Organische Chemie

OCI_folie1
Proteine
DNA, RNA
Enzyme
Makromoleküle
Peptide
Nucleotide
niedermolekulare Kohlenhydrate
Fette
Systeme
polymere
Werkstoffe
und
Materialien
Supramolekulare
Chemie:
zwischenmolekulare
Wechselwirkungen
molekulare
Erkennung
Arzneimittel
Pflanzenschutz
Synthetische
Oligo- und
Polymere
Waschmittel
Hygiene
Organische
Synthese
Medizin
Bio-Wissenschaften
Strukturchemie
Physik
Reaktionsaufklärung
Katalyse
Organische Chemie
Energie
Farbstoffe
Chemie der
Kohlenstoffverbindungen
Rohstoffe:
Rohstoffe:
Erdöl,Erdgas,
Erdgas,Kohle
Kohle
Erdöl,
nachwachsendeRohstoffe
Rohstoffe
nachwachsende
OCI_folie2
Bohrsche Atommodel
(Edelgaskonformation)
1. Schale: max. 2 Elektronen
2He
2. Schale: max. 8 Elektronen
10Ne
3. Schale: max. 8 (bzw. 18) Elektronen
18Ar
u.s.w.
Die Elektronen auf der äußeren, nicht abgeschlossenen Schale sind
Valenzelektronen.
1. Ionenpaar-Bindung
Li
F
- 1e+ 1e-
Li+
F
(-)
(He)
Elektrostatische
Anziehung
(Ne)
OCI_folie3
Ionenpaar-Bindung: nur zwischen Elementen (oder Elementgruppen) mit
relativ niedriger Ionisierungsenergie (IP) und relativ großer
Elektronenaffinität (EA)
IP - erforderliche Energie zur Abspaltung eines Elektrons
(Vorzeichen (+) in [kcal/mol])
EA - bei der Aufnahme eines Elektrons frei werdende Energie
(Vorzeichen (-) in [kcal/mol])
Li
Li+ + e(-) : IP = +124;
F + e(-)
F
(-)
Na+ + e(-) : IP = +119
Na
: EA = -80; Cl + e(-)
Cl
(-)
: EA = -83
jedoch:
B
B3+ + 3 e(-) : IP = +870; C
B und C
C4+ + 4 e(-) : IP = +1480
kleine Elektronenaffinität
Kovalente Bindung (Elektronenpaar-Bindung
H + H
H H;
H F ≡ H
F ; N
F F
F + F
N ≡ N
N ;
6 Valenzelektronen
hoch reaktiv
H C ≡ CH2
H Methylen
1 cal = 4.187 J
OCI_folie4
Offene Fragen, die mit der einfachen Valenztheorie nicht zu
beantworten sind:
a.
Bindungswinkel:
H
H O
H
H S
O
H
O C
H N H
H
O
S
H H
H
O
O
C
H
H
90°
104°
180°
b.
N
H H
H
107°
C
H
109°
Reaktivität:
H H
H C C H≡
H
H H
H
H
C
109° H
H
C
;
H
Ethan: wenig reaktiv
c.
H
H C H
H
H
H
H C
H
H
C H≡
H
H
C
C
121°
Ethen: C C-Doppelbindung reaktiv
magnetische Eigenschaften von molekularem Sauerstoff: O2
O + O
O
O ≡ O
O
erwartet wird O=O-Doppelbindung mit abgeschlossenen
Valenzschalen (alle Elektronen sind gepaart) ⇒ diamagnetisch.
Experimentell finded man jedoch:
Paramagnetismus: Es gibt ungepaarte Elektronen
O
O
(Diradikal-Struktur)
H
OCI_folie5
Atomorbitale werden charakterisiert durch:
Hauptquantenzahl
n
bestimmt die Lage der Hauptenergieniveaus; die Gesamtzahl der
Knotenebenen beträgt:
n-1
Neben- oder Orbitalquantenzahl
l
bestimmt die Lage der Unterenergieniveaus; die Zahl der
nichtsphärischen Knotenebenen beträgt:
l = 0, 1,...., n-1
l = 0 ⇒ s-Orbital
l = 1 ⇒ p-Orbital
l = 2 ⇒ d-Orbital
Magnetische Quantenzahl
m
Aufspaltung der p- und d-Orbitale im Magnetfeld:
m = +l,....,0, ...., -l
p-Orbitale
m = +1, 0, -1
d-Orbitale
m = +2, +1, 0, -1, -2
Spinquantenzahl
s = +½, -½
Aufspaltung der Energieneveaus durch den Eigendrehimpuls des
Elektrons im Magnetfeld (Goudsmit und Uhlenbeck)
OCI_folie6
OCI_folie7
Orbital-Energieschema
(Aufbauprinzip)
E
4p
3d
4s
3p
3s
2p
2s
1s
OCI_folie8
Pauli- Prinzip (Pauli-Verbot)
In einem Orbital, das durch die Quantenzahlen n, l, m charakterisiert
ist, kann man nur zwei Elektronen mit den Spinquantenzahlen s = +½
und s = -½ unterbringen.
