Anorganische Strukturanalytik Festkörper-NMR

Anorganische Strukturanalytik
Festkörper-NMR
207
Pb NMR
Marko Bertmer
Felix-Bloch-Institut für Festkörperphysik
Fakultät für Physik und Geowissenschaften, Universität Leipzig
Einleitung
NMR Periodic Table
Group
I
II
IIIa
IVa
Va
VIa
VIIa
VIIIa
VIIIb
VIIIc
IB
IIB
III
IV
V
VI
VII
VIII
Period
1
1
H
2
He
2
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
3
11
Na
12
Mg
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
4
19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
5
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
6
55
Cs
56
Ba
*
71
Lu
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
87
Fr
88
Ra
*
*
103
104
105
106
107
108
110
111
112
113
114
115
116
117
118
7
Lr
57
La
Unq
58
Ce
Unp
59
Pr
Unh
60
Nd
Uns
61
Pm
Uno
62
Sm
Uun
64
Gd
Uuu
65
Tb
Uub
66
Dy
Uut
67
Ho
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
Uup
69
Tm
101
Uuh
70
Yb
102
Uuo
89
Ac
Uuq
68
Er
100
Uus
63
Eu
Fm
Md
No
*Lanthanides
*
**Actinides
*
*
Nuclear Spins
1/2
109
Mt
1 3/2
5/2
7/2
9/2
Einleitung
Unlösliche Substanzen:
Al2O3*B2O3-Glas mit
unterschiedlichen Alkali-/
Erdalkaliionen
27
Al
11
B
Einleitung
Unlösliche Substanzen:
Polymernetzwerk, über Methacrylat
vernetzte Polydiole
13
C
Einleitung
Unlösliche Substanzen:
Gummi aus Naturkautschuk, mit Schwefel vernetzt
13
C
Einleitung
Information über die 3D-Orientierung von Molekülen
Photoreaktionszentrum
Huster picture
NP 1988
D. Huster, Biophysik/med. Physik
Einleitung
MOF-Struktur im Vergleich zum freien Liganden
Einleitung
Zusätzliche Informationen:
elektronische Struktur
60
40
20
0
La2 − x Srx CuO4
250
200
Shifts (ppm)
superconductor
80
Apical oxygen
Planar oxygen
(Planar) copper
Lanthanum
150
100
50
0
1500
1000
500
0
4000
3000
2000
1000
0
J. Haase, Physik
0
100
200
Temperature (K)
300
Einleitung
Zusätzliche Informationen:
Dynamik von Molekülen
oder Molekülsegmenten
CO2 @ Cu3(btc)2 MOF
Einleitung
Zusätzliche Informationen:
Abstandsinformationen
11
B{27Al}
REDOR-Experiment an Li6Al2(BO3)4
27
Al{11B}
Einleitung
'Probleme': Linienbreite
poly(carbonate) (PC), 13C
static
MAS
in solution
McBrierty/Packer
Einleitung
'Probleme': Anregungsbandbreite
207
3000
Pb, Koordinationspolymer
2000
1000
0
-1000
δ/ppm
-2000
-3000
-4000
Motivation
Beispiel: 2+2 Photodimerisierung von Zimtsäure
im festen Zustand
Edukte
Produkte
β
α
C=C Doppelbindung
Zyklobutanring
Einleitung
Allgemein zugängliche Informationen
im NMR-Spektrum:
●
●
●
●
Signalintensität
Frequenz
Linienbreite
Relaxationseigenschaften
Einkristallanalyse
Pake-Doublet
Quadrupolkopplung
2
H-NMR mit Austausch
Entkopplung
meist 1H, starke dipolare
Kopplung zwischen 1H
und 13C
permanente rf-Einstrahlung
des 1H-Kanals während der
Signalakquisition
no dec
lp dec
hp dec
MAS (magic angle spinning)
mathematische Beschreibung der NMR
Wechselwirkungen enthält eine
3cos2θ-1 Winkelabhängigkeit
hat Nullstelle bei 54.7° [magischer Winkel]
entfernt zusammen mit Proben- poly(carbonate) (PC), 13C
rotation Linienverbreiterung
static
MAS
in solution
Kreuzpolarisation
Cross-polarization (CP)
H
1
C
13
Acq.
