Synthese und Charakterisierung von Carboxylaten der Lanthanide

Synthese und Charakterisierung von Carboxylaten
der Lanthanide
Diplomarbeit
Alexander Rohde
Hannover 2003
Danksagung
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juli 2002 bis Januar 2003 am Institut für
Anorganische
Chemie
der
Universität
Hannover
unter
der
Leitung
von
Herrn Prof. Dr. W. Urland angefertigt. Ihm gilt mein besonderer Dank für die interessante
Aufgabenstellung und seiner persönlichen Betreuung.
Herrn Prof. Dr. M. Binnewies danke ich für die Übernahme des Korreferats.
Ich möchte mich bei Stephan T. Hatscher, Dr. Frank Soetebier und Jens Hallfeld für die
Einführung in die Kristallstrukturanalyse und die Technik der magnetischen Messungen
sowie für die nette Aufnahme im Arbeitskreis bedanken.
Desweiteren danke ich Herrn Dr. R. Wartchow, der die Einkristalldatensätze aufnahm und
stets für Nachfragen zur Verfügung stand.
Mein ganz persönlicher Dank gilt Helen Richter, die auch in den „heißen Phasen“ dieser
Arbeit stets für mich da war.
I
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung ..................................................................................................................................................... 1
2
Präparative Methoden ................................................................................................................................ 3
3
2.1
Edukte ....................................................................................................................................................... 3
2.2
Synthesemethode....................................................................................................................................... 3
Röntgenstrukturanalyse.............................................................................................................................. 4
3.1
Grundlagen der Röntgenbeugung............................................................................................................. 4
3.2
Röntgenpulverdiffraktometrie................................................................................................................... 5
3.3
Einkristallverfahren.................................................................................................................................. 5
3.3.1
3.4
Rechenverfahren zur Kristallstrukturanalyse ........................................................................................... 6
3.4.1
PATTERSON-Synthese ...................................................................................................................... 7
3.4.2
Direkte Methoden............................................................................................................................ 8
3.4.3
Korrekturen ..................................................................................................................................... 8
3.4.4
Gütefaktoren der Strukturbestimmung .......................................................................................... 11
3.5
4
Rechenprogramme.................................................................................................................................. 13
Magnetische Eigenschaften....................................................................................................................... 14
4.1
Grundbegriffe ......................................................................................................................................... 14
4.2
Magnetische Eigenschaften der Materie ................................................................................................ 16
4.3
Interpretation der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen .................................................................. 18
4.3.1
4.4
5
Einkristalldiffraktometrie mit einem IPDS ..................................................................................... 5
Dinukleare Einheit ........................................................................................................................ 20
Rechenprogramme.................................................................................................................................. 21
Das SQUID – Magnetometer .................................................................................................................... 22
5.1
Meßprinzip.............................................................................................................................................. 22
II
6
7
Inhaltsverzeichnis
5.2
Probenvorbereitung................................................................................................................................ 24
5.3
Justierung und Messung ......................................................................................................................... 24
5.4
Datenausgabe ......................................................................................................................................... 24
Präparativer Teil ....................................................................................................................................... 25
6.1
Vorbemerkungen..................................................................................................................................... 25
6.2
Darstellung von Gd(CH3–nXnCOO)3(H2O)m (X = F, Cl, Br; n, m = 1 - 3).............................................. 25
Röntgenographische und magnetische Untersuchungen von Gd(CH3-nXnCOO)3(H2O)m
(X = F, Cl, Br; n, m = 1 - 3) ................................................................................................................................ 27
7.1
Allgemeines............................................................................................................................................. 27
7.2
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O .................................................................................................................. 28
7.2.1
Kristallstrukturanalyse .................................................................................................................. 28
7.2.2
Strukturmodell............................................................................................................................... 30
7.2.2.1 Strukturparameter ..................................................................................................................... 30
7.2.2.2 Strukturbeschreibung................................................................................................................ 35
7.3
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O .................................................................................................................. 37
7.3.1
Kristallstrukturanalyse .................................................................................................................. 37
7.3.2
Strukturmodell............................................................................................................................... 39
1.1.1.1 Strukturparameter ..................................................................................................................... 39
7.3.2.2 Strukturbeschreibung................................................................................................................ 43
7.3.2.3 Magnetische Untersuchungen................................................................................................... 45
7.4
Gd(CBr3COO)3(H2O)2 ............................................................................................................................ 48
7.4.1
Kristallstrukturanalyse .................................................................................................................. 48
7.4.2
Strukturmodell............................................................................................................................... 50
7.4.2.1 Strukturparameter ..................................................................................................................... 50
7.4.2.2 Strukturbeschreibung................................................................................................................ 54
7.5
Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5 ........................................................................................................................ 56
7.5.1
Kristallstrukturanalyse .................................................................................................................. 56
7.5.2
Strukturmodell............................................................................................................................... 58
1.1.1.1 Strukturparameter ..................................................................................................................... 58
Inhaltsverzeichnis
III
1.1.1.2 Strukturbeschreibung................................................................................................................ 63
2
Zusammenfassung ..................................................................................................................................... 66
3
Anhang ....................................................................................................................................................... 68
3.1
Pulverdiffraktogramme........................................................................................................................... 68
3.1.1
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O......................................................................................................... 68
3.1.2
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O......................................................................................................... 69
3.1.3
Gd(CBr3COO)3(H2O)2................................................................................................................... 69
3.1.4
Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5............................................................................................................... 70
3.2
Magnetische Messungen ......................................................................................................................... 71
4
Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................................................. 73
5
Literaturverzeichnis .................................................................................................................................. 75
1
Einleitung
1
Einleitung
Die 15 im Periodensystem auf das Barium folgenden Elemente Lanthan bis Lutetium werden
als Lanthanide (Ln) bezeichnet. Sie wurden im 19. und 20. Jahrhundert entdeckt [1].
Aufgrund ihrer periodischen und aperiodischen physikalischen und chemischen Eigenschaften
stehen
die
Lanthanide
Fachrichtungen.
Ihre
im
Interesse
von
Sonderstellung
im
Naturwissenschaftlern
Periodensytem
unterschiedlicher
beruht
auf
ihrer
Elektronenkonfiguration, da bei voll besetzten äußeren Unterschalen (5s2, 5p6, 6s2) vom
Lanthan ([Xe] 4f0 5d1) bis zum Lutetium ([Xe] 4f14 5d1) sukzessive die kernnahen 4 f Orbitale mit Elektronen besetzt werden.
Das chemisch ähnliche Verhalten aller Lanthanidmetalle wird durch die annähernd gleiche
Besetzung der äußeren Elektronenschalen bedingt. Die 4 f - Elektronen spielen für die
chemischen Bindungen nur eine untergeordnete Rolle. In ihren Verbindungen treten die
Lanthanide überwiegend als dreiwertige, seltener als zwei- oder vierwertige Kationen auf. Die
Valenz +2 findet man bei Neodym, Samarium, Europium, Dysprosium, Thulium und
Ytterbium, die Valenz +4 tritt bei Cer, Praseodym, Neodym, Terbium und Dysprosium auf.
Allerdings sind diese von der Valenz drei abweichenden Wertigkeiten vor allem in
Festkörpern anzutreffen; in wäßriger Lösung sind nur Eu2+ und Ce4+ beständig. Mit
zunehmender Ordnungszahl wächst die effektive Kernladung, die einen starken Einfluß auf
die kernnahen 4 f - Orbitale hat, wodurch diese trotz steigender Elektronenzahl kontrahieren.
Daraus resultiert die wohl wichtigste aperiodische Eigenschaft der Lanthanide – die
Lanthanidenkontraktion. Die Ionenradien für die Koordinationszahl (KZ) 6 sinken von La3+
(r = 103,2 pm) bis zum Lu3+ (r = 86,1 pm) um fast 20% [2]. Die unterschiedlichen
Ionengrößen haben direkten Einfluß auf Koordinationszahlen und Koordinationsgeometrie;
sie bestimmen deshalb entscheidend die Strukturchemie der Verbindungen.
Für die physikalischen Eigenschaften sind die nach außen abgeschirmten 4 f - Elektronen von
großer Bedeutung. Die optischen Spektren der Lanthanide (f-f–Übergänge) und ihrer
Verbindungen weisen selbst im Festkörper eine hohe Linienschärfe auf. Auch das
magnetische Verhalten wird von den 4 f -Elektronen bestimmt. Der Beginn der
Magnetochemie der Lanthanide ist in den Arbeiten von KLEMM [3] begründet, der mittels der
von
VAN
VLECK [4] entwickelten Theorie des Paramagnetismus z. B. die Valenzen des
Lanthanidions in den Verbindungen CeO2 und CeS2 bestimmen konnte. Mit Ausnahme der
2
diamagnetischen
Einleitung
Ionen
La3+,
Ce4+,
Yb2+
und
Lu3+
weisen
die
Lanthanidionen
paramagnetisches Verhalten auf. Die Suszeptibilitäten der meisten Lanthanidionen folgen
dem CURIE-Gesetz, nur Sm3+ und Eu3+ weichen deutlich von diesem Gesetz ab. Hier ist der
Beitrag des temperaturunabhängigen Paramagnetismus (VAN VLECKscher Paramagnetismus)
zum gesamten magnetischen Moment relativ groß. Da die f -Elektronen einer starken
Abschirmung unterliegen, tritt der Einfluß des Kristallfeldes auf die magnetischen
Eigenschaften der Lanthanidionen in der Regel erst unterhalb von 80 K in Erscheinung.
Daß die Chemie der Lanthanide über das Interesse der Grundlagenforscher hinausgeht, zeigen
die mittlerweile zahlreichen technischen Anwendungen, von denen hier nur einige wenige
aufgeführt werden sollen. Als Permanentmagnet mit besonders hoher Koerzitivkraft dient
SmCo5 [5]. Als Feststofflaser, wie z. B. der Nd-YAG–Laser (Y3+ in Y3Al5O12 wird durch
Nd3+ ersetzt) gelangen Lanthanidverbindungen zum Einsatz [1]. Weitere Anwendungsgebiete
finden sich in der Photo-Optik [6], der medizinischen Röntgendiagnostik [7] und in der
Katalysatortechnik für Automobile [8]. Auch in der enantiomerenreinen organischen Synthese
finden Lanthanidverbindungen immer mehr Anwendungen [9].
Carboxylate der Lanthanide wurden bereits kurz nach der Isolierung des jeweiligen
Lanthanids synthetisiert [10]. So wurde z. B. im Jahre 1874 von CLEVE das erste Formiat der
Lanthanide publiziert [11].
Die ersten Verbindungen des Typs Ln(CH3–nXnCOO)3(H2O)m (X = F, Cl, Br; n, m = 1 - 3)
sind im Jahre 1954 von HARA und CADY [12] synthetisiert wurden. In den folgenden
Jahrzehnten wurden viele Verbindungen dieses Typs dargestellt und charakterisiert [13 - 16].
Bei den Charakterisierungmethoden seien neben den Strukturlösungen besonders thermale
[17 - 19], spektroskopische [20 - 22] und magnetische [23 - 26] Untersuchungen genannt.
In dieser Arbeit werden die Synthesen der Verbindungen des Typs Gd(CH3–nXnCOO)3(H2O)m
(X = F, Cl, Br; n, m = 1 - 3) beschrieben. Die Carboxylate werden einkristallin dargestellt und
röntgenographisch charakterisiert. Von besonderem Interesse sind dabei Verbindungen mit
kurzen Abständen der paramagnetischen Gadoliniumkationen. Anschließend soll das
magnetische Verhalten der Carboxylate gedeutet und auf kooperative magnetische Effekte hin
untersucht werden.
3
Präparative Methoden
2
2.1
Präparative Methoden
Edukte
Zur Durchführung der Synthesen wurden die in Tabelle 2.1 aufgeführten Chemikalien
verwendet.
Tabelle 2.1: Verwendete Ausgangsmaterialien.
Substanz
Hersteller
Reinheit [%]
Trichloressigsäure
Riedel-de Haën, Seelze
Difluoressigsäure
Merck, Darmstadt
97
Tribromessigsäure
Fluka, Taufkirchen
98
Monochloressigsäure
Fluka, Taufkirchen
99
Gadoliniumsesquioxid
Strem Chemicals Inc., Newbury USA
2.2
99,9
99,9
Synthesemethode
Ziel der präparativen Arbeiten war die einkristalline Darstellung von Gadoliniumcarboxylaten
des Typs Gd(CH3–nXnCOO)3(H2O)m (X = F, Cl, Br; n, m = 1 - 3). Da die Produkte weder luftnoch feuchtigkeitsempfindlich waren, wurde auf Schlenk- oder sonstige Schutzgastechnik
verzichtet.
Zur Auswahl von Einkristallen wurden Produktkristalle auf ein Uhrglas gegeben. Unter einem
Mikroskop mit Polarisationsfilter konnten geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse
selektiert und in eine Glaskapillare eingebracht werden. Diese wurde mit Picein verschlossen
und auf einem Goniometerkopf befestigt.
4
3
Röntgenstrukturanalyse
Röntgenstrukturanalyse
Die in dieser Arbeit erhaltenen Produkte wurden mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse
charakterisiert. Die Methoden dieser Analysetechnik beruhen auf der Beugung von
Röntgenstrahlen an den jeweiligen Proben und erlauben so eine Aufklärung des strukturellen
Aufbaus. Je nach Güte des erhaltenen Produktes kann die Untersuchung an einer Vielzahl von
Kristalliten (Pulvermethoden [27]) oder an einem Einkristall (Einkristallmethoden [28, 29])
vorgenommen werden.
3.1
Grundlagen der Röntgenbeugung
Wenn Röntgenstrahlen auf ein Objekt treffen, werden sie gemäß ihrer Wellennatur gebeugt.
Physikalisch
beruht
diese
Beugung
auf
einer
Streuung
der
elektromagnetischen
Röntgenwellen an den in dem Objekt enthaltenen Elektronen. Die Elektronen führen im
magnetischen Wechselfeld der Röntgenwellen erzwungene Schwingungen aus und werden so
zum Ausgangspunkt kohärenter Sekundärwellen. Sind die Streuzentren dreidimensional
periodisch angeordnet, findet eine Überlagerung der von jedem Punkt des Gitters
ausgehenden kugelförmigen Streuwellen statt, und es kommt zu sowohl positiver als auch
negativer Interferenz.
Die physikalisch falsche Betrachtungsweise – die Reflexion von Röntgenstrahlen an den
Netzebenenscharen (hkl) – führt zu einer einfachen mathematischen Beziehung, der
BRAGGschen Gleichung:
n λ = 2 d hkl sin θ
dhkl
= Abstand der Netzebenen (hkl)
θ
= Einfallswinkel
n
= Beugungsordnung
λ
= Wellenlänge der Röntgenstrahlen
(3.1)
Nur wenn Gleichung (3.1) erfüllt ist, tritt positive Interferenz ein und das Beugungsbild kann
beobachtet werden.
Röntgenstrukturanalyse
3.2
5
Röntgenpulverdiffraktometrie
Die in der vorliegenden Arbeit zur Überprüfung der Reinheit der Produkte angefertigten
Pulverdiffraktogramme wurden mit einem Transmissionsdiffraktometer (Transmissionsdiffraktometer–System STADI P, Fa. STOE & CIE GmbH, Darmstadt) angefertigt. Der
Aufbau des Gerätes entspricht dem des DEBYE-SCHERRER–Verfahrens [30]. Der
monochromatische Röntgenstrahl wird auf den Goniometerkreis fokussiert. In der Mitte des
Goniometerkreises befindet sich die Substanz entweder in einer Glaskapillare oder auf einem
Flachbetträger. Bei der Vermessung wird der Primärstrahl mit Hilfe eines Kollimators auf den
Durchmesser der Kapillare bzw. des Flachbetträgers eingegrenzt, wodurch man eine
Minimierung der Untergrundstreuung erreicht. Die Intensitätsmessung der Reflexe erfolgt mit
Hilfe eines ortsempfindlichen Proportionaldetektors („position sensitive detector“, PSD). Die
vom PSD gesammelten Daten werden digital erfaßt und mit dem Programm Win XPOW (Fa.
STOE & CIE GmbH, Darmstadt) ausgewertet.
3.3
Einkristallverfahren
Zur röntgenographischen Charakterisierung von Einkristallen gibt es verschiedene Methoden,
die sich hinsichtlich der Gerätegeometrie und des Informationsgehaltes der Ergebnisse stark
unterscheiden. Die Kristalle sollten im allgemeinen eine Kantenlänge zwischen 0,03 und
1 mm haben und während der Aufnahme eine definierte Orientierung zum Röntgenstrahl
einnehmen. Durch Messung der Reflexlagen und Reflexintensitäten eines Einkristalls wird
eine Strukturlösung ermöglicht, die zu einem Strukturmodell führt. Die anschließende
Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate („least-squares“–Methode)
liefert schließlich ein optimiertes Strukturmodell – die Kristallstruktur.
3.3.1
Einkristalldiffraktometrie mit einem IPDS
Bei dem verwendeten einkreisigen Imaging-Plate-Diffraction-System (IPDS, Fa. STOE,
Darmstadt) handelt es sich um einen Röntgen-Flächendetektor. Während bei der
Eulerwiegengeometrie die Reflexe einzeln in Reflektionsstellung gefahren und vermessen
werden, ähnelt die Aufnahmetechnik beim IPDS den Drehkristall-Aufnahmetechniken. Alle
im eingestellten ω-Winkelbereich erfaßten Röntgenquanten werden gleichzeitig auf der
6
Röntgenstrukturanalyse
„imaging plate“, einer mit Europium(II) dotierten BaClF-Schicht, gespeichert. Das Auslesen
der Reflexe und ihrer Intensität erfolgt durch Laserabtastung der vorher aktivierten
Farbzentren. Der Rohdatensatz kann dann einer numerischen Absorptionskorrektur
unterzogen werden.
3.4
Rechenverfahren zur Kristallstrukturanalyse
Zur Bestimmung der Atomanordnung innerhalb der Elementarzelle ist die Kenntnis des
komplexen Strukturfaktors Fhkl notwendig:
n
Fhkl = ∑ f j e
2π i ( hx j + ky j + lz j )
j =1
= Fhkl eiφ = Fc
fj
=
Atomformfaktor des j-ten Atoms
hkl
=
MILLERsche Indizes
xj, yj, zj
=
Koordinaten des j-ten Atoms
φ
=
Phasenwinkel
(3.2)
Die Intensität der gebeugten Strahlung aber ist gemäß
I ~ Fhkl
2
(3.3)
dem Quadrat der Strukturamplitude proportional. Infolgedessen gibt das Experiment keine
Auskunft über die Phasen der gestreuten Wellen (sogenanntes „fundamentales Phasenproblem
der Röntgenstrukturanalyse“).
