NMR – Spektroskopie

NMR – Spektroskopie
folie001
Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ·I,
der ganz – oder halbzahlige Werte von ħ betragen kann. I bezeichnet die Kernspin-Quantenzahl.
Damit haben diese Kerne ein magnetisches Moment µ=γ·p, wobei γ das sogenannte
gyromagnetische Verhältnis darstellt.
I=0:
I = 1/2:
I = 1:
I = 3/2:
I = 5/2:
12C, 16O
(sogenannte gg-Kerne haben immer I=0!)
1H, 13C, 15N, 19F, 31P,...
2H=D, 6Li ,14N
7Li, 11B,....
17O,
....
Im magnetischen Feld B0 richtet sich der Vektor p bzgl. B0 aus und nimmt bestimmte, diskrete Werte an
(Richtungsquantelung), die mit der magnetischen Quantenzahl m beschrieben werden: m=+I, I-1, I-2...-I.
Der sogannte Zeeman-Effekt bewirkt die Aufspaltung in (2I+1) verschiedene Eigenzustände mit den Energien
E= -γ·m·ħ·B0 mit m=+I...-I
D.h. für das Proton mit I=1/2 erhält man 2 Energieniveaus mit
E= ±1/2·γ·ħ·B0
An
leg
folie004
en
d
es
M
ag
ne
t fe
ld
Die Kernspins richten sich parallel
oder anti-parallel zum angelegten
Magnetfeld aus: da die parallel
ausgerichteten Momente in der
Überzahl sind, wird die Probe
magnetisiert.
es
z
x
z
y
Bo
Mo
x
y
Bo
folie030
Energie E
+1/2γ· h/2π · Bo
∆E = h ν
-1/2γ· h/2π · Bo
B0
Magnetfeld B
N
S
Magnet
B1
Steuerung/
Auswertung
Sender
Empfänger
folie002
Verhalten eines Kernspins mit I=1/2 im Magnetfeld B0
B0
Energie E
µ
Präzession des mag. Moments
um B0 mit der Larmor-Frequenz ω0
+1/2γ· h/2π · Bo ·
ω0 = − γ Β0
B0
1H:
-1/2γ· h/2π · Bo ·
µ
B0
Magnetfeld B
B0=1.4T => ν0 = ω0/2π = 60 MHz
Energieniveau-Aufspaltung
E
+1/2γ· h/2π · Bo
|α>
∆E = hν
-1/2γ· h/2π · Bo
|β>
Besetzung der Energieniveaus gemäß der Boltzmann -Verteilung:
Nα/Nβ =exp(-∆E/kT)=exp(-γhB0/2πkT) ~1 - γhB0/2πkT
Beispiel: B0 = 1.4 T, T=298K => ∆E ~0.02 Jmol-1
folie003
Magnetisierung
Aufnahme eines NMR-Spektrums mittels der
Puls-Fouriertransformationsmethode (PFT)
Zeit
rie
rtr
an
sfo
rm
at i
on
Intensität
Signal der Probe nach
Anregung mit einem HF- Puls
FID – Free Induction Decay
Fo
u
Frequenz (Hz)
Spektrum der Probe
folie005
Abschirmung des Kernspins durch die umgebenden Elektronen
folie006
Die Kerne „spüren“ nicht das tatsächlich anliegende Magnetfeld B0, sondern
werden durch die sie umgebende Elektronenhülle abgeschirmt. Das lokale Feld (das am Kernort)
ist dann: B lokal = (1 - σ)⋅B0 . Die Konsequenz ist eine veränderte Resonanzfrequenz ωlokal ≠ ω0.
Induziertes Magnetfeld
Elektron
Proton
Da diese Abschirmung von der chemischen Umgebung abhängt, nennt man diesen Effekt
chemische Verschiebung - dieser Effekt erlaubt es, chemisch nicht äquivalente Kerne
zu unterscheiden.
folie007
Induziertes Magnetfeld, das a) das angelegte äußere Magnetfeld am Ort der aromatischen Protonen
verstärkt und b) das angelegte äußere Feld am Ort der Acetylenprotonen schwächt.
