142
O143
Se15
O151
O152
O153
Se16
O161
O162
O163
Se17
O171
O172
O173
Se18
O181
O182
O183
Se19
O191
O192
O193
Se20
O201
O202
O203
Se21
O211
O212
O213
Se22
O221
O222
O223
Se23
O231
O232
O233
Se24
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,810(2)
0,981(2)
0,889(1)
0,1893(2)
0,160(2)
0,155(2)
0,288(2)
0,6250(3)
0,645(2)
0,523(2)
0,664(2)
0,9319(2)
0,914(1)
0,893(2)
0,034(1)
0,1620(2)
0,161(2)
0,078(2)
0,244(2)
0,4299(3)
0,410(2)
0,393(1)
0,532(2)
0,1457(2)
0,039(2)
0,162(1)
0,166(1)
0,1354(2)
0,144(2)
0,226(2)
0,054(2)
0,8896(2)
0,785(2)
0,908(2)
0,915(2)
0,6435(3)
0,653(2)
0,539(2)
0,667(1)
0,8624(3)
0,898(2)
0,895(2)
0,765(2)
0,4174(2)
0,494(2)
0,328(2)
0,412(2)
0,6352(2)
0,720(1)
0,560(2)
0,641(2)
0,6617(2)
0,661(2)
0,741(2)
0,572(2)
0,3624(2)
0,930(1)
0,935(2)
0,057(2)
0,7594(2)
0,824(1)
0,661(1)
0,747(1)
0,9071(2)
0,807(2)
0,927(1)
0,966(1)
0,2692(2)
0,367(1)
0,209(1)
0,248(2)
0,0300(2)
0,124(1)
0,988(1)
0,984(1)
0,9863(2)
0,877(1)
0,983(1)
0,000(1)
0,4837(2)
0,494(1)
0,373(1)
0,484(1)
0,6430(2)
0,550(4)
0,690(1)
0,687(2)
0,0021(2)
0,997(1)
0,901(1)
0,064(1)
0,7705(2)
0,870(2)
0,749(2)
0,710(1)
0,6721(2)
0,607(1)
0,7708(1)
0,679(1)
0,5303(2)
0,486(1)
0,481(1)
0,626(2)
0,4431(2)
0,436(1)
0,435(1)
0,557(1)
0,2305(2)
0,116(1)
0,239(1)
0,234(2)
0,4167(2)
0,159(1)
0,159(1)
0,137(1)
0,3406(2)
0,294(1)
0,291(1)
0,314(1)
0,1228(2)
0,137(1)
0,135(1)
0,206(1)
0,3301(2)
0,317(1)
0,251(1)
0,317(2)
0,3388(2)
0,312(1)
0,291(1)
0,293(1)
0,3311(2)
0,319(1)
0,252(1)
0,319(1)
0,3299(2)
0,318(1)
0,320(1)
0,250(1)
0,1127(2)
0,139(1)
0,1589(1)
0,161(1)
0,3390(2)
0,314(1)
0,291(1)
0,288(1)
0,3286(2)
0,316(1)
0,315(1)
0,2497(9)
0,1151(2)
0,161(1)
0,1643(1)
0,139(1)
0,3387(2)
0,290(1)
0,287(1)
0,314(1)
0,1123(2)
0,167(1)
0,157(1)
0,139(1)
0,3404(2)
0,315(1)
0,291(1)
0,291(1)
0,1151(2)
43(5)
45(6)
40(5)
43,9(8)
46(6)
50(5)
38(5)
43,1(8)
50(6)
45(6)
52(6)
44,0(8)
39(5)
49(5)
55(6)
42,5(7)
44(6)
55(6)
54(6)
44,9(9)
53(7)
56(6)
46(6)
43,7(8)
45(6)
38(5)
39(4)
42,4(8)
49(6)
49(6)
51(6)
41,6(7)
44(6)
56(6)
44(5)
45,1(8)
66(8)
42(5)
37(4)
43,5(8)
55(6)
56(7)
43(6)
42,8(7)
54(6)
46(5)
40(5)
42,5(8)
46(5)
53(6)
54(7)
42,2(7)
46(6)
49(5)
47(5)
40,5(7)
172
VII. Anhang
O241
O242
O243
Cu1
Cu2
Cu3
Cu4
Cu5
Cu6*
Cu7*
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
Cl7
Cl8
Cl9
Cl10
Cl11
Cl12
Cl13
Cl14
Cl15
Cl16
Cl17
Cl18
Cl19
Cl20
Cl21
Cl22
Cl23
Cl24
Cl25
Cl26
Cu6
Cu7
a)
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
1e
2i
2i
2i
2i
2i
1c
2i
2i
2i
2i
2i
2i
1a
1d
0,59(2)*
0,41(2)*
Ueq = 1/3ΣiΣjUija*ia*jai,aj
*Besetzungsfaktor fixiert auf 1:1
*freie Besetzungsfaktor
0,259(2)
0,398(1)
0,396(2)
0,8147(4)
0,9365(5)
0,9233(5)
0,5572(4)
0,6779(4)
0,6946(9)
0,582(1)
0,7498(7)
0,9455(7)
0,704(1)
0,549(1)
0,6958(8)
0,9997(6)
0,7511(8)
0,7492(9)
0,4389(8)
0,5592(9)
0,8004(8)
1/2
0,7510(8)
0,8139(8)
0,9474(8)
0,9540(9)
0,4987(8)
0
0,5520(8)
0,9463(7)
0,8070(8)
0,8022(8)
0,6987(8)
0,6925(8)
0
1/2
0,426(2)
0,520(1)
0,351(2)
0,3148(3)
0,1782(4)
0,9451(4)
0,5774(5)
0,4357(4)
0,9233(9)
0,8133(9)
0,0193(7)
0,3304(7)
0,8312(9)
0,4195(9)
0,0838(8)
0,2490(7)
0,2369(7)
0,5209(8)
0,8285(7)
0,9171(8)
0,4144(7)
1/2
0,7350(7)
0,6635(7)
0,5782(7)
0,0852(8)
0,7479(7)
1/2
0,6679(8)
0,8404(7)
0,1651(7)
0,9156(8)
0,3364(8)
0,5849(7)
1
1
0,137(2)
0,161(1)
0,163(1)
0,4999(3)
0,5023(3)
0,5040(3)
0,5033(4)
0,4986(3)
0,5127(7)
0,5134(9)
0
0,5604(7)
0,5692(8)
0,4286(8)
0,5487(6)
0,995(6)
0,0007(6)
0,0016(7)
0,5479(6)
0,4502(6)
0,4384(7)
0
0
0,4534(5)
0,5488(6)
0,5693(7)
0,9959(5)
0
0,4373(7)
0,5624(6)
0,4367(6)
0,4387(7)
0,5635(7)
0,5635(6)
0
0
50(6)
38(5)
51(6)
71(1)
89(2)
95(2)
96(2)
87(2)
107(5)
92(6)
50(2)
49(2)
70(4)
76(4)
55(3)
51(3)
50(2)
61(3)
59(3)
59(3)
55(3)
81(6)
50(2)
52(2)
52(2)
62(3)
58(3)
56(4)
57(3)
53(3)
58(3)
56(3)
60(3)
56(3)
54(4)
59(4)
173
VII. Anhang
Tab.
I.7.3:
Ausgewählte
internukleare
Abstände
[pm]
und
Winkel
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 und Cu3La11(SeO3)12Cl12.