Unter Berücksichtigung der periodischen Anordnung der Atome im Kristallgitter läßt sich der
Strukturfaktor über eine Elektronendichtefunktion beschreiben:
Fhkl = ∫ ρ ( x, y, z ) e
2π i ( hx + ky + lz )
dxdydz = Fo
V
V
=
Elementarzellenvolumen
ρ(x,y,z)
=
Elektronendichte am Ort xyz
dxdydz
=
Volumenelement
(3.4)
7
Röntgenstrukturanalyse
Durch FOURIER-Transformation läßt sich Gleichung (3.4) nach der Elektronendichteverteilung, deren Maxima den gesuchten Atomlagen entsprechen, auflösen [31]:
1
ρ ( xyz ) =
V
+∞
+∞
+∞
Σ Σ ΣF
h =−∞ k =−∞ l =−∞
hkl
e −2π i ( hx + ky +lz )
(3.5)
Durch Einsetzen der beobachteten Fhkl als FOURIER-Koeffizienten läßt sich die
Elektronendichte an jedem beliebigen Punkt berechnen. Da die Reihe der Summanden in
Gleichung (3.5) unendlich ist, aber nur eine begrenzte Anzahl von Reflexen erfaßt wird und
so für die Rechnung zur Verfügung steht, bricht die Summation im endlichen Bereich ab.
Hieraus resultieren sogenannte Abbrucheffekte, die sich in Form zusätzlicher Maxima in der
Elektronendichteverteilung bemerkbar machen.
Bei Kenntnis erster Atomlagen können weitere Atomlagen durch Differenzfouriersynthesen
bestimmt werden. Als FOURIER-Koeffizienten werden die Differenzen aus gefundenen (Fo)
und berechneten (Fc) Fhkl eingesetzt. Auf diese Weise kann nach und nach die komplette
Struktur ermittelt werden.
Für eine FOURIER-Synthese müßten jedoch Fhkl-Werte mit Phasenwinkeln (s. Gl. (3.2)) zur
Verfügung stehen. Das Experiment läßt aber keine Bestimmung der Phasenwinkel zu und
daher ist eine Lösung von Gleichung (3.5) nicht unmittelbar möglich. Wege zur Lösung
dieses Problems sollen im folgenden aufgezeigt werden.
3.4.1
PATTERSON-Synthese
Mit Hilfe einer PATTERSON-Synthese gelingt es, ohne Kenntnis der Phasen der Fhkl-Werte
Aussagen über eine Kristallstruktur zu treffen. Nach PATTERSON [32] und HARKER [33] ist
eine FOURIER-Reihe (Gl. (3.5)) definiert, in der die aus der Messung zugänglichen Quadrate
der Strukturamplituden |Fhkl| als Fourierkoeffizienten eingesetzt werden. Die PATTERSONFunktion
zeigt
Maxima
an
den
Endpunkten
von
Abstandsvektoren
zwischen
Atomschwerpunkten, aus denen in vielen Fällen die Lagen schwerer Atome bestimmt werden
können.
8
3.4.2
Röntgenstrukturanalyse
Direkte Methoden
Das Prinzip der Direkten Methoden beruht auf vorwiegend statistischen Überlegungen, die
von bestimmten Beziehungen zwischen den Phasenwinkeln der Strukturamplituden ausgehen.
Zur Lösung des Phasenproblems wird eine Beziehung nach SAYRE [34] verwendet, die für
eine zentrosymmetrische Struktur die Phasen dreier Reflexe ausreichend hoher Intensität
miteinander verknüpft:
S hkl = S h′k ′l ′ S h − h′
S =
k − k ′ l −l ′
(3.6)
Vorzeichen von Fhkl
Ausgehend von vorgegebenen Startphasen sind anhand der „SAYRE – Beziehung“ die Phasen
weiterer Strukturfaktoren berechenbar. Man erhält mehrere Lösungsvorschläge, deren
wahrscheinlichste einer FOURIER-Synthese unterworfen wird, aus deren Maxima auf die
ungefähren Atomlagen geschlossen werden kann.
3.4.3
Korrekturen
Für die Intensität gebeugter Röntgenstrahlen sind neben der Besetzung der reflektierenden
Netzebenen eine Reihe weiterer Faktoren ursächlich.
Polarisationsfaktor: Die Beugung an einer Netzebene führt zu einer partiellen Polarisierung
und damit zu einem Intensitätsverlust der Röntgenstrahlung. Der Grad der Abschwächung ist
abhängig vom Beugungswinkel θ und wird als Polarisationsfaktor P bezeichnet. Da bereits
die Monochromatisierung der Strahlung mit einem Kristall erfolgt, muß auch dessen
Polarisationseffekt berücksichtigt werden.
LORENTZ-Faktor: Während der Drehung des Kristalls kommt es zu unterschiedlichen
Verweilzeiten der Netzebenen in Reflektionsstellung, was zu Abstufungen in den
verschiedenen Reflexintensitäten führt. Diese werden mit Hilfe des LORENTZ-Faktors
korrigiert, dessen Form von der Art des verwendeten Meßverfahrens abhängt.
9
Röntgenstrukturanalyse
Absorption: Sowohl der Primär- als auch der gebeugte Röntgenstrahl erfahren auf dem Weg
durch den Kristall aufgrund von Ionisationsprozessen und COMPTON-Streuung einen
Intensitätsverlust. Für die Abhängigkeit der Intensität Is von der Weglänge s gilt:
I s = I 0 e − µ ⋅s
(3.7)
Der als linearer Absorptionskoeffizient µ bezeichnete Abschwächungsfaktor ist bei bekannter
chemischer Zusammensetzung für jede Substanz berechenbar und ergibt sich bei bekannter
Materialdichte ρ aus der Summe der Massenabsorptionskoeffizienten µ /ρ. Hierbei stellt
(µ /ρ)i einen für jede Atomsorte i spezifischen, wellenlängenabhängigen Wert [35] dar:
µ
µ = ρ ∑ xi  
i
 ρ i
xi
=
(3.8)
Molenbruch der Atomsorte i
Extinktion: Unter Extinktion versteht man die Schwächung des einfallenden Röntgenstrahls
infolge BRAGGscher Reflexion. Dieser Effekt macht sich besonders bei Kristallen ohne
größere Baufehler bemerkbar. Wird der an einer stark streuenden Netzebene reflektierte
Strahl erneut reflektiert, so sind Primärstrahl und der zweimal reflektierte Strahl parallel
zueinander mit einer Phasenverschiebung. Der zweimal reflektierte Strahl schwächt daher den
Primärstrahl ab (Primärextinktion). Bei der Sekundärextinktion kommt es zu einer
Schwächung der Reflexintensitäten, indem der einfallende Primärstrahl in den oberen
Schichten des Kristalls durch stark reflektierende Netzebenen geschwächt wird. Dadurch ist
die Intensität des Primärstrahls, der auf Netzebenen in tieferen Schichten fällt, vermindert, so
daß insgesamt für den ganzen Kristall dieser Reflex geschwächt ist [28, 36]. Der Einfluß der
Extinktion ist physikalisch nur schwer zu erfassen und macht sich besonders bei starken
Reflexen mit kleinen Netzebenenabständen bemerkbar. Die Sekundärextinktion spielt meist
eine größere Rolle als die Primärextinktion.
10
Röntgenstrukturanalyse
Obwohl es eine Reihe von Theorien zur Behandlung der Sekundärextinktion gibt [37],
begnügt man sich bei der Strukturverfeinerung häufig mit der Einführung eines empirischen
Korrekturfaktors ε. Im Programm SHELXL - 97 [38] wird die Korrektur wie folgt
vorgenommen:
Fc (korrigiert) =
Fc
ε Fc λ 3
4 1+
sin(2θ )
ε
=
Korrekturfaktor
λ
=
Wellenlänge
θ
=
Beugungswinkel
(3.9)
Temperaturfaktor: Die Schwingungsellipsoide der Atome sollten eine physikalisch sinnvolle
Form besitzen. Die beobachteten Reflexintensitäten werden durch die thermischen
Schwingungen der Atome um ihre Ruhelage beeinflußt und müssen dementsprechend bei
Berechnung des Strukturfaktors Fc (Gl. (3.2)) berücksichtigt werden. Nach DEBYE [39] und
WALLER [40] werden daher die Atomformfaktoren f mit einem Exponentialterm, dem
Temperaturfaktor T, multipliziert. Hierbei wird Tiso zur Beschreibung isotroper bzw. Taniso zur
Beschreibung anisotroper Schwingungen verwendet. Die in diesen Faktoren enthaltenen
Koeffizienten werden auch Auslenkungsparameter genannt. Im Fall isotroper Schwingungen
resultiert der folgende Ausdruck für den effektiven Atomformfaktor f‘:
f ′ = fTiso = fe

sin 2 θ
 − B 2
λ




θ
=
Beugungswinkel
λ
=
Wellenlänge der verwendeten Strahlung
B
=
DEBYE-WALLER-Faktor
(3.10)
Diese Gleichung ist jedoch nur für isotrope Auslenkungen der Atome gültig und wird
lediglich im Anfangsstadium der Strukturrechnungen in Form isotroper Auslenkungsparameter Uiso verwendet, die mit B in folgender Weise verknüpft sind:
U iso =
B
8π 2
(3.11)
11
Röntgenstrukturanalyse
Gegen Ende der Strukturverfeinerung können anisotrope Temperaturfaktoren Taniso mit den
anisotropen
Auslenkungsparametern
Uij
eingesetzt
werden,
die
die
tatsächlichen
Schwingungsverhältnisse der Atome besser beschreiben:
Taniso = e
(
−2π 2 U11h 2 a∗a∗ +U 22 k 2b∗b∗ +U 33l 2c∗c∗ + 2U 23klb∗c∗ + 2U13hla∗c∗ + 2U12 hka∗b∗
)
(3.12)
Die Koeffizienten Uij des anisotropen Temperaturfaktors Taniso sind Komponenten eines
symmetrischen Tensors zweiter Stufe, der die Orientierung und Auslenkung der sich
ergebenden Schwingungsellipsoide beschreibt.
Neben den isotropen und anisotropen Auslenkungsparametern Uiso bzw. Uij werden häufig
äquivalente isotrope Auslenkungsparameter Uäq verwendet, die aus den anisotropen
Parametern berechnet werden und im allgemeinen wie folgt definiert sind [41]:
2
2
2
1
U äq = U11 ( aa* ) + U 22 ( bb* ) + U 33 ( cc* ) + 2U12 aba*b* cos γ
3
(3.13)
+2U13aca c cos β + 2U 23bcb c cos α 
* *
* *
Typische Werte von Uij liegen bei Raumtemperatur in anorganischen Festkörperstrukturen bei
50 bis 200 pm2 für schwere Atome bzw. bei 1000 bis 2000 pm2 für leichte Atome.
3.4.4
Gütefaktoren der Strukturbestimmung
Die Übereinstimmung beobachteter und berechneter Strukturfaktoren ist ein Maß für die Güte
einer Strukturbestimmung. Neben den Standardabweichungen, die möglichst klein sein
sollten, sind sogenannte R-Werte („residuals“ oder Zuverlässigkeitsfaktoren) definiert [42]. Je
kleiner die R-Werte, desto größer ist die Übereinstimmung zwischen Modell und
Realstruktur. Der konventionelle R-Wert R1 gibt die mittlere Abweichung zwischen
beobachteten (|Fo|) und berechneten (|Fc|) Strukturamplituden an [28]:
∑ || F | − | F
=
∑| F |
o
R1
c
hkl
||
(3.14)
o
hkl
In jüngerer Zeit, insbesondere seit der Einführung des Programmsystems SHELXL - 93 [43]
zur Lösung von Kristallstrukturen, setzt sich jedoch die Verfeinerung an Fo2-Daten, also den
direkt gemessenen Intensitäten, durch. Der Vorteil dieser Verfeinerungsmethode besteht in
der Möglichkeit, alle gemessenen Daten, einschließlich negativer Intensitätswerte, zur
12
Röntgenstrukturanalyse
Verfeinerung heranzuziehen, ohne einen systematischen Fehler in den Datensatz
einzubringen, z. B. durch Ersatz der negativen Fo2-Daten durch kleine positive Werte oder
Unterdrückung der negativen Reflexe durch Einführung einer σ-Schranke. Ein entsprechender
R-Wert, der die Abweichung von beobachteten und berechneten F2-Werten beschreibt, ist
durch die Ziffer 2 gekennzeichnet (R2). In der Regel wird jedoch der sogenannte gewichtete
R-Wert wR2 angegeben, bei dem direkt die bei der Verfeinerung minimalisierten
Fehlerquadratsummen eingehen:
wR2 =
∑ w( F − F
∑ w( F )
2
o
2 2
c
)
hkl
2 2
o
(3.15)
hkl
Die Wichtungsfunktion w ist dabei im Programmsystem SHELXL - 97 wie folgt definiert
[28, 33]:
w=
1
σ ( F ) + (a P ) 2 + b P
2
2
o
(3.16)
mit
2 Fc2 + Max(0, Fo2 )
P=
3
(3.17)
Die Parameter a und b werden so angepaßt, daß möglichst eine Gleichverteilung der
Varianzen (gewichtete Fehlerquadrate) über die verschiedenen Beugungswinkel und
Intensitätsbereiche erreicht wird. Im Vergleich zum ungewichteten R-Wert ist wR2 der
wichtigere Zuverlässigkeitsfaktor, da er empfindlicher auf kleine Fehler im Strukturmodell
reagiert. Aus seinen Bewegungen während eines Verfeinerungszyklus kann entschieden
werden, ob eine Änderung im Strukturmodell sinnvoll ist. Bei einem guten Datensatz und
einer unproblematischen Struktur sollten wR2-Werte von unter 15% und R1-Werte von unter
5% erreicht werden.
Ein weiterer Gütefaktor ist der allein auf F2-Daten basierende sogenannte „Goodness of fit“
GooF. Bei richtiger Struktur und korrekter Wichtung sollte er Werte um 1 annehmen.
GooF = S =
∑ w( F
2
o
− Fc2 )2
hkl
n− p
n
=
Zahl der Reflexe
p
=
Zahl der verfeinerten Parameter
(3.18)
13
Röntgenstrukturanalyse
Neben den Gütefaktoren sind noch einige weitere Dinge bei der Strukturverfeinerung wichtig:
-
Die Verfeinerung sollte konvergieren, d. h. die Differenz eines Parameterwertes (∆)
zwischen zwei Iterationszyklen sollte gegen Null gehen. Die absolute Differenz wird im
allgemeinen durch die Standardabweichung σ geteilt (|∆|/σ).
-
Die Standardabweichungen der Atomlagen sollten möglichst klein sein.
-
In
einer
abschließenden
Differenzfouriersynthese
sollten
keine
signifikanten
Restelektronendichten mehr auftreten. In Leichtatomstrukturen betragen Maxima und
Minima dann höchstens noch ± (0,2 - 0,3) · 10–6 e/pm³. Bei schweren Atomen findet man
erfahrungsgemäß noch Restmaxima bis ca. 10% ihrer Elektronenzahl im Abstand von 60
bis 120 pm.
-
3.5
Die Schwingungsellipsoide der Atome sollten eine physikalisch sinnvolle Form haben.
Rechenprogramme
Win XPOW [44]
Windows®-Programmpaket zur Steuerung des Pulverdiffraktometers
STADI P (Fa. STOE & CIE GmbH, Darmstadt) sowie zur Indizierung
und Simulation von Pulverdiffraktogrammen
SHELXS - 97 [45]
Programmsystem zur Lösung von Kristallstrukturen mit Hilfe Direkter
Methoden und PATTERSON-Synthesen
SHELXL - 97 [38]
Programmsystem zur Lösung von Kristallstrukturen mit Full-MatrixLeast-Squares–Verfeinerung, Fourier- bzw. Differenzfouriersynthesen
DIAMOND [46]
Programm zur graphischen Darstellung von Kristallstrukturen aus
Strukturdaten
X-SHAPE [47]
Programm zur numerischen Absorptionskorrektur
X-RED [47]
Programm zur Erzeugung von Eingebedateien für X-SHAPE
14
4
Magnetische Eigenschaften
Magnetische Eigenschaften
Die magnetischen Eigenschaften eines Stoffes sind ein direktes Abbild seines elektronischen
Grundzustandes. Das magnetische Verhalten dieses Stoffes wird dabei durch die magnetische
Suszeptibilität charakterisiert. Zur Klärung chemischer Strukturfragen [48 - 50], z. B. bei der
Bestimmung der Valenz von Atomen in gemischtvalenten Verbindungen [3] sowie bei der
Interpretation
von
Phasenübergängen
in
Festkörpern
[51]
erlangen
magnetische
Suszeptibilitätsmessungen und deren Interpretation zunehmend an Bedeutung.
4.1
Grundbegriffe
Die magnetischen Eigenschaften der in dieser Arbeit diskutierten Verbindung werden unter
Verwendung des nichtrationalen cgs-emu–Systems (electromagnetic unit) beschrieben. Die
Einheiten dieses Systems basieren auf Zentimeter (centimètre), Gramm und Sekunde. Tabelle
4.1 gibt die wichtigsten magnetischen Größen, ihre Symbole und Einheiten wieder.
Tabelle 4.1: Magnetische Größen mit ihren cgs-Einheiten.
Größe
Symbol
cgs-Einheit
Magnetische Feldkonstante
dimensionslos
Magnetische Feldstärke
µ0
H
Magnetische Flußdichte (magnetische Induktion)
B
G (Gauß)
Magnetischer Fluß
G · cm2 = Mx (Maxwell)
(Makroskopisches) magnetisches Moment
Φ
m
cm3 · Oe
(Mikroskopisches) magnetisches Moment
µ
µB a
Effektives magnetisches Moment
µeff
dimensionslos
spezifische Magnetisierung
cm3 · Oe · g–1
Magnetisierung
σ
M
g1/2 · cm–1/2 · s–1
Volumensuszeptibilität
χv
dimensionslos
Grammsuszeptibilität
χg
cm3 · g–1
Molsuszeptibilität
χmol
cm3 · mol–1
a
µB =
eh
4 π me c
= 9, 274 ⋅ 10
−21
erg
G
Oe (Oersted)
mit: e = Elementarladung; me = Elektronenmasse; h = PLANCKsche Konstante
15
Magnetische Eigenschaften
Wenn eine Probe einem äußeren Magnetfeld der Stärke H ausgesetzt wird, so ergibt sich die
magnetische Induktion B in der Probe aus H und einem Beitrag 4πI, der von der Probe selbst
herrührt:
B = H + 4π I
(4.1)
I stellt hierbei die Magnetisierung dar.
