KW13/Zinn Prof. Dr. Thomas Fässler

KW13/Zinn
Prof. Dr. Thomas Fässler
Das Element Zinn ist uns seit Jahrtausenden allgegenwärtig und steht bis heute im Mittelpunkt des Interesses, ob
mit kuriosen Geschichten wie über die Zinnpest bei Zinnknöpfen, die zum Niedergang von Napoleons Armee im
Russland-Feldzug geführt haben sollen, oder aber mit ungewöhnlichen chemischen Eigenschaften. So kommt die
supraleitenden Legierungen Nb3Sn in Elektromagneten zum Einsatz, und in Kombination mit Indium bildet es das
transparente Oxid „ITO“ (= Indium Tin Oxide), das metallische Eigenschaften besitzt und für den Bau von
Leuchtdioden, Touchscreens und Solarzellen unerlässlich ist. Molekulare Zinnverbindungen verringern in
Autoreifen den Reibungswiderstand und bilden sehr ungewöhnliche Anionen.
Mit der Ordnungszahl 50 steht Zinn fast in der Mitte des Periodensystems. Seine Stellung an der Grenze von
Metallen zu Nichtmetallen mit dem Vorgänger Indium und Nachfolger Antimon, welche eindeutig Metall bzw.
Nichtmetall sind, zeigt Zinn in seiner normalen Modifikation noch metallische Eigenschaften, doch besitzt es mit
dem nur sehr kleinen energetischen Unterschied von 2 kJ/mol auch eine typische Nichtmetall-Struktur, bei der es
seine metallischen Eigenschaften verliert.
Zinn als Gebrauchsmetall
Als Gebrauchsmetall ist das Element Zinn seit Jahrtausenden allgegenwärtig. Bis ca. 3000 v.Chr. war es
überwiegend als Legierungsbestandteil z.B. mit Kupfer in Bronze bekannt, Funde in Mitteleuropa zeigen, dass
auch elementares Zinn z. B. in Form von Schmuckringen zugänglich war. Allerdings findet man auch schon bei
Homer den Begriff der „zinnernen Beinschienen“, und Hippokrates nennt es das „gesündeste der Metalle“.[1] Das
Metall kann wegen seines tiefen Schmelzpunkts leicht gegossen werden, und zur Zeit der Römer gab es bereits
den Beruf des Zinngießers (stagnator oder stannator). Ess- und Trinkgefäße aus Zinn waren über Jahrhunderte
beliebt und erwiesen sich z.B. gegenüber Wein als weniger oxidationsempfindlich als Eisen, Kupfer oder Bronze,
was dazu führte, dass auf dem Konzil von Reims 813 verabschiedet wurde, dass Priester in Gemeinden mit
Geldmangel statt Gold- und Silberkelchen Zinngefäße nutzen durften.
Große mediale Aufmerksamkeit erlangte das Element Zinn 1784. Zu dieser Zeit war Zinn umfassend als Geschirr
im Haushalt und bei den Armeen im Einsatz, und es machte das Gerücht die Runde, dass Zinn wegen des
Arsengehalts aus dem Alltag zu verbannen sei. Grundlage war eine wissenschaftliche Abhandlung Mitte des 18
Jahrhunderts von Henkel und Marggraf die beschrieb, dass Zinn große Mengen Arsen enthielte.[2] Aber erst nach
dessen Übersetzung ins Französische schlug der Bericht Wellen, so dass das französische Kriegsheer beim
königlichen französischen Staabs- und Ober-Feldapotheker Bayen eine Studie in Auftrag gab (Abb. 1). In der
Übersetzung liest man: „so lange als die Versuche dieser beyden Chymisten in Frankreich, blos den kleinen Theil
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von Einwohnern bekannt wurden, die daselbst die Chymie studiren, so machte sie bey uns (Frankreich) eben so
wenig Eindruck als in Deutschland. Da aber die Schriften des Herrn Marggrafs übersetzt und so herausgegeben
wurden, daß sie einer größern Anzahl von Lesern unter die Hände kamen, so hatten sie auf einige eine ganz
andre Wirkung. Man hörte sogleich vom Zinn und von dem Arsenik, den es enthielte, sprechen, und mancher der
die Marggrafischen Schriften nie gelesen hatte, führte sie an und behauptete immer, man müsse ein Metall, das
durch eine so furchtbare Substanz verdorben wäre gänzlich verbannen.“[3] Schlussendlich ergaben die
Untersuchungen, dass die Gefahr bei handelsüblichem Zinn eher von durch die Zinngießer illegal zugesetztes
Blei, als dem Arsen zuzuschreiben war: „…und daß im Gegentheil aller der Schade, den zinnerne Gefäße
verursachen können, einzig und allein von dem gesetzwidrigen Verfahren der Zinngießer herrühre, welche das zu
verarbeitende Zinn mit zu häufigem Bleye versetzen.“[3] Diese Unsitte war bereits nach dem 30-Jährigen Krieg
(1618 – 1648) eingeführt worden, als Zinn in Folge der Materialknappheit sehr stark mit Blei legiert wurde, so
dass die Gegenstände sehr dunkel und schwer waren.