- Magnetisierungstransfer meist von häufigem 1H
- hängt ab vom Abstand 1H und 13C (bzw. andere)
- hängt ab von der Beweglichkeit der Atome
- nicht quantitativ
CP vs. DP
29
Si CP vs. Hpdec; Qn, Tn sites
Q3
Q4
CP
HPdec
-60
-80
-100
(ppm)
-120
-140
-160
HETCOR
HETCOR = heteronuclear correlation
H
1
C
13
t1
Acq. t2
- derives from CP experiment
- t1-period can be varied
van Rossum JMR 124 (1997) 516
HETCOR
HETCOR = heteronuclear correlation
H
1
t1
Acq. t2
C
13
- derives from CP experiment
- t1-period can be varied
Beispiel: CA/TA
van Rossum JMR 124 (1997) 516
REDOR
REDOR = rotational echo double resonance
- Abstandsbestimmung
- Manipulation der heteronuklearen Dipolkopplung
via π-Pulsen (recoupling)
- vgl. zwei Experimente
mit und ohne Pulse
REDOR
REDOR = rotational echo double resonance
N: Zahl der Rotorzyklen
Tr: Zeit für eine Rotation
D: dipolare Kopplung
TOSS=total suppression of sidebands
Dixon JCP 77(82) 1800
PASS=phase alternating spinning
sidebands
Dixon JCP 77(82) 1800
PASS mit cogwheel phase cycling
Quadrupolspektren
27
Al: Koordinationszahl, Symmetrie
AlO4/2
AlO6/2
AlF
AlEF
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
(ppm)
HY
-10 -20 -30 -40 -50 -60 -70
MQMAS
27
Al: MQMAS, 'verbotene' Übergänge
Aluminoborate glass
Pulse sequence
t1
z-Filter
t2
3
2
1
0
-1
-2
-3
- erhöhte Auflösung
- Bestimmung der Quadrupolkopplungskonstante
- Identifizierung von Verteilungen
PMLG/FSLG
1
H: oft begrenzte Auflösung wegen starker 1H-1H Dipolkopplung
Verbesserung mit Multipulsfolgen
tyrosine-HCl
14 kHz MAS
WPMLG
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
δ/ppm
6
5
4
3
2
1
0
-1
QCPMG/WURST
71
Ga: spin-3/2; QCPMG spectrum (no reasonable MAS spectrum)
QCPMG/WURST
207
Pb: spin-1/2, but large CSA
1
H -> 207Pb CP:
δiso = -1541.2 ppm
∆σ = -58.8 kHz
η= 0.35
207
-600
-900
Pb, direct excitation:
-1200 -1500 -1800 -2100 -2400
δ/ppm
δiso = -295 ppm, η = 0.43, ∆δ = -98 kHz
δiso = -903 ppm, η = 0.62, ∆δ = 22 kHz
δiso = -1522 ppm, η = 0.19, ∆δ = -105 kHz
300
0
-300
-600
-900
-1200
δ/ppm
-1500
-1800
-2100
'Modern Trends'
NMR of Transition metal complexes
Often strong hyperfine couplings complicate detection of 1H and 13C spectra
→ broadening prevents structural assignment
Solution: very fast MAS (20 - 70 kHz)
H, Alanine,
Bruker BioSpin
1
Magnetische Materialien
NMR of Transition metal complexes
Resolution in 1H:
Cu(DL-Ala)2*H2O
Mn(acac)3
N. P. Wickramasinghe, M. Shaibat, Y. Ishii, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 5796-5797.