Dadurch werden die aromatischen Protonen schwächer, die acetylenischen Protonen stärker abgeschirmt.
folie008
Chemische Verschiebung
Das Magnetfeld B0 wird durch die Umgebung des Kernspins, insbesondere durch die Elektronen, beeinflusst,
so dass am Kernort ein effektives Magnetfeld Beff beobachtet wird und die Resonanzfrequenz für den Kern
nicht ν0, sondern νeff = -γ/2π·Beff beträgt.
Spektrum bei 1.4T (60 MHz)
HCCl3
Spektrum bei 2.3T (100 MHz)
TMS
HCCl3
∆ν = 436 Hz
7.24
δ (ppm)
TMS
∆ν = 724 Hz
0
7.24
δ (ppm)
δ = (νProbe – νTMS)/Spektrometerfrequenz (MHz) [ppm]
(1MHz=106 Hz, ppm=parts per million,νTMS=0 => δTMS=0)
0
1H-NMR
von Toluol
11.5 mm
5
tiefes Feld
folie009
7.0 mm
:
magnetische Feldstärke
3
hohes Feld
1H-NMR
von p-Xylol
11.0 mm
7.5 mm
tiefes Feld
folie010
2
:
3
(4
:
6)
magnetische Feldstärke
hohes Feld
1H-NMR
folie011
von Mesitylen
4.5 mm
1.5 mm
tiefes Feld
1
(3
:
:
3
9)
magnetische Feldstärke
hohes Feld
Charakteristische chemische Verschiebungen von Protonen (bzgl. TMS)
Protonenart
chemische Verschiebung
δ [ppm]
Cyclopropan
0.2
Csp3-H
Primär
RCH3
0.9
Sekundär
R2CH2
1.3
Tertiär
R3CH
1.5
Vinylisch
C=C-H
4.6 - 4.9
Aromatisch
Ar-H
6 - 8.5
Acetylenisch
C≡C-H
2-3
Csp-H
Benzylisch
Ac-C-H
2.2 – 3
subst. Csp3-H
Allylisch
C=C-CH3
1.7
Fluoride
HC-F
4 –4.5
Chloride
HC-Cl
3–4
Bromide
HC-Br
2.5 - 4
Jodide
HC-J
2-4
Alkohole
HC-OH
3.4 - 4
Äther
HC-OR
3.3 - 4
Ester
RCOO-CH
3.7 – 4.1
Csp2-H
X-Csp3-H
folie012
Charakteristische chemische Verschiebungen von Protonen (bzgl. TMS)
Protonenart
chemische Verschiebung
δ [ppm]
Ester
Säuren
Carbonylverb.
HC-COOR
HC-COOH
HC-C=O
2 – 2.2
2 – 2.6
2 – 2.7
subst. Csp3-H
Aldehyde
RCHO
9 –10
Csp2-H
Hydroxy
ROH
1 – 5.5
X-H (X=O,N)
Phenol
ArOH
4 - 12
Enol
C=C-OH
15 - 17
Carboxy
RCOOH
10.5 - 12
Amin
RNH2
1–5
Csp3-H : δ = 0...3 ppm
Csp2-H : δ = 5...9 ppm
Csp-H : δ = 2...3 ppm
X-Csp3-H : δ = 2...4.5 ppm
folie013
Äquivalenz von Wasserstoffen
Verbindung
Erwartete Anzahl von NMR Signalen
folie014
Intensitäten
H3 C CH 2 Cl
2
3:2
Cl
H3 C CH CH 3
2
6:1
H3 C CH 2 CH 2 Cl
3
3:2:2
H3 C
H
C C
H3 C
H
2
6 : 2 (3 : 1)
H3 C
H
C C
Br
H
3
3:1:1
2
9 : 3 (3 : 1)
2
6 : 4 (3 : 2)
4
3:2:2:1
CH 3
H
H
CH 3
CH 3
H
H
CH 3
H
CH 3
H
H
H
CH 3
H
H
H
H
1H-NMR
von Toluol bei unterschiedlichen Magnetfeldstärken
und Resonanzfrequenzen
folie015
CH3
Ho
Ho, Hp
Hm
CH 3
Hp
Ho
Hm
Hm
11.5 mm
5
7.0 mm
:
3
60 MHz
500 MHz
folie016
Hd
Hc
Ha
Hb
90 MHz 1H-NMR-Spektrum von 1,1-Dichlor-2,2-diethoxyethan in CCl4. Als Aufspaltungsmuster
beobachtet man zwei Dubletts, ein Triplett und ein Quartett für die vier verschiedenen Typen
von Wasserstoffatomen. Diese Multipletts zeigen den Enfluss benachbarter Wasserstoffatome.