Neben den wissenschaftlichen Inhalten ist diese Schrift als ein früher Beleg zu sehen, wie jeher durch unkritische
Übernahmen von auszugsweisen Inhalten durch Nicht-Chemiker Tatsachen geschaffen werden, die irreführend
sind und sogar zu sinnlosen wirtschaftlichen Veränderungen führen können.
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Abb. 1. Erste wissenschaftliche Abhandlung zum Element Zinn. [3]
Ein Metall mit “kovalentem Charakter“ - Geschichten zur Zinnpest
Ca. 150 Jahre später stand Zinn wieder im medialen Mittelpunkt, und bis heute wird die Frage, ob die Zinnpest
den Soldaten Napoleons beim Russlandfeldzug 1812 zum Verhängnis wurde, da die Zinnknöpfe ihrer Uniformen
in der russischen Kälte zerbröselten und die Soldaten erfroren, kontrovers diskutiert. Tatsache ist, dass Zinn bei
Temperaturen unter 13.2°C einer allotropen Umwandlung unterliegt, die allerdings kinetisch enorm gehemmt ist
und deshalb sehr langsam erfolgt. Kristallisationskeime der α-Modifikation bewirken eine Herabsetzung der
kinetischen Hemmung, was den Begriff „Zinnpest“ prägte.[4,7] Die Umwandlung bei Temperaturerhöhung erfolgt
spontan.
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Abb. 2. A
Atomare Strukttur der Elemen
ntmodifikation en a) alpha-S
Sn (graues Zinn) und b) ß-Snn (weißes Zinn).
Topologissch sind die Strukturen der beiden Forme
en verwandt: Stauchung
S
derr kubischen Ellementarzelle im alphaSn entlan
ng einer Richtu
ung, Abflachung des Tetrea
aders und Erhö
öhung der Koo
ordinationszahhl von 4 auf 4 +2 in ßSn. Die P
Phasenumwan
ndlung ist allerrdings 1. Ordn
nung und folgt nicht diesem Symmetriepfaad.
