GeO - De Gruyter
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Germanium-haltige Heterocyclen, V I [1] Ph8Ge50 6, ein Germoxan aus bicyclisch verknüpften (G eO )4-Ringen Heterocyclic Systems Containing Germanium, V I [1] Ph8Ge5O ft, a Germoxane Formed by Bicyclic Connected (G eO )4-Rings Karl Häberle** und Martin Dräger* Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Johannes-Gutenberg-Universität, Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz Z. Naturforsch. 39b, 1541 —1547 (1984); eingegangen am 13. April/11. Juli 1984 Germanium, Bicyclic Cage, Ring Conformation The title compound l,3,3,5,7,7,10,10-octaphenyl-2,4,6,8,9,ll-hexoxa-l,3,5,7,ll-pentagermabicyclo[3.3.3]undecane is synthesized from PhGeCl 3/Ph2GeCl 2 and A g N 0 3 in aqueous acetone. The 13C N M R phenyl signals for bridges and bridge-heads are in the expected ratio of intensity 3:1. The crystal structure of Ph 8Ge 50 6 l/2 acetone has been determined and refined to R = 0.062. The asymmetric unit contains two independent bicyclic PhgGe 50 6 cages and one disordered crystal acetone. The total symmetry of both Ph 8Ge 50 6 molecules is near to D 3, the symmetry of the individual 8-membered rings (G e O )4 is near to C 2 (distances Ge —O 172—180, Ge —C 191-195 pm, angles G e - O - G e 128.0-133.8, O - G e - O 107.5-110.6°). Einleitung Von den Organo-Germaniumoxiden R„Ge*06, die Morgan und Drew [2] im Jahre 1925 mit R = Ph beschrieben, sind Vertreter der Typen (R 3Ge)20 (R = Ph [3], R = Bz [4]), (R 2G eO )3und4 (R = Ph [1], R = f-Bu [5]) und (R G e O ^ u n d * (R = r-Bu [6], R = CH 2C H 2C O O H [7]) bereits röntgenographisch cha­ rakterisiert. Der hier untersuchte Bicyclus Ph8Ge50 6 (l,3,3,5,7,7,10,10-0ctaphenyl-2,4,6,8,9,ll-hexoxal,3,5,7,10-pentagermabicyclo[3.3.3]undecan, s. For­ mel) vervollständigt die Reihe der Germaniumoxide mit Verhältnis G e :0 = x:6 (x = 12, 6, 5, 4, 3; G e :0 = 3:6 entspricht G e 0 2 [8]). Ph Ge 0 8 5 6 Vom leichteren Homologen Silicium ist eine ähnli­ che Reihe R„Si*06 mit unterschiedlichen Substituen­ ten R bekannt (R = H, Cl, Me, Et, Vin, Ph u. a. [9]), von den mit Ph8Ge5O ö vergleichbaren Bicyclen Me8Si50 6 [10] und Vin2Ph6Si50 6 [11] wurden Kristall­ strukturen bestimmt. Dagegen sind bisher nur weni­ ge molekulare Einheiten mit Sn(IV) —O-Gerüst syn­ thetisiert und untersucht worden, neben dem ein­ fachen (Ph3Sn)20 [12] zwei Vierringe (R = f-Bu und /-Pr [13]) und ein Sechsring (R = r-Bu [14]). Ergebnisse und Diskussion Darstellung und Eigenschaften von Ph8Ge50 6 Die Darstellung des Ph8Ge50 6 gelingt problemlos durch Umsetzung eines Gemisches von PhGeCl3 und Ph2GeCl2 (Molverhältnis 2:3) mit A g N 0 3 in ver­ dünnter acetonisch-wäßriger Lösung. Die farblose Verbindung wird aus Aceton, Toluol oder Chloroform stets mit Kristallösungsmittel erhal­ ten. Toluol- und chloroformhaltige Kristalle verwit­ tern schon bei Raumtemperatur sehr rasch, während das Kristallaceton erst bei 170 °C abgegeben wird. Reines Ph8Ge50 6 ist an Luft und auch thermisch sehr stabil; es kann bei etwa 250 °C im Ölpumpenvakuum sublimiert werden. 