Anionenaktivierung, III1 Zur Bedeutung von

Anionenaktivierung, III 1
Zur Bedeutung von Wasserstoffbrückenbindungen für das reaktive Verhalten
von Kronenäthern und Aminopolyäthern
Anionactivation, I I I 1
Concerning the Significance of Hydrogen-Bonding
for the R e a c t i v i t y of Crown Ethers and Aminopolyethers
A .
EL B A S Y O N Y ,
J.
KLIMES,
A.
KNÖCHEL*,
J.
OEHLER
u n d
G.
RUDOLPH
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg
(Z. Naturforsch. 31b, 1192-1200 [1976]; eingegangen am 6. April 1976)
Crown Ether, Aminopolyether, Anionactivation, Hydrogen Bond
Adducts of macrocyclic polyethers (crown ethers) and aminopolyethers 1 - 2 having
hydrogen bonds with polar organic molecules, especially with CH-acidic compounds, are
described. These can be isolated as solids, and are, as a rule, stoichiometrically consistent.
The chemical shift of the X H N M R signals of the adducts of malononitrile with various crown
ethers corresponds to the anionic reactivity of potassium complexes of the crown ethers
in the course of nucleophilic substitution reactions.
Makro cyklis che Poly ät her und Aminopolyäther
besitzen bemerkenswerte Komplexierungseigenschaften, insbesondere gegenüber Alkalien 2 - 3 . Die
z. Z. wichtigsten Verbindungklassen sind in Abb. 1
dargestellt. Die entstehenden Komplexe sind in den
meisten protischen und dipolar aprotischen sowie
einigen unpolaren Lösungsmitteln löshch, wobei es
insbesondere in dipolar aprotischen Lösungsmitteln
zu einer Aktivierung des Anions kommt, die für
nucleophile Substitutionen ausgenutzt werden
kann 4 - 7 .
Sonderdruckanforderungen
an
Dr.
A.
Die gute Löslichkeit in den verschiedenen Lösungsmittelklassen deutet bereits darauf hin, daß
sich das Ligandensystem mit seinen beiden Strukturelementen
- lipophile Kohlenwasserstoffanteile
- hydrophile Donorfunktionen
externen Einflüssen außerordentlich flexibel anpassen kann.
Zumindest im Fall der bicyclischen Aminopolyäther hat dies je nach verwendetem Lösungsmittel
im 1 H-NMR-Spektrum sichtbare Verschiebungen,
insbesondere der N-CH2-Signale zur Folge, die auf
eine partielle Herausdrehung der Donorzentren in
protischen Lösungsmitteln hindeuten 8 . Unsere
Untersuchungen zeigen nun, daß die dabei statt-
KNÖCHEL,
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der
Universität, Martin-Luther-King-Platz
6,
D-2000
Hamburg 13.
W
u
Kronenäther
x
N
u
Monocyklische
Am i no poly
-
'
BicykIische
C }
Aminopolyäther
a ther
Offenketlige
A b b . 1. Kronenäther und Aminopolyäther.
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Polyäther
1193 A. el Basyony et al. • Anionenakti vie rung
findenden Wechselwirkungen nicht auf Lösungsmittel beschränkt, sondern allgemeinerer Natur sind,
wobei es u. U. sogar zur Ausfällung von entsprechenden Addukten kommt. Derartige Addukte sind seit
längerem im Gespräch20.
P E D E R S E N synthetisiert erstmals kristalline Produkte makrocyclischer Polyäther mit Thioharnstoff
und verwandten Verbindungen9. In keinem Fall
wurden eindeutige Aussagen über die Bindungsverhältnisse gemacht. P E D E R S E N schloß aber bereits
wegen der Größe der Polyäther und der Stöchiometrie der Thioharnstoffkomplexe die Möglichkeit
von Thioharnstoff-Einschlußverbindungen aus. Aufgrund der Erhöhung der Löslichkeit von Dibenzo18-krone-6 in Methanol durch Thioharnstoff zeigte
er darüber hinaus, daß die Bildung nicht allein mit
der Ausbildung eines günstigeren Kristallgitters zu
erklären ist.
