Die Nickelgruppe - Journal-dl

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Kapitel XXXI
Die Nickelgruppe
Die Nickelgruppe (10. Gruppe bzw. 3. Spalte der VIII. Nebengruppe des Periodensystems) umfasst die Elemente Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt) und Darmstadtium (Ds; Eka-Platin,
Element 110). Sie werden zusammen mit ihren Verbindungen unten (Ni), auf S. 2038 (Pd, Pt)
und im Kap. XXXVII (Ds) behandelt. Am Aufbau der Erdhülle sind die Metalle Ni, Pd und Pt
mit 7.2 · 10−3 , 1 · 10−6 und 1 · 10−6 Gew.-% beteiligt (Massenverhältnis rund 1000 : 1 : 1).
1
Das Nickel
Geschichtliches. Nickel wurde erstmals 1751 von dem Schweden Alexander F. Cronsted als neues
Metall aufgefunden (isoliert aus schwedischen Erzen) und 1775 von dem Schweden Tornbern Bergmann (1735–1784) näher charakterisiert. Zum Namen vgl. bei Cobalt (S. 1989).
Physiologisches. Nickel ist für den Menschen und viele andere Lebewesen essentiell. Der Mensch
enthält ca. 0.014 mg Ni pro kg (Blut ca. 0.003 mg l−1 , Haare ca. 0.22 mg kg). Es scheint am Kohlenhydrat-Stoffwechsel beteiligt zu sein. Stäube mit Nickel oder Nickelverbindungen sind stark toxisch
sowie krebserzeugend und lösen bei empfindlichen Personen Dermatitis aus. Schwefelbakterien tolerieren andererseits Konzentrationen bis 50 g Ni pro Liter. Manche Pflanzen reichern Ni aus dem
Boden an (Kiefern z. B. bis auf das 700-fache).
1.1
Das Element Nickel
Vorkommen
Nickel findet sich wie Cobalt gediegen (legiert mit Eisen) in »Eisenmeteoriten« (zu ca. 9 %)
und im »Erdkern« (zu ca. 7 %) und kommt in der »Lithosphäre« gebunden in Nickelerzen sowie
nickelhaltigen Erzen vor. Ferner spielt es in der »Biosphäre« eine wichtige Rolle (vgl. Physiologisches).
Etwa 70 % der Weltproduktion an Nickel werden aus dem insbesondere in Kanada, aber auch
in der Russland, Skandinavien, Simbabwe und Australien vorkommenden kupfer- und nickelhaltigen Magnetkies (Pyrrhotin) Fe1–xS erzeugt. Er enthält Kupfer als Kupferkies CuFeS2 und Nickel als eisenhaltigen »Pentlandit« (Ni,Fe)9S8 sowie Spuren von Gold, Silber und Platinmetallen.
Weiterhin ist für die Nickelgewinnung das Nickelerz Garnierit (Mg,NiII)3(OH)4[Si2O5] wichtig,
das sich vor allem in lateritischen Nickelerzen1 findet. Von sonstigen Nickelerzen sind zu erwähnen: der »Gelbnickelkies« (»Nickelblende«, »Millerit«) NiS, der »Rotnickelkies« (»Nickelit«)
1
Unter »Lateriten« (von lat. later = Ziegelstein) versteht man ziegelrote, rotbraune bis schwarze Rückstandsgesteine
aus Eisenoxiden bzw. -hydroxiden (Farbe) sowie Aluminiumhydroxiden und Kaoltnit, aus denen die Alkali- und Erdalkalimetallionen sowie SiO2 abtransportiert worden sind; überwiegen die Al-Verbindungen, so spricht man von Bauxit
(S. 1327). Zur Gruppe der Rückstandslagerstätten gehören lateritische Golderze (z. B. in West-Australien), lateritische
Eisen-/Nickel-/Cobalterze (Albanien, Guinea, Kuba, Philippinen) und wirtschaftlich bedeutende lateritische Nickelerze
(Neukaledonien, Philippinen, Kuba, Brasilien). Letztere Erze enthalten etwa 3/4 der terristischen Nickelvorkommen.
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2024
XXXI. Die Nickelgruppe
NiAs, der »Weißnickelkies« (»Chloanthit«) NiAs2–3, der »Arsennickelkies« (»Gersdorffit«) NiAsS, der »Breithauptit« (»Antimonnickel«) NiSb und der »Antimonnickelglanz« (»Ullmannit«)
NiSbS. Insgesamt ist Nickel in der Erdrinde etwa 3-mal häufiger als Cobalt.
60
Isotope (vgl. Anh. III). Natürliches Nickel besteht aus den 5 Isotopen 58
28Ni (68.27 %), 28Ni
61
62
64
(26.10 %), 28Ni (1.13 %; für NMR-Untersuchungen), 28Ni (3.59 %) und 28Ni (0.91 %). Das künst−
lich gewonnene Nuklid 63
28Ni (β -Strahler; τ½ = 92 Jahre) dient als Tracer.
Darstellung
Die technische Darstellung des Nickels aus den kanadischen Magnetkiesen erfolgt analog der
Kupfergewinnung (S. 1688) in der Weise, dass man das – zur Entfernung eines Teils des Schwefels vorgeröstete – Material, das zur Hauptsache aus NiS, Cu2S, FeS und Fe2O3 besteht, mit
kieselsäurehaltigen Zuschlägen und Koks verschmilzt. Hierbei verschlackt das Eisenoxid nach
Reduktion zu FeO großenteils zu Eisensilicat, welches ständig aus dem Ofen abfließt, während
der gleichzeitig gebildete, hauptsächlich aus NiS, Cu2S und FeS bestehende, spezifisch schwerere Kupfer-Nickel-Rohstein periodisch abgestochen wird und zur weiteren Abtrennung des Eisens in den Konverter gelangt. Hier wird das Eisensulfid durch eingeblasene Luft oxidiert und
mit zugesetztem SiO2 verschlackt. Zurück bleibt der zur Hauptsache aus NiS und Cu2S bestehende Kupfer-Nickel-Feinstein mit 80 % Cu + Ni und 20 % S. Er wird in Formen gegossen und
zerkleinert. Die Konvertergase dienen zur Schwefelsäuregewinnung.
Die Weiterverarbeitung des zerkleinerten Kupfer-Nickel-Feinsteins kann in verschiedener
Weise erfolgen. Entweder verzichtet man auf eine Trennung von Kupfer und Nickel und röstet
den Feinstein bei etwa 1100 ◦C zu einem Gemisch von Nickel- und Kupferoxid ab, welches sich
mit Kohlenstoff in Flammöfen zu einer Kupfer-Nickel-Legierung mit durchschnittlich 70 % Ni
und 30 % Cu (Monelmetall) reduzieren lässt, oder man verschmilzt den Feinstein mit Natriumsulfid Na2S (Natriumsulfat und Koks), wobei nur das Kupfersulfid ein leicht schmelzendes Doppelsulfid bildet, sodass sich das flüssige Schmelzgemisch in zwei scharf getrennte Schichten –
den aus Nickelsulfid bestehenden »Boden« und den das Kupfersulfid enthaltenden »Kopf« –
trennt; die »Böden« werden dann zu Nickeloxid geröstet und mit Kohlenstoff zu metallischem
Nickel (Rohnickel) reduziert, das zur weiteren Reinigung schließlich noch (unter gleichzeitiger
Gewinnung von Silber, Gold und Platinmetallen, s. dort) elektrolytisch zu Reinnickel raffiniert
wird.
Ein wesentlich reineres Nickel (Reinstnickel; 99.90–99.99 %) lässt sich aus dem Feinstein
nach dem »Mond-Verfahren«, einem Transportprozess (S. 1657), gewinnen; es beruht auf der
Bildung und Zersetzung von Nickeltetracarbonyl (S. 2109):
Ni + 4 CO
Ni(CO)4 + 162 kJ.
Dieser »Mond’sche Nickelprozess« verläuft im Einzelnen so, dass man den bei 700 ◦C totgerösteten Feinstein in 10 m hohen und 2 m weiten Türmen bei etwa 400 ◦C mit Wassergas reduziert
(NiO + CO
Ni + CO2) und das reduzierte Material in ähnlichen Türmen (»Verflüchtiger«)
bei 80 ◦C einem von unten aufsteigenden Kohlenstoffoxidstrom entgegenführt. Das hierbei gebildete und anschließend von Flugstaub befreite Nickeltetracarbonyl gelangt dann in gusseiserne, übereinander angeordnete, mit Nickelkügelchen von 2–5 mm Durchmesser gefüllte und auf
180 ◦C angeheizte Zersetzungskammern (»Zersetzer«), in welchen sich Nickel auf den Kugeln
mit einer Reinheit von 99.9 % abscheidet. Das freigewordene Kohlenstoffoxid kehrt wieder in
den Prozess zurück. Etwa vorhandenes Cobalt gibt mit CO schwerflüchtige, leichter zerfallende
Carbonyle.
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1. Das Nickel
2025
Physikalische Eigenschaften
Nickel ist ein silberweißes, zähes, dehnbares, bei 1453 ◦C schmelzendes und bei 2730 ◦C siedendes schwach ferromagnetisches (Curie-Temp. 375 ◦C), passivierbares Metall (kubisch-dichtest)
der Dichte 8.908 g cm−3 , das sich ziehen, walzen, schweißen und schmieden lässt und die Wärme
und den elektrischen Strom gut leitet (etwa 15 % der Leitfähigkeit des Silbers). Wegen seiner
Polierbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Luft und Wasser (Passivität) werden Hausund Küchengeräte vielfach galvanisch vernickelt oder mit Nickelblech verschweißt (»Plattierung«).
Chemische Eigenschaften
Von nichtoxidierenden Säuren wird Nickel bei Raumtemperatur nur langsam, von verdünnter
Salpetersäure leicht gelöst, während es von konzentrierter Salpetersäure wegen Passivierung
nicht angegriffen wird. Gegenüber Alkalihydroxiden ist Nickel selbst bei 300–400 ◦C beständig; deshalb lassen sich Nickeltiegel in Laboratorien gut zum Schmelzen von Natrium- und
Kaliumhydroxid gebrauchen. Luft macht kompaktes Nickel beim Erhitzen matt. Bei erhöhter
Temperatur verbrennt es in Sauerstoff; allerdings kann feinverteiltes Nickel sogar pyrophor sein,
weshalb man feinkörnige Nickelkatalysatoren von Luft fernhalten sollte. In der Hitze reagiert
Nickel auch mit anderen Nichtmetallen, so mit Halogenen, Schwefel, Phosphor, Silicium, Bor,
allerdings setzt sich Fluor mit Nickel langsamer als mit vielen anderen Metallen um.
Verwendung, Legierungen, Nickel-Batterien
Die Hauptmenge des erzeugten Nickels (Weltjahresproduktion: einige Megatonnen) findet in
Form von Legierungen Anwendung und wird insbesondere von der Stahlindustrie verbraucht,
da durch Zusatz einiger Prozente Nickel zum Stahl dessen Härte, Zähigkeit und Korrisionsbeständigkeit stark erhöht wird (Nickelstahl), insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von
Chrom (Chromnickelstahl: siehe bei Eisen). Die Kupfernickel-Legierungen zeichnen sich durch
große Korrosionsbeständigkeit aus und werden deshalb in Form von »Monelmetall« (68 % Ni,
32 % Cu, Spuren Mn, Fe) für Apparaturen zum Arbeiten mit Fluor, in Form von »Neusilber«
(10–35 % Ni, 55–65 % Cu, Rest Zn) für Essbestecke und in Form von »Cupronickel« (bis 80 %
Cu) für Münzen genutzt. Für die Nickelchrom-Legierung »Nichrom« ist wie für das »Konstantan« (40 % Ni, 60 % Cu) ein sehr kleiner Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstands
charakteristisch. Erwähnenswert ist schließlich die Nickeltitan-Legierung NiTi (»Nitinol«), die
z. B. als Draht in beliebige Formen gebogen und zu wirren Knäueln zusammengerollt werden
kann und beim Eintauchen in heißes Wasser wieder in ihre ursprüngliche, gestreckte Form zurückschnellt (»Memory-Effekt«; kann u. a. zur Aufweitung = Dilatation von Herzkranzgefäßen
genutzt werden, in die man – sich bei Körpertemperatur aufweitende – Spiralen = »Stents«
kleineren Durchmessers einführt. Reines Nickel dient in feinverteilter Form als technischer
»Hydrierungs-Katalysator« (z. B. bei der Fetthärtung), in kompakter Form zur Herstellung von
Gebrauchsgegenständen und Münzen.
Erwähnt seien des weiteren die Nickelbatterien (vgl. S. 260). Man nutzt den Übergang
Ni(OH)2
NiO(OH) + H+ + e– zur Stromerzeugung in Sekundärbatterien (S. 260). Und
zwar bestand der alte »Eisen-Nickel-Akkumulator« (»Edison-Akkumulator«) aus einer Feund einer NiO(OH)-Elektrode in Kalilauge als Elektrolyt (wässrige KOH hat eine höhere
Leitfähigkeit als wässrige NaOH). Die Energielieferung erfolgt unter diesen Bedingungen
gemäß: Fe + 2 NiO(OH) + 2 H2O
Fe(OH)2 + 2 Ni(OH)2 + Energie (vereinfacht: Fe +
2 Ni3+
Fe2+ + 2 Ni2+ oder, da NiO(OH) wohl als NiO2 · Ni(OH)2 zu formulieren ist (S. 2029):
Fe + Ni4+
Fe2+ + Ni2+). Der Vorgang kehrt sich beim Aufladen wieder um. Die Eigenschaften konnten 1899 durch den Schweden Waldemar Jungner (1869–1924) dadurch verbessert werden, dass Fe durch Cd ersetzt wurde (»Cadmium-Nickel-Akkumulator«; »JungnerBrought to you by | Cambridge University Library
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2026
XXXI. Die Nickelgruppe
Akkumulator«): Cd + 2 NiO(OH) + 2 H2O
Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2 + Energie (Redoxteilreaktion: Cd + 2 OH–
Cd(OH)2 + 2 e–; 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e–
2 Ni(OH)2 + 2 OH–).
Beim Aufladen des Akkumulators erfolgen die Reaktionen in der umgekehrten Richtung. Die
Ni/Cd-Zelle wird bevorzugt für Hochstrom-Anwendungen genutzt (Akkubohrer, Autobatterie,
Notstrom, Raum- und Luftfahrt). Die kinetische Hemmung für die Wasserelektrolyse an den
Elektroden der Ni/Cd-Batterien ist deutlich niedriger als beim Pb-Akku (15–30 % Selbstentladung im Monat bei 20 ◦C). Durch eine Reihe von »Tricks« lässt sich die Elektrolyse aber
weitestgehend unterdrücken. Der Cd/Ni-Akkumulator wurde 1990 nochmals durch Tausch des
giftigen Cadmiums gegen weniger giftiges Metallhydrid verbessert (»MH/Ni-Akkumulator«,
vgl. S. 323).
Nickel in Verbindungen
In seinen chemischen Verbindungen betätigt Nickel hauptsächlich die Oxidationsstufe +II (z. B.
NiCl2, NiO). Man kennt jedoch auch Verbindungen mit Nickel der Oxidationsstufen −I, 0, +I
(z. B. [Ni2(CO)6]2–, [Ni(CN)4]4–, [NiCl(PR3)3]), ferner +III, +IV (z. B. NiO(OH), NiO2). Die
wässrige Chemie des Nickels beschränkt sich im Wesentlichen auf die zweiwertige Stufe.
Dieser Sachverhalt folgt auch aus Potentialdiagrammen einiger Oxidationsstufen des Nickels
bei pH = 0 und 14 in wässriger Lösung, wonach sich Ni(II) in saurer Lösung sowohl aus Ni(0)
unter Wasserstofffreisetzung (E ◦ für H3O+/H2 = 0 V) als auch aus Ni(IV) (Entsprechendes gilt
für Ni(III)) unter Sauerstofffreisetzung aus dem Wasser (E ◦ für H3O+/O2 = +1.229 V) bilden
kann:
pH = 0
NiO2 · aq
schwarz
pH = 14
+ 1.678
Ni(H2O)62+
grün
− 0.257
Ni
NiO2
schwarz
+ 0.490
Ni(OH)2
grün
− 0.72
Ni .
In alkalischer Lösung ist die Oxidationskraft von Ni(IV) (Analoges gilt für Ni(III)) kleiner,
doch kann Wasser auch unter diesen Bedingungen oxidiert werden (E ◦ für OH–/O2 = +0.401 V).
Bei Gegenwart von Komplexbildnern wie Ammoniak, die stärker basisch als Wasser sind, ist das
Potential Ni2+/Ni, wie zu erwarten, negativer (E ◦ für [Ni(NH3)6]2+/Ni = −0.476 V).
Das Nickel(II) weist in seinen Verbindungen im Wesentlichen die Koordinationszahlen vier
(z. B. tetraedrisch in [NiCl4]2–, quadratisch-planar in [Ni(CN)4]2–), fünf (z. B. quadratischpyramidal in [Ni(CN)5]3–, trigonal-bipyramidal in [Ni(CN)2(PR3)3]), sechs (z. B. oktaedrisch in
[Ni(H2O)6]2+, trigonal-prismatisch in NiAs) auf. Nickel(0) existiert mit den Koordinationszahlen drei und vier (trigonal-planar in [Ni(PR3)3] mit sperrigem Rest R, tetraedrisch in [Ni(CO)4],
[Ni(CN)4]4–, [Ni(PF3)4]), Nickel(I) mit der Zähligkeit vier (tetraedrisch in [NiBr(PR3)3]) und fünf
(trigonal-bipyramidal in NiI(np3) mit np3 = N(CH2CH2PR2)3), Nickel(III) mit den Zähligkeiten
fünf und sechs (trigonal-bipyramidal in [NiBr3(PR3)2], oktaedrisch in [NiF6]3–), Nickel(IV) mit
der Zähligkeit sechs (oktaedrisch in [NiF6]2–). Die 4-fach koordinierten Ni(0)-, 5-fach koordinierten Ni(II)- und 6-fach koordinierten Ni(IV)-Komplexe besitzen Kryptonelektronenkonfiguration.
Bezüglich der Elektronenkonfiguration, der Radien, der magnetischen und optischen Eigenschaften von Nickelionen vgl. Ligandenfeld-Theorie (S. 1592) sowie Anh. IV, bezüglich eines
Eigenschaftsvergleichs der Metalle der Nickelgruppe S. 1544f und S. 2041.
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1. Das Nickel
1.2
Verbindungen des Nickels
1.2.1
Nickel(II)- und Nickel(III)-Verbindungen (d8, d7)
2027
Wasserstoffverbindungen
Nickel2 absorbiert Wasserstoff bei Raumtemperatur nur unter hohem Druck (3400 bar und darüber) bis zur Grenzstöchiometrie eines Nickelhydrids NiH (Struktur wohl analog PdHx mit Wasserstoff in tetraedrischen und oktaedrischen Lücken einer kubisch-dichtesten Ni-Atompackung;
vgl. S. 308). Eine weitere H2-Aufnahme unter Bildung von NiH2 wird nicht beobachtet. Das
(nichtstöchiometrische) binäre Hydrid NiHx ist wesentlich instabiler als das – unter Normalbedingungen erhältliche – Hydrid PdHx des Palladiums (vgl. S. 2043; H2-Dissoziationsdruck für
PdHx rund 105 -mal geringer als für NiHx).
Nickel bildet – wie Tc, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt (vgl. S. 2067) – ein ternäres Hydrid, Mg2NiH4, das analog der Eisenverbindung Mg2FeH6 und der Cobaltverbindung Mg3CoH5
(S. 1948, 1992; jeweils K2PtCl6-Struktur) aufgebaut ist, wobei anstelle der FeH64–-Oktaeder
bzw. tetragonalen CoH54–-Pyramiden allerdings NiH44–-Tetraeder in die kubischen Lücken einer verzerrt-kubisch-einfachen Mg2+-Ionenpackung eingelagert sind (Ni kommt in NiH44–, einem
Hydridaddukt von NiH2, Edelgaselektronenkonfiguration zu). Wie Mg2FeH6 und Mg2CoH6 stellt
Mg2NiH4 somit eine »salzartige Verbindung« (mit Halbleitereigenschaften) dar; doch nimmt der
salzartige Charakter in gleicher Richtung ab, wie u. a. daraus folgt, dass die Energielücken zwischen Valenz- und Leitungsband abnehmen (1.8, 1.92 bzw. 1.36 eV), und dass der Wasserstoff
des Hydrids Mg2NiH4 bereits wie bei typischen metallartigen Hydriden reversibel abgespalten
werden kann, weshalb das (vergleichsweise leichte) Hydrid als potentieller Wasserstoffspeicher
(z. B. für H2-getriebene Automobile) gilt.
Von den Hydriden des Nickels existieren ferner – wie von den Hydriden benachbarter Elemente (vgl. Tab. 31.1, S. 2056) – einige Addukte mit Neutraldonatoren, z. B. Boran- und PhosphanAddukte. So enthält der aus [NiCl2(PR3)2] (R = Cyclohexyl C6H11) und NaBH4 zugängliche
Komplex [NiH(µ 2-BH4)(PR3)2] (trigonal-bipyramidal; PR3 axial) im Sinne der Formulierung
NiH2 · BH3 · 2 PR3 Nickeldihydrid NiH2. Als erste Produkte der Hydrierung von [NiX2(PR3)2]
(X = Halogen, R variabel) entstehen hierbei Hydride des Typs [NiHX(PR3)2] (diamagnetisch;
quadratisch-planar). Als Beispiele für Addukte des Nickelmonohydrids NiH seien genannt:
[Ni(BH4)(PPh3)3], [NiH(dppe)] mit dppe = Ph2PCH2CH2PPh2 (beide Komplexe dimer).
Halogen- und Pseudohalogenverbindungen
Halogenide (S. 2074). Nickel bildet gemäß Tab. 31.1 die binären Halogenide NiX2 (X = F, Cl,
Br, I) NiF3 und NiF4. Trihalogenide NiX3 (X = Cl, Br, I) sowie Monohalogenide NiX (X = F,
Cl, Br, I) sind wie im Falle des linken Periodennachbarn, Cobalt, unbekannt. Es existieren aber
Donoraddukte von NiX3 (X = Cl, Br; vgl. S. 2036) und NiX (X = Cl, Br, I), z. B. dunkelfarbige
Phosphankomplexe [NiX3(PR3)2] (d7; trigonal-bipyramidal; 17 Außenelektronen) und gelbe bis
orangefarbene Komplexe [NiX(PR3)3] (d9; tetraedrisch; 17 Außenelektronen). Halogenidoxide
des Nickels sind unbekannt.
2
Man kennt zudem eine Reihe niedrigwertiger Nickelverbindungen, in welchen Nickel mit Liganden koordiniert ist
wie Kohlenoxid (z. B. [Ni0(CO)4]), Cyanid (z. B. [Ni0(CN)4]4–), Stickoxid (z. B. [Ni0(CN)3(NO)]2–), Amine (z. B.
[NiI(bipy)3]+), Phosphane, Arsane und Stibane (z. B. Ni0(ER3)4 und NiIX(ER3)3 mit X = Halogen, E = P, As, Sb und
R = Halogen, Organyl, OR), Sauerstoff (z. B. [NiO2]3–), Organylgruppen (z. B. [Ni0(C2H4)(PR3)2]). Einen besonderen
Fall stellt das aus NiCl2 + P3tBu3 zugängliche »Cyclohexaphosphannickel(0)« Ni(P6tBu6) dar, in welchem Nickel der
Koordinationszahl 6 in der Mitte eines leicht gewellten, sechsgliedrigen P6tBu6-Rings lokalisiert ist. In einigen Fällen enthalten niedrigwertige Ni-Komplexe Metall-Metall-Bindungen, so Ni(I) in [Ni2(CN)6]4– (S. 2028; formal Ni22+Zentren) und Ni(−I) in [Ni2(CO)6]2– (S. 2130; formal Ni22–-Zentren). Ferner bildet Ni(II) schwache NiNi-Bindungen,
z. B. in festem Bis(dimethylglyoximato)nickel (vgl. Abb. 31.1a) oder in [Ni2(S2CMe)4] bzw. [Ni2(form)4(H2O)2] mit
form = (p -Tol)N CH N(p -Tol)–. Die in letzteren Komplexen enthaltenen Ni24+-Ionen mit sehr schwachen NiNiBeziehungen (2.564 bzw. 2.485 Å) lassen sich zu Komplexen [Ni2(S2CMe)4]+ bzw. [Ni2(form)4]+, die Ni25+-Ionen mit
etwas stärkeren NiNi-Beziehungen (NiNi-Abstände 2.514 bzw. 2.418 Å; 0.5 fache Bindung) enthalten, oxidieren.
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2028
XXXI. Die Nickelgruppe
Tab. 31.1 Halogenide und Oxide von Nickel a (∆Hf in kJ mol−1 ).
Fluoride
Chloride
Bromide
Iodide
Oxide
Ni(II)
NiF2, gelb
Smp. 1450 ◦C
∆Hf −652 kJ
≈ Rutilstr.,
KZ 6
NiCl2, gelb
Smp. 1001 ◦C
∆Hf −305.5 kJ
CdCl2-Strukt.,
KZ 6
NiBr2, gelb
Smp. 963 ◦C
∆Hf −212 kJ
CdI2-Strukt.,
KZ 6
NiI2, schwarz
Smp. 797 ◦C
∆Hf −78 kJ
CdI2-Strukt.?
KZ 6
NiO, grün
Smp. 1984 ◦C
∆Hf −240 kJ
NaCl-Strukt.,
KZ 6
Ni(III)
NiF3, schwarz b
–c
–c
–
Ni2O3, schwarz d
Ni(IV)
NiF4, schwarz b
–
–
–
NiO2, schwarz d
a Man kennt auch Sulfide, Selenide, Telluride. Darüber hinaus existieren Pentelide, Tetrelide, Trielide (S. 2031).
b NiF4 zersetzt sich in fester Phase oberhalb −55 ◦C und in HF-Lösung oberhalb 0 ◦C in NiF3 (Bildung der P- und RForm). NiF3 thermolysiert in fester Phase oberhalb 39 ◦C (R-Form) und in Lösung oberhalb 20 ◦C (R- und P-Form) in
NiF2.
c Ni(I)- und Ni(III)-Halogenide NiX (X = Cl, Br, I) und NiX3 (X = Cl, Br) sind u. a. in Form von Phosphanaddukten
NiX(PR3)3 (tetraedrisch) und NiX3(PR3)2 (trigonal-bipyramidal) bekannt.
d Ni2O3: ∆Hf = −490 kJ mol−1 . Es soll auch ein schwarzes Ni3O4 existieren. NiO2: nur als Hydrat erhältlich.