13C-NMR-Spektrum * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Dräger. ** Teil der geplanten Dissertation von K. Häberle. 0340-5087/84/1100-1541/$ 01.00/0 In Tab. I sind die 13C-NMR-Signale des Ph8Ge50 6 und der Vergleichssubstanzen (Ph2G eO )3 und (Ph2G eO )4 [1] in CDC13-Lösungen wiedergegeben. Unauthenticated Download Date | 8/20/17 8:57 AM K. Häberle—M. Präger • Germanium-haltige Heterocyclen 1542 Tab. I. u C-NMR-Signale (ö/ppm gegen (Ph 2G e O )34 und Ph8Ge 50 6 in CDC13. TMS) für Verbindung d(C-l) ipso <5(C-2,6) <5(C-3,5) <5(C-4) ortho meta para (Ph.GeO ), [1] (Ph 2G e O )4 [1] Satz l a Satz 2b Ph 8Ge 50 6 Ph,Gec PhGed 136.0 133.6 128.2 130,3 136.1 136,8 133.6 133.9 128.3 127,9 130,4 128.9 136,5 133.1 133.6 133.5 128,1 128,5 129,9 130.9 a Phenylsignale am Achtring; b Phenylsignale eines offen­ kettigen Oligomeren; c Phenylsignale der 0 - G e P h 2—OBrücken; d Phenylsignale der P h G e 0 3-Brückenköpfe, Die beiden Gruppen von Phenylsignalen für Brükken und Brückenköpfe besitzen das zu erwartende Intensitätsverhältnis von 3:1. Weitere °C-NMRSignale treten nicht auf, so daß eine partielle Spal­ tung des Ge —O-Ringsystems in Lösung, wie sie bei (Ph2GeO)4 beobachtet wurde (Satz 1 und 2 in Tab. I [1]), nicht anzunehmen ist. Die Lagen der Ph2G e 0 2-Brücken-Signale unter­ scheiden sich nicht wesentlich von denen des (Ph2G eO )3- und des (Ph2GeO)4-Ringes [1]. Das C-lSignal der beiden PhGeO?-Brückenköpfe liegt deut­ lich bei höherem Feld als in den Brücken oder den Monocyclen [1], Abb. 1. Molekül 1 des Ph 8Ge 50 6, Molekül 2 qualitativ und nahezu quantitativ identisch. Das Ge —O-Gerüst besteht aus drei (G eO)4-Ringen und besitzt in guter Näherung Dj-Symmetrie (Abb. 2). Die dreizählige Achse verläuft durch die beiden Brückenkopf-Germaniumatome; die zweizähligen Achsen stoßen durch die Brücken-Germaniumatome und die Schwerpunkte der gegenüberlie­ genden Achtringe. Struktur des Ph$Ge50 6 ■1/2 Aceton Die Kristallstruktur des Ph8Ge50 6-l/2 Aceton (monoklin, Raumgruppe Pc, a = 1012,0(1), b = 2216,1(2), c = 2085.5(2), ß = 92,07(1)°; V = 4674-106 pm3; M = 1104,84 g/mol; Z = 4; drönt. = 1,57 g/cm3; dexp = 1,54 g/cm1; tu = 31,7 cm-1) wurde bestimmt und bis R = 0,062 verfeinert. Die asymme­ trische Einheit enthält zwei Ph8Ge50 6-Moleküle und ein Acetonmolekül. In Tab. II sind die Lageparame­ ter wiedergegeben. Molekülstruktur Tab. III enthält die zur Beschreibung des Ge —ORingsystems relevanten Torsionswinkel, Atomab­ stände und Bindungswinkel. Abb. 1 zeigt einen der unabhängigen Ph8Ge50 6-Käfige (P h il: C l l —C 16, Ph21: C21-C26 usw.). Die beiden unabhängigen