Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spektrokopie

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spektrokopie
NMR ist eine experimentelle Technik, zunehmend zur Strukturanalyse komplexer (Makro-) Moleküle
eingesetzt wird. Die Methode basiert auf der Wechselwirkung von Kernspins mit einem äußeren
magnetischen Feld. Einige Isotope besitzen einen Kernspin I <>0 . Dessen Existenz kann im Rahmen
des Schalenmodells des Kernaufbaus beschrieben werden in dem Protonen und Neutronen
„Schalen“ bestimmter Energie besetzen, Übergänge zwischen den Schalen führen zur Absorption
bzw. Emission (von Gammastrahlung). Den Nukleonen wird auch eine Eigendrehimpuls (Spin)
zugeschrieben. Aufgrund des konkreten Schalenaufbaus ergibt sich ein Kernspin, der mit einem
kernmagnetischen Moment µ verbunden ist. Im 1H, 13C, 19F oder 31P ist der Kernspinmoment I= ½ . In
einem äußeren Magnetfeld B kommt es zur Aufspaltung der Energiezustände in + ½ und - ½ ,
wobei der + ½ Zustand unter dem – ½ Zustand liegt. Die Energieaufspaltung ist sehr klein und man
benötigt sehr hohe Magnetfelder von 1 …20 T. Ein Modus, diese Aufspaltung abzufragen liegt in der
Einspeisung einer RF, die einer Eigenfrequenz des Systems entspricht. Dann wird B kontinuierlich
erhöht, bis die durch die B induzierte Aufspaltung dieser Energieaufspaltung entspricht und eine
Resonanzabsorption des RF Signals induziert.
Die Energiedifferenz E = µ B /I dieser Übergänge ist sehr klein (0.1 cal/mol). Das magnetische
Moment von 1H beträgt µ = 2.7927 µB ,das von 13C µ = 0.7022 µB, von , 19F µ = 2.6273 µB und von
oder 31P µ = 1.1302 µB. Entsprechend ist die gemessene Frequenzverschiebung

µB 4.68µ
im

I
h
MHz Bereich. Bei B=2.35 T ist v=100MHz für einen freien Wasserstoffkern.
Gebundener Wasserstoff zeigt eine charakteristische Frequenzverschiebung, die von der
Bindungsstärke und von der Wasserstoffumgebung abhängt. Der Grund liegt darin, dass die
Elektronen einer kovalenten Bindung und benachbarter Ionen das magnetische Feld des Kerns vom
äußeren magnetischen Feld abschirmen. Man muss also B erhöhen, um die entsprechende Resonanz
zu beobachten. Diese Verschiebung nennt man Chemical shift . Ist die Elektronendichte am
Protonkern relativ hoch, muss das externe Feld größer werden als im Fall einer geringeren
Elektronendichte. Die Resonanzsignale für verschiedene chemische Konfigurationen des Protons
führen zu klar definierten Werten von , die jeweils durch entweder einem verändertem B bei festem
RF oder veränderter RF bei festem B angesprochen werden können. Beispiele zeigt Tabelle Generell
ist der Protonen chemical shift mit entsprechenden funktionalen Gruppen im Molekül zu geordnet.
Das erlaubt die Analyse der Molekularen Struktur.
Proton Chemical Shifts of Methyl Derivatives
Compound (CH3)4C (CH3)3N (CH3)2O CH3F
δ
0.9
2.1
3.2
4.1
Compound (CH3)4Si (CH3)3P (CH3)2S CH3Cl
δ
0.0
0.9
2.1
3.0
Proton Chemical Shifts (ppm)
Cpd. /
Sub.
CH3X
CH2X2
CHX3
X=
Cl
3.0
5.3
7.3
X=B
r
2.7
5.0
6.8
X=
I
2.1
3.9
4.9
X=O X=S
R
R
3.1 2.1
4.4 3.7
5.0
Protonen chemical shifts in ppm
Die Änderung der infolge Abschirmung induzierten Änderung ist sehr klein, und wird daher in
Einheiten von ppm (parts per million) angegeben. Ein bei 2.34 T detektiertes Protonensignal wird in
Wasser um 42ppm verschoben, das entspricht auf der MHz Skala einer Verschiebung um 4.2kHz. UM
alle Verschiebungen zu klassifizieren, werden sie relativ zu einem Standardsignal angegeben. Das
wird mit der eigentlichen Probe gemischt, sollte chemisch nicht reaktiv und leicht von der Probe
wieder entfernbar sein. Ebenso soll es ein scharfes NMR Signal liefern. Dazu eignet sich
Tetramethylsilane (CH3)4Si – abgekützt TMS. Meistens sind die Skalen für den chemischen shift auf
TMS bezogen.
Die Signalstärke der Resonanzabsorption skaliert mit der Zahl von Wasserstoffatomen gleichen
Bindungstyps. In der folgenden Grafik links ist die Zahl der H Atome in den Methylgruppen größer als
am Benzolring. Im Molekül daneben kommt CH3 Gruppe zweimal , die CH2 Gruppe nur einmal vor .
Der genaue Wert des Chemischen Shifts ist auch vom Lösungsmittel abhängig, in der das Molekül
gelöst ist. Ein weiterer Einflußfaktor ist mit der Spin-Spin Wechselwirkung benachbarter Kerne
verbunden. der zu einer Aufspaltung von Resonanzlinien im Bereich weniger Hz mit der
Kopplungskonstante J führt. Abhängig von der Zahl koppelnder H-Atome spricht man von Dubletts,
Tripletts , Quartetts usw. De Intensitätsverhältnisse sind immer 1:1, 1:2:1 oder 1:3.3:1. Kerne mkt
gleichem chemical shift (Isocronous) zeigen rotz Spinkopplung keine Peakaufspaltung, Kerne, die
über 2 oder mehrere Bindungen separiert sind Spin gekoppelt und zeigen eine Aufspaltung, Die
Stärke der Ausspaltung ist vielfältig , ist durch J gegeben und unabhängig von B. Die n+1 Regel sagt,
dass die Kopplung von n Spins zur Ausspaltung in n+1 Linien führt.
Nicht alle Moleküle enthalten H- Atome, oder aus der Anordnung der H-Atome kann nicht auf die
Struktur des Moleküls geschlossen werden.
Die Moleküle A und B im linken Bild sind mit Hilfe der Protonen NMR zu unterscheiden, nicht aber im
mittleren und rechten Bild. Hier hilft die 13C NMR. 13C kommt in der Natur mit einer Häufigkeit von
1.1% vor und kann somit bei größeren Probenmengen detektiert werden. Allerdings ist die
Detektiertbarkeit des 13C Kerns 50mal geringer als die des Protons. Wasserstoffe, die an ein 13C
gebunden sind zeigen eine zusätzliche Aufspaltung. Die relative Stärke des 13C NMR Signals ist nicht
proportional zur zahl der Kerne, alerdings sit der generierte chemische shift i.allg. vel größer als der
Protonen chemische shift.
13
C Chemical Shift Ranges*
Low
Field
Regio
n
High
Field
Regio
n
*
For samples in CDCl3 solution. The δ scale is relative to TMS at δ=0.