Darstellung. Das Hexahydrat NiCl2 · 6 H2O = trans -[NiCl2(H2O)4] · 2 H2O kristallisiert aus wässerigen NiCl2 Lösungen (gewinnbar z. B. aus Ni(OH)2 + Salzsäure) in Form grüner, monokliner
Prismen aus und lässt sich nur im Chlorwasserstoffstrom zu wasserfreiem, gelbem Nickeldichlorid NiCl2 entwässern. Es kann wie gelbes NiF2 und gelbes NiBr2 auch aus den Elementen in der
Hitze synthetisiert werden (z. B. NiF2 bei 550 ◦C; NiF2 wird auch aus Ni + HF sowie NiCl2 + F2
gewonnen). Zur Darstellung von NiI2 iodiert man NiCl2 mit Natriumiodid.
Durch Umsetzung von K2NiF6 (S. 2036) mit AsF5 in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff bei 0 ◦C erhält man auf dem Wege über NiF4 (S. 2036) hexagonales Nickeltrifluorid NiF3
als schwarzen Niederschlag (NiF62– + 2 AsF5
NiF4 + 2 AsF6–, 2 NiF4
2 NiF3 + F2).
Ihm kommt die allgemein für Trifluoride der 1. Übergangsreihe aufgefundene verzerrte ReO3Struktur = »VF3-Struktur« (S. 1828) zu. Zwei andere – geringfügig K+-haltige – NiF3-Formen
werden durch Thermolyse von – geringfügig K+-haltigem – NiF4 in fester Phase oder in fl. HF
bei 20 ◦C gebildet, nämlich braunschwarzes rhomboedrisches NiF3 in ersterem Falle (Raumnetz
aus eckenverknüpften NiF6-Oktaedern mit K+ in Lücken) und schwarzes hexagonales NiF3 in
letzterem Falle (hexagonale NaxWO3-Struktur; S. 1881). NiF3 enthält wohl in geringem Umfange Ni2+/Ni4+ anstelle von Ni3+ /Ni3+. Es zersetzt sich in fl. HF oberhalb 20 ◦C in NiF2 (2 NiF3
2 NiF2 + F2; in fester Phase ist NiF3 etwas stabiler) und wirkt als starkes Oxidationsmittel und
Fluorierungsmittel (z. B.: + Cl–
Cl2; + Xe
XeF2, XeF4, XeF6).
Eigenschaften. Über einige Kenndaten und Strukturen der Nickel(II)-halogenide, die bis auf
NiF2 (bildet ein Trihydrat) in Wasser gut als Hexahydrate löslich sind, informiert Tab. 31.1 (vgl.
auch S. 2074). Von den Dihalogeniden sind viele Komplexe bekannt (vgl. S. 2032). So bildet
etwa NiCl2 mit Chloriden Chlorokomplexe NiCl3– (stabil mit großen Kationen wie Cs+; flächenverknüpfte NiCl6-Oktaeder wie im Falle von ZrI3, S. 1812), NiF2 mit Fluoriden Tetrafluorokomplexe NiF42– (eckenverknüpfte NiF6-Oktaeder wie im Falle von SnF4: »K2NiF4-Struktur«; vgl.
S. 2081). Ammoniak führt es – wie der deutsche Chemiker Heinrich Rose (1795–1864) bereits
1830 feststellte – in das blauviolette Ammoniakat NiCl2 · 6 NH3 (oktaedrisches [Ni(NH3)6]2+-Ion;
d8) über. Andere neutrale Donatoren D wie PR3, AsR3, OPR3, OAsR3 bilden mit den Dihalogeniden tetraedrisch und zum Teil auch quadratisch-planar konformierte Addukte NiX2 · 2 D, z. B.
[NiX2(PR3)2] (vgl. hierzu S. 2032). Das Trihalogenid NiF3 lagert Alkalifluoride zum stark oxidierend wirkenden, violetten Fluorokomplex NiF63– (oktaedrisch, Jahn-Teller-verzerrt) an. Man
erhält M3NiF6 zweckmäßig durch Fluorierung von Ni(II)-Salzen bei 350–400 ◦C in Anwesenheit
von Alkalimetallchloriden.
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1. Das Nickel
2029
Cyanide (S. 2084). Beim Versetzen einer Ni(II)-Salzlösung mit Cyanid fällt graublaues, polymeres, hydratisiertes Nickeldicyanid Ni(CN)2 aus, in welchem Ni(II) gemäß (Abb. 31.1a) an den
Schnittpunkten eines quadratischen Netzes lokalisiert ist und durch Cyanid verbrückt vorliegt
(quadratische Ni(CN)4- und oktaedrische Ni(NC)4(OH2)2-Gruppen, L = H2O). In Ammoniak
bildet sich ein analoges Ammoniakat des Nickeldicyanids (L = NH3 in Abb. 31.1a). Ni(CN)2
löst sich im Überschuß von KCN unter Bildung der gelben Komplexverbindung K2[Ni(CN)4]
(Komplexbildungskonstante ca. 1030 ). Das in ihr enthaltene diamagnetische, quadratisch-planare
Ion Tetracyanonickelat(II) [Ni(CN)4]2– (16 Außenelektronen; vgl. S. 2085) wird schon durch
Salzsäure unter Wiederabscheidung von Ni(CN)2 zerlegt und mit konzentrierter Cyanidlösung in das diamagnetische rote Ion Pentacyanonickelat(II) [Ni(CN)5]3– (18 Außenelektronen;
vgl. S. 2085) überführt, das im Salz [Cr(NH3)6][Ni(CN)5] quadratisch-pyramidal gebaut ist
(Abb. 31.1b) und im hydratisierten Salz [Cr(en)3][Ni(CN)5] sowohl mit quadratisch-pyramidaler
als auch trigonal-bipyramidaler Struktur (Abb. 31.1c) vorliegt (vgl. S. 2085). K2[Ni(CN)4] lässt
sich mit Kalium in flüssigem Ammoniak zum diamagnetischen, dunkelroten Ion Hexacyanodinickelat(I) [Ni2(CN)6]4– =
b [(CN)3Ni Ni(CN)3]4– (NiNi-Abstand 2.32 Å; quadratisch-ebene NiKoordination; vgl. Abb. 31.1d) und darüber hinaus zum luft- und wasserlabilen diamagnetischen gelben Ion Tetracyanonickelat(0) [Ni(CN)4]4– (tetraedrisch; 18 Außenelektronen; in Wasser H2-Entwicklung) reduzieren. Hydrazin führt [Ni(CN)4]2– in stark alkalischem Milieu in das
sehr reaktive paramagnetische Ion Tetracyanonickelat(I) [Ni(CN)4]3– (17 Außenelektronen; vgl.
S. 2085) über.
3−
Ni
Ni
(b)
= C N
= C N
Ni
4−
3−
Ni
Ni
⋅
(a) [Ni(CN)2 L]x
(c)
Ni
Ni
Ni
[Ni(CN)5]3−
(d) [Ni2(CN)6]4−
Abb. 31.1
Azide (S. 2087). Analog Ni(CN)2 bildet Ni(II) das Pseudohalogenid Nickeldiazid Ni(N3)2, das
mit überschüssigem Azid in Hexaazidonickelat(II) [Ni(N3)6]4– übergeht (grüne K+; Cs+; Ba2+Salze). Auch lässt sich [Ni(NCS)6]4– gewinnen.
Chalkogenverbindungen
Gemäß Tab. 31.1 bildet Nickel ähnlich wie Cobalt die »Oxide« NiO, Ni3O4 (nicht rein erhältlich), Ni2O3 (nicht rein erhältlich) und NiO2 (Existenz der als Hydrat erhältlichen Verbindungen
noch unsicher), ferner die »Hydroxide« Ni(OH)2 und NiO(OH). Sie wirken wie die analogen
Cobaltoxide und -hydroxide basisch und nur bezüglich sehr starker Basen auch sauer (Bildung
von »Nickel-Salzen« und »Nickelaten«). Auch existieren »Sulfide«, »Selenide« und »Telluride«
der Zusammensetzung MY, NiS2, Ni3S4 und Ni3S2. Nachfolgend werden Ni(II)- und Ni(III)Oxide, auf S. 2036 Ni(IV)-Oxide besprochen.
Nickeloxide und -hydroxide (vgl. Tab. 31.1 sowie S. 2088).
Darstellung, Eigenschaften. Beim Glühen von Nickel(II)-hydroxid, -nitrat, -carbonat, -oxalat
hinterbleibt Nickelmonoxid NiO (»Nickel(II)-oxid«; antiferromagnetisch; »NaCl-Struktur«,
nicht stöchiometrisch) als grünlich-graues, in Wasser unlösliches, in Säure leicht lösliches, thermisch stabiles Pulver (vgl. Tab. 31.1; NiO ist in reiner Form aus den Elementen schlecht zugängBrought to you by | Cambridge University Library
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2030
XXXI. Die Nickelgruppe
lich). Es wird – in feinverteilter Form – von Sauerstoff in der Hitze zu »höheren Oxiden« variabler Zusammensetzung oxidiert (vgl. unten) und beim Überleiten von Wasserstoff bei 200 ◦C
zu feinverteiltem Nickel reduziert. Als ein Produkt der Oxidation von NiO soll das schwarze
Oxid Ni3O4 (»Spinellstruktur?«), als Produkt der Thermolyse von Nickeldinitrat Ni(NO3)2 bei
250 ◦C das schwarze Oxid Ni2O3 entstehen. Beide Oxide wirken stark oxidierend und setzen z. B.
aus Chlorwasserstoff Chlor wieder in Freiheit. Grünes Nickeldihydroxid Ni(OH)2 (»Nickel(II)hydroxid«; »CdI2-Struktur«) fällt aus Ni(II)-Salzlösungen bei Zusatz von Alkalilauge als voluminöser, an der Luft beständiger Niederschlag aus, der bei längerem Stehen kristallisiert. Bei
der Oxidation mit BrO– im alkalischen Milieu (Brom + Kalilauge) geht Ni(OH)2 in schwarzes,
säureunlösliches Nickelhydroxidoxid NiO(OH) über (β -/γ-Form mit »CdI2«-/»CdCl2«-Struktur;
enthält möglicherweise Ni(II) und Ni(IV) in gleichen Anteilen: 2 NiO(OH) =
b NiO2 · Ni(OH)2).
Die Oxidation mit ClO– oder S2O82– führt darüber hinaus zu schwarzem hydratisiertem Nickeldioxid NiO2 (vgl. S. 2036). Das Dihydroxid wirkt als Base und löst sich leicht in Säuren unter
Bildung des grünen »Hexaaquanickel(II)-Ions«, das – bei nicht allzu kleinem pH-Wert – mit dem
»Isopolyoxo-Kation« [Ni(OH)]44+ (Ni und OH besetzen abwechselnd die Ecken eines Würfels)
im Gleichgewicht steht. Die sauren Eigenschaften von Ni(OH)2 sind nur sehr schwach ausgeprägt; sodass nur im äußerst basischen Medium »Hydroxokomplexe« entstehen (im alkalischen
Milieu ist Ni(OH)2 unlöslich):
4 Ni(OH)2
± 4 H+
∓ 4 H2O
[NiOH]44+
± 4 H+
∓ 4 H2O
4 Ni2+;
Ni(OH)2
± 4 OH–
[Ni(OH)6]4–.
NiO(OH) oxidiert in saurem Milieu Wasser zu Sauerstoff; ein denkbares »Hexaaquanickel(III)-Ion« sowie »Nickel(III)-Salze« existieren demgemäß nicht ([Ni(H2O)6]3+ wirkt wohl
stärker oxidierend als [Co(H2O)6]3+). Man kennt jedoch »Nickelate(III)« (s. unten).
Man verwendet NiO zur Herstellung von Keramiken, Gläsern, Elektroden sowie – nach
Reduktion mit H2 – als Katalysator für Hydrierungen organischer Verbindungen. Bezüglich
NiO(OH) in Ni-Batterien vgl. S. 2025.
Mit O- und N-haltigen Donoren bildet Ni2+ zahlreiche Komplexe. Grünes Ni(OH)2 bzw.
[Ni(H2O)6]2+ löst sich in wässerigem Ammoniak mit blauer Farbe unter Bildung des Ammoniakats Ni(OH)2 · 6 NH3 mit dem blauen »Hexaamminnickel(II)-Ion« [Ni(NH3)6]2+ (oktaedrisch).
In analoger Weise verdrängen andere neutrale oder anionische stickstoffhaltige Liganden wie
Ethylendiamin (en), 2,20 -Bipyridyl (bipy), Phenanthrolin (phen), Rhodanid SCN–, Azid N3– oder
Nitrit NO2– Wassermoleküle in [Ni(H2O)6]2+, unter Bildung paramagnetischer (2 ungepaarte
Elektronen), oktaedrischer Komplexe: [Ni(bipy)3]2+, [Ni(phen)3]2+, [Ni(en)3]2+, [Ni(NCS)6]4–,
[Ni(N3)6]4–, [Ni(NO2)6]4–. Zu einem diamagnetischen, quadratisch-planaren, scharlachroten
Komplex (Abb. 31.2a), »Bis(dimethylglyoximato)nickel(II)«, führt demgegenüber die Umsetzung von [Ni(H2O)6]2+ mit Dimethylglyoxim (Diacetyldioxim; »Tschugaeffs Reagens«)
HON CMe CMe NOH. Er dient als schwerlösliche, im Festzustand über NiNi-Bindungen
(Abstände 3.25 Å) zu Molekülstapeln (Abb. 31.4a0 ) verknüpfte Chelatverbindung zur »analytischen Bestimmung von Nickel« und zu seiner »Abtrennung von Cobalt(II)«, das einen analogen, aber löslichen Komplex bildet. Im kristallinen Komplex (a0 ) ist hiernach die Koordination
von Nickel eher als oktaedrisch anzusehen; in festem Bis(diethylglyoximato)nickel(II), das sich
von (Abb. 31.2a) durch Ersatz der Methylgegen Ethylgruppen ableitet, liegen aber auch in fester Phase isolierte quadratisch-planare Moleküle vor (NiNi-Abstände 4.75 Å). Ein aus Ni2+ und
N-Methylsalicylaldimin gebildeter roter Komplex (vgl. Abb. 31.4a) stellt ein weiteres Beispiel
für quadratisch-planare Ni-Koordination dar. Ni(II)-Komplexe mit sauerstoffhaltigen Liganden
sind vielfach thermodynamisch weniger stabil als analog gebaute Komplexe mit stickstoffhaltigen Liganden (man vergleiche Ni(H2O)62+ und Ni(NH3)62+). Höhere Stabilitätskonstanten haben insbesondere Komplexe mit mehrzähnigen O-haltigen Liganden (vgl. entsprechende Co(II)Komplexe). So bildet sich etwa mit Acetylaceton in wässerigem Ethanol der paramagnetische
Komplex [Ni(acac)2(H2O)2] mit trans-ständigen H2O-Molekülen, der sich zu paramagnetischem
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1. Das Nickel
2031
Abb. 31.2
grünen [Ni(acac)2]3 entwässern lässt (jeweils oktaedrische Koordination; vgl. (31.1)f). Bezüglich eines diamagnetischen, quadratisch-planaren O-haltigen Komplexes (vgl. Abb. 31.4c). Die
Existenz von Superoxo- bzw. peroxogruppenhaltigen Ni(II,III)-Verbindungen (vgl. S. 1997) ist
bisher in einem Falle, dem grünen Komplex (Abb. 31.2b) sicher nachgewiesen (Bildung aus
blauem L · Ni+ und O2 in Acetonitril bei Raumtemperatur).
Nickelsalze von Oxosäuren. Zweiwertiges Nickel bildet mit praktisch allen Oxosäuren einfache Salze, die aus Wasser als Hydrate auskristallisieren und das grüne Ion [Ni(H2O)6]2+ enthalten. Als typisches Salz sei das Nickel(II)-sulfat NiSO4 genannt, das sich aus wässrigen Lösungen in Form eines smaragdgrünen Heptahydrats NiSO4 · 7 H2O (»Nickelvitriol«) gewinnen
lässt. Letzteres ist mit Vitriolen analoger Zusammensetzung isomorph, bildet wie diese Doppelsalze, wie etwa K2Ni(SO4)2 · 6 H2O. Weitere Beispiele für Ni(II)-Salze sind; Ni(NO3)2 · 6 H2O,
Ni(ClO4)2 · 6 H2O. Vom dreiwertigen Nickel sind bisher keine Salze bekannt.
Nickelate. Während beim Kochen von Ni(OH)2 mit Sr(OH)2- bzw. Ba(OH)2-Lösungen »Hexahydroxonickelate(II)« M2[Ni(OH)6] entstehen (man kennt auch Na2[Ni(OH)4]), bildet sich
beim Zusammenschmelzen von NiO mit BaO das Nickelat(II) Ba3NiO4. Von Ni2O3 leiten sich
andererseits »Nickelate(III)« MNiO2 (M = Li, Na) ab, die aus MOH, Ni und O2 bei 800 ◦C
gewinnbar sind (LiNiO2 hat »α-NaFeO2-Struktur«). Rote Nickelate(I) K3NiO2, KNa2NiO2,
RbNa2NiO2 entstehen aus K6CdO4/CdO in Nickelzylindern bzw. NaNiO2 und K2O oder Rb2O
bei 600 ◦C (enthalten in M+-Ionen eingebettete lineare Ionen [O Ni O]3–). Bezüglich der Nickelate(IV) vgl. S. 2036.
Nickelsulfide, -selenide, -telluride. Schwarzes, säurelösliches Nickelmonosulfid NiS (»NiAsStruktur«, nicht stöchiometrisch) lässt sich aus Ni(II)-Salzlösungen nicht in saurer, sondern
nur in ammoniakalischer Lösung mit H2S (liegt als (NH4)2S vor) niederschlagen und löst sich
dann nach Alterung in verdünnter Säure nicht mehr auf. Wie CoS kann man auch NiS mit
Sauerstoff in Anwesenheit von Polysulfid auf dem Wege über Ni(OH)S zu säureunlöslichen,
Ni(III)-haltigen Sulfiden oxidieren. Ein dunkelgraues, antiferomagnetisches Nickeldisulfid NiS2
(»Pyrit-Struktur«) mit Ni2+ und S22–-Ionen bildet sich aus NiCO3, K2CO3 und Schwefel, das
grauschwarze Trinickeltetrasulfid Ni3S4 (»Spinell-Struktur«) findet sich in der Natur als »Polydymit«, das aus NiSO4 und H2S/H2 zugängliche bronzefarbene Trinickeldisulfid Ni3S2 als Mineral »Heazlewoodit« (Ni3S2 ist die handelsübliche Form von Nickelsulfid). Es existieren darüber
hinaus viele metallische Phasen im Bereich NiS bis Ni3S2. Dunkelgraues Nickelmonosulfid und
-tellurid MY (»NiAs-Struktur«) sind aus den Elementen gewinnbar.
Zweiwertiges Nickel bildet zudem Sulfidokomplexe. So führt die Einwirkung von (PhCH2)2S3
auf [Ni(SPh)4]2– zu braunrotem [NiS8]2– = [Ni(S4)2]2– (Abb. 31.3c) (quadratisch-planar). Als
weitere Verbindungsbeispiele seien die Komplexe [NiS(StBu)5]– (Abb. 31.3d) (pentagonale
Ni5S-Pyramide mir NiNi-Bindungen und fünfzähligem Sulfidion) und [Ni6(SR)12] (vgl. Abb.
31.3e; R = CH2CH2OH; Doppelkronenform) genannt.
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2032
XXXI. Die Nickelgruppe
−
2−
S
S
S
Ni
S
Ni
S
S
S
Ni
S
(c) [NiS8]2−
(NEt+4-, PPh+4 -Salz)
Ni
S
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
(d) [Ni5S(SR)5]−
(SR = StBu = )
(e) [Ni6(SR)6]
(SR = SCH2CH2OH = )
Abb. 31.3
Pentel-, Tetrel-, Trielverbindungen
Ähnlich wie mit Wasserstoff, Halogenen und Chalkogenen bildet Nickel mit Pentelen, Tetrelen
und Trielen binäre Verbindungen. Allerdings kennt man mit Ni3N und Ni3C nur ein einziges gut
charakterisiertes Nickelnitrid und -carbid (vgl. S. 747, 1021), ferner ein Azid Ni(N3)2 (S. 2029),
doch existieren eine Reihe »schwererer« Pentelide: die Nickelphosphide, -arsenide, -antimonide,
-bismutide NiP2 und NiP3 (enthalten P2- bzw. P4-Struktureinheiten), rotes NiAs (Smp. 968 ◦C;
in der Natur als »Rotnickelkies«, »Nickelit«), kupferrotes NiSb (Smp. 1158 ◦C; in der Natur
als »Breithauptit«) und NiBi (S. 861, 948). Letzteren Verbindungen kommt »NickelarsenidStruktur« (S. 136) zu, die sehr weit verbreitet ist und von vielen Chalkogeniden MY (M =
Ti Ni, Y = S, Se Te) sowie intermetallischen Phasen MM0 (z. B. MSn mit M = Rh, Ir, Ni, Pd,
Pt, Cu, Ag, Au; MSb mit M = Cr, Mn, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu) eingenommen wird. Beispiele für
»schwerere« Tetrelide sind Nickelsilicide NinSi (Ni2Si, NiSi und NiSi2), Beispiele für Trielide
Nickelboride NinB (Ni3B mit Fe3C-Struktur, Smp. 1165 ◦C; Ni2B: schwarz, Smp. 1230 ◦C; Ni4B3:
2 Formen mit Smp. 1025/1900 ◦C; NiB Smp. 1080 ◦C; NiB2; vgl. S. 1222).
Durch Nitrierung von Ni oder Ni-Verbindungen mit Alkali- oder Erdalkalinitriden bzw. mit
N2 in Anwesenheit von Alkali- und Erdalkalimetallen bei erhöhten Temperaturen sind eine Reihe von Nitridonickelaten mit formal ein- oder zweiwertigem Ni zugänglich (S. 2098), nämlich [NiIN]2– (lineare Ketten N Ni N Ni in CaNiN; planare Zickzackketten mit einem
Richtungswechsel an den Endstickstoffatomen linearer NNiNNiNNiN-Einheiten in SrNiN und
BaNiN (Li3Sr3(NiN)4 mit Ni der Oxidationsstufe +0.75 weist lineare NiN-Ketten auf), [NiIIN]–
(lineare Ketten NiNNiN in LiNiN), [NiIIN2]4– (lineare NNiN-Einheiten in Sr2NiN2), [Ni3N2]4–
(Oxidationsstufe von Ni formal +0.67; NiNNiN-Zickzackketten (Richtungswechsel an jedem
N-Atom), zu Schichten verbrückt über ebenfalls 2-fach-koordiniertes Ni in Ba2Ni3N2). Bzgl.
Li2[Li1–xNiIxN] vgl. S. 2099, bzgl. des Azidonickelats [Ni(N3)6]4– S. 2029.
Darüber hinaus bildet Nickel viele Verbindungen mit stickstoff- und kohlenstoffhaltigen Resten (vgl. hierzu Komplexe mit N-haltigen Donoren sowie Organische Verbindungen des Nickels,
S. 2030, 2036).
Nickel(II)- und Nickel(III)-Komplexe
Zweiwertiges Nickel (isoelektronisch mit Co+) bildet eine sehr große, dreiwertiges Nickel (isoelektronisch mit Co2+) nur eine bescheidene Zahl von klassischen Komplexen; auch ist die Vielfalt der Geometrien der Nickel(II)-Komplexe viel größer als die von Nickel(III)-Komplexen, wie
nachfolgend demonstriert sei. Beide Wertigkeiten treten auch in der lebenden Natur als Komplexzentren von Wirkstoffen auf. Bezüglich der niedrigwertigen Nickel-Komplexe sowie der
nicht-klassischen Komplexe mit Metallclusterzentren vgl. Anm.2 (diamagnetische und paramagnetische Ni(0)- und Ni(I)-Komplexe (d10, d9) mit null und einem ungepaarten Elektron (µmag =
1.7–2.48) sind häufig tetraedrisch, im Falle von Ni(I) zudem trigonal-bipyramidal gebaut).
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1. Das Nickel
2033
Nickel(II)-Komplexe (d8). Besonders zahlreich findet man paramagnetische Ni(II)Komplexe, und zwar oktaedrische high-spin Ni(II)-Komplexe (zwei ungepaarte Elektronen;
µmag. 2.9–3.3 BM) mit der Koordinationszahl KZNi = 6 des Nickels, ferner quadratischpyramidale und – in Anwesenheit geeigneter mehrzähniger Liganden – trigonal-bipyramidale
high-spin-Ni(II)-Komplexe (zwei ungepaarte Elektronen; µmag 3.2–3.4 BM) mit KZNi = 5
sowie – seltener – tetraedrische high-spin-Ni(II)-Komplexe (zwei ungepaarte Elektronen; µmag
3.3–4.0 BM)3 mit KZNi = 4. Nur mit den stärkeren Donatoren oder mit mehrzähnigen Liganden
bildet Ni(II) diamagnetische low-spin-Komplexe, in denen Nickel ausschließlich die Koordinationszahl 5 (quadratisch-pyramidal und trigonal-bipyramidal) sowie 4 (quadratisch-planar),
aber nicht 6 besitzt.