Der von P E D E R S E N dargestellte 2-Tliiazolidinthion/Dicyclohexyl-18-Krone-6-Komplex9 und die
Tatsache, daß 2-Benzothiazolinthion gegenüber
Carbonylsauerstoff als Protonendonator fungieren
kann 10 , sowie die Vielzahl der elektronegativen
Heteroatome der makrocyclischen Polyäther mit
ihren freien Elektronenpaaren führten uns in Verbindung mit dem Reaktionsverhalten monocyclischer Aminopolyäther 1 schließlich zu der Annahme,
daß Wasserstoff brücken als eigentliche Ursache der
Wechselwirkung angenommen werden müssen. Dies
soll im folgenden an Hand von Beispielen belegt
werden. Kronenäther bilden mit zahlreichen CHaciden Verbindungen Addukte, die in einzelnen
Fällen streng stöchiometrisch, in anderen dagegen
nichtstöchiometrisch aufgebaut sind. Zur Feststellung der Zusammensetzung eignet sich insbesondere die 1 H-NMR-Spektroskopie. Löst man die
Addukte in geeigneten deuterierten Lösungsmitteln,
so kann man über das Integral der Signale der
Einzelkomponenten die Zusammensetzung bestimmen.
Abb. 2. Intramolekulare H-Brückenfixierung in monocyclischen Aminopolyäthern.
Derartige Strukturen liegen sowohl im Feststoff
als auch in Lösung vor 8 - 11 , sie müssen beim Übergang in den Komplexzustand gelöst werden.
In geeigneten Fällen erfolgt nach der Einlagerung
des Kations über die jetzt nach außen weisenden
Protonen eine intermolekulare H-Brückenbindung,
z.B. mit dem Anion oder dem Solvens8. Diese HBrückenfixierung des Anions macht sich negativ auf
seine Reaktivität im Bereich nucleophiler Substitutionsreaktionen bemerkbar 1 .
Im Falle der polyätherkatalysierten Reaktion von
Benzylchlorid mit Acetaten ist als weitere reaktionshemmende Umsetzung die Bildung von H-Brücken
zwischen den NH-Gruppen des Liganden und dem
elektronegativen Halogen des Substrats zu beobachten 1 . Diese Reaktion verläuft in Konkurrenz zur
Acetatfixierung und damit zur gesamten Komplexbildung. Sie macht sich, wie Abb. 3 zeigt, im
Diagramm Produktausbeute/Zeit in Form eines
mehr oder weniger ausgeprägten Haltepunktes
bemerkbar.
Die dabei auftretenden Addukte fallen im Verlauf
der Reaktion in Acetonitril aus. Sie können auch
durch direkte Umsetzung von Benzylchlorid mit
dem entsprechenden monocyclischen Aminopolyäther in Substanz isoliert werden, sofern Benzylchlorid im Überschuß eingesetzt wird.
1. Addukte monocyclischer Aminopolyäther
Monocyclische Aminopolyäther besitzen durch
die Anwesenheit von NH-Gruppierungen die Möglichkeit zur Ausbildung von H-Brückenbindungen
mit Elektronendonatoren.
Im freien Liganden erfolgt die H-Brückenbindung intramolekular in der Weise, daß das Proton
in das Innere des Ringsystems ausgerichtet wird
(Abb. 2).
Abb. 3. Zeitlicher Verlauf der Reaktion von Benzylchlorid mit KOAc in Gegenwart monocyclischer Aminopolyäther (Lösungsmittel Acetonitril).
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A. el Basyony et al. • Anionenakti vie rung
1194
Ihre Zusammensetzung hängt in hohem Maße
von dem stöchiometrischen Verhältnis der Ausgangskomponenten ab. Zusätzlich können sie geringe Anteile an Lösungsmitteln enthalten.
Tab. I beschreibt für ausgewählte Produkte die
Veränderung der Eigenschaften gegenüber dem
freien Liganden.
Die IR-Spektren der Addukte zeigen Veränderungen gegenüber denen der Ausgangsprodukte, die
nicht auf additive Überlagerungen der Banden der
Komponenten zurückzuführen sind. Dies gilt insbesondere für den Bereich der NH-Schwingungen.
Beim Auflösen der Addukte in dem Lösungsmittel,
aus dem sie isoliert wurden, findet Zersetzung in die
Ausgangsprodukte statt.
Die Adduktbildung mit Benzylchlorid kann daher
in einfacher Form zur Reinigung von monocyclischen Aminopolyäthern verwendet werden.
Tab. I.
Benzylchlorid-Addukte mit monocyclischen
Aminopolyäthern.
Ligand
Schmp.
[°C]
Schmp.
des Addukts
[°C]
2.1.
2.2.
3.3.