Das Verhältnis
B
(magnetische Permeabilität) ist dann wie folgt definiert:
H
B
 I
= 1 + 4π 
H
H

 = 1 + 4πχ

(4.2)
χ repräsentiert hierbei die magnetische Suszeptibilität (χ ≡ χv). Die magnetische
Suszeptibilität eines Stoffes wird in der Regel nicht bezüglich seines Volumens, sondern
bezüglich seiner molekularen Masse angegeben. Die sogenannte Molsuszeptibilität ist dann
wie folgt definiert:
χ mol =
χM
ρ
(4.3)
M entspricht der molekularen Masse [g/mol] und ρ der Dichte [g/cm3] der betreffenden
Verbindung. Die auf Kraftwirkungen beruhenden Meßmethoden zur Bestimmung der
magnetischen Suszeptibilität fanden breite Anwendung. Zu nennen seien hier die Methoden
nach GOUY [52], QUINCKE [53, 54] und FARADAY-CURIE [55 - 58]. Bei diesen wird mit einer
Waage die Kraft gemessen, mit der die zu untersuchende Probe in ein Magnetfeld
hineingezogen bzw. herausgedrückt wird. Weiter seien die Induktionsmethoden nach
BROERSMA [59] und FONER [60] erwähnt. Für die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen
wurde ein SQUID - Magnetometer [61, 62] verwendet.
16
4.2
Magnetische Eigenschaften
Magnetische Eigenschaften der Materie
Die magnetischen Eigenschaften der Materie lassen sich aufgrund der Temperatur- und
Magnetfeldstärkeabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität χ in verschiedene Gruppen
einteilen.
χ ist weder von der Temperatur noch von der Magnetfeldstärke abhängig
Diamagnetismus: Der Diamagnetismus ist eine allgemeine Eigenschaft der Materie. Er tritt
bei allen Stoffen in Erscheinung, bei denen sich die magnetischen Felder der permanenten
atomaren Kreisströme innerhalb jedes Atoms gegenseitig aufheben (Elektronenpaarung).
Zusätzliche atomare Ringströme werden durch Induktion beim Einschalten des Magnetfeldes
hervorgerufen. Die Richtung des induzierten Magnetfeldes ist der Stromrichtung in der Spule
entgegengesetzt (LENZsche Regel). Der Wert für χ ist daher negativ (χ < 0). In inhomogenen
Magnetfeldern erfahren diamagnetische Stoffe Kräfte in Richtung abnehmender Feldstärke.
χ ist temperaturabhängig und nahezu unabhängig von der Magnetfeldstärke
Paramagnetismus: Die permanenten magnetischen Momente (ungepaarte Elektronen)
erfahren im Magnetfeld eine Ausrichtung derart, daß ihre Richtung mit der Richtung des
felderzeugenden Spulenstroms übereinstimmt. Diese Ausrichtung erzeugt eine zusätzliche
magnetische Induktion parallel zum angelegten Magnetfeld; der Wert für die Suszeptibilität χ
ist daher positiv (χ > 0). Paramagnetische Stoffe erfahren in inhomogenen Magnetfeldern
Kräfte in Richtung wachsender Feldstärke. Häufig kann die Temperaturabhängigkeit der
magnetischen Suszeptibilität durch das CURIE-Gesetz beschrieben werden:
χ=
C
T
C
= CURIE-Konstante
T
= absolute Temperatur
(4.4)
17
Magnetische Eigenschaften
Paramagnetisches Verhalten kann, wie eingangs erwähnt, auf ungepaarte Elektronen
zurückgeführt werden. Bei Lanthanidverbindungen kann oftmals die Anzahl der ungepaarten
4 f -Elektronen aus der gemessenen magnetischen Suszeptibilität über das im folgenden
beschriebene Verfahren ermittelt werden.
Experimentell wird das sogenannte effektive magnetische Moment µeff bzw. magnetische
Moment µ bestimmt:
µeff (exp) =
Ist der RUSSELL-SAUNDERS – Term
2S+1
µ
= 2,828 χ molT
µB
(4.5)
LJ für den Grundzustand des entsprechenden
Lanthanidions bekannt, so kann µeff unter Verwendung der Quantenzahlen S, L und J mit der
HUNDschen Formel
µeff (theo) = g J ( J + 1)
(4.6)
bei bekanntem LANDÉ-Faktor g
g=
3 S ( S + 1) − L( L + 1)
+
2
2 J ( J + 1)
(4.7)
berechnet werden.
χ ist temperatur - und feldstärkeabhängig
Dies ist immer dann der Fall, wenn die Wechselwirkung zwischen den magnetischen
Momenten dominierend ist. Diese Wechselwirkung hat unterhalb einer Ordnungstemperatur
eine spontane Ausrichtung aller Momente entweder parallel zueinander (Ferromagnetismus)
oder antiparallel zueinander (Ferri- und Antiferromagnetismus) zur Folge. Kompliziertere
Spinstrukturen seien hier unerwähnt.
Ferromagnetismus: Unterhalb einer bestimmten Temperatur TC, der ferromagnetischen
CURIE-Temperatur, sind alle permanenten magnetischen Momente weitgehend parallel
ausgerichtet. Oberhalb von TC folgt die Suszeptibilität der Beziehung
χ=
Θ
C
T −Θ
= paramagnetische CURIE-Temperatur
(4.8)
18
Magnetische Eigenschaften
und zeigt paramagnetisches Verhalten. Eisen, Cobalt und Nickel sind klassische Beispiele für
ferromagnetische Stoffe.
Ferrimagnetismus: Die permanenten magnetischen Momente sind paarweise entgegengesetzt
ausgerichtet und von verschiedener Größe. Es verbleibt eine resultierende spontane
Magnetisierung. Einige Beispiele für ferrimagnetische Stoffe sind: Ferrite (MFe2O4,
M = Fe2+, Ni2+ etc.), Lanthanid – Eisen – Granate (Ln3Fe5O12) sowie Lanthanid - Perowskite
(LnMO3,
M = dreiwertige
Metallkationen).
Die
starke
Temperatur-
und
Feldstärkeabhängigkeit ähnelt der des Ferromagnetismus.
Antiferromagnetismus: Die permanenten magnetischen Momente unterliegen unterhalb einer
bestimmten Temperatur TN, der antiferromagnetischen NÉEL-Temperatur, einer antiparallelen
Ausrichtung. MnO und MnF2 sind Beispiele für antiferromagnetische Stoffe. Oberhalb von TN
gehorcht die Suszeptibilität der folgenden Beziehung:
χ=
Θ
C
T −Θ
(4.9)
= paramagnetische NÉEL-Temperatur
Sie zeigt paramagnetisches Verhalten. Unterhalb von TN sinkt der Wert für χ mit fallender
Temperatur.
4.3
Interpretation der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen
Die Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität läßt sich im einfachsten
Falle durch das CURIE-Gesetz (Gl. (4.4)) beschreiben. Wäre dieses Gesetz streng gültig, so
müßte das effektive magnetische Moment µeff jedoch temperaturunabhängig sein. Im
allgemeinen Fall ist µeff aber temperaturabhängig, d. h. das CURIEsche Gesetz ist nur eine
Näherung für das magnetische Verhalten von paramagnetische Stoffen. Es gibt mehrere
physikalische Phänomene, die die Abweichung von dem CURIEschen Gesetz begründen
können. Diese werden im folgenden kurz angesprochen.
19
Magnetische Eigenschaften
Ligandenfeldeffekte: Die Liganden eines Komplexes beeinflussen den energetischen
Grundzustand des Zentralions. Die Symmetrie des Ligandenfeldes führt dabei zu einer
Energieaufspaltung, deren Größe durch Art und Anzahl der Liganden, dem Abstand von
Liganden zum Zentralteilchen und der Art des Zentralteilchens bestimmt wird. Während der
Symmetrieaspekt durch die Kristallfeldtheorie von BETHE [63] vollständig verstanden ist,
stellt die Vorhersage der durch das Ligandenfeld bewirkten Energieaufspaltungen bei
Vorgabe eines bestimmten Metall – Liganden – Systems auch heute noch ein großes Problem
dar [64].
In der vorliegenden Arbeit brauchten Einflüsse des Ligandenfeldes nicht berücksichtigt zu
werden, da das untersuchte Metallkation Gd3+ einen kugelsymmetrischen S-Grundzustand hat.
Neben Gd3+ haben z. B. auch Eu2+, Fe3+ und Mn2+ einen elektronischen S-Grundzustand.
Sättigungseffekte: Wenn bei Messungen im Tieftemperaturbereich die Stärke des äußeren
Magnetfeldes in der Größenordnung der thermischen Energie ist, stellt man fest, daß die
Suszeptibilitätswerte mit steigendem Feld kleiner werden. In dem einfachen Fall, daß das
magnetische Verhalten allein durch das Grundmultiplett bestimmt wird, läßt sich der Verlauf
der Magnetisierung durch die BRILLOUIN-Funktion [65] beschreiben:
∞
M mol = M mol
BJ (α )
(4.10)
mit
 2J +1
 2 J + 1   1
α
BJ (α ) = 
coth 
coth 
α  −
 2J
 2 J   2 J
 2J
gJ µ B B
∞
α=
und
M mol
= N A gJ µ B
k BT
J
= Gesamtdrehimpulsquantenzahl
kB
= BOLTZMANN-Konstante
NA
= AVOGADRO-Konstante



Kooperative magnetische Effekte: Wechselwirkung zwischen zwei paramagnetischen Zentren
beruhen sowohl auf magnetischen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (MDD) [66] als auch auf
Austauschwechselwirkung [67] elektrostatischer Natur. Die MDD-Wechselwirkung wird
durch das auf einen Dipol wirkende Magnetfeld eines anderen hervorgerufen. Die
Austauschwechselwirkung ist vergleichbar mit der Wechselwirkung zwischen Elektronen des
20
Magnetische Eigenschaften
gleichen Atoms (vergleichbar mit der RUSSEL-SAUNDERS-Aufspaltung). Die Austauschwechselwirkung ist im allgemeinen stärker als die MDD-Wechselwirkung. Beide
Wechselwirkungen sind aber von dem Abstand der interagierenden Zentren abhängig, wobei
die Austauschwechselwirkung mit zunehmenden Abstand stärker abnimmt als die MDDWechselwirkung.
Da zur Parametrisierung der kooperativen magnetischen Effekte keine einheitliche Theorie
existiert, ist man auf Modellvorstellungen angewiesen, die in der Regel nur auf spezielle
Situationen anwendbar sind. Im folgenden wird das in der vorliegenden Arbeit verwandte
Modell der Austauschwechselwirkung (Spin-Spin–Austauschkopplung) in einer dinuklearen
Einheit vorgestellt.
4.3.1
Dinukleare Einheit
Im einfachsten Fall wird eine austauschgekoppelte homodinukleare Einheit aus zwei
magnetisch aktiven Zentren (1 und 2) mit den Spinquantenzahlen S1 = S2 = ½ im
HEISENBERG-Modell [68] betrachtet. Hierdurch läßt sich die Suszeptibilitätsgleichung auf die
sog. BLEANEY-BOWERS–Gleichung [69] reduzieren. Im allgemeinen Fall einer polynuklearen
Einheit aus n äquivalenten Zentren ergibt sich für die Molsuszeptibilität [65]:
χ mol =
N Aµ g
3k BT n
2
B
2
∑
S'
 E ( S ') 
S ' ( S '+ 1)( 2 S '+ 1) Ω ( S ') exp  −

 k BT 
 E ( S ') 
∑ S ' ( 2S '+ 1)Ω ( S ') exp  − k T 
B


(4.11)
mit
zℑ
 S ' ( S '+ 1) − nS ( S + 1) 
n −1 
Ω ( S ') = ω ( S ') − ω ( S '+ 1)
E ( S ') = −
S´
= Spinquantenzahl der gekoppelten Zustände
ℑ
= Austauschparameter (Hälfte der Energiedifferenz zwischen Singulett- und Triplett-Zustand)
n
= Anzahl der in Wechselwirkung stehenden Zentren
z
= Zahl der nächsten Nachbarn eines Zentrums
Ω(S´) = Häufigkeit, mit der ein Zustand S´ vorkommt
ω(S´)
= Koeffizient von XS´ in der Entwicklung
( X S + X S −1+...+ X − S )
n
21
Magnetische Eigenschaften
Eine dinukleare Einheit mit S1=S2=7/2 (Gd3+ – Gd3+) läßt sich somit wie folgt beschreiben:
χ mol
N A µ B2 g 2 e 2 x + 5e6 x + 14 e12 x + 30 e 20 x + 55e30 x + 91e42 x + 140 e56 x
=
k BT 1 + 3e 2 x + 5e6 x + 7 e12 x + 9 e 20 x + 11e30 x + 13e 42 x + 15e56 x
ℑ
x=
k BT
(4.12)
Das Vorzeichen von ℑ gibt hierbei die Art der Wechselwirkung an. Bei ℑ > 0 handelt es
sich um eine ferromagnetische, bei ℑ < 0 um eine antiferromagnetische Wechselwirkung.
4.4
Rechenprogramme
DANSY: Bei der Messung mit dem SQUID-Magnetometer wird das magnetische Moment m
einer Probe erfaßt. Die Rohdatenausgabe erfolgt in Einheiten von emu (electromagnetic
unit = cm3 · Oe). Die Berechnung korrigierter Suszeptibilitätsdaten χg und χmol sowie des
magnetischen Moments µ in Einheiten des nichtrationalen cgs-emu–Systems (siehe Tabelle
4.1) erfolgte mit dem Programm DANSY [70]. Dieses Programm ermöglicht eine
diamagnetische Korrektur des Leerköchers durch Anwendung einer allgemein gültigen,
empirisch ermittelten Korrekturfunktion. Der diamagnetische Beitrag der die Verbindung
aufbauenden Ionen und Atomen wird durch tabellierte Werte nach SELWOOD [71]
berücksichtigt.
22
5
Das SQUID – Magnetometer
Das SQUID – Magnetometer
Die magnetische Messung einer im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Verbindung wurde
mit einem SQUID-Magnetometer (Superconducting Quantum Interference Device; Gerät:
MPMS 5, Fa. Quantum Design, San Diego) im Temperaturintervall von 1,77 bis 300 K und
bei magnetischen Feldstärken (H) von 0,3 bis 1 kOe vorgenommen.
5.1
Meßprinzip
Die Detektorspulen (Flußtransformator) werden zum Zeitpunkt der Meßpunktaufnahme von
einem homogenen äußeren Magnetfeld durchsetzt. Das angelegte Magnetfeld induziert im
Flußtransformator einen Abschirmstrom, der entsprechend der LENZschen Regel so gerichtet
ist, daß er das ursprüngliche Feld kompensiert. Das durch die supraleitende Magnetspule
(Solenoid) erzeugte Magnetfeld hat weiterhin eine Magnetisierung der Probe zur Folge. Das
Feld der Probe ist entweder parallel (paramagnetische Probe) oder antiparallel
(diamagnetische Probe) zum äußeren Feld gerichtet. Im sensiblen Bereich des
Flußtransformators werden infolge des Störfeldes der Probe durch das Eindringen von
magnetischem Fluß in einem bestimmten Bereich der Spule zusätzliche Abschirmströme
induziert, die je nach Richtung des Störfeldes den ursprünglichen Induktionsstrom verstärken
oder abschwächen. Da der Gesamtfluß in der supraleitenden Schleife konstant bleiben muß,
treten in anderen Regionen der Spule entsprechende Flußvariationen auf.
Die Kombination von zwei entgegengesetzt gewickelten Detektorspulen (Abbildung 5.1)
erlaubt mit dem Flußtransformator die Bestimmung des Magnetfeldgradienten. Insofern wird
die beschriebene Anordnung auch als Gradiometer bezeichnet.
Der Isolationstransformator ermöglicht eine Trennung zwischen den abgegriffenen
Spannungssignalen in den Detektorspulen und dem Stromkreislauf im eigentlichen SQUIDSystem. Nach jedem Meßvorgang erfolgt durch Temperaturerhöhung oberhalb der kritischen
Temperatur Tc des Supraleiters ein erneuter Nullabgleich. Die gemessene Spannung ist ein
Maß für die Feldänderung in dem Flußtransformator und wird auf die Signalspule des
SQUID-Sensors übertragen. Der Sensor ist aus einem supraleitenden Ring mit einem Bereich
schwacher Kopplung („weak link“), der durch zwei parallele JOSEPHSON-Kontakte
(Isolierschicht aus z. B. Al2O3 oder normalleitendem NbO) realisiert ist, aufgebaut [72]
(Abbildung 5.2).
23
Das SQUID – Magnetometer
Externer
Spulenabgleich
Steuergerät
MPMS 1822
Transformatorheizung
Signalspule
Nachweisspule
SQUID
SQUIDVerstärker
Isolationstransformator
Probe
Detektorspulen
Magnetfeld
Abbildung
5.1:
Schematischer Aufbau der supraleitenden Detektorspulen,
übertragungselemente im SQUID-Magnetometer.
Abbildung 5.2: Schematischer Aufbau des SQUID-Sensors.
Sensoren
und
Signal-
24
5.2
Das SQUID – Magnetometer
Probenvorbereitung
Die Kristalle werden in einem Achatmörser zerrieben. Dieses Pulver wird danach in eine
Gelatinekapsel (4 mm Durchmesser, 10 mm Höhe) eingewogen. Die Fixierung des Pulvers
kommt durch Anpressen mit einer weiteren kleinen Kapsel zustande .
Während der gesamten Präparation ist darauf zu achten, daß die Probe nur mit Aluminium-,
Glas- oder Kunststoffspatel in Kontakt kommt, um die Messung nicht durch Verunreinigung
mit para- oder ferromagnetischen Substanzen zu verfälschen.
Die Fixierung der Kapsel in einem konventionellen Kuststoffhalm erfolgt mit zwei
Baumwollfäden. Der Halm wird am unteren Ende des Probenstabes mit tesafilm® befestigt
und durch eine mehrmals evakuierte und mit Helium gespülte Schleuse in den Probenraum
des Magnetometers eingeführt.
5.3
Justierung und Messung
Zur Feinjustierung der Probe in der Mitte der Detektors wird der Probenstab mehrere Male
durch die Detektorspulen gezogen und die abgegriffene Spannung in Abhängigkeit vom Ort
gemessen. Die Probe ist in den Spulen ideal positioniert, wenn sich das Maximum der
detektierten Spannung im Ordinatenursprung befindet. Ist die Probe nicht optimal justiert,
kann die Differenz des Maximums zum Ursprung abgeschätzt und mittels Schrittmotor
korrigiert werden.
Die Steuerung der Messung erfolgt nach Eingabe einer Meßsequenz automatisch über den
angeschlossenen Computer (HP-Vectra–Computer).
5.4
Datenausgabe
Die Ausgabe der Rohdaten erfolgt in Einheiten von emu und muß bezüglich der Matrix aus
Kunststoffhalm, Baumwollfaden und Gelatinekapsel korrigiert werden. Das Moment der
Matrix wird in Form von Leermessungen bestimmt. Die Aufarbeitung dieser Rohdaten erfolgt
mit dem Programm DANSY (vgl. 4.4).