Aus heutiiger Sicht ist diese
d
Phasenu
umwandlung im
mmer noch fa
aszinierend, de
enn sie zeigt, w
wie nahe meta
allische
und kovalente Bindung
g energetisch beieinanderlie
b
egen können. Bereits unter Standardbedin
S
ngungen weic
cht das
Metall Zin
nn in seiner tetragonalen Fo
orm deutlich vo
on den dichtes
sten Kugelpac
ckungsmodelleen, die bei Me
etallen
sehr häuffig sind, ab. Und nur knapp unterhalb den
n Standardbed
dingungen erfo
olgt die Umwaandlung des
metallisch
hen ß-Zinns (w
weißes Zinn) in die α-Modifiikation (graues Zinn), in derr die Atome wiie beim Eleme
ent
Kohlensto
off die Diaman
ntstruktur mit tetravalenten
t
A
Atomen ausbilden (Abb. 2). Analog dem W
Wasser tritt das
Paradoxo
on auf, dass die Tieftempera
aturform wenig
ger dicht ist alls die Hochtem
mperaturform. Den kovalentten
Charakter der Bindungen zwischen den
d Zinnatome
en in der Tiefttemperaturmo
odifikation kannn man direkt an
a der
Versprödung des sonstt duktilen Zinn
ns erkennen, w
welche zusam
mmen mit der Volumenzunah
V
hme beulenartige
Veränderrungen auf derr Oberfläche bewirkt
b
(Abb. 3
3a und 3b).[5]]
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Abb. 3. a)) Münze mit Zinnpest,[13]
Z
b)
b durch Temp
peraturerniedrigung beginne
ende Phasenuumwandlung an einer
Zinnstang
ge,[14] c) Korrrosion und nic
cht Zinnpest an
n den Zinnsärrgen in der Wie
ener Kapuzineergruft.[15]
Wie beim
m oben beschriiebenen Arsen
ngehalt gab ess bis zur wisse
enschaftlichen
n Klärung des Phasenüberg
gangs ins
Mystische
e reichende Berichte zum Zerfall
Z
von Org
gelpfeifen, Mün
nzen, Knöpfen
n und Zinnbarrren. Obwohl diese
d
Berichte iin der Publikattion von E. Co
ohen und C. va
an Eijk grundlegend aufgea
arbeitet wurdeen (Abb. 4),[4] werden
die Gesch
hichten bis he
eute weitergetrragen. So darff man den Berrichten, in den
nen kältebedinngte Verwerfun
ngen auf
Münzen o
oder dem Zerffall von im Zollhaus von St. Petersburg ge
elagerten Blöc
cken von Bankka-Zinn - dem früher
überwiegend verwende
eten Handelsz
zinns - Glaube
en schenken, doch
d
findet ma
an keine belasstbaren Belege zu der
Geschich
hte der kältebe
edingten Zerbrröselung der U
Uniformknöpfe
e der Soldaten
n Napoleons bbeim Russland
dfeldzug
1812, welche zu deren Niederlage geführt haben ssoll. Hier hand
delt es sich led
diglich um ein e Annahme in
n einem
unterhaltssamen Buch über
ü
„Moleküle
e“.[6] Wie diesse Geschichte
e erweisen sich
h auch anderee insbesonderre im
Internet vverbreiteten Be
erichte zur Zin
nnpest bei gen
nauer Betrachtung als Mär. Allerdings waaren in einem
Militärlage
er auch Knöpffe gelagert wo
orden, die ebe
enfalls zerfallen sein sollen. Bei Orgelpfeiffen mag man dem
Bericht vo
on L. Erdmann
n von 1851 Gllauben schenkken, im Allgem
meinen [7] und
d auch in der W
Wiener Kapuz
zinergruft
(Abb. 3c) sind jedoch häufiger
h
Korrosion, welche e
ebenfalls zu Verwerfungen
V
der Zinnoberflfläche führt, die
Schadenssursache. In vielen
v
Fällen wurde
w
nicht reiines Zinn vera
arbeitet, sonde
ern eine bleihaaltige Zinn-Leg
gierung,
welche diie kinetische Hemmung
H
zur Phasenumwa
andlung zudem
m erhöht oderr sogar unterd rückt. Zusätze
e von
Arsen, Blei, Antimon od
der Bismut hemmen, Zink ssowie Aluminiu
um erleichtern hingegen diee Phasenumwandlung.