Moleküle sind qualitativ ähnlich und weichen auch quantitativ nicht sehr von­ einander ab (vgl. die Torsionswinkel in Tab. III). Abb. 2. Projektion der Ph 8Ge 50 6-Käfige entlang der Ver­ bindungslinie der Brückenkopf-Germaniumatome mit Ansatz-C-Atomen der Phenylgruppen und Verdeutlichung der näherungsweisen D 3-Symmetrie. Unauthenticated Download Date | 8/20/17 8:57 AM Tab. II. Lageparameter des Ph8Ge 50 6 -l/2 Aceton (Molekül 1 G e l bis Ge5, Molekül 2 G e 6 bis GelO; O nm Sauerstoff liegt zwischen Ge n und Ge m; C n 1 bis C n 6 (= Ph n l) und C n7 bis C n 12 (= Ph n2) Phenyl-C-Atome an Ge n; s. Abb. 1); Aceton-Molekül ( O l und C l bis C3) fehlgeordnet. Atom G el Ge 2 Ge 3 Ge 4 Ge 5 Ge 6 Ge 7 Ge 8 Ge 9 GelO 012 013 014 025 035 045 067 068 069 0710 0810 0910 C ll C12 C13 C14 C15 C16 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C210 C211 C212 C31 C32 C33 C34 C35 C36 C37 C38 C39 C310 C311 C312 C41 C42 C43 C44 C45 C46 C47 C48 C49 X -0,6219(1) -0,39710 -0,4583(1) -0,7666(1) -0,4594(1) -0,6700(1) -0,4513(1) -0,5023(1) -0,8033(1) -0,4914(1) -0,5530(9) -0,4948(9) -0,7411(8) -0,3620(9) -0,4826(8) -0,6127(9) -0,6049(9) -0,5441(9) -0,7839(10) -0,3986(9) -0,5127(10) -0,6471(10) -0,6970(10) -0,6815(10) -0,7311(10) -0,7961(10) -0,8115(10) -0,7619(10) -0,4081(10) -0,4768(10) -0,4893(10) -0,4331(10) -0,3644(10) -0,3519(10) -0,2605(8) -0,2910(8) -0,1900(8) -0,0585(8) -0,0279(8) -0,1289(8) -0,5800)9) -0,6848(9) -0,7748(9) -0,7600(9) -0,6552(9) -0,5652(9) -0,2775(7) -0,2361(7) -0,1066(7) -0,0187(7) -0,0601(7) -0,1895(7) -0,8347(10) -0,7717(10) -0,8226(10) -0,9366(10) -0,9996(10) -0,9487(10) -0,8785(8) -1,0040(8) -1,0816(8) y -0,02448(5) -0,10293(6) -0,03280(6) -0,14518(6) -0,16561(6) -0,48412(5) -0,44600(6) -0,41929(6) -0,35616(6) -0,33106(6) -0,0681(4) -0,0074(4) -0,0659(4) -0,1338(3) -0,1131(3) -0,1833(4) -0,4733(4) -0,4785(4) -0,4268(4) -0,3892(4) -0,3500(4) -0,3276(4) 0,0495(3) 0,0658(3) 0,1209(3) 0,1596(3) 0,1433(3) 0,0882(3) -0,1651(4) -0,2185(4) -0,2621(4) -0,2523(4) -0,1989(4) -0,1553(4) -0,0428(4) 0,0153(4) 0,0573(4) 0,0410(4) -0,0171(4) -0,0591(4) 0,0015(4) -0,0324(4) -0,0063(4) 0,0539(4) 0,0879(4) 0,0617(4) -0,0080(4) 0,0097(4) 0,0299(4) 0,0323(4) 0,0146(4) -0,0055(4) -0,1612(4) -0,2030(4) -0,2153(4) -0,1857(4) -0,1439(4) -0,1316(4) -0,1761(4) -0,1992(4) -0,2230(4) 2 -0,82975(8) -0,76100 -0,95823(8) -0.88074(8) -0,89837(8) -0,40298(8) -0,29646(9) -0,51013(8) -0,38246(9) -0,38757(8) -0,7661(4) -0,8811(4) -0,8722(4) -0.8359(4) -0,9600(4) -0,8676(4) -0,3235(4) -0,4556(4) -0,4199(4) -0,3484(4) -0,4686(4) -0,3537(4) -0,7988(4) -0,7344(4) -0,7134(4) -0,7569(4) -0,8214(4) -0,8424(4) -0,6973(3) -0,7108(3) -0,6630(3) -0,6018(3) -0,5883(3) -0,6360(3) -0,7435(4) -0,7232(4) -0,7116(4) -0,7204(4) -0,7407(4) -0,7522(4) -1,0204(4) -1,0466(4) -1,0906(4) -1,1085(4) -1,0824(4) -1,0383(4) -0,9699(4) -1,0303(4) -1,0375(4) -0,9844(4) -0,9241(4) -0,9169(4) -0,9666(3) -1,0052(3) -1.0669(3) -1,0901(3) -1.0515(3) -0,9897(3) -0,8152(3) -0,8308(3) -0,7829(3) Atom