Zn1,5La11(SeO3)12Cl12
Nd1
Nd2
Nd3
O182
O221
O132
O62
O112
O211
O102
O142
239(1)
239(2)
241(1)
242(1)
242(2)
242(2)
244(1)
245(2)
O193
O72
O241
O233
O151
O91
O81
240(1)
242(2)
241(2)
243(1)
242(2)
244(2)
244(2)
Cl11
Cl10
Cl9
Cl7
Cl6
290,3(6)
294,0(7)
295,7(6)
299,1(6)
301,7(6)
Cl8
Cl12
Cl2
Cl21
296,3(6)
299,3(6)
300,9(6)
307,7(1)
Nd5
Cl8
Cl13
Cl2
Cl26
295,9(6)
297,9(5)
302,9(7)
308,3(1)
Nd6
Cl5
Cl13
Cl25
Cl14
296,8(6)
299,8(6)
303,4(6)
307,0(1)
Cl5
Cl12
Cl25
Cl4
296,7(7)
298,5(6)
304,2(6)
308,6(1)
Cl11
Cl19
Cl16
Cl18
Cl1
289,1(6)
293,8(7)
295,6(6)
298,3(6)
300,8(6)
Nd4
Nd7
Nd8
Se3
O33
O32
O31
169,9(1)
169,0(2)
172,6(2)
Se4
O42
O41
O43
166,0(2)
167,8(2)
174,8(1)
Se5
O51
O53
O52
169,6(2)
171,1(1)
170,1(2)
Se6
O62
O63
O61
166,6(2)
173,0(1)
172,2(2)
Se7
O72
O71
O73
164,9(2)
169,4(2)
172,3(1)
Se8
O81
O82
O83
168,3(1)
169,0(2)
174,9(2)
Se9
O91
O92
O93
167,5(2)
168,5(1)
175,6(2)
Se10
O101
O102
O103
167,0(2)
166,7(2)
175,8(1)
Se11
O111
O112
O113
168,3(1)
171,1(1)
171,9(2)
Se12
O122
O121
O123
169,7(1)
170,9(2)
176,2(2)
Se13
O132
O133
O131
166,3(2)
168,9(2)
177,8(1)
Se14
O142
O141
O143
167,1(1)
170,0(1)
176,9(2)
[°]
in
174
VII. Anhang
Nd9
Cl15
Cl17
Cl24
Cl20
Cl17
287,0(6)
292,1(6)
299,7(6)
300,2(7)
300,6(8)
Cl15
Cl10
Cl19
Cl11
Cl3
284,0(6)
290,7(6)
292,1(6)
302,2(7)
310,7(6)
Zn1
Cl18
Cl1
Cl20
Cl23
231,6(8)
226,5(6)
226,3(8)
229,8(7)
Zn2
Cl7
Cl6
Cl22
Cl24
230,3(6)
226,6(7)
231,1(8)
227,3(6)
Cl9
Cl22
Cl23
Cl16
227,5(7)
240,9(9)
240,7(8)
227,1(8)
Cl3
Cl16
Cl3
Cl9
228,9(9)
230,2(7)
227,8(8)
230,2(9)
Se1
O13
O11
O12
Se2
O21
O22
O23
Nd10
Zn3
Zn4
Se15
O151
O152
O153
165,3(2)
170,4(2)
173,4(2)
Se16
O161
O162
O163
171,0(1)
172,9(2)
178,6(2)
Se17
O172
O171
O173
171,0(2)
170,9(2)
174,3(1)
Se18
O183
O182
O181
165,8(2)
169,1(2)
175,5(1)
Se19
O193
O192
O191
169,5(2)
171,4(1)
171,5(2)
Se20
O202
O201
O203
169,6(1)
170,9(2)
174,4(2)
Se21
O211
O212
O213
169,8(2)
170,7(2)
173,4(1)
Se22
O221
O222
O223
171,5(2)
170,8(1)
170,7(2)
169,8(1)
170,9(2)
173,3(2)
Se23
O231
O233
O232
167,1(2)
167,8(2)
176,4(1)
168,7(2)
171,6(2)
172,3(1)
Se24
O241
O243
O242
168,6(2)
173,0(1)
174,8(2)
O13-Se1-O11
O13-Se1-O12
O11-Se1-O12
95,1(8)
106,0(7)
95,2(9)
O172-Se17-O171
O172-Se17-O173
O171-Se17-O173
94,6(8)
92,3(8)
106,5(7)
O21-Se2-O22
O21-Se2-O23
O22-Se2-O23
96,4(8)
94,9(7)
105,0(7)
O183-Se18-O182
O183-Se18-O181
O182-Se18-O181
103,2(8)
92,7(7)
94,6(8)
O33-Se3-O32
O33-Se3-O31
O32-Se3-O31
106,3(7)
95,5(7)
93,5(8)
O193-Se19-O192
O193-Se19-O191
O192-Se19-O191
93,2(7)
102,7(8)
95,2(7)
O42-Se4-O41
O42-Se4-O43
O41-Se4-O43
105,6(8)
93,0(7)
95,0(7)
O202-Se20-O201
O202-Se20-O203
O201-Se20-O203
106,8(7)
94,0(8)
94,1(7)
175
VII. Anhang
O51-Se5-O53
O51-Se5-O52
O53-Se5-O52
106,9(7)
95,4(9)
94,5(7)
O211-Se21-O212
O211-Se21-O213
O212-Se21-O213
92,8(8)
103,2(8)
93,1(8)
O62-Se6-O63
O62-Se6-O61
O63-Se6-O61
94,2(7)
106,3(8)
96,1(7)
O221-Se22-O222
O221-Se22-O223
O222-Se22-O223
102,7(8)
94,6(8)
94,0(8)
O72-Se7-O71
O72-Se7-O73
O71-Se7-O73
106,1(9)
94,6(7)
94,4(7)
O231-Se23-O233
O231-Se23-O232
O233-Se23-O232
103,2(9)
93,0(7)
93,7(7)
O81-Se8-O82
O81-Se8-O83
O82-Se8-O83
104,4(7)
93,9(7)
95,9(7)
O241-Se24-O243
O241-Se24-O242
O243-Se24-O242
104,7(8)
93,1(7)
95,6(7)
O91-Se9-O92
O91-Se9-O93
O92-Se9-O93
106,5(8)
94,4(7)
95,0(7)
O101-Se10-O102
O101-Se10-O103
O102-Se10-O103
107,5(8)
94,5(7)
94,5(7)
Cl1-Zn1-Cl20
Cl1-Zn1-Cl23
Cl20-Zn1-Cl23
Cl1-Zn1-Cl18
Cl20-Zn1-Cl18
Cl23-Zn1-Cl18
107,6(2)
114,0(3)
107,3(3)
105,6(2)
115,2(3)
107,4(2)
O111-Se11-O112
O111-Se11-O113
O112-Se11-O113
103,4(8)
93,5(8)
93,9(7)
O122-Se12-O121
O122-Se12-O123
O121-Se12-O123
107,9(7)
94,9(7)
92,8(8)
Cl6-Zn2-Cl24
Cl6-Zn2-Cl7
Cl24-Zn2-Cl7
Cl6-Zn2-Cl22
Cl24-Zn2-Cl22
Cl7-Zn2-Cl22
107,4(3)
106,1(2)
115,2(3)
113,8(3)
107,0(3)
107,5(2)
O132-Se13-O133
O132-Se13-O131
O133-Se13-O131
103,6(8)
93,7(7)
93,1(7)
Cl16-Zn3-Cl9
Cl16-Zn3-Cl22
Cl9-Zn3-Cl22
Cl16-Zn3-Cl23
Cl9-Zn3-Cl23
Cl22-Zn3-Cl23
101,8(3)
113,7(3)
108,4(3)
108,5(3)
113,2(3)
110,9(3)
O142-Se14-O141
O142-Se14-O143
O141-Se14-O143
106,0(8)
91,9(7)
94,1(8)
O151-Se15-O152
O151-Se15-O153
O152-Se15-O153
104,5(8)
94,7(8)
92,6(8)
Cl3-Zn4-Cl3
Cl3-Zn4-Cl16
Cl3-Zn4-Cl16
Cl3-Zn4-Cl9
Cl3-Zn4-Cl9
Cl16-Zn4-Cl9
108,0(3)
115,4(4)
108,8(3)
108,8(3)
115,9(4)
100,0(3)
O161-Se16-O162
O161-Se16-O163O162-Se16-O163
108,4(7)
94,7(8)
96,2(8)
Cu3La11(SeO3)12Cl12
La1
O143
O151
O172
O61
O111
O113
250(2)
250(3)
254(2)
257(3)
263(2)
261(2)
La12
O82
O93
O241
O171
Cl13
Cl6
240(3)
244(3)
244(3)
251(2)
299(1)
303(1)
176
VII. Anhang
La2
La3
La4
La5
La6
La7
O11
O13
O62
O152
266(2)
271(2)
271(2)
277(2)
O42
O153
O33
