Anorganische Strukturanalytik Festkörper-NMR 207 Pb NMR Marko Bertmer Felix-Bloch-Institut für Festkörperphysik Fakultät für Physik und Geowissenschaften, Universität Leipzig Einleitung NMR Periodic Table Group I II IIIa IVa Va VIa VIIa VIIIa VIIIb VIIIc IB IIB III IV V VI VII VIII Period 1 1 H 2 He 2 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 3 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 6 55 Cs 56 Ba * 71 Lu 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 87 Fr 88 Ra * * 103 104 105 106 107 108 110 111 112 113 114 115 116 117 118 7 Lr 57 La Unq 58 Ce Unp 59 Pr Unh 60 Nd Uns 61 Pm Uno 62 Sm Uun 64 Gd Uuu 65 Tb Uub 66 Dy Uut 67 Ho 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es Uup 69 Tm 101 Uuh 70 Yb 102 Uuo 89 Ac Uuq 68 Er 100 Uus 63 Eu Fm Md No *Lanthanides * **Actinides * * Nuclear Spins 1/2 109 Mt 1 3/2 5/2 7/2 9/2 Einleitung Unlösliche Substanzen: Al2O3*B2O3-Glas mit unterschiedlichen Alkali-/ Erdalkaliionen 27 Al 11 B Einleitung Unlösliche Substanzen: Polymernetzwerk, über Methacrylat vernetzte Polydiole 13 C Einleitung Unlösliche Substanzen: Gummi aus Naturkautschuk, mit Schwefel vernetzt 13 C Einleitung Information über die 3D-Orientierung von Molekülen Photoreaktionszentrum Huster picture NP 1988 D. Huster, Biophysik/med. Physik Einleitung MOF-Struktur im Vergleich zum freien Liganden Einleitung Zusätzliche Informationen: elektronische Struktur 60 40 20 0 La2 − x Srx CuO4 250 200 Shifts (ppm) superconductor 80 Apical oxygen Planar oxygen (Planar) copper Lanthanum 150 100 50 0 1500 1000 500 0 4000 3000 2000 1000 0 J. Haase, Physik 0 100 200 Temperature (K) 300 Einleitung Zusätzliche Informationen: Dynamik von Molekülen oder Molekülsegmenten CO2 @ Cu3(btc)2 MOF Einleitung Zusätzliche Informationen: Abstandsinformationen 11 B{27Al} REDOR-Experiment an Li6Al2(BO3)4 27 Al{11B} Einleitung 'Probleme': Linienbreite poly(carbonate) (PC), 13C static MAS in solution McBrierty/Packer Einleitung 'Probleme': Anregungsbandbreite 207 3000 Pb, Koordinationspolymer 2000 1000 0 -1000 δ/ppm -2000 -3000 -4000 Motivation Beispiel: 2+2 Photodimerisierung von Zimtsäure im festen Zustand Edukte Produkte β α C=C Doppelbindung Zyklobutanring Einleitung Allgemein zugängliche Informationen im NMR-Spektrum: ● ● ● ● Signalintensität Frequenz Linienbreite Relaxationseigenschaften Einkristallanalyse Pake-Doublet Quadrupolkopplung 2 H-NMR mit Austausch Entkopplung meist 1H, starke dipolare Kopplung zwischen 1H und 13C permanente rf-Einstrahlung des 1H-Kanals während der Signalakquisition no dec lp dec hp dec MAS (magic angle spinning) mathematische Beschreibung der NMR Wechselwirkungen enthält eine 3cos2θ-1 Winkelabhängigkeit hat Nullstelle bei 54.7° [magischer Winkel] entfernt zusammen mit Proben- poly(carbonate) (PC), 13C rotation Linienverbreiterung static MAS in solution Kreuzpolarisation Cross-polarization (CP) H 1 C 13 Acq. - Magnetisierungstransfer meist von häufigem 1H - hängt ab vom Abstand 1H und 13C (bzw. andere) - hängt ab von der Beweglichkeit der Atome - nicht quantitativ CP vs. DP 29 Si CP vs. Hpdec; Qn, Tn sites Q3 Q4 CP HPdec -60 -80 -100 (ppm) -120 -140 -160 HETCOR HETCOR = heteronuclear correlation H 1 C 13 t1 Acq. t2 - derives from CP experiment - t1-period can be varied van Rossum JMR 124 (1997) 516 HETCOR HETCOR = heteronuclear correlation H 1 t1 Acq. t2 C 13 - derives from CP experiment - t1-period can be varied Beispiel: CA/TA van Rossum JMR 124 (1997) 516 REDOR REDOR = rotational echo double resonance - Abstandsbestimmung - Manipulation der heteronuklearen Dipolkopplung via π-Pulsen (recoupling) - vgl. zwei Experimente mit und ohne Pulse REDOR REDOR = rotational echo double resonance N: Zahl der Rotorzyklen Tr: Zeit für eine Rotation D: dipolare Kopplung TOSS=total suppression of sidebands Dixon JCP 77(82) 1800 PASS=phase alternating spinning sidebands Dixon JCP 77(82) 1800 PASS mit cogwheel phase cycling Quadrupolspektren 27 Al: Koordinationszahl, Symmetrie AlO4/2 AlO6/2 AlF AlEF 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 (ppm) HY -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 MQMAS 27 Al: MQMAS, 'verbotene' Übergänge Aluminoborate glass Pulse sequence t1 z-Filter t2 3 2 1 0 -1 -2 -3 - erhöhte Auflösung - Bestimmung der Quadrupolkopplungskonstante - Identifizierung von Verteilungen PMLG/FSLG 1 H: oft begrenzte Auflösung wegen starker 1H-1H Dipolkopplung Verbesserung mit Multipulsfolgen tyrosine-HCl 14 kHz MAS WPMLG 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 δ/ppm 6 5 4 3 2 1 0 -1 QCPMG/WURST 71 Ga: spin-3/2; QCPMG spectrum (no reasonable MAS spectrum) QCPMG/WURST 207 Pb: spin-1/2, but large CSA 1 H -> 207Pb CP: δiso = -1541.2 ppm ∆σ = -58.8 kHz η= 0.35 207 -600 -900 Pb, direct excitation: -1200 -1500 -1800 -2100 -2400 δ/ppm δiso = -295 ppm, η = 0.43, ∆δ = -98 kHz δiso = -903 ppm, η = 0.62, ∆δ = 22 kHz δiso = -1522 ppm, η = 0.19, ∆δ = -105 kHz 300 0 -300 -600 -900 -1200 δ/ppm -1500 -1800 -2100 'Modern Trends' NMR of Transition metal complexes Often strong hyperfine couplings complicate detection of 1H and 13C spectra → broadening prevents structural assignment Solution: very fast MAS (20 - 70 kHz) H, Alanine, Bruker BioSpin 1 Magnetische Materialien NMR of Transition metal complexes Resolution in 1H: Cu(DL-Ala)2*H2O Mn(acac)3 N. P. Wickramasinghe, M. Shaibat, Y. Ishii, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 5796-5797.