folie017
Aufspaltungsmuster für
Br2CH(x)-CH2(a)Br
Br2CH(x)-CH3(a)
und
Intensität
1
|JAX|
2
H(x)
Intensität
|JAX|
1
3
H(x)
3
1
1
1
|JAX|
H(a)
1
1
H(a)
1
Spektren
2
1
Intensitäten
3
1
folie018
n äquivalente Nachbarprotonen ergeben eine Aufspaltung in (n+1) Linien.
Die Intensitäten lassen sich aus einem Pascalschen Dreieck ermitteln:
n
Intensität
0
1
1
1 1
Dublett (d)
2
1 2 1
Triplett (t)
3
4
5
1 3
1 4
Signal
Singulett (s)
3 1
Quartett/Quadrupolett (q)
6 4 1
Quintett/Quintuplett (quint)
1 5 10 10 5 1
Sextett
Häufig zu beobachtende Aufspaltungsmuster der 1H-NMR-Signale
einfacher Alkylgruppen
Aufspaltungsmuster für Ha
Strukturelement
Aufspaltungsmuster für Hb
Aufspaltungsmuster für Ha
Strukturelement
folie019
Aufspaltungsmuster für Hb
Anmerkung: Es wird davon ausgegangen, daß Ha und Hb keine weiteren koppelnden Kerne in
ihrer Umgebung haben.
C
folie020
Kopplungskonstanten in Alkanen
H(a)
geminale Kopplung 2Jab = 10...15 Hz
H(b)
H(a)
H(b)
vicinale Kopplung 3Jab = 2...14 Hz
C C
H(a)
ϕ
H(a)
ϕ
H(b)
10
8
Jab[Hz]
6
4
2
0
-2
H(b)
0
Kopplung ist abhängig vom Diederwinkel ϕ (Karplus – Beziehung)
vicinale Kopplung 3Jab = 2...6 Hz
ϕ=0°...90°:
3J
ab
vicinale Kopplung 3Jab = 5...14 Hz
ϕ = 90°...180°
= 8.5 cos2 ϕ − 0.28
H(a)
C C
C
H(b)
3J
ab
:
= 9.5 cos2 ϕ − 0.28
“long-range“ Kopplung 4Jab = 0...4 Hz
20
40
60
80
100 120 140 160 180
ϕ
Kopplungskonstanten
Cl CH 2 CF 2 Cl
H 3C
H(b)
C C
(a)
H 3C
H(b)
1H
NMR: Triplett für CH2,
NMR: Triplett für CF2,
3J
HF = 11 Hz
19F
(a)
H(a)
C C
(a)
H(b)
H(b)
H
C C
4J
ab
= 0.5...1 Hz (sehr klein, long-range Kopplung)
geminale Kopplung
2J
ab
= 0...7 Hz (~1...2 Hz)
vicinale Kopplung, cis
3J
ab
= 2...15 Hz (~10 Hz)
(a)
H
C C
vicinale Kopplung, trans
H(b)
H(a) (b)
C H
C
3J
ab
= 10...21 Hz ( ~15 Hz)
vicinale Kopplung (Größe abhängig vom Diederwinkel)
3J
ab = 2...13 Hz
folie021
folie022
Enantiotope Wasserstoffe
Enantiotope Kerne sind chemisch und magnetisch äquivalent.