Beispiel: Elektronenkonfiguration von Helium
He [1s2]
1s
n
l
m
s
1. Elektron
1
0
0
+½
2. Elektron
1
0
0
-½
Hund´sche Regel
Energiegleiche Orbitale werden zunächst jeweils mit einem Elektron
besetzt ehe eine Doppelbesetzung eines Orbitals erfolgt. Dabei haben
die einsamen Elektronen in verschiedenen Orbitalen parallelen Spin.
OCI_folie9
Elektronenkonfigurationen
1s
H
[1s]
He
[1s2]
Li
[1s2, 2s]
Be
[1s2, 2s2]
B
[1s2, 2s2, 2p]
C
[1s2, 2s2, 2p2]
N
[1s2, 2s2, 2p3]
O
[1s2, 2s2, 2p4]
F
[1s2, 2s2, 2p5]
Ne
[1s2, 2s2, 2p6]
2s
2px
2py
2pz
OCI_folie10
Orbitaldiagramm von H2
Orbitaldiagramm von He2
OCI_folie11
OCI_folie12
Energieschema für den Kohlenstoff
2p
2s
1s
C [1s2, 2s, 2p3]
Promotions- 100 kcal/mol
energie
= 419 KJ/mol
angeregter
Zustand
C [1s2, 2s2, 2p2]
2p
2s
2 ∗ EC-H
4 ∗ EC-H
1s
Grundzustand
CH2
EC-H = 99 kcal/mol
= 415 KJ/mol
∆E
∆E = 98 kcal/mol
= 410 KJ/mol
1 cal = 4.187 Joule
CH4
OCI_folie13
Grundzustand
angeregter Zustand
Be [1s2, 2s2]
Be [1s2, 2s 2p]
0 - bindig
2 – bindig
B [1s2, 2s2 2p]
B [1s2, 2s 2p2]
1 - bindig
3 – bindig
C [1s2, 2s2 2p2]
C [1s2, 2s 2p3]
2 - bindig
4 – bindig
N [1s2, 2s2 2p3]
N [1s2, 2s 2p3, 3s]
3 - bindig
5 – bindig
OCI_folie14
sp3- Hybrid – Orbitale:
Jedes Mischorbital besteht aus
¼ s- und ¾ p-Orbital
Tetraeder-Geometrie
ideale Tetraeder-Geometrie ⇒ CH4, CF4, CCl4
Kleine Abweichungen findet man bei nicht symmetrisch substituierten
Verbindungen.
Beispiele:
HCCl3
H3C-OH
H2CCl2
Chloroform
Methanol
Dichlormethan
(Trichlormethan)
OCI_folie15
Freie Drehbarkeit um die C-C-Bindung
sp3 sp3
H
H
H
C
C
H
H
Η
Η
≡
Η
H
Ethan:
Η
Η
Η
≡
Η
Η
Η
Η
Η
ΗΗ
Η
Η
Η
NewmanProjektion
SägebockProjektion
Η
Η
ekliptische
bzw.
verdeckte
Konformation
(nicht stabil)
Gestraffte Konformation
Η ΗΗ ΗΗ Η
Η
12
34
56
Η
Η ΗΗ Η Η Η
≡
3
1
2
5
4
6
n-Hexan
Zick-Zack-Kette: stabilste Konformation
jedoch:
H
90°
H
90°
S
H
P
H
H
nicht hybridisiert
OCI_folie16
sp2- Hybrid – Orbitale:
Jedes Mischorbital besteht aus
1
/3 s- und 2/3 p-Orbital
trigonal planare Struktur
H
H
C
Ethen:
C
H
H
nicht hybridisierte
py-Orbitale jeweils
^
=
mit einem Elektron
besetzt
σ-Bindungsgerüst
1 σ (C-C)
(energetisch günstigstes MO)
1 π (C-C)
4 σ (C-H)
OCI_folie17
sp- Hybrid – Orbitale:
Jedes Mischorbital besteht aus
½ s- und ½ p-Orbital
Berylliumchlorid im Kristall kovalent
gebunden (sp-hybridisiert)
Cl
Be
Cl
lineare Struktur
180°
py- und px-Orbitale sind
nicht hybridisiert
180°
Ethin: (Acetylen)
C
H
C
H
1 σ (C-C)
^
=
σ- Bindungsgerüst
2 π (C-C)
2 σ (C-H)
OCI_folie18
MO-Diagramm der π-Bindung
OCI_folie19
Bindende Molekül-Orbitale von H2C=CH2
(jeweils mit 2 Elektronen besetzt)
Highest Occupied MO
E
HOMO
OCI_folie20
Virtuelle, antibindende Molekül-Orbitale
von H2C=CH2 (unbesetzt)
LUMO Lowest Unoccupied MO
OCI_folie21
Molekülorbitale von Ethen
