Funktionelle ionische Fluessigkeiten - Ruhr

5 Zusammenfassung
Diese Arbeit ist in drei Bereiche gegliedert. Der erste Bereich befasst sich mit
Natriumtrinitratouranylat
und
ionischen
Dialkyldithiocarbamato)uranylatbasis,
Flüssigkeiten
der
zweite
auf
Bereich
Tris(N,N-
widmet
sich
eisenbasierten ionischen Flüssigkeiten, und im dritten Teil wurden StrukturEigenschafts-Beziehungen
ammoniumbasierter
ionischer
Flüssigkeiten
untersucht.
Im ersten Teil wurden fünf komplexe Anionen des Typs [UO2(dtc)3](Abbildung 5.1) in Form ihrer 1-Butyl-3-Methylimidazoliumsalze hergestellt,
um zu untersuchen, ob Anionen dieses Typs in der Lage sind, ionische
Flüssigkeiten zu bilden.
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4
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3
2
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5
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6
Abbildung 5.1: In dieser Arbeit untersuchte Anionen des Typs [UO2(dtc)3]-.
Die Substituenten der Liganden wurden variiert, um herauszufinden, unter
welchen Voraussetzungen diese Klasse von Anionen geeignet ist, ionische
Flüssigkeiten zu bilden. In den Verbindungen 2 bis 4 sind die Liganden etwa
144
gleich groß (gleiche Anzahl an C-Atomen in den Substituenten), es wurde
jedoch variiert zwischen zyklischem (4) und offenkettigem Liganden (2 und 3),
wobei sich die beiden offenkettigen Kiganden in der Symmetrie ihrer
Substitutionsmuster unterscheiden. In der Reihe 4 bis 6 schließlich wurde die
Ringgröße vergrößert. Einkristallstrukturanalysen gaben einen Einblick in die
intermolekularen Wechselwirkungen in den Verbindungen. Thermische
Untersuchungen zeigten, dass unter den Anionen dieses Typs auch Vertreter zu
finden sind, die zum Bilden ionischer Flüssigkeiten geeignet sind. 1-Butyl-3Methylimidazolium-tris(N-methyl-N-propyldithiocarbamato)uranylat
(3)
schmilzt bei 121 °C, bildet jedoch eine unterkühlte Schmelze und liegt so sogar
bei Raumtemperatur noch als Flüssigkeit vor. Es wurde gezeigt, dass solche
Anionen mit offenkettigen Substituenten und asymmetrischer Substitution zur
Bildung ionischer Flüssigkeiten geeignet sind. Des Weiteren wurden die
Verbindungen spektroskopisch und elektrochemisch untersucht. Hierbei konnten
die charakteristischen Absorptionen der Verbindungen bei 415 nm und 468 nm
sowie die typischen Schwingungen der Uranylzentren in diesen Verbindungen
zwischen 877 cm-1 und 895 cm-1 beobachtet werden. Cyclovoltammetrische
Untersuchungen zeigten quasireversible Reduktion zu UVO2+-Verbindungen bei
-0,79
V,
die
pentavalenten
Uranylverbindungen
wurden
durch
spektroelektrochemische Messungen identifiziert.
Im zweiten Teil wurden eisenbasierte ionische Flüssigkeiten untersucht, die
unterschiedliche magnetische Eigenschaften aufweisen. Zum einen wurde mit
der Verbindung [emim][FeCl4] eine paramagnetische ionische Flüssigkeit
beschrieben, dessen tetaedrisches Anion durch Einkristallstrukturanalysen
nachgewiesen und wurde und dessen Vorliegen in Lösung und in der Schmelze
schwingungs-
und
UV/Vis-spektroskopisch
untermauert
wurde.
DSC-
Untersuchungen zeigten, dass diese Verbindung zwei feste Phasen ausbildet,
deren Übergang bei -12 °C stattfindet, bevor die Verbindung bei 16 °C schmilzt.
145
Die Festkörperstruktur beider Polymorphe konnte durch Röntgenbeugung gelöst
werden. Die typische Ramanschwingung des tetraedrischen Anions konnte bei
334 cm-1 beobachtet werden, die Absorptionen dieser Verbindung wurden bei
515 nm, 533 nm, 575 nm, 602 nm, 687 nm und 737 nm beobachtet.
Suszeptibilitätsmessungen zeigten das Verhalten einer paramagnetischen
Verbindung. Die Curie-Weiss-Konstante wurde zu 9,8 K bestimmt. Die geringe
Curie-Weiss-Konstante zeigt das Eintreten magnetischer Ordnung geringer
Ausprägung. Wärmekapazitäts- und Entropiemessungen deuten auf einen
superparamagnetischen Zustand hin. Die Identifizierung des magnetischen
Grundzustandes bleibt weiterhin Gegenstand aktueller Forschung. Bei 3,9 K tritt
bei Magnetfeldstärken unterhalb der Sättigung eine Erstarrung der Spins in
zufälliger Ausrichtung auf.