Beispiel:
CH 3(a)
H
C
(b)
Cl
H(b)
CH 3(a)
H
C
(b)
Cl
CH 3(a)
Z
Z
Cl
Enantiomere
C
H(b)
folie023
Diastereotope Wasserstoffe
Cl
H3 C CH CH 2 Cl
erwartet: 3 NMR-Signale (3:2:1)
gefunden: 4 NMR Signale (3:1:1:1)
Erklärung:
H Hb
H3 C C * C Cl
Cl Ha
Cl
Cl
CH3
Hb
Ha
Cl
Cl
*
*
H
* chirales Zentrum
H
*
CH3
Cl
Hb
Ha
H
CH3
Ha
Cl
Hb
Ha und Hb in allen Konformeren chemisch nicht äquivalent !
folie024
Cl
Cl
*
H
Hb
CH3
Ha
Cl
*
H
Z
*
CH3
Ha
H
Hb
*
Cl
CH3
Z
*
Cl
Cl
Diastereomere (zwei Chiralitätszentren)
Hc
H3 C
C C
H
Hd
Z
H3 C
C C
H
Hd
Z
H3 C
Hc
C C
Z
H
E
Diastereomere
13C
folie025
NMR – Spektroskopie
Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern
(optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab:
•Feldstärke Bo,
•Temperatur T,
•gyromagnetisches Verhältnis γ des beobachteten Kerns,
•natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns.
gyromagnetisches Verhältnis:
natürliche Häufigkeit:
1H
13C
2.675 108 T-1s-1
99.985 %
6.728 107 T-1s-1
1.10 %
Intensitätsverhältnis I1H/I13C ~ 5700
Signal-Amplitude (Signal) S
Rausch-Amplitude (Noise) N
Signal/Noise S:N ~ (NS)1/2
Resonanzfrequenz
(NS – Number of Scans)
folie026
Die CW – Methode (CW – Continous Wave) kann zur Aufnahme von Kernen mit geringer natürlicher
Häufigkeit und kleinem gyromagnetischen Verhältnis praktisch nicht verwendet werden.
(Bsp: Nimmt man eine Scan-Geschwindigkeit von 2 Hz·s-1 an einem 100 MHz – Spektrometer an, bräuchte
man 1.6·1010 s = 522a, um für ein 13C Spektrum das gleiche S/N zu erhalten.)
Deshalb wird heute ausschliesslich die Puls – Fouriertransform – Methode verwendet, die für
13C
NMR Experimente zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden (Lösungen mit geringer
Konzentration, mmol-Bereich) benötigt.
folie027
Aufspaltungsmuster für CH, CH2, CH3
Intensität
1
CH
CH2
|JCH|
|JCH|
|JCH|
|JCH|
CH3
|JCH|
|JCH|
1
1
2
1
1
3
3
1
Spektren
Was bedeutet „Entkopplung“?
folie028
CH2-CH3
O
C OCH 2CH 3
C OCH 2CH 3
O
15.0
13C
14.0
13.0
(ppm)
12.0
O-CH2-CH3
CDCl3
C, CHarom
O=C
CH3
CH2
63.0
62.0
Carom
61.0
(ppm)
60.0
CHarom
200
160
120
80
(ppm)
Übersichtsspektrum
40
0
132.0
131.0
130.0
129.0
(ppm)
folie029
O
C OCH2 CH 3
C OCH2 CH 3
O
CH
DEPT-90
CH
CH3
CH2
DEPT-135
C
160
C
140
CDCl3
120
100
80
(ppm)
CW-decoupled
60
40
20
0
folie030
µ
Energie E
+1/2γ· h/2π · Bo
∆E = h ν
ωo
-1/2γ· h/2π · Bo
B0 Magnetfeld B
N
S
Magnet
B1
Steuerung/
Auswertung
Sender
Empfänger
ωo
µ
Bo