2.2.B
89-90
114r-116
Ol
90-94
186-182 (Zers.) 1:1,1
172-175
1:1,5
197-200
1:0,8
1:0,9
160-172
molares
Verhältnis
Ligand / Substrat
2. Lösungsmitteladdukte von Kronenäthern
Bei der Auflösung von Kronenäthern in Acetonitril beobachtet man bei bestimmten Konzentra-
tions- und Temperaturverhältnissen die reversible
Ausfällung von aus Lösungsmittel und Kronenäther
zusammengesetzten Produkten. Hierauf hat bereits
vor einiger Zeit L I O T T A hingewiesen und die Reaktion zur Reinigung von 18-Krone-6 vorgeschlagen 1 2 .
Ähnliche Reaktionsabläufe wie in Acetonitril sind
bei der Verwendung von Nitromethan zu beobachten. Untersuchungen an diesen Produkten zeigen
eine nichtstöchiometrische, von den jeweils herrschenden Konzentrationen abhängige Zusammensetzung. Eine weitere Charakterisierung ist wegen
der Labilität der Addukte äußerst schwierig. IRund NMR-Spektren zeigen geringe, aber nicht
signifikante Verschiebungen der CH3-Signale.
Aufgrund der im folgenden beschriebenen Bildung
von stöchiometrisch aufgebauten Addukten aus
Kronenäthern und CH-aciden Verbindungen schließen wir, daß in beiden Fällen eine Fixierung der
Komponenten über H-Brücken erfolgt, wobei die
Äthersauerstoffe als Protonenacceptoren fungieren.
3. Kronenäther-Addukte
CH-acider Verbindungen
Neutrale CH-acide Verbindungen bilden mit
18-Krone-6 stöchiometrisch eindeutige, aus Äther
fällbare Komplexe. CH-acide Moleküle wie Acetessigester und Acetylaceton, die zur Enolisierung
neigen, bilden demgegenüber mit 18-Krone-6 keine
Komplexe.
Die Ergebnisse sind in Tab. II zusammengefaßt.
Tab. II. 18-Krone-6-Addukte CH-acider Verbindungen.
Ausgangsverbindung
Stöchiometrie Schmp. Kristalldes Addukts
[°C]
form
1 H-NMR(CDC1 3 )
IR
Dipolmoment
[ppm]
[cm" 1 ]
[D]
Addukt
frei
Addukt frei
Addukt frei
nichtstöchiom. 107-115 Rhomben
nichtstöchiom. 77
feine
Nadeln
BrCN
nichtstöchiom. 74- 76 Rhomben*
3,51
137- 138 Nadeln
NC-CH2-CN
1:2
Nadeln**
4,95
58
NC-CHBr-CN
1:2
Nadeln
2,70
88
NC-(CH 2 )2-CN
1:2
Nadeln
54
NC-(CH 2 ) 3 -CN
1:1
Nadeln
56
NC-(CH 2 ) 4 -CN
1:1
3,74
Nadeln
77
NC-CH2-COOH • H 2 0
1:1-1 H20
Nadeln**** 7,08
83
Maleinsäureanhydrid*** * 1:2
CH3NO2
CH3CN
18-Krone-6
38
schuppig
3,64
4,0
5,42
2,85
-
2970
2975
2980
2950
-
3,8***
7,15
-
1105
1240
1280
3,56
5,65
-
-
-
3,91
3,99
3,89
5,34
5,27
4,80
—
—
—
-
2,65
-
2950
2945
2965
2940
* Hygroskopisch, ** zersetzt sich bei längerem Stehen unter Br2-Entwicklung, *** in CD3COCD3,
**** verwittert an der Luft.
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1195 A. el Basyony et al. • Anionenakti vie rung
Diskussion der Ergebnisse
Die Ausbildung der Kronenäther-Addukte wird
offensichtlich durch die CH-Acidität des verwendeten Substrats beeinflußt. Entsprechend zeigen die
Meßwerte vergleichbarer Substanzen einen deutlichen Gang mit dieser Größe. Im Falle des Bromcyans übernimmt das Brom als der elektropositivere
Teil die Rolle des Wasserstoffs als Brückenbildner 13 .
Schmelzpunkte: Trägt man die Schmelzpunkte
der homologen Dinitril-Komplexe in Abhängigkeit
von der Anzahl der Methylengruppen auf, so erhält
man den in Abb. 4 dargestellten Kurven ver lauf.
In der Reihe der verwendeten Dinitrile nimmt die
CH-Acidität von Malononitril zum Adiponitril stark
ab. Entsprechend sinken die Schmelzpunkte der
gebildeten Addukte.
Dipolmessungen: Die Werte der Dipolmomente
der homologen Dinitrile, wie sie in Tab. II aufgeführt sind, zeigen in Abhängigkeit von der CHAcidität denselben Gang. Ihre Größe macht darüber
hinaus deutlich, daß keine Protonenübertragung bei
der Komplexierung stattfindet.