C410 C411 C412 C51 C52 C53 C54 C55 C56 C61 C62 C63 C64 C65 C 66 C71 C72 C73 C74 C75 C76 C ll C78 C79 C710 C711 C712 C81 C82 C83 C84 C85 C 86 C87 C 88 C89 C810 C811 C812 C91 C92 C93 C94 C95 C96 C97 C98 C99 C910 C911 C912 C101 C 102 C103 C 104 C 105 C 106 Ol Cl C2 C3 y X -1,0336(8) -0,9081(8) -0,8305(8) -0,3804(9) -0,4253(9) -0,3589(9) -0,2475(9) -0,2026(9) -0,2691(9) -0,7521(9) -0,7479(9) -0,8059(9) -0,8681(9) -0,8723(9) -0,8144(9) -0,3226(9) -0,1972(9) -0,1074(9) -0,1429(9) -0,2682(9) -0,3580(9) -0,4822(10) -0,6020(10) -0,6272(10) -0,5326(10) -0,4128(10) -0,3876(10) -0,6300(9) -0,6323(9) -0,7245(9) -0,8143(9) -0,8120(9) -0,7198(9) -0,3246(8) -0,2438(8) -0,1140(8) -0,0652(8) -0.1460(8) -0,2757(8) -0,8819(11) -0,8226(11) -0,8813(11) -0,9992(11) -1,0585(11) -0,9998(11) -0,9062(13) -0,9124(13) -0,9837(13) -1,0489(13) -1,0427(13) -0,9714(13) -0,4049(12) -0,4692(12) -0,3984(12) -0,2633(12) -0,1990(12) -0,2698(12) -0,2307(29) -0,4272(45) -0,3571(31) -0,3878(59) -0,2238(4) -0,2007(4) -0,1769(4) -0,2375(3) -0,2948(3) -0,3460(3) -0,3401(3) -0,2828(3) -0,2315(3) -0,5614(3) -0,6013(3) -0,6582(3) -0,6753(3) -0,6354(3) -0,5785(3) -0,5108(4) -0,5027(4) -0,5505(4) -0,6065(4) -0,6145(4) -0,5667(4) -0,4168(5) -0,3895(5) -0,3741(5) -0,3860(5) -0,4132(5) -0,4286(5) -0,4122(4) -0,4547(4) -0,4494(4) -0,4015(4) -0,3590(4) -0,3643(4) -0,4377(4) -0,4702(4) -0,4842(4) -0,4657(4) -0,4332(4) -0,4192(4) -0,3010(4) -0,2455(4) -0,2059(4) -0,2218(4) -0,2773(4) -0,3170(4) -0,3643(5) -0,4181(5) -0,4206(5) -0,3693(5) -0,3155(5) -0,3130(5) -0,2540(5) -0,2003(5) -0,1463(5) -0,1459(5) -0,1996(5) -0,2536(5) -0,2069(12) -0,1570(18) -0,2049(13) -0,2489(24) 2 -0,7193(3) -0,7036(3) -0.7515(3) -0,9299(4) -0,9133(4) -0,9339(4) -0,9711(4) -0,9877(4) -0,9671(4) -0,4113(4) -0,3594(4) -0,3656(4) -0,4237(4) -0,4755(4) -0,4693(4) -0,2980(5) -0,3228(5) -0,3225(5) -0,2976(5) -0,2728(5) -0,2731(5) -0,2113(4) -0,1968(4) -0,1334(4) -0,0847(4) -0,0992(4) -0,1626(4) -0,5809(4) -0,6303(4) -0,6814(4) -0,6832(4) -0,6338(4) -0,5826(4) -0,5330(4) -0,4897(4) -0,5051(4) -0,5637(4) -0,6070(4) -0,5916(4) -0,4460(4) -0,4581(4) -0,5027(4) -0,5352(4) -0,5231(4) -0,4785(4) -0,3069(5) -0,2723(5) -0,2162(5) -0,1948(5) -0,2293(5) -0,2854(5) -0,3780(5) -0,3631(5) -0,3600(5) -0,3717(5) -0,3865(5) -0,3897(5) -0,1525(12) -0,1134(20) -0,1479(13) -0,2037(26) Unauthenticated Download Date | 8/20/17 8:57 AM K. H äberle-M . Präger • Germanium-haltige Heterocyclen 1544 Torsionswinkel/Grad (±0.8°)a Molekül 1 Molekül 2 G e2 025 —G e 5 035 025 G e 5 —0 35 Ge3 G e5 0 3 5 - G e 3 013 035 Ge3 —013 G e l G e3 013 —G e l 012 013 Ge 1- 01 2 G e 2 G e l 012 —Ge2 025 012 G e 2 —0 25 Ge5 101,7 - 16,9 - 32,1 - 43,3 108,2 - 