O122
O233
O231
O22
O21
O152
244(3)
250(2)
259(2)
259(2)
258(2)
262(3)
270(2)
270(2)
278(2)
O123
O61
O122
O21
O13
Cl7
Cl17
Cl1
Cl26
279(2)
241(3)
244(2)
246(3)
252(3)
303(1)
303(1)
306(1)
311,6(2)
O72
O11
O182
O102
O142
O173
O202
O111
O53
O242
O192
O63
O213
O211
O223
O222
O193
O62
244(2)
244(3)
246(3)
249(2)
250(2)
247(3)
245(3)
250(2)
250(2)
250(2)
253(2)
258(2)
262(2)
262(2)
268(3)
273(2)
279(2)
283(2)
O91
O83
O31
O103
Cl7
Cl6
Cl1
Cl25
240(2)
243(2)
248(3)
249(3)
300(1)
306(1)
307(1)
312,6(2)
O211
O243
O22
245(2)
245(2)
242(2)
Cl8
Cl18
O232
O183
O181
O33
O101
O123
O132
O231
O103
O31
308(1)
311,8(2)
250(2)
252(2)
260(2)
260(2)
259(2)
259(2)
260(2)
266(3)
266(2)
269(2)
La14
O183
O12
O133
O91
O141
O142
O102
O103
O92
O132
244(2)
252(2)
255(3)
256(2)
259(3)
261(2)
270(2)
273(2)
279(2)
278(3)
La15
O101
O73
O121
O191
O182
O202
O181
O203
O123
O193
250(2)
252(2)
251(3)
260(3)
261(3)
265(3)
265(2)
269(2)
274(2)
276(2)
La16
O191
O153
O231
O181
Cl10
Cl9
Cl22
Cl5
Cl21
253(2)
254(3)
256(2)
261(3)
294(1)
295(1)
302(1)
302(1)
309(1)
La17
O161
O131
O51
O71
Cl14
Cl15
Cl11
Cl2
Cl15
248(2)
253(2)
251(2)
250(2)
294(1)
298(1)
303(1)
303,0(9)
304(1)
La18
O63
245(3)
La13
177
VII. Anhang
La8
La9
La10
La11
Se1
Se2
O43
O52
O32
O233
O222
246(2)
247(2)
249(2)
249(2)
253(2)
O121
O223
O203
Cl13
Cl17
Cl8
Cl12
244(3)
251(2)
255(3)
300(1)
304(1)
303(2)
312,1(2)
O162
O133
O141
O41
Cl3
Cl15
Cl14
Cl24
Cl20
247(2)
254(3)
260(2)
258(2)
291(1)
297(1)
297(1)
301(1)
303(1)
La19
O232
O131
O52
O221
O83
O32
O51
O31
O81
O132
251(2)
253(2)
258(2)
258(2)
261(3)
263(2)
265(2)
268(2)
280(2)
279(3)
O212
O162
O23
O93
O43
O41
O243
O241
O92
O163
247(2)
256(2)
259(3)
259(2)
257(2)
260(2)
266(3)
271(2)
277(2)
280(2)
La20
O192
O151
O213
O113
Cl5
Cl10
Cl19
Cl9
Cl23
254(2)
254(2)
257(2)
262(2)
296(1)
297(1)
297(1)
300(1)
309(1)
O112
O201
O161
O82
O72
O71
O173
O171
O163
O81
252(2)
254(3)
257(2)
260(3)
263(2)
264(2)
265(2)
272(3)
277(2)
277(2)
La21
O212
O112
O172
O242
O163
O62
O213
O113
O171
O241
249(2)
252(2)
258(2)
258(2)
259(2)
262(2)
264(2)
264(2)
264(3)
274(3)
O73
O53
O221
O201
O81
O193
O51
O223
O203
O71
253(2)
253(2)
255(2)
259(3)
265(3)
259(2)
266(2)
267(3)
270(3)
272(2)
La22
170(2)
167(2)
169(3)
O42
O143
O23
O12
O152
O41
O92
O141
O13
O21
248(2)
252(2)
259(2)
261(2)
263(2)
260(2)
256(2)
261(3)
270(2)
271(2)
O11
O12
O13
Se13
164(3)
173(2)
177(3)
O133
O132
O131
171(2)
171(2)
171(2)
O23
O22
O21
Se14
O142
163(3)
178
VII. Anhang
Se3
Se4
Se5
Se6
Se7
Se8
Se9
Se10
Se11
Se12
Cu1
Cu2
Cu3
O143
O141
173(2)
177(2)
Se15
170(2)
179(2)
177(2)
O151
O153
O152
173(2)
172(3)
168(3)
Se16
O53
O52
O51
171(2)
172(2)
178(2)
O161
O163
O162
173(3)
172(2)
176(2)
Se17
O63
O61
O62
170(3)
172(2)
172(2)
O173
O172
O171
174(2)
171(2)
174(2)
Se18
O72
O73
O71
171(2)
170(2)
176(2)
O182
O183
O181
169(2)
173(2)
171(3)
Se19
O83
O81
O82
171(2)
162(4)
173(3)
O193
O192
O191
172(2)
170(2)
170(2)
Se20
O92
O93
O91
173(2)
171(3)
175(2)
O202
O201
O203
167(2)
167(2)
167(3)
Se21
O102
O101
O103
169(3)
174(2)
175(2)
O211
O212
O213
168(3)
175(2)
176(2)
Se22
O111
O112
O113
167(2)
168(2)
171(3)
O222
O221
O223
162(3)
166(2)
175(2)
Se23
O122
O123
O121
170(3)
177(2)
176(3)
O233
O232
O231
170(2)
173(2)
177(2)
Se24
Cl11
Cl2
Cl23
Cl21
233(1)
232(1)
235(2)
238(1)
O243
O242
O241
170(2)
173(2)
176(3)
Cu5
Cl16
Cl21
Cl20
Cl2
233(1)
236(2)
238(1)
239(1)
Cl4
Cl24
Cl23
Cl11
239(2)
238(1)
239(2)
240(1)
Cu6
Cl22
Cl16
Cl20
Cl16
224(2)
229(1)
237(1)
256(2)
Cl3
Cl22
Cl10
Cl5
215(2)
239(2)
242(2)
247(2)
Cu7
Cl3
Cl10
Cl19
217(2)
243(2)
243(2)
O33
O32
O31
161(2)
168(2)
177(2)
O43
O42
O41
179
VII. Anhang
Cu4
Cl19
Cl4
Cl24
Cl4
228(1)
230(2)
240(1)
256(2)
O11-Se1-O12
O11-Se1-O13
O12-Se1-O13
105(1)
97(1)
97(1)
O23-Se2-O22
O23-Se2-O21
O22-Se2-O21
102(1)
96(1)
97(1)
O33-Se3-O32
O33-Se3-O31
O32-Se3-O31
107(1)
97(1)
95(1)
O43-Se4-O42
O43-Se4-O41
O42-Se4-O41
104(1)
93(1)
93(1)
O53-Se5-O52
O53-Se5-O51
O52-Se5-O51
104(1)
96(1)
94(1)
O63-Se6-O61
O63-Se6-O62
O61-Se6-O62
107(1)
96(1)
95(1)
O72-Se7-O73
O72-Se7-O71
O73-Se7-O71
104(1)
95(1)
98(1)
O83-Se8-O81
O83-Se8-O82
O81-Se8-O82
98(1)
104(1)
96(1)
O92-Se9-O93
O92-Se9-O91
O93-Se9-O91
96(1)
96(1)
106(1)
O102-Se10-O101
O102-Se10-O103
O101-Se10-O103
106(1)
97(1)
95(1)
O111-Se11-O112
O111-Se11-O113
O112-Se11-O113
103(1)
94(1)
94(1)
O122-Se12-O123
O122-Se12-O121
O123-Se12-O121
96(1)
106(1)
93(1)
O133-Se13-O132
96(1)
Cl9
245(2)
Cl11-Cu1-Cl2
Cl11-Cu1-Cl23
Cl2-Cu1-Cl23
Cl11-Cu1-Cl21
Cl2-Cu1-Cl21
Cl23-Cu1-Cl21
110,7(4)
104,5(5)
116,7(5)
117,0(5)
103,0(5)
105,2(5)
Cl16-Cu2-Cl21
Cl16-Cu2-Cl20
Cl21-Cu2-Cl20