IR-Messungen: Im IR-Spektrum macht sich im
Vergleich zu den unkomplexierten Spezies eine Verschiebung der CH-Valenzschwingung der CH-aciden
Verbindung zu niedrigeren Wellenzahlen bemerkbar.
Die Größe der Verschiebung und damit das Ausmaß der Kronenäther-Wechselwirkung hängt ebenfalls von der Acidität der Protonen ab. Entsprechend
beobachtet man, wie Tab. II zeigt, in der Reihe der
Dinitrile eine Abnahme der Verschiebung von
Brommalononitril zu Adiponitril.
Im Falle des Brommalononitrils deutet das IRSpektrum darüber hinaus auf eine zusätzliche
Wechselwirkung des Bromatoms mit den SauerstoffSchmp.l °C J
120
uo
Abb. 4. Schmelzpunkte homologer Dinitril-Addukte
mit I8-Krone-6 in Abhängigkeit von der Anzahl der
Methylengruppen.
atomen des Kronenäthers. Im Addukt mit 18Krone-6 ist die Brombande um 10-15 cm - 1 zu
niedrigeren Wellenzahlen verschoben, darüber hinaus ist sie aufgespalten. Gleiches gilt für das Addukt
des Bromcyans.
Eine Besonderheit stellt die Cyanessigsäure aufgrund der Anwesenheit von CH-aciden Protonen
und eines OH-aciden Protons dar. Das IR-Spektrum
legt nahe, daß die Wasserstoffbrücke mit großer
Wahrscheinlichkeit ausschließlich mit dem über
Sauerstoff gebundenen acideren Proton gebildet
wird. Dafür spricht auch die Tatsache, daß Cyanessigsäureäthylester kein Addukt bildet. Darüber
hinaus deuten das IR-Spektrum des CyanessigsäureAddukts als auch die Analysenwerte auf die Beteiligung von 1 Äquivalent Wasser hin.
1 H-NMR-Messungen: H-Brückenbildung macht
sich im iH-NMR-Spektrum in einer Verschiebung
der Signale der beteiligten Protonen entsprechend
der CH-Acidität zu niedrigerem Feld bemerkbar.
Die stärksten Verschiebungen sind bei den stark
CH-aciden Verbindungen Brommalononitril und
Malononitril zu beobachten. Geringere Verschiebungen zeigen Cyanessigsäure und Succinonitril, während Glutaronitril eine gerade noch nachweisbare
Verschiebung zeigt. Für Adipinsäure ist keine signifikante Verschiebung der CH2-Signale mehr festzustellen. Trotzdem zeigt 18-Krone-6 gegenüber beiden
in Diäthyläther lösungsvermittelnde Wirkungen.
Glutaronitril ist in Äther unlöslich, Adiponitril nur
wenig löslich. Die Zugabe von 18-Krone-6 zu einem
Zweiphasensystem Glutaronitril/Äther und Adiponitril/Äther führt zur Auflösung der Phasen.
18-Krone-6 wirkt in diesem System als molekular
dispergierendes Agenz und zeigt damit die Fähigkeit, als Molekülrezeptor neben anorganischen
Salzen auch dipolare neutrale organische Moleküle
in Lösungsmittel zu überführen, in denen sie überhaupt nicht oder nur wenig löshch sind. Derartige
Systeme lassen vielseitige Anwendungen erwarten 14 .
Auch im Maleinsäureanhydrid kommt es zu einer
Verschiebung der CH-Signale. Die Ursachen sind
allerdings besonderer Art; hierauf wird an anderer
Stelle eingegangen.
Im Gegensatz zu den CH-aciden Verbindungen
ist an dem als Acceptor fungierenden Kronenäther
in dem verwendeten Lösungsmittel C D C I 3 keine
signifikante Verschiebung der ^LI-NMR-Signale
festzustellen. Anders liegen die Verhältnisse in
Benzol. Die CH-aciden Verbindungen zeigen darin
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A. el Basyony et al. • Anionenakti vie rung
1196
noch ausgeprägtere Verschiebungen zu tieferem
Feld. Darüber hinaus werden die Signale der
0-CH2-CH2-0-Gruppierungen zu höherem Feld
verschoben.
Der Effekt wird besonders deutlich in der homologen Reihe der Dinitrile, wie Abb. 5 zeigt.