12,5 - 40,0 - 32.4 Ge7 0710 Ge 10 0810 Ge8 068 Ge6 067 0710 —Ge 10 0810 Ge 10-0810 G e 8 0810 —G e 8 0 6 8 G e 8 - 0 68 G e 6 06 8 - G e 6 0 6 7 G e 6 - 0 67 Ge7 06 7 -G e7 0710 G e 7 - 071 0 Ge 10 -105.4 025 Ge5 —0 45 Ge4 G e5 045-G e4 014 045 Ge4 —014 G e l Ge4 0 14 —Ge 1 012 014 Ge 1—0 12 Ge 2 G e l 012 —Ge2 025 012 G e 2 —0 25 Ge5 G e2 0 25 —Ge5 045 105,5 - 45,8 - 25,5 - 23,3 105,3 - 40,0 - 32,4 - 16,6 0710 Ge 10 0910 G e9 069 G e6 067 G e7 Ge 10 —0910 0910 —Ge9 G e9 - 069 069 - G e 6 G e6 -067 06 7 - G e7 G e 7 - 071 0 O 7 1 0 - G e l0 Ge9 06 9 Ge6 067 Ge7 0710 Ge 10 0910 - 101,2 38.1 32,6 19.4 -105,0 35,6 39,4 G e3 035 G e5 045 G e4 014 Gel 013 100,5 - 13,2 - 45,8 - 25,5 93,9 - 10,7 - 43,3 - 32,1 Ge8 0810 Ge 10 0910 G e9 069 G e6 068 O 8 1 0 - G e l0 Ge 10 —0910 0 9 1 0 —Ge9 Ge9 - 0 6 9 06 9 - G e 6 G e6 -068 06 8 - G e 8 G e 8 - 081 0 0910 Ge9 069 G e6 06 8 G e8 0810 GelO - 97,4 16,3 38,1 32,6 - 98,9 12,4 44,9 28,3 035 —Ge5 045 G e 5 —O 45 Ge4 0 4 5 - G e 4 014 Ge4 —0 14 G e l 0 1 4 —G e l 013 Ge 1 - 01 3 G e 3 0 13 —Ge3 035 G e 3 —0 35 Ge5 Ge —O-Abstände/pm (± 1 pm) Molekül 1 Molekül 2 G e l 012 G e l 013 G e l 014 Ge 2 012 G e2 025 Ge 3 013 G e3 035 Ge4 014 G e4 045 G e 5 025 G e5 035 G e5 045 Ge6 Ge6 Ge6 Ge7 Ge7 Ge8 Ge 8 Ge9 Ge9 G elO G elO G elO 177 174 173 176 175 175 180 178 178 175 174 174 Die (G eO)4-Ringe liegen in einer Wannenkonformation vor, die so verzerrt ist, daß von der ursprüng­ lichen D 2d-Symmetrie der reinen Wanne nur noch eine C2-Achse senkrecht zur mittleren Ringebene übrigbleibt. Diese niedrigsymmetrische Form kommt in der Aufstellung der Konformationen für monocyclische Achtringe von Anet [15] nicht vor, ist aber offensichtlich im vorliegenden bicyclischen Ringsystem begünstigt. Am Modell wird deutlich, daß durch die Abweichung von der idealen D 2d-Symmetrie die Abstände zwischen benachbarten GeAtomen und zwischen den axialen Phenylgruppen 06 7 068 069 067 0710 068 0810 069 0910 0710 0810 0910 20.0 28,3 44.9 -105,3 13,0 35,6 39,4 12,2 178 172 174 174 176 180 176 176 178 177 175 175 (s.u.) vergrößert werden und sich somit die sterische Spannung verringert. Ge —O- und G e—C-Abstände (172—180 bzw. 191 —195 pm) sowie die Bindungswinkel an Ge (107,5 —110,6°) und O (128,0—133,8°) liegen im nor­ malen Bereich für diese Daten [1]. Da die Ph2Ge-Gruppen jeweils zwei (G eO )4-Ringen angehören, nehmen die entsprechenden Phenyl­ gruppen sowohl eine axiale (im einen Ring) als auch eine äquatoriale (im ändern Ring) Stellung ein. Die Phenylgruppen an den Brückenkopf-Germaniumatomen stehen äquatorial; jeder Ring trägt also vier Unauthenticated Download Date | 8/20/17 8:57 AM K. Häberle —M. Präger • Germanium-haltige Heterocyclen Ge —C-Abstände/pm (±1 pm) Molekül 1 Molekül 2 G el G e2 Ge 2 G e3 Ge 3 G e4 Ge 4 G e5 G e6 Ge 7 Ge 7 G e8 G e8 G e9 Ge 9 Ge 10 C ll C21 C27 C31 C37 