Komplexstabilitäten, Spinmultiplizitäten. Unter den einzähnigen Liganden führen die Halogenid-Anionen sowie solche mit N- oder O-Donoratomen (Ligatoren) zu high-spin, solche mit
C-, P-, As-, S-, Se- Ligatoren zu low-spin-Komplexen, wobei die größeren oder sperriger substituierten Ligatoren – insbesondere wenn sie negativ geladen sind – niedrige Koordinationszahlen des Nickels bedingen. Demgemäß ist die Substitution von Wasser in grünem high-spin[Ni(H2O)6]2+ durch Trimethylarsanoxid bzw. Chlorid-Ionen mit einem Wechsel der oktaedrischen zur quadratisch-pyramidalen bzw. zur tetraedrischen Ni(II)-Koordination verbunden (ein
Multiplizitätswechsel erfolgt hierbei nicht):
high-spin-[Ni(OAsMe3)5]2+
± 5 Me3AsO
∓ 6 H2O
(quadratisch-pyramidal)
high-spin-[Ni(H2O)6]2+
± 4 Cl–
∓ 6 H2O
(oktaedrisch)
high-spin-[NiCl4]2–.
(tetraedrisch)
Andererseits führt der Ersatz von Wasser im Hexaaquanickel(II) durch Cyanid zu einem
Wechsel sowohl der Spinmultiplizität (paramagnetisch
diamagnetisch) als auch der oktaedrischen in die quadratische bzw. – bei CN–-Überschuss – in die quadratisch-pyramidale
Ni(II)-Koordinationsgeometrie:
high-spin-[Ni(H2O)6]2+
(oktaedrisch)
± 4 CN–
∓ 6 H2O
low-spin-[Ni(CN)4]2–
(quadratisch-planar)
± CN–
low-spin-[Ni(CN)5]3–
(quadratisch-pyramidal)
(in [Cr(en)3][Ni(CN)5] liegt das Pentacyanonickelat(II) mit quadratisch-pyramidalem und trigonal-bipyramidalem Bau vor; S. 2028). Der Übergang vom oktaedrischen high-spin-Zustand
des zweiwertigen Nickels zum quadratisch-pyramidalen bzw. tetraedrischen high-spin-Zustand
ist hierbei mit einem Verlust, der vom oktaedrischen high-spin-Zustand zum quadratischpyramidalen bzw. quadratisch-planaren low-spin-Zustand mit einem Gewinn an Ligandenfeldstabilisierungsenergie verbunden (vgl. S. 1592).
Unter den mehrzähnigen Liganden bewirken solche, die eine quadratisch-planare Koordination des Metallzentrums ermöglichen, einen low-spin-Zustand von Ni(II) (vgl. Abb. 31.4a
mit R = Me, Abb. 31.1e mit R = CMe3, sowie Glyoximato-Komplexe, S. 2030), während
solche, die zu quadratisch-pyramidal oder trigonal-bipyramidal gebauten Ni(II)-Komplexen
führen, teils einen high-spin-, teils einen low-spin-Zustand bedingen, je nachdem, ob
die Liganden harte oder weiche Ligatoren aufweisen. So liegt etwa [NiBrL]+ mit L =
Me2AsCH2CH2CH2As(Ph)CH2As(Ph)CH2CH2CH2AsMe2 in der quadratisch-pyramidalen lowspin-Form (Abb. 31.4b), mit L = N(CH2CH2NMe2)3 in der trigonal-bipyramidalen high-spinForm (Abb. 31.4c) und mit L = N(CH2CH2PMe2)3 in der trigonal-bipyramidalen low-spin-Form
(Abb. 31.4d).
3
Dass die µmag -Werte für die tetraedrischen high-spin-Komplexe deutlich höher als die für die oktaedrischen high-spinKomplexe liegen, rührt daher, dass der Bahnbeitrag zum »spin-only-Wert« des magnetischen Moments in ersterem Falle
wegen des dreifach entarteten Grundzustandes (3T1) groß, in letzterem Falle wegen des nicht entarteten Grundzustandes
(3A2g) klein ist. In ersteren Fällen ist demzufolge auch die Temperaturabhängigkeit von µmag deutlich (vgl. S. 1663).
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2034
XXXI. Die Nickelgruppe
Abb. 31.4
In einer Reihe von Fällen beobachtet man Ni(II)-Komplexe mit variablen Geometrien. So
existiert etwa im Falle der »β -Ketoenolatkomplexe« NiL2 mit L = [O CR CH CR O]–
ein Gleichgewicht (31.1) zwischen den diamagnetischen roten NiL2-Monomeren (31.1e) (quadratisch-planare Ni(II)-Koordination) und seinen Polymerisations-Isomeren, den paramagnetischen grünen NiL2-Trimeren (31.1f) (oktaedrische Ni(II)-Koordination). Das Gleichgewicht
liegt bei Raumtemperatur, falls R sperrig ist (z. B. CMe3), vollständig auf der linken Seite
(31.1e), falls R jedoch klein ist (z. B. H, Me), vollständig auf der rechten Seite (31.1f). Stellt
R einen Substituenten mittlerer Sperrigkeit dar, so beobachtet man in unpolaren Lösungsmitteln ein temperatur- und konzentrationsabhängiges Gleichgewicht (e)
(f) zwischen der roten monomeren und grünen dimeren Form (in sehr verdünnter Lösung ist selbst Ni(acac)2 mit
R = Me gemäß Abb. 31.1e monomer). In analoger Weise liegt das diamagnetische »Bis(Nmethylsalicylaldiminato)nickel(II)« (Abb. 31.4a; R = Me) in Benzol oder Chloroform mit seinem Dimeren im Gleichgewicht (KZNi > 4).
R
R
R
O
3
Ni
O
OR
R
O
O
R
O
Ni
O
R
O
R
(e) quadratisch planar
R
[Ni(acac)2]1,3
R
O
O
Ni
O
O
O Ni
O
RO
R
R
R
O
R
R
(f) oktaedrisch
(31.1)
Löst man diamagnetische, quadratisch-planare, rote »Bis(ketoenolat)nickel(II)-Komplexe« NiL2
(31.1e) in polaren Lösungsmitteln D wie Wasser, Alkohol, Ether, Pyridin, so bilden sich unter
Koordinationserweiterung paramagnetische, oktaedrische, monomere, grüne Addukte NiL2 · 2 D
(in entsprechender Weise bilden sich aus (NiL2)3 unter Depolymerisation Addukte NiL2 · 2 D):
[NiL2](quadratisch-planar) + 2 D
[NiL2D2](oktaedrisch).
(31.2)
Beim Erwärmen der Addukte werden die Donormoleküle leicht wieder abgegeben. Auch
Bis(salicylaldiminato)nickel (Abb. 31.4a) oder Bis(glyoximato)nickel (vgl. Abb. 31.2a) vermögen Lewis-Basen unter Änderung der Komplex-Multiplizität und der -Geometrie zu addieren.
Gleichgewichte zwischen quadratisch-planaren und oktaedrischen Ni(II)-Komplexen beobachtet
man auch im Falle der »Lifschitz’schen Salze« NiL2X2 (L = substituiertes Ethylendiamin; X =
Monoanion), welche – abhängig vom Lösungsmittel und der Temperatur – teils im Sinne von
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1. Das Nickel
2035
[NiL2]2+2 X– diamagnetisch, quadratisch und gelb, teils im Sinne von [NiL2X2] paramagnetisch,
oktaedrisch und blau sind (S. 1607). Man vergleiche in diesem Zusammenhang auch die Verbindungen [Ni(CN)2 · L]x mit L = H2O, NH3, die sowohl quadratisch-planare als auch oktaedrische
Zentren enthalten (S. 2028).
Im Falle der Phosphanaddukte NiX2(PR3)2 (X = Cl, Br) existiert schließlich ein Gleichgewicht zwischen meist gelben bis roten, diamagnetischen, quadratisch-planaren Formen und ihren
Allogon-Isomeren (S. 451, 1583), den meist grün bis blauen, paramagnetischen, tetraedrischen
Formen:
[NiX2(PR3)2](quadratisch-planar)
[NiX2(PR3)2](tetraedrisch).
(31.3)
Es liegt bei Raumtemperatur z. B. im Falle R = Aryl und X = Cl vollständig auf der linken Seite, im Falle R = Alkyl und X = I vollständig auf der rechten Seite und im Falle R = Aryl und
Alkyl in der Mitte (τ½ der gegenseitigen Umwandlung ca. 10−5 bis 10−6 s). Gelegentlich lassen
sich die Konformationsisomeren in kristalliner Form getrennt isolieren (z. B. NiBr2(PEtPh2)2 als
diamagnetische, quadratische, braune sowie als paramagnetische, tetraedrische, grüne Form). In
analoger Weise bilden Bis(salicylaldiminato)nickel-Komplexe (Abb. 31.4a) mit sperrigen Gruppen R (z. B. iPr, tBu) in nicht komplexbildenden Lösungsmitteln Mischungen aus tetraedrischen
und planaren Allogon-Isomeren.
Magnetisches Verhalten (vgl. hierzu Anm.3 ). Da sich an den Gleichgewichten wie (31.1), (31.2)
oder (31.3) sowohl high- als auch low-spin-Komplexe beteiligen, beobachtet man im Falle der
betreffenden Systeme magnetische Momente im Bereich zwischen 0 (diamagnetische low-spinKomplexe) und 4 (paramagnetische high-spin-Komplexe mit zwei ungepaarten Elektronen).
Dieses Verhalten wurde früher als »anomal« bezeichnet (»anomale Ni(II)-Komplexe«). Von Interesse ist weiterhin der high-spin-Komplex [Ni(acac)2]3 (31.1f), dessen für zwei ungepaarte NiElektronen sprechender Paramagnetismus µmag = 3.2 BM bei tiefen Temperaturen (ab −200 ◦C)
bis auf µmag = 4.3 BM (bei −270 ◦C) anwächst, was mit ferromagnetischer Elektronenkopplung
erklärbar ist.
Optisches Verhalten. Oktaedrische high-spin-Ni(II)-Komplexe erscheinen vielfach grün (z. B.
Ni(H2O)62+) bis blau (bei stärkerem Ligandenfeld; z. B. Ni(NH3)62+, Ni(en)32+), tetraedrische
high-spin-Ni(II)-Komplexe blau (z. B. NiX42– mit X = Cl, Br, I), selten grün. Die Farben ge3
hen in ersteren Fällen auf Absorptionen im Bereich 13 000–19 000 cm−1 (3A2g
T1g(F)) so3
−1 3
4
wie 24 000 bis über 26 000 cm ( A2g
T1g(P)) , in letzteren Fällen auf eine Absorption
3
im Bereich 14 000–16 000 cm−1 (3T1
T1(P)) zurück4 . Die tetraedrischen Komplexe führen
hierbei zu intensiveren Banden (die d
d-Übergänge sind im Falle der Symmetrie Td ohne
Inversionszentrum weniger stark verboten als im Falle der Symmetrie Oh mit Inversionszentrum). Bandenaufspaltungen (-schultern) rühren von schwachen, durch Spin-Bahn-Kopplung3
ermöglichten Triplett-Singulett-Übergängen. Die quadratischen low-spin-Ni(II)-Komplexe sind
meist gelb bis rot (z. B. orangefarbenes Ni(CN)42–, rotes Bis(glyoximato)nickel). Die Farben gehen hier auf eine Absorption im blauen bis gelben Wellenzahlenbereich (17 000–22 000 cm−1 )
zurück. Metall
Ligand-CT-Banden verursachen aber auch andere Farben (z. B. grünes
NiI2(Chinolin)2).
4
Die energetische Reihenfolge der aus einem Grundterm (für d8-Ni2+: 3F-Grundterm) hervorgehenden Spaltterme vertauscht sich gemäß dem auf S. 1612 Besprochenen beim Übergang vom Oktaederfeld (für d8-Ni2+: 2A2g, 3T2g, 3T1g) zum
Tetraederfeld (für d8-Ni2+: 3T1, 3T2, 3A2). Unter Berücksichtigung des aus dem energiereicheren 3P-Term von d8-Ni2+
im oktaedrischen und tetraedrischen Feld hervorgehenden 3T1g- bzw. 3T1-Term ergeben sich folgende d→d-Übergänge,
geordnet nach steigender Energie (Fettdruck = sichtbarer Bereich; Normaldruck = infraroter Bereich):
Oktaeder:
Tetraeder:
3
3
A2g(F)
T1(F)
3
T2g(F);
T2(F);
3
3
3
T1g(F);
A2(F);
3
3
T1g(P);
T1(P)
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•2036
XXXI. Die Nickelgruppe
Nickel(III)-Komplexe (d7). Die meisten der – nicht sehr zahlreich – isolierten Komplexe
des dreiwertigen Nickels weisen Liganden mit F-, O- oder N-Donoratome auf (z. B. [NiF6]3–,
[Ni(bipy)3]+, [Ni(phen)3]3+, Komplexe mit Oximen, Aminosäuren) und stellen paramagnetische, oktaedrische (Jahn-Teller-verzerrte) low-spin-Komplexe dar (ein ungepaartes Elektron;
µmag 1.7 bis 2.1 BM). Man kennt allerdings auch einige durch weiche Liganden wie PR3
oder o-(R2As)2C6H4 (diars) stabilisierte low-spin-Komplexe der Nickel(III)-halogenide wie
[NiX3(PR3)2] (X = Cl, Br; trigonal-bipyramidal) oder [NiCl2(diars)2]+ (oktaedrisch). Während
Co2+ im Komplex CoF64– einen high-spin-Zustand einnimmt, hat isoelektronisches Ni3+ wegen
seiner hohen Ionenladung in NiF63+ einen low-spin-Zustand. Der Dublett-Zustand von NiF63+ (ein
ungepaartes Elektron) liegt allerdings energetisch nur um 700 cm−1 unter dem Quartett-Zustand
(drei ungepaarte Elektronen).
Nickel in der Biosphäre
Nickelkationen finden sich in der Biosphäre als Komplexzentren von Wirkstoffen wie Ureasen und Hydrogenasen. Das Protein der aus gewöhnlichen Bohnen isolierten, der Hydrolyse
von Harnstoff zu NH3 und CO2 dienenden Urease besteht aus 6 Untereinheiten mit jeweils 2
Ni-Atomen. Die in einigen Bakterien aufgefundenen Ni-haltigen Hydrogenasen katalysieren
Redoxprozesse wie die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser, die Reduktion von Sulfat, die
Bildung von Methan.
1.2.2
Nickel(IV)-Verbindungen (d6)
Vierwertiges Nickel liegt in den roten Fluorokomplexen M2NiF6 (M = Na, K, Rb, Cs, 1/2 Sr,
1/2 Ba usw.) vor (gewinnbar aus Ni(II)-Salzen + F bei hohem Druck und über 400 ◦C). Nickelte2
trafluorid NiF4 bildet sich bei der Umsetzung von K2NiF6 mit BF3, AsF5, SbF5 BiF5 in flüssigem,
wasserfreiem Fluorwasserstoff bei −65 ◦C als gelbbrauner Feststoff (optimale Synthesemethode
in fl. HF: (XeF5)2NiF6 + 2 AsF5
NiF4(↓) + 2 (XeF5)AsF6). Mit überschüssigem MF5 erhält
man NiF3+MF6–, wobei das Kation NiF3+ analog AgF3 die Anionen PtF6– sowie RhF6– zu PtF6
sowie RhF6 oxidiert. Die Thermolyse von NiF4 führt zu NiF3 (S. 2028). Vierwertiges Nickel
enthält auch hydratisiertes Nickeldioxid NiO2 (gewinnbar durch Oxidation von Ni(OH)2 mit
S2O82–). Von NiO2 leiten sich Nickelate(IV) wie MNiO2 (M = Sr, Ba; flächenverknüpfte NiO6Oktaeder) ab. Ein stickstoffhaltiger Ligand, der Ni(IV) in Form eines Komplexes [NiL2]2+ zu
stabilisieren vermag, ist H2N CH2 CH2 N CMe CMe N O–. In allen Verbindungen liegt
das mit Co(III) isoelektronische Ni(IV) erwartungsgemäß im diamagnetischen low-spin-Zustand
vor.
1.2.3
Organische Verbindungen des Nickels
Nickelorganyle
Einfache Nickeldiorganyle NiR2 (Entsprechendes gilt für RNiX) sind in der Regel instabil und nicht isolierbar. Ein Verbindungsbeispiel ist Dimesitylnickel NiMes2, das durch Abkondensieren des mit Mes2Ni(PR3)2 im Gleichgewicht stehenden Phosphans PR3 im Hochvakuum zugänglich ist. Stabiler sind Organonickelate(II) [NiR4]2–, z. B. planares, aus Ni(II)Komplexen und LiMe in THF als Li(THF)2+-Salz gewinnbares [NiMe4]2– oder planares, aus
Ni(CN)42– und KC CR erhältliches [Ni(C CR)4]2–. Noch stabiler – und deshalb sehr zahlreich – sind Addukte NiR2D2 mit zwei anionischen oder neutralen Donoren z. B.: über Halogenobrücken dimeres [R2NiX]– =
b [R2Ni(µ-X)2NiR2]2– (planar; R u. a. C6F5), [Me2NiD2] (planar; D2 u. a. 2 PR3, Me2NCH2CH2NMe, 2,20 -Bipyridyl, R2PCH2CH2PR2), (C6F5)2NiD2 (planar;
D2 u. a. 2 PR3, MeOCH2CH2OMe, 2 PhCN, η 6 -Toluol). Als weiteres Ni(II)-organyl sei grünes Bis(cyclopentadienyl)nickel(II) NiCp2 (Nickelocen) und das Tris(cyclopentadienyl)dinickelBrought to you by | Cambridge University Library
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1. Das Nickel
2037•
Kation [Ni2Cp3]+ = CpNiCpNiCp+ mit η 5-gebundenen C5H5-Resten genannt. π-Komplexe
des Nickels spielen eine Rolle bei einigen technischen Prozessen (s. unten). Beispiele für
niedrigwertige Verbindungen mit NiC-Bindungen sind etwa [Ni0(CO)4], [Ni0Me(π-C2H4)2]–,
[Ni0(π-C2H4)3], [Ni–I(CO)3]22–. Näheres vgl. Kap. XXXII.
Nickel(III,IV)-organyle sind bisher in Form von NiR3 und NiR4 unbekannt, doch lässt sich etwa
NiCp2 zu einem orangefarbenen Monokation [NiIIICp2]+ und NiCp*2 sogar zu einem Dikation
mit drei- bzw. vierwertigem Ni oxidieren (Cp* = C5Me5).
Katalytische Prozesse unter Beteiligung von Ni-organylen
Alkinoligomerisation mit Ni(II)-Katalysatoren. Nickel(II) bewirkt in Tetrahydrofuran oder
Dioxan bei erhöhter Temperatur (80–100 ◦C) – in Verbindung mit O-haltigen Liganden wie Acetylacetonat oder Salicylaldehyd – eine Tetramerisierung oder – in Verbindung mit P-haltigen Liganden wie PPh3 – eine Trimerisierung von Acetylen (15 bar Druck) oder von monosubstituierten Alkinen (Reppe-Prozess der BASF; disubstituierte Alkine reagieren nicht) (vgl. Abb. 31.5).
Abb. 31.5
Die Oligomerisierung der Alkine erfolgt wohl auf dem Wege über π-Alkinkomplexe am
Ni(II)-Zentrum.
Butadienoligomerisation mit Ni(Allyl)2 als Katalysator. Diallylnickel Ni(C3H5)2 ermöglicht
die Cyclotrimerisierung bzw. – in Anwesenheit von Phosphanen wie PPh3 – die Cyclodimerisierung von Butadien (Wilke-Prozess) (s. Abb. 31.6).
Abb. 31.6
Im Zuge dieser Katalyse lagert das aus Ni(C3H5)2 (Abb. 31.7a) durch Verdrängung von C3H5
gegen Butadien hervorgehende Ni(C4H6)2 (Abb. 31.7b) unter Butadienverknüpfung ein weiteres
Molekül Butadien bzw. ein Molekül Phosphan an. Die gebildeten Komplexe (Abb. 31.7c) verwandeln sich dann in die Verbindung (Abb. 31.7d bzw. e), aus welchen trans,trans,trans-1,5,9Cyclododecatrien bzw. 1,5-Cyclooctadien gegen Butadien unter Rückbildung von (Abb. 31.7b)
verdrängt werden.
Abb. 31.7
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•2038
XXXI. Die Nickelgruppe
In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass sich mit TiCl4/R3Al2Cl3 Butadien zu cis,trans,
trans-1,5,9-Cyclododecatrien trimerisieren lässt (Firma Hüls), einer Vorstufe des PolyamidBausteins HOOC (CH2)10 COOH.
Alken- und Alkin-Carbonylierung mit Ni(CO)4 als Katalysator. Nickeltetracarbonyl Ni(CO)4
katalysiert wie Eisenpentacarbonyl Fe(CO)5 oder Cobalthydridtetracarbonyl HCo(CO)4 die Carbonylierung von Alkenen und Alkinen bei gleichzeitiger Addition von protonenaktiven Teilchen
HX wie ROH, z. B.:
HC CH + CO + ROH
H2C CH COOR.
Hierbei lagert der in situ aus Ni(CO)4 und HX hervorgehende eigentliche Katalysator
[NiHX(CO)2] zunächst C2H2 (Analoges gilt für Alkene) in die NiH-, dann CO in die NiCBindung des gebildeten Komplexes ein; letzterer Komplex reagiert mit HX unter Eliminierung des Katalysators [NiHX(CO)2] zum Produkt CH2 CH COX (z. B. Acrylsäureester für
X = OR) ab (vgl. Abb. 31.8).
Abb. 31.8
In Abwesenheit von CO erfolgt unter geeigneten Bedingungen auch eine katalytische HXAddition an Alkene (z. B. Hydrocyanierung von Butadien in Anwesenheit von Ni(PR3)4 mit R =
OEt zu Adiponitril NC(CH2)4CN, einem Vorprodukt des Polyamidbausteins H2N(CH2)6NH2);
Katalysator ist hierbei aus NiL4 (L = PR3) hervorgehendes [NiL2], das zunächst HCN zu
L2NiH(CN), dann CH2 CHR zu L2Ni(CH2CH2R)(CN) addiert, das in [NiL2] und RCH2CH2CN
zerfällt).
Alkenisomerisierungen mit NiH(PR3)2 als Katalysator. Vgl. S. 2005.
2
Das Palladium und Platin
Geschichtliches. Während das erste Glied der Platinmetalle, Ruthenium, als letztes Metall dieser Elementgruppe aufgefunden wurde (s. dort), ist das letzte Glied der Platinmetalle, Platin, am längsten
bekannt. Man fand es gediegen im Sand der Flüsse Kolumbiens. Die mittleren Glieder der Platinmetalle – Os, Rh, Ir, Pd – wurden nach der Entdeckung der ausgedehnten Platinlagerstätten im Ural alle
in der kurzen Zeitspanne von 1803 bis 1804 entdeckt, und zwar Palladium im Jahre 1803 von dem
Engländer William Hyde Wollaston. Palladium erhielt seinen Namen nach dem kurz vorher (1802)
entdeckten, und nach Pallas Athene bezeichneten Planetoiden Pallas, Platin nach seiner dem Silber
ähnlichen, nur etwas matteren Farbe (von spanisch plata = Silber bzw. platina = Silberchen). Man
nannte letzteres Element seinerseits in Europa auch das achte Metall, da es die damals – schon seit
dem Altertum – allein bekannten sieben Metalle Ag, Au, Hg, Cu, Fe, Sn und Pb um ein weiteres
Glied bereicherte.
Physiologisches. Palladium und Platin sind für Lebewesen nicht essentiell und toxikologisch unbedenklich, doch können Pt-Verbindungen (Analoges gilt wohl für Pd-Verbindungen) bei exponierten Personen Allergien auslösen (MAK-Wert für Pt = 0.002 mg m−3 ). Pharmakologisch ist Cisplatin
[PtCl2(NH3)2] von großer Bedeutung für die Krebstherapie (vgl. Lit. [6]).
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2. Das Palladium und Platin
2.1
2039
Die Elemente Palladium und Platin
Vorkommen
Platin und Palladium kommen in der Lithosphäre nur vergesellschaftet mit den übrigen Platinmetallen Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium sowie den Münzmetallen Silber und Gold
vor, wobei die einzelnen Platinmetalle mit 10−6 bis 10−7 Gew.-% am Aufbau der Erdhülle beteiligt sind (Mengenverhältnis Ru : Os : Rh : Ir : Pd : Pt ca. 10 : 5 : 5 : 1 : 10 : 10). Größere Mengen
an Platinmetallen sollen sich im Erdkern aus Eisen und Nickel befinden.
Bei dem Vorkommen der Platinmetalle muss man zwischen primären und sekundären Lagerstätten unterscheiden. Der Platingehalt der primären Lagerstätten (Eisen-, Chrom-, Nickel-,
Kupfererze) ist gering. Die wichtigsten derartigen Platinmetallvorkommen sind die kanadischen
Kupfer-Nickel-Eisen-Kiese in Ontario (Sudbury-Becken) und die südafrikanischen bzw. sibirischen Kupfer-Nickel-Chrom-Kiese bei Bushfeld bzw. im Ural, in welchen die Platinmetalle gebunden als Sulfide ferner als Selenide, Telluride enthalten sind. Durch Verwitterung solcher primären Lagerstätten und durch einen durch fließende Gewässer bedingten natürlichen
Schwemmprozess haben sich die Platinmetalle, dank ihrer hohen Dichten, an bestimmten – von
den primären Stätten nicht allzu weit entfernten – Stellen angereichert. Derartige sekundäre
Lagerstätten »Seiten« finden sich vor allem am Ost- und Westabhang des Urals sowie in Kolumbien, Äthiopien und Borneo. Sie enthalten die Platinmetalle u. a. auch in gediegenem Zustande
z. B. in Form von Osmiridium (80 % Os neben Ir und anderen Platinmetallen), Iridosmium (77 %
Ir neben Osmium und anderen Platinmetallen), oder Ferroplatin (mit bis zu 95 % Pt neben Fe; im
Ural wurde 1843 ein 12 kg schwerer Pt-Brocken aufgefunden). Als Platin- und Palladiumerze
seien genannt: der Sperrlith PtAs2, der Cooperit PtS und der Braggit (Pt,Pd,Ni)S. Sie entsprechen
den Nickelmineralien NiAs2 und NiS (s. dort).
