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Taschenatlas der Umweltchemie Georg Schwedt 118 Farbtafeln von Joachim Schreiber 1996 Ceorg Thieme Verlag Stuttgart ƒ New York Prof. Dr. Georg Schwedt Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Clausthal Paul-Ernst-Straße 4 38678 Clausthal-Zellerfeld Gestaltung der Farbtafeln: Schreiber VIS Joachim Schreiber Karolinenstr. 26 64342 Seeheim unter Mitarbeit von Werner Wildermuth, Stuttgart Die Deutsche Bibliothek - GP-Einheitsaufnahme Schwedt, Georg: Taschenatlas Umwelt: Chemie, Analytik, Umwelt / Georg Schwedt, Farbtaf. von Joachim Schreiber. - Stuttgart; New York : Thieme, 1996 Geschützte Warennamen (Warenzeichen) werden nicht besonders kenntlich gemacht. Aus dem Fehlen eines solchen Hnweises kann also nicht geschlossen werden, daß es sich um einen freien Warennamen handele. Das Werk, einschließlich aller seiner Teile, ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Enspeicherung sowie Verarbeitung in elektronische Systeme. © 1996 Georg Thieme Verlag Rüdigerstraße 14, 70469 Stuttgart Printed in Germany Satz: primustype Hurler GmbH, Notzingen Druck: aprinta, Wemding ISBN 3-13-103111-5 12 3 4 5 6 Wichtiger Hinweis: Dieses Werk ist von Fachleuten verfaßt worden. Der Benutzer muß wissen, daß bereits der Umgang mit Chemikalien und Mikroorganismen eine latente Gefährdung mit sich bringt. Zusätzliche Gefahren können theoretisch durch unrichtige Mengenangaben entstehen. Autoren, Herausgeber und Verlag haben große Sorgfalt darauf verwandt, daß die Mengenangaben und Versuchsanordnungen dem Stand der Wissenschaft bei Herausgabe des Werkes entsprechen. Dennoch kann der Verlag keine Gewähr für die Richtigkeit dieser Angaben übernehmen. Jeder Benutzer ist angehalten in eigener Verantwortung sorgfältig zu prüfen, ob Mengenangaben, Versuchsanordnungen oder andere Hinweise nach Verständnis eines Naturwissenschaftlers plausibel sind. In allen Zweifelsfällen wird dem Leser dringend angeraten, sich mit einem fachkundigen Kollegen zu beraten; auch der Verlag bietet bereitwillig seine Unterstützung bei Klärung etwaiger Zweifelsfragen an. Dessen ungeachtet erfolgt jede in diesem Werk beschriebene Anwendung auf eigene Gefahr des Benutzers. Vorwort Zum Verständnis des komplexen Umweltverhaltens chemischer Stoffe haben zahlreiche Fachwissenschaften beigetragen: z. B. Chemie und Physik, Meteorologie und Hydrologie, Biologie und Geologie. Weitere spezielle Disziplinen innerhalb der analytischen Umweltwissenschaften sind Mikrobiologie, Toxikologie, Biochemie und Bodenkunde. Der vorliegende Taschenatlas verknüpft die wichtigsten Grundlagen der Atmosphärenchemie, der Wasserchemie und der Bodenchemie mit den stofflich orientierten physikalisch-chemischen und biologisch-Ökologischen und auch speziellen chemisch-technischen Vorgängen. Zum Einstieg in den Themenkreis werden wegen erforderlichen ganzheitlichen und damit interdisziplinären Betrachtungsweise Stoff-Kreisläufe besonders ausführlich behandelt. Wiederholungen von Einzelfakten in diesem und auch in den folgenden Kapiteln wurden bewußt in Kauf genommen, um deren Bedeutung für die verschiedenen Aspekte der Umweltchemie hervorzuheben. In den weiteren Kapiteln zur Umweltchemie in der Atmosphäre, der Hydrosphäre und der Pedosp/iäre werden unter Einbeziehung der Biosphäre ökochemische Zusammenhänge mit zunehmender Spezialisierung der Problemstellungen und der Umwelt-(schutz-)technik behandelt. Kapitel 5 und 6 beschäftigen sich über alle vier Sphären mit der Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika und Schwermetalle, mit der problem- und wirkungsbezogenen Umweltanalytik sowie mit Methoden der Ökotoxikologie. Bildliche Darstellungen wie Farbtafeln eignen sich ganz besonders, um auch ohne ausführliche, Lehrbüchern vorbehaltene Texte, komplexe Zusammenhänge aufzuzeigen. Sie geben jedem Benutzer von seinem jeweiligen Wissensstand und fachlichen Blickwinkel aus die Möglichkeit, eigene Ansätze zum Verständnis einer hier weitgefaßten Umweltchemie zu entwickeln. Sie können andererseits die genannten Lehrbücher nicht ersetzen, die zur Vertiefung des Stoffes herangezogen werden sollten. Der Autor dankt allen im Literaturverzeichnis aufgeführten Kollegen, die Bücher zu diesem breiten Themenspektrum verfaßt haben: Sie haben ihm mit den Abbildungen in ihren Werken die Vorlagen für die anschließende Entwicklung und Gestaltung der Farbtafeln durch den Graphiker Joachim Schreiber verholfen. Auch ihm möchte ich für die wie beim Taschenatlas der Analytik fruchtbare Zusammenarbeit danken. Kritische Anmerkungen und Anregungen zu diesem ersten Versuch einer umfassenden bildlichen Darstellung des breitangelegten Themenkreises Umwelt und Chemie einschließlich Technik werden vom Autor gern entgegengenommen. Clausthal, im Frühjahr 