25
Präparativer Teil
6
Präparativer Teil
6.1
Vorbemerkungen
Ziel
dieser
Arbeit
ist
die
Darstellung
von
Gadoliniumcarboxylaten
des
Typs
Gd(CH3–nXnCOO)3(H2O)m (X = F, Cl, Br; n, m = 1 - 3) in einkristalliner Form. Hierzu wird
entsprechend den Arbeiten von ROBERTS [73] Gadoliniumsesquioxid (Gd2O3) mit den
entsprechenden Halogenessigsäuren in wäßriger Lösung umgesetzt.
6.2
Darstellung von Gd(CH3–nXnCOO)3(H2O)m (X = F, Cl, Br; n, m = 1 - 3)
Zur Synthese der Gadoliniumcarboxylate wurde Gadoliniumsesquioxid (ca. 2 mmol) zu einer
wäßrigen Lösung (5 mL H2O) der jeweiligen Halogenessigsäure (ca. 6 mmol) gegeben (vgl.
Tabelle 6.1). Die hierbei entstandenen Suspensionen wurden in einem Wasserbad bei etwa
80 °C bis zur Auflösung des Feststoffes erhitzt. Im Falle der Synthesen, bei denen
Bromderivaten der Essigsäure eingesetzt wurden, fand kein Erhitzen statt, da hierbei eine
zweite Phase entstand. Aus diesen Lösungen fielen die einkristallinen Produkte durch
Verdunstung des Lösemittels bei Raumtemperatur nach etwa 15 bis 20 Tagen als klare,
farblose Kristalle (nadelförmig, Versuch 1 und 2; tafelförmig, Versuch 3 und 4) aus. Die
röntgenographischen Untersuchungen (vgl. Abschnitt 7) ergaben die Zusammensetzungen der
Kristalle
zu
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O,
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O,
Gd(CBr3COO)3(H2O)2 und Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5. Bei einem Molverhältnis (Säure : Gd)
von 3:1 bildeten sich die reinsten Produkte, was mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie
gezeigt werden konnte. Die Pulverdiffraktogramme der so synthetisierten Carboxylate sind im
Anhang (vgl. Abschitt 9) wiedergegeben. Zur Berechnung der Diffraktogramme wurden die
röntgenographischen Einkristalldaten der jeweiligen Verbindungen (vgl. Abschnitt 7)
zugrunde gelegt.
26
Präparativer Teil
Tabelle 6.1: Versuchsansätze.
Versuchsnr.
Säure
Carbonsäure [g]
Gd2O3 [g]
Molverhältnis
1
CCl3COOH
0,98
0,37
2,9 : 1
2
CHF2COOH
0,61
0,36
3,2 : 1
3
CBr3COOH
1,79
0,36
3,0 : 1
4
CH2ClCOOH
0,59
0,36
3,1 : 1
27
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
7
Röntgenographische
und
magnetische
Untersuchungen
von
Gd(CH3-nXnCOO)3(H2O)m (X = F, Cl, Br; n, m = 1 - 3)
7.1
Allgemeines
Die in dieser Arbeit verwendete Numerierung der Atome soll im folgenden kurz skizziert
werden.
-
die Gd3+-Ionen werden von 1 aufwärts gezählt
-
die Sauerstoffatome einer Carboxylgruppe werden von O n1 bis O n2 (n = 1, 2, ...)
durchgezählt (n gibt hierbei die Nummer der Carboxylgruppe an)
-
das
Kohlenstoffatom
dieser
Carboxylgruppe
wird
C n1
genannt;
das
zweite
Kohlenstoffatom des Carbonsäureanions bekommt die Nummer C n2
-
die Halogenatome und die Wasserstoffatome an dem zweiten Kohlenstoffatom werden
von X n1 bis X n3 (X = F, Cl, Br) bzw. H n1 bis H n3 durch numeriert
-
Die Sauerstoffatome der Wassermoleküle werden nach dem Muster O 1, O 2,...
angegeben
Abbildung 7.1 zeigt das beschriebene Konzept.
H 31
X 32
C 32
H 11
X 31
X 12
O 31
C 12
X 11
C 11
O 12
C 31
O 11
O 32
O1
Gd 1
O2
C 21
O 21
O 22
X 22
C 22
X 21
H 21
Abbildung 7.1: Konzept der Numerierung der Atome und Ionen in den Gadoliniumcarboxylaten (X = F, Cl, Br).
28
7.2
7.2.1
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O
Kristallstrukturanalyse
Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O aus der Lösung
in ein Uhrglas überführt. Unter einem Mikroskop mit Polarisationsfilter wurde ein gut
ausgebildeter Kristall in eine Glaskapillare eingebracht, diese mit Picein verschlossen und auf
einem Goniometerkopf befestigt. Es wurden bei Raumtemperatur Intensitätsmessungen mit
dem IPDS durchgeführt.
Unter der Voraussetzung, daß die Verbindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P 1
kristallisiert, wurden 22869 gemessene zu 5854 symmetrieunabhängigen Reflexen gemittelt,
die für die anschließende Strukturrechnung verwendet wurden.
Die gewählte Raumgruppe P 1 erwies sich im Laufe der Strukturverfeinerung als richtig. Der
interne R-Wert Rint betrug 5,67%. Die Verfeinerung führte unter Berücksichtigung anisotroper
Auslenkungsparameter zu R1 = 7,42% und wR2 =12,94%. Die Wasserstoffatomlagen konnten
nicht bestimmt werden. Die untersuchte Gadoliniumverbindung kristallisiert, wie auch in der
Arbeit von J. LEGENDZIEWICZ [74] gezeigt wurde, isotyp zu Pr2(CCl3COO)6(H2O)4,
Er2(CCl3COO)6(H2O)4 und Lu2(CCl3COO)6(H2O)4 [75, 76].
Weitere Informationen zu der Strukturbestimmung sind in Tabelle 7.1 wiedergegeben.
29
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.1: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O.
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe, Z
P 1 (Nr. 2), 2
Gitterparameter [pm]
a = 1173,8(3)
α = 70,75(3)°
b = 1294,2(3)
β = 77,55(3)°
c = 1537,9(3)
γ = 65,35(3)°
Volumen der Elementarzelle [pm3·106]
1996,5(8)
Röntgenographische Dichte [g·cm–3]
2,250
Absorptionskoeffizient µ [mm–1]
4,554
Kristallabmessungen [mm3]
0,22 · 0,15 · 0,15
Strahlung (Wellenlänge [pm])
Mo-Kα (λ = 71,073)
Winkelbereich der Datensammlung
3,84° ≤ 2θ ≤ 48,24°
h-, k-, l-Bereich
±13, ±14, ±17
Anzahl gemessener Reflexe
22869
Anzahl symmetrieunabhängiger Reflexe
5854
Rint
5,67 %
Absorptionskorrektur
keine
Verwendete Rechenprogramme
SHELXS - 97 [45] und SHELXL - 97 [38]
Verfeinerungsmethode
Volle Matrix an F2, kleinste Fehlerquadrate
Zahl der verfeinerten Parameter
434
a
GooF )
0,987
R-Werte [I>2σ(I)] a)
R1 = 4,67%;
wR2 = 11,91%
R-Werte (alle Daten) a)
R1 = 7,42%;
wR2 = 12,94%
Extinktionskoeffizient ε
0,0003(2)
min. / max. ∆ ρ [e·pm–3 ·10–6]
–1,724 / 2,703
a
) Definition der Gütefaktoren R1, wR2 und GooF nach [38].
30
7.2.2
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Strukturmodell
7.2.2.1 Strukturparameter
Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Direkte Methoden (Gd) und
sukzessive Differenzfouriersynthesen (C, O, Cl) ermittelt. Eine abschließende Bestimmung
der Restelektronendichten lieferte keine Hinweise auf die Besetzung weiterer Lagen. Die
endgültigen
Atomlagen
sind
in
Tabelle 7.1,
die
Koeffizienten
der
anisotropen
Auslenkungsparameter (Uij) in Tabelle 7.2 aufgeführt. Tabelle 7.3 enthält ausgewählte
interatomare Bindungsabstände, in Tabelle 7.4 sind einige Bindungswinkel zusammengestellt.
31
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.1: WYCKOFF-Symbole und Lageparameter für Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O.
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Gd 1
Gd 2
O 11
O 12
O 21
O 22
O 31
O 32
O 41
O 42
O 51
O 52
O 61
O 62
O1
O2
O3
O4
C 11
C 12
C 21
C 22
C 31
C 32
C 41
C 42
C 51
C 52
C 61
C 62
Cl 11
Cl 12
Cl 13
Cl 21
Cl 22
Cl 23
Cl 31
Cl 32
Cl 33
Cl 41
Cl 42
Cl 43
Cl 51
Cl 52
Cl 53
Cl 61
Cl 62
Cl 63
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,3230(1)
0,0408(1)
0,3176(8)
0,1392(8)
–0,0040(8)
0,1107(7)
0,3464(8)
0,5386(10)
0,7128(8)
0,5172(8)
0,1044(8)
–0,0285(9)
–0,1336(8)
0,2323(8)
0,2756(8)
0,1965(8)
–0,1278(9)
–0,0624(9)
0,2341(11)
0,2492(12)
0,0279(10)
–0,0545(10)
0,4352(13)
0,4169(12)
0,6311(11)
0,6747(13)
–0,0838(13)
–0,1243(15)
–0,2257(11)
–0,3436(15)
0,1911(5)
0,1571(6)
0,4046(4)
–0,0690(4)
0,0103(3)
–0,2058(3)
0,2573(4)
0,4895(4)
0,4904(6)
0,8355(3)
0,6264(11)
0,6062(8)
–0,1753(6)
–0,2343(7)
0,0144(6)
–0,3078(6)
–0,4337(9)
–0,4330(9)
0,9823(1)
0,9836(1)
0,8036(6)
0,8483(7)
1,1337(7)
1,1024(7)
1,1562(7)
1,1402(8)
0,8983(7)
0,9129(8)
1,1200(7)
0,8444(7)
1,0960(8)
0,8569(8)
1,0079(7)
0,9046(7)
0,9709(10)
0,9377(10)
0,7793(9)
0,6476(10)
1,1631(9)
1,2902(9)
1,1917(10)
1,3111(11)
0,8734(9)
0,7845(16)
0,8258(10)
0,7192(13)
1,1507(11)
1,237(2)
0,6296(3)
0,6149(4)
0,5509(3)
1,3914(3)
1,3325(3)
1,2928(3)
1,3974(3)
1,2773(5)
1,3858(4)
0,7260(4)
0,6777(10)
0,8635(16)
0,7050(5)
0,7212(6)
0,5911(4)
1,2893(8)
1,3456(9)
1,1588(16)
0,0800(1)
0,3610(1)
0,1867(6)
0,2753(6)
0,2263(6)
0,0965(6)
0,0745(7)
0,0099(7)
0,0793(6)
0,1348(7)
0,3873(6)
0,4759(6)
0,4404(7)
0,4296(6)
0,2486(6)
0,0261(6)
0,3001(7)
0,1181(7)
0,2434(8)
0,2741(9)
0,1434(9)
0,0888(8)
0,0442(9)
0,0574(10)
0,1389(9)
0,2329(10)
0,5543(10)
0,5837(9)
0,4873(10)
0,4350(11)
0,1838(3)
0,3762(4)
0,2833(4)
0,1493(3)
–0,0245(3)
0,0878(2)
0,0742(3)
0,1586(4)
–0,0368(4)
0,2424(3)
0,2521(12)
0,3124(6)
0,4919(3)
0,6783(4)
0,6180(4)
0,3202(4)
0,4879(5)
0,4490(9)
32
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.2:
Anisotrope
Auslenkungsparameter
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O.
Uij
[pm2]
mit
Standardabweichungen
für
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Gd 1
Gd 2
O 11
O 12
O 21
O 22
O 31
O 32
O 41
O 42
O 51
O 52
O 61
O 62
O1
O2
O3
O4
C 11
C 12
C 21
C 22
C 31
C 32
C 41
C 42
C 51
C 52
C 61
C 62
Cl 11
Cl 12
Cl 13
Cl 21
Cl 22
Cl 23
Cl 31
Cl 32
Cl 33
Cl 41
Cl 42
Cl 43
Cl 51
Cl 52
Cl 53
Cl 61
Cl 62
Cl 63
251(3)
427(4)
470(50)
470(50)
510(50)
310(40)
570(60)
790(70)
560(50)
400(50)
620(60)
690(60)
490(50)
560(60)
500(50)
610(60)
560(60)
670(60)
350(60)
570(80)
270(60)
340(60)
560(80)
480(70)
370(70)
390(80)
580(80)
840(100)
340(70)
460(90)
1250(40)
1530(50)
660(20)
800(20)
630(20)
362(16)
650(20)
780(30)
1610(50)
500(20)
3340(130)
1070(60)
1580(50)
1870(60)
1620(50)
1130(50)
2260(90)
1340(70)
288(3)
334(3)
360(40)
440(50)
520(50)
450(50)
440(50)
460(50)
460(50)
560(50)
580(50)
450(50)
510(50)
620(60)
500(50)
580(50)
1040(80)
1100(80)
350(60)
390(60)
300(60)
410(60)
340(60)
490(70)
370(60)
1440(140)
460(70)
910(100)
540(80)
1900(200)
680(20)
760(30)
405(18)
505(19)
620(20)
660(20)
530(20)
1690(50)
960(30)
900(30)
2640(100)
7100(300)
1460(40)
1740(60)
630(30)
2610(90)
2420(90)
6300(300)
289(4)
266(4)
340(50)
660(60)
320(60)
370(50)
800(70)
510(70)
320(50)
900(80)
350(50)
380(60)
710(70)
340(60)
390(50)
520(60)
720(80)
530(70)
250(70)
410(80)
430(90)
220(60)
360(80)
630(90)
370(80)
240(80)
340(80)
240(70)
570(110)
380(100)
1010(30)
860(40)
1210(40)
870(30)
430(20)
590(20)
1050(40)
900(40)
1000(40)
590(30)
6200(200)
940(60)
680(30)
970(40)
1340(50)
490(30)
980(50)
2350(130)
–62(2)
–65(2)
–30(30)
–280(40)
40(40)
–100(40)
–120(40)
–180(50)
–60(40)
0(50)
–200(40)
–110(40)
–260(50)
–80(40)
–170(40)
–210(40)
–350(60)
–50(60)
–60(50)
–100(50)
–40(50)
–10(50)
–100(50)
–220(60)
–60(50)
130(80)
–100(60)
–170(70)
–190(70)
–350(110)
–250(20)
–150(20)
40(20)
–286(19)
92(16)
–78(16)
–370(20)
–770(30)
–370(30)
131(19)
3300(140)
–1820(110)
–240(30)
–680(40)
70(30)
–50(40)
–580(60)
–780(150)
–23(2)
–37(3)
40(40)
10(50)
–40(50)
–10(40)
–170(50)
220(60)
–10(50)
–280(50)
140(40)
50(50)
50(50)
–80(50)
–120(40)
–110(50)
–90(60)
–180(60)
–110(60)
0(60)
–110(60)
–10(50)
–190(70)
–30(70)
–190(60)
10(70)
–20(70)
130(70)
–10(70)
–80(90)
–410(30)
550(40)
–300(20)
–100(20)
2(18)
–149(16)
–10(20)
–80(30)
520(40)
–290(19)
–3920(160)
–310(50)
–200(30)
750(40)
–570(40)
–150(30)
–530(60)
–360(80)
–94(2)
–114(3)
–220(40)
–200(40)
–10(40)
–10(40)
–290(40)
10(50)
–120(40)
–180(40)
–320(40)
–270(40)
–70(40)
–70(40)
–150(40)
–280(40)
–370(60)
–490(60)
–120(50)
–220(60)
–80(50)
–120(50)
–60(60)
–230(60)
–50(50)
–470(90)
–220(60)
–610(90)
–60(60)
190(110)
–500(20)
–690(30)
–69(17)
–265(18)
–135(17)
–133(15)
25(18)
–530(30)
–940(40)
–234(19)
–2630(110)
800(100)
–1090(40)
–1450(50)
–380(30)
550(50)
1770(80)
–2070(130)
33
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.3:
Ausgewählte
interatomare
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O.
Abstände
[pm]
mit
Abstand [pm]
Gd 1 – Gd 2
Gd 1 – Gd 1a
Gd 2 – Gd 2b
Gd 1 – O 11
Gd 1 – O 22
Gd 1 – O 31
Gd 1 – O 32a
Gd 1 – O 41a
Gd 1 – O 42
Gd 1 – O 1
Gd 1 – O 2
Gd 2 – O 12
Gd 2 – O 21
Gd 2 – O 51
Gd 2 – O 52
Gd 2 – O 61
Gd 2 – O 62
Gd 2 – O 1
Gd 2 – O 3
O 11 – C 11
O 12 – C 11
C 11 – C 12
C 12 – Cl 11
C 12 – Cl 12
C 12 – Cl 13
O 21 – C 21
O 22 – C 21
C 21 – C 22
484,6(8)
446,8(6)
429,7(3)
237,0(7)
233,4(7)
235,1(8)
232,2(9)
244,3(8)
231,0(8)
263,3(8)
249,7(8)
230,6(8)
230,3(8)
235,2(8)
235,3(9)
232,6(9)
237,9(8)
299,9(4)
244,9(9)
123,7(13)
122,6(13)
155,4(15)
178,9(13)
173,9(14)
173,4(13)
122,7(14)
123,0(14)
156,8(14)
Standardabweichungen
Abstand [pm]
C 22 – Cl 21
C 22 – Cl 22
C 22 – Cl 23
O 31 – C 31
O 32 – C 31
C 31 – C 32
C 32 – Cl 31
C 32 – Cl 32
C 32 – Cl 33
O 41 – C 41
O 42 – C 41
C 41 – C 42
C 42 – Cl 41
C 42 – Cl 42
C 42 – Cl 43
O 51 – C 51b
O 52 – C 51
C 51 – C 52
C 52 – Cl 51
C 52 – Cl 52
C 52 – Cl 53
O 61 – C 61
O 62 – C 61b
C 61 – C 62
C 62 – Cl 61
C 62 – Cl 62
C 62 – Cl 63
Cl 41 – O 4c
177,8(12)
174,9(12)
176,5(11)
125,2(16)
121,5(15)
154,4(16)
174,9(13)
177,6(14)
173,4(14)
124,4(14)
122,3(14)
155,1(17)
173,5(13)
162,3(19)
170(2)
124,1(15)
123,9(15)
154,2(18)
173,5(13)
172,3(15)
179,4(17)
124,6(15)
123,7(16)
155,1(19)
169,9(19)
170(2)
168(3)
330,1(5)
für
34
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.4: Ausgewählte interatomare Winkel [°] mit Standardabweichungen für Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O.