104
Isotope (vgl. Anh.III). Natürliches Palladium besteht aus den 6 Isotopen 102
46Pd (1.02 %), 46Pd
105
106
108
(11.14 %), 46Pd (22.33 %; für NMR-Untersuchungen) 46Pd (27.33 %), 46Pd (26.46 %) und
110
190
11
46Pd (11.72 %), natürliches Platin aus den 6 Isotopen 78Pt (0.010 %; α-Strahler; τ½ = 6.9 · 10
192
194
Jahre), 78Pt (0.79 %; α-Strahler; τ½ = 1015 Jahre), 78Pt (32.9 %), 195
Pt
(33.8
%;
für
NMR78
198
103
Untersuchungen), 196
78Pt (25.3 %) und 78Pt (7.2 %). Die künstlich erzeugten Nuklide 46Pd (Elek109
195
troneneinfang; τ½ = 17 Tage), 46Pd (β -Strahler; τ½ = 13.47 Stunden), 78Pt (γ-Strahler; τ½ = 4.1
−
Tage) und 197
78Pt (β -Strahler; τ½ = 18 Stunden) werden als Tracer genutzt.
Darstellung
Für die technische Gewinnung der Platinmetalle in Form des – durch Komplexbildungs- und
Redoxprozesse weiter in die einzelnen Platinelemente (hier: Palladium, Platin) aufgetrennten – Rohplatins dienen heute vorwiegend Erze aus primären Lagerstätten. Ausgebeutet werden hierzu insbesondere die Mercusky-Ader (Südafrika; über 50 % der Jahresweltproduktion an
Platinmetallen), ferner Lagerstätten im Ural (Russland) und im Sudbury-Becken (Kanada). Eine
wichtige zusätzliche Quelle für Rohplatin (Scheidegut) stellen Edelmetallabfälle (Gekrätz) wie
Fotopapiere, Fixierbäder, Batterien, ferner Edelmetallaltmaterialien wie Schmuck, gebrauchte Katalysatoren der Kraftwagen oder der Ammoniakverbrennung sowie Elektrolyseschlämme
(S. 1726) dar.
Die Gewinnung des Rohplatins geschieht bei den gediegenden Vorkommen durch Wasch- und
Sedimentationsprozesse (Trennung der spezifisch schweren Rohplatinteilchen vom spezifisch
leichteren Sand und Geröll) und bei den gebundenen Vorkommen im Zuge der Erzaufarbeitung
auf Kupfer (S. 1687) bzw. Nickel (S. 2023) wobei sich das Rohplatin bei der elektrolytischen
Reinigung der Metalle im Anodenschlamm, bei der Reinigung nach dem Mond-Verfahren im
Rückstand der CO-Behandlung ansammelt. Im Falle stark silber- und goldhaltigen Rohplatins
erfolgt anschließend zunächst eine elektrolytische Abtrennung von Silber (S. 1687) und Gold
(S. 1725). Die in Scheideanstalten (z. B. Degussa = Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt)
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2040
XXXI. Die Nickelgruppe
durchgeführte, arbeitsintensive Trennung des Rohplatins und die Gewinnung der einzelnen Platinmetalle, die auf der Bildung und Reduktion der Komplexe (NH4)3[RuCl6], [OsO2(NH3)4]Cl2,
(NH4)3[RhCl6], (NH4)3[IrCl6], [Pd(NH3)2Cl2] und (NH4)2[PtCl6] beruht, kann u. a. nach folgenden Verfahren erfolgen:
(i) Man löst aus den Platinkonzentraten mit Königswasser nur einen Teil der Elemente, nämlich die leichter oxidierbaren Metalle Au, Pd und Pt heraus (der Ru-, Os-, Rh-, Ir- und AgClhaltige Rückstand dient zur Gewinnung von Ru, Os, Rh und Ir; vgl. S. 1970 und S. 2006)
und fällt aus der Lösung zunächst elementares Gold durch Zugabe eines Reduktionsmittels wie
FeCl2, dann gelöstes Pt durch Zusatz von Ammoniumchlorid als (NH4)2[PtCl6] und schließlich
gelöstes Pd durch Zusatz von Ammoniak und anschließend Salzsäure als [Pd(NH3)2Cl2] aus.
Letztere beiden Fällungen werden durch wiederholtes Lösen (Zugabe von Königswasser bzw.
Ammoniak) und Fällen (Zusatz von NH4Cl bzw. Salzsäure) gereinigt. Die thermische Zersetzung führt (NH4)2[PtCl6] bzw. [Pd(NH3)2Cl2] in schwammartiges, die Reduktion mit Hydrazin
in pulverförmiges metallisches Platin und Palladium über.
(ii) Anders als unter (i) besprochen, können die Platinkonzentrate zunächst durch Behandlung
mit Königswasser in der Hitze bzw. durch Schmelzen mit Natriumperoxid oder KOH/KNO3 bzw.
mit anderen stark oxidierend wirkenden Agentien vollständig gelöst werden. Man trennt aus der
Lösung dann die Unedelmetalle ab (z. B. durch Kationenaustauscher), fällt die Edelmetalle Ag
und Au aus (z. B. als AgCl bzw. Au) und sublimiert Ru und Os als Tetraoxide ab (vgl. S. 1972).
Zur Trennung von gelöstem Rh, Ir, Pd und Pt nutzt man die Schwerlöslichkeit der Hexachlorometallate und die Möglichkeit zur selektiven Oxidation der Metalle mit Chlor aus (zunächst wird
Pt dann Ir und schließlich Pd zur vierwertigen Stufe oxidiert und als (NH4)2[MCl6] gefällt; zum
Abschluss fällt man Rh(III) als (NH4)3[RhCl6]). Die erhaltenen Komplexe (NH4)2[PdCl6] und
(NH4)2[PtCl6] werden wie unter (i) beschrieben gereinigt und thermisch oder durch Reduktion
in Pd bzw. Pt umgewandelt.
(iii) Anders als durch »Fällungstrennung« (i) bzw. (ii) lassen sich die Platinmetalle auch durch
Extraktionstrennung gewinnen. So können etwa aus der gemäß (ii) erhaltenen Rh-, Ir-, Pd- und
Pt-haltigen Lösung [PdCl4]2– durch Aldoxime RHC NOH und [PtCl6]2– durch Tributylphosphat
PO(OBu)3 extrahiert werden und wie unter (i) beschrieben in Pd und Pt umgewandelt werden
(die Weiterverarbeitung der Rh- und Ir-haltigen Lösung erfolgt durch extrahierende Abtrennung
von [IrCl6]2– von [RhCl6]3– mit organischen Aminen).
Eine gute, in Technik und Laboratorium durchgeführte Methode zur Gewinnung von feinverteiltem Palladium oder Platin besteht in der Reduktion von MCl2 mit Ethanol oder Hydrazin
in warmer wässriger KOH-Lösung (→ Palladiummohr, Palladiumschwarz, Platinmohr, Platinschwarz). Führt man die Reduktion in Gegenwart von Asbest durch, so schlägt sich das feinverteilte Pd bzw. Pt auf dem oberflächenreichen Asbest nieder (Palladiumasbest, Platinasbest).
Bezüglich des durch Erhitzen von (NH4)2[MCl6] gebildeten Palladiumschwamms bzw. Platinschwamms siehe oben.
Feinstverteiltes Palladium und Platin (nanostrukturiertes Palladium und Platin) erhält man wie
andere kolloidale Übergangsmetalle durch reduktive Stabilisierung, d. h. durch Reduktion geeigneter Metallverbindungen in Anwesenheit von Stabilisatoren für die Nanopartikel (vgl. S. 1680).
Trimethylaluminium AlMe3 (Entsprechendes gilt für andere Triorganyle AlR3) kann sowohl als
Reduktionsmittel als auch als Stabilisator dienen und etwa gelbes Pt(acac)2 in Toluol (ArgonAtmosphäre) in ein schwarzes Pt-Kolloid mit Partikeln von ca. 1.2 nm Durchmesser verwandeln,
das bei Verwendung eines AlMe3-Überschusses zur Partikelstabilisierung redispergierbar bleibt,
ansonsten nicht redispergierbar ist. Die Reduktion verläuft gemäß Pt(acac)2 + 3 AlMe3
1
Pt2Al2Me10 + 2 AlMe2(acac) auf dem Wege über Me4Pt(µ-AlMe)2PtMe4, das auf dem We2
ge über PtMe2 (mit Alkenen abfangbar) in – sich ihrerseits zusammenlagerde – Pt-Atome zerfällt. Ferner lassen sich nanostrukturierte Palladium- und Platinhohlkugeln ähnlich wie andere
Hohlkugeln aus Übergangsmetallen durch Reduktion von Pd- und Pt-Verbindungen in AnwesenBrought to you by | Cambridge University Library
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2. Das Palladium und Platin
2041
heit von nanostrukturierten Partikeln als Templaten, die durch geeignete Methoden von Pd und
Pt weggelöst werden können, erzeugen. Pt-Hohlkugeln von ca. 24 nm Durchmesser und 2 nm
Wandstärke entstehen etwa durch Zugabe von H2PtCl6 zu einem wässrigen Co-Kolloid (hergestellt durch Reduktion von CoCl2 mit NaBH4 in Anwesenheit von Zitronensäure als Stabilisator).
Hierbei wird Pt(IV) durch Co zu Pt(0) reduziert (2 Co + PtCl62–
Pt + 2 Co2+ + 6 Cl–), welches die Oberfläche der Co-Partikel belegt, gebildetes CoCl2 tritt durch verbleibende Löcher in
der Pt-Schale in die wässrige Phase über.
Physikalische Eigenschaften
Die Elemente Palladium und Platin stellen dehnbare silberweiße (Pd) bzw. grauweiße (Pt) Metalle der Dichten 12.02 bzw. 21.45 g cm−3 dar, die nicht sehr hart sind, bei 1554 bzw. 1772 ◦C
schmelzen sowie bei 2930 bzw. 3830 ◦C sieden und mit kubisch-dichtester Metallatompackung
kristallisieren. Palladium weist unter allen Platinmetallen die geringste Dichte sowie den niedrigsten Schmelzpunkt auf und ist etwas härter und zäher als Platin. Bezüglich weiterer Eigenschaften von Pd und Pt vgl. Tafel IV.
Chemische Eigenschaften
Reaktiver als Ru, Os, Rh und Ir sind Palladium (das chemisch aktivste Platinmetall) und Platin. Pd reagiert mit konzentrierter Salpetersäure unter Bildung von [PdIV(NO3)2(OH)2] (Pt ist in
HNO3 bis 100 ◦C beständig); ferner lösen sich beide Metalle in Königswasser und selbst in Salzsäure bei Gegenwart von Luft unter Bildung von PdIICl42–, PtIICl42– und PtIVCl62– (vgl. Potentialdiagramme, unten). Von geschmolzenen Hydroxiden, Cyaniden und Sulfiden der Alkalimetalle
wird Pt und Pd wegen der großen Neigung zur Komplexbildung ebenfalls aufgelöst; diese Stoffe
dürfen daher in Platintiegeln nicht erhitzt werden.
Sauerstoff oxidiert Palladium bei dunkler Rotglut zu PdO, während Platin bei starkem Erhitzen an der Luft nur in geringem Umfange PtO2 bildet, das sich verflüchtigt (PtO2 zerfällt bei
560 ◦C in Pt und O2). Pd und Pt setzen sich darüber hinaus mit vielen anderen Elementen wie
Si, P, As, Sb, S, Se, Pb (sowie anderen Schwermetallen) um, sodass sie nicht in Platinschalen geschmolzen werden dürfen (für Alkalischmelzen verwendet man Silbertiegel). Eine sehr
charakteristische Eigenschaft des Palladiums und des heißen Platins ist es, große Mengen von
Wasserstoff zu absorbieren.
So löst kompaktes Palladium bei Raumtemperatur rund das 600-fache, feinverteiltes Pd (Palladiumschwamm) das 850-fache, eine wässerige Suspension von feinstverteiltem Pd (Palladiummohr) das 1200-fache und eine kolloidale Pd-Lösung sogar das 3000-fache Volumen Wasserstoff (vgl. S. 289, 2043). Der in Palladium gelöste Wasserstoff ist besonders reaktionsfähig
und lässt sich zur Hydrierung z. B. von organischen Mehrfachbindungen nutzen. Durch ein heißes Palladiumblech diffundiert Wasserstoff im Gegensatz zu anderen Gasen (z. B. N2) so leicht
hindurch, als ob überhaupt keine Trennungswand vorhanden wäre, weshalb man auf diese Weise
Wasserstoff reinigen kann. Auch die feinverteilten Formen des Platins (s. oben) dienen als Katalysatoren bei Hydrierungen. Allerdings absorbiert Pt unter Normalbedingungen Wasserstoff nur
untergeordnet; auf Rotglut erhitztes Pt ist aber für H2 merklich durchlässig.
Verwendung, Legierungen
Sowohl Platin- als auch Palladiummetall (Weltjahresproduktion an Pt: um die hundert Tonnen,
an Pd: weitaus geringere Mengen) werden vornehmlich als Katalysatoren eingesetzt: Palladium
und Platin dienen in fein- und feinstverteilter Form in Laboratorien für Hydrierungsreaktionen, Pt in der Technik zur Ammoniakoxidation (S. 830) und zur Herstellung von Kunststoff-,
Gummi-, Textil-, Waschmittel-, Lebensmittelprodukten aus den Rohstoffen Erdöl sowie Erdgas (Petrochemie), ferner in der Autoabgasreinigung (S. 809), zur Produktion von Wasserstoff
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2042
XXXI. Die Nickelgruppe
aus CH4, für Methanol-Brennstoffzellen (die Pd-katalysierte Hydrierung von Alkenen erfordert
anders als die Pt-katalysierte Pd-Nanoteilchen, in welche Wasserstoff nicht weit ins Innere diffundieren kann und damit für die Hydrierung verfügbar bleibt). Weiterhin sind Elektroden aus
Pt für manche technische Elektrolysen unersetzlich. Wegen seines hohen Schmelzpunkts und
seiner chemischen Wiederstandsfähigkeit dient Pt zur Herstellung chemischer Geräte (Tiegel,
Schalen, Anoden, Heizdrähte). Große Mengen Pt werden auch in der Schmuckindustrie und in
der Zahntechnik verarbeitet. Da Pt und Glas fast denselben Ausdehnungs-Koeffizienten haben,
lassen sich leicht Glaseinschmelzungen von Pt-Draht herstellen (in der Glühlampenindustrie
verwendet man hierzu Chromnickelstahl bestimmter Zusammensetzung). Genutzt werden des
weiteren auch Legierungen von Pt mit anderen Edelmetallen wegen ihrer Härte und chemischen
Resistenz (vgl. bei anderen Platinmetallen). Zum Beispiel bilden Platin-Gold-Legierungen den
besten Werkstoff für Spinndüsen zur Herstellung von Zellwolle und Kunstseide. Bezüglich der
Verbindung PdCl2 als Katalysator der Olefinoxidation (Wacker-Verfahren) vgl. S. 2062, bzgl.
cis-PtCl2(NH3)2 als Cytostatikum S. 2040.
Palladium und Platin in Verbindungen
Die wichtigsten Oxidationsstufen von Pd und Pt sind +II (z. B. MCl2, MO) und +IV (z. B. MF4,
MO2; insbesondere bei Pt häufig anzutreffende Wertigkeit). Beide Elemente bilden auch eine
Reihe von Verbindungen mit der Oxidationsstufe 0 (z. B. [M(PR3)4]), +I (z. B. [M2(CNMe)6]2+,
[M2X2(Ph2PCH2PPh2)2]), +III (selten bei Pd, z. B. [Pd{S2C2(CN)2}]; häufiger bei Pt, z. B.
[Pt(Diphenylglyoximato)2]+, [Pt2(SO4)4(H2O)2]2–; Verbindungen wie MF3 oder MCl3 enthalten
nicht M(III), sondern M(II,IV)) und +V, −I, −II (z. B. [MF6]–, BaPt, Cs2Pt), ferner +VI (nur Pt,
z. B.: PtF6, PtO3).
Wie im Falle der übrigen Metalle der VIII. Nebengruppe sind in wässriger Lösung Aquakomplex-Kationen nur von den ersten beiden, nicht vom dritten Element der drei Untergruppen (Fe-,
Co-, Ni-Gruppe) bekannt (Rh(II) liegt nicht als Rh(H2O)62+, sondern als [Rh2(H2O)10]4+ vor):
[Fe(H2O)6]2+/3+(farblos)
[Co(H2O)6]2+/3+(rosa/blau)
[Ni(H2O)6]2+(grün)
[Ru(H2O)6]2+/3+(rosa/gelb)
[Rh(H2O)6]2+/3+(farbig/gelb)
[Pd(H2O)4]2+(braun)
Wasserbeständige Oxokomplex-Anionen werden von Pd und Pt nicht gebildet (vgl. S. 2051),
während sie für Elemente der VI., VII. und zum Teil VIII. Gruppe eine bedeutende Rolle spielen.
Über die Potentiale einiger Redoxvorgänge des Palladiums und Platins bei pH = 0 in nichtkomplexierenden Säuren bzw. in Salzsäure informieren folgende Potentialdiagramme bei
pH = 0 (vgl. Abb. 31.9).
Abb. 31.9
Ersichtlicherweise vermag sich weder Pd noch Pt (Analoges gilt für die anderen Platinmetalle, s. dort) in Säure unter H2-Entwicklung zu lösen, auch ist weder eine Disproportionierung
von Pd(II) und Pt(II) in die vier und nullwertige Stufe, noch eine Oxidation von Wasser seitens Pd(IV) und Pt(IV) unter O2-Entwicklung möglich. Die Oxidationstendenz der den sauerstoffhaltigen Verbindungen entsprechenden Chlorokomplexe von PdCl42–, PtCl62– und PtCl42– ist
geringer.
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2. Das Palladium und Platin
2043
Die Koordinationszahl von zweiwertigem Pd und Pt ist in der Regel vier (quadratisch-planar,
z. B. [MCl4]2–), die von vierwertigem Pd und Pt sechs (oktaedrisch, z. B. [MCl6]2–; man kennt
auch oktaedrisch gebautes zweiwertiges Pd, z. B. [PdCl2(diars)2]). Die nullwertigen Metalle haben meist die Zähligkeit vier (tetraedrisch in M(PR3)4), seltener drei (trigonal-planar in
M(PR3)3), die einwertigen Metalle vier (quadratisch-planar in [M2(NCMe)6]2+). Die drei-, fünfund sechswertigen Metalle sind meist sechszählig (oktaedrisch). Die 4fach koordinierten M(0)-,
5fach koordinierten M(II)- und 6fach koordinierten M(IV)-Komplexe haben Edelgaselektronenkonfiguration (Xe bzw. Rn).
Bezüglich der Elektronenkonfiguration, der Radien, der magnetischen und optischen Eigenschaften von Palladium- und Platinionen vgl. Ligandenfeld-Theorie (S. 1592) sowie Anh. IV,
bezüglich eines Eigenschaftsvergleichs der Metalle der Nickelgruppe S. 1542f und Nachfolgendes.
Vergleichende Betrachtungen
Die zunehmenden Anziehungskräfte der Atomkerne auf die äußeren d-Elektronen innerhalb einer Übergangsperiode mit steigender Ordnungszahl (wachsender Kernladung) und innerhalb
der Elementgruppen mit abnehmender Ordnungszahl (sinkende Abstände) verringern die Beständigkeit hoher Wertigkeiten in gleicher Richtung. Demgemäß erniedrigt sich beim Übergang Co
Ni und Rh
Pd die Maximalwertigkeit um eine Einheit von V nach IV und
VI nach V; auch nimmt die Beständigkeit der Hexafluoride der Platinmetalle (wie in der vorausgehenden 7. und 6. Nebengruppe) in der Richtung von links nach rechts (RuF6 > RhF6 >
unbekanntes PdF6; OsF6 > IrF6 > PtF6) und von unten nach oben ab (OsF6 > RuF6; IrF6 > RhF6;
PtF6 > unbekanntes PdF6).
Auch von den Metallen Ni, Pd, Pt sind – wie von den vorausgehenden Metallen – Metallatomcluster Dimetallionen M24+ (M = Ni, Pd, Pt) und Pt26+ bekannt (MM-Abstände 2.60±0.15 Å, entsprechend MM-Einfachbindungen). Als außergewöhnliche Eigenschaft weist Platin mit 2.13 eV
vor Gold (2.31 eV) die zweitgrößte Elektronenaffinität auf. Bemerkenswerterweise übersteigt
diese sogar diejenige von Schwefel, die mit 2.08 eV den höchsten Wert der Chalkogene erreicht. Tatsächlich bildet Pt ein Dicäsiumplatinat(−II) Cs2Pt. Die Verbindung weist im Sinne der
Formulierung Cs+Pt2–Cs+ eine vollständige Ladungstrennung und demgemäß eine hohe Bandlücke auf (S. 1671), auch ist sie durchsichtig. Das dunkelrote extrem luft- und feuchtigkeitsempfindliche, thermisch stabile Salz erhält man nach langsamem Abkühlen einer auf 700 ◦C
erhitzten Mischung von Cs und Pt-Schwamm (Molverhältnis 3 : 1) in Form hexagonaler Säulen.
Die Struktur von CsPt2 ist der von PbCl2 (S. 1172) verwandt (KZPt = 9: dreifach-überkappttrigonalprismatisch von Cs+ koordiniertes Pt2–). Das weniger elektropositive Barium vermag Pt
in BaPt nur bis zum Platinat(−I) zu reduzieren, welches Ketten Pt Pt Pt Pt bildet. Die
Ba-reichere Verbindung Ba3Pt2 (Analoges gilt für Ca3Pt2) enthält [PtPt]3–-Inseln, die noch Bareichere, schwarze, luft- und wasserempfindliche, thermostabile, metallisch leitende Verbindung
Ba2Pt isolierte [Pt]2–-Ionen und ist im Sinne von [Ba2+]2[Pt2–][e–]2 zu formulieren. Sie kristallisiert wie formelgleiches Ba2N = [Ba2+]2[N3–][e–] mit anti-CdCl2-Struktur.
2.2
Verbindungen des Palladiums und Platins
2.2.1
Wasserstoffverbindungen
Anders als Nickel absorbiert festes Palladium bereits unter Normalbedingungen Wasserstoff bis
zur Grenzstöchiometrie PdH0.7 (vgl. S. 307, 2067). Unter Druck wird weiterer Wasserstoff unter
Bildung binärer Hydride der Grenzstöchiometrie PdH oder gar PdH2 aufgenommen. Der Wasserstoff der Phase PdH< 1 besetzt bei niedrigen Temperaturen (4.2 K) tetraedrische, bei Raumtemperatur oktaedrische Lücken einer kubisch-dichtesten Pd-Atompackung. Festes Platin zeigt
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2044
XXXI. Die Nickelgruppe
keine Neigung zur Absorption von Wasserstoff, doch katalysiert es (wie Pd) Hydrierungen und
wird, auf Rotglut gebracht, für H2 durchlässig (S. 2041).
Sowohl Palladium als auch Platin bilden – analog den linken Periodennachbarn (vgl. S. 2067)
– ternäre Hydride und zwar der Zusammensetzung Na2PdH2 (analog: Li-, Cs-Salz), K3PdH3,
Na2PtH4 (analog: K-, Rb-, Cs-Salz), K3PtH5 (analog: Rb-, Cs-Salz), Li5Pt2H9 und K2PtH6. Sie
lassen sich aus MH (M = Alkalimetall) Pd bzw. Pt und H2 unter Druck bei höheren Temperaturen (z. B. 1500–1800 bar bei 500 ◦C im Falle von K2PtH6 mit K2PtCl6-Struktur) gewinnen und
enthalten von Pd, PtH2 und PtH4 abgeleitete Baugruppen: lineares PdH22– in M2PdH2, M3PdH3,
quadratisch-planares PtH42– in M2PtH4, M3PtH5, quadratisch-pyramidales PtH52.5– in M5Pt2H9
(zwei PtH5-Einheiten mit gemeinsamem axialem H) und oktaedrisches PtH62– in M2PtH6 (das
überschüssige H– in K3PdH3 und K3PtH5 ist wie im binären Kaliumhydrid KH oktaedrisch von
K+ umgeben).
Vom Dihydrid PtH2 existieren ferner Phosphan-Addukte wie cis- und trans-[PtH2(PR3)2] (planar), die u. a. durch Hydrierung von PtCl2(PR3)2 mit NaBH4 auf dem Wege über [PtHCl(PR3)2]
gewinnbar sind. Unter einem Druck von 1 bar D2 tauscht [PtH2(PR3)2] seine H-Atome möglicherweise auf dem Wege über ein Donoraddukt des dideuterierten Tetrahydrids PtH4 gegen
D-Atome aus (vgl. Tab. 32.1). Palladium bildet weder H–- noch Phosphanaddukte eines hypothetischen Dihydrids PdH2.
2.2.2
Halogen- und Pseudohalogenverbindungen
Halogenide (S. 2074). Gemäß Tab. 31.2 bildet nur Platin, nicht aber Palladium im sechs- und
fünfwertigen Zustande binäre Halogenide, nämlich die Fluoride PtF6 sowie PtF5 (von Pd(V)
kennt man den Fluorokomplex PdF6–). Von den möglichen Halogeniden der vierwertigen Metalle existiert im Falle des Palladiums das Fluorid PdF4, von Platin sowohl das Fluorid, als auch das
Chlorid, Bromid und Iodid PtX4 (von Pd(IV) kennt man alle Halogenokomplexe PdX62–). Von
den drei- und zweiwertigen Stufen sind bis auf PtF2 alle Halogenide MX3 und MX2 bekannt (die
M(III)-Halogenide stellen tatsächlich M(II,IV)-Mischhalogenide dar). Als Ausgangsprodukte
für andere Pd- und Pt-Verbindungen sind PdCl2 und PtCl4 bzw. daraus zugängliches [PdCl4]2–,
[PdCl2(NCPh)2] sowie [PtCl6]2– wichtig. Von den Halogenidoxiden ist bisher nur PtOF3 eindeutig charakterisiert worden.
Darstellung. Durch kontrollierte Fluorierung von Pt und Pd mit Fluor in der Wärme und gegebenenfalls unter Druck entstehen tiefrotes Platinhexafluorid PtF6 (d4-Elektronenkonfiguration)
und -pentafluorid PtF5 (d5) sowie rotes Palladiumtetrafluorid PdF4(d6) und -trifluorid PdF3 (d6/
d4). Der Fluorokomplex [PdF6]– von PdF5 (d5) lässt sich durch Oxidation von PdF4 mit KrF2 in
Anwesenheit von flüssigem HF sowie gelöstem NaF synthetisieren (Bildung von NaPdF5), braunes Platintetrafluorid PtF4 (d6) durch Einwirkung von BrF3 auf PtCl2 bei 200 ◦C. Die übrigen,
dunkelfarbenen Tetrahalogenide PtX4 (d6) sowie die dunkelgrünen bis schwarzen Platintrihalogenide PtX3 (d6/d4; X jeweils Cl, Br, I) lassen sich aus den Elementen in der Hitze gewinnen.