C41 C47 C51 193 192 194 191 193 193 193 191 Molekül 2 Ge 1 Ge 2 G el G e3 G el G e4 G el G e5 Ge 2 Ge 3 Ge 2 Ge 4 Ge 2 Ge 5 Ge 3 Ge 4 Ge 3 Ge 5 Ge 4 Ge 5 Ge 6 Ge 6 Ge 6 Ge 6 Ge 7 Ge 7 Ge 7 Ge 8 Ge 8 Ge 9 316,5 320,5 321,2 383,5 442,0 451,9 322,6 434,9 319,7 317,6 Molekül 2 012 012 013 012 013 014 025 025 0 35 Gel G el G el G e2 G e3 G e4 067 067 068 067 068 069 0710 0710 0810 Ge 6 Ge 6 Ge 6 Ge 7 Ge 8 Ge 9 013 01 4 01 4 025 035 045 035 045 045 G e2 G e3 G e4 Ge5 Ge5 Ge5 107,5 110,0 108,4 109,1 107,6 109,2 109,7 107,6 108,9 128,0 132,6 131,9 133,8 129,1 128,3 191 194 192 193 192 195 193 192 319,2 319,6 317,6 385,2 450,6 440,5 319,5 434,9 321,7 321,1 Ge 7 Ge 8 Ge 9 Ge 10 Ge 8 Ge 9 Ge 10 Ge 9 Ge 10 Ge 10 Bindungswinkel/Grad (±0,5°) Molekül 1 Gel Gel Gel G e2 G e3 G e4 G e5 G e5 G e5 012 013 01 4 0 25 0 35 045 Tab. III. Torsionswinkel, Atomabstände und Bindungswinkel im Ringsystem des PhgGe 50 6. C61 C71 C ll C81 C87 C91 C97 C101 Ge —Ge-Abstände/pm (±0,2 pm) Molekül 1 Ge 6 Ge 6 Ge 6 Ge 7 Ge 8 Ge 9 Ge 10 Ge 10 Ge 10 067 068 069 0710 0810 0910 1545 068 069 069 0710 0810 0910 0810 0910 0910 Ge 7 Ge 8 Ge 9 Ge 10 Ge 10 Ge 10 äquatoriale und zwei axiale Substituenten. Die A b ­ stände zwischen axialen Phenylgruppen in 1,5-Stellung sind kleiner als 400 pm. Die dadurch auftreten­ de Prelog-Spannung [16] wird durch die erwähnte Abweichung der (GeO)4-Ringe von der Wannenkonformation verringert. 109,2 108,1 108,6 109,6 107,8 110,6 108,3 108,4 108,6 130,2 130,9 129,8 129,5 132,5 130,4 Die angegebenen Torsionswinkel ent­ sprechen der gewählten asymmetri­ schen Einheit; in der Elementarzelle ist außerdem noch das jeweils andere Enantiomer mit entgegengesetzten Vor­ zeichen enthalten. Achse beschrieben werden kann. Jedes Molekül ist in der dargestellten Ebene von sechs Nachbarn sowie ober- und unterhalb von je einem weiteren Molekül umgeben. In den Lücken dieser relativ lockeren Pakkung, die einem Bündel von Stäben vergleichbar ist, befinden sich die stark fehlgeordneten Aceton-Mole­ küle. Kristallstruktur Abb. 3 zeigt eine Projektion auf die yz-Ebene der Kristallstruktur des PhgGe50 6-l/2 Aceton, die als hexagonale Anordnung von Säulen parallel zur x- Experimenteller Teil Darstellung des PhGeCl3 und Ph2GeCl2 nach [17], Elementaranalyse: Mikroanalytisches Labor des In ­ Unauthenticated Download Date | 8/20/17 8:57 AM 1546 K. Häberle —M. Dräger • Germanium-haltige Heterocyclen y spezifische Fragmente die Kationen Ph7Ge50 6 (999, 10%), Ph6Ge50 6 (922, 4%) und Ph5Ge40 5 (757,25%). Im übrigen besteht weitgehende Über­ einstimmung mit dem Massenspektrum des polyme­ ren (Ph2GeO)„ [1]. Im IR-Spektrum tritt die asymmetrische Ge —OSchwingung bei 860 cm-1 (vs, br), die symmetrische bei 544 cm-1 (s) auf (Raman: 853 (w) und 484 cm-1 (m)). Bestimmung der Struktur Abb. 3. Projektion der Kristallstruktur des Ph8Ge 50 6 • 