Winkel [°]
O 11 – C 11 – O 12
O 21 – C 21 – O 22
O 31 – C 31 – O 32
O 41 – C 41 – O 42
O 51b – C 51 – O 52
O 61 – C 61 – O 62b
Cl 11 – C 12 – Cl 12
Cl 11 – C 12 – Cl 13
Cl 12 – C 12 – Cl 13
Cl 21 – C 22 – Cl 22
Cl 21 – C 22 – Cl 23
Cl 22 – C 22 – Cl 23
Winkel [°]
127,1(10)
128,1(10)
127,7(12)
128,4(11)
127,0(12)
126,7(12)
107,9(7)
108,3(7)
110,6(7)
109,2(6)
108,5(6)
110,1(6)
Cl 31 – C 32 – Cl 32
Cl 31 – C 32 – Cl 33
Cl 32 – C 32 – Cl 33
Cl 41 – C 42 – Cl 42
Cl 41 – C 42 – Cl 43
Cl 42 – C 42 – Cl 43
Cl 51 – C 52 – Cl 52
Cl 51 – C 52 – Cl 53
Cl 52 – C 52 – Cl 53
Cl 61 – C 62 – Cl 62
Cl 61 – C 62 – Cl 63
Cl 62 – C 62 – Cl 63
108,5(8)
110,9(7)
109,5(7)
109,3(11)
106,4(9)
111,9(12)
111,3(8)
107,8(8)
106,8(8)
113,1(14)
109,0(12)
104,4(12)
Symmetrieoperationen zur Erzeugung der äquivalenten Atome (vgl. Tabelle 7.3 und Tabelle
7.4):
a: –x+1,–y+2,–z
b: –x,–y+2,–z+1
c: x–1, y, z
35
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
7.2.2.2 Strukturbeschreibung
Aus
den
Verfeinerungsrechnungen
für
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O
resultiert
ein
Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben wird. Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur
von Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O ist in Abbildung 7.1 dargestellt.
b
c
a
Gd
O
C
Cl
Abbildung 7.1:
Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O; die Elementarzelle ist
eingezeichnet.
Es treten zwei unterschiedliche kristallographische Lagen der Gadoliniumkationen auf.
Gadolinium ist, wie aus Abbildung 7.2 zu entnehmen ist, jeweils von acht Sauerstoffatomen
verzerrt quadratisch antiprismatisch koordiniert. Die Gd-O–Abstände liegen zwischen 230,3
und 299,9 pm (vgl. Tabelle 7.3), wobei die Sauerstoffatome der Wasserliganden (O 1 – O 3)
größere
Abstände
zum
Gadolinium
aufweisen
als
die
Sauerstoffatome
der
Carboxylatliganden, was zur Verzerrung des Koordinationspolyeders führt. Bis auf die
Abstände von Gd 1 zu O 1 und Gd 2 zu O 1 liegen typische Gadolinium-Sauerstoff–Abstände
vor, wie sie z. B. auch bei Gd(CH3COO)3(H2O)4 [77], Gd(HCO3)3(H2O)5 [78], Gd2O3 [79]
und Gd2(SO4)3(H2O)8 [80] auftreten. Da das Sauerstoffatom O 1 verbrückend zwischen zwei
Gd3+-Ionen wirkt, sind die Gd-O–Abstände hier aufgeweitet.
36
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O
zeigt
eine
Kettenstruktur
mit
drei
verschiedenen
Gadoliniumabständen zwischen 429,7 und 484,6 pm (vgl. Tabelle 7.3). Abbildung 7.3 gibt
diese Kettenstuktur wieder.
Der Abstand zwischen dem Sauerstoffatom des nicht koordinierten Wassers O 4 und dem
Chloratom Cl 41 (330,1 pm) deutet auf eine Wasserstoffbrückenbindung hin [81].
Abbildung 7.2: Koordination um Gd 1 (links) und Gd 2 (rechts); O 1 - O 3 gehören zu Wasserliganden.
Die O-C-O–Winkel der Carboxylatgruppen liegen mit 126,7 bis 128,4° (vgl. Tabelle 7.4) alle
oberhalb des zu erwartenden sp2-Winkels von 120°. Diese Vergrößerung des Winkels wird
bei vielen Carboxylat-Verbindungen gefunden. Als Beispiele sei hier Nd(CH2FCOO)3(H2O)2
mit Winkeln zwischen 122,7 und 128,9° [13] genannt. Bei Ni(CF3COO)2(CH2N(CH3)2)2
beträgt der Winkel der Carboxylatgruppe sogar 133,6° [82]. Die Cl-C-Cl–Winkel (104,4 bis
113,1°) (vgl. Tabelle 7.4) liegen alle im Bereich des zu erwartenden sp3-Winkels von 109,5°.
c
O 41
a
b
O 61
Gd 2
Gd 1
Gd 1
Gd 2
O 52
O 51
O 42
O 62
O1
O 51
Gd 2
O 52
O 31
Gd 1
O 12
O 62
O 32
O 31
O 11
O 32
O 42
O 61
O 21
O3
O 41
O 22
O2
Abbildung 7.3: Kette der Zusammensetzung Gd2(CCl3COO)2(CCl3COO)8/2(H2O)3; zur besseren Übersicht
wurden nur Gadolinium- und Sauerstofflagen eingezeichnet.
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
7.3
7.3.1
37
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O
Kristallstrukturanalyse
Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O aus der Lösung
in ein Uhrglas überführt. Unter einem Mikroskop mit Polarisationsfilter wurde ein gut
ausgebildeter Kristall in eine Glaskapillare eingebracht, diese mit Picein verschlossen und auf
einem Goniometerkopf befestigt. Es wurden bei Raumtemperatur Intensitätsmessungen mit
dem IPDS-Diffraktometer durchgeführt.
Unter der Voraussetzung, daß die Verbindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P 1
kristallisiert, wurden 9650 gemessene zu 2462 symmetrieunabhängigen Reflexen gemittelt,
die für die anschließende Strukturrechnung verwendet wurden.
Die gewählte Raumgruppe P 1 erwies sich im Laufe der Strukturverfeinerung als richtig. Der
interne R-Wert Rint betrug 4,99%. Die Verfeinerung führte unter Berücksichtigung anisotroper
Auslenkungsparameter zu R1 = 3,79% und wR2 = 8,68%. Die Atomlagen der Wasserstoffe an
den Kohlenstoffatomen konnten nur unter geometrischen Vorgaben verfeinert werden. Die
untersuchte Verbindung kristallisiert isotyp zu Ln(CHF2COO)3(H2O)3 (Ln = Pr, Er) [83].
Weitere Informationen zu der Strukturbestimmung sind in Tabelle 7.1 wiedergegeben.
38
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.1: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O.
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe, Z
P 1 (Nr. 2), 2
Gitterparameter [pm]
a = 833,5(2)
α = 66,76(3)°
b = 946,1(2)
β = 79,49(3)°
c = 954,9(2)
γ = 77,76(3)°
Volumen der Elementarzelle [pm3·106]
672,1(3)
röntgenographische Dichte [g·cm3]
2,423
Absorptionskoeffizient µ [mm–1]
5,051
Kristallabmessungen [mm3]
0,22 · 0,13 · 0,06
Strahlung (Wellenlänge [pm])
Mo-Kα (λ = 71,073)
Winkelbereich der Datensammlung
6,68° ≤ 2θ ≤ 52,12°
h-, k-, l-Bereich
±10, ±11, ±11
Anzahl gemessener Reflexe
9650
Anzahl symmetrieunabhängiger Reflexe
2462
Rint
4,99%
Absorptionskorrektur
keine
Verwendete Rechenprogramme
SHELXS - 97 [45] und SHELXL - 97 [38]
Verfeinerungsmethode
Volle Matrix an F2, kleinste Fehlerquadrate
Zahl der verfeinerten Parameter
211
a
GooF )
1,045
R-Werte [I>2σ(I)] a)
R1 = 3,44%;
wR2 = 8,58%
R-Werte (alle Daten) a)
R1 = 3,79%;
wR2 = 8,68%
min. / max. ∆ ρ [e·pm–3 ·10–6]
–2,904 / 1,330
a
) Definition der Gütefaktoren R1, wR2 und GooF nach [38].
39
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
7.3.2
Strukturmodell
1.1.1.1 Strukturparameter
Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Direkte Methoden (Gd) und
sukzessive Differenzfouriersynthesen (C, O, F) ermittelt. Eine abschließende Bestimmung der
Restelektronendichten lieferte keine Hinweise auf die Besetzung weiterer Lagen. Die
endgültigen
Atomlagen
sind
in
Tabelle 7.1,
die
Koeffizienten
der
anisotropen
Auslenkungsparameter (Uij) in Tabelle 7.2 aufgeführt. Tabelle 7.3 enthält ausgewählte
interatomare Bindungsabstände, in Tabelle 7.4 sind einige Bindungswinkel zusammengestellt.
40
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.1: WYCKOFF-Symbole und Lageparameter für Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O.
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Gd 1
O 11
O 12
O 21
O 22
O 31
O 32
O1
O2
O3
C 11
C 12
C 21
C 22
C 31
C 32
F 11
F 12
F 21
F 22
F 31
F 32
H 11
H 21
H 31
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
0,5162(1)
0,7312(6)
0,2937(6)
0,3868(7)
0,6621(6)
0,7411(6)
0,3116(6)
0,4608(6)
0,5905(8)
0,2689(7)
0,7748(7)
0,9342(9)
0,6728(8)
0,7650(9)
0,7745(7)
0,9419(9)
0,9301(7)
0,9623(7)
0,8220(9)
0,6641(9)
0,9788(7)
0,9280(8)
1,02(1)
0,87(1)
1,03(1)
0,7455(1)
0,5403(5)
0,7129(5)
0,5583(6)
0,6871(5)
0,8908(5)
0,9242(5)
0,9811(5)
0,7576(5)
1,0155(6)
0,3991(7)
0,3617(7)
0,5546(7)
0,5236(8)
1,0022(7)
1,0526(8)
0,2407(7)
0,4836(6)
0,6513(6)
0,4841(11)
1,1615(6)
1,1185(7)
0,34(1)
0,43(1)
0,97(1)
0,9601(1)
1,0548(6)
0,8525(6)
1,1634(6)
0,7391(5)
0,8746(6)
1,0265(6)
0,7220(5)
1,1910(6)
0,4988(6)
1,1290(7)
1,2013(8)
0,7351(7)
0,5939(8)
0,8953(7)
0,8143(8)
1,3369(6)
1,2255(9)
0,4887(6)
0,5283(8)
0,8544(7)
0,6625(6)
1,14(1)
0,62(1)
0,83(1)
41
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.2:
Anisotrope Auslenkungsparameter Uij und isotrope
Standardabweichungen für Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O.
Uiso
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Gd 1
O 11
O 12
O 21
O 22
O 31
O 32
O1
O2
O3
C 11
C 12
C 21
C 22
C 31
C 32
F 11
F 12
F 21
F 22
F 31
F 32
H 11
H 21
H 31
191(2)
320(20)
310(20)
460(30)
400(30)
320(30)
310(30)
390(30)
720(40)
410(30)
200(30)
270(30)
200(30)
390(40)
170(30)
320(40)
580(30)
630(40)
1060(50)
810(50)
560(30)
730(40)
123(2)
200(20)
200(20)
360(30)
230(20)
300(20)
280(20)
200(20)
270(20)
430(30)
220(30)
220(30)
250(30)
360(40)
210(30)
310(30)
680(30)
430(30)
550(30)
1700(70)
490(30)
830(40)
224(2)
420(30)
430(30)
320(30)
310(20)
380(30)
470(30)
280(20)
340(30)
370(30)
270(30)
370(30)
260(30)
310(30)
240(30)
360(40)
480(30)
1300(50)
420(30)
780(40)
760(40)
360(30)
–75(1)
–108(19)
–73(19)
0(20)
–137(18)
–170(20)
–220(20)
–73(17)
–140(20)
–80(20)
–120(20)
–50(30)
–130(20)
–200(30)
–70(20)
–160(30)
130(20)
–430(30)
–170(20)
–880(50)
–310(30)
–130(20)
–27(1)
–160(20)
–110(20)
–40(20)
–40(20)
0(20)
70(20)
–70(20)
–190(30)
–50(20)
–20(20)
–90(30)
–50(20)
0(30)
–60(20)
20(30)
–300(30)
–580(40)
310(30)
70(40)
–50(30)
110(30)
–20(1)
66(18)
–62(18)
–240(20)
–5(19)
–130(19)
40(19)
–21(18)
–70(20)
–90(20)
–20(20)
–40(20)
–20(20)
–100(30)
20(20)
–130(30)
–210(30)
30(20)
–280(30)
–540(50)
–290(20)
–440(30)
(für
H)
[pm2]
Uiso (für H)
400(200)
600(300)
200(200)
mit
42
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle
7.3:
Ausgewählte
interatomare
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O.
Abstände
[pm]
mit
Standardabweichungen
Abstand [pm]
Gd 1 – Gd 1a
Gd 1 – Gd 1b
Gd 1 – O 11
Gd 1 – O 12
Gd 1 – O 21
Gd 1 – O 22
Gd 1 – O 31
Gd 1 – O 32
Gd 1 – O 1
Gd 1 – O 2
O 11 – C 11
O 12 – C 11a
C 11 – C 12
446,1(2)
511,0(2)
235,2(4)
240,4(5)
232,5(4)
243,7(4)
239,1(5)
232,2(4)
250,9(4)
244,8(5)
124,9(7)
124,6(8)
152,0(10)
für
Abstand [pm]
C 12 – F 11
C 12 – F 12
O 21 – C 21a
O 22 – C 21
C 21 – C 22
C 22 – F 21
C 22 – F 22
O 31 – C 31
O 32 – C 31b
C 31 – C 32
C 32 – F 31
C 32 – F 32
O 3 – F 11a
134,9(8)
133,6(9)
124,9(8)
125,3(7)
152,8(8)
134,4(8)
132,3(10)
123,9(8)
125,0(7)
154,0(9)
133,8(9)
134,9(9)
297,4(5)
Tabelle 7.4: Ausgewählte interatomare Winkel [°] mit Standardabweichungen für Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O.
a
O 11 – C 11 – O 12
O 21a – C 21 – O 22
O 31 – C 31 – O 32b
Winkel [°]
128,2(6)
126,3(6)
127,4(6)
F 12 – C 12 – F 11
F 22 – C 22 – F 21
F 31 – C 32 – F 32
Winkel [°]
107,9(7)
107,2(7)
106,7(6)
Symmetrieoperationen zur Erzeugung der äquivalenten Atome (vgl. Tabelle 7.3 und Tabelle
7.4)
a: –x+1,–y+1,–z+2
b: –x+1,–y+2,–z+2
43
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
7.3.2.2 Strukturbeschreibung
Aus
den
Verfeinerungsrechnungen
für
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O
resultiert
ein
Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben wird. Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur
von Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O ist in Abbildung 7.1 dargestellt.
c
b
a
Gd
O
C
F
H
Abbildung 7.1:
Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O; die Elementarzelle ist
eingezeichnet.
Gadolinium ist von acht Sauerstoffatomen verzerrt quadratisch antiprismatisch koordiniert
(vgl. Abbildung 7.2). Die Gd-O–Abstände liegen zwischen 232,2 und 250,9 pm (vgl. Tabelle
7.3). Die Sauerstoffatome der Wasserliganden haben größere Abstände zum Gadolinium als
die Sauerstoffatome der Carboxylatliganden, was zur Verzerrung des Koordinationspolyeders
führt.
Der Abstand zwischen dem Sauerstoffatom des nicht koordinierten Wassers O 3 und dem
Fluoratom F 11 (297,4 pm) deutet auf eine mögliche Wasserstoffbrückenbindung hin [81].
Die Winkel der Carboxylatgruppen liegen mit 126,3 bis 128,2° (vgl. Tabelle 7.4) wie bereits
bei Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O alle oberhalb des zu erwartenden sp2-Winkels von 120°. Die
Cl-C-Cl–Winkel (106,7 bis 107,9°) (vgl. Tabelle 7.4) liegen alle im Bereich des zu
erwartenden sp3-Winkels von 109,5°.
44
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Abbildung 7.2: Koordination um Gd; O 1 und O 2 gehören zu Wasserliganden.
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O weist eine Kettenstruktur entlang der b-Achse mit zwei
verschiedenen Gadoliniumabständen von 446,1 und 511,0 pm (vgl. Tabelle 7.3) auf.
Abbildung 7.3 zeigt diese Kettenstuktur. Wegen den stark unterschiedlichen Gd3+-Gd3+–
Abständen kann man sich die Verbindung auch aus dimeren Gd3+-Gd3+–Einheiten aufgebaut
denken.
b
a
c
O1
O 22
O2
O 31 Gd 1
O 32
Gd 1
O 12
O 11
O 32
O 31
O1
Abbildung 7.3:
O 21
O2
O 11
O 12
O 21
O 22
Kette der Zusammensetzung Gd(CHF2COO)6/2(H2O)2; zur besseren Übersicht wurden nur
Gadolinium- und Sauerstofflagen eingezeichnet.
45
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
7.3.2.3 Magnetische Untersuchungen
Eine fein gemörserte Probe von Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O wurde im Temperaturbereich
von 1,77 bis 300 K bei magnetischen Feldstärken (H) von 0,3 und 1 kOe mit dem SQUIDMagnetometer magnetisch vermessen.
Die
gemessenen
Suszeptibilitätswerte
sind
nahezu
feldstärkeunabhängig.
Da
Sättigungseffekte nach Anwendung von Gleichung (4.10) vernachlässigt werden konnten,
wurden die Meßdaten mit Hilfe von Gleichung (4.12) (Spin-Spin–Austauschkopplung in
dinuklearen Gd3+-Gd3+–Einheiten) interpretiert. Es ergibt sich mit g = 2,0 durch
Anpassungsrechnungen ein Austauschparameter von ℑ = −0, 0105cm −1 . Das negative
Vorzeichen von ℑ läßt auf antiferromagnetische Wechselwirkungen schließen. Der Wert von
ℑ liegt mit –0,0105 cm–1 in der gleichen Größenordnung wie bei Gd2(CH3COO)6(phen)2
(phen = ortho-Phenanthrolin) [84] ( ℑ = −0, 0265cm −1 ) und Gd(L)2·2CHCl3 (H3L = Tris((2hydroxybenzyl)amino)ethylamin) [85] ( ℑ = −0, 0225cm −1 ). Es sind aber auch durchaus
betragsmäßig
größere
Werte
Gd2(L1)2(NO3)2· 2MeOH
für
ℑ
bekannt,
so
z. B.
ℑ = −0, 099 cm −1
bei
(H3L1 = N-Salicyliden-2-(bis(2-hydroxyethyl)amino)ethylamin)
[86].