Cl16-Cu2-Cl2
Cl21-Cu2-Cl2
Cl20-Cu2-Cl2
Cu1-Cu2-Cu3
115,8(5)
106,3(5)
113,9(5)
116,7(6)
101,7(5)
102,0(4)
171,5(3)
Cl22-Cu3-Cl16
Cl22-Cu3-Cl20
Cl16-Cu3-Cl20
Cl22-Cu3-Cl16
Cl16-Cu3-Cl16
Cl20-Cu3-Cl16
118,9(6)
110,0(5)
114,3(5)
110,5(5)
101,2(5)
99,8(5)
Cl19-Cu4-Cl4
Cl19-Cu4-Cl24
Cl4-Cu4-Cl24
Cl19-Cu4-Cl4
Cl4-Cu4-Cl4
Cl24-Cu4-Cl4
118,6(6)
110,8(5)
112,4(6)
109,9(6)
102,0(6)
101,4(6)
Cl4-Cu5-Cl24
Cl4-Cu5-Cl23
Cl24-Cu5-Cl23
Cl4-Cu5-Cl11
Cl24-Cu5-Cl11
Cl23-Cu5-Cl11
106,8(5)
116,3(5)
114,5(5)
114,9(6)
102,4(5)
101,3(5)
Cl3-Cu6-Cl22
Cl3-Cu6-Cl10
Cl22-Cu6-Cl10
Cl3-Cu6-Cl5
Cl22-Cu6-Cl5
Cl10-Cu6-Cl5
114,6(9)
112,7(7)
109,9(7)
132,1(8)
93,3(6)
90,9(6)
Cl3-Cu7-Cl10
Cl3-Cu7-Cl19
Cl10-Cu7-Cl19
Cl3-Cu7-Cl9
Cl10-Cu7-Cl9
111,6(7)
114,4(9)
109,1(8)
134(1)
91,9(7)
180
VII. Anhang
O133-Se13-O131
O132-Se13-O131
106(1)
95(1)
O142-Se14-O143
O142-Se14-O141
O143-Se14-O141
105(1)
93(1)
95(1)
O151-Se15-O153
O151-Se15-O152
O153-Se15-O152
109(1)
94(1)
95(1)
O161-Se16-O163
O161-Se16-O162
O163-Se16-O162
97(1)
106,3(9)
98(1)
O173-Se17-O172
O173-Se17-O171
O172-Se17-O171
107(1)
96(1)
94(1)
O182-Se18-O183
O182-Se18-O181
O183-Se18-O181
102(1)
95(1)
95(1)
Cl19-Cu7-Cl9
92,8(6)
O193-Se19-O192
O193-Se19-O191
O192-Se19-O191
97(1)
97(1)
104(1)
O202-Se20-O201
O202-Se20-O203
O201-Se20-O203
103(1)
96(1)
97(1)
O211-Se21-O212
O211-Se21-O213
O212-Se21-O213
102(1)
96(1)
95(1)
O222-Se22-O221
O222-Se22-O223
O221-Se22-O223
103(1)
96(1)
93(1)
O233-Se23-O232
O233-Se23-O231
O232-Se23-O231
104(1)
93(1)
94(1)
O243-Se24-O242
O243-Se24-O241
O242-Se24-O241
106(1)
98(1)
98(1)
181
VII. Anhang
Tab. II.1.1: Kristallographische Daten von M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm) und ihre
Bestimmung.
Sm4(As2O5)2(As4O8)
Nd4(As2O5)2(As4O8)
P (Nr.2)
triklin
Verbindungen
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
a (pm)
686,32(9)
680,92(9)
b (pm)
763,06(8)
756,4(1)
c (pm)
954,8(1)
951,2(1)
α (°)
96,83(1)
96,66(2)
β (°)
103,78(2)
103,67(2)
γ (°)
104,40(1)
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
Datenkorrekturen
µ (cm-1)
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
R1; wR2 (Io > 2σ(I))
R1; wR2 (alle Daten)
104,35(2)
461,9(1)
453,2(1)
1
Stoe IPDS I
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm)
153
3,3° < 2θ < 52,1°
3,3° < 2θ < 52,1°
0° < ϕ < 312°; 2,0°
0° < ϕ < 320°; 2,0°
-8 ≤ h ≤ 8
-8 ≤ h ≤ 8
-8 ≤ k ≤ 8
-9 ≤ k ≤ 9
-11 ≤ l ≤ 11
-11 ≤ l ≤ 11
156
160
3 min
7 min
70 mm
70 mm
Polarisations- u. Lorentzfaktoren
182,03
273,51
5706
5779
1689
1669
1411
1254
0,0371
0,0613
SHELXS-86 und SHELXL-93 [65, 66]
nach Intern. Tables, Vol. C [113]
0,001(1)
0
0,922
0,956
0,0184; 0,0353
0,0282; 0,0639
0,0262; 0,0364
0,0452; 0,0689
Hinterlegungsnummern
415762
Zellvolumen (cm³/mol)
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur (K)
Meßbereich
Drehwinkel; ϕ-Inkrement
Indexbereich
415763
182
VII. Anhang
Tab.
II.1.2:
Atomlagen
und
äquivalente
isotrope
Auslenkungsparameter
M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm).
Lage
x/a
Nd1
Sm1
0,25047(4)
0,25282(9)
0,05597(4)
0,05674(8)
0,87918(3)
0,87941(6)
15,40(9)
11,6(2)
0,22066(4)
0,22167(9)
0,53204(4)
0,53193(8)
0,90397(3)
0,90514(6)
15,30(9)
11,8(2)
0,24977(7)
0,2470(2)
0,92264(8)
0,9214(2)
0,21539(6)
0,2148(1)
15,7(1)
11,9(3)
0,1387(5)
0,135(1)
0,1060(6)
0,105(1)
0,1478(5)
0,1487(9)
18,9(9)
15(2)
0,0004(5)
1,00(1)
0,7775(6)
0,7778(9)
0,1738(4)
0,1747(8)
19,0(9)
10(2)
0,3414(5)
0,341(1)
0,8707(6)
0,870(1)
0,0607(4)
0,0599(9)
18,2(8)
14(2)
0,30713(7)
0,3068(2)
0,35188(8)
0,3530(2)
0,20842(6)
0,2086(1)
15,1(1)
11,7(3)
0,4091(5)
0,409(1)
0,3332(5)
0,331(1)
0,0539(4)
0,0535(9)
17,9(8)
13(2)
0,1263(5)
0,126(1)
0,4578(6)
0,460(1)
0,1299(4)
0,1277(9)
17,2(8)
14(2)
0,17701(8)
0,1793(2)
0,77089(8)
0,7696(2)
0,55776(7)
0,5599(1)
19,1(1)
14,5(3)
0,2250(5)
0,226(1)
0,7498(6)
0,748(1)
0,7406(5)
0,7444(9)
19,8(9)
15(2)
O324
O324
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,1010(6)
0,100(2)
0,3182(7)
0,323(1)
0,4975(6)
0,498(1)
32(1)
29(2)
O334
O334
2i
2i
0,1831(5)
0,181(1)
0,0126(6)
0,012(1)
0,6099(5)
0,6122(9)
20,4(8)
16(2)
As4
As4
2i
2i
0,31848(8)
0,3191(2)
0,23732(8)
0,2383(2)
0,57753(7)
0,5779(1)
18,5(1)
14,6(3)
O41
O41
2i
2i
0,3710(5)
0,3769(1)
0,3337(6)
0,335(1)
0,7591(4)
0,7614(9)
17,7(8)
17(2)
Nd2
Sm2
As1
As1
O112
O112
O12
O12
O13
O13
As2
As2
O21
O21
O22
O22
As3
As3
O31
O31
a)
Ueq = 1/3 ΣiΣjUija*ia*jai.aj
y/b
z/b
M4(As2O5)2(As4O8) (M = Nd, Sm)
Ueq.10-1 / pm² a)
Atom
für
183
VII. Anhang
Tab. II.1.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in M4(As2O5)2(As4O8)
(M = Nd, Sm).
