Prof. Peter Hofmann

Prof. Peter Hofmann
Übungsaufgaben (III) zur Zyklusvorlesung
„Reaktionsmechanismen in der Organischen Chemie“
WS 00 / 01
1.
Versuchen Sie abzuleiten (Molekülmodelle!), wie aus dem Tetraen A
(Geranylgeranyldiphosphat) in einer einzigen Reaktion, die als Folge von
stereoselektiven Umlagerungen verläuft (und durch Dissoziation der
Abgangsgruppe eingeleitet wird), das Gerüst des Diens B, einer Vorstufe des
Krebsmittels Taxol, entsteht. (Diese faszinierende, einstufige KaskadenUmlagerung wurde vergangenes Jahr als entscheidender Schritt der Biosynthese
von Taxol aufgeklärt).
H3C
O
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
P O
P OH
OH
OH
A
H3C
CH3
H3C
H
2.
CH3
B
H
H 3C
Optisch aktive Camphersulfonsäure (B) wird aus Campher (A) und konzentrierter
H2SO4 in Acetanhydrid gewonnen. Schreiben Sie den Mechanismus, der
Wagner-Meerwein-Umlagerungen involviert, auf.
H2SO4
Ac2O
O
A
3.
O
HO3S
B
Welche Verbindung geht die angegebene Umlagerung leichter ein:
a) (C6H5)2C=N-OAc oder (C6H5)2C=N-OTs (Beckmann)
b) C6H5-CON3 oder (p-Tolyl)-CON3 (Curtius)
c) CH3-CHCl-CO-CH3 oder CH3-CHCl-CO-tBu (Favorskii)
d) Ph-CONH2 oder Ph-CH2-CONH2 (Hofmann)
4.
Welche Produkte entstehen bei den folgenden Reaktionen?
O
H3C
a)
 T
NO2
C N
C6H5
NH2
CO
b)
5.
NH
OH
OCOCH3
Wie erklären Sie die Entstehung des gezeigten Tricyclus aus A und
Maleinsäureanhydrid?
O
CH3
M.A.
O
CH3
CH3
 T
O
A
O
6.
H
H
O
Wie könnte man ausgehend von 2-Phenylpiperidin den nachstehenden
neungliedrigen Heterocyclus herstellen (Tipp: zur Stevens-Umlagerung verwandte
Reaktion, sog. Sommelet-Hauser-Umlagerung)?
N
CH3
7.
Geben Sie einen Syntheseweg (mit Mechanismen) an, der von Benzol und
Diazoessigester zu Barbaralon führt.
O
Barbaralon
8.
Warum führen die Reaktionsbedingungen der Beckmann-Umlagerung bei A zum
erwarteten Produkt, bei B jedoch zum Nitril C?
CH3
CN
NOH
H
A
NOH
H3C
B
CH3
C
9.
Konstruieren Sie
a) das MO-Korrelationsdiagramm
b) das Zustands-Korrelationsdiagramm
für die Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Butadien mit Ethen.
10. Erklären Sie den stereochemischen Verlauf nachstehender Reaktionen mit dem
Dewar-Evans-Zimmermann-Prinzip aromatischer Übergangszustände.
CH3
 T
a)
CH3
h
b)
O
11. Konstruieren Sie MO- und Zustandskorrelationsdiagramme für die dis- und
konrotatorische elektrocyclische Ringöffnung von Cyclobuten. Folgerungen?
12. Warum entsteht aus dem bicyclischen Bromid A mit AgNO3 in Dioxan / H2O das
trans-Olefin B?
H
Br
CH2
CH
A
B
OH
13. Erklären Sie die zu erwartende Stereochemie des Produkts folgender Reaktion
anhand eines MO-Korrelationsdiagramms und über das Dewar-EvansZimmermann-Prinzip.
R
H
R
N
N
1.) Base / - H+
R
R
N
2.) H2O
R
N
H
R
Rm_ps3.doc