In Tabelle 7.1 sind die Austauschparameter ℑ , die LANDÉ-Faktoren g und die kürzesten
Abstände der Gadoliniumionen zueinander der hier erwähnten Verbindungen angegeben.
Tabelle 7.1: Austauschparameter ℑ , LANDÉ-Faktor g und Abstand der hier besprochenen Verbindungen.
ℑ [cm–1]
Verbindung
g
Kürzester Gd3+-Gd3+–
Abstand [pm]
b
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O
–0,0105
2,0
446,1
Gd(L)2 ·2CHCl3
–0,0225
2,0
398,4
Gd2(CH3COO)6(phen)2
–0,0265
2,0
380,5b
Gd2(L1)2(NO3)2 ·2MeOH
–0,099
1,975
376,4
Hierbei handelt es sich aus Ermangelung an kristallographischen Daten um einen abgeschätzten Abstand,
wobei der kürzeste Ce3+-Ce3+–Abstand (403,5 pm) in der isotypen Verbindung Ce2(CH3COO)6(phen)2 [84]
zugrunde
gelegt
wurde,
der
gemäß
der
jeweiligen
Abstandsänderung
bei
den
Verbindungen
Ce(CF3COO)3(H2O)3 und Gd(CF3COO)3(H2O)3 von 474,7 [87] nach 447,7 pm [16] korrigiert wurde.
46
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
An den abnehmenden Gd3+-Gd3+–Abständen (von 446,1 auf 376,4 pm) bei gleichzeitiger
Zunahme des Austauschparameters ℑ (von –0,0105 auf –0,099 cm–1) ist zu erkennen, daß
bei geringerem Abstand zwischen den paramagnetischen Zentren eine stärkere kooperative
magnetische Wechselwirkung zwischen diesen Zentren auftritt.
Die korrigierten magnetischen Meßwerte 1/χmol (beob.) und µ (beob.) sowie die mit Hilfe von
Gleichung (4.12) berechneten Werte 1/χmol (ber.) und µ (ber.) sind in Abhängigkeit von der
Temperatur T in Abbildung 7.1 bzw. Abbildung 7.2 gezeigt. In Anhang 9.2 sind die
magnetischen Daten tabellarisch zusammengestellt.
45
χmol-1 [mol/cm3]
40
2.0
1.5
35
1.0
30
0.5
25
0,3 kOe
1 kOe
berechnet
0.0
0
5
10
15
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
300
T [K]
Abbildung 7.1:
Vergleich der beobachteten und berechneten reziproken magnetischen Suszeptibilität für
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O.
47
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
12.0
µ [µ B ]
11.0
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
0.3 kOe
1 kOe
berechnet
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
50
100
150
200
250
300
T [K]
Abbildung 7.2:
Vergleich des beobachteten
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O.
und
berechneten
magnetischen
Moments
µ
für
48
7.4
7.4.1
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Gd(CBr3COO)3(H2O)2
Kristallstrukturanalyse
Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von Gd(CBr3COO)3(H2O)2 aus der Lösung in ein
Uhrglas überführt. Unter einem Mikroskop mit Polarisationsfilter wurde ein gut ausgebildeter
Kristall in eine Glaskapillare eingebracht, diese mit Picein verschlossen und auf einem
Goniometerkopf befestigt. Es wurden bei Raumtemperatur Intensitätsmessungen mit dem
IPDS-Diffraktometer durchgeführt.
Unter der Voraussetzung, daß die Verbindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P 1
kristallisiert, wurden 8076 gemessene zu 2543 symmetrieunabhängigen Reflexen gemittelt,
die für die anschließende Strukturrechnung verwendet wurden.
Da es sich bei dem Kristall vermutlich um einen Zwilling handelte, führte die
Strukturverfeinerung unter Berücksichtigung anisotroper Auslenkungsparameter nur zu einem
R1-Wert von 11,04% (wR2 = 22,62%). Die Lagen der Wasserstoffatomen konnten nicht
verfeinert werden.
Weitere Informationen zu der Strukturbestimmung sind in Tabelle 7.1 wiedergegeben.
49
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.1: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von Gd(CBr3COO)3(H2O)2.
Gd(CBr3COO)3(H2O)2
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe, Z
P 1 (Nr. 2); 2
Gitterparameter [pm]
a = 988,4(2)
α = 111,18(3)°
b = 1121,6(3)
β = 92,39(3)°
c = 1244,0(4)
γ = 115,86(3)°
Volumen der Elementarzelle [pm3·106]
1124,1(5)
Röntgenographische Dichte [g·cm–3]
3,181
Absorptionskoeffizient µ [mm–1]
18,972
Kristallabmessungen [mm3]
0,41 · 0,09 · 0,06
Temperatur [K]
293
Strahlung (Wellenlänge [pm])
Mo-Kα (λ = 71,073)
Messbereich
4,66° ≤ 2θ ≤ 51,96°
h-, k-, l-Bereich
–9 ≤ h ≤ 11, ±13, ±14
Anzahl gemessener Reflexe
8076
Anzahl symmetrieunabhängiger Reflexe
2543
Rint
9,60%
Absorptionskorrektur
keine
Verwendete Rechenprogramme
SHELXS - 97 [45] und SHELXL - 97 [38]
Verfeinerungsmethode
Volle Matrix an F2, kleinste Fehlerquadrate
Zahl der verfeinerten Parameter
217
GooF a)
0,965
R-Werte [I>2σ(I)] a)
R1 = 8,15%;
R-Werte (alle Daten) a)
R1 = 11,04%; wR2 = 22,62 %
min. / max. ∆ ρ [e·pm–3 ·10–6]
–2,414 / 2,699
a
) Definition der Gütefaktoren R1, wR2 und GooF nach [38].
wR2 = 20,77%
50
7.4.2
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Strukturmodell
7.4.2.1 Strukturparameter
Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Direkte Methoden (Gd) und
sukzessive Differenzfouriersynthesen (C, O, Br) ermittelt. Eine abschließende Bestimmung
der Restelektronendichten lieferte keine Hinweise auf die Besetzung weiterer Lagen. Die
endgültigen
Atomlagen
sind
in
Tabelle 7.1,
die
Koeffizienten
der
anisotropen
Auslenkungsparameter (Uij) in Tabelle 7.2 aufgeführt. Tabelle 7.3 enthält ausgewählte
interatomare Bindungsabstände, in Tabelle 7.4 sind einige Bindungswinkel zusammengestellt.
51
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.1: WYCKOFF-Symbole und Lageparameter für Gd(CBr3COO)3(H2O)2.
Atom
Lage
Gd 1
O 11
O 12
O 21
O 22
O 31
O 32
O1
O2
C 11
C 12
C 21
C 22
C 31
C 32
Br 11
Br 12
Br 13
Br 21
Br 22
Br 23
Br 31
Br 32
Br 33
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
x/a
y/b
z/c
0,7669(1)
0,376(3)
0,589(3)
0,947(2)
1,162(3)
0,980(2)
1,203(2)
0,5319(19)
0,770(2)
0,483(3)
0,529(3)
1,081(3)
1,144(4)
1,117(3)
1,190(3)
0,7376(4)
0,5842(4)
0,5745(7)
1,0041(7)
1,2285(9)
1,3236(6)
1,0862(5)
0,8337(4)
0,5945(3)
–0,0019(1)
0,004(3)
–0,015(3)
0,145(2)
0,135(2)
0,1730(18)
0,1702(19)
–0,250(2)
0,239(2)
–0,010(3)
0,024(3)
0,182(3)
0,298(4)
0,222(3)
0,358(3)
0,1113(5)
0,1756(4)
–0,1286(6)
0,3090(9)
0,4862(5)
0,3194(7)
0,4732(4)
–0,2886(4)
–0,4805(3)
–0,0036(1)
–0,1374(19)
–0,136(2)
–0,084(2)
–0,074(2)
0,1583(18)
0,1685(19)
–0,073(2)
0,070(2)
–0,182(3)
0,311(3)
–0,097(3)
–0,144(5)
0,205(3)
0,329(3)
0,3969(4)
–0,2959(4)
–0,3912(4)
–0,2309(8)
0,0176(8)
–0,1939(7)
0,3453(4)
–0,4510(3)
–0,3425(3)
52
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.2:
Anisotrope Auslenkungsparameter
Gd(CBr3COO)3(H2O)2.
Uij
[pm2]
mit
Standardabweichungen
für
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Gd 1
O 11
O 12
O 21
O 22
O 31
O 32
O1
O2
C 11
C 12
C 21
C 22
C 31
C 32
Br 11
Br 12
Br 13
Br 21
Br 22
Br 23
Br 31
Br 32
Br 33
215(7)
670(140)
650(150)
530(130)
970(170)
520(130)
380(110)
260(110)
620(140)
350(160)
640(190)
430(170)
500(200)
280(160)
360(150)
590(20)
730(20)
1720(50)
1130(40)
2270(70)
1060(40)
1070(30)
640(20)
480(20)
239(5)
1100(190)
1200(200)
530(130)
340(120)
240(100)
390(110)
490(120)
540(120)
300(120)
760(190)
150(120)
800(200)
370(160)
340(130)
980(30)
620(20)
1320(40)
2210(70)
440(30)
1640(50)
600(20)
790(20)
477(18)
339(6)
320(140)
510(150)
780(180)
900(200)
450(140)
490(130)
1100(200)
1000(190)
600(200)
540(180)
510(190)
1900(500)
500(200)
600(180)
660(30)
890(30)
710(30)
2390(90)
1490(70)
2280(80)
990(30)
442(19)
760(30)
147(4)
340(120)
390(140)
430(130)
240(120)
–70(90)
10(90)
310(120)
250(120)
270(130)
440(160)
120(110)
900(300)
230(150)
80(120)
350(20)
520(20)
480(30)
1880(70)
310(40)
1440(50)
–20(20)
269(16)
65(16)
79(4)
200(100)
30(100)
310(100)
–170(130)
–70(80)
70(80)
150(90)
190(120)
250(130)
380(140)
30(100)
500(200)
80(120)
100(110)
–129(14)
300(17)
660(30)
200(40)
660(50)
1200(50)
40(20)
104(13)
48(13)
109(4)
530(130)
670(140)
120(90)
320(110)
150(80)
190(80)
20(70)
490(110)
170(100)
510(160)
90(90)
460(180)
110(110)
210(100)
149(17)
240(15)
1240(40)
720(40)
310(30)
840(40)
630(20)
234(15)
–88(12)
Tabelle 7.3: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] mit Standardabweichungen für Gd(CBr3COO)3(H2O)2.
Abstand [pm]
Gd 1 – Gd 1a
Gd 1 – Gd 1b
Gd 1 – O 11a
Gd 1 – O 12
Gd 1 – O 21
Gd 1 – O 22b
Gd 1 – O 31
Gd 1 – O 32b
Gd 1 – O 1
Gd 1 – O 2
O 11 – C 11
O 12 – C 11
O 21 – C 21
O 22 – C 21
529,9(3)
458,7(3)
230(2)
228,1(17)
238,2(17)
235,3(17)
234,9(17)
236,6(18)
251,8(16)
250,9(16)
125(3)
120(3)
124(3)
121(3)
Abstand [pm]
O 31 – C 31
O 32 – C 31
C 11 – C 12a
C 21 – C 22
C 31 – C 32
C 12 – Br 11
C 12 – Br 12a
C 12 – Br 13a
C 22 – Br 21
C 22 – Br 22
C 22 – Br 23
C 32 – Br 31
C 32 – Br 32b
C 32 – Br 33b
124(3)
125(3)
155(4)
152(4)
157(4)
191(3)
195(3)
192(2)
180(4)
211(5)
185(3)
194(2)
192(3)
192(2)
53
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.4: Ausgewählte interatomare Winkel [°] mit Standardabweichungen für Gd(CBr3COO)3(H2O)2.
Winkel [°]
O 12 – C 11 – O 11
O 22 – C 21 – O 21
O 31 – C 31 – O 32
Br 11 – C 12 – Br 12a
Br 11 – C 12 – Br 13a
Br 13a – C 12 – Br 12a
127(3)
126(3)
127(3)
109,0(12)
111,8(16)
108,1(12)
Winkel [°]
Br 21 – C 22 – Br 22
Br 21 – C 22 – Br 23
Br 23 – C 22 – Br 22
Br 32b – C 32 – Br 31
Br 33b – C 32 – Br 31
Br 33b – C 32 – Br 32b
104,5(15)
117(2)
102,0(17)
109,5(13)
108,0(11)
110,4(13)
Symmetrieoperationen zur Erzeugung der äquivalenten Atome (vgl. Tabelle 7.3 und Tabelle
7.4)
a: –x+1,–y,–z b: –x+2,–y,–z
54
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
7.4.2.2 Strukturbeschreibung
Aus den Verfeinerungsrechnungen für Gd(CBr3COO)3(H2O)2 resultiert ein Strukturmodell,
das nachfolgend beschrieben wird. Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur von
Gd(CBr3COO)3(H2O)2 ist in Abbildung 7.1 wiedergegeben.
b
c
a
Gd
O
C
Br
Abbildung 7.1:
Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Gd(CBr3COO)3(H2O)2; die Elementarzelle ist
eingezeichnet.
Gadolinium ist, wie aus Abbildung 7.2 zu entnehmen ist, von acht Sauerstoffatomen verzerrt
quadratisch antiprismatisch koordiniert. Die Gd-O–Abstände liegen zwischen 228,1 und
251,8 pm (vgl. Tabelle 7.3). Die Sauerstoffatome der Wasserliganden haben größere
Abstände zum Gadolinium als die Sauerstoffatome der Carboxylliganden, was zur Verzerrung
des Koordinationspolyeders führt.
Die O-C-O–Winkel der Carboxylatgruppen liegen auch hier mit 126,0 bis 127,0° (vgl.
Tabelle 7.4) alle oberhalb des zu erwartenden sp2-Winkels von 120°.
55
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Gd(CBr3COO)3(H2O)2 bildet eine Kettenstruktur entlang der a-Achse aus mit zwei
verschiedenen Gadoliniumabständen von 458,7 und 529,9 pm (vgl. Tabelle 7.3). Abbildung
7.3 zeigt diese Kettenstuktur.
Abbildung 7.2: Koordination um Gd; O 1 und O 2 gehören zu Wasserliganden.
c
a
b
O2
O 12
O 11
O1
O 21
Gd 1
O1
O 22
O 31 O 32
Gd 1
O 12
O 32 O 31
O 22
O 11
O 21
O 12
O 11
O2
Abbildung 7.3: Kette von Gd(CBr3COO)6/2(H2O)2; zur besseren Übersicht wurden nur Gadolinium- und
Sauerstofflagen eingezeichnet.
56
7.5
7.5.1
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5
Kristallstrukturanalyse
Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5 aus der Lösung in
ein Uhrglas überführt. Unter einem Mikroskop mit Polarisationsfilter wurde ein gut
ausgebildeter Kristall in eine Glaskapillare eingebracht, mit Picein verschlossen und auf
einem Goniometerkopf befestigt. Bei Raumtemperatur wurden Intensitätsmessungen mit dem
IPDS-Diffraktometer durchgeführt.
Der Datensatz wurde einer numerische Absorptionskorrekturc unterworfen.
Unter der Voraussetzung, daß die Verbindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe
P 21/a kristallisiert, wurden 55690 gemessene zu 7708 symmetrieunabhängigen Reflexen
gemittelt, die für die anschließende Strukturrechnung verwendet wurden.
Die gewählte Raumgruppe P 21/a erwies sich im Laufe der Strukturverfeinerung als richtig.
Der interne R-Wert Rint betrug 3,43%. Die Verfeinerung führte unter Berücksichtigung
anisotroper
Auslenkungsparameter
zu
R1 = 3,75%,
wR2 = 8,76%.
Die
Lagen
der
Wasserstoffatome konnten nicht verfeinert werden.
Das Carboxylat Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5 ist danach isotyp mit Ln3(CH2ClCOO)9(H2O)5
(Ln = La, Pr, Nd, Eu) [88].
Weitere Informationen zu der Strukturbestimmung sind in Tabelle 7.1 wiedergegeben.
c
Die Absorptionskorrektur wurde mit X-SHAPE und X-RED [47] durchgeführt. X-SHAPE korrigierte hierbei die
Abstände zu einem Punkt im Kristall bei der vorgegebenen Form eines Dodekaeders.
57
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.1: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5.
Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe, Z
P 21/a (Nr. 14), 4
Gitterparameter [pm]
a = 1438,2(3)
β = 95,37(2)°
b = 1870,2(4)
c = 1475,9(3)
Volumen der Elementarzelle [pm3·106]
3952,2(14)
Röntgenographische Dichte [g·cm–3]
2,311
Absorptionskoeffizient µ [mm–1]
5,663
Kristallabmessungen [mm3]
0,44 · 0,26 · 0,17
Temperatur [K]
293
Strahlung (Wellenlänge [pm])
Mo-Kα (λ = 71,073)
Messbereich
4,36° ≤ 2θ ≤ 52,02°
h-, k-, l-Bereich
±17, ±22, ±18
Anzahl gemessener Reflexe
55690
Anzahl symmetrieunabhängiger Reflexe
7708
Rint
3,43% (nach Absorptionskorrektur)
Absorptionskorrektur
numerisch
min. / max. Transmissionfaktoren
0,1503 / 0,2180
Verwendete Rechenprogramme
SHELXS - 97 [45], SHELXL - 97 [38],
X-RED [47], X-SHAPE [47]
Verfeinerungsmethode
Volle
Matrix
an
F2,
Fehlerquadrate
Zahl der verfeinerten Parameter
478
GooF a)
1,085
R-Werte [I>2σ(I)] a)
R1 = 3,07%;
wR2 = 8,21%
R-Werte (alle Daten) a)
R1 = 3,75%;
wR2 = 8,76%
min. / max. ∆ ρ [e·pm–3·10–6]
–2,077 / 2,336
a
) Definition der Gütefaktoren R1, wR2 und GooF nach [38].
kleinste
58
7.5.2
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Strukturmodell
1.1.1.1 Strukturparameter
Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Direkte Methoden (Gd) und
sukzessive Differenzfouriersynthesen (C, O, Cl) ermittelt. Eine abschließende Bestimmung
der Restelektronendichten lieferte keine Hinweise auf die Besetzung weiterer Lagen. Die
endgültigen
Atomlagen
sind
in
Tabelle 7.1,
die
Koeffizienten
der
anisotropen
Auslenkungsparameter (Uij) in Tabelle 7.2 aufgeführt. Tabelle 7.3 enthält ausgewählte
interatomare Bindungsabstände, in Tabelle 7.4 sind einige Bindungswinkel zusammengestellt.
59
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.1: WYCKOFF-Symbole und Lageparameter für Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5.