Im Vergle
eich zur Zinnpest sind deutliich weniger Be
erichte verfügbar, in denen die elektrischeen und elektro
onischen
Eigenschaften der Tieft
ftemperaturmo
odifikation dess Zinns belegt sind. Durch die Versprödunng der Zinn-Einkristalle
lässt sich daran keine Messung
M
der elektrischen
e
L
Leitfähigkeit du
urchführen, un
nd beim Verprressen der sprröden
Pulver bildet sich wiede
er die β-Form aus. Der einzzige dem Autor zweifelsfrei bekannte
b
Nacchweis erfolgte
e durch
Hochfrequenzverlust-M
Messungen, be
ei welchen die
e Analogie des
s temperaturab
bhängigen Veerhaltens zu de
en
halbleiten
nden Elemente
en Silicium un
nd Germanium
m hergestellt werden
w
konnte.[8]
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Abb. 4. K
Kopie des Artikkels aus dem Polytechnisch
P
en Journal vo
on 1869. [16]
Polyanio
onen des Zinn
ns – 85 Jahre bis zur struk
kturellen Aufk
klärung des „Nonastannid
„
ds“
Die Klärung der eigentü
ümlichen Eige
enschaft des E
Element Zinns
s, neben Kationen entgegenn den Eigenschaften der
meisten M
Metalle auch Anionen
A
zu bilden, erwies siich wiederum als sehr langw
wierig. Von deer Beobachtun
ng, dass in
flüssigem
m Ammoniak gelöstes Natriu
um mit Metalle
en tieffarbene Lösungen aus
sbildet,[9] bis zzum ersten
strukturellen Nachweis des Polyanions [Sn9]4-,[10]] vergingen 85
5(!) Jahre. Daz
zwischen bracchten Eduard Zintls
Z
genaue a
analytische Ve
erfahren Hinwe
eise auf das V
Vorliegen von Polyanionen,
P
deren Bindunggscharakter die
herkömm
mlichen Atombiindungsmodelle sprengte. A
Allerdings konnten die Rege
eln, die für diee Beschreibung
g der
Elektrone
enmangelverbindungen der Borwassersto
offmoleküle he
erangezogen werden,
w
übertrragen werden. Bis
heute ste
eht die faszinie
erende Chemie
e der Polyanio
onen des Zinn
ns im Mittelpun
nkt des Interessses (Abb. 5a
a). Die
Liganden-freien Cluster stellen eine quasi aktiviertte, lösliche und sehr reaktive Elementform
m dar, die eine
e Vielzahl
von Reakktionen ermöglicht und einen Zugang zu ssogenannten „intermetalloid
„
den Clustern“ eeröffnet.[11] Durch
D
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Disproporrtionierungsre
eaktionen ist der Aufbau von
n Clustern mög
glich, die z.B. aus bis zu 155 Zinnatomen und vier
Titanatom
men aufgebautt sind, wobei die
d Titanatome
e entweder an
n Liganden ge
ebunden sein kkönnen, oder auch wie
in interme
etallischen Verbindungen Liiganden-frei a
an Zinnatome gebunden
g
sind
d (Abb. 5c).[122]
Abb. 5. A
Atomare Struktturen von Zinn
n-Polyanionen
n. a) [Sn9]4-,[10] b) [(CpTi)(S
Sn8)]3-, c)
(Cp2Ti)2((CpTi)Ti(Sn15
5)]4-.[12] (Cp = C5H5), Sn-, C- und Ti-Ato
ome sind blau,, schwarz bzw
w. rot dargeste
ellt.
Infokasten
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Literatu
ur
[1] Bronze
e - Beitrag zurr Technikgesc
chichte , Wisse
enschaftlicherr Aufsatz, 2010
0, 36
Seiten, In
ngenieurwisse
enschaften - Metallbautechn
M
nik / Metallvera
arbeitung, W. Piersig.
[2] A. S. M
Marggraf, Histt. Acad. Sci. Berlin
B
1747, 33
3.
[3] Herrn Bayen, König
gl. französische
en Staabs- un
nd Ober-Felda
apothekes chy
ymische Unters
rsuchungen üb
ber das
Zinn, und
d Beantwortun
ng der Frage: Ob
O man sich o
ohne Gefahr zu
z ökonomisch
hen Gebrauchhe der zinnernen
Gefäße b
bedienen könn
ne? Auf Befehll der Französiischen Regierrung, übersetz
zt von D. Johannn Gottfreid Leonhardi,
L
Siegfried Lebrecht Crusius, Leipzig, 1784, S. 161 (http://vd18.de
e/de-bsbvd18/conttent/titleinfo/26019008). Anmerkung: In d
derselben Schrift wird auch das Zinnblechh (Weißblech)
untersuch
ht. Der Begriff des Lokalelem
ments war nocch nicht geborren, doch die damit verknüppften Probleme von
Zinn-überrzogenen Eise
enflaschen sch
hon wohlbeka
annt: „Man darrf also nicht ho
offen, daß mann Wein oder irrgend
eine ande
ere sauerliche
e Flüssigkeit in
n blechernen F
Flaschen aufbehalten könntte, in weniger als vier und zwanzig
Stunden, würde der Wein
We eine Zerlegung anfange
en, und einen dintenhaften Geschmack
G
beekommen, der wie
bekannt ssehr unangene
ehm ist.", ibid.. S. 212.