1996 Georg Schwedt Inhaltsverzeichnis Einleitung I Kapitel 1 Stoff-Kreisläufe 1.1 Geochemische Kreisläufe A. Umweltbereiche 2 ß. Endogener und exogener StoffKreislauf 2 C. Geologischer Stoff-Kreislauf 4 D. Krusten-Ozean-Maschine 4 E. Die Erde als biogeochemische Fabrik 6 1.2 Kohlenstoff-Kreislauf A. Mineralisierung und Biosynthese 8 1.3 A. B. C. Stickstoff-Kreislauf Globaler Stickstoff-Kreisiauf 10 Anthropogene Einflüsse 10 Ammonifikation, Nitrifikation und Denitrifikation 12 1.4 Schwefel-Kreislauf A. Globaler Schwefel-Kreislauf 14 B. Biochemischer Schwefel-Kreislauf 14 C. Umweltchemisch relevante Schwefel-Verbindungen 16 D. Emissionen und Umwandlungen 16 1.5 Phosphor-Kreislauf A. Globaler Phosphor-Kreislauf 18 B. Biogeochemischer Phosphor-Kreislauf 18 1.6 Metall-Kreisläufe A. Globaler anthropogener Kreislauf 20 B. Geochemischer Kreislauf 20 C. Biogeochemischer Kreislauf 20 1.7 Spezielle Kreisläufe A. Kreislauf von Umweltchemikalien 22 B. Kopplung der Kreisläufe von C, S, P, N und 0 24 G Bakterielle und biochemische Kreisläufe in Sedimenten eines Sees 24 D. Anthropogen bedingte, flächenbezogene Stoff-Flüsse 26 E. Stoff-Kreislauf mit Übergängen zur Umwelt 26 F. Ökologisch orientierter Stoff-Kreislauf 28 Kapitel 2 Atmosphäre 2.1 Physikalisch-chemische Vorgänge A. Globale Energiebilanz 30 B. Aufbau der Atmosphäre 30 C. Physikalisch-chemische Grundvorgänge 32 D. Kastenmodell der Atmosphärenchemie 32 E- Kopplung von Kohlenstoff- und Sauerstoff-Kreislauf 34 f- Rolle des Kohlenstoffdioxids 34 G. Allgemeines Verhalten atmosphärischer Spurenstoffe 36 H. Kreislauf der atmosphärischen Aerosolpartikel 36 2.2 Ökologische Photochemie A. Chemie und Photochemie 38 B. Emission und Deposition bei verschiedenen Wetterlagen 38 C Katalytische Kreisläufe der atmosphärischen Ozon-Chemie 40 D. Ozon - Bildung und Abbau 42 E. Ozon und die katalytischen NOKZyklen 42 F. Photochemie des OH-Radikals 44 Inhaltsverzeichnis VII G. Schema der katalytischen HCJ*Zyklen 44 H. Schema der atmosphärischen Halogen-Photochemie 46 I. Globaler atmosphärischer ChlorZyklus 46 J. Schema des katalytischen ClCv Kreislaufs 46 K. Spaltung von Chlorfluormethanen 46 2.3 Luftverschmutzungen durch Verbrennung A. Quellen der Luftverschmutzung 48 B. Quantifizierung der LuftschadStoffe nach Herkunft 48 C. Emissionen aus Vegetationsbränden 48 D. Stickstoffoxid - Entstehung und Minderung 50 2.4 Anthropogene Schadstoffe und ihre Wirkungen A. Anthropogene Emissionen 1984 in Deutschland (West) 52 B. Immissionen in Bodennähe 52 C. Schadstoffströme bei der Müllverbrennung 54 D. Abfallverbrennung in Deutschland 54 E. Säurebildung aus NO* und SO2 56 F. Luftverschmutzungen als Streßfaktoren des Ökosystems Wald 56 Kapitel 3 G. Abscheidung von Feinstäuben im menschlichen Atemtrakt 58 H. Angriffsorte im Atemtrakt in Abhängigkeit von der Wasserlöslichkeit 58 I. Wirkungen von CO im Blut 58 K. Schadstoffquellen in Wohn- und Arbeitsräumen 60 2.5 Prinzipien der Luftreinhaltung A. Technologien der Abluftreinigung 62 B. Vergleich verschiedener Staubabscheidungssysteme 64 C. Thermischer Abbau organischer Stoffe 64 D. Bildung und thermischer Abbau chlorierter Dibenzodioxine und -furane 64 E. Kombinationsverfahren zur Abgasreinigung 66 F. Katalytische NGyReduktion 66 G. Entschwefel ungsverfahren 66 H. Simultanverfahren zur Abgasentschwefelung und -entstickung 68 I. Adsorptionsanlage zur Lösungsmittelrückgewinnung 68 J. Aufbau einer biologischen Gaswäsche 68 K. Autoabgase und deren Reinigung 70 L Deponiegase und deren schadstoffarme Verbrennung 72 Hydrosphäre 3.1 Wasser-Kreislauf der Erde A. Der hydrologische Kreislauf 74 B. Kastenmodell der Gewässerchemie 74 C. Volumenmäßige Verteilung des Wassers 74 D. Quantitativer Wasserhaushalt der Erde 76 E. Mittlere Wasserbilanz in Deutschland 76 F. Wechselwirkungen zwischen Wasser und Land 78 G. Nahrungsnetz und Stoff-Keislauf in Gewässern 80 H. Quantifizierter Stoff-Kreislauf im offenen Meer 80 I. Wasser-Kreislauf mit anthropogenen Einflüssen 82 J. Wasser-Kreislauf im Wirkungsfeld Wasser - Boden - Vegetation 82 K. pH-pE-Diagramme mit Einfluß der Atmosphäre 84 L Kohlenstoff-Spezies im Kreislauf von Gewässern 84 Inhaltsverzeichnis 3.2 Chemie in Gewässern A. Gleichgewichts-Diagramme einiger Molekül/Ionen-Systeme 86 B. Carbonat-Spezies in Regenwasser 86 C. Ca2+ und HCO^-Ionen in Flüssen 86 D. Löstichkeiten von AluminiumSpezies 88 E. Speziesverteilung der Al-HydroxoKomplexe 88 F. Gleichgewichte zwischen Nitratund Ammonium-Ionen 88 G. Umwandlung von Ammonium in Fließgewässern 88 H. pE-pH-Diagramm für EisenSpezies 90 I. Konzentrations-pE-Diagramme für Chlor-Spezies 90 J. Genese des Regenwassers 92 K. Wege emittierter Säurebildner und Wirkungen bei Tieren im Wasser 92 L Emission und Transportprozesse von Metall spuren in Flußbetten 94 M. Kreisläufe