Nd4(As2O5)2(As4O8)
Sm4(As2O5)2(As4O8)
Nd1
O21
O12
O13
O334
O31
O41
O112
O13
O112
236,5(4)
237,9(4)
242,9(4)
246,7(4)
248,8(4)
257,8(4)
258,5(3)
262,0(3)
285,7(4)
Sm1
O21
O12
O13
O334
O31
O41
O112
O13
O112
233,5(8)
234,3(8)
240,6(8)
243,8(8)
247,6(8)
255,2(8)
255,3(8)
259,0(7)
287,1(8)
Nd2
O22
O12
O21
O31
O22
O41
O21
O13
234,8(3)
238,7(4)
240,6(3)
241,0(4)
248,3(4)
249,5(4)
257,6(4)
265,1(4)
Sm2
O22
O31
O12
O21
O22
O41
O21
O13
232,8(8)
236,1(7)
236,6(7)
238,6(7)
243,9(7)
248,3(8)
255,7(8)
262,9(8)
As1
O12
O13
O112
171,6(3)
177,8(4)
186,1(4)
As1
O12
O13
O112
170,9(7)
177,8(8)
185,0(8)
As2
O112
O22
O21
188,0(4)
171,9(4)
178,3(4)
As2
O22
O21
O112
172,1(8)
178,3(8)
188,6(8)
As3
O31
O324
O334
173,2(4)
178,1(4)
184,0(4)
As3
O31
O324
O334
174,3(8)
177,8(10)
183,5(8)
As4
O324
O334
O41
179,4(4)
183,6(4)
171,6(4)
As4
O41
O324
O334
172,5(8)
180,7(10)
184,5(8)
O12-As1-O13
O12-As1-O1112
O13-As1-O112
105,3(2)
89,2(2)
95,7(2)
O12-As1-O13
O12-As1-O1112
O13-As1-O112
106,1(3)
88,5(4)
96,2(4)
As1-O112-As2
118,2(2)
As1-O112-As2
117,7(4)
O22-As2-O21
O22-As2-O112
O21-As2-O112
94,6(2)
98,6(2)
90,9(2)
O22-As2-O21
O22-As2-O112
O21-As2-O112
94,3(4)
98,2(4)
90,6(3)
O31-As3-O324
O31-As3-O334
O324-As3-O334
99,2(2)
89,9(2)
95,7(2)
O31-As3-O324
O31-As3-O334
O324-As3-O334
99,4(4)
89,4(4)
95,8(4)
184
VII. Anhang
As3-O324-As4
As3-O334-As4
136,4(3)
136,8(2)
As3-O324-As4
As3-O334-As4
135,6(5)
135,6(5)
O41-As4-O324
O41-As4-O334
O324-As4-O334
100,7(2)
91,0(2)
101,2(2)
O41-As4-O324
O41-As4-O334
O324-As4-O334
101,3(4)
90,7(4)
101,4(4)
185
VII. Anhang
Tab. II.2.1: Kristallographische Daten von Nd5(AsO3)4Cl3
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zellvolumen (cm³/mol)
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur
Meßbereich
Rotationsbereich, ϕ- Inkrement
Indexbereich
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
Datenkorrekturen
Absorptionskorrektur
µ (cm-1)
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe,
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Goodness of fit
R1; wR2 (I0 > 2σ(I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Nd5(AsO3)4Cl3
P2/n (Nr. 13)
monoklin
1026,0(1)
543,35(3)
1400,2(1)
93,48(1)
779,1(1)
2
Stoe IPDS I
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm)
153 K
3,3° < 2θ < 52,1°
0° < ϕ < 230°; 0,8°
-12 ≤ h ≤ 12
-6 ≤ k ≤ 6
-17 ≤ l ≤ 17
288
5 min
70 mm
Polarisations- u. Lorentzfaktoren
numerisch, nach Kristallformoptimierung [64, 67]
253,64
8823
1462
1180
0,0480
SHELXS97 und SHELXL97 [65, 66]
Intern. Tables, Vol. C [113]
0,953
0,0230; 0,0511
0,0329; 0,0531
186
VII. Anhang
Tab. II.2.2: Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für Nd5(AsO3)4Cl3.
Atom
Lage
x/a
y/b
z/b
Ueq.10-1/ pm² a)
Nd1
Nd2
Nd3
Cl1
Cl2
As1
O11
O12
O13
As2
O21
O22
O23
2f
4g
4g
4g
2e
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
1/4
0,08172(3)
0,30805(3)
0,5768(1)
1/4
0,40999(6)
0,3968(5)
0,3019(5)
0,2883(5)
0,89227(6)
0,0622(5)
0,1306(5)
0,1112(5)
0,2869(1)
0,7627(1)
0,25531(7)
0,2458(4)
0,2535(6)
0,7374(1)
0,658(1)
0,9912(9)
0,5125(9)
0,2379(1)
0,180(1)
0,9989(9)
0,5130(9)
3/4
0,58497(2)
0,46619(2)
0,5824(1)
1/4
0,63830(4)
0,7576(3)
0,6204(4)
0,5963(3)
0,65054(4)
0,6535(3)
0,4441(3)
0,4352(3)
10,1(1)
10,2(1)
11,7(1)
13,3(3)
17,6(5)
10,9(2)
16(1)
13(1)
11(1)
11,5(2)
15(1)
12(1)
12(1)
a)
Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2β(U11 + U33 + 2U13cos β)]
187
VII. Anhang
Tab. II.2.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in Nd5(AsO3)4Cl3.
Nd5(AsO3)4Cl3
Nd1
2 x O21
2 x O12
2 x O11
2 x O13
235,8(4)
250,5(5)
251,3(5)
252,8(5)
Nd2
O11
O22
O21
O23
O13
O23
O22
O12
227,4(4)
243,1(5)
247,2(5)
248,5(5)
251,5(5)
253,1(5)
254,5(5)
259,9(5)
O11-As1-O12
O11-As1-O13
O13-As1-O12
104,2(2)
92,9(2)
93,8(2)
Nd3
O22
O13
O23
O12
Cl2
Cl1
Cl1
Cl1
229,9(5)
231,5(5)
247,5(5)
259,6(5)
304,94(4)
305,0(2)
306,1(2)
311,6(2)
As1
O11
O12
O13
174,0(5)
177,8(5)
181,9(5)
As2
O21
O23
O22
177,0(5)
180,8(5)
185,2(5)
O21-As2-O23
O21-As2-O22
O23-As2-O22
97,4(2)
88,5(2)
92,8(2)
188
VII. Anhang
Tab. II.3.1: Kristallographische Daten von Eu3Zn(AsO3)2(As3O7) und ihre Bestimmung.
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
P21/c (Nr.14)
monoklin
a (pm)
b (pm)
c (pm)
β (°)
Zellvolumen (cm³/mol)
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur
Meßbereich
Rotationsbereich, ϕ- Inkrement
Indexbereich
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
Datenkorrekturen
Absorptionskorrektur
µ (cm-1)
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe,
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
R1; wR2 (I0 > 2σ(I0))
R1; wR2 (alle Daten)
1908,2(1)
552,32(2)
2778,1(1)
91,444(6)
2926,9(2)
8
Stoe IPDS I
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm)
153 K
3,3° < 2θ < 52,1°
0° < ϕ < 230°; 0,8°
-23 ≤ h ≤ 23
0≤k≤6
0 ≤ l ≤ 34
288
5 min
70 mm
Polarisations- u. Lorentzfaktoren
numerisch, nach Kristallformoptimierung [64, 67]
319,7
2895
2895
1906
0,0471
SHELXS97 und SHELXL97 [65, 66]
Intern. Tables, Vol. C [113]
0,000029(3)
0,724
0,0225; 0,0482
0,0376; 0,0500
189
VII. Anhang
Tab.
Atomlagen
II.3.2:
und
äquivalente
isotrope
Auslenkungsparameter
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).
a)
Atom
Lage
x/a
y/b
z/b
Ueq.10-1/ pm² a)
Eu1
Eu2
Eu3
Zn1
As1
O11
O12
O13
As2
O21
O22
O23
As3
O31
O32
O334
As4
O41
O425
As5
O51
O52
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
0,20558(2)
0,04799(2)
0,13184(2)
0,95642(5)
0,87593(4)
0,8772(3)
0,9449(3)
0,0650(3)
0,01913(4)
0,1029(3)
0,0172(3)
0,0370(3)
0,23506(4)
0,2141(3)
0,1541(3)
0,2464(3)
0,33609(4)
0,3754(3)
0,3239(3)
0,37827(4)
0,3091(3)
0,3605(3)
0,24347(9)
0,26387(8)
0,75913(8)
0,8238(2)
0,1839(2)
0,079(1)
0,967(1)
0,572(1)
0,3262(2)
0,417(1)
0,540(1)
0,071(1)
0,2921(2)
0,073(1)
0,423(1)
0,531(1)
0,6216(2)
0,356(1)
0,523(1)
0,2650(2)
0,058(1)
0,391(1)
0,70619(1)
0,53893(1)
0,62094(1)
0,59936(3)
0,51684(3)
0,4568(2)
0,5356(2)
0,4854(2)
0,65702(3)
0,6768(2)
0,6068(2)
0,6196(2)
0,58583(3)
0,6277(2)
0,5704(2)
0,6368(2)
0,65413(3)
0,6371(2)
0,7164(2)
0,74341(3)
0,7379(2)
0,7995(2)
15,8(1)
15,3(1)
15,2(1)
16,5(2)
15,9(2)
20(1)
18(1)
20(1)
15,8(2)
18(1)
18(1)
18(1)
16,2(2)
18(1)
18(1)
17(1)
17,0(2)
22(1)
19(1)
16,3(2)
18(1)
20(1)
Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2β(U11 + U33 + 2U13cos β)]
für
190
VII. Anhang
Tab. II.3.3: Ausgewählte internukleare Abstände [pm] und Winkel [°] in
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7).