A 6 [Hz]
•
60
- - >
iO
CN-CHBr-CN
A
cn-ch2-cn
*
CN
O
CN-CHjCOOH
'•A
20
18-Krone-6/
[CN-fCHJj
18 Krone 6/ CN
18 Krone 6/CN
^>CD3C0CD3
%
a)
\\
18-Krone-6
18-Krone-6/(CN-CH^CNl2^
}> CD Ct.
-CHfCHfCN
A
%
if
CA//,.
tCH^jCN^
ICH,IC CN
n
f :
h
C6°6
*
*-•••• '
0,5
PPM
[HZ]
Abb. 5. Chemische Verschiebung der Protonensignale
von 18-Krone-6 in homologen Dinitril-Addukten (Lösungsmittel CeDö).
>
150
Man beobachtet einen gleichsinnigen Gang der
Verschiebung wie in den IR-Spektren.
In C6Ü6 führt also die Ausbildung einer Wasserstoffbrücke beim Protonendonator zu einer Entschirmung und gleichzeitig beim Protonenacceptor
zu einer Abschirmung der Protonen. Diese verringert sich mit abnehmender CH-Acidität, so daß
beim Adiponitril kein Effekt mehr zu beobachten
ist.
Um weitere Beweise für das Vorliegen von IiBrücken zu erbringen, wurden bei den stark CHaciden Verbindungen die Konzentrations- und die
Temperaturabhängigkeiten der Signalverschiebungen untersucht. Abb. 6 zeigt als Ergebnis der Konzentrationsabhängigkeit die Änderung der chemischen Verschiebung durch 18-Krone-6 in CDCI3
bzw. CeDö relativ zur Resonanzlage der freien Verbindungen.
Erwartungsgemäß zeigen die stark CH-aciden
Verbindungen Brommalononitril und Malononitril
die stärkste Konzentrationsabhängigkeit, während
bei Cyanessigsäure und Succinonitril im Molenbruchbereich 0,5-1 nur geringe Änderungen der
chemischen Verschiebung beobachtet werden. Die
Konzentrationsabhängigkeit der Verschiebung der
-O-CH2-CH2-O- Signale des Kronenäthers ist in
jedem Fall geringer als die der korrespondierenden
CH-aciden Verbindung.
CxD
6 "6
100
Abb. 6. Änderung der chemischen Verschiebung CHacider Protonen durch 18-Krone-6 relativ zur Resonanzlage der freien Verbindung.
Die Ergebnisse der Temperaturabhängigkeit zeigt
Abb. 7. Dargestellt sind die Resonanzlagen des
Brommalononitril- und des Malononitril-Kronenäther-Komplexes in Deuterochloroform bei verschiedenen Temperaturen. Auch hier ergibt sich,
wie für H-Brückenbindungen typisch, eine starke
Temperaturabhängigkeit der Resonanzlage. Darüber hinaus wird der Einfluß der CH-Acidität deutlich.
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1197 A . el Basyony et al. • Anionenakti vie rung
18-Krone-
• 75°.
-3"
6/(C
N-C_H Br-C N)2
h
_
18-Krone-6/(C
N-CHrC
N >,
+ 33'
•
110
-29JL
-10°
•59°
-59"
CDC/,
-3W
J
PPM
Abb. 7. Temperaturabhängigkeit der Protonenresonanzen CH-acider Verbindungen im Kronenätlier-Komplex.
4. Untersuchungen
mit verschiedenen Kronenäthern
Außer durch die CH-Acidität des Substrats wird
die Bildung der Kronenäther-Addukte auch durch
die Natur des verwendeten Kronenäthers beeinflußt.
Zur Demonstration dieses Einflusses wurden die
Addukte verschiedener Kronenäther mit Malononitril untersucht. l:l-Produkte konnten bei Verwendung von Dicyclohexyl-18-Krone-6, Benzo-15Krone-5 und 15-Krone-5 isoliert werden.
Für Dibenzo -18 -Krone - 6 und Dibenzo - 24-Krone - 8
konnte die Bildung von Addukten nur NMRspektroskopisch in Lösung nachgewiesen werden
(s. u.). Die IR-Spektren der isolierten Addukte
zeigen im Gegensatz zu den Verhältnissen bei
18-Krone-6 keine signifikante Verschiebung der
CH2-Valenzschwingung der CH-aciden Verbindungen. Dies gilt auch für 15-Krone-5, das für sich
allein schon eine wesentlich breitere CH2-Bande als
18-Krone-6 besitzt. Deutliche Veränderungen dagegen sind im ^ - N M R - S p e k t r u m sichtbar. Abb. 8
zeigt die Verschiebung der Signale der CH-aciden
Verbindung in Abhängigkeit von ihrem Molenbruch
für verschiedene Kronenäther.