und Reaktionen von Metallen in Gewässern 94 N. Reaktionen von Metall-Ionen in der Wassersäule eines Sees 96 0. Existenzbereiche von Metall-, Aquo-. Hydroxo- und Oxo-Komplexen 96 3.3 Verfahren der Trinkwasseraufbereitung A. Donauwasseraufbereitung zur Verwendung als Trinkwasser 98 ß. Klassische Verfahren der Trinkwasseraufbereitung WO C. Elektrodialyse in einer Dreikammerzelle 100 D. Wasserentsalzung durch Umkehrosmose WO Kapitel 4 VIII 3.4 Grundlagen der Abwasserchemie und -reinigung A. Kommunales Klärwerk als Direkteinleiter W2 B. Schema einer mechanisch-biologischen Kläranlage 102 C. Zusammensetzung von Abwasser und dessen mögliche Behandlung 104 D. Schwankungen in der Abwassermenge einer Stadt 104 E. Biochemischer Sauerstoff-Bedarf (BSB) 104 F. Anaerober Abbau organischer Stoffe 106 G. Grundlagen anaerober Reinigungsverfahren 106 H. Zur Kinetik von Flockung und Filtration 108 I. Wirksamkeit von Chemikalien in der Wassertechnologie 108 J. Fällungs-pH-Bereiche von Metallen 110 K. Abwasserreinigungsanlage mit Phosphat-Fällung 110 l. Schlammbildung und BSB 112 M. Sauerstoff-Verbrauch für Stoffwechselvorgänge 112 N. Phosphat-Eliminationen 112 0. Stickstoff-Umwandlungen bei der Abwasserreinigung 114 P. Verfahren der Denitrifikation 114 Q, Abwasserbehandlung in der metallverarbeitenden (Automobil-) Industrie 116 R. Mechanisch-biologisch-chemische Kläranlage mit Schlammbehandlung 116 Boden 4.1 Grundlagen der Bodenkunde A. Der Boden im Umfeld von Litho-, Hydro- und Atmosphäre 118 B. Die litho-, bio-, atmo- und hydrosphärischen Anteile 118 C. Wechselbeziehungen zwischen Gesteinsarten 120 D. Gesteinsarten 720 E. Körnungsklassen von Böden 122 F. Krümelstrukturen des Bodens 122 IX G. Bodenhorizonte 124 H. Die vier physikalischen Zustände des Bodens 124 4.2 Physikalisch- und biogeochemische Vorgänge A. Bodenfunktionen 126 ß. Bodenbestandteile 126 C. Zusammensetzung eines Ackerbodens 126 D. Beziehung zwischen Wasserspannung und Wassergehalt 128 E. Wasser-, Luft- und Substanzvolumen in Abhängigkeit von der Bodenart 128 F. Sauerstoff- und KohlenstoffdioxidGehalt der Bodenluft 128 G. Bildung, Umwandlung und Zerfall von Tonmineralen 130 H. Elementanordnung in einem Zweibzw. Dreischicht-Tonmineral 130 I. Strukturtypen von Silicaten 130 J. Verwitterung des Kalifeldspates zum Tonmineral 132 K. Tonminerale als polyfunktionelle Austauscher 132 L Diagenese und Humifizierung 134 M. Boden und Humus 134 N. Biogenese von Huminstoffen 136 0. Aufbau von Huminstoffen 138 P. Strukturmuster eines HuminstoffSystems 138 Q. Dynamische Vorgänge in Böden 140 R. Verwitterung und Gasaustausch 140 4.3 Metalle und saurer Regen A. Kalium-Dynamik im Boden 142 B. Bilanzschema für Schwermetalle in der Bodendeckschicht 142 C. Boden-pH-Wert und Metall aufnahme 142 D. Verfrachtung und Wirkung von Tausalzen 144 E. Transportwege des Bleis 144 F. Entwicklung der Blei-Immission im Schwebstaub 146 Inhaltsverzeichnis G. Häufigkeitsverteilungen von Blei und Cadmium in Gartenböden 146 H. Normierte Blei-Gehalte in der Umgebung eines Buntmetallemittenten im Bodenhorizont Ap 148 f. Scliwermetallanreicherungen 148 J. Verhalten von Schwermetallen im Boden 150 K. Mobilisierung von Schwermetallen 152 L. Deposition „saurer Regen" 154 M. Einfluß des sauren Regens auf das Ökosystem Wald 154 N. Vorgänge im Boden 154 0. Saurer Regen als Ursache neuartiger Waldschäden 156 P. Auswirkung saurer Imissionen am Kölner Dom 158 4.4 Organische Kontaminanten A. Beispiel eines belasteten Industriegeländes 160 B. Verhalten von Schadstoffen im Boden 162 C. Verteilung von chlorierten Kohlenwasserstoffen in der Bodenluft 162 D. Verhalten von Pestizid-Wirkstoffen im Boden 162 E. Anteile bestimmbarer Stoffe in belasteten Böden 164 F. Summenkurven des SauerstoffVerbrauchs ölkontaminierter Böden 164 4.5 Verfahren der Bodensanierung A. Emissionspfade einer Altlast 166 B. Bodenreinigungsverfahren 166 C. Gegenstromextraktion mit Lösungsmitteln 16S D. Thermische Altlastensanierung (68 E. Biologische Altlastensanierung 170 F. Sanierung von kontaminiertem Grundwasser und von Bodenluft 170 4.6 Chemie und Technik in Deponien A. Aufbau einer Deponie 172 Inhaltsverzeichnis B. Grundwasser-Gefährdungsquellen im Umfeld einer Deponie 172 C. Entwicklung von Müllvolumen und Zusammensetzung 172 D. Anaerobe Abbauprozesse in Deponien 174 Grundfließbild einer Müllvergärungsanlage 176 Entsorgung und Nutzung von Deponiegas 176 Kapitel 5 Umweltchemie ausgewählter Xenobiotika und Schwermetalle 5.1 Schadstoffpfade, Nahrungsketten und Stoffeigenschaften A. Schadstoffpfade in Ökosystemen 178 B. Grundlagen der Schadstoffverteilung und -Umwandlung 178 C. Nahrungskette und Energiefluß 180 D. Nahrungspyramide 180 E. Nahrungskettengeflecht 180 F. Stoffeigenschaften und Umweltverhalten 182 G. Ökochemische Stoffeigenschaften 