Von den Palladium- und Platindihalogeniden erhält man blaßviolettes PdF2 (d8) durch Reduktion von PdF4 mit Pd bei 930 ◦C bzw. von PdF3 mit SeF4 bei 100 ◦C, die übrigen dunkelroten
Halogenide PdX2 und PtX2 (d8; X jeweils Cl, Br, I) aus den Elementen (oberhalb 550 ◦C bildet
sich rotes α-PdCl2 und durch dessen Umwandlung unterhalb 550 ◦C schwarzrotes β -PdCl2; aus
Pt + Cl2 entsteht schwarzrotes α-PtCl2 und durch Thermolyse von (H3O)2[PtCl6] bei 250–300 ◦C
graugrünes β -PtCl2, das sich durch Tempern bei 500 ◦C in α-PtCl2 umwandelt). Aus halogenidhaltigen wässrigen Pd(II)-Salzlösungen lassen sich [PdCl2(H2O)2], [PdBr2(H2O2)2] und PdI2
(unlöslich) auskristallisieren bzw. fällen.
Strukturen (vgl. Tab.31.2 sowie S. 2081). Die isolierbaren Hexa-, Penta- und Tetrahalogenide des Palladiums und Platins kristallisieren – wie die analogen Halogenide der linken Periodennachbarn, Rhodium und Iridium – in Form von Monomeren (PtF6 mit Oh -Symmetrie),
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2. Das Palladium und Platin
2045
Tab. 31.2 Halogenide, Oxide und Halogenidoxidea von Palladium und Platinb .
Fluoride
Chloride
M(VI)
–
PtF6c
tiefrot
61.3 ◦C
M(V)
–
PtF5c
nur
80 ◦C
Tetr (6)
–
tiefrot
–
nur
PdCl62–
PdF6–
M (IV)
PdF4
rot
?
IrF4 (6)
PtF4
braun
600 ◦C
IrF4 (6)
M(III)
PdF3
orangef.
–
–
–
PdII/IVf
M(II)
PdF2
blassviolett
TiO2 (6)
–
α-PdCl2g
rot
600˚ (Z)
Kette (4)
Bromide
–
–
Iodide
Verbindung
Farbe*
Smp.*
Struktur (KZ)*
*Z
= Zersetzung
d
= dunkel
HEX = Hexamer
Tetr = Tetramer
PtCl4
–
d’rot
nur
370 ◦C
PdBr62–
Kette (6)
PtBr4
d’braun
180 ◦C
Kette (6)
PtCl3
d’grün
435˚ (Z)
PtII/IVd
PtBr3
d’grün
200˚ (Z)
PtII/IVd
β -PtCl2h
grün
581˚ (Z)
Hex (4)
–
PdBr2
PtBr2
dunkel
dunkel
Zers.?
250˚ (Z)
Kette (4) Hex (4)
Oxide
–
–
–
–
–
–
–
nur
PdI62–
–
PtO3
braun
rot
–
PtI4
PdO2
PtO2d
dunkel
dunkel
dunkel
130 ◦C
200 ◦C (Z) 450 ◦C
Kette (6) ?
CaCl2 (6)
PtI3
dunkel
310˚ (Z)
PtII/IV
PdI2
PtI2
schwarz schwarz
Zers.?
360˚ (Z)
–e
Pt2O3e
d’braun
PtII/IV
PdO
schwarz
870 ◦C
PtS (4)
PtO
schwarzviolett
PtS (4)
Von den Halogenidoxiden ist PtVOF3 (starkes Oxidationsmittel) sicher nachgewiesen, PtVIOF4 noch unsicher.
Man kennt auch Sulfide, Selenide, Telluride. Darüber hinaus existieren Pentelide, Tetrelide, Trielide (S. 2054).
PtF6: Sdp. 69.1 ◦C; Oh-Symmetrie, KZ 6; PtF5: Sdp. ca. 300 ◦C.
β -Form. α-PtO2: Struktur noch unbekannt.
Man kennt auch NaxM3O4 (x < 1; für M = Pt auch x = 0).
PdF3-Struktur: hexagonal-dichteste F-Packung mit Pd(II) und Pd(IV) in 1/3 der oktaedrischen Lücken; bezüglich PtX3Strukturen vgl. Text.
g β -PdCl2 (schwarzrot) enthält wie β -PtCl2 M6Cl12-Einheiten (β -PtCl2-Struktur).
h Die schwarzrote Hochtemperaturform (α-PtCl2) soll ecken- und kantenverbrückte PtCl4-Einheiten enthalten.
a
b
c
d
e
f
Tetrameren (PtF5 mit VF5-Struktur, Raumstrukturen (PdF4, PtF4 mit IrF4-Struktur und Kettenstrukturen (PtCl4, PtBr4, PtI4; über gemeinsame gauche-ständige Kanten zu Zick-Zack-Ketten
verknüpfte PtX6-Oktaeder). Unter den Trihalogeniden nimmt paramagnetisches PdF3 die RhF3Raumstruktur ein, wobei die in 13 der oktaedrischen Lücken einer hexagonal dichtesten F–Packung lokalisierten Metallatome im Sinne der Formulierung PdII[PdIVF6] abwechselnd zweiund vierwertig sind (das enthaltene Pd(II) ist paramagnetisch (zwei ungepaarte Elektronen,
µmag = 2.88 BM), das Pd(IV) diamagnetisch). In analoger Weise enthalten die diamagnetischen
Platintrihalogenide PtX3 (X = Cl, Br, I) gemäß der Formulierung PtX2 · PtX4 zwei- und vierwertiges Metall. Im PtCl3 bildet etwa der PtCl4-Teil polymere Ketten kantenverknüpfter PtCl6Oktaeder und der PtCl2-Teil hexamere Baueinheiten (PtCl2)6 (s. unten). Unter den Dihalogeniden
kristallisiert (paramagnetisches) PdF2 mit einer Raumstruktur (Rutil-Struktur), während die übrigen (diamagnetischen) Dihalogenide PdX2 und PtX2 (X = Cl, Br, I) sowohl Ketten- als auch
Inselstrukturen aufweisen. Und zwar bildet α-PdCl2 und PdBr2 ebene Bänder mit quadratischplanarer Anordnung der Halogen- um die M-Atome (Abb. 31.10a; bzgl. α-PdCl2 vgl. Tab. 31.2),
β -PdCl2, β -PtCl2 und PtBr2 hexamere Moleküle [MCl2]6 mit quadratisch-ebener X-Koordination
der M-Atome (Abb. 31.10b; vgl. nicht-zentrierte ZrI2-Struktur; Struktur von α-PtCl2 bisher unbekannt).
Eigenschaften. Einige Kenndaten der Halogenide des Palladiums und Platins sind in Tab. 31.2
wiedergegeben. – Die Thermostabilität der höheren Halogenide MXn der Platinmetalle (Ru/Os;
Rh/Ir; Pd/Pt) sinkt mit wachsendem n, mit zunehmender Ordnungszahl des Halogens und für
M in Richtung von links unten nach rechts oben. Hiernach stellt PdF6 das instabilste Hexafluorid eines Platinmetalls dar. Tatsächlich lässt es sich (wie auch noch PdF5) nicht synthetisieren,
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2046
XXXI. Die Nickelgruppe
Abb. 31.10 Strukturen von α-PdCl2 und PdBr2 (a) sowie von β -PdCl2, β -PtCl2 und PtBr2 (b).
sodass RhF6 das am wenigsten stabile, PtF6 das zweitinstabilste Hexafluorid hinsichtlich eines
»Zerfalls« unter F2-Abspaltung in die Elemente darstellt. Dass PtF5 thermisch unbeständiger
als PtF6 ist, rührt daher, dass sich das Pentafluorid unter »Disproportionierung« in stabiles PtF4
und flüchtiges PtF6 umwandeln kann. Entsprechend der Stabilitätsabnahme in Richtung Fluorid,
Chlorid, Bromid, Iodid zersetzen sich PtCl4/PtBr4/PtI4 um 370/180/130 ◦C in PtX2, während sich
PtF4 auf über 600 ◦C unzersetzt erhitzen lässt.
Redoxreaktionen. Das Hexafluorid PtF6 ist eines der stärksten Oxidationsmittel:
PtF6 + e–
PtF6–
und kann selbst Xenon zu XeF2 sowie O2 zu O2+ (S. 562) oxidieren. PtF5 weist ebenfalls stark
oxidierende Eigenschaften auf und vermag Wasser noch zu O2 zu oxidieren. Aufgrund des edlen
Charakters von Pd und Pt stellen aber selbst die zweiwertigen Metalle Oxidationsmittel dar.
So lässt sich PdCl2 in wässriger Lösung sehr leicht zu metallischem, feinverteiltem Palladium
reduzieren, wovon man zum Nachweis von Kohlenoxid und Wasserstoff Gebrauch macht (vgl.
S. 293, 1037):
PdCl2 + H2O + CO
Pd + 2 HCl + CO2;
PdCl2 + H2
Pd + 2 HCl.
In analoger Weise entsteht feinverteiltes Platin, wenn man eine wässrige Lösung von PtCl4 (eingesetzt in Form von H2PtCl6, s. unten) mit Reduktionsmitteln umsetzt (vgl. Pd- und Pt-Mohr,
-Schwarz, -Asbest, S. 2040).
Säure-Base-Reaktionen. Die Hexa- und Pentahalogenide PtF6 und PtF5 reagieren mit Wasser heftig unter Redoxreaktion. Die Tetrahalogenide PtF4 und PdF4 hydrolysieren in Wasser, wogegen
die Hydrolyse von PtCl4, PtBr4 und PtI4 (analoge Pd-Halogenide sind unbekannt) kinetisch gehemmt ist, sodass das Tetrachlorid sogar aus Wasser umkristallisiert werden kann (PtBr4 und PtI4
sind wasserunlöslich). PtCl4 löst sich in Wasser analog dem rechts benachbarten AuCl3 zu einer
Chlorohydroxosäure PtCl4 · 2 H2O =
b H2[PtCl4(OH)2] und in Salzsäure unter Bildung der hydratisierten Hexachloroplatin(IV)-säure H2[PtCl6], die auch beim Lösen von Platin in Königswasser
entsteht. Sie lässt sich aus der wässerigen Lösung in Form gelber Kristalle der Zusammensetzung H2[PtCl6] · 6 H2O =
b (H7O3)2[PtCl6] auskristallisieren, welche bis zum Dihydrat der Formel
H2[PtCl6] · 2 H2O =
b (H3O)2[PtCl6] entwässert werden können. Eine der Hexachloroplatin(IV)säure entsprechende, nicht isolierbare, hydratisierte Hexachloropalladium(IV)-säure H2[PdCl6],
die sich beim Auflösen von feinverteiltem Palladium in Königswasser bildet, ist sehr instabil
(Übergang in H2[PdCl4] unter Cl2-Abgabe).
Die komplexe Natur der sehr starken Säure (H3O)2[PtCl6] (Smp. 60 ◦C) ergibt sich daraus, dass Silbernitrat kein Silberchlorid, sondern ein gelbes Silbersalz Ag2[PtCl6] fällt. Unter den Salzen sind die in Form goldgelber Oktaeder kristallisierenden »Hexachloroplatinate(IV)« (NH4)2[PtCl6], K2[PtCl6], Rb2[PtCl6] und Cs2[PtCl6] (oktaedrisches PtCl62–-Ion, s. unten) im Gegensatz zum entsprechenden Li- und Na-Salz sowie der ebenfalls als »Salz« beschreibbaren Verbindung (H3O)2[PtCl6] in Wasser schwer löslich, sodass sie zur Trennung der
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2. Das Palladium und Platin
2047
schwereren Alkalimetalle von den leichteren benutzt werden können. In analoger Weise bildet
[PdCl6]2– (oktaedrisch, gewinnbar aus PdCl42– und Cl2) schwerlösliche Hexachloropalladate(IV)
(NH4)2[PdCl6] und M2[PdCl6] (M = K, Rb, Cs; oktaedrisches PdCl62–-Ion, s. unten). Erhitzt man
die Hexachloroplatin(IV)-säure auf 250–300 ◦C bzw. auf 400 ◦C bzw. auf schwache Rotglut, so
erfolgt ein Zerfall unter Bildung von Platintetrachlorid bzw. von Platindichlorid bzw. von metallischem Platin in Form einer grauen, locker zusammenhängenden Masse (»Pt-Schwamm«):
(H3O)2[PtCl6]
300 ◦C
2 H2O,
2 HCl
PtCl4
ab 370 ◦C
Cl2
PtCl2
Rotglut
Cl2
Pt.
Die thermolabilere Hexachloropalladium(IV)-säure zerfällt viel leichter; demgemäß geben die
Hexachloropalladate(IV) bereits beim Kochen Chlor unter Übergang in [PdCl4]2– ab. Das Ammonium-Salz lässt sich wie das der Hexachloroplatin(IV)-säure thermisch bis zum Metall zersetzen (vgl. Darstellung von Pd, Pt).
Beim Versetzen einer wässerigen Lösung von Platintetrachlorid bzw. von Hexachloroplatin(IV)-säure mit Alkalilauge werden die Chlorid-Ionen stufenweise durch Hydroxid-Ionen unter Bildung von [PtCl6–n(OH)n]2– ersetzt. Die als Endstufe (n = 6) entstehenden blassgelben Hexahydroxoplatinate(IV) [Pt(OH)6]2– gehen beim Entwässern der angesäuerten Lösungen in fast
wasserfreies PtO2 über (s. unten). In analoger Weise bildet sich beim Versetzen von [PdCl6]2–
mit Alkalilauge wasserhaltiges PdO2.
Unter den Dihalogeniden hydrolysiert PdF2 bereits an feuchter Luft, während PdX2 und PtX2
analog PtX4 (X jeweils Cl, Br, I) – kinetisch bedingt – nicht mit Wasser reagieren. Nur αPdCl2 ist in Wasser unter Bildung von dunkelrotem [PdCl2(H2O)2], das auskristallisiert werden
kann, löslich, die übrigen Dihalogenide stellen wasserunlösliche Verbindungen dar (es lassen
sich aber Benzollösungen erhalten). Beim Versetzen von MX2 (X = Cl, Br, I) mit den entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren HX lösen sich die Dihalogenide unter Bildung hydratisierter
Tetrahalogenometall(II)-säuren H2[MX4] auf, die beim Behandeln mit Alkalilaugen in der Wärme in unlösliches, wasserhaltiges PdO und PtO übergeführt werden (s. unten).
Von der Tetrachloropalladium(II)-säure H2[PdCl4], welche sich auch beim Auflösen von feinverteiltem Palladium in heißem Königswasser bildet (in der Kälte entsteht H2[PdCl6]), und
von der Tetrachloroplatin(II)-säure H2[PtCl4] existieren gelbbraune bzw. rote Alkalimetall-Salze
(auch durch Reduktion von [MCl6]2– mit Hydrazin oder Oxalsäure erhältlich; quadratischplanare [MCl4]2–-Ionen). Sie hydrolysieren in Wasser zum Teil gemäß:
[MCl4]2–
± H2 O
∓ Cl–
[MCl3(H2O)]–
± H2O
∓ Cl–
[MCl2(H2O)2].
Komplexe der Pd- und Pt-Halogenide. Mit Halogenid-Ionen bilden die Palladium- und Platinhalogenide unter Depolymerisation eine Reihe von Halogenokomplexen, so die Pentahalogenide PtF5 und das nicht existierende PdF5 Fluorokomplexe [MF6]– (d5, oktaedrisch), existierende und nicht existierende Tetrahalogenide MX4 Halogenokomplexe [MX6]2– (d6; oktaedrisch; aus [MX4]2– + X2 bzw. [PdCl6]2– + CsI; M = Pd/Pt: orangef./gelb (X = F), dunkelrot/dunkelgelb (Cl), schwarz/dunkelrot (Br), schwarz/schwarz (I)) und die Dihalogenide MX2
Halogenokomplexe [MX4]2– (d8; quadratisch; M = Pd/Pt: gelb/rot (X = Cl), dunkelrot/dunkelrot
(Br), schwarz/schwarz (I); bei Cl– bzw. Br–-Überschuss Bildung von PdCl52–, PdBr52–, PdBr63–)
sowie [M2X6]2– (M = Pd/Pt; X = Cl, Br, I; nur mit großen Gegenionen wie NR4+ stabil; kantenverknüpfte MX4-Quadrate ohne MM-Bindungen; vgl. Abb. 31.11a mit D = X–). In der K2PtCl6Struktur besetzen die PtCl6-Anionen (oktaedrischer Bau) jede übernächste kubische Lücke eines
von den K-Kationen gebildeten einfachen Würfelgitters (anti-CaF2-Struktur). Die Struktur lässt
sich auch als kubisch-dichteste Packung von PtCl6-Baueinheiten beschreiben, deren tetraedrische Lücken durch Kalium besetzt sind.
Des weiteren bilden die vier- und dreiwertigen Halogenide mit anderen Donoren wie Aminen,
Phosphanen, Sulfanen usw. Addukte. – M(IV)-Donoraddukte. Unter den Tetrahalogeniden MX4
existiert PdCl4 außer als [PdCl6]2– z. B. auch als tieforangefarbenes Pyridinaddukt [PdCl4py2]
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2048
XXXI. Die Nickelgruppe
(oktaedrisch), das an feuchter Luft rasch Chlor abgibt. PtX4 bildet sogar – im ausgeprägten
Gegensatz zu PdX4 – eine sehr große Zahl beständiger, diamagnetischer, oktaedrischer Komplexe, die sich von [PtX6]2– durch Ersatz von X– durch D ableiten: [PtX5D]–, cis- und trans[PtX4D2], mer- und fac-[PtX3D3]+, cis- und trans-[PtX2D4]2–, [PtXD5]3+ und [PtD6]4+ (X– außer
Halogenid auch als Pseudohalogenid, ferner OH–, NO2–). Die Komplexe [PtX4(PR3)2] lassen sich
mit LiAlH4 in destillierbare Hydridokomplexe wie [PtHCl3(PEt3)2] oder cis, cis-[PtH2Cl2(PR3)2]
umwandeln. – M(II)-Donorkomplexe. In den von den Dihalogeniden MX2 abgeleiteten diamagnetischen, quadratisch-planaren Komplexen [MX4]2– können ebenfalls Halogenid-Ionen durch
geeignete Donoren ersetzt sein: [MX3D]–, cis- und trans-[MX2D2], [MXD3]+, [MD4]2+ (X– außer Halogenid auch Pseudohalogenid, ferner OH–, NO2–). Die Komplexe [PdX2(PR3)2] lassen
sich mit LiAlH4 in – nicht sehr stabile – Hydridokomplexe wie [PdHCl(PEt3)2] umwandeln (ein
[NiHCl(PEt3)2] existiert nicht), die Komplexe [PtX2D2] unter Beibehaltung ihrer quadratischen
Konfiguration durch Anlagerung von Halogenen in oktaedrische Pt(IV)-Komplexionen [PtX4D2]
überführen. Die Addukte [MX2D2] (Abb. 31.11b) entstehen etwa durch Einwirkung von D auf
MX2 (M = Pd, Pt) unter Depolymerisation des Halogenids auf dem Wege über die isolierbaren Komplexe [MX2D]2 (Abb. 31.11a) mit ebenfalls quadratisch-planarer Ligandenanordnung
(letztere Komplexe bilden sich aus ersteren im Vakuum durch Donor-Eliminierung). Von Interesse ist in diesem Zusammenhang der unter CO-Druck aus PdCl2 erhältliche Carbonylkomplex
[PdCl2(CO)]2, dessen – wie in BH3 · CO (S. 1242) – schwach gebundenes Kohlenoxid leicht wieder unter Bildung von [PdCl2]x abgespalten werden kann (das in SOCl2 gelöste Carbonyl liefert
hierbei kristallines β -PdCl2). Mit sehr sperrigen Phosphanen D = PR3 (R = 3.5 -C6H3(Dip)2;
Dip = 2.6 -C6H3iPr2) erfolgt die Depolymerisation von PdCl2 nur bis zur Stufe (Abb. 31.11c).
Abb. 31.11
In Abb. 31.11a kann wiederum Halogenid X– durch andere Säurereste und auch neutrale Donatoren ersetzt sein. Die Tendenz von Liganden X0 , die bei gemischten Komplexen [Pt2X4X20]2–
die Brückenstellung einnehmen, wächst in der Reihenfolge X– = SnCl3– < Cl– < Br– < I– <
SR– < PR2–.
Die zunächst durch Spaltung von (Abb. 31.11a) erhältlichen trans-konfigurierten Komplexe
(Abb. 31.11b) isomerisieren sich gegebenenfalls in cis-konfigurierte Komplexe. Der Konfigurationswechsel wird hierbei durch Basen (= Donoren oder Lösungsmittel) katalysiert (bezüglich
des Mechanismus der thermischen Isomerisierung vgl. S. 1637; die photochemische Isomerisierung erfolgt über einen tetraedrischen Zwischenzustand). Cis- und trans-Formen lassen sich
aber auch gezielt synthetisieren. Zum Beispiel erhält man cis-[PtCl2(NH3)2], wenn man in dem
von [PtCl4]2– abgeleiteten Komplex [PtCl3(NH3)]– ein weiteres Cl– durch NH3 ersetzt, während
trans-[PtCl2(NH3)2] entsteht, wenn man umgekehrt in dem von [Pt(NH3)4]2+ abgeleiteten Komplex [PtCl(NH3)3]+ ein weiteres NH3 durch Cl– substituiert (vgl. hierzu trans-Effekt, S. 1627).
Die quadratisch-planaren Baueinheiten der Pt(II)-Komplexe sind vielfach parallel übereinander geschichtet, sodass die Pt-Atome in einer Reihe liegen. Als Beispiel veranschaulicht
Abb. 31.12 die Stapelung der [PtCl4]2–-Ionen (anders als angedeutet nicht gestaffelt; die K+Ionen verknüpfen im Kristall die einzelnen [PtX4]2–-Stapel miteinander über ionische Bindungen). Der relativ große PtPt-Abstand von 3.5 Å spricht dabei gegen wesentliche Bindungsbeziehungen zwischen den einzelnen Pt-Atomen (die längs der PtPt-Achse ausgerichteten dz2 Orbitale sind mit je 2 Elektronen besetzt). Auch bei vielen anderen Komplexen der d8-Ionen
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2. Das Palladium und Platin
Br
X
X
H3N
Br
Br
X
H3N
M
X
H3N
X
X
X
NH3
Br
Br
X
H3N
X
Br
X
X
[MX24−]x
X
M
Br
M
NH3
H3N
Pt
X
M
H3N
NH3
Br
X
(a)
X
M
Pt
M
X
NH3
Br
X
X
X
Br
Br
X
NH3
H3N
Pt
X
M
H3N
NH3
Br
X
NH3
Pt
X
M
NH3
2049
(b) [PtBr3·2NH3]x
X
(c) [Pt(NH3)2X2]x
[MX42–]x
Abb. 31.12 Struktur von
(a) (M = Pd, Pt; X = Cl, CN), von [PtBr3 · 2 NH3]x (b), von
[M(NH3)2X2]x (c) (M/X = Pd/Cl, Pt/Cl, Pd/N3).
(Co+, Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+) wie z. B. [Rh(CO)2(acac)] oder [(Dimethylglyoximato)2Ni] (vgl.
Abb. 31.2a) ist das Stapel-Bauprinzip verwirklicht. Erwähnenswert erscheint in diesem Zusammenhang das mit dem »Reiset’schen Salz« [PtCl2(NH3)2] (s. oben) isomere »grüne Magnus’sche Salz« [Pt(NH3)4][PtCl4] (PtCl2 · 2 NH3), das 1828 von Gustav Magnus beschrieben
wurde und der ältestbekannte Amminkomplex des Platins ist. In ihm sind gemäß Abb. 31.12c
alternierend die quadratisch-ebenen Kationen Pt(NH3)42+ und Anionen PtCl42– übereinander geschichtet (PtPt-Abstände ca. 3.3 Å), ein Bauprinzip, das sich auch bei vielen anderen Verbindungen [MD4]2+[MFX4]2– wiederfindet (M = Pd, Pt, Cu; MF = Pd, Pt; D = NH3, NH2Me; X = Cl,
SCN, CN, N3). Gemischte Komplexe der »Trihalogenide« wie etwa PtBr3 · 2 NH3 enthalten in
der Regel wie MX3 keine dreiwertigen, sondern zwei- und vierwertige Metalle. Demgemäß baut
sich die Verbindung PtBr3 · 2 NH3 gemäß dem in Abb. 31.12b veranschaulichten Strukturbild aus
planaren PtBr2(NH3)2- und oktaedrischen PtBr4(NH3)2-Einheiten auf.
Verwendung. PdCl2 hat in Verbindung mit Kupferchlorid besondere Bedeutung als homogener
Katalysator für die technisch durchgeführte Luftoxidation von Alkenen zu Aldehyden und Ketonen erlangt, z. B. CH2 CH2 + 12 O2
CH3 CH O (Wacker-Hoechst-Prozess von J. Smidt
und Mitarbeitern; Näheres S. 2062). Cis-[Pt(NH3)2Cl2] (Cisplatin) verhindert im Organismus
die Teilung von Zellen – insbesondere von Krebszellen – und hatte deshalb große Bedeutung
als »Antitumormittel« (»Cytostatikum«) erlangt (die trans-Verbindung ist wirkungslos) [6]. Ein
großes medizinisches Problem stellt allerdings die hohe Toxizität der Verbindung dar. Man sucht
deshalb nach alternativen Mitteln, unter denen Carboplatin, das sich von Cisplatin durch Ersatz
von 2 Cl gegen O-haltige Chelatliganden ableitet, am wichtigsten ist.