Die stärksten Verschiebungen und damit die
intensivsten Wechselwirkungen sind danach bei
dem eine stark lipophile Außenzone aufbauenden
und flexiblen Liganden Dicyclohexyl-18-Krone-6
zu beobachten. Die schwächsten Wechselwirkungen
treten demgegenüber bei benzogruppenhaltigen
a 5 [Hz]
9
A
+
60
Dicylohexyl
-
18-Krone-6
18-Krone-6
15-Krone-5
~
Di benzo-
C
Benzo-
18-Krone-6
15-Krone-5
Dibenzo-2C-Krone-8
LO
30
0
0,5
1
Abb. 8. Chemische Verschiebung der iH-NMR-Signale
von Malononitril durch unterschiedliche Kronenäther
(Lösungsmittel CDCI3).
Liganden, die durch den Einbau der Aromaten
starrer werden und bei dem ,,zu großen" Dibenzo24-Krone-8 auf.
Die freien unsubstituierten Kronenäther nehmen
eine Mittelstellung ein. Diese Reihenfolge der
Kronenäther ist außerordentlich bemerkenswert.
Untersucht man anhand einer normierten nucleophilen Substitutionsreaktion unter Verwendung von
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1198
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Kaliumsalzen in Acetonitril das anionenaktivierende
Verhalten der genannten Kronenäther, so beobachtet man die gleiche Reihenfolge, und zwar sowohl
im Phasen-transfer-System fest-flüssig 1 , als auch im
System flüssig-flüssig 15 . Diese Reihenfolge wiederum
steht mit Ausnahme des Dicyclohexyl-18-Krone-6,
das aufgrund seiner stark lipophilen Außenzone
eine Sonderstellung einnimmt, in guter Übereinstimmung mit dem komplexchemischen Verhalten
der genannten Kronenäther gegenüber K + 16.
Resümee
Die Ergebnisse zeigen, daß Wasserstoffbrückenbindungen in sehr vielfältiger Weise das Verhalten
gelöster Kronenäther beeinflussen und Anlaß für
sehr individuelle Verhaltensweisen sein können.
Hierdurch wird das reaktive Verhalten bei der Auflösung der Polyäther, bei der Komplexbildung und
bei nucleophilen Reaktionen entscheidend verändert. Will man das an einer gegebenen Reaktion
gefundene reaktive Verhalten von Kronenäthern
verallgemeinern und auf andere Reaktionen übertragen, so muß man daher eventuelle Möglichkeiten
für H-Brückenbindungen unbedingt diskutieren
und gegebenenfalls in Rechnung stellen.
Die oben beschriebene Identität der Reaktivitätsreihen gibt darüber hinaus Anlaß für die bedeutenden Fragen:
- Ist die Verschiebung des NMR-Signals der CHaciden Verbindung ein Maß für die anionenaktivierende Wirkung der einzelnen Kronenäther
gegenüber K + -Salzen ?
- Sind derartige Addukte die Basis für die Ausbildung einer Nahstruktur, an der im Fall einer
nucleophilen Substitutionsreaktion, neben dem
Kronenäther, auch das zu komplexierende Salz
sowie Lösungsmittel und Substrat beteiligt sein
müßten ?
Die Existenz einer solchen Nahstruktur würde
die verschiedentlich beobachtete Stereospezifität
der katalytischen Wirkung von Kronenäthern 17-19
erklären helfen.
Beide Fragestellungen werden von uns z. Z. intensiv untersucht.
Erste vorläufige Ergebnisse hegen zum zweiten
Fragenkomplex vor. Addukte zwischen 18-Krone-6
und Malononitril werden auch in Gegenwart und
unter Beteiligung von Kaliumacetat gebildet. Setzt
man das Addukt aus 18-Krone-6 und Malononitril
mit der für den Kronen äther äquimolaren Menge
KOAc um, so kann man an Hand des NMR-Signals
der CH-aciden Verbindung zeigen, daß das Addukt
nicht gespalten wird, obwohl der Kronenäther seine
typische lösungsvermittelnde Wirkung auf K O A c
ausübt. Quantitativ ist diese Wirkung allerdings um
ca. 40% reduziert, da offensichtlich einzelne Donorzentren durch H-Brücken blockiert sind.
5. Experimentelles
iH-NMR-Spektren wurden mit den Geräten
Varian EM 360 und Varian N V 14, IR-Spektren mit
den Geräten Perkin-Elmer 325 und 577 als KBrPreßlinge aufgenommen.