184 H. Grundlegende Prozesse beim Stoffaüstausch zwischen Atmosphäre und Meer 184 5.2 Allgemeine Abbauwege A. Reaktionsenthalpien für Abbaureaktionen von Biomasse 186 B. Reduktive (anaerobe) Reaktionen von Xenobiotika 186 C. Bakterieller Abbau von Aromaten 188 D. Abbau aromatischer Nitro-Verbindungen 188 5.3 Kohlenwasserstoffe: PAK und PCB A. Entstehung chlorierter Verbindungen bei Verbrennungsvorgängen 190 B. Abbau von Alkanen in der Troposphäre 190 C. Mechanismen des PAK-Abbaus bei Prokaryonten und Eukaryonten 192 D. Eliminierungspfade beim biologischen Abbau von PAK im Boden 192 E. Verteilungsmöglichkeiten von polychlorierten Biphenylen (PCB) 194 F. Bioakkumulation von PCB 194 G. Abbau von PCB 194 5.4 Dibenzodioxine und -furane A. Dioxin-Quellen und -Pfade 196 B. Verunreinigungen von ChlorphenolHandels Produkten 196 C. Chemische Strukturformeln und Toxizitätsäquivalente 198 D. Entstehung und Aufnahme durch den Menschen 198 5.5 Pestizide und Tenside A. Verhalten von Pestiziden im Boden 200 B. Persistenz von Pestiziden in Böden 200 C. Biotischer Abbau von Ethenbisthiocarbamaten 200 D. Parathion-Abbau im Körper eines Rindes 202 E. Mikrobieller Parathion-Abbau 202 F. Abbau von aromatischen stickstoffhaltigen Herbiziden 204 G. Abbau eines linearen Alkylbenzolsulfonates(Tensids) 204 5.6 Schwermetalle und ihre Spezies A. Schwermetallspezies in natürlichen Gewässern 206 B. Konzentration und Wirkung 206 C. Chrom-Spezies in Gerbereiabwässern 206 D. Quecksilber-Spinne: Anwendungen und Wirkungen 208 E. Umweltchemie des Quecksilbers 208 XI F. Ökochemische Reaktionen des Arsens 210 Inhaltsverzeichnis G. Umwandlungen von Arsen-Spezies im Meer 210 Kapitel 6 Problem- und wirkungsbezogene Umweltanalytik 6.2 Ökotoxikologische Konzepte zur 6.1 Umweltanalytik - Strategien und Gefährlichkeitsbewertung Konzepte A. Schema zur Schnelleinstufung von A. Mobile Vor-Ort-Analytik 2\2 Chemikalien 228 B. Schnelltestverfahren 212 B. Zum Umweltgefährdungsprofil 230 C. Konzeptionelle UmweltanalyC Expositionsanalyse nach dem Fugatik 214 zitätsmodell „Unit World" 232 D. Gefährdungsabschätzung in der AltD. Auswertung von Monitoringlastenuntersuchung 216 Daten 232 E. Gewässeruntersuchungen im E. Gefährlichkeitsbewertung nach dem Bereich von Deponien 218 E4Chem-Modell 234 F. Strategien zur Analytik kontaminierF. Das EXTND-Submodell zur Expositer Böden 220 tionsanalyse 234 G. Leuchtbakterientest zur wirkungsG. Das OECD-Standard-Umweltmobezogenen Schadstoffanalytik 222 dell 234 H. Schema zur Pestizid-Analytik in H. Kompartimente und Prozesse in Umweltproben 224 einem Umweitmodell 236 I. Moderne Probenvorbereitung für I. Wirkungsanalyse mittels ComputerPCB-kontaminierte Böden 224 studie 236 J. Analysenverfahren für Kohlenwasserstoffe und PAK in Böden 226 K. Probenaufarbeitung und Bestimmung von Pestiziden 226 Literaturverzeichnis 238 Sachverzeichnis 240 Einleitung Nach Friedhelm Körte, einem der Begründer des Fachgebietes Ökologische Chemie in Deutschland, sind unter diesem Begriff „bei umfassender Betrachtung gemäß dem Inhalt beider Teilbegriffe die chemischen Abläufe und chemischen Interaktionen und daraus zu ziehende Konsequenzen in der Ökosphäre zu verstehen." Mit der seit Beginn der 60er Jahre unseres Jahrhunderts stark angestiegenen Industrialisierung sowie infolge der Begrenzung der natürlichen Rohstoffquellen ist die ökologische Chemie als Teil der analytischen Umweltforschung auch in den Mittelpunkt öffentlichen Interesses gerückt. Die Komplexität der Zusammenhänge und Vorgänge erfordert eine weitreichende interdisziplinäre Zusammenarbeit und auch ein neues vernetzten Denken (Frederic Vester). Die Bezeichnungen ökologische Chemie, Ökochemie und Umweltchemie werden synonym verwendet. Zur ökologischen Chemie leisten Fachgebiete der Geowissenschaften (vor allem Geochemie), der Biologie, der Landwirtschaft (vor allem Bodenkunde), der Biochemie und der Toxikologie (als Ökotoxikologie) entscheidende Beiträge. Die ökologische Chemie ist aus der Sicht der Chemie mit der Ökolgie aus der Sicht der Biologie vergleichbar. Die chemische Ölologie beschränkt sich im Unterschied zur ökologischen Chemie „auf Naturstoffe, den natürlichen Anwendungsbereich, die stofflieben Wechselwirkungen und Steuerungsmechanismen (Allelo-Chemikalien) der Organismen in Ökosystemen". (F. Körte). Die Übergänge zwischen chemischer Ökologie und ökologischer Chemie sind jedoch fließend. Die Umweltchemie (synonym verwendet neben ökologischer Chemie und Ökochemie) ist als eine fächerübergreifende Querschnittsdisziplin mit engen Wechselwirkungen zur Biologie, Ökologie, Ökotoxikologie, Chemie, Hydrologie, Meteorologie, Geochemie und auch Technik zu verstehen (Römpp Lexikon Umwelt, Thieme: Stuttgart 1993). Als Forschungsschwerpunkte sind vor allem Untersuchungen zum