Zum anderen wurde mit der Verbindung [emim]2[Cl3FeOFeCl3] eine
antiferromagnetische
ionische
Flüssigkeit
charakterisiert,
wobei
der
verbrückende Oxoligand die antiferromagnetische Wechselwirkung beider
Eisen(III)-Zentren vermittelt. Die Struktur im Festkörper konnte durch
Einkristallstrukturanalyse gelöst werden. Die Untersuchung des thermischen
Verhaltens erfolgte mit Hilfe der DSC und TG und bestätigte die Klassifizierung
der Verbindung als ionische Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von 34,6 °C
und einer Zersetzungstemperatur von 320 °C. IR-Spektroskopie des Feststoffs
untermauerte
das
in
der
bis(trichloroferrat)(III)-Anion
Einkristallstrukturanalyse
durch
die
gefundene
antisymmetrische
µ-OxoFe-O-Fe-
Streckschwingung, die bei 852 cm-1 beobachtet wurde. UV/Vis-Spektroskopie in
Acetonitril zeigte die typischen Absorptionen des tetraedrisch umgebenen
Fe(III) bei 491 nm, 512 nm, 539 nm und 561 nm. Untersuchungen der
magnetischen Eigenschaften dieser ionischen Flüssigkeit rundeten die
Charakterisierung ab. Durch Evans-NMR-Experimente konnte gezeigt werden,
dass das magnetische Moment bei Raumtemperatur mit 3,32 µB geringfügig
146
höher war. In der Literatur wurden Werte um 1,7 µB berichtet, die realistisch
sind für die bisher beobachteten antiferromagnetischen Kopplungskonstanten
von ca. -100 cm-1. Die antiferromagnetische Kopplung des Anions in Lösung
muß also etwas geringer sein als im Festkörper, bedingt durch die fehlenden
Packungseffekte des Festkörpers. Messungen der magnetischen Suszeptibilität
durch Oliver Breunig und Martin Valldor der Universität Köln zeigen ein
Verhalten, das mit den in der Literatur gefundenen Kopplungskonstanten im
Einklang
steht.
Der
temperaturabhängige
Verlauf
der
magnetischen
Suszeptibilität von [emim]2[Cl3FeOFeCl3] deutet auf eine Kopplungskonstante
von -128 cm-1 bis -138 cm-1 hin, und somit eine antiferromagnetische Kopplung
vergleichbarer Stärke wie die bisher in der Literatur veröffentlichten Befunde.
Mit Betainchlorid-Tetrachloroferrat wurde eine Verbindung kristallisiert, deren
Kristallstruktur maßgeblich vom Pearson-Konzept bestimmt wird. Die Kationen
dieser Verbindung tragen neben der Carboxylgruppe, die als harter
Wasserstoffbrückendonor gilt, auch aktivierte Methylgruppen in Nachbarschaft
zum kationischen Zentrum, dem quartären Stickstoffatom. Diese fungieren als
weiche Wasserstoffbrückendonoren. Mit den zwei unterschiedlichen Anionen
des Salzes, nämlich Chlorid und Tetrachloroferrat, stehen zwei unterschiedlich
harte Wasserstoffbrückenakzeptoren zur Verfügung. So wurde gezeigt, dass die
harte Carboxylgruppe bevorzugt eine Wasserstoffbrücke zum harten ChloridAnion ausbildet, während die weichen Methylgruppen ihre Wasserstoffbrücken
zum weicheren Akzeptor, nämlich zum Tetrachloroferrat-Anion, ausbilden.
Diese Verbindung stellt also ein gutes Beispiel für einen Pearson-Kristall dar.