Als Ausgangsverbindungen fanden handelsübliche
Produkte Verwendung. Alle Kronenäther mit Ausnahme von Benzo-15-Krone-5 und Dibenzo-24Krone-8, die nach einschlägigen Vorschriften synthetisiert wurden, stellen Produkte der Fa. Fluka,
Buchs, dar. Die monocyclischen Aminopolyäther
stammen von der Fa. E. Merck, Darmstadt.
5.1. 2,2 • x Benzylchlorid
35 mg (0,133 mmol) des Liganden 2.2. werden in
326 mg Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur
mit 178,2 mg (1,41 mmol) Benzylchlorid versetzt.
Nach dem Durchmischen der Lösung wird bei
Raumtemperatur stehengelassen. Die Abscheidung
von Kristallen des Adduktes beginnt nach mehreren
Stunden, nachdem die Lösung eine intensive GelbBraunfärbung angenommen hatte. Nach völliger
Kristallisation wird der entstandene Niederschlag
abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Physikalische Daten s. Tab. I.
5.2. 18-Krone-6 • x Nitromethan
200 mg (0,76 mmol) 18-Krone-6 werden bei 40 °C
in 6 ml Nitromethan gelöst. Beim langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur bilden sich große,
farblose, rhombische Kristalle. Zur Vervollständigung der Kristallisation wird die Lösung über Nacht
im Kühlschrank verwahrt. Die Kristalle werden
abgesaugt und im N2-Strom getrocknet.
Das ifi-NMR-Spektrum des aufgelösten Adduktes entspricht einer Stöchiometrie von 1:1,8.
Ausbeute: 283,4 mg = 58% d.Th.,
Schmp.:
107-115 °C.
Analyse
Ber. C 44,3
Gef. C 42,34
H 7,86
H 7,7
N 6,74,
N 5,28.
Das IR-Spektrum zeigt gegenüber
keine signifikante Veränderungen.
18-Krone-6
5.3. 18-Krone-6 • x Acetonitril
Entsprechend der von L I O T T A angegebenen Vorschrift 1 2 werden 200 mg (0,76 mmol) 18-Krone-6
bei 50 °C in 5 ml Acetonitril gelöst. Beim Abkühlen
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1199 A. el Basyony et al. • Anionenakti vie rung
auf — 2 0 °C bilden sich feine, farblose Nadeln. Sie
werden unter N2 abgesaugt und im N2-Strom getrocknet. Das 1 H-NMR-Spektrum des aufgelösten
Adduktes entspricht einer Stöchiometrie von 1:1,6.
Ausbeute: 189,5 mg = 57,5% d.Th.,
Schmp.:
77 °C.
Analyse
Ber. C 55,3
Gef. C 54,9
H 8,7
H 8,8
N 6,8,
N 7,2.
Das IR-Spektrum zeigt gegenüber
keine signifikanten Veränderungen.
18-Krone-6
5.4. 18-Krone-6 • x Bromcyan
264 mg (1 mmol) 18-Krone-6 werden in 4 ml abs.
Diäthyläther gelöst zu einer Lösung von 212 mg
(2 mmol) Bromcyan in 2 ml Diäthyläther unter N2
gegeben. Nach Abkühlung auf 0 °C fallen rhombische, farblose Kristalle aus. Sie werden mehrmals
aus Äther umkristallisiert und im N2-Strom getrocknet.
Schmp.: 74-76 °C.
Das IR-Spektrum zeigt gegenüber 18-Krone-6
keine signifikanten Veränderungen.
5.5. 18-Krone-6 • 2 Malononitril
264 mg (1 mmol) 18-Krone-6 werden in 3-^t ml
Diäthyläther gelöst, unter Rühren zu einer Lösung
von 122 mg (2 mmol) Malononitril in möglichst
wenig Äther getropft. Das Addukt fällt sofort in
Foim von feinen farblosen Nadeln aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Äther gewaschen
und aus Äther/Acetonitril umkristallisiert. Bei
einem 1:1-Ansatz entsteht ebenfalls das 1:2-Addukt.
Ausbeute: 355 mg = 92% d.Th.,
Schmp.:
137-138 °C.
Analyse
Ber. C 54,54
Gef. C 54,45
H 7,07
H 7,14
N 14,14,
N 14,14.
5.6. 18-Krone-6 • 2 Brommalononitril
264 mg (1 mmol) 18-Krone-6 werden in 4 ml
Diäthyläther gelöst unter Rühren und N2-Atmosphäre zu einer Lösung von 290 mg (2 mmol) Brommalononitril in 3 ml Diäthyläther getropft. Beim
Abkühlen a u f — 2 0 °C bilden sich schwach gelbliche
Kristalle, die unter N2 abgesaugt und getrocknet
werden.