Stofftransport, zur Verteilung und Transformation chemischer Stoffe (Umweltchemikalien) in den vier Sphären Atmo-, Hydro-, Pedo- und Biosphäre und bei den Übergängen zwischen diesen zu nennen. Weiterhin beschäftigt sich die Umweltchemie mit den physikalischen und chemischen Wechselwirkungen zwischen chemischen Stoffen, insbesondere zwischen Umweltchemikalien und den natürlichen vorkommenden stofflichen Bestandteilen der Umwelt. Zu den wesentlichsten Prozessen gehören biogeochemische Kreisläufe, Stoffeintragspfade und Stofftransportvorgänge (Verteilungen in Umweltkompartimenten, Geo- und Bioakkumulation, Trocken- und Naßdeposition, Volatilität und Mobilität) sowie biotische und abiotische Transformationen (wie photochemische Umwandlungen, abiotischer und biochemisch-enzymatischer Abbau, Biotransformation). Einen wesentlichen Anteil an den Fortschritten der Umweltchemie haben die Ökotoxikologie und die Umweltanalyük: Neue bzw. verbesserte Analysenmethoden mit hoher Leistungsfähigkeit im Hinblick auf die Auftrennung komplexer Stoffgemische und niedrige Nachweisgrenzen sowie neue biologisch-biochemische Metboden einschließlich problemorientierter Konzepte in der Ökotoxikologie weisen im Rahmen der Ökochemie einen hohen Stellenwert auf. Chemisch-physikalische Prozesse in der Umwelt werden auf der Grundlage von Labor-, Feld- und auch Modellsytemanalysen einschließlich mathematischer Modellbetrachtungen untersucht. Auch in der Umwelt(schutz)technik finden neben physikalisch-chemischen Verfahren zunehmend auch solche Anwendung, die sich den natürlichen Vorgängen in der Umwelt (z. B. des biologischen Abbaus) annähern. Stoff-Kreis laufe A. Umweltbereiche. Die Einteilung unserer Umwelt erfolgt in Sphären: Unter Biosphäre wird die Gesamtheit der von lebenden Organismen bewohnten Schichten der Erde verstanden - heute meist mit dem Begriff Ökosphäre bezeichnet. Sie wiederum gliedert sich in verschiedene Ökosysteme: die Atmosphäre als Lufthülle der Erde mit einer nach oben zum Weltraum fließenden Grenze; zur Ökosphäre zählt nur der belebte Raum - meteorologisch wird sie nach physikalischen Eigenschaften in Troposphäre und Tropopause, Stratosphäre und Stratopause, Mesosphäre und Mesopause sowie Thermosphäre eingeteilt. Die Pedosphäre stellt den obersten, von Lebewesen besiedelten Bereich des Bodens dar, an den sich die Litliosphäre als äußerste Gesteinsschicht (geologischer Untergrund) bis etwa 100 km Tiefe anschließt, Die Pedosphäre ist von der Atmosphäre und der Hydrosphäre (hier als Bodenwasser), d. h. von allen anderen Kompartimenten (als Einzelteile eines komplexen Ökosystems, zur Charakterisierung von Stoffumwandlungsprozessen und Transportvorgängen durch Grenzflächen) der terrestrischen Ökosysteme durchdrungen. B. Endogener und exogener StoffKreislauf. Alle geologischen Vorgänge auf unserer Erde lassen sich zusammenhängend in Form eines Kreislaufs der Stoffe beschreiben. Aus dem Erdinneren gelangt das Magma aufgrund der Orogenese oder Epirogenese an die Erdoberfläche und erstarrt zu Magmatiten: Mit Magma (griech. geknetete Masse, dicke Salbe) wird die glutheiße silikatische Schmelze im Erdinneren bezeichnet. Unter Orogenese versteht man eine zeitlich und räumlich begrenzte Gebirgsbildung (auch Tektogenese genannt). Mit dem Begriff Epirogenese werden reversible weiträumige Hebungen und Senkungen von Erdkrustenteilen über lange geologische Zeiträume bezeichnet. 2 Die Metamorphose umfaßt Umwandlungen von Gesteinen: Sie erfolgen im Druck- und Temperaturfeld der Erdkruste, wobei infolge der Verschiebungen im physikalisch-chemischen Gleichgewicht sog. Mineralreaktionen (z. B. Umkristallisationen) stattfinden. Je nach Herkunft des Ausgangsgesteins werden Metamorphite als Orthogesteine (ehemalige Magmatite) oder Paragesteine (ehemalige Sedimente) bezeichnet. Aus den durch Hebung freigelegten Magmatiten und Metamorphiten entstehen unter der Einwirkung exogener Kräfte d. h. von Schwerkraft, Temperatur, Wirkungen des Wassers, Eises und Windes Verwitterungsprodukte in fester oder gelöster Form und schließlich Böden, wobei bei der Bodenbildung vor allem auch chemische und biologische Vorgänge eine Rolle spielen. Als Boden wird die oberste, belebte Verwitterungsschicht der Erdrinde bezeichnet (-* Pedosphäre}. Verwitterungsprodukte und Böden werden verlagert und an anderen Stellen in Form klastischer oder (bio-) chemischer Sedimente wieder abgelagert. Klastische Sedimentgesteine sind Produkte mechanischer Gesteinsverwitterung (auch Trümmergesteine genannt). Es entstehen sedimentäre Lockergesteine wie Staub, Sand, Tonschlamm, Schlick und Torf. Unter chemischen und physikalischen Einflüssen bilden sich im Verlauf der sog. Diagenese neue sedimentäre Festgesteine wie Sand, Dolomit und Kalkstein, Schiefertone sowie Braunkohle. In diesen natürlichen Kreislauf greift der Mensch vor allem durch den sog. „anthropogenen Raubbau an natürlichen Hilfsquellen" ein, d. h. durch den Abbau von Erzen und Gesteinen, durch den Verbrauch von Wasser. Hierdurch werden vor allem die Vorgänge der Verwitterung und Erosion, des natürlichen Bodenabtrags durch Wind- oder Wassereinwirkung, sowie Transport und Umverteilung von Gesteinen bzw. Böden betroffen. 