Im
dritten
Teil
wurden
die
Struktur-Eigenschafts-Beziehungen
von
ammoniumbasierten ionischen Flüssigkeiten untersucht. Hierzu wurde ein Satz
ausgewählter ionischer Flüssigkeiten hergestellt und charakterisiert, in denen
systematisch einzelne Strukturelemente sowie Kombinationen hieraus variiert
wurden. Der Satz untersuchter Verbindungen enthält hierbei Formiat-basierte
147
und Bis(triflyl)amid-basierte ionische Flüssigkeiten zur Untersuchung des
Anioneneinflusses,
primäre
Alkylammoniumsalze
und
quartäre
Trimethylalkylammoniumsalze zur Untersuchung des Einflusses protischer
Ammoniumgruppen, Ammoniumsalze mit unterschiedlich langen Alkylgruppen
und solche mit und ohne Hydroxygruppe. Hauptaugenmerk wurde hierbei auf
das Phasenübergangsverhalten, speziell auf Schmelz- und Glasübergangspunkte,
gelegt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte ein Einblick in den Einfluß der
unterschiedlichen Faktoren auf das Verhalten der jeweiligen ionischen
Flüssigkeit gewonnen werden. So konnte gezeigt werden, dass im Falle der
Formiate die primären Verbindungen niedrigere Erstarrungstemperaturen zeigen
als die quartären Ammoniumverbindungen. Ein Vergleich der Kristallstrukturen
von Propylammoniumformiat und Trimethylpentylammoniumformiat gibt einen
Einblick in die Strukturmerkmale, die diesen Unterschied bedingen. So wurden
in Propylammoniumformiat starke Wasserstoffbrücken zwischen NH3-Gruppe
und Formiat-Anion beobachtet, während in Trimethylpentylammoniumformiat
schwächere Wasserstoffbrücken zwischen CH3-Gruppen und Formiat-Anionen
vorherrschen. In Propylammoniumformiat stellen die Wasserstoffbrücken
jedoch einen intermediären Zustand der Protonierung des Amins durch die
Ameisensäure
dar,
die
flüssigen
Edukte
sind
sozusagen
im
Wasserstoffbrückennetzwerk maskiert und bewirken dadurch einen geringeren
Schmelzpunkt als in Trimethlpentylammoniumformiat.
Hydroxygruppen führen bei primären Ammoniumformiaten zu einer Absenkung
der Erstarrungstemperatur, während in quartären Ammoniumformiaten durch
Hydroxyfunktionalisierung eine Erhöhung der Erstarrungstemperatur beobachtet
wird. Die Erhöhung des Schmelzpunktes quartärer Ammoniumformiate durch
das Einbringen einer Hydroxygruppe kann durch den Vergleich der
Kristallstrukturen von Trimethylpentylammoniumformiat und Trimethyl-3Hydroxypropylammoniumformiat erklärt werden. Wie bereits beschrieben,
werden
in
Trimethylpentylammoniumformiat
ausschließlich
schwache
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Wasserstoffbrücken beobachtet. Trimethyl-3-Hydroxypropylammoniumformiat
zeigt jedoch auch eine starke Wasserstoffbrücke zwischen Hydroxygruppe und
Formiat-Anion. Diese starke Wechselwirkung erhöht den Schmelzpunkt.
Für die Bis(triflyl)amid-Salze konnte gezeigt werden, dass die quartären
Ammoniumverbindungen fast ausnahmslos bei niedrigeren Temperaturen
erstarren
als
die
entsprechenden
primären
Bis(triflyl)amide.
Hydroxyfunktionalisierung führt in den protischen Ammoniumsalzen fast
ausnahmslos zur Erhöhung der Erstarrungstemperatur, während in den quartären
Ammoniumsalzen
durch
OH-Funktionalisierung
eine
Verringerung
der
Erstarrungstemperatur beobachtet wurde.
Eine Verlängerung der Alkylkette führt fast ausnahmslos zu einer Senkung des
Schmelzpunktes.
Die
Ausnahme
bilden
hierbei
die
primären,
hydroxyfunktionalisierten Ammoniumformiate, die keinen Trend, der auf die
Kettenlänge zurückführbar ist, erkenne lassen.
Die quartären Verbindungen zeigen eine niedrigere Erstarrungstemperatur für
Bis(triflyl)amidsalze als für Formiatsalze. Der Vergleich zwischen Trimethyl-3Hydroxypropylammoniumformiat und Trimethyl-2-Hydroxyethylammoniumbis(triflyl)amid (Cholin- bis(triflyl)amid) zeigt, dass die Wasserstoffbrücke in
Cholin- bis(triflyl)amid, auch wenn sie geringfügig länger, d.h. schwächer ist als
im zum Vergleich herangezogenen Formiatsalz, von ähnlicher Stärke ist. Der
herausragende Unterschied besteht in Größe und Symmetrie des Anions.
Formiat-Anionen sind von geringer Größe und hoher Symmetrie. Ihre planare
Gestalt ermöglicht sehr gut das Ausbilden von geordneten Kristallpackungen.
Das Bis(triflyl)amid-Anion hingegen erschwert durch seine Größe sowie durch
die Möglichkeit zur Bildung mehrerer Konformere die Kristallpackung. Salze
mit diesem Anion weisen dementsprechend einen geringen Schmelzpunkt auf.
Für
die
protischen
Verbindungen
konnte
gezeigt
werden,
dass
hydroxyfunktionalisierte Formiate durch H-Brückenfrustration bei niedrigeren
Temperaturen erstarren als die entsprechenden Bis(triflyl)amide. Für die
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primären, unfunktionalisierten ionischen Flüssigkeiten konnte kein eindeutiger
Trend in Bezug auf die Anionen gefunden werden.
Für die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in ammoniumbasierten ionischen
Flüssigkeiten konnte somit ein wertvoller Einblick gewonnen werden.
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