Ausbeute: 255 mg = 46% d.Th.,
Schmp.:
74-76 °C.
Analyse
Ber. C 38,99
Gef. C 38,97
H 4,69
H 4,75
N 10,10,
N 9,81.
5.7. 18-Krone-6 • 2 Succinonitril
264 mg (1 mmol) 18-Krone-6 werden mit 160 mg
(1 mmol) Succinonitril analog 5.6. umgesetzt und
aufgearbeitet.
Ausbeute: 284 mg = 67% d.Th.,
Schmp.:
88 °C.
Analyse
Ber. C 56,58
Gef. C 56,51
H 7,54
H 7,67
N 13,2,
N 13,02.
5.8. 18-Krone-6 • Glutaronitril
Zu 264 mg (1 mmol) 18-Krone-6 werden in 8 ml
Diäthyläther 94 mg (1 mmol) Glutaronitril zugegeben und unter kräft igem Rühren unter Feuchtigkeitsausschluß gelöst. Die Lösung wird auf 0 °C abgekühlt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur
belassen. Die ausfallenden farblosen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig, sehr kaltem Äther gewaschen und aus Äther umkristallisiert.
Ausbeute: 301 mg = 84% d.Th.,
Schmp.:
54 °C.
Analyse
Ber. C 56,96
Gef. C 57,04
H 8,38
H 8,47
N7,81,
N 8,05.
5.9. 18-Krone-6 • Adiponitril
Die Synthese aus 264 mg (1 mmol) 18-Krone-6
und 108 mg (1 mmol) Adiponitril folgt 5.8.
Ausbeute: 142 mg = 38% d.Th.,
Schmp.:
56 °C.
Analyse
Ber. C 58,1
Gef. C 58,11
H 8,6
H 8,9
N 7,53,
N 7,54.
5.10. 18-Krone-6 • Cyanessigsäure • 1 H2O
Darstellung unter Einsatz von 264 mg (1 mmol)
18-Krone-6 und 100 mg (1 mmol) Cyanessigsäure • H2O analog 5.5.
Ausbeute: 154 mg = 42% d.Th.,
Schmp.:
77 °C.
Analyse
Ber. C 49,04
Gef. C 49,16
H 7,9
H 8,07
N3,81,
N 3,76.
5.11. 18-Krone-6 • 2 Maleinsäureanhydrid
Darstellung aus 264 mg (1 mmol) 18-Krone-6 und
196 mg (2 mmol) Maleinsäureanhydrid gemäß 5.5.
Ausbeute: 271 mg = 59% d.Th.,
Schmp.:
83 °C.
Analyse
Ber. C 52,03
Gef. C 51,9
H 6,07,
H 6,28.
5.12. Addukte anderer Kronenäther mit Malononitril
Die Darstellung erfolgt unter Einsatz von 1 mmol
Kronenäther und 1 mmol Malononitril gemäß 5.6.
5.12.1. D i c y c l o h e x y l - 1 8 - K r o n e - 6 • M a l o n o nitril (Isomerengemische)
Ausbeute: 113 mg = 26% d.Th.,
Schmp.:
125-136 °C; farblose Nadeln.
Unauthenticated
Download Date | 8/20/17 8:05 AM
A. el Basyony et al. • Anionenakti vie rung
1200
Analyse
Ber. C 63,0
Gef. C 62,7
H 8,7
H 8,8
5.12.3. 1 5 - K r o n e - 5 • M a l o n o n i t r i l
Ausbeute: 172 mg = 5 7 % d.Th.,
Schmp.: 42-44 °C; blaßrosa rhombische Kristalle.
N 6,4,
N 7,1.
Analyse
Ber. C 54,6 H 7,7 N 8,0,
Gef. C 54,7 H 8,1 N 9,6.
I R : Keine signifikante Veränderung,
iH-NMR: = 4 , 0 1 ppm.
I R : Keine signifikante Veränderung,
i H - N M R : = 4 , 1 9 ppm.
5.12.2. B e n z o - 1 5 - K r o n e - 5 - M a l o n o n i t r i l
Ausbeute: 123 mg = 3 7 % d.Th.,
Schmp.:
38-41 °C; farblose Nadeln.
Analyse
Ber. C 61,1
Gef. C 61,0
H 6,6
H 6,78
N 8,4,
N 7,8.
Dem Bundesministerium für Forschung und
Technologie danken wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten.
I R : Keine signifikante Veränderung,
iH-NMR: =3,87 ppm.
1
2
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