3 1.1 Geochemische Kreisläufe Stoff-Kreisläufe C. Geologischer Stoff-Kreislauf. Für den geologischen Stoff-Kreislauf ist wichtig, daß jede Förderung von Magma auf einer Störung des Gleichgewichts durch Veränderungen in den Temperatur- und Druckverhältnissen beruht. Plutone entstehen, wenn Magma in der Erdkruste verbleibt, in Vulkanen erreicht das Magma schließlich die Erdoberfläche. Nach der liquidmagmatischen Phase beginnt die eigentliche Erstarrung bei etwa 1200°C. Die Tiefengesteine werden in den Phasen der Frühkristallisation (bis 900 °C) und der Hauptkristallisation (bis 600°C) gebildet. Sie bestehen aus kieselsäureärmeren Silicaten und der Hauptmasse an gesteinsbildenden Mineralen. Auf dem Wege über das Absinken in größere Tiefen, die durch Vorgänge der Metamorphose, anschließende Aufschmelzung und durch das Wiedererstarren bei Hebung können im geologischen Kreislauf neue magmatische Gesteine entstehen. Andererseits können sedimentäre Locker- bzw. Festgesteine sofort nach ihrer Entstehung und nach der Freilegung wieder verwittern sowie erneut umgelagert werden. Aus Festgesteinen entstehen durch Metamorphose auch Paragesteine, die dann auch ohne Aufschmelzung wieder an die Oberfläche gelangen können. Schließlich können Magmatite auch vor ihrer Hervorhebung zu metamorphen Orthogesteinen umgewandelt werden, die dann wieder in den exogenen Kreislauf gelangen. D. Krusten-Ozean-Maschine. Das ..geologische Rührwerk", die „Krusten-OzeanMaschine" von R. M. Garreis und F. T. Makkenzie (1971) geht von den Energiezentren aus: von der Wärmeentwicklung in der Erdkruste, hervorgerufen durch den Zerfall radioaktiver Elemente wie von Uran und Thorium, sowie von der Wärmeeinstrahlung durch die auf der Sonne ablaufenden Kernprozesse. Vom radioaktiven Zerfall im Erdinnern mit Energie 4 versorgt werden die endogenen Vorgänge. Gase und Wasserdampf bewirken die Verwitterung der primären magmatischen Gesteine. Die Sedimentgesteine und Ozeane unserer Erde sind das Ergebnis dieser Vorgänge in Form eines geologischen Langzeiteffektes. Die Ozeane stellen ein riesiges „Absatzund Verdampfungsgefäß" dar: Unter dem Einfluß der Schwerkraft sinken die Sedimentgesteine, durch Konvektionsströme weitergeführt, in größere Tiefen. Hier werden sie, die zunächst Keile und Prismen gebildet haben, gefaltet und/ oder gebrochen und durchlaufen je nach Tiefe Prozesse der Diagenese (Verfestigung), Metamorphose (Umwandlung) oder auch Aufschmelzung (Anatexis) - es entstehen rezyklisierte Gesteine. Bei der Metamorphose freigesetzte (rezyklisierte) Gase und Wasser kehren ebenfalls in den Kreislauf der Verwitterung auf der Erdoberfläche zurück. Im Verlauf der Entwicklung der Erde in einem Zeitraum von 4 Mrd. Jahren bildeten sich auch verschiedene Sphären (A.): Zunächst entstand der Erdkern aus Eisen-Nickel. Die ursprüngliche Atmosphäre aus Edelgasen, Ammoniak. Methan und Wasserstoff ging dabei verloren. Danach erfolgte die Entstehung der drei Schalen: Kern. Mantel und Erdkruste. Die sauerstofffreie Atmosphäre enthielt gasförmige Stoffe aus dem Erdinneren (Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff). Im nächsten Schritt der Entwicklung, mit der Wasserkondensation und Bildung von Ozeanen (infolge Abkühlung), veränderte auch die Erdkruste ihre Zusammensetzung in den Bereichen der Ozeane und Kontinente. Das Auftreten von Sauerstoff ist an die Höherentwicklung des Lebens gekoppelt. 5 1.1 Geochemische Kreisläufe Stoff-Kreisläufe E. Die Erde als biogeochemische Fabrik. Eine ähnliche Betrachtungsweise wie die der „Krusten-Ozean-Maschine" geht vom Bild einer auf einige wenige Prozesse reduzierten chemischen Fabrik aus (nach Sievers 1974). Energie erhält die Wärmemaschine von der Sonne und durch die bereits genannten Vorgänge, den „Ofen", im Erdinneren (D.). Die insgesamt ablaufenden Prozesse werden auf einzelne Reaktoren verteilt. Die Wärmemaschine treibt Winde, Ozeanströme und die Kreisläufe des Wassers und der Gesteine an. Das Wasser wird als Transportmittel und auch chemisches Reagens betrachtet. Die Reaktionen der vulkanischen Emissionen (Säuren) mit den basischen Gesteinen führten über lange Zeiträume zu einer konstanten Zusammensetzung der Ozeane und zu einer Atmosphäre mit konstantem Kohlenstoffdioxidgehalt. Aus Eruptivgesteinen wurden Böden, Sedimente und Sedimentgesteine. Nachdem im Verlaufe der Erdentwicklung eine Photosynthese möglich geworden