1/2 Aceton auf die _yz-Ebene, x-Höhen der Käfigzentren 0,54 und 0,58; Aceton-Moleküle fehlge­ ordnet. stituts für Organische Chemie der Universität Mainz. Schmelzpunkt: Schmelzpunktmikroskop der Fa. Reichert, Wien. Massenspektrum: Spektrometer CH4 der Fa. Varian-MAT, Bremen. Schwingungs­ spektren: M IR 4000—350 cm-1, Proben als KBrPreßling, Gerät Leitz III G; F IR 600—100 cm-1, Proben als PE-Preßling (4/70 mg), Gerät Bruker IFS 113. 13C-NMR: Spektrometer WP 80 D SderFa. Bruker, Karlsruhe. Weissenberg-Aufnahmen: WBGoniometer der Fa. Huber, Rimsting, CuK„-Strahlung. Intensitätsmessung: Kappa-Diffraktometer CA D 4 der Fa. Enraf-Nonius, Delft. Synthese des Ph8Ge50 6 ■H2 Aceton In 250 ml trockenem Aceton werden 0,51 g (2,0 mmol) PhGeCl3 und 0,89 g (3,0 mmol) Ph2GeCl2 gelöst. Innerhalb von 15 min tropft man eine Lösung von 2.04 g (12,0 mmol) A gN O ? in ei­ nem Gemisch von 10 ml Wasser und 100 ml Aceton zu. Nach weiteren 15 min wird vom AgCl abfiltriert und das Filtrat auf ca. 100 ml eingeengt. Nach 24 h erhält man 0,98 g (88%) Ph8Ge50 6• 1/2 Aceton in langgestreckten Plättchen (Schmp.: 274—275 °C, Lit.: 275 °C [2]). C48H 4nG e ,0 6 • 1/2 C ,H 60 (1104.84) Gef. C 53,89 H 3,89. Ber. C 53.81 H 3.92. Einkristalle werden durch langsames Eindunsten der acetonischen Lösung erhalten. Im Massenspektrum (Ionisierungsenergie 70 eV. Tiegeltemperatur 150 °C) erscheinen als struktur­ Vermessen wurde ein flaches Plättchen mit den Abmessungen 1,10 x 0,09 x 0,34 mm, das in eine Glaskapillare eingeschmolzen war. Aus Weissenberg-Aufnahmen wurde die Raumgruppe zu Pc (Nr. 7) oder P2/c (Nr. 13) erhalten. Die Messung der Reflexintensitäten erfolgte im &>/2$-scan mit graphit-monochromatisierter M oK aStrahlung. Nach den üblichen Korrekturen verblie­ ben 11232 Reflexe; 3055 davon hatten I< 2 a ( I) und wurden nur zur Phasenbestimmung mit direkten Me­ thoden benutzt. Der N(z)-Test sprach für die azentrische Raumgruppe Pc. Das statistische Programm M ULTAN [18] lieferte die Positionen der zehn un­ abhängigen Ge-Atome. In einer Fourier- und drei Differenz-Fouriersynthesen wurden alle Nicht-HAtome lokalisiert. Nach 7 Verfeinerungscyclen mit isotropen Temperaturfaktoren (Vollmatrix, Phenyl­ gruppen als reguläre Sechsecke mit 139,5 pm Kan­ tenlänge) und 13 Cyclen mit anisotropen Tempera­ turfaktoren für Ge war R = 0,063 (R, = 0,094, Ge­ wichtssetzung nach w = k/(cr(F) + gF:) mit g = 0,0276; 347 Parameter bei 8177 Observablen). Die beiden unabhängigen Moleküle sind bezüglich ihrer y- und z-Koordinaten nahezu äquivalent (Raum ­ gruppe P2/c), dagegen bezüglich ihrer x-Koordinaten nicht von Pc nach P2/c transformierbar. Die azentrische Raumgruppe Pc besitzt zwei Möglichkeiten der Zuordnung des Imaginärteils der anomalen Disper­ sion. Zur Prüfung wurden parallel je vier Cyclen mit invertierten und nicht invertierten Koordinaten ge­ rechnet. Der 7?