LUMO
HOMO
OCI_folie22
Zusammenfassung
σ-Bindungen ⇒
durch Überlappung von Orbitalen in der
Bindungsrichtung:
s, pz, sp, sp2, sp3
y
x
z
π-Bindungen ⇒
durch Überlappung von Orbitalen senkrecht
zur Bindungsrichtung:
px, py (Bindungsrichtung: z)
Beispiele:
Ethin (Acetylen)
Ethen (Ethylen)
H
H
2
sp2 sp H
C
C
H
H
1 C-C-σ-Bindung (sp2-sp2)
4 C-H-σ-Bindung (sp2-s)
1 C-C-π-Bindung (py-py)
sp
C
sp
C
H
1 C-C-σ-Bindung (sp-sp)
2 C-H-σ-Bindung (sp-s)
1 C-C-π-Bindung (py-py)
1 C-C-π-Bindung (px-px)
Allen (1,2-Propadien)
H
H sp2 sp
C
C
H
sp2
C
H
H
H
H
H
2
2 C-C-σ-Bindung (sp -sp)
4 C-H-σ-Bindung (sp2-s)
1 C-C-π-Bindung (px-px)
1 C-C-π-Bindung (py-py)
Newman-Projektion
OCI_folie23
MO-Schema von Sauerstoff O2
OCI_folie24
Donator-Akzeptor-Bindung
(Koordinative oder semipolare Bindung)
MO-Diagramm
OCI_folie25
Beispiele von Anionen oder Molekülen, die Liganden in Metallkomplexen
sein können.
Anionen
F
(Fluorid),
Cl
CN
(Cyanid),
SCN
OH
(Hydroxid),
RS
(Chlorid)
I
(Iodid)
(Rhodanid),
(Thiolat),
R
C
O
O
(Carboxylat)
Moleküle
NH3 (Ammoniak),
H2O
R
R
NH2 (Amine)
OH (Alkohole)
O
R
C
PR3 (Phosphan)
O (Kohlenmonoxid)
Chelatkomplexe K[Fe2+(Fe3+(CN)6)] Berliner-Blau
R (Ether)
OCI_folie26
Weitere lebenswichtige Tetrapyrrolsysteme:
Chlorophyll (Zentralion: Mg2+): Farbstoff der grünen Pflanze
wichtig bei der Photosynthese:
Licht
C (H O) + 6 O2
Kat. 6 2 6
6 CO2 + 6 H2O
Glucose
3+
Vitamin B12 (Zentralatom: Co ) gegen perniziöse Anämie
NH
Pyrrol
Struktur des Häms mit den zusätzlichen Liganden im Hämoglobin
(Histidin der Proteinkette und Sauerstoff).
Elektronenkonfiguration des zentralen Eisen (II)-Kations:
N
6
Fe [Ar] 3d 4s
2
2
Fe
N
6
[Ar] 3d
Fe
Histidin
N
3+
N
[Ar] 3d104s24p6 ^= [Kr]
N
O2
C
O
C
N
C
O
starkes Atemgift, weil CO stärker als O2
an das Fe2+-Ion des Häms bindet ⇒
Störung des O2-Transportes.
4- ^
[Kr]
Beispiel: [Fe(CN)6] =
^ [Ar] 3d104s24p5
[Fe(CN)6]3- =
OCI_folie27
ETDA – Ethylendiamintetraessigsäure
Verwendung von künstlichen Chelatoren:
1) Entgiftung
2) Hemmung der Blutgerinnung
Für die Blutgerinnung ist freies Ca2+
erforderlich.
Bei Komplexierung von Ca2+ mit EDTA
oder Citrat ⇒ Hemmung der
Blutgerinnung.
Ca2+-haltige Nierensteine lassen sich z.B.
durch Verabreichung von EDTA
auflösen.
Chelatkomplex von [18] Krone-6 mit K⊕.
Salz: K+Cl- unlöslich in organischem Lösungsmittel, dagegen Komplex von K+Clund [18] Krone-6 löslich in Chloroform oder Benzol.
OCI_folie28
Dreizentren-Bindung z.B. (BH3)2
angenommene Struktur:
H
H
H
B
B
H
H
Zahl der Valenzelektronen
6 H-B-Bindung 12 Elektronen
H
1 B-B-Bindung 2 Elektronen
14 Elektronen
Zahl der Valenzelektronen, die zur Verfügung stehen:
2 B 2 * 3 = 6 Elektronen
6 H 6 * 1 = 6 Elektronen
12 Elektronen
sp3
sp3
H
H
H
H
H
H
H
Longuett-Higgins
H
B
B
B
B
H
H
H
H