war (mit der Entstehung des Lebens), wurde die Biosphäre zu einer „Entropiepumpe": Aufgrund des kontinuierlich einfallenden und in Wärmeenergie umgewandelten Sonnenlichtes treibt sie die biologischen und die StoffKreisläufe an. Den zentralen (Haupt-JReaktor symbolisieren die Ozeane - er ist mit allen anderen Reaktoren verbunden. Als „Pulvermühle" wird die mechanische Erosion dargestellt, der Flüssigextraktor steht für die chemischen Vorgänge der Verwitterung. Der dritte Reaktor faßt die biologischen Vorgänge zusammen, durch welche die Kohlenstoffdioxid- und Sauerstoff-Gehalte geregelt werden. Geht man in der Betrachtung vom „Ofen" im Erdinneren aus, so verursacht dessen Energie die Hebung kristalliner Gesteine und der Sedimente und führt zu den vulkanischen Emissionen. In den Hauptreaktor gelangen Bestandteile aller drei Neben- 6 reaktoren: Unter Detritus (von lat. detritus = abgerieben, abgeschliffen) werden in der Geologie der durch Verwitterung entstandene Gesteinsschutt und in der Biologie feinverteilte Stoffe - in Gewässern Schwebe- und Sinkstoffe - verstanden, die aus dem natürlichen Zerfall abgestorbener pflanzlicher und tierischer Organismen stammen. Diese wiederum enthalten Organismenreste wie Lignin, Cellulose und Chitin und dienen den „Detritus-Fressern" als Nahrung. Als Destruenten werden die Organismen bezeichnet, die sich von Biomasse, toten Lebewesen, Abfällen wie Laub und Exkrementen, sowie den begleitenden Mikroorganismen ernähren und sie dadurch aufschließen, d. h. mineralisieren. Im Flüssig-Extraktor finden Lösungsvorgänge statt, wobei durch die Verbindung zu den Gasbehältern mit Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid insbesondere deren Einfluß auf die Löslichkeit von anorganischen (z. B. Calciumcarbonat durch C02) und organischen Stoffen (durch O2) verdeutlicht wird. Der Wasserkreislauf ist durch das Destillationssystem, ausgehend von den Ozeanen bis zur Kondensation in den Flüssig-extraktor, dargestellt. In diesem Bild der Erde als chemische Fabrik werden neben den Reaktoren folgende Phasen unterschieden: gasförmig, flüssig sowie geologisch sedimentär und kristallin. Die in der biogeochemischen Fabrik ablaufenden Prozesse lassen sich insgesamt in biologische/biochemische und geochemische/-physikalische Vorgänge unterteilen. Die erste Gruppe umfaßt alle Stoffwechselabläufe (vor allem im Bioreaktor). Geophysikalische/-chemische Prozesse sind hydrologische Vorgänge sowie Erosion, Sedimentation, geologische Metamorphose und Transportvorgänge, die durch Winde hervorgerufen werden. Geochemisch sind vor allem Schmelz- und Lösungsvorgänge. 7 1.1 Geochemische Kreisläufe Stoff-Kreis laufe A. Mineralisierung und Biosynthese. Der größte Teil des Kohlenstoffs in Form des Kohlenstoffdioxids ist in den Ozeanen (3,8 * 1010 kg C) und in der Atmosphäre (7,2 * 1014 kg C) gespeichert. Jährlich werden vom CO2 in der Atmosphäre etwa 15% durch die Photosynthese der Pflanzen (s. u.) umgesetzt. Zur Hälfte bilden die Pflanzen daraus Biomasse, die andere Hälfte wird - von der Glucose ausgehend - zur Energiegewinnung verwendet und dabei wieder zu CO2 veratmet (Vorgang der Respiration). Der Kohlenstoff-Kreislauf ist somit unmittelbar mit dem Sauerstoff-Kreislauf gekoppelt. KohlenstoffReservoire bilden Carbonate der Hydrosphäre (s. anorganische Formen des Kohlenstoffs), der Biosphäre (Muschelschalen, Knochen) und der Lithosphäre (Kalk, Korallenriffs im Grenzgebiet zur Hydrosphäre mit 6 * 1015 kg C sowie die fossilen Brennstoffe Erdöl, Erdgas, Steinund Braunkohle sowie Torf mit 1,2 * 1015 kg C). Über die Verbrennung sowie die Nutzung von Biomasse greift der Mensch in der Kohlenstoff-Kreislauf ein. Durch Verwesung (Mineralisierung über den Stoffwechsel von Mikroorganismen) werden aus der lebenden und der abgestorbenen Biomasse jährlich 6 * 1012 kg C (auch als CO2) in die Atmosphäre freigesetzt. Die Speicherung von Biomasse in den Sedimenten (als Fossilierung unter Luftabschluß) entzieht Kohlenstoff aus dem Kreislauf (etwa 10" kg C/Jahr). Ein weiterer Kohlenstoff-Kreislauf findet zwischen Atmosphäre und Gewässern statt: Etwa 1014 kg C werden jährlich zwischen diesen Kompartimenten als CO2 ausgetauscht. Photosynthese (durch Meeresplankton mit 65% des insgesamt von der Pflanzenwelt aufgenommen C) und die CO2-Aufnahme in den Meeren stellen Senken für den Kohlenstoff dar. Zur Zeit sind etwa 4% des jährlich in die Atmosphäre emittierten CO2 anthropogenen Ursprungs (Verbrennung fossiler und nichtfossiler Brennstoffe, durch 8 Wald- und Bodenzerstörung und deren Folgen). Im Vergleich zu der Menge an Kohlenstoff, die durch Ablagerung im Meeressediment dem Kreislauf entzogen wird, ist die anthropogene Emission um den Faktor 50 höher. Die Umsetzung 6 CO2 + 6 H2O Æ C6H12O6 + 6 O2 als Ergebnis der Photosynthese