Cyanide (S. 2084). Versetzt man Pd2+- bzw. PtCl42–-Salzlösungen mit Hg(CN)2 so erhält man
gelbe Niederschläge von polymerem Palladium- und Platindicyanid M(CN)2 (das Dicyanid
Pt(CN)2 ist auch durch Erhitzen von (NH4)2Pt(CN)4 oder aus K2Pt(CN)4 + HCl zugänglich). Sie
lösen sich in Anwesenheit von KCN unter Bildung der diamagnetischen farblosen Tetracyanometallat(II)-Ionen [M(CN)4]2– (16 M-Außenelektronen; vgl. S. 2085), welche aus Wasser in
Form von Salzen wie K2[Pd(CN)4] · 3 H2O (weiß, der Komplex geht bei 100 ◦C in das Monohydrat über), K2[Pt(CN)4] · 3 H2O (gelbgrün; kann zum gelben Monohydrat entwässert werden),
Cs2[Pt(CN)4] · H2O (hellblau), Ba[Pt(CN)4] · 4 H2O (gelbgrün, fluoresziert grüngelblich bei EinBrought to you by | Cambridge University Library
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2050
XXXI. Die Nickelgruppe
wirkung von Kathoden-, Röntgen- sowie radioaktiven Strahlen und dient zum »Nachweis dieser
Strahlen«) auskristallisieren.
In Tetracyanoplatinaten(II) liegen Stapel von quadratisch-planaren Pt(CN)42–-Ionen vor (Abb.
31.12a), die durch die Kationen verknüpft sind (analogen Bau weisen wohl die Tetracyanopalladate(II) auf). Durch Oxidation mit Chlor oder Brom lässt sich das farblose Trihydrat von K2[Pt(CN)4] · 3 H2O (Oxidationsstufe von Pt: +II) in das bronzefarbene Trihydrat
von K2[Pt(CN)4]X0.3 (Oxidationsstufe von Pt: +2.3) verwandeln. Die Verbindung (Krogmanns
Salz) hat noch die gleiche Struktur wie nichtoxidiertes K2[Pt(CN)4] · 3 H2O (die HalogenidIonen besetzen mit den Kalium-Ionen Lücken zwischen den [Pt(CN)4]2–-Stapeln, Abb. 31.12a),
die PtPt-Abstände haben sich jedoch von 3.48 Å im Ausgangsprodukt auf 2.87 Å verkürzt
(PtPt-Abstand im Pt-Metall: 2.775 Å), sodass also nunmehr PtPt-Wechselwirkungen bestehen
(teilweiser Elektronenabzug aus den dz2 -Orbitalen). Die Verbindung stellt nun gewissermaßen ein eindimensionales Metall dar und wirkt dementsprechend als eindimensionaler elektrischer Leiter (elektrische Leitfähigkeit ca. 400 Ω−1 cm−1 ; zum Vergleich K2[Pt(CN)4] · 3 H2O:
5 · 10−7 Ω−1 cm−1 ; Pt: 9.4 · 104 Ω−1 cm−1 ). Analoge lineare Metalle liegen etwa in [Pt(CN)4]1.75− ,
[Ptox2]1.64− , [Ir(CO)2Cl2]1.75− vor.
Die Oxidation von K2[Pt(CN)4] mit Chlor, Brom oder Iod X2 führt über teilhalogenierte Stufen (s. oben) letztendlich zu K2[Pt(CN)4X2], einem Cyanokomplex des vierwertigen Platins.
Die farblosen, diamagnetischen, oktaedrischen Hexacyanometallat(IV)-Ionen [M(CN)6]2– (18
M-Außenelektronen; vgl. S. 2085) bilden sich andererseits durch Einwirkung von KCN auf
[PdCl6]2– (in Anwesenheit von S2O82–) bzw. [PtF6]2–. Von Interesse sind hierbei eine Reihe von
Hexacyanoplatinaten (IV) MII[Pt(CN)6] (MII Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Hg), die beim Vereinigen
wässeriger Lösungen von K2[Pt(CN)6] und M(NO3)2 als kristalline Stoffe ausfallen und – falls
die Fällung in Anwesenheit von Gasen wie Ar, Kr, Xe, N2, O2, CO, CH4, CH3F, CH2F2, H2S
unter Druck vorgenommen wurde – Gasmoleküle in ihre Kristallstruktur einschließen (ähnlich
verhalten sich die Palladate MII[Pd(CN)6]). In den Kristallen liegen die Gasmoleküle hierbei maximal so verdichtet vor, wie in freien Gasen erst bei Drücken um 240 bar und Normaltemperatur
(die Gasdichte hängt von den Gitterkonstanten, d. h. von der Art der zweiwertigen Kationen
ab). Zerstört man derartige Einschlussverbindungen (Clathrate, vgl. S. 591) durch Erhitzen, Zermahlen oder Auflösen, so entweichen pro 1 cm3 Einschlussverbindung maximal 227.6 cm3 Gas
unter Normalbedingungen. Den »Wirtskristallen« kommt hierbei die in Abb. 29.5a, S. 1952 veranschaulichte Struktur zu; die »Gastgasmoleküle« besetzen die kubischen Lücken (der Wirtskristall kann gemäß Abb. 29.5a maximal 8 Gasmoleküle pro Elementarzelle beherbergen; in
Abb. 29.5b ist eine halbbesetzte Elementarzelle wiedergegeben).
Azide (S. 2087). Die Einwirkung von 2 Äqivalenten NaN3 auf Pd(NO3)2 in Wasser liefert
hochexplosives Palladiumdiazid Pd(N3)2 als braunschwarzen, bei 117 ◦C detonierenden Niederschlag. Es ist polymer und bildet Ketten (Abb. 31.13f) mit α,α-Azidbrücken und quadratischplanar koordiniertem Pd(II). Eine Depolymerisation des Diazids erfolgt einerseits mit Pyridin
unter Bildung des orangegelben, nicht explosiven, oberhalb 161 ◦C thermolysierenden Addukts
[Pd(N3)2py2] (quadratisch-planar, gewinnbar aus Pd(NO3)2 und NaN3 in Pyridin/Wasser; man
kennt auch [Pd(N3)2(PPh3)2]), andererseits mit Azid unter Bildung von orangebraunem Tetraazidopalladat(II) [Pd(N3)4]2– (quadratisch-planar). Letzteres Ion ist als [Pd(NH3)4]2+ -Salz aus
Pd(NH3)4Cl2 und NaN3 in Wasser gewinnbar. In ihm liegen gemäß (Abb. 31.13f) Stapel von sich
abwechselnden quadratisch-planaren Ionen [Pd(NH3)4]2+ und [Pd(N3)4]2– vor (PdPd-Abstände
3.04 Å). Ein weiteres Azidopalladat(II) stellt [Pd2(N3)6]2– (Abb. 31.13g) dar (isoliert als AsPh4+Salz, quadratisch-planar koordinierte Pd2+-Ionen). Palladiumtetraazid Pd(N3)4 sowie Platindiund Platintetraazid Pt(N3)2 und Pt(N3)4 sind bisher unbekannt. Von letzteren beiden Aziden
leiten sich jedoch orangerotes Tetraazidoplatinat(II) [Pt(N3)4]2– (quadratisch-planar; bei 185 ◦C
zersetzliches AsPh4+-Salz, gewinnbar aus K2PtCl4, NaN3 und AsPh4+Cl–) sowie orangerotes Hexaazidoplatinat(IV) [Pt(N3)6]2– ab (oktaedrisch; bei 205 ◦C zersetzliches AsPh4+-Salz, gewinnbar
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2. Das Palladium und Platin
N
N
N
N
N
N
Pd
Pd
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Pd
Pd
N
N
N
(f) [Pd(N3)2]x
N
N
N
N
N
N
N
N
N
2051
2−
Pd
N
N
N
N
N
N
(g) [Pd2(N3)6]2−
Abb. 31.13
aus H2PtCl6, NaN3 und AsPh4+Cl–). Man kennt darüber hinaus das farblose Phosphanaddukt
[Pt(N3)2(PPh3)2].
2.2.3
Chalkogenverbindungen
Mit Sauerstoff bilden Palladium und Platin gemäß Tab. 31.2 (S. 2045) die binären Verbindungen PtO3 (schlecht charakterisiert), MO2, Pt2O3 (H2O-haltig), M3O4 (Na-haltig) und MO, ferner
M(OH)2 (schlecht charakterisiert), von Schwefel, Selen und Tellur kennt man u. a. die Verbindungen MX2 und MY.
Palladium- und Platinoxide sowie -hydroxide (vgl. Tab. 31.2, sowie S. 2088). Darstellung, Eigenschaften. Fügt man zu einer wässrigen PdCl62– bzw. PtCl62–-Lösung verdünnte Natronlauge
(z. B. in Form von Na2CO3), so scheidet sich dunkelrotes, wasserhaltiges Palladiumdioxid PdO2
(Palladium(IV)-oxid; nach Trocknung schwarz und säure- sowie alkaliunlöslich) bzw. gelbes,
wasserhaltiges Platindioxid PtO2 (Platin(IV)-oxid; nach Entwässerung schwarz und alkaliunlöslich; auch aus PtCl42– + NaNO3 zugänglich) ab. Beide Dioxide wirken als starke Oxidationsmittel (vgl. Potentialdiagramm, S. 2042) und zerfallen ab 200 ◦C (PdO2) bzw. über 400 ◦C (PtO2)
rasch in Sauerstoff und die Monoxide (PdO2 gibt bereits bei Raumtemperatur langsam Sauerstoff ab). Bei der anodischen Oxidation von PtO2 in KOH entsteht rotbraunes Platintrioxid PtO3
(Platin(VI)-oxid), das als starkes Oxidationsmittel u. a. HCl in Cl2 überführt.
Beim Erhitzen von Pd auf 600 ◦C bzw. von Pt auf 430 ◦C bildet sich in einer Sauerstoffatmosphäre (im Falle von Pt unter 8 bar Druck) schwarzes, in Säure unlösliches Palladiummonoxid
PdO (»Palladium(II)-oxid«; auch durch Schmelzen von PdCl2 + NaNO3 bei 600 ◦C erhältlich)
bzw. in Säuren unlösliches schwarzviolettes Platinmonoxid PtO (»Platin(II)-oxid«; bei längerer O2-Einwirkung auf Pt soll Pt3O4 entstehen). Versetzt man andererseits Pd(II)- und Pt(II)haltige Lösungen mit Natronlauge, so fällt säurelösliches, gelbbraunes Pd(II)- und schwarzes
Pt(II)-oxid-Hydrat MO · x H2O ≈ M(OH)2 aus. Ersteres Hydrat lässt sich zum Unterschied von
letzterem nicht ohne geringfügige Sauerstoffabgabe zu MO entwässern, letzteres Hydrat wird
im Gegensatz zu ersterem von Luftsauerstoff zu hydratisiertem Pt2O3 oxidiert. Beide Monoxide stellen Oxidationsmittel dar (PdO wird bereits bei Raumtemperatur von H2 unter Aufglühen
zum Metall reduziert) und zerfallen ab 875 ◦C (PdO) bzw. ab 950 ◦C (PtO) in die Elemente.
Von den M(II)- und M(IV)-Sauerstoffverbindungen wirken erstere als Basen, letztere als Säuren und – wenig ausgeprägt – auch als Basen. So bilden sich beim Lösen von Pd(II)- und Pt(II)oxid-Hydrat in starker wässeriger Perchlorsäure die Tetraaquametall(II)-Ionen [M(H2O)4]2+
(quadratisch-planar; zur Gewinnung von [Pt(H2O)4]2+ setzt man wässrige Lösungen von [PtCl4]2–
mit Ag+-Salzen um: PtCl42– + 4 Ag+ + 4 H2O
Pt(H2O)42+ + 4 AgCl), während sich Pd(IV)und Pt(IV)-oxid-Hydrat in starker Natronlauge zu Hexahydroxometallaten(IV) [M(OH)6]2– umsetzen (oktaedrisch; zur Gewinnung setzt man wässrige Lösungen von [MCl6]2– mit OH– um):
M(OH)2 + 2 H+
M2+ + 2 H2O;
MO2 + 2 OH– + 2 H2O
[M(OH)6]2–.
Bei der – ebenfalls möglichen – Auflösung der hydratisierten Dioxide in Salzsäure entstehen
gemäß MO2 + 6 HCl
H2MCl6 + 2 H2O Hexachlorometallate(IV) [MCl6]2–.
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2052
XXXI. Die Nickelgruppe
Abb. 31.14 (a, b) Ausschnitt aus der Struktur von Pt3O4 (meist Na-haltig); ◦ = O-Atome; • = Pt-Atome;
die Pt-Atome durchziehen in linearen Ketten (b) den Kristall in den drei Raumrichtungen. – (c) Ausschnitt
aus der PtS-Struktur.
Strukturen. PdO und wohl auch PtO kristallisieren anders als viele Monoxide nicht mit der
NaCl-, sondern mit der PtS-Struktur (s. unten sowie Abb. 31.14c). Demgegenüber weist PtO2
die für Dioxide übliche Rutil-Struktur auf, allerdings in einer verzerrten Form (CaCl2-Struktur).
Der Bau von PdO2 ist noch unbekannt. Eine ungewöhnliche Struktur besitzt schließlich Pt3O4.
Sie leitet sich von der NaxM3O4-Struktur (M = Pd, Pt; x < 1) ab. Und zwar bilden die O-Atome
in NaPt3O4 eine kubisch-einfache Packung, deren kubische Lücken zu 14 mit Na+ besetzt sind,
während die Pt-Atome jeweils zwei gegenüberliegende Flächen von Na-freien O8-Würfeln zentrieren (vgl. Abb. 31.14a). Die Pt-Atome bilden demgemäß lineare Ketten in den drei Raumrichtungen (keine gemeinsamen Pt-Atome; PtPt-Abstände 2.79 Å) und sind quadratisch-bipyramidal
von vier O- und zwei Pt-Atomen koordiniert (vgl. Abb. 31.14b; die Na+-Ionen besetzen Würfel,
deren Flächen Pt-frei sind). Im Falle von NaxPt3O4 – aber nicht NaxPd3O4 – existiert das MOGerüst auch in Abwesenheit von Natrium. Man nutzt PdO sowie PtO2 (Adams Katalysator) als
Katalysatoren bei Hydrierungen.
Dampft man die Lösung von PdO · x H2O in Säuren wie Schwefel-, Salpeter-, Essigsäure
ein, so hinterbleiben kristalline Salze von Oxosäuren des zweiwertigen Metalls, z. B. rotbraunes Palladium(II)-sulfat PdSO4 · 2 H2O (olivgrünes Monohydrat), braunes Palladium(II)-nitrat
Pd(NO3)2 · 2 H2O bzw. braunes Palladium(II)-acetat Pd(OAc)2. Letzteres Salz ist trimer, und
zwar werden in ihm gemäß Abb. 31.15a Pd-Atome, die an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks lokalisiert sind, paarweise durch jeweils zwei Acetatreste verbunden (die PdPd-Abstände
von 3.15 Å sprechen gegen Metallkontakte). Das analoge Platin(II)-acetat Pt(OAc)2 ist tetramer. In ihm werden gemäß Abb. 31.15b die Pt-Atome, welche hier die Ecken eines Quadrats
besetzen, ebenfalls paarweise durch jeweils zwei Acetatreste verknüpft (die PtPt-Abtände von
2.495 Å deuten auf PtPt-Wechselwirkungen). Als Beispiele für Salze der vierwertigen Metalle
seien [Pd(OH)2(NO3)2] und [Pt(SO3F)4] genannt.
Abb. 31.15
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2. Das Palladium und Platin
2053
Palladate, Platinate (Oxokomplexe von Pd, Pt). Da die Neigung der Bildung von ÜbergangsMetallaten mit wachsender Ordnungszahl eines Metalls innerhalb der Perioden abnimmt, verwundert es nicht, dass bisher nur vergleichsweise wenige Palladate und Platinate bekannt geworden sind, z. B. NaxM3O4 (vgl. Abb.31.12a, b),Na2Pd(OH)6 (rotbraun, Zerfall > 170 ◦C; analog:
K-, Cs-Salz), BaPt(OH)6 (gelb), BaPtO3 (aus BaPt(OH)6), SrPtO6.
Aqua- und verwandte Komplexe von Pd, Pt. Aqua-Komplexe. Hexaaquapalladium(IV)- und
-platin(IV)-Ionen [M(H2O)6]4+ sind unbekannt; es existieren nur die hydratisierten Metalldioxide
MO2 · x H2O (s. oben). Demgegenüber lassen sich die sauer wirkenden Tetraaquapalladium(II)und -platin(II)-Ionen [M(H2O)4]2+ gewinnen (s. oben), welche bisher nicht in Form von Salzen kristallisiert werden konnten. Als weitere M(II)- und M(IV)-Komplexe mit sauerstoffhaltigen Liganden seien folgende, aus M(II)-Salz- bzw. wässrigen MX62–-Lösungen mit Oxosäureanionen hervorgehenden Acidokomplexe genannt: [MII(ox)2]2–, [MII(NO2)4]2–, [PtIV(NO2)6]2–,
[PtIV(NO3)6]2–. Von besonderem Interesse ist in diesem Zusammenhang der gemäß 2 Pt(PPh3)3 +
3 O2
2 (Ph3P)2PtO2 + 2 Ph3PO zugängliche »Peroxokomplex« (Ph3P)2PtO2, in welchem
O22– side-on an zweiwertige Pt gebunden ist (die beiden P- und O-Atome liegen mit Pt in einer Ebene; vgl. S. 2085); er reagiert mit vielen ungesättigten Verbindungen X Y wie SO2, CO2,
R2CO, R2C C(CN)2 unter Einschiebung von XY in die PtO-Bindung (Ausbildung fünfgliedriger PtOOXY-Ringe).
Ammin-Komplexe. Löst man Hexahalogenoplatinate(IV) [PtX6]2– (X = Cl, Br, I) in flüssigem Ammoniak, so entsteht auf dem Wege über [PtXn(NH3)6–n](4–n)+ (n = 5 − 1) sowie
[(NH3)4Pt(µ-NH2)2Pt(NH3)4]6+ letztendlich das Hexaamminplatin(IV)-Ion [Pt(NH3)6]4+ (oktaedrisch; isolierbar z. B. als Halogenid, als Sulfat). Die Ammoniakate [Pd(NH3)6]4+ (bisher unbekannt) und [Pt(NH3)6]4+ sind isoelektronisch mit [Rh(NH3)6]3+/[Ir(NH3)6]3+ (vgl. S. 2015) sowie [Ru(NH3)6]2+/[Os(NH3)6]2+ (vgl. S. 1980). Dementsprechend bildet [Pt(NH3)6]4+ wie letztere mit Liganden L Monosubstitutionsprodukte [PtL(NH3)5]n+ (L z. B. H2O, Cl–, Br–, I–, NCS–,
NO2–, SO32–). Zu ihrer Bildung geht man u. a. von [PtCl(NH3)5]3+ (gewinnbar aus PtCl62– und
NH3) aus, dessen Chlorid sich in langsamer Reaktion durch L substituieren lässt. Unter den
weiteren Komplexen mit stickstoffhaltigen Liganden seien das aus PtX62– und KNH2 in fl.
NH3 gewinnbare Hexaamidoplatinat(IV) [Pt(NH2)6]2– sowie die Tetraamminpalladium(II) sowie -platin(II)-Ionen [M(NH3)4]2+ erwähnt, die sich durch Einwirkung von NH3 auf [MCl4]2–
gewinnen und u. a. als Halogenide oder Nitrate isolieren lassen (vgl. auch »Magnus’sches Salz«
[Pt(NH3)4][PtCl4], S. 2049). Analog NH3 bildet H2NCH2CH2NH2 mit den zweiwertigen Metallen Komplexe [M(en)2]2+.
Palladium- und Platinsulfide, -selenide, -telluride. Beim Erwärmen von Pd oder Pt mit
Schwefel bilden sich die in Salpetersäure unlöslichen, aber in (NH4)2S löslichen Metallmonosulfide MS und – darüber hinaus – die in HNO3 löslichen Metalldisulfide MS2 als braune (PdS),
grüne (PtS) sowie stahlgraue Pulver (PdS2, PtS2). Das Sulfid PdS lässt sich auch in Form blauer,
das in der Natur als Cooperit vorkommende Sulfid PtS in Form stahlgrauer Kristalle erhalten.
Analog den Sulfiden sind die Selenide und Telluride MSe, MTe sowie MSe2, MTe2 aus den
Elementen zugänglich (man kennt darüber hinaus Pd4Se und PdSe3 sowie Pt3Te und Pt2Te3).
Strukturen. Den Disulfiden, die oberhalb 600 ◦C (PdS2) bzw. 225 ◦C (PtS2) zerfallen, liegt im
Falle von PdS2 (quadratisch-planares Palladium) die Pyrit-Struktur mit zweiwertigem Pd und
Disulfid-Anionen S22–, im Falle von PtS2 (oktaedrisches Platin) CdI2-Struktur mit vierwertigem
Pt und Monosulfid-Anionen S2– zugrunde, während PdS und PtS nicht die für Monosulfide typische NiAs-Struktur, sondern die PtS-Struktur einnehmen. Gemäß Abb. 31.14c liegen hierbei
planare Bänder aus trans-kantenverknüpften PtS4-Quadraten parallel nebeneinander. Sie sind
auf beiden Seiten über gemeinsame Schwefelatome mit entsprechenden Bändern, die senkrecht
zu ersteren verlaufen, verknüpft. Platin ist hiernach planar von 4 S-Atomen, Schwefel verzerrt
tetraedrisch von vier Pt-Atomen koordiniert (PtSPt-Winkel je zweimal 97.5° und 115°, SPtSBrought to you by | Cambridge University Library
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2054
XXXI. Die Nickelgruppe
Winkel je zweimal 82.5° und 97.5°). PdO und PtO sind analog, CuO und AgO ähnlich wie
PdS und PtS gebaut (die zwei Sätze von Bändern verlaufen bei CuO und AgO nicht senkrecht
zueinander). Von den Seleniden und Telluriden haben PdTe bzw. PtTe die für Monohalogenide
typische Nickelarsenid-Struktur, PdSe2 wie PdS2 die Pyrit-Struktur und PdTe2 bzw. PtTe2 die
CdI2-Struktur.
Neben MS und MS2 sind einige Polysulfido- und Polyselenido-Komplexe von Pd und Pt von
Interesse, die aus MX42– sowie MX62– und Polysulfiden bzw. -seleniden zugänglich sind. Erwähnt
seien [PdIIS9]2– =
b [Pd(S4)(S5)]2– (Abb. 31.16c) (analog: [Pd(S5)(S6)]2–), dimeres [PdIIS14]2– =
b
4–
[Pd2(S7)4] (Abb. 31.16e), [PtIIS10]2– =
b [Pt(S5)2]2– (Abb. 31.16d), [PtIVS15]2– =
b [Pt(S5)3]2– (Abb.
31.16f) (analog [Pt(S6)3]2–, [Pt(S5)(S6)2]2–), [PtIVSe12]2– =
b [Pt(Se4)3]2– (vgl. Pt(S5)32–). In ihnen ist
M(II) quadratisch-planar von 4 bzw. M(IV) oktaedrisch von 6 Y-Atomen umgeben (in letzteren Fällen Edelgaskonfiguration). Auch existieren Verbindungen des Typs (R3P)2PtIIYn, z. B.
[(PPh3)2PtS4], [(diphos)PtSe4] mit fünfgliederigen MY4-Ringen, ferner aus (R3P)2Pt (R3P =
ArMe2P; Ar z. B. 2,4,6-C6H2(Bsi)3; Bsi = (Me3Si)2CH) und Schwefel bzw. Selen zugängliche
Disulfido- und Diselenidokomplexe (R3P)2PtY2, in welchen S22– und Se22– side-on am zweiwertigen Pt gebunden vorliegt (dreigliederige PtY2-Ringe; planare P2PtY2-Gerüste). Letztere Verbindungen sind in fester Phase luftstabil und zerfallen in Lösung langsam gemäß (R3P)2PtY2
2 R3PY + Pt (s. Abb. 31.16).
S
S
S
S
2−
S
4−
S
S
S
S
Pd
S
S
(c) [PdS9]2−
S
S
S
S
Pt
S
2−
S S S S
(d) [PtS10]2−
S
Pd
S5
S5
S5
S
Pd
S
S
S
S5
S
2−
S
S
S
S
(e) [Pd2S28]4−
S
S
S
S
S
Pt
S
S
S
S
S
S
S
(f) [PtS15]2−
Abb. 31.16
2.2.4
Pentel-, Tetrel-, Trielverbindungen
Die Bildungstendenz von Nitriden sowie Nitridokomplexen bzw. von Carbiden des Palladiums
und Platins ist wie die der übrigen Platinmetalle (Rh, Ir, Ru, Os) gering (Pt- und N-Atome bilden
in der Gasphase bei hohen Temperaturen die kurzlebigen Moleküle PtN, PtN2 und (PtN)2). Eine
Nitrierung kann aber offensichtlich bei hohen N2-Drücken und Temperaturen erzwungen werden, wie die Bildung von Platinmononitrid PtN bei einem Druck von 450–500 kbar und einer
Temperatur von über 2000 K (1727 ◦C) lehrt. Die schwarze Verbindung (Struktur bisher unbekannt) ist unter Normalbedingungen metastabil und zerfällt um 200 ◦C in Pt-Metall und molekularen Stickstoff. Als weitere binäre PdN- bzw. PtN-Verbindung sei das Azid PdN6 = Pd(N3)2
sowie die hiervon sowie von Pt(N3)4 abgeleiteten Azidopalladate und -platinate [Pd(N3)4]2–,
[Pd2(N3)6]2– und [Pt(N3)6]2– genannt (S. 2050). Mit den Stickstoff- und Kohlenstoffhomologen
sowie mit Bor vereinigen sich Pd und Pt zu einer Reihe von Verbindungen, so den Phosphiden
und Arseniden PdP2, PdAs2, PtP2, PtAs2, den Siliciden Pd3Si, Pd2Si, PdSi, Pt5Si2, Pt2Si, PtSi,
PtSi2 sowie den Boriden Pd3B, Pd5B2, Pt2B (vgl. S. 861, 948, 1068, 1222).
Darüber hinaus bilden Palladium und Platin viele Verbindungen mit stickstoff- und kohlenstoffhaltigen Resten (vgl. hierzu Ammin- und verwandte Komplexe sowie Organische Verbindungen des Palladiums und Platins, S. 2053, 2059).