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[4] Ueber die Einwirkung strenger Kälte auf Blockzinn. J. Fritzsche, Polytechnisches
Journal, 1869, Band 191/Miszelle 3, 171. Der Begriff Zinnpest findet sich erstmals in: Physikalisch-Chemische
Studien am Zinn, E. Cohen, C. van Eijk, Z. Physik. Chem. 1899, 30, 601-622.
[5] Das Phänomen wurde in der wissenschaftlichen Literatur erstmalig erwähnt in Ueber die Einwirkung strenger
Kälte auf Blockzinn, J. Fritzsche. Polytechnische Journal, 1869, Band 191/Miszelle 3, S. 171) und Ueber
eigenthümlich modificirtes Zinn, J. Fritzsche, Ber. dt. chem. Gesellschaft, 1869, 2, S 112 (DOI:
10.1002/cber.18690020156).
[6] Napoleon's Buttons, How 17 Molecules Changed History, P. Le Couteur, J. Burreson, J. P.
Tarcher/Penguin, 2004.
[7] „Zinnpest ist als Begriff schon alt und wurde gerne verwendet, um unliebsame Orgeln leichter aufgeben zu
können. (..) In der Praxis findet dieser Vorgang jedoch, zumindest im Orgelbau, nur extrem selten
statt." aus Mitteilungen aus dem LVR-Amt für Denkmalpflege im Rheinland, Heft 21, 2014. Durch das dem Zinn
zugesetzte Blei entsteht durch Kontakt mit Eichenholz und dem eingesetzten Weißleim Bleikorrosion.
[8] Elektrische Eigenschaften des grauen Zinns. B. Busch, J. Wieland, H. Zoller, Helv. Phys. Acta 24, 1951, 4962.
[9] Action du sodammonium et du potassammonium sur quelques méteaux. M. Joannis, Hebd. Seances Acad.
Sci. 1891, 113, 795.
[10] Zintl’s "Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4 7en]Sn9,
[Na4 5en]Ge9, [Na3 4en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4 7en]Sn9. L. Diehl, K.
Khodadadeh, D. Kummer, J. Strähle, Chem. Ber. 1976, 109, 3404.
[11]Homoatomic Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15
Elements. S. Scharfe, F. Kraus, S. Stegmaier, A. Schier, T. F. Fässler, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3630.
[12] On the formation of intermetalloid clusters: Titanocen(III)diammin as a versatile reactant towards
nonastannide Zintl Clusters. C. B. Benda, M. Waibel, T. F. Fässler, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 522.
[13] Vortrag vor der Physikalischen Gesellschaft in Paris von Ernst Cohen: Über „kranke Metalle", entnommen
aus: Zentralblatt der Bauverwaltung, 1911, 22, 137. Bild dort zitiert als: E. Cohen, Zeitschrift für physikalische
Chemie, Band, 1911, 17, 181. Bild auch unter: Polytechnisches Journal, 1909, 324, 90-93.
[14] illumina-chemie.de/zinnpest-t3842.html
[15] Presseaussendung der TU Wien 46/2007 (https://www.tuwien.ac.at/aktuelles/news_detail/article/4197/).
[16] Ueber die Einwirkung strenger Kälte auf Blockzinn, J. Fritzsche, Polytechnisches Journal, 1869, Band
191/Miszelle 3, 171 (http://dingler.culture.hu-berlin.de).
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