Atom Lage
Gd 1
Gd 2
Gd 3
O 11
O 12
O 21
O 22
O 31
O 32
O 41
O 42
O 51
O 52
O 61
O 62
O 71
O 72
O 81
O 82
O 91
O 92
O1
O2
O3
O4
O5
C 11
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
x/a
y/b
z/c
0,4537(1) 0,0904(1) 0,0750(1)
0,4705(1) 0,4099(1) 0,4324(1)
0,3097(1) 0,2558(1) 0,2503(1)
0,3203(3) 0,0312(2) 0,1431(3)
0,3155(3) 0,0311(2) –0,0061(3)
0,4562(3) 0,1436(2) –0,0756(3)
0,4927(3) –0,0342(2) 0,0801(3)
0,6443(3) 0,4255(2) 0,3850(3)
0,4084(3) 0,4946(2) 0,5246(2)
0,5458(3) 0,3888(2) 0,5817(3)
0,4548(3) 0,5112(2) 0,3336(2)
0,3070(3) 0,4198(2) 0,3704(3)
0,2528(3) 0,3767(2) 0,2344(3)
0,2984(4) 0,2563(2) 0,4034(3)
0,3790(3) 0,3240(3) 0,5061(3)
0,4503(3) 0,3497(2) 0,2893(2)
0,4125(3) 0,3138(2) 0,1494(2)
0,2237(3) 0,2566(2) 0,1007(2)
0,3395(2) 0,1802(2) 0,0961(2)
0,4877(3) 0,0938(2) 0,2339(3)
0,4462(3) 0,1917(2) 0,3063(3)
0,5543(3) 0,2908(2) 0,4368(3)
0,2562(3) 0,1345(2) 0,2590(3)
0,6213(3) 0,0848(2) 0,0882(3)
0,1425(3) 0,2558(3) 0,2730(3)
0,5303(3) 0,2091(2) 0,0976(3)
0,2854(4) 0,0091(3) 0,0680(4)
Atom Lage
C 12
C 21
C 22
C 31
C 32
C 41
C 42
C 51
C 52
C 61
C 62
C 71
C 72
C 81
C 82
C 91
C 92
Cl 11
Cl 21
Cl 31
Cl 41
Cl 51
Cl 61
Cl 71
Cl 81
Cl 91
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
x/a
y/b
z/c
0,2074(5)
0,5091(4)
0,4789(5)
0,3458(4)
0,2638(5)
0,5538(4)
0,5735(6)
0,2605(4)
0,2078(4)
0,3236(4)
0,2864(6)
0,4599(4)
0,5286(4)
0,2724(3)
0,2598(5)
0,4828(4)
0,5313(5)
0,1702(2)
0,5127(2)
0,1708(2)
0,6046(2)
0,2060(2)
0,2116(3)
0,5452(2)
0,1616(2)
0,4909(2)
–0,0462(4)
–0,0947(3)
–0,1028(3)
0,5168(3)
0,4666(4)
0,4229(3)
0,3746(3)
0,4249(3)
0,4932(3)
0,2750(3)
0,2295(4)
0,3537(3)
0,4069(3)
0,2172(3)
0,2121(4)
0,1313(3)
0,0979(4)
–0,0755(2)
–0,1847(1)
0,4961(2)
0,4225(1)
0,5557(1)
0,2769(2)
0,3991(1)
0,2615(1)
0,1294(1)
0,0563(5)
0,1182(4)
0,2125(4)
0,5730(4)
0,5754(6)
0,6557(3)
0,7382(4)
0,2951(4)
0,2681(5)
0,4827(4)
0,5558(5)
0,2046(3)
0,1753(4)
0,0566(3)
–0,0459(4)
0,3043(4)
0,3902(4)
0,1602(2)
0,2648(1)
0,6287(2)
0,8411(1)
0,3579(2)
0,6180(3)
0,0579(1)
–0,0930(1)
0,4926(1)
60
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.2:
Anisotrope Auslenkungsparameter
Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5.
Uij
[pm2]
mit
Standardabweichungen
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Gd 1
Gd 2
Gd 3
O 11
O 12
O 21
O 22
O 31
O 32
O 41
O 42
O 51
O 52
O 61
O 62
O 71
O 72
O 81
O 82
O 91
O 92
O1
O2
O3
O4
O5
C 11
C 12
C 21
C 22
C 31
C 32
C 41
C 42
C 51
C 52
C 61
C 62
C 71
C 72
C 81
C 82
C 91
C 92
Cl 11
Cl 21
Cl 31
Cl 41
Cl 51
Cl 61
Cl 71
Cl 81
Cl 91
192(1)
235(1)
200(1)
350(20)
256(19)
430(20)
350(20)
350(20)
267(18)
480(20)
460(20)
280(20)
310(20)
800(40)
470(30)
315(19)
320(20)
237(18)
191(17)
400(20)
268(19)
550(30)
390(20)
208(18)
240(20)
230(19)
200(20)
370(30)
260(30)
530(40)
250(30)
430(40)
350(30)
920(60)
200(20)
390(30)
260(30)
660(50)
240(20)
370(30)
200(20)
430(40)
230(20)
540(40)
798(16)
1005(16)
533(12)
966(15)
711(13)
1950(40)
924(15)
658(12)
1096(17)
164(1)
179(1)
187(1)
310(20)
272(19)
270(20)
187(18)
288(19)
284(19)
238(19)
258(19)
400(20)
215(18)
420(30)
440(30)
253(18)
274(19)
314(19)
196(16)
360(20)
290(20)
300(20)
223(18)
300(20)
540(30)
245(19)
180(20)
440(40)
200(20)
380(30)
320(30)
570(40)
240(30)
310(30)
220(20)
220(30)
360(30)
560(40)
190(20)
380(30)
210(20)
530(40)
230(20)
460(40)
927(18)
519(11)
980(18)
561(10)
474(10)
766(17)
627(11)
599(11)
624(12)
229(1)
173(1)
198(1)
350(20)
310(20)
350(20)
420(20)
370(20)
255(18)
245(19)
201(18)
300(20)
319(19)
220(20)
550(30)
177(17)
229(18)
240(18)
292(18)
270(20)
340(20)
420(20)
360(20)
360(20)
540(30)
460(20)
470(30)
670(50)
270(30)
340(30)
240(30)
700(50)
210(20)
250(30)
320(30)
540(40)
250(30)
360(30)
240(20)
250(30)
250(20)
300(30)
280(30)
240(30)
972(18)
437(9)
1430(20)
239(7)
1017(17)
1530(30)
366(9)
404(9)
267(8)
–25(1)
–39(1)
–5(1)
–21(17)
–55(15)
–9(16)
30(16)
–133(17)
–77(15)
–24(15)
–7(14)
–56(17)
–77(15)
–18(18)
180(20)
–22(13)
–73(14)
–83(15)
–13(14)
–5(16)
41(16)
–43(18)
11(16)
–118(15)
50(20)
–68(16)
–90(20)
–80(30)
26(19)
10(30)
–30(20)
–300(40)
–10(20)
10(20)
20(20)
–110(30)
60(20)
60(30)
4(19)
–60(20)
–37(19)
–80(30)
10(20)
50(20)
127(14)
202(8)
–696(18)
17(7)
–439(11)
–108(19)
–32(8)
–36(8)
16(7)
11(1)
3(1)
13(1)
91(18)
38(16)
44(18)
45(18)
93(18)
56(15)
–98(17)
–4(16)
–3(17)
–64(16)
20(20)
–110(20)
45(15)
37(15)
–22(15)
0(14)
–27(18)
–12(16)
–40(20)
110(17)
–10(16)
173(19)
66(17)
20(20)
160(30)
–40(20)
140(30)
50(20)
370(40)
–40(20)
–110(30)
30(20)
–140(30)
50(20)
110(30)
60(20)
100(20)
–30(20)
–120(30)
30(20)
–20(30)
345(14)
–129(10)
552(14)
–89(8)
–240(12)
1430(30)
316(9)
–210(8)
103(9)
15(1)
3(1)
11(1)
–42(16)
–3(15)
75(17)
21(15)
–33(16)
30(15)
26(17)
–24(16)
76(17)
61(15)
50(20)
–190(20)
13(15)
–80(15)
71(15)
33(13)
3(17)
29(15)
141(19)
–58(16)
17(14)
61(18)
–32(15)
42(19)
–190(30)
–11(19)
–70(30)
30(20)
–200(30)
0(20)
30(30)
1(19)
100(20)
30(20)
–120(40)
64(19)
–130(20)
3(18)
270(30)
–20(20)
220(30)
–389(14)
–160(10)
–345(12)
132(10)
258(9)
–180(20)
–293(10)
283(9)
189(11)
für
61
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.3:
Ausgewählte
interatomare
Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5.
Abstände
[pm]
mit
Standardabweichungen
Abstand [pm]
Gd 1 – Gd 1a
Gd 2 – Gd 2b
Gd 2 – Gd 3
Gd 1 – Gd 3
Gd 1 – O 11
Gd 1 – O 12
Gd 1 – O 21
Gd 1 – O 22
Gd 1 – O 22a
Gd 1 – O 82
Gd 1 – O 91
Gd 1 – O 3
Gd 1 – O 5
Gd 2 – O 31
Gd 2 – C 31b
Gd 2 – O 32
Gd 2 – O 32b
Gd 2 – O 41
Gd 2 – O 42
Gd 2 – O 51
Gd 2 – O 62
Gd 2 – O 71
Gd 2 – O 1
Gd 3 – O 52
Gd 3 – O 61
Gd 3 – O 71
Gd 3 – O 72
Gd 3 – O 81
Gd 3 – O 82
Gd 3 – O 92
Gd 3 – O 2
Gd 3 – O 4
O 11 – C 11
O 12 – C 11
432,1(2)
396,8(1)
444,1(3)
464,2(3)
250,6(4)
248,3(4)
243,8(4)
239,6(4)
269,7(4)
238,9(3)
235,1(4)
240,2(4)
248,7(4)
267,4(4)
298,5(5)
232,1(3)
253,4(4)
239,5(4)
238,9(4)
244,9(4)
240,0(4)
238,7(3)
253,0(4)
240,9(4)
228,1(4)
270,0(4)
244,8(4)
242,6(3)
274,6(4)
238,2(4)
240,3(4)
245,8(4)
124,3(7)
128,1(7)
Abstand [pm]
O 21 – C 21a
O 22 – C 21
O 31 – C 31b
O 32 – C 31
O 41 – C 41
O 42 – C 41b
O 51 – C 51
O 52 – C 51
O 61 – C 61
O 62 – C 61
O 71 – C 71
O 72 – C 71
O 81 – C 81
O 82 – C 81
O 91 – C 91
O 92 – C 91
C 11 – C 12
C 21 – C 22
C 31 – C 32
C 41 – C 42
C 51 – C 52
C 61 – C 62
C 71 – C 72
C 81 – C 82
C 91 – C 92
C 12 – Cl 11
C 22 – Cl 21
C 32 – Cl 31
C 42 – Cl 41
C 52 – Cl 51
C 62 – Cl 61
C 72 – Cl 71
C 82 – Cl 81
C 92 – Cl 91
124,0(7)
127,5(6)
124,5(6)
127,0(6)
126,1(6)
125,1(7)
124,6(6)
127,0(6)
124,3(7)
124,2(7)
127,2(6)
125,8(6)
124,2(6)
128,3(6)
126,1(7)
124,8(6)
152,4(8)
150,4(8)
151,1(8)
152,1(8)
151,8(7)
151,0(9)
149,5(7)
151,0(7)
152,2(7)
175,9(8)
176,2(7)
170,5(7)
178,4(6)
176,9(6)
172,3(9)
177,7(6)
177,4(6)
177,0(7)
für
62
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Tabelle 7.4: Ausgewählte interatomare Winkel [°] mit Standardabweichungen für Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5.
Winkel [°]
O 11 – C 11 – O 12
O 21a – C 21 – O 22
O 31b – C 31 – O 32
O 42b – C 41 – O 41
O 51 – C 51 – O 52
O 62 – C 61 – O 61
O 72 – C 71 – O 71
O 81 – C 81 – O 82
O 92 – C 91 – O 91
120,9(5)
119,9(5)
120,6(5)
127,3(5)
125,4(5)
126,3(6)
119,9(5)
121,2(5)
125,4(5)
Winkel [°]
C 11 – C 12 – Cl 11
C 21 – C 22 – Cl 21
C 31 – C 32 – Cl 31
C 41 – C 42 – Cl 41
C 51 – C 52 – Cl 51
C 61 – C 62 – Cl 61
C 71 – C 72 – Cl 71
C 81 – C 82 – Cl 81
C 91 – C 92 – Cl 91
113,1(5)
113,6(5)
117,2(5)
113,3(4)
113,6(4)
111,8(5)
112,3(4)
112,1(4)
114,4(4)
Symmetrieoperationen zur Erzeugung der äquivalenten Atome (vgl. Tabelle 7.3 und Tabelle
7.4)
a: –x+1,–y,–z b: –x+1,–y+1,–z+1
63
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
7.5.2.2 Strukturbeschreibung
Für die Verbindung Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5 resultiert aus den Verfeinerungsrechnungen ein
Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben wird. Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur
von Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5 ist in Abbildung 7.1 dargestellt.
b
c
a
Gd
O
C
Cl
Abbildung 7.1:
Elementarzelle von Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5; aus Gründen der besseren Übersicht ist nur ein
Teil der Kristallstruktur wiedergegeben.
Es treten drei unterschiedliche kristallographische Lagen der Gd3+-Ionen auf. Diese sind, wie
Abbildung 7.2 zu entnehmen ist, jeweils von neun Sauerstoffatomen koordiniert. Das
Koordinationspolyeder von Gd 1 und Gd 2 ist jeweils ein einfach überkapptes quadratisches
64
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
Antiprisma mit Gd-O–Abständen von 232,1 bis 269,7 pm. Gd 3 ist von einem dreifach
überkappten trigonalen Prisma aus Sauerstoffatomen koordiniert. Die Gd-O–Abstände liegen
zwischen 228,1 und 274,6 pm (vgl. Tabelle 7.3).
Abbildung 7.2:
Koordination um Gd 1 (links), Gd 2 (Mitte) und Gd 3 (rechts); O 1 bis O 5 gehören zu
Wasserliganden.
Es treten drei Bindungstypen der Carboxylatgruppen auf. Bidentale (µ2-κ1O:κ1O‘)d [89]
Typen, die zwei Gd-Atome miteinander verbrücken, chelatartige, die nur zu einem Gd-Atom
koordiniert sind und tridentale (κ1O:µ2-κ2O‘) [89], die sowohl chelatartig mit einem GdAtom, als auch verbrückend wirken (vgl. Abbildung 7.3).
C
C
O
O
O'
O
O'
C
O'
Gd
Gd
a
Abbildung 7.3:
d
Gd
Gd
b
Gd
c
Schematische Darstellung der drei Typen von Carboxylatliganden; a: bidental, b: chelatartig,
c: tridental.
In dieser Arbeit wird nicht die häufig in der Literatur verwendete Hapto-Nomenklatur für die Metallion-
Carboxylat–Bindung benutzt, sondern die nach IUPAC korrekte Kappa-Konvention.
Röntgenographische und magnetische Eigenschaften
65
Die O-C-O–Winkel der chelatartigen und tridentalen Carboxylatgruppe liegen mit 119,9 bis
121,2° alle im Bereich des zu erwartenden sp2-Winkels von 120°. Die bidentalen
Carboxylatgruppen liegen mit 125,4 bis 127,3° (vgl. Tabelle 7.4) etwas oberhalb des sp2Winkels.
Es sind Ketten in Ebenen parallel (100), die die Kristallstruktur von Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5
Kennzeichnen. Dabei wechseln senkrecht (100) Ketten entlang [011] mit denen entlang [ 0 11]
miteinander ab (vgl. Abbildung 7.4).
c
a
Abbildung 7.4:
b
Ketten in Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5; zur besseren Übersicht wurden nur Gadolinium- und
Sauerstofflagen eingezeichnet und die Gd3+-Ionen in den sich abwechselnden Schichten
unterschiedlich eingefärbt.
66
Zusammenfassung
8
Zusammenfassung
1.
Bei der Umsetzung von Gd2O3 mit Trichloressigsäure in wäßriger Lösung wurde das
Carboxylat Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O einkristallin erhalten.
Die Kristallstruktur konnte erstmals anhand von röntgenographischen Einkristalldaten
bestimmt werden. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 (Nr. 2).
Die Gitterkonstanten und die Winkel der Elementarzelle wurden zu a = 1173,8(3) pm,
b = 1294,2(3) pm, c = 1537,9(3) pm, α = 70,75(3)°, β = 77,55(3)° und γ = 65,35(3)°
ermittelt.
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O weist eine Kettenstruktur auf und kristallisiert isotyp zu
Ln2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O (Ln = Pr, Er, Lu).
2.
Bei der Reaktion von Gd2O3 mit Difluoressigsäure in wäßriger Lösung bildete sich die
neue Verbindung Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O.
Die Kristallstruktur wurde anhand von röntgenographischen Einkristalldaten aufgeklärt.
Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 (Nr. 2) mit folgenden
Gitterparametern: a = 833,5(2) pm, b = 946,1(2) pm, c = 954,9(2) pm, α = 66,76(3)°,
β = 79,49(3)° und γ = 77,76(3)°.
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O bildet eine Kettenstruktur aus und kristallisiert isotyp zu
Ln(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O (Ln = Pr, Er)
An einer pulverförmigen Probe von Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O wurden magnetische
Messungen im Temperaturbereich von 1,7 bis 300 K bei Feldstärken von 0,3 und 1 kOe
durchgeführt.
Zur eingehenden Untersuchung des magnetischen Verhaltens wurden Sättigungseffekte
und
kooperative
magnetische
Effekte
einer
dinuklearen
Gd3+-Gd3+–Einheit
berücksichtigt.
Es konnte gezeigt werden, daß eine schwache antiferromagnetische Wechselwirkung
zwischen den Gd3+-Ionen der dimeren Baugruppe vorliegt. Der Austauschparameter
wurde zu ℑ = −0, 0105cm −1 bestimmt.
Zusammenfassung
3.
67
Aus einem Ansatz von Gd2O3 und Tribromessigsäure in wäßriger Lösung wurde erstmals
Gd(CBr3COO)3(H2O)2 synthetisiert.
Die Kristallstruktur wurde anhand von röntgenographischen Einkristalldaten bestimmt.
Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 (Nr. 2) mit folgenden
Gitterparametern: a = 988,4(2) pm, b = 1121,6(3) pm, c = 1244,0(4) pm, α = 111,18(3)°,
β = 92,39(3)° und γ = 115,86(3)°. Das Carboxylat weist eine Kettenstruktur auf.
4.
Aus einem Versuch mit Gd2O3 und Monochloressigsäure in wäßriger Lösung wurde
Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5 erhalten.