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2. Das Palladium und Platin
2.2.5
2055
Palladium- und Platinkomplexe
Ähnlich wie im Falle des Übergangs von Ru/Os zu Rh/Ir (vgl. S. 2008) sinkt die Oxidationsstufenspannweite beim Übergang von Rh/Ir zu Pd/Pt – wenn auch weniger einschneidend – von
−I bis +VI auf 0 bis +V/+VI mit d10- bis d5/4-Elektronenkonfiguration. Auch nimmt die Zahl
der Komplexe der sechs- und fünfwertigen Metalle in gleicher Richtung deutlich ab, sodass man
von Pd(VI) bisher keinen, von Pd(V) nur einen Komplex (PdF6–) kennt, und selbst im Falle von
Platin, das wie alle schwereren Übergangsmetall-Homologen noch leichter hohe Oxidationsstufen bildet, existieren nur wenige Verbindungsbeispiele der Wertigkeiten VI und V (PtF6, PtO3?,
PtOF4?, PtF5, PtOF3). Eine reichhaltige Komplexchemie weisen insbesondere die null-, zweiund vierwertigen Metalle auf, wobei die Bildungstendenz der vierwertigen Stufe beim Platin erwartungsgemäß stärker als beim Palladium ausgeprägt ist. Komplexe der ein- und dreiwertigen
Metalle weisen andererseits in der Regel Metall-Metall-Bindungen auf.
Anwendung haben u. a. Pd(II)-Komplexe als Katalysatoren für die Alkenoxidation (»WackerProzess«; vgl. S. 2062), ferner als Katalysatoren für die Olefinorganylierung (S. 2063) gefunden.
Nachfolgend sei kurz auf klassische sowie Metallcluster-Komplexe eingegangen (bezüglich der
π-Komplexe von Pd und Pt vgl. S. 2063, 2174f).
Klassische Komplexe fanden bereits in den vorstehenden Unterkapiteln Erwähnung (vgl.
Hydrido-, Halogeno-, Cyano-, Aqua-, Amminkomplexe usw.).
Metall(IV)-Komplexe (d6). Alle Komplexe mit vierwertigem Palladium oder Platin sind diamagnetisch (low-spin; t2g6 -Elektronenkonfiguration) und weisen oktaedrischen Bau auf. Die Pt(IV)Komplexe sind thermodynamisch stabiler und kinetisch inerter als die Pd(IV)-Komplexe (bezüglich der Substitutionsgeschwindigkeiten und -mechanismen vgl. S. 1627).
Metall(III)-Komplexe (d7) · Klassische Komplexe des dreiwertigen Palladiums und Platins konnten bis heute nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden. Wo die stöchiometrische Zusammensetzung M(III)-Verbindungen nahelegt, handelt es sich in der Regel um Pt(II,IV)-Verbindungen
(vgl. z. B. die Trihalogenide MX3 sowie das Addukt PtBr3 · 2 NH3; S. 2049). Und wo sowohl
die Zusammensetzung als auch die Gleichartigkeit aller Metallzentren wie im Falle der durch
Einelektronen-Oxidation von M(II)-1,2-Dithiolatkomplexen erzeugbaren Verbindungen auf eine
Dreiwertigkeit der Metalle weisen (s. Abb. 31.17), deuten ESR-spektroskopische Untersuchungen darauf, dass im Wesentlichen eine Oxidation der Liganden und nur untergeordnet eine solche
der Metallzentren erfolgt. Analoges gilt auch noch für [M(S2C2R2)2]. Am ehesten ist dreiwertiges Platin noch in [Pt(C6Cl5)4]– verwirklicht. Komplexe mit Pt26+-Clusterionen mit dreiwertigem
Pt treten demgegenüber häufig auf (s. unten).
I
I
–
e
I
I
I
Abb. 31.17
Metall(II)-Komplexe (d8). Die – sehr zahlreichen – Komplexe des zweiwertigen Palladiums
und Platins, welche den homologen Ni(II)-Verbindungen ähneln, aber thermodynamisch stabiler und kinetisch inerter als letztere sind (vgl. hierzu S. 1625), weisen im Allgemeinen
einen quadratisch-planaren Bau auf und sind diamagnetisch (e4g a21g b22g -Elektronenkonfiguration;
vgl. S. 1600). Der im Falle von d8-Ionen wirksame Jahn-Teller Effekt und die Tatsache,
dass bei den Elementen der 2. und insbesondere 3. Übergangsreihe die Aufspaltung der dAtomorbitale im oktaedrischen Ligandenfeld stärker als bei den Elementen der 1. Übergangsreihe ist (S. 1596), hat also bei Pd(II) und Pt(II) im Normalfalle eine vollständige Abdissoziation zweier trans-ständiger Liganden des Ligandenoktaeders zur Folge. Man kennt aber auch
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2056
XXXI. Die Nickelgruppe
diamagnetische M(II)-Komplexe mit oktaedrischem, quadratisch-pyramidalem oder trigonalbipyramidalem Bau wie [PdCl2(diars)2], [PdClL]+ und [MIL0]+ (diars = o -(Me2As)2C6H4, L0 =
As(o -Ph2AsC6H4)3, L = o -(o -Me2AsC6H4AsMe)2C6H4). Ferner werden fünffach koordinierte
Zwischenstufen bei nucleophilen Substitutionsreaktionen an quadratisch-planaren Pd(II)- und
Pt(II)-Komplexen durchlaufen (S. 1624).
Niederwertige M-Komplexe. Man kennt eine Reihe diamagnetischer und tetraedrisch gebauter
M(0)-Komplexe (d10) des Palladiums und Platins, so etwa »Phosphankomplexe« wie M(PF3)4
(S. 2124) bzw. M(PR3)4 (gelb, gewinnbar aus MCl42– + PR3 durch Reduktion mit Hydrazin
oder NaBH4 in H2O/EtOH). Die Triorganylphosphankomplexe geben in Lösung bei Raumtemperatur PR3 in einer Gleichgewichtsreaktion ab, z. B.: M(PPh3)4
M(PPh3)3 + PPh3
M(PPh3)2 + 2 PPh3. Die Neigung zur Abspaltung von Phosphanmolekülen wächst mit deren
Sperrigkeit. So lässt sich Pt(PR3)2 mit den sperrigen Resten R = Cyclohexyl sogar in Substanz
isolieren. Die wichtigsten Reaktionen von M(PR3)4 (R insbesondere Ph) sind oxidative Additionen der nach PR3-Abspaltung enstehenden »ungesättigten« M(0)-Komplexe. So wird etwa
Pt(PPh3)4 mit HCl in PtHCl(PPh3)2, mit CO in Pt(CO)(PPh3)3, mit O2 in Pt(O2)(PPh3)2, mit S8 in
Pt(S4)(PPh3)2, mit C2H4 in Pt(C2H4)(PPh3)2 und mit CY2 (Y = O, S) in Pt(CY2)(PPh3)2 überführt
(es existieren analoge Pd-Komplexe). Näheres S. 2145f.
Im Unterschied zu M(0,II,IV)-Komplexen und in Analogie zu M(III)-Komplexen existieren
M(I)-Komplexe (d9) des Palladiums und Platins in der Regel nur in nicht-klassischer, diamagnetischer Form mit Metallclusterzentren (s. unten).
Nichtklassische Komplexe (Metallcluster). Von ein- bis dreiwertigem Palladium und Platin
kennt man ähnlich wie von den linken Periodennachbarn Rh/Ir, Ru/Os, Tc/Re und Mo/W
(vgl. S. 1864, 1891, 1984, 2018) eine Reihe von Komplexen mit Dipalladium- und DiplatinClusterionen M2n+ (n ≤ 6) (s. Tab. 31.3).
Darüber hinaus sind Komplexe mit größeren Metallclusterzentren beider Elemente bekannt.
Dipalladium(III)- und Diplatin(III)-Cluster. Lässt man auf [Pt(NO2)3]2– Schwefelsäure einwirken, so bildet sich das Ion [Pt2(SO4)4(H2O)2]2– (Abb. 31.18a) mit einem Pt26+-Komplexzentrum
(PtPt-Einfachbindung; PtPt-Abstand 2.461 Å). Das Ion (Abb. 31.18a) entspricht dem Ion
[Rh2(SO4)4(H2O)2]4– (Pt26+ ist isoelektronisch mit Rh24+; man vergleiche hierzu auch
[Mo2(SO4)4(H2O)2]4– und [Re2(SO4)4(H2O)2]2– mit Mo24+- und Re26+-Clusterionen: jeweils MMVierfachbindung). Die axialen H2O-Moleküle von [PtIII2(SO4)4(H2O)2]2– lassen sich leicht durch
andere Liganden wie Me2SO, NH3, Cl–, Br–, CN–, NO2– oder OH– austauschen; auch existieren Komplexe, in denen die Sulfatreste in Abb. 31.18a durch Hydrogenphosphat HPO42–,
Pyrophosphit H2P2O52– =
b O2PH O HPO22–, Carboxylat RCO2– und ähnliche Liganden substituiert sind. Das durch Reaktion von [PtCl4]2– mit Pyrophosphoriger Säure erhältliche Ion
[PtII2(H2P2O5)4]4– lässt sich etwa mit Halogenen X2 auf dem Wege über [Pt2X(H2P2O5)4]4–
(Pt25+; PtPt-Abstand 2.793 Å für X = Br) zu [PtIII2X2(H2P2O5)4]4– oxidieren (Pt26+; PtPt-Abstand
Tab. 31.3
Ion (Außenelektronen)
Elektronenkonfiguration
Bindungsordnung
Beispielea
PdPd-Abstände [AA]
PtPt-Abstände [AA]
M22+ (18 e–)
M24+ (16 e–)
M25+ (15 e–)
M26+ (14 e–)
1
[Pd2Cl2(dppm)2]
[Pt2Cl2(dppm)2]
2.6 ± 0.1
2.7 ± 0.1
(σ πδ )8 (σ πδ )∗8
0
[Pd2(form)4]
[Pt2(pop)4]4–
>3.0
2.9 ± 0.1
(σ πδ )8 (σ πδ )∗7
0.5
[Pd2(form)4]+
[Pt2Br(pop)4]4–
?
≈ 2.8
(σ πδ )8 δ ∗2 π ∗4
1.0
[Pd2Cl(pyS)4]+
[Pt2(SO4)4(H2O)2]2–
?
2.60 ± 0.15
a dppm = Ph2PCH2PPh2; pop = Pyrophosphit H2P2O52–; form = Bis(tolyl)formamid (p-Tol)N
2-Mercatopyridin.
CH
N(p-Tol)− ; pySH =
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2. Das Palladium und Platin
O
L Pt O
O
O
O2 S
O
S
O2
(a)
2−
O2
S
O SO
2
O
Pt L
O
2−
[PtIII
2 (SO4)4L2]
(L kann entfallen)
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Ph2 P
Pt
Pt
(b) [Pt12O8(SO4)12]4−
(Ausschnitt)
M Cl
Ph2 P
C
H2
(c)
L
L M
PPh2
Cl M
2+
L
H2
C
M L
L
(d) [M2I L6]2+
PPh3
L
Ph2 P
PPh2
[MI2 Cl2(diphos)2]
2057
Ph3 P
Pt
Pt
PPh3
PPh2
PPh3
(e) [PtI2 (PPh2)2(PPh3)4]
Abb. 31.18
2.723 Å für X = Br). In analoger Weise führt die Oxidation von [PdII2(form)4] zu [Pd2(form)4]+
(Pd25+; form = ArN CH NAr, Ar = para-Tolyl), die von (PdII2(pyS)4) in Anwesenheit von
Cl– über [Pd2(pyS)4]+ (Pd25+) zu [PdIII2Cl(pyS)4]+ (Pd26+; pyS– = Deprotonierungsprodukt von
2-Mercaptopyridin). Beim Erhitzen von Pt(NO3)2 mit konz. H2SO4 auf 350 ◦C entsteht neben [Pt(SO4)4(H2O)2]2– (Abb. 31.18a) – als erstes Oxidsulfat des Platins – das dunkelrote
Ion [Pt12O8(SO4)12]4– (jeweils NH4+-Salze), das sich aus sechs, über 8 O2–-Ionen verknüpfte
[PtIII2(SO4)2]2+-Ionen aufbaut, und zwar besetzen hierbei die Pt-Atome die 12 Ecken eines Ikosaeders (Abb. 31.18b) mit abwechselnd kürzeren (Pt2-Hanteln; fette Bindungen) und längeren
Kanten, die O-Atome zentrieren von den 20 Dreiecksflächen jene 8 nur durch längere Kanten
begrenzten Flächen und verknüpfen dadurch jeweils 3 Pt2-Hanteln, die SO4-Ionen überdachen
die restlichen 12 Dreiecksflächen (jeweils 2 O-Atome von SO42–-Tetraedern sind hierbei chelatisierend an eine Pt2-Hantel gebunden, ein weiteres O-Atom besetzt die terminale Position einer
weiteren Hantel; jede Pt2-Hantel wird von 2 SO42–-Ionen überbrückt).
Dipalladium(II)- und Diplatin(II)-Cluster. Die zweiwertigen Ionen der Nickelgruppenelemente
sollten keine M24+-Gruppen mit MM-Bindungen bilden, da sowohl alle bindenden als auch antibindenden σ -, π-, und δ -Molekülorbitale mit den vorhandenen 2 × 8 = 16-Außenelektronen der
beiden M2+-Ionen besetzt wird. Tatsächlich bilden jedoch einige quadratisch-planar koordinierte
M2+-Komplexe wie Bis(glyoximato)nickel(II) (S. 2030) oder Tetracyanoplatinat(II) (S. 2049) in
fester Phase Stapel mit schwachen MM-Bindungen (MM-Abstände > 3 Å). Analoge schwache
Bindungsbeziehungen liegen wohl auch in den oben erwähnten Komplexen [Pt2(H2P2O5)4]4–,
[Pd2(form)4] oder [Pd2(pyS)4] vor. In jedem Falle führt eine Oxidation zur deutlichen MMBindungsverstärkung in den betreffenden Komplexen (s. oben und »Krogmanns Salz«, S. 2050).
Eine besondere Tendenz zur Ausbildung von MM-Bindungen zeigt das zweiwertige Platin, wie
aus der tetrameren Struktur von Pt(OAc)2 mit einem Pt48+-Zentralcluster (quadratisch, kurze
PtPt-Bindungen von 2.495 Å; vgl. S. 2052) hervorgeht.
Dipalladium(I)- und Diplatin(I)-Cluster. Ersetzt man die härteren O- und N-haltigen Donatoren durch weichere C-, P-, As- und S-haltige Liganden, so bilden sich MetallclusterKomplexe auch mit einwertigem Palladium und Platin. So lassen sich etwa durch Einwirkung
von Methylisonitril auf die Chlorokomplexe [MCl4]2– gemäß 2 MCl42– + 8 MeNC + 2 H2O
[M2(CNMe)6]2+ + 8 Cl– + CO2 + 2 MeNH3+ Hexakis(isonitril)dimetall(I)-Ionen [M2(CNMe)6]2+
(Abb. 31.18b) gewinnen (quadratisches Pd(I) bzw. Pt(I); PdPd-Abstand 2.531 Å; man kennt auch
einen entsprechend gebauten Komplex [Ni2(CO)6]2– des minus einwertigen Nickels). Als weitere
Beispiele seien die Komplexe [MI2Cl2(diphos)2] (Abb. 31.18c) (quadratisch-planares MI = PdI,
PtI, PdPd-Abstand 2.652 Å), [PtII2(PPh3)2(diphos)2]2+ (PPh3 anstelle Cl– in Abb. 31.18c) sowie
[Pt2(PPh2)2(PPh3)4] (Abb. 31.18d) genannt, ferner [M2Cl4(CO)2]2– (M = Pd, Pt; gewinnbar aus
MCl42– und CO; Struktur: Cl2M(µ-CO)2MCl2 mit MM-Einfachbindung, PtPt-Abstand 2.58 Å).
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2058
XXXI. Die Nickelgruppe
Oligopalladium- und Oligoplatin-Cluster. Liganden wie CO, CNR oder PR3 stabilisieren zudem Cluster mit mehr als zwei einwertigen oder geringerwertigen Pd- bzw. Pt-Atomen. So
entsteht z. B. bei der Reaktion von [Pd2(CNMe)6]2+ (Abb. 31.18d) mit [Pd(CNMe)2]x das Ion
[Pd3(CNMe)8]2+ = L3Pd PdL2 PdL32+ (jeweils quadratisch-planare Pd-Koordination, gestaffelte Anordnung der Liganden L = CNMe wie in Abb. 31.18d). Andererseits bildet sich beim
Kochen einer Benzollösung von [Pt(PPh3)4] neben (Abb. 31.18e) (PtPt-Abstand 2.60 Å) der
Komplex (Abb. 31.19f) (PtPt-Abstand 2.79 Å) und beim Kochen von [PdCl(PPh3)3]+ unter reduzierenden Bedingungen in Anwesenheit von PEt3 der Komplex (Abb. 31.19g) (PdPd-Abstand
2.90 Å). Analog (Abb. 31.19g) sind die aus Pd02dba3 (Abb. 31.21b) und Isonitrilen gewinnbaren
Komplexe [Pd(CNR)2]3 gebaut (Pd(I) gegen Pd(0), PPh2 und PPh3 gegen C NR ersetzt; R z. B.
Cyclohexyl C6H11: PdPd-Abstand 2.65 Å).
2−
Ph2
P
Ph3P
Pt
Ph2P
Ph2
P
PPh3 Et3P
Pd
Pt
Pt
PPh3
PPh2
Ph2P
P Et3
Pd
Pd
PPh2
P Et3
(f) [Pt3(PPh2)3(PPh3)3] (g) [Pd3(PPh2)3(PEt3)3]
O
C
OC
Pt
OC
CO
Pt
Pt
CO
CO
(h) [Pt3(CO)6]2−
2+
tBu2
P
O
C
Pt
C
O
Pt
tBu2 P Pt
C
O
Pt
Pt
C
O
O
C
PtBu2
Pt
P
tBu2
C
O
(i) [Pt6(CO)6(PtBu)4]2+
Abb. 31.19
Erwähnt seien des Weiteren die Komplexe [Pt3(CO)6]n2– (n = 2 − 10; gewinnbar aus
[Pt2Cl4(CO)2]2–/Na/CO (n = 2 − 6) bzw. [Pt3(CO)6]22–/SbCl3 (n = 8)), in welchen Bausteine des
Typs (Abb. 31.19h) übereinander geschichtet und durch PtPt-Bindungen miteinander verbunden sind (n = 2 − 6; für n = 8: [Pt3(CO)6]7-Einheiten über Pt3(CO)6 zu eindimensionalen Ketten
(Platinkabel) verknüpft (vgl. S. 2049). Beim Kochen von [Pt9(CO)18]2– in Acetonitril bildet sich
zudem der Komplex [Pt19(CO)22]4–, dessen Pt194–-Cluster die Struktur eines doppelt-zentrierten
Doppelikosaeders hat (vgl. S. 2131). Auch die übrigen Metalle der VIII. Nebengruppe bilden
derartige Carbonylate mit kompakten Metallatomclusterzentren unterschiedlicher Struktur (vgl.
S. 2130). Erwähnt sei auch der durch Einwirkung von CF3SO3H auf [Pt3H(PtBu2)3(CO)2] (Ersatz
von PPh2 in Abb. 31.19f gegen PtBu2, von 2 PPh3 gegen 1 H und 2 CO) hervorgehende Komplex
[Pt6(PtBu2)4(CO)6]2+.
Während der CO-Ligand dreidimensionale Metallatomcluster stabilisiert, können geeignete
Chelatliganden wie Dn (vgl. Abb. 31.20) mit aufgereihten Donoratomen eindimensionale Metallatomcluster zugänglich machen. Letztere sind als eindimensionale Metallleiter von Interesse.
Beispielsweise konnten mit D3/D5/D7/D9 Ketten aus drei M-Atomen (M = Cr, Ru, Co, Rh, Ni,
Cu)/fünf M-Atomen (M = Cr, Ni)/sieben M-Atomen (M = Cr, Ni)/neun M-Atomen (M = Ni)
hergestellt werden (X jeweils Halogen).
Nichtklassische Komplexe mit Metallatomketten lassen sich auch aus M2- oder M-haltigen
Komplexen (vgl. S. 1891, 1926, 1984, 2018) durch reduktive oder oxidative Verknüpfung
der Metallatome erzeugen. Voraussetzung für deren Bildung ist die Anwesenheit sterisch anspruchsloser Donoren, die die intermolekularen Wechselwirkungen in axialer Richtung nicht
behindern. So erhält man etwa durch Reaktion von cis-[Pt(NH3)2(H2O)2]2+ mit Pyridinolat D0 (vgl. Abb. 31.20) auf dem Wege über einen Diplatinkomplex den blauen Tetraplatinkomplex [Pt4{D0}4(NH3)8]5+ (vgl. Abb. 31.20i): M = Pt; L = NH3; X entfällt). Ein anderer Platinblau-Komplex ist etwa [Pt8(CH3CONH)8(NH3)16]10+ (vgl. (Abb. 31.20i: M = Pt;
CH3CONH– anstelle von D0 ; L = NH3, X entfällt). In entsprechender Weise bilden auch andere Metalle der Platingruppe nichtklassische Komplexe mit Metallatomketten. Beispiele sind:
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2059•
2. Das Palladium und Platin
X
X
M
M
CO
L
M
L
L
L
M
L
=
M
L
M
L
X
M
X
(h) [Mn{Dn}X2]
M
L
(i) [Mn{D’}nL2nX2]
M
OC
OC
OC
N
N
N
N
N
n−2
CO
CO
OC
Dn =
CO
D’ =
N
M
O−
= Pyridinolat
tBu
O
M
Cl
3,6-Di-tert-butyl= 4,5-dichlorCl 1,2-benzochinon
D’’ =
O
(k) [Mx{D’’}x(CO)2x]
tBu
Abb. 31.20
[Rh4(Pyrazolato)4(CNtBu)8]2+/[Ir4I(Pyrazolato)4(CNtBu)8]1+ (vgl. Abb. 31.20i: M = Rh, Ir; Pyrazolato C3H3N2– anstelle von D0 ; X entfällt ganz oder zur Hälfte; L = tBuNC), [Ir6I2{D0}6(CO)12]
(vgl. Abb. 31.20i: M = Ir; L = CO; X = I). Eine solvatisierte eindimensionale Rh-Atomkette
liegt dem durch langsame Reduktion von [Rh2(MeCN)10]4+ (vgl. Abb. 30.13b) an einer PtElektrode gebildeten Komplex [Rh(MeCN)41.5+]∞ [ 1.5 BF4–]∞ zugrunde. In ihm sind quadratischplanare Rh(MeCN)4-Einheiten über RhRh-Bindungen zu einer unendlichen Kette mit RhRhAbständen von – alternierend – 2.84 und 2.93 Å verknüpft (vgl. hierzu Stapelkomplexe anderer Metalle, S. 2049). Der Komplex wirkt als Halbleiter. In analoger Weise sind in dem aus
Rh4(CO)12 mit dem 1,2-Benzochinonderivat D00 (vgl. Abb. 31.20) in Pentan erhältlichen Komplex (Abb. 31.20k) (schwarze Nadeln) Einheiten Rh2{D00 }2(CO)4 mit quadratisch-planar koordiniertem Rh über RhRh-Bindungen zu einer unendlichen Kette verknüpft. Die Rh-Atome geben
hierbei unter Übergang in Rh+- bzw. Rh2+-Ionen teils ein, teils zwei Elektronen an D00 ab (mittlere
Oxidationsstufe von Rh: +1.33). Der Komplex wirkt als metallischer Leiter!
2.2.6
Organische Verbindungen des Palladiums und Platins
Palladium- und Platinorganyle
Homoleptische Palladium- und Platinorganyle PdRn und PtRn mit σ -gebundenen organischen
Resten R existieren wie entsprechende Organyle des gruppenhomologen Nickels (S. 2036) bzw.
der Periodennachbarn Rhodium und Iridium (S. 2018) in der Regel nicht als solche. Doch kennt
man Organyle des null- bis vierwertigen Palladiums und Platins mit donorstabilisiertem Zentralelement, mit π-gebundenen organischen Liganden sowie mit anorganischen neben organischen Resten. M(V)- und M(VI)-organyle sind noch unbekannt. Die Darstellung der Pd- und
Pt-organyle erfolgt auf ähnlichen Wegen wie die der Rh- und Ir-organyle (s. dort).