beinhaltet eine komplizierte Reaktionskette. Sie verläuft in zwei weitgehend voneinder unabhängigen Teilreaktionen, der lichtabhängigen Primärreaktion (Lichtreaktion in den lichtabsorbierenden Pigmenten, dem Chlorophyll) und der lichtunabhängigen Sekundärreaktion (Dunkelreaktion). Die Dunkelreaktion erfolgt im Stroma (= Grundgewebe) der Chloroplasten und benötigt NADPH/H+und ATP aus der Lichtreaktion. CO2 reagiert mit Ribulosediphosphat unter Bildung von zwei Phosphorgylcerat-Molekülen (mit 3 CAtomen - Charakteristikum der C3-Pflanzen), wodurch CO2 zu einem Kohlenhydrat-Vorläufer reduziert und dabei fixiert wird. Das System der Photosynthese wird nicht nur durch Umweltgifte, sondern gezielt auch durch Herbizide gestört. Im Gegensatz zur Photosynthese stehen die Vorgänge der Mineralisierung: Anaerobe Abbauprozesse z. B. in einer Deponie (hier in einem Kompost) ergeben neben CO3 auch Methan und Säuren wie Essigsäure und Propionsäure. Nach einer aeroben Phase (Verbrauch des Luftsauerstoffs) kurz nach der Ablagerung folgen drei Phasen anaerober Zersetzungprozesse. Nach einer sauren Gärung folgen die instabile und stabile Methan-Phase (Methanogenese). Aus Methan kann dann durch Photooxidation über Methanal und Kohlenstoffmonoxid wieder Kohlenstoffdioxid für die Photosynthese entstehen. 9 1.2 Kohlenstoff-Kreislauf Stoff-Kreis laufe A. Globaler Stickstoff-Kreislauf. Der globale Kreislauf des Stickstoffs ist durch dessen zahlreiche Oxidationsstufen zwischen -3 und +5 charakterisiert. Die Atmosphäre besteht zu 80% aus elementarem Stickstoff (Oxidationsstufe 0). Weitere Spezies des Elementes Stickstoff sind organische Verbindungen wie Aminosäuren, Proteine, Aminozucker, Amide, Harnstoff sowie vor allem die anorganischen Stoffe NOi (+5), NOj (+3), NH5 (-3) sowie Stickstoffoxide NO (+2), NO2 (+4) und N2O (+1) - s. auch C. Der biologische Stickstoff-Kreislauf wird von der Stickstoff-Fixierung bestimmt, wodurch atmosphärischer Stickstoff in die Hydro- und Pedosphä're sowie vor allem Biomasse gelangt. Die biologische Fixierung wird durch Mikroorgansimen und Blaualgen sowie in Symbiosen von Mikroorganismen mit höheren Pflanzen (z. B. Rhizobien mit Leguminosen - Knollen enbakterien) bewirkt (Stickstoff-Assimilation als biokatalytischer Prozeß). In der atmosphärischen Chemie des Stickstoffs spielen vor allem die Oxide NO und NO2 eine Rolle. Aus anorganischen Formen des Stickstoffs können Proteine aufgebaut werden (Ammoniak-Assimilation), auf dem umgekehrten Weg organische Stickstoff-Verbindungen durch Ammonifikation (Ammonifizierung durch desaminierende Bakterien - Pseudmonas) wieder in Ammoniak umgewandelt werden. Mikroorganismen, die Licht nicht als Energiequelle nutzen können, gewinnen auf diesem Wege die notwendige Energie: Aus Aminosäuren entstehen durch Oxidation Kohlenstoffdioxid, Wasser und Ammoniak sowie Energie, durch Nitrifikation (Bakterien: Nitrosomonas bzw. Nitrobacter) Nitrit bzw. Nitrat. Durch Denitrifikation werden N2O und N2 gebildet, welche in die Atmosphäre gelangen. Nitrate werden leicht aus Böden ausgewaschen und gelangen über Sedimente in den Tiefseeboden bzw. in die Lithosphäre. Vulkane befördern Stickstoff als Am- 10 moniak oder Stickstoffoxide in die Atmosphäre. Die Lithosphäre enthält 0,2 • 10»s, die Hydrosphäre 23 * 10,2, die Atmosphäre 3,9 * 1015 t N. In der Biomasse sind 0,92 * 101-1N gespeichert, davon 1,7 * 109 in der lebenden und 9 * 1011 t N in der toten Biomasse. B. Anthropogene Einflüsse. Auf natürliche Weise, in Gewittern, werden Stickstoff-Moleküle gespalten und bilden mit Luftsauerstoff Stickstoffoxide, die Bestandteil des sauren Regens sind - zugleich aber auch als Stickstoff-Dünger dienen. Durch Stickstoff wird das Wachstum von Pflanzen begrenzt, so daß über Dünger (Nitrat-, Ammonium- und organische Dünger) der Mensch gleichgewichtsstörend in den Kreislauf eingreift. Der Einsatz von Stickstoff-Düngern bewirkt die gleichen Umwandlungen wie im natürlichen globalen Stickstoff-Kreislauf: Reaktionsfähige Stickstoff-Verbindungen aus der Atmosphäre tragen auch zum Ozon-Abbau (s. 2.2) bei. Auch infolge von Verbrennungsprozessen gelangen Stickstoffoxide in die Umwelt. Die Intensivierung des Stickstoff-Kreislaufs durch anthropogene Einwirkungen verursacht ökologische Probleme wie die regional ansteigende Konzentration flüchtiger Stickstoff-Verbindungen (NON. N2O, NH3) in der Tropo- und Stratosphäre, einen erhöhten Austausch von Stickstoff-Verbindungen zwischen Atmosphäre und Pedosphäre, steigende Konzentrationen sauerstoffverbrauchender Stickstoff-Verbindungen wie Harnstoff (NH2)2C0, NH4 und NOj in der Hydrosphäre sowie generell zunehmende Gehalte an Nitrat in Grund- und Oberflächenwässern. Unter ungünstigen Bedingungen können krebsverursachende Nitrosamine aus Aminen und Nitrit entstehen.