Eu3Zn(AsO3)2(As3O7)
Eu1
Eu2
Eu3
O21
O52
O51
O51
O31
O425
O334
O425
231,1(6)
232,1(7)
235,3(6)
237,4(6)
238,5(6)
254,6(6)
263,0(6)
274,3(7)
O13
O32
O11
O13
O12
O23
O22
O12
228,9(6)
235,6(6)
237,4(7)
242,0(6)
243,9(6)
249,6(6)
250,7(6)
256,0(7)
O52
O31
O11
O32
O23
O21
O22
O334
232,9(6)
234,1(6)
234,0(6)
237,0(6)
249,7(6)
251,5(6)
252,2(6)
255,4(6)
Zn1
O41
O12
O22
O23
189,9(6)
194,8(6)
195,7(6)
212,2(6)
As1
O13
O11
O12
175,9(6)
176,6(6)
184,4(6)
As2
O21
O23
O22
175,1(6)
178,9(6)
182,8(6)
As3
O31
O32
O334
173,4(6)
175,0(6)
194,1(6)
As4
O41
O425
O334
171,8(7)
183,6(6)
183,6(6)
As5
O425
O51
O52
190,4(6)
174,8(6)
174,8(6)
O41-Zn1-O12
O41-Zn1-O22
O12-Zn1-O22
112,9(3)
120,4(3)
118,3(3)
O31-As3-O32
O31-As3-O334
O32-As3-O334
103,7(3)
90,5(3)
88,8(3)
O41-Zn1-O23
O12-Zn1-O23
O22-Zn1-O23
112,8(3)
92,5(3)
93,6(3)
O41-As4-O425
O41-As4-O334
O425-As4-O334
94,1(3)
96,0(3)
91,5(3)
O13-As1-O11
O13-As1-O12
O11-As1-O12
101,1(3)
93,1(3)
91,6(3)
O51-As5-O52
O51-As5-O425
O52-As5-O425
100,1(3)
92,9(3)
86,4(3)
O21-As2-O23
O21-As2-O22
O23-As2-O22
102,8(3)
93,2(3)
93,8(3)
191
VII. Anhang
Tab. II.4.1: Kristallographische Daten von Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
(Nr.2)
P
triklin
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
α (°)
β (°)
γ (°)
Zellvolumen (cm³/mol)
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur
Meßbereich
Rotationsbereich, ϕ- Inkrement
Indexbereich
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit
Detektorabstand
Datenkorrekturen
µ (cm-1)
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe,
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
R1; wR2 (I0 > 2σ(I0))
R1; wR2 (alle Daten)
987,26(6)
998,66(7)
1119,59(8)
99,486(8)
102,101(8)
105,888(8)
1008,7(1)
2
Stoe IPDS I
Mo-Kα (Graphitmonochromator, λ=71,07 pm)
153 K
3,3° < 2θ < 52,1°
0° < ϕ < 270°; 1,8°
-12 ≤ h ≤ 12
-12 ≤ k ≤ 12
-13 ≤ l ≤ 13
150
3 min
70 mm
Polarisations- u. Lorentzfaktoren
240,51
3743
3055
296
0,0487
SHELXS97 und SHELXL97 [65, 66]
Intern. Tables, Vol. C [113]
0,0003(1)
0,981
0,0409; 0,1025
0,0497; 0,1057
192
VII. Anhang
Tab.
II.4.2:
Atomlagen
und
äquivalente
isotrope
Auslenkungsparameter
für
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
a)
Atom
Lage
x/a
y/b
z/b
Ueq.10-1/ pm² a)
Eu1
Eu2
Eu3
Fe1
Fe2
Fe3
As1
O11
O12
O132
As2
O21
O223
As3
O31
O324
As4
O41
O42
As5
O51
O52
O536
As6
O61
O627
As7
O71
O72
As8
O81
O82
O83
2i
2i
2i
2i
1e
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,14252(6)
0,49298(6)
0,16538(6)
0,1584(2)
1/2
0,1608(2)
0,1847(1)
0,0781(9)
0,092(1)
0,2895(9)
0,4923(1)
0,5184(9)
0,5245(9)
0,5181(1)
0,6949(9)
0,4314(9)
0,2283(1)
0,2452(9)
0,2520(9)
0,4319(1)
0,3987(9)
0,4103(8)
0,2285(9)
0,8243(1)
0,0096(9)
0,8120(9)
0,8591(1)
0,879(2)
0,047(1)
0,8162(1)
0,757(1)
0,1203(9)
0,3636(9)
0,18336(6)
0,49967(6)
0,16593(6)
0,4612(2)
1/2
0,1900(2)
0,9292(1)
0,9661(8)
0,9420(9)
0,1307(8)
0,1933(1)
0,3756(9)
0,1454(9)
0,8241(1)
0,8180(9)
0,6230(8)
0,5212(1)
0,4197(8)
0,4176(9)
0,1572(1)
0,2572(9)
0,2536(8)
0,0471(9)
0,1463(1)
0,1957(9)
0,0814(9)
0,2134(1)
0,358(1)
0,230(1)
0,5243(1)
0,5671(9)
0,2938(8)
0,5318(9)
0,55681(4)
0,66687(4)
0,20413(4)
0,0704(1)
0
0,8851(1)
0,71917(9)
0,8179(6)
0,5730(6)
0,7582(6)
0,79819(9)
0,8437(6)
0,9474(6)
0,90446(9)
0,9476(6)
0,8621(6)
0,81058(9)
0,6770(6)
0,9233(6)
0,44074(9)
0,5671(6)
0,3235(6)
0,3868(7)
0,69235(9)
0,7137(6)
0,8368(6)
0,98535(9)
0,918(1)
0,0252(7)
0,61803(9)
0,7611(7)
0,3849(6)
0,4787(6)
17,5(2)
18,5(2)
18,5(2)
24,7(4)
18,4(5)
18,3(3)
18,6(2)
20(2)
24(2)
19(2)
17,6(2)
21,3(2)
22(2)
17,8(2)
22(2)
20(2)
18,9(3)
18,4(2)
21(2)
20,6(3)
20(2)
18(2)
22(2)
19,6(3)
20(2)
23(2)
18,6(3)
64(4)
28(2)
19,3(3)
25(2)
20(2)
21(2)
Ueq = 1/3 ΣiΣjUija*ia*jai.aj
193
VII. Anhang
Tab.
II.4.3:
Ausgewählte
internukleare
Abstände
[pm]
und
Winkel
[°]
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2.