Palladium(0)- und Platin(0)-organyle (d10). Man kennt von Pd und Pt eine Reihe von
Tris(η 2 -alken)- und Bis(carben)-palladium(0)- sowie -platin(0)-Komplexen (Abb. 31.21a und
c) mit trigonal-planar und digonal-koordiniertem Zentralelement. Beispiele für π-Komplexe
sind etwa [M(Norbornen)3], [Pt(CH2 CH2)2(CF2 CF2)]. Besonders leicht lässt sich purpurrotes [Pd(dba)3] (Abb. 31.21a) aus Na2PdCl4 und überschüssigem Dibenzylidenaceton
PhCH CH CO CH CHPh (dba) in Ethanol und Gegenwart von NaOAc synthetisieren (Analoges gilt für Pt). Gelöst in organischen Medien, geht der Komplex unter Abspaltung von dba
in die Pd(0)-Verbindung Pd2(dba)3 (Abb. 31.21b) über, welche in Form von Pd2(dba)3 · dba =
b
Pd(dba)2 auskristallisiert. Pd(dba)2 stellt eine häufig genutzte Pd(0)-Quelle dar. In analoger
Weise stabilisiert die Ph-freie Verbindung (CH2 CH)2CO, aber auch (CH2 CH CH2)2O oder
(CH2 CH SiMe2)2O nullwertiges Pd und Pt. Auch kennt man Bis(η 3 -allyl)-palladium(0)- und
-platin(0)-Komplexe [M(CH2 CH CH2)2] mit digonal-koordiniertem M. Unter den CarbenBrought to you by | Cambridge University Library
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•2060
XXXI. Die Nickelgruppe
=
RN
M
NR
Ph
M
M
M
O
M
RN
NR
dba Ph
(a) [M(h2-Alken)3]
H2
C
Ph2 P
R
Ph2 P
(c) [M(Carben)2]
M
M
R
Pd
C
H2
(d) [M(h3-Allyl)2]
2+
PPh2
M
M
(b) [Pd2(dba)3]
Pd Pd Pd
Pd
PPh2
(e) [M2R2(diphos)2]
(f) MCp2
(g) [Pd5{Ph(CH
CH)6Ph}2]2+
Abb. 31.21
Komplexen sind solche des Typs (Abb. 31.21e) mit sperrig-substituierten nucleophilen Carbenen isolierbar (sie stellen Beispiele homoleptischer Pd- und Pt-Komplexe mir σ -gebundenen
Organylgruppen dar). Erwähnt seien in diesem Zusammenhang die mit (Abb. 31.21c) verwandten Phosphan-Komplexe M(PR3)n (n = 4, 3, 2) mit tetraedrisch-/trigonal-planar-/ und digonalkoordiniertem Metall (mit der Raumerfüllung von PR3 wächst die Tendenz der Komplexe zur
Abspaltung von PR3; als Intermediate treten offensichtlich auch Komplexe M(PR3) auf). Man
kennt ferner gemischt-alken- und phosphanhaltige M(0)-Komplexe [M(PR3)(η 2-Alken)2] und
[M(PR3)2(η 2-Alken)]. Des Weiteren sei auf den aus [Pd2(dba)3] und [Pd(NCMe)4]2+ in Anwesenheit von all-trans-1,12-Diphenyl-1,3,5,7,9,11-dodecahexaen Ph(CH CH)6Ph gebildeten Komplex (Abb. 31.21g) mit einer linearen Kette aus sechs Pd-Atomen hingewiesen. In analoger Weise lassen sich mit Ph(CH CH)5Ph und Ph(CH CH)4PhPd42+- und Pd32+-Ketten stabilisieren. In
letzteren drei Komplexen weisen die Pd-Atome formal Oxidationsstufen > 0 auf (+0.40, +0.50,
+0.67). Ein Beispiel eines Komplexes, in welchem Pt-Atome Oxidationsstufen < 0 aufweisen
(−0.33) ist das Carbonylat [Pt6(CO)12]2–.
Palladium(I)- und Platin(I)-organyle (d9). Die Palladium- und Platinmonorganyle MR existieren in Form donorstabilisierter Dimerer M2R2(D)4, z. B. des Typs (Abb. 31.21e) (M/R = Pd/Me,
Pd/C6Cl5, Pt/C CPh usw.; gewinnbar aus [M2Cl2(diphos)2] und LiR bzw. RMgX). Auch die
Verbindungen der Zusammensetzung MCp2 (Cp = C5H5) sind im Sinne der Formulierung
(Abb. 31.21f) als Pd(I)- und Pt(I)-organyle zu klassifizieren (sie stellen also anders als RhCp2
und IrCp2 (S. 2189) kein Palladocen und Platocen dar).
Palladium(II)- und Platin(II)-organyle (d8) bilden eine große Klasse organischer Metallverbindungen. Allerdings existieren Palladium- und Platindiorganyle MR2 in der Regel nur donorstabilisiert mit quadratisch-planar koordiniertem Metallzentrum. Als Beispiele für Tetraorganometallate(II) [MR4]2– seien etwa die durch Einwirkung von Organylanionen auf [R2MD2]
erhältlichen Komplexe [Pd(C6F6)4]2–, [PtMe4]2– und [Pt2(C6F5)4(µ-C CPh)2]2– genannt. Donoraddukte [MR2D2], [MXRD2], [MXRD]2, [MXR2]2 (R = organischer Rest; X z. B. Halogen; die Dimerisierung erfolgt über zwei X-Brücken) erhält man durch Metathese aus Dihalogeniden MX2 und R–-Überträgern wie LiR oder RMgBr in Anwesenheit von Donoren D
wie z. B. organisch substituierten Phosphanen, Arsanen, Sulfanen, Selanen und – seltener –
Aminen, Ethen. Als Beispiele seien genannt [MMe2(PMe3)2], [MPh2(PEt3)2], [MXMe(PPh3)2],
[PdFPh(PiPr3)]2, [PtCl(C6F5)2]2. In Abwesenheit von Donoren oder in Anwesenheit schlecht
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2. Das Palladium und Platin
2061•
koordinierender Donoren wie Et2O erfolgt Zerfall der gebildeten Diorganyle, z. B. PdCl2 +
2 EtMgBr
Pd + C2H4 + C2H6 + 2 MgBrCl (Lsm. = Et2O). Als Beispiele für Pd(II)- bzw.
Pt(II)-organyle mit π-gebundenen Organylresten (S. 2174) oder mit Carbonylgruppen seien genannt: das Zeise’sches Salz, K[PtCl3(C2H4)] · H2O mit dem Anion [PtCl3(π-C2H4)]–, die Cyclopentadienyl(phosphan)metallhalogenide [(η 5-Cp)MX(PR3)], die Cyclopentadienylallylmetalle
[(η 5-Cp)M(η 3-C3H5)] sowie die Dicarbonylmetalldihalogenide [MX2(CO)2]. Die Bildung von
π-Komplexen spielt eine Rolle bei einigen mit Pd-Verbindungen katalysierten technischen Prozessen (s. unten).
Palladium(III)- und Platin(III)-organyle (d7) sind normalerweise nicht zugänglich (Pd) bzw.
selten (Pt) und beschränken sich im Wesentlichen auf überbrückte nichtklassische Komplexe
mit Metallclustern, welche durch Oxidation aus nichtklassischen M(II)-Komplexen hervorgehen. Die größere Bildungstendenz von Pt(III) gegenüber Pd(III) zeigt sich etwa in der Oxidation des Komplexes (Abb. 31.22i), die zwar M(II) =
b Pt(II) in Pt(III) überführt (Bildung von
(Abb. 31.22k), aber M(II) =
b Pd(II) unangegriffen lässt (Bildung von (Abb. 31.22h); Oxidationsreaktion: 2 PPh2–
P2Ph4 + 2 e–).
Ph2 Ph2
R
P II R
P
II
II
Pt
Pd
Pt
P
P
R
R
Ph2 Ph2
(h)
2−
±
2e−
M = Pd
R
R
II
Pt
Ph2
P
P
Ph2
II
M
Ph2
P
P
Ph2
II
Pt
R
R
(i) [Pt2M(PPh2)4(C6F5)4]2−
±
2e−
M = Pt
Ph2 Ph2
R III P III P II R
Pt
Pt
Pt
P
P
R
R
Ph2 Ph2
(k)
Abb. 31.22
Ein Beispiel für einen klassischen Donorkomplex eines Platintriorganyls PtR3 ist das durch
Oxidation von (NBu4)2[Pt(C6Cl5)4] mit Halogenen erhältliche blaue, luft- und wasserempfindliche Tetraorganometallat(III) [Pt(C6Cl5)4]– (NBu4+-Salz).
Palladium(IV)- und Platin(IV)-organyle (d6) sind in Form donorstabilisierter Palladium- und
Platinorganyle MR4 nicht zugänglich (Pd) bzw. selten (Pt). Beispiele bieten etwa das Hexaorganometallat(IV) [PtMe6]2– (Li+-Salz) sowie das Donoraddukt [PtMe4(PMePh2)2]. Ein Umsetzungsprodukt von [Me3PtI]4 (s. unten) mit NaMe (H. Gilman, 1938), das zunächst als Platintetramethyl PtMe4 gehalten wurde, erwies sich als Hydrolyseprodukt [Me3PtOH] des Edukts
(tatsächlich ist PtMe4 bis heute unbekannt, ließ sich aber, in Form von PtMe62– (s. oben)
stabilisieren; von Interesse ist in diesem Zusammenhang auch das »Cyclopentadienylplatintrimethyl« (η 5-Cp)PtMe3). Nicht allzu häufig sind des weiteren donorstabilisierte Halogenderivate R4–nPdXn der Palladiumtetraorganyle (z. B. [PdIMe3(bipy)], [PdCl2(C6F5)2(en)],
[PdCl3(C6F5)(en)]; jeweils oktaedrisch). Demgegenüber kennt man eine große Anzahl von sehr
stabilen Derivaten R4–nPtXn der Platintetraorganyle, die vielfach oligomer sind und stets oktaedrisch koordiniertes Platin enthalten. So besitzt etwa das aus PtCl4 oder PtCl62– mit MeMgI neben MePtI3 und Me2PtI2 gemäß PtCl4 + 3 MeMgI
Me3PtI + 2 MgCl2 + MgI2 zugängliche
orangefarbene Trimethylplatiniodid Me3PtI tetramere Struktur und bildet gemäß Abb. 31.23l
Würfelmoleküle, in welchen die an den vier Würfelecken lokalisierten Pt-Atome oktaedrisch
von drei endständigen Methylgruppen und drei Iodbrücken umgeben sind. Analogen Aufbau
haben die aus [Me3PtI]4 durch Einwirkung von MeMgHal oder Ag2O erhältlichen Verbindungen [Me3PtX]4 (X = Cl, Br, OH; auch Me2PtI2 und MePtI3 sind tetramer), während die durch
Einwirkung neutraler Donoren wie Wasser oder Ammoniak gebildeten oktaedrischen Komplexe
[Me3PtD3]+ monomer gebaut sind (Me3Pt(OH2)3+ ist sehr beständig). Man kennt auch Komplexe [Me3PtX3]2– mit X = Cl, Br, I, CN, SCN, NO2, OH sowie [Me3PtD2]+ mit D2 = en, bipy,
2 NH3, 2 py. Dimer sind etwa die β -Diketonate (Abb. 31.23m) wie [Me3Pt(acac)]2 oder das
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•2062
XXXI. Die Nickelgruppe
Abb. 31.23
Diselan-Addukt an Me3PtBr (Abb. 31.23n) (jeweils oktaedrisches Pt). Pt(IV) lässt sich auch
in ringförmige Kohlenwasserstoffe einbauen, z. B. [(CH2)nPtCl2D2] mit n = 3, 4. Das Cyclobutanderivat [( PhCH CH2 CH2 )PtCl2py2] mit viergliederigem C3Pt-Ring lagert sich bei
50 ◦C – wohl auf dem Wege über ein pyridinärmeres Zwischenprodukt mit C3Pt-Tetraeder –
in [( CH2 CHPh CH2 )PtCl2py2] um (Blockierung der Isomerisierung durch Pyridiüberschuss).
Katalytische Prozesse unter Beteiligung von Pd-organylen
Für eine Reihe organischer Prozesse bedient man sich des Palladiums und seiner Verbindungen als homogene Katalysatoren. Ihr Vorteil beruht auf einer hohen Befähigung u. a. für Dissoziationen, Insertionen, oxidative Additionen, reduktive Eliminierungen, β -H-Eliminierungen
(Pd(0) reagiert mit RX wie Mg(0) unter Bildung von Verbindungen RMX, die mit R0 Y nur
in ersterem Falle unter Rückbildung von Mg(0) abreagieren, was Katalysecyclen ermöglicht:
RPdX + R0Y
R R0 + Pd + XY; RMgX + R0Y
R R0 + MgXY). Willkommene Eigenschaften von Pd und Pd-Verbindungen sind darüber hinaus Toleranz bezüglich zahlreicher
funktioneller Gruppen der Edukte, geringe Luft- und Wasserempfindlichkeit, kleine Toxizität
sowie Wirtschaftlichkeit (verglichen mit den Periodennachbarn Rh, Ir, Pt und deren Verbindungen). Nachfolgend sei auf die Pd-katalysierte Olefinoxidation sowie auf einige Pd-katalysierte
»Kreuzkupplungen« des Typs A B + C D
A C + B D eingegangen.
Olefinoxidation mit PdCl2 als Katalysator.
Geschichtliches. Seit über 100 Jahren ist bekannt, dass wässrige PdCl2-Lösungen Ethylen in Acetaldehyd CH3CHO überführen, seit rund 50 Jahren (I. I. Moiseev und Mitarbeiter 1960), dass Ethylen
durch Essigsäure in Anwesenheit von PdCl2 in Vinylacetat CH3CO(OVi) übergeht (jeweils zusätzlich
Bildung von metallischem Pd). Die Reduktionen wurden dann von den Firmen Wacker und Hoechst
(R. Jira, J. Sedlmeier, J. Smidt, ab 1966) zu einem katalytischen Prozess zur Darstellung u. a. von
Acetaldehyd, Vinylmethylether, Vinylacetat ausgebaut.
Palladiumchlorid hat – in Verbindung mit Kupferchlorid – besondere Bedeutung als homogener Katalysator für die technisch durchgeführte Luftoxidation von Alkenen zu Aldehyden
und Ketonen bzw. zu Vinyl-acetat, -methylether und -chlorid erlangt (Wacker-Hoechst-Prozess).
So lässt sich etwa Ethylen in PdCl2- und CuCl2-haltiger verdünnter Salzsäure rasch und quantitativ durch Luftsauerstoff gemäß (31.6) in Acetaldehyd überführen, schematisch:
CH2 CH2 + PdCl2 + H2O
Pd + 2 CuCl2
CH3 CH O + Pd + 2 HCl
PdCl2 + 2 CuCl
(31.4)
(31.5)
2 CuCl + 2 HCl +
1
2
O2
2 CuCl2 + H2O
(31.6)
CH2 CH2 +
1
2
O2
CH3 CH O.
(31.7)
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2. Das Palladium und Platin
(o)
(p)
2063•
(r)
(q)
Abb. 31.24
Die Teilreaktion (31.4) erfolgt hierbei in der Weise, dass das in Salzsäure vorliegende Tetrachloropalladat PdCl42– unter Substitution zunächst von einem Cl– durch ein Molekül C2H4,
dann von einem zweiten Cl– durch ein Molekül H2O in den π-Ethylenkomplex (Abb. 31.24o)
übergeht, welcher sich durch nucleophilen Angriff eines weiteren H2O-Moleküls an ein Ethylenkohlenstoffatom in den Hydroxyethyl-Komplex (Abb. 31.24p) verwandelt ((Abb. 31.24p) ist
formal das Ergebnis einer »Hydroxypalladiierung« von C2H4). Der Komplex (Abb. 31.24p) eliminiert Cl– unter Bildung eines Komplexes (Abb. 31.24q), in welchem Pd nur 14 Valenzelektronen zukommen (geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Katalyse). Der hieraus durch HWanderung hervorgehende π-Hydroxyethylen-Komplex (Abb. 31.24r) zerfällt anschließend unter Protonenverschiebung in der angedeuteten Weise in Acetaldehyd CH3 CH O, Palladium,
Chlorwasserstoff und Wasser.
Einzelheiten des Mechanismus der Teilreaktion (31.5) sind noch ungeklärt. Die Teilreaktion
(31.6) spielt sich wahrscheinlich auf folgendem Wege ab: CuCl + O2 + HCl
CuCl(O2) + HCl
CuCl2 + HO2; weitere Oxidation von CuCl durch HO2. Analog (31.4) –
(31.6) lassen sich Olefine RHC CH2 bzw. RHC CHR0 durch katalytische Oxidation in wässerigem Milieu in Aldehyde RH2C CHO bzw. Ketone RH2C CO R0 verwandeln (z. B. Propen
Aceton). Führt man die Luftoxidation von Ethylen nicht in Wasser, sondern in Methanol bzw. in Essigsäure bzw. in inerten Medien durch, so bildet sich nicht Acetaldehyd, sondern
Vinylmethylether bzw. Vinylacetat bzw. Vinylchlorid (Reaktion von CH3OH, CH3COOH bzw.
HCl anstelle von H2O mit PdCl42– sowie mit dem π-Ethylenkomplex). Die Addition von Wasser,
Alkoholen, Carbonsäuren, Chlorwasserstoff an Ethylen lässt sich technisch kostengünstiger als
die der betreffenden Verbindungen an Acetylen (frühere Verfahren) bewerkstelligen.
Alkenorganylierung mit Pd(OAc)2/PPh3 als Katalysator. Palladiumdiacetat/Triphenylphosphan bewirkt – in Verbindung mit tertiären Aminen – bei erhöhter Temperatur (100 ◦C) die
Vinylierung, Benzylierung bzw. Arylierung von CH2 CHR mit Vinyl-, Benzyl- bzw. Arylhalogeniden R0X (Heck-Reaktion; R0X z. B. Me2C CHX, PhCH2X, PhX):
R0X + CH2 CHR + NR3
R0CH CHR + R3NHX.
Hierbei reagiert R0X zunächst mit dem aus Pd(OAc)2 in situ mit PPh3 als Liganden gebildeten
Pd(0)-Katalysator [PdL2] unter oxidativer Addition zum quadratisch-planaren Pd(II)-Komplex
(Abb. 31.25s), der CH2 CHR in die PdC-Bindung unter Bildung des quadratisch-planaren PdKomplexes (Abb. 31.25t) einschiebt. Letzterer zerfällt unter Eliminierung von R0CH CHR in
den Pd(II)-Komplex (Abb. 31.25u), welcher durch NR3-induzierte HX-Eliminierung (Bildung
von R3NHX) in den Pd(0)-Ausgangskomplex [PdL2] zurückverwandelt wird.
+ NR3;
PdL2
+ R’ X
L
L
Pd
R’
X
(s)
+ CH2
R3NHX
L
L
CHR
Pd
R’CH2 _ CHR X
(t)
−
R’CH
CHR
L
L
Pd
H
X
(u)
Abb. 31.25
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•2064
XXXI. Die Nickelgruppe
Besäße R0 in Abb. 31.25s ein β -H-Atom wie der organische Rest in Abb. 31.25t, so würde bereits
(Abb. 31.25s) unter Alkeneliminierung zerfallen. R0 darf demgemäß wie in R0X = R2C CHX,
ArCH2X oder ArX kein abspaltbares β -H-Atom enthalten.
Organylorganylierung mit Pd(OAc)2/PR3 als Katalysator. Pd(OAc)2/PR3 bewirkt – in Verbindung mit Basen (z. B. NaOH, NaOR, Na2CO3, Bu4NF) – eine Organylierung der in Form von
Boronsäuren RB(OH)2 (nicht toxisch) oder deren Estern eingesetzten Organylgruppen R mit
R0 X (Suzuki-Reaktion; R = Alkyl, Alkenyl, Aryl; R0 = Allyl, Benzyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl;
wachsende RG für X = Cl Br < I):
RB(OH2) + R0X + OH–
R R0 + BX(OH)3–.
Hierbei reagiert R0X wie im Falle der Heck-Reaktion (s. oben) zunächst mit dem aus Pd(OAc)2 in
situ mit PR3 gebildeten Katalysator [PdL2] unter oxidativer Addition zum quadratisch-planarem
Komplex (Abb. 31.25s). Es folgt dann anstelle einer Alkeninsertion in die R0 Pd-Bindung
ein X/R-Austausch (Bildung von (Abb. 31.26w)) mit nachfolgender R R0-Eliminierung (hohe Regio- und Stereospezifität.
Abb. 31.26
Analog lässt sich R der Stannane RSn(Alkyl)3 (toxisch) auf R0 X palladiumkatalysiert – in Anwesenheit von Basen (z. B. CsF) – übertragen (Stille-Reaktion; wachsende RG für R = Alkyl <
Acetonil < Benzyl, Allyl < Alkenyl < Alkinyl; X = Br, I, OSO2CF3):
RSn(Alkyl)3 + R0X
R R0 + (Alkyl)3SnX
(der mechanistische Ablauf entspricht der Suzuki-Reaktion; Ersatz von RB(OH)2 gegen
RSn(Alkyl)3). In Gegenwart von CO entstehen Ketone R CO R0 (auch direkt aus R0COCl und
RSn(Alkyl)3 erhältlich; zwischen (Abb. 31.26s) und (Abb. 31.26w) tritt hier noch eine COInsertion in die Pd R0-Bindung).
Aminoorganylierungen mit Pd-Spezies als Katalysatoren. Geeignete Pd(0)-Spezies wie
Pd2(dba)3 (Abb. 31.21b) oder sperrig-substituiertes Pd(carben)2 (Abb. 31.21c) katalysieren die
Substitution von Cl in Arylchloriden durch X = CR3, NR2, OR, SR (die rascher reagierenden
Arylbromide und -iodide sind technisch weniger leicht zugänglich; M z. B. Alkalimetall):
Ar Cl + MX
Ar X + MX.
Hierbei wirkt offensichtlich intermediär erzeugtes Pd(PtBu3) als eigentlicher Wirkstoff,
der nach Addition von ArCl und Austausch von Cl durch X das Produkt Ar X unter Rückbildung von Pd(PtBu3) eliminiert. Als Beispiel diene die Aminierung von Arylchloriden:
Pd(PtBu3)
+ ArCl
tBu3P Pd
Ar
Cl
+ NaNR2, − NaCl
tBu3P Pd
Ar
NR2
− ArNR2
Pd(PtBu3)
Anwesendes Alkoholat NaOR0 verwandelt hierbei HNR2 in NaNR2.
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Literatur zu Kapitel XXXI
2065
Literatur zu Kapitel XXXI
Das Nickel
[1] Das Element Nickel
D. Nicholls: »Nickel«, Compr. Inorg. Chem. (1973) 1109–1161; Compr. Coord. Chem. I/II: »Nickel«
(vgl. Vorwort); Gmelin: »Nickel«, Syst.-Nr. 57; Ullmann: »Nickel Alloys«, »Nickel Compounds«,
A17 (1991) 157–249. Vgl. auch [2–4].
[2] Verbindungen des Nickels
R. Colton, J. H. Canterford: »Nickel« in »Halides of the First Row Transition Metals«, Wiley, London
1969, 406–484.
[3] Nickel in der Biosphäre
J. R. Landcaster: »The Bioorganic Chemistry of Nickel«, Verlag Chemie, Weinheim 1988; A. F. Kolodziej: »The Chemistry of Nickel-Containing Enzymes«, Progr. Inorg. Chem. 41 (1994) 493–597.
[4] Organische Verbindungen des Nickels
Compr. Organomet. Chem. I/II/III: »Nickel« (vgl. Vorwort), Gmelin: »Organonickel Compounds«,
Syst.-Nr. 57; Houben-Weyl: »Organonickel Compounds«, 13/9 (1984/86); P. W. Jolly, G. Wilke: »The
Organic Chemistry of Nickel«, Acad. Press, London 1974/75.
Das Palladium und Platin
[5] Die Elemente Palladium und Platin
S. E. Livingstone: »The Platinium Metals«, »Palladium«, »Platin«, Comprehensive Inorg. Chem. 3
(1973) 1163–1189, 1274–1370; Compr. Coord. Chem. I/II: »Palladium«, »Platin« (vgl. Vorwort);
Gmelin: »Palladium«, Syst.-Nr. 65, »Platin«, Syst.-Nr. 68. Vgl. auch [6–8].
[6] Die Elemente Palladium und Platin, Physiologisches
S. J. Lippard: »Platinum Complexes: Probes of Polynucleotide Structure and Antitumor Drugs«, Acc.
Chem. Res. 11 (1978) 211–217; E. Wiltshaw: »Cisplatin in the Treatment of Cancer«, Platinum Metals
Rev. 23 (1979) 90–98; B. Lippert: »Impact of cisplatin on the recent development of Pt coordination
chemistry: a case study« Coord. Chem. Rev. 182 (1999) 263–296.
[7] Verbindungen des Palladiums und Platins
F. A. Lewis: »The Palladium Hydrogen System«, Acad. Press, London 1967; F. R. Hartley: »The Chemistry of Platinum and Palladium«, Appl. Science Publishers, London 1973; J. H. Canterford, R. Colton: »Palladium and Platinum« in »Halides of the Second and Third Row Transition Metals«, Wiley
1968, 358–389; K. Umakoshi, Y. Sasaki: »Quadruply Bridged Dinuclear Complexes of Platinum, Palladium, and Nickel«, Adv. Inorg. Chem. 40 (1993) 187–239; R. J. Puddephatt: »Platinium(IV)hydride
chemistry«, Coord. Chem. Rev. 218 (2001) 157–186; T. Yamaguchi, T. Ito: »Tetra- and Trinuclear Platin(II) Cluster Complexes«, Adv. Inorg. Chem. 52 (2001) 205–249; J. K. Bera, K. R. Dunbar:
»Verbindungen mit Übergangsmetallhauptketten: frischer Wind für ein altes Thema«, Angew. Chem.
114 (2002) 4633–4637; Int. Ed. 41 (2002) 4453; V. K. Jain, L. Jain: »The chemistry of binuclear
palladium(II) and platinum(II)complexes«, Coord. Chem. Rev. 249 (2005) 3075–3197.
[8] Organische Verbindungen des Palladiums und Platins
Compr. Organomet. Chem. I/II/III: »Palladium«, »Platinum« (vgl. Vorwort); Houben-Weyl: »Palladium, Platinium«, 13/9 (1984/86); P. M. Maitlis: »The Organic Chemistry of Palladium«, Acad. Press,
London 1971/75; U. Belluco: »Organometallic and Coordination Chemistry of Platinum« Acad. Press,
London 1974; J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, R. Sieber, J. Sedlmeier, A. Sabel: »Olefinoxydation mit
Palladiumchlorid-Katalysatoren«, Angew. Chem. 74 (1962) 93–102; Int. Ed. 1 (1962) 80; A. Angulié: »Olefin Oxidation with Palladium(II) Catalysis in Solution«, Adv. Organomet. Chem. 5 (1967)
321–352: V. K. Jain, G. S. Rao, L. Jain: »The Organic Chemistry of Platinum(IV)«, Adv. Organomet. Chem. 27 (1987) 113–168; L. J. Farrugia: »Heteronuclear Clusters Containing Platinum and the
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2066
Literatur zu Kapitel XXXI
Metals of the Iron, Cobalt, and Nickel Triads«, Adv. Organomet. Chem 31 (1990) 301–391; U. Christmann, R. Vilar: »Einfach koordinierte Palladiumspezies als Katalysatoren in Kreuzkupplungen«, Angew. Chem. 117 (2005) 370–378; Int. Ed. 44 (2005) 366; T. Murahashi, H. Kurosawa: »Organopalladium complexes containing palladium-palladium bonds«, Coord. Chem. Rev. 231 (2002) 207–228;
M. T. Reetz, J. G. de Vries: »Ligand-free Heck reactions using Low Pd-Loading«, Chem. Commun.
(2004) 1559–1563.
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