-Wert-Vergleich [19] (invertiert: R = 0,0062. Rg = 0,094, g = 0,0394) ergab keinen signifi­ kanten Unterschied zur Bevorzugung des einen oder anderen Koordinatensatzes, jedoch sind die Schwan­ kungen der Bindungslängen beim invertierten Koor­ dinatensatz deutlich niedriger (invertiert: Ge —O 172—180, G e—C 191 —195 pm; nicht invertiert: G e - O 168-181. G e-C 187-197 pm). Wir halten deshalb den invertierten Koordinatensatz (Tab. II) für richtig. Alle Berechnungen wurden mit Hilfe des Pro­ grammsystems SHELX-76 [20] und lokalen Pro­ grammen (Zeichnungen: PLUTO-78 [21]) auf der Unauthenticated Download Date | 8/20/17 8:57 AM K. Häberle —M. Dräger • Germanium-haltige Heterocyclen 1547 HB-66/80-Rechenanlage der Universität Mainz aus­ geführt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 EggensteinLeopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungs- nummer CSD 50907, des Autors und des Zeitschrif­ tenzitats angefordert werden. [1] V. Mitteilung: L. Roß und M. Dräger. Z. Naturforsch. 39b, 868 (1984). [2] G. T. Morgan und H. D. K. Drew, J. Chem. Soc. 127, 1760 (1925). [3] C. Glidewell und D. C. Liles, Acta Crystallogr. B 34, 119 (1978). [4] C. Glidewell und D. C. Liles, J. Organomet. Chem. 174, 275 (1979). [5] H. Puff, S. Franken, W. Schuh und W. Schwab, J. Organomet. Chem. 254, 33 (1983). [6] H. Puff, S. Franken und W. Schuh, J. Organomet. Chem. 256, 23 (1983). [7] M.Tsutsui, N. Kakimoto, D. D. Axteil, H. Oikawa und K. Asai, J. Am . Chem. Soc. 98, 8287 (1976). [8] A. W . Laubengayer und D. S. Morton, J. Am. Chem. Soc. 54, 2303 (1932). [9] I. Haiduc, The Chemistry of Inorganic Ring Systems, part one, S. 443, Wiley-Intersciene, London—New York 1970. [10] G. Menczel und J. Kiss, Acta Crystallogr. B31, 1214 (1975). Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung dieser Untersuchungen. [11] V. E. Shklover, N. G. Bokii, Yu. T. Struchkov, K. A. Andrianov, M. N. Ermakova und N. A. Dmitricheva, Zh. Strukt. Khim. 15, 864 (1974); C. A. 81, 178260v (1974). [12] C. Glidewell und D. C. Liles, Acta Crystallogr. B34, 1693 (1978). [13] H. Puff, E. Friedrichs und F. Visel, Z. Anorg. Allg. Chem. 477, 50 (1981). [14] H. Puff, W . Schuh, R. Sievers und R. Zimmer, A n ­ gew. Chem. 93, 622 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. 20, 591 (1981). [15] F. A. L. Anet, Top. Curr. Chem. 45, 169 (1974). [16] J. D. Dunitz und V. Prelog, Angew. Chem. 72, 896 (1960). [17] K. Kühlein und W. P. Neumann, Liebigs Ann. Chem. 702, 17 (1967). [18] P. Main, MULTAN-78, York/England 1978. [19] W. C. Hamilton, Acta Crystallogr. 18, 502 (1965). [20] G. Sheldrick. SHELX-76, Program for Crystal Struc­ ture Determination. Cambridge 1976. [21] S. Motherwell, PLUTO-78, Plotting Program for Cambridge Crystallographic Data, Cambridge 1978. Unauthenticated Download Date | 8/20/17 8:57 AM