Eu6Fe5(As4O9)2(As3O7)2(AsO3)2
O12
O41
O12
O82
O51
O61
O536
O132
233,3(8)
234,1(7)
236,9(8)
237,1(7)
240,5(8)
240,9(7)
257,9(7)
262,7(7)
O51
O83
O52
O41
O83
O81
O21
O324
232,7(8)
234,3(7)
236,1(8)
239,0(8)
240,8(7)
244,9(9)
250,8(7)
259,6(7)
O11
O52
O72
O82
O31
O81
O627
O536
234,2(8)
234,5(8)
237,2(8)
240,1(7)
240,1(7)
250,2(9)
251,6(8)
257,9(8)
O71
O81
O42
O72
O71
O21
193(1)
199,6(8)
209,3(7)
219(1)
273(2)
301,9(9)
Fe2
O21
O21
O324
O324
O42
O42
204,4(7)
204,4(7)
223,5(7)
223,5(7)
227,8(8)
227,8(8)
Fe3
O11
O31
O42
O72
O61
O132
O71
210,3(8)
213,1(8)
213,5(9)
215,6(7)
219,0(7)
220,8(7)
193(1)
Eu1
Eu2
Eu3
Fe1
As1
O11
O12
O132
174,1(7)
174,3(8)
192,1(8)
As2
O132
O21
O223
185,6(8)
173,9(8)
180,1(7)
As2
O21
O23
O22
175,1(6)
178,9(6)
182,8(6)
As3
O31
O223
O324
173,0(8)
179,4(7)
188,8(8)
As4
O324
O41
O42
189,5(8)
172,9(6)
177,6(8)
As5
O51
O52
O536
173,6(7)
176,3(7)
191,6(9)
As6
O61
O627
O536
171,3(8)
185,4(8)
186,5(8)
As7
O627
O71
O72
182,7(7)
172(1)
177,3(9)
As8
O83
O82
O81
175,7(8)
176,0(8)
184,4(7)
in
194
VII. Anhang
O71-Fe1-O81
O71-Fe1-O42
O81-Fe1-O42
O71-Fe1-O72
O81-Fe1-O72
O42-Fe1-O72
O71-Fe1-O71
O81-Fe1-O71
O42-Fe1-O71
O72-Fe1-O71
O71-Fe1-O21
O81-Fe1-O21
O42-Fe1-O21
O72-Fe1-O21
O71-Fe1-O21
O71-Fe1-O81
112,1(5)
111,8(4)
119,5(3)
142,2(5)
84,2(3)
85,8(3)
82,9(6)
131,1(3)
93,8(3)
62,1(3)
88,6(5)
70,5(3)
71,0(3)
129,2(3)
158,4(3)
112,1(5)
O31-Fe3-O132
O42-Fe3-O132
O72-Fe3-O132
O61-Fe3-O132
95,6(3)
98,9(3)
171,8(3)
84,9(3)
O11-As1-O12
O11-As1-O132
O12-As1-O132
104,2(4)
88,8(3)
89,4(4)
O21-As2-O223
O21-As2-O132
O223-As2-O132
101,9(3)
97,4(4)
97,3(3)
O31-As3-O223
O31-As3-O324
O223-As3-O324
102,6(3)
94,2(4)
96,3(3)
O21-Fe2-O324
O21-Fe2-O324
O21-Fe2-O324
O21-Fe2-O42
O21-Fe2-O42
O324-Fe2-O42
O324-Fe2-O42
O21-Fe2-O42
O21-Fe2-O42
O324-Fe2-O42
O324-Fe2-O42
82,3(3)
97,7(3)
82,3(3)
89,9(3)
90,1(3)
70,6(3)
109,4(3)
90,1(3)
89,9(3)
109,4(3)
70,6(3)
O41-As4-O42
O41-As4-O324
O42-As4-O324
103,2(3)
91,6(3)
90,4(4)
O51-As5-O52
O51-As5-O536
O52-As5-O536
103,5(3)
88,9(3)
91,6(4)
O61-As6-O627
O61-As6-O536
O627-As6-O536
99,7(4)
100,2(4)
85,0(3)
O11-Fe3-O31
O11-Fe3-O42
O31-Fe3-O42
O11-Fe3-O72
O31-Fe3-O72
O42-Fe3-O72
O11-Fe3-O61
O31-Fe3-O61
O42-Fe3-O61
O72-Fe3-O61
O11-Fe3-O132
94,0(3)
170,4(3)
91,8(3)
103,2(3)
77,4(3)
85,6(3)
85,4(3)
179,1(3)
88,9(3)
102,1(3)
72,9(3)
O71-As7-O72
O71-As7-O627
O72-As7-O627
95,4(6)
94,6(5)
95,2(4)
O83-As8-O82
O83-As8-O81
O82-As8-O81
102,4(4)
92,2(4)
92,1(4)
VIII. Danksagung
195
VIII. Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich bei den Personen bedanken, die direkt oder indirekt zum
Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Zunächst gilt mein besonderer Dank meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Mathias Wickleder,
der mich im Rahmen dieser Arbeit selbständig an Probleme herantasten ließ und ausreichend
Freiraum zur Umsetzung meiner eigenen Ideen gab und der am Anfang trotz seiner Berufung
nach Oldenburg immer ein offenes Ohr für alle Fragen, Probleme und Ideen hatte. Darüber
hinaus bin ich für die vielen Hilfestellungen, Erklärungen zu verschiedenen Sachverhalten,
die Geduld und die Betreuung sehr dankbar und vor allem für die vielen freundschaftlichen
und privaten Gespräche.
Herrn Prof. Dr. Beckhaus danke ich für freundliche Übernahme des Korreferats.
Herrn Prof. Dr. M. Weidenbruch und seiner Arbeitsgruppe danke ich für die freundliche
Aufnahme und für die fachlichen Gespräche in der Teeküche.
Herrn Prof. Dr. T. Müller und seiner Arbeitsgruppe danke ich für die angenehme Atmosphäre
auf der Chefetage.
Allen Mitgliedern des Arbeitskreises von Prof. Beckhaus möchte ich für die Anregungen,
sowie die netten Gespräche und die gute Zusammenarbeit danken. Insbesondere danke ich
Ingmar, der mit mir die Phase des Zusammenschreibens durchgemacht hat und vor allem für
besonders nette Zeiten und Gespräche, die mit der Arbeit nichts zu tun hatten.
Herr Wolfgang Saak („Bomben Datensatz“) und Herrn Detlev Haase danke ich für die vielen
Einkristallmessungen. Auch, wenn die Kristalle „mühsam“ und „ziemlich klein“ oder
„verwachsen“ waren und vor allem für tiefsinnige kristallographische Diskussionen, die
manchmal über Tage gingen.
Meinen Laborkollegen Annika (Aga), Frauke, Andrea, Stefan („was am Start?, läuft!“),
Mareike, Ulf (UUUlf!) und Susanne danke ich für die lockere Atmosphäre und ihre
Hilfsbereitschaft.
VIII. Danksagung
196
Svetlana danke ich für die Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12-Verbindung, die im Rahmen ihre
Diplomarbeit dargestellt worden ist.
Ein
spezieller
Dank
gilt
Christin
Warns
für
ihr
Engagement
während
ihres
Ausbildungsaufenthalts in unserer Arbeitsgruppe.
Weiterhin möchte ich Frau Prof. Dr. Claudia Wickleder an der Uni Siegen für die vielen
motivierenden und fachliche Gespräche und dem gesamten AK C. Wickleder für die nette
Kooperation vor allem für die spektroskopischen Messungen, Auswertungen und die
Diskussionsbereitschaft danken.
Herrn Prof. Dr. Rainer Pöttgen und seiner Arbeitsgruppe danke ich für die nette Kooperation
und das schnelle Messen und Auswerten der „blauen Proben“.
Bei den Ehemaligen Herrn Dr. O. Büchner, Herrn Dr. M. Pley Herrn Dr. P. Larsen, Herrn Dr.
M. Sehabi und Frau Dr. A. Schöpper bedanke ich mich ganz herzlich für die vielen sachlichen
Gespräche.
Herrn Prof. Dr. G. Meyer an der Universität zu Köln und seiner Arbeitsgruppe danke ich für
die Unterstützung und die gute Atmosphäre dort. Darüber hinaus danke ich meinen
ehemaligen Kommilitonen und Laborkollegen aus der Kölner Zeit.
Bei der kompletten Fußballtruppe, die mich in Oldenburg herzlich aufgenommen hat, bedanke
ich mich für die netten Stunden, die man auf den Rasen verbracht hat.
Meiner Mutter (Badousch) und meinen Brüdern (Louay & Souheil). Ohne ihre Unterstützung,
finanzieller und moralischer Art, wäre der Abschluss des Studiums nie möglich gewesen.
Meinem Großvater und meiner ganzen Familie in Tunesien, die trotz der Entfernung mir
immer Mut und Stärke zugesprochen haben: ,,Mon fils le travail est un trésor“. Danke für
alles!!!
Erklärung
197
Hiermit versichere ich, dass die von mir vorgelegte Dissertation selbständig angefertigt habe,
die benutzten Quellen und Hilfsmittel vollständig angegeben und die Stellen der Arbeit
einschließlich Tabellen -, Daten und Abbildungen, die anderen Werken im Wortlaut oder dem
Sinn nach entnommen sind, in jedem Einzelfall als Entlehnung kenntlich gemacht habe.