Aus röntgenographischen Einkristalldaten resultiert erstmals eine Strukturlösung im
monoklinen Kristallsystem der Raumgruppe P 21/a (Nr. 14). Die Gitterkonstanten und
der Winkel β wurden zu a = 1438,2(3) pm, b = 1870,2(4) pm, c = 1475,9(3) pm und
β = 95,37(2)° ermittelt. Auch im Falle von Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5 liegt eine
Kettenstruktur vor, nur weisen die Ketten zwei unterschiedliche Richtungen auf.
68
Anhang
9
Anhang
9.1
Pulverdiffraktogramme
9.1.1
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O
Relative Intensity (%)
100.0
80.0
60.0
40.0
20.0
0.0
Relative Intensity (%)
100.0
80.0
60.0
40.0
20.0
0.0
5.0
Abbildung 9.1:
10.0
15.0
20.0
Gemessenes
(oben)
und
Gd2(CCl3COO)6(H2O)3 ·H2O.
25.0
30.0
berechnetes
35.0
(unten)
40.0
45.0
Pulverdiffraktogramm
2Theta
von
69
Anhang
9.1.2
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O
Relative Intensity (%)
100.0
80.0
60.0
40.0
20.0
0.0
Relative Intensity (%)
100.0
80.0
60.0
40.0
20.0
0.0
5.0
Abbildung 9.1:
9.1.3
10.0
15.0
20.0
Gemessenes
(oben)
und
Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O.
25.0
30.0
berechnetes
35.0
(unten)
40.0
45.0
Pulverdiffraktogramm
2Theta
von
Gd(CBr3COO)3(H2O)2
1200
Absolute Intensity
1000
800
600
400
200
0
Absolute Intensity
100000
80000
60000
40000
20000
0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
45.0
2Theta
Abbildung 9.1: Gemessenes (oben) und berechnetes (unten) Pulverdiffraktogramm von Gd(CBr3COO)3(H2O)2.
70
Anhang
9.1.4
Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5
1400
Absolute Intensity
1200
1000
800
600
400
200
0
Absolute Intensity
100000
80000
60000
40000
20000
0
5.0
Abbildung 9.1:
10.0
15.0
20.0
Gemessenes
(oben)
und
Gd3(CH2ClCOO)9(H2O)5.
25.0
30.0
berechnetes
35.0
(unten)
40.0
45.0
Pulverdiffraktogramm
2Theta
von
71
Anhang
9.2
Magnetische Messungen
Tabelle 9.1:
Temperaturabhängigkeit der reziproken magnetischen Molsuszeptibilität 1/χmol und des
magnetischen Moments µ von Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O für H = 0,3 kOe.
1
T [K]
χ mol, beob
3
1.77
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.49
4.99
5.49
5.99
6.49
6.99
7.49
7.99
8.49
8.99
9.49
9.99
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
60.00
70.00
80.00
90.00
100.00
110.00
120.00
130.00
140.00
150.00
160.00
180.00
200.00
220.00
240.00
260.00
280.00
300.00
1
χ mol, ber.
µ beob. [µB]
µ ber. [µB]
7.54
7.61
7.67
7.72
7.76
7.78
7.79
7.80
7.81
7.82
7.83
7.84
7.85
7.85
7.86
7.86
7.87
7.87
7.89
7.90
7.90
7.91
7.91
7.92
7.93
7.93
7.95
7.95
7.95
7.94
7.93
7.93
7.94
7.93
7.93
7.93
7.94
7.94
7.94
7.93
7.95
7.93
7.94
7.95
7.93
7.98
8.03
7.57
7.62
7.68
7.73
7.76
7.78
7.80
7.81
7.82
7.83
7.84
7.85
7.85
7.86
7.86
7.87
7.87
7.87
7.89
7.89
7.90
7.90
7.91
7.91
7.92
7.92
7.92
7.92
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.94
7.94
7.94
7.94
7.94
7.94
3
[mol/cm ]
[mol/cm ]
0.2488
0.2764
0.3401
0.4024
0.4654
0.5291
0.5924
0.6552
0.7189
0.7825
0.8462
0.9088
0.9731
1.0360
1.0998
1.1633
1.2268
1.2896
1.5428
1.7959
2.0496
2.3013
2.5549
3.1865
3.8179
4.4500
5.0565
5.6992
6.3325
7.6051
8.8917
10.1630
11.4274
12.7024
13.9786
15.2568
16.4936
17.7700
19.0434
20.3238
22.7695
25.4389
27.9078
30.3813
33.0564
35.1309
37.2177
0.2467
0.2757
0.3388
0.4020
0.4653
0.5286
0.5920
0.6554
0.7188
0.7822
0.8456
0.9090
0.9725
1.0359
1.0993
1.1628
1.2262
1.2896
1.5434
1.7972
2.0510
2.3048
2.5586
3.1932
3.8277
4.4623
5.0969
5.7315
6.3660
7.6352
8.9043
10.1735
11.4427
12.7118
13.9810
15.2502
16.5193
17.7885
19.0576
20.3268
22.8651
25.4035
27.9418
30.4801
33.0185
35.5568
38.0951
72
Anhang
Tabelle 9.2:
Temperaturabhängigkeit der reziproken magnetischen Molsuszeptibilität 1/χmol und des
magnetischen Moments µ von Gd(CHF2COO)3(H2O)2 ·H2O für H = 1 kOe.
1
T [K]
1.74
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.49
4.99
5.49
5.99
6.49
6.99
7.49
7.99
8.49
8.99
9.49
9.99
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
60.00
70.00
80.00
90.00
100.00
110.00
120.00
130.00
140.00
150.00
160.00
180.00
200.00
220.00
240.00
260.00
280.00
300.00
χ mol, beob
1
χ mol, ber.
[mol/cm3]
[mol/cm3]
0.2439
0.2755
0.3379
0.4004
0.4624
0.5241
0.5873
0.6498
0.7129
0.7761
0.8387
0.9019
0.9645
1.0270
1.0902
1.1530
1.2159
1.2783
1.5294
1.7800
2.0311
2.2813
2.5316
3.1599
3.7873
4.4147
5.0216
5.6516
6.2862
7.5505
8.8253
10.0893
11.3520
12.6227
13.8802
15.1542
16.4021
17.6539
18.8912
20.1550
22.6876
25.2421
27.6954
30.2357
32.6909
35.2618
37.7072
0.2467
0.2757
0.3388
0.4020
0.4653
0.5286
0.5920
0.6554
0.7188
0.7822
0.8456
0.9090
0.9725
1.0359
1.0993
1.1628
1.2262
1.2896
1.5434
1.7972
2.0510
2.3048
2.5586
3.1932
3.8277
4.4623
5.0969
5.7315
6.3660
7.6352
8.9043
10.1735
11.4427
12.7118
13.9810
15.2502
16.5193
17.7885
19.0576
20.3268
22.8651
25.4035
27.9418
30.4801
33.0185
35.5568
38.0951
µ beob. [µB]
µ ber. [µB]
7.55
7.62
7.69
7.74
7.78
7.81
7.82
7.84
7.85
7.86
7.87
7.87
7.88
7.89
7.89
7.90
7.90
7.91
7.92
7.93
7.94
7.94
7.95
7.95
7.96
7.96
7.98
7.98
7.98
7.97
7.96
7.96
7.96
7.96
7.96
7.96
7.96
7.96
7.97
7.97
7.97
7.96
7.97
7.97
7.98
7.97
7.98
7.57
7.62
7.68
7.73
7.76
7.78
7.80
7.81
7.82
7.83
7.84
7.85
7.85
7.86
7.86
7.87
7.87
7.87
7.89
7.89
7.90
7.90
7.91
7.91
7.92
7.92
7.92
7.92
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.93
7.94
7.94
7.94
7.94
7.94
7.94
Abkürzungsverzeichnis
10 Abkürzungsverzeichnis
°C
Grad Celsius
aniso
anisotrop
Bd.
Band
bzw.
beziehungsweise
cgs
Centimètre Gramme Seconde = Zentimeter Gramm Sekunde
d. h.
das heißt
e
Basis der natürlichen Logarithmen
eff
effektiv
emu
electromagnetic unit = elektromagnetische Einheit
et al.
und andere
Fa.
Firma
g
Gramm
Gl.
Gleichung
GmbH
Gesellschaft mit beschränkter Haftung
GooF
Goodness of Fit = Gütefaktor
hkl
Millersche Indices
Hrsg.
Herausgeber
Inc.
incorporated
IPDS
Imaging Plate Detecting System
iso
isotrop
K
Kelvin
KZ
Koordinationszahl
λ
Wellenlänge
Ln
Lanthanide
mm
Millimeter
Oe
Oersted
pm
Picometer
PSD
position sensitive detector
r
Radius
R-Wert
Zuverlässigkeitsfaktor (R = residuals)
73
74
Abkürzungsverzeichnis
s.
siehe
SQUID
Superconducting Quantum Interference Device
vgl.
vergleiche
YAG
Yttrium Aluminium Granat
Z
Zahl der Formeleinheiten
z. B.
zum Beispiel
75
Literaturverzeichnis
11 Literaturverzeichnis
[1]
A. F. HOLLEMAN, N. WIBERG, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage,
Walter de Gruyter, Berlin, New York (1995).
[2]
R. D. SHANNON, Acta Cryst. A32 (1976) 751.
[3]
W. KLEMM, Magnetochemie, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig (1936).
[4]
H.
VAN
VLECK, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford
University Press, London (1932).
[5]
U. MÜLLER, Anorganische Strukturchemie, 2. Auflage, B. G. Teubner, Stuttgart
(1992).
[6]
R. SERNA, M. JIMENEZ
DE
CASTRO, J. A. CHAOS, M. FERNANDEZ, International
Conference on f Elements, Abstract Book, Madrid (2000) CO7.
[7]
M. VIRTUANI, International Conference on f Elements, Abstract Book, Madrid (2000)
KI1.
[8]
F. FAJARDIE, A. SEIGNEURIN, International Conference on f Elements, Abstract Book,
Madrid (2000) HP9.
[9]
K. MIKAMI, M. TERADA, H. MATSUZAWA, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 3554.
[10]
E. R. BIRNBAUM, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8th Edition, Syst. No. 39
D5, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg (1984).
[11]
P. T. CLEVE, Bull. Soc. Chim. France 21 (1874) 196.
[12]
R. HARA, G. H. Cady, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 4285.
[13]
L. A. ASLANOV, V. M. IONOV, I. D. KIEKBAEV, Koord. Khim. 2 (1976) 1674.
[14]
M. SINGH, S. N. MISRA, Anal. Quim. 74 (1977) 1267.
[15]
S. P. BONE, D. B. SOWERBY, R. D. VERMA, J. Chem. Soc, Dalton Trans. (1978) 1544.
[16]
Z. JINGJUN, Yingyong Huaxue 5 (1988) 30.
[17]
K. W. RILLINGS, J. E. ROBERTS, Thermochim. Acta 10 (1974) 285.
[18]
D. D. ENSOR, G. R. CHOPPIN, J. inorg. nucl. chem. 42 (1980) 1477.
76
Literaturverzeichnis
[19]
X. WEIMIAO, W. SHURONG, Thermochim. Acta 123 (1988) 23.
[20]
G. OCZKO, J. Mol. Struc. 519 (2000) 131.
[21]
M. SINGH, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 1241.
[22]
G. OCZKO, P. STARYNOWICZ, J. Mol. Struc. 523 (2000) 79.
[23]
M. SINGH, S. N. MISRA, R. D. VERMA, J. inorg. nucl. chem. 40 (1978) 1939.
[24]
G. OCZKO, J. LEGENDZIEWICZ, J. MROZINSKI, G. MEYER, J. All. Comp. 275-277
(1998) 219.
[25]
J. LEGENDZIEWICZ, M. BORZECHOWSKA, G. OCZKO, J. MROZINSKI, Spectrochim. Acta
A 54 (1998) 2197.
[26]
J. LEGENDZIEWICZ, M. BORZECHOWSKA, G. OCZKO, G. MEYER, New J. Chem. 24
(2000) 53.
[27]
H.
KRISCHNER,
B.
KOPPELHUBER-BITSCHNAU,
Röntgenstrukturanalyse
und
Rietveldmethode, 5. Auflage, Vieweg Verlag, Braunschweig (1994).
[28]
W. MASSA, Kristallstrukturbestimmung, 2. Auflage, B.G. Teubner, Stuttgart (1996).
[29]
E. R. WÖLFEL, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse, 3. Auflage, Vieweg
Verlag, Braunschweig (1987).
[30]
W. KLEBER, Einführung in die Kristallographie, 11. Auflage, VEB Verlag Technik
Berlin (1970).
[31]
R. C. WEAST (Editor - in - Chief), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67th
Edition, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida (1987), A – 73.
[32]
A. L. PATTERSON, Phys. Rev. 46 (1934) 372.
[33]
D. HARKER, J. Chem. Phys. 4 (1936) 381.
[34]
D. SAYRE, Acta Cryst. 5 (1952) 60.
[35]
International Tables for X - ray Crystallography, Vol. III, Kynoch Press, Birmingham
(1974).
[36]
S. HAUSSÜHL, Kristallstrukturbestimmung, 1. Auflage, Physik – Verlag, Weinheim
(1979).
Literaturverzeichnis
77
[37]
P. J. BECKER, P. COPPENS, Acta Cryst. A30 (1974) 129.
[38]
G. M. SHELDRICK, SHELXL - 97, a program for Crystal Structure Refinement,
Göttingen (1997).
[39]
P. DEBYE, Ann. Phys. 43 (1914) 49.
[40]
I. WALLER, Ann. Phys. 83 (1927) 153.
[41]
R. X. FISCHER, E. TILLMANNS, Acta Cryst. C 44 (1988) 775.
[42]
International Union of Crystallography, Acta Cryst. B 38 (1982) 699.
[43]
G. M. SHELDRICK, SHELXL - 93, a program for Crystal Structure Refinement,
Göttingen (1993).
[44]
STOE Powder Diffraction Software, Version 3.18 (1997).
[45]
G. M. SHELDRICK, SHELXS - 97, a program for Crystal Structure Refinement,
Göttingen (1997).
[46]
G. BERGERHOFF, Diamond - Visuelles Informationssystem für Kristallstrukturen,
Version 1.1 (1996).
[47]
STOE, IPDS Software, Darmstadt.
[48]
J. B. GOODENOUGH, Magnetism and the Chemical Bond, Hrsg.: F. A. Cotton,
Inerscience Publishers, New York, London, Sydney (1966).
[49]
W. URLAND, Angew. Chem. 93 (1981) 205.
[50]
W. URLAND, Angew. Chem. Intern. Ed. 20 (1981) 210.
[51]
P. GÜTLICH, Angew. Chem. 106 (1994) 109.
[52]
M. GOUY, C. R. Acad. Sci. Paris 109 (1889) 935.
[53]
G. QUINCKE, Ann. Phys. 24 (1885) 347.
[54]
G. QUINCKE, Ann. Phys. 34 (1888) 401.
[55]
M. FARADAY, Pogg. Ann. 67 (1844) 400.
[56]
M. FARADAY, Pogg. Ann. 69 (1846) 289.
[57]
M. FARADAY, Pogg. Ann. 70 (1847) 283.
[58]
M. FARADAY, Pogg. Ann. Erg. Bd. 3 (1852) 73.
78
Literaturverzeichnis
[59]
S. BROERSMA, Rev. Sci. Instr. 20 (1949) 660.
[60]
S. FONER, Rev. Sci. Instr. 30 (1959) 548.
[61]
R. L. FAGALY, Sci. Prog., Oxford 71 (1987) 181.
[62]
J. C. GALLOP, SQUIDS, the Josephson Effects and Superconducting Electronics,
Adam Hilger, Bristol, Philadelphia, New York (1991).
[63]
H. A. BETHE, Ann. Phys. 5 (1929) 133.
[64]
B. N. FIGGIS, Ligand Field Theory, in G. Wilkinson, R. D. Girard, J. A. Mc Cleverty,
Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 1, Theory and Background, Pergamon,.
Oxford (1987).
[65]
H. LUEKEN, Magnetochemie, 1. Auflage, B.G. Teubner, Stuttgart (1999).
[66]
K. H. HELLWEGE, Einführung in die Festkörperphysik, 3. Auflage, Springer, Berlin
(1988).
[67]
W. NOLTING, Quantentheorie des Magnetismus, Bd. 1 und Bd. 2, B.G. Teubner,
Stuttgart (1986).
[68]
W. HEISENBERG, Z. Phys. 49 (1928) 619.
[69]
B. BLEANEY, K. D. BOWERS, Proc. Roy. Soc. (London) A214 (1952) 451.
[70]
A. HEINRICH, Dissertation, Universität Hannover (1993).
[71]
P. W. SELWOOD, Magnetochemistry, Interscience Publishers, New York, London,
Sydney (1956).
[72]
W. BUCKEL, Supraleitung, 5.Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, New
York, Basel, Cambridge, Tokyo (1993).
[73]
J. E. ROBERTS, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 1087.
[74]
J. LEGENDZIEWICZ, M. BORZECHOWSKA, G. OCZKO, G. MEYER, New J. Chem. 24
(2000) 53.
[75]
T. IMAI, A. OUCHI, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60 (1987) 408.
[76]
P. C. JUNK, C. J. KEPERT, L. WIE-MIN, Aust. J. Chem. 52 (1999) 459.
[77]
M. C. FAVAS, D. L. KEPERT, J. Chem. Soc, Dalton Trans (1980) 454.
Literaturverzeichnis
79
[78]
N. G. FURMANOVA, L. V. SOBOLEVA, Kristallografiya 26 (1981) 312.
[79]
W. H. ZACHARIASEN, Skrifter utgitt av det Norske Videnskaps-Akademi i Oslo 1:
Matematisk-Naturvidenskapelig Klasse (1928) 1.
[80]
H. U. HUMMEL, E. FISCHER, Z. Anorg. Allg. Chem. 619 (1993) 805.
[81]
T. STEINER, Angew. Chem. 114 (2002) 50.
[82]
M. AHLGREN, U. TURPEINEN, Acta Cryst. B38 (1982) 276.
[83]
G. OCZKO, P. STARYNOWICZ, J. Mol. Struc. 523 (2000) 79.
[84]
A. PANAGIOTOPOULOS, T. F. ZAFIROPOULOS, O. KAHN, Inorg. Chem. 34 (1995) 4918.
[85]
S. LUI, L. GELMINI, S. J. RETTIG J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6081.
[86]
W. PLASS, G. FRIES, Z. Anorg. Allg. Chem. 623 (1997) 1205.
[87]
P. C. JUNK, C. J. KEPERT, L. WIE-MIN, Aust. J. Chem. 52 (1999) 459.
[88]
T. IMAI, M. SHIMOI, A. OUCHI, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60 (1987) 159.
[89]
Nomenklatur der Anorganischen Chemie: deutsche Ausgabe der Empfehlungen 1990 /
International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Hrsg. Gesellschaft
Deutscher Chemiker, VCH, Weinheim (1995).