Aus dieser Dissertation sind die auf der folgenden Seite genannten Veröffentlichungen
hervorgegangen.
Erklärung
198
Aus der vorliegenden Dissertation sind die folgenden Veröffentlichungen hervorgegangen:
Veröffentlichung
[1]
M. S.Wickleder, M. Ben Hamida, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 556.
[2]
M. S. Wickleder, M. Ben Hamida,, Z. Kristallogr., 2003, Suppl. 20, 158.
[3]
M. Ben Hamida, M. S. Wickleder, Z. Kristallogr. 2005, Suppl. 22, 141.
[4]
M. Ben Hamida, C. Warns, M. S. Wickleder, Z. Naturforsch., 2005, 60b, 1219.
[5]
M. Ben Hamida, M. S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 2306.
[6]
M. Ben Hamida, M. S. Wickleder, Z. Kristallogr., 2006, Suppl. 24, 172.
[7]
M. Ben Hamida, M. S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem., 2006, 632, 2109.
[8]
M. Ben Hamida, M. S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem., 2006, 632, 2195.
Tagungsbeiträge
[1]
Mathias S. Wickleder und Makram Ben Hamida, 11. Jahrestagung der Deutsche
Gesellschaft für Kristallographie (DGK); vom 10. bis 13. März 2003 in Berlin. “Die
Samariumselenite CoSm(SeO3)2Cl, MnSm(SeO3)2Cl, CuSm2(SeO3)4”.
[2]
Makram Ben Hamida und M. Wickleder, 12. Vortragstagung der GDCh Fachgruppe
Festkörperchemie und Materialforschung: "Struktur-Eigenschafts-Beziehungen", vom
13. bis 15 September 2004 in Marburg.
[3]
Makram Ben Hamida und M. Wickleder; XVII th. Workshop on Rare Earth Chemistry,
1. Berichtskolloquium im Rahmen des Schwerpunktprogramms ``Lanthanoidspezifische
Funktionalitäten in Molekül und Material vom 01. bis 04. Dezember 2004 in Bayreuth.
“Neue Übergangshaltige Selten-Erd-Selenite”.
[4]
Makram Ben Hamida und Mathias. S. Wickleder, Tag der Chemie 2005 - GDChOrtsverband Oldenburg", 03. Februar 2005 in Oldenburg, “-Seltene Erde- Gar nicht
selten!”.
[5]
Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Gemeinsame Jahrestagung der
Deutsche Gesellschaft für Kristallographie, Deutsche Gesellschaft für Kristallwachstum
und Kristallzüchtung und Nationalkomitee für Kristallographie der Österreischen
Akademie der Wissenschaften (DGK, DGKK und NKK-ÖAW ); vom 28. Februar bis 4.
Erklärung
März
199
2005
in
Köln,
“{[CoCl2/2O4/1]}-Dimere
in
der
Kristallstruktur
von
CoNd10(SeO3)12Cl8”.
[6]
Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Häko Workshop , von 03. März bis
06. März 2005, Regensburg.
[7]
Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, GDCh-JCF-Frühjahrssymposium
2005, Berlin, vom 07. bis 09. April 2005 in Berlin, “Transition metal containing Rare
Earth oxo-selenates(IV)”.
[8]
Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, The 10th European Conference on
Solid State Chemistry, Sheffield, England, vom 29. August bis 01. September 2005,
“Cu3La11(SeO3)12Cl12: The first rare earth oxo-selenate(IV) with monovalent copper”
[9]
Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, GDCh- Jahrestagung 2005,
Düsseldorf, vom 11. bis 14. September 2005, “Cu3La11(SeO3)12Cl12: Das erste Cu(I)haltige Chlorid-Oxo-Selenat(IV) der Selten-Erd-Elemente”.
[10] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Festkörperchemisches Seminar,
Rothenberge, vom 21. bis 23. September 2005, „ Die ersten Oxo-Arsenate(III) der
Selten-Erd-Metalle“
[11] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, 8. Norddeutsches Doktorandentreffen
der anorganisch-chemischen Institute, Warnemünde, vom 29. bis 30. September 2005,
„Neue Selenite und Arsenite der Selten-Erd-Elemente“
[12] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Häko Workshop , von 16. bis 18.
März 2006, Kiel.
[13] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, 14. Jahrestagung der Deutschen
Gesellschaft für Kristallographie 2006 in Freiburg, vom 03. bis 06. April 2006,
“Übergangsmetallarme Chlorid Oxo-Selenate(IV) der Selten-Erd-Elemente”.
[14] Makram Ben Hamida, 4. Kieler Workshop, Kiel, vom 23. bis 06. Juli 2006 "Fehler,
Fallen und Probleme in der Einkristallstrukturanalyse".
[15] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, 6th International Conference on felements 2006 in Breslau, 4. bis 9. September, “The unique anions [As3O7]5− and
[As4O9]6− in the first transition metal containing europium oxo-arsenates(III)”
[16] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, 13. Vortragstagung der Fachgruppe
Festkörperchemie und Materialforschung 2006 in Aachen, vom 20. bis 22. September,
“Die neuen catena-Polyarsenite [As3O7]5- und [As4O9]6-”.
Erklärung
200
[17] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Festkörperchemisches Seminar,
Rothenberge, vom 27. bis 29. September 2006, „ Cyclo- und Catena-Arsenite der
Selten-Erd-Elemente“
[18] Makram Ben Hamida und M. Wickleder; XIX Tage der Seltenen Erden, 2.
Berichtskolloquium im Rahmen des Schwerpunktprogramms ``Lanthanoidspezifische
Funktionalitäten in Molekül und Material vom 29. November. bis 02. Dezember 2006 in
Oldenburg, “Unique polyarsenite anions and an unusual Fe2+ coordination in
Eu6Fe5[As4O9]2[As3O7]2[AsO3]2 oxo-arsenates(III)”
[19] Makram Ben Hamida und M. Wickleder; XIX Tage der Seltenen Erden, 2.
Berichtskolloquium im Rahmen des Schwerpunktprogramms ``Lanthanoidspezifische
Funktionalitäten in Molekül und Material vom 29. November. bis 02. Dezember 2006 in
Oldenburg, “The transition metal poor chloride-oxo-selenites(IV) Cu3La11(SeO3)12Cl12
and Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12”
[20] Makram Ben Hamida und M. Wickleder; XIX Tage der Seltenen Erden, 2.
Berichtskolloquium im Rahmen des Schwerpunktprogramms ``Lanthanoidspezifische
Funktionalitäten in Molekül und Material vom 29. November. bis 02. Dezember 2006 in
Oldenburg, “Spectroscopic properties of CuM2(SeO3)4 (M = La, Pr)”.
[21] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, 13. Vortragstagung der Fachgruppe
Festkörperchemie und Materialforschung 2007 in Bremen, vom 05. März bis 07. März,
“Übergangsmetallarme
Chlorid-Oxo-Selenate(IV):
Cu3La11(SeO3)12Cl12
und
Zn1,5Nd11(SeO3)12Cl12 ”.
[22] Makram Ben Hamida und Mathias S. Wickleder, Häko Workshop , von 08. bis 10.
März 2007, Bonn.
Lebenslauf
201
Lebenslauf
Persönliche Daten
Name:
Makram Ben Hamida
Geburtstag:
09.11.1973
Geburtsort:
Köln
Anschrift:
Franz-Poppe-Str. 17
26121, Oldenburg
Nationalität:
deutsch
Familienstand:
ledig
Schulbesuch
09/79 - 06/85
Grundschule in Tunesien
09/85 - 06/93
Gymnasium in Tunesien
Juni 93
Abitur in Tunesien
Studium
SS 94
Sprachkurs an der Uni zu Köln
WS 94/95
Beginn des Studiums an der Uni zu Köln
05/01
Diplom-Chemiker Vorprüfung
09/04
Abschluss des Chemie-Diplomstudiums
Thema der Diplomarbeit:
Übergangsmetallhaltige Selten-Erd-Selenite
10/04
Promotionsstudium an der Carl von Ossietzky
Universität Oldenburg
Promotion
Seit Oktober 2004
Lebenslauf
202
Berufstätigkeit
Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für
Reine und Angewandte Chemie der Cal von
Ossietzky Universität Oldenburg im Arbeitskreis
von Prof. Dr. M. S. Wickleder
Auszeichnungen
Posterpreis der “The 10th European Conference
on Solid State Chemistry, Sheffield”, Sept. 2005