Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden in
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Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden in übergangsmetallorganisch geschützten Koordinationsverbindungen Leadspecies PbX and PbX2 as Bridging Ligands in Organometallic Protected Coordination Compounds Peter Rutsch und Gottfried Huttner Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-69120 Heidelberg Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. Huttner. Fax: +49 (0)6221-545-707. E-mail: [email protected] Walter Siebert zum 65. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 57 b, 25–42 (2002); eingegangen am 9. August 2001 Lead, Alkoxo-Lead Compounds The disodium salt Na2 [f(CO)5Crg2 Pb(NO3 )2 ], Na2 ÿ1, which contains a lead center in a (4+2 ) coordination mode, reacts with tetraphenylphosphonium halides [Ph4 P]X to give the tetrahedral compounds [Ph4 P]2 [f(CO)5Crg2 PbX2 ] (X = Cl: 2a; X = Br: 2b; X = I: 2c). Substitution of the nitrate groups of Na2 ÿ1 by alcoxides leads to binuclear compounds of the type [f(CO)5Crg2 Pb(ÿ2 -OR)2 PbfCr(CO)5g2 ]2ý (R = Et: 3a; R = n -Pr: 3b; R = i-Pr: 3c; R = Allyl: 3d). NMR experiments show that these dimeric compounds are in equilibrium with the monomeric species [f(CO)5Crg2 PbR]ý . Trialkylphosphanes react with Na2 ÿ1 to give the neutral phosphane complexes [f(CO)5Crg2 Pb(PR3 )2 ] (R = Me: 4a; R = Et: 4b; R = n-Bu: 4c), which show dynamic behaviour in solution. All of the novel compounds have been characterized by X-ray analysis, as well as by the usual analytic and spectroscopic techniques. 207 Pb-NMR data of Cr(CO)5-bound lead species are reported for the first time. Einleitung Von den schweren Elementen der Gruppe 14 ist es vor allem Blei, das durch eine Vielzahl klassischer Koordinationsverbindungen in verschiedenen Ligandensphären auffällt [1]. Erstaunlich erscheint deshalb die bislang gering gebliebene Zahl literaturbekannter Komplexe, die, zusätzlich zu koordinierten anorganischen oder organischen Substituenten, Bindungen zwischen Bleizentren und Übergangsmetallen besitzen. Neben den schon seit längerer Zeit spektroskopisch charakterisierten, metallorganisch koordinierten Triarylplumbaten [f(CO)5 MgPbPh3 ]þ (M = Cr, Mo, W) [2, 3] und Plumbylenen [f(CO)5 MogPbfCH(SiMe3 )2 g2 ] [4] sowie [fÿ 5 -C5 H5 (CO)3 Mog2 Pb]ÿTHF [5], sind hier vor allem trigonal planar koordinierte Verbindungen wie [fÿ 5 -C5 H5 (CO)2 Mng2 Pb(St-Bu)]þ [6] zu nennnen. Eine Serie von Komplexen [fÿ 5 C5 H5 (CO)3 MgPb(C6 H3 -2,6-Trip2 )] (M = Cr, Mo, W; Trip = -C6 H2 -2,4,6-(i-C3 H7 )3 ), die eine Bindung zwischen einem zweifach koordinierten Blei(II)- Zentrum und dem Übergangsmetall eines metallorganischen Substituenten enthalten, konnte kürzlich von Power et. al synthetisiert werden [7]. Zur Einführung übergangsmetallorganischer Fragmente in Hauptgruppenelementkomplexe besitzen die Dinatriumdecacarbonyldimetallate der Elemente Chrom, Molybdän und Wolfram ein erhebliches Potential, da sie sowohl als Reduktionsmittel einsetzbar sind, als auch eine Quelle für 16-Valenzelektronen-Pentacarbonylmetallfragmente darstellen [8 - 11]. Diese Eigenschaft sollte sich erfolgreich nutzen lassen, um die Chemie des subvalenten Bleis zu erweitern. Zwar wurde bereits über den Komplex [f(CO)5 )Crg2 Pb(OAC)2 ]2þ berichtet [9], dieser ist jedoch nur sehr eingeschränkt als Edukt zum Aufbau anderer bleihaltiger Verbindungen einzusetzen. Wir fanden nun eine Möglichkeit, das Dinatriumsalz Na2 [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ]2þ , Na2 ÿ1, aus der Umsetzung von Pb(NO3 )2 und Na2 Cr2 (CO)10 in Methanol zu erhalten (a in Gl (1)), das sich aufgrund leichter Zugänglichkeit und großer Reakti- c 2002 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen þ www.znaturforsch.com 0932–0776/02/0100–0025 $ 06.00 ÿ K 26 P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden Tab. 1. Vergleich der þ̃ CO -IR Spektren der Salze mit den Dianionen [f(CO)5Crg2 Pb(NO3 )2 ]2ý (1), sowie von [f(CO)5Crg2 Pb(OAc)2 ]2ý [10] und [f(CO)5Crg2 Sn(OAc)2 ]2ý [10]. Verbindung þ̃ CO -IR Bandenlagen [cmý1 ] (Ph4 P)2 ÿ1 (a) (Ph4 P)2 ÿ1 (b) Na2 ÿ1 (c) [Ph4 P]2 [f(CO)5Crg2 Pb(OAc)2] (d) [Ph4 P]2 [f(CO)5Crg2 Sn(OAc)2] (a) 2016(s) 2005(s) 2017(s) 2014(s) 2011(s) (a) 1960(sh) – 1983(sh) – 1993(s) 1931(vs) 1916(vs) 1936(vs) 1929(vs) 1909(vs) 1901(sh) – 1901(sh) – – 1879(sh) – – 1868(sh) in THF; (b) in CsI; (c) in CH3 OH; (d) in CH2 Cl2 . vität als Ausgangsverbindung zur Synthese weiterer [Cr(CO)5 ]-substituierter Verbindungen eignet. 1 kann als Tetraphenylphosphoniumsalz [Ph4 P]2 ÿ 1 auch in einkristalliner Form erhalten werden (b in Gl. 1), das jedoch eine im Vergleich zu Na2 ÿ1 eher geringe Reaktivität aufweist. Wir berichten in der vorliegenden Arbeit über Synthese, Charakterisierung und Reaktivität der dianionischen Verbindung [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ]2þ (1) die ein tetraedrisch koordiniertes Blei(II)-Zentrum enthält. Die Substitutionslabilität der Nitrat-Liganden in 1 wird beim Aufbau der Komplexe [f(CO)5 Crg2 PbX2 ]2þ (X = Cl, Br, I), 2a - c, [f(CO)5 Crg2 Pb(þ2 OR)2 PbfCr(CO)5 g2 ]2þ (R = Et, n-Pr, i-Pr, Allyl), 3a - d, sowie [f(CO)5 Crg2 Pb(PR3 )2 ] (R = Me, Et, n-Bu), 4a - c, gezeigt, deren Beschreibung durch die Ergebnisse 207 Pb-NMR spektroskopischer Experimente, sowie durch Röntgenstrukturanalyse aller Derivate vervollständigt wird. Ergebnisse und Diskussion a) [{(CO)5 Cr}2 Pb(NO3 )2 ] 2þ (1) ein Agens mit (4+2) koordiniertem Bleizentrum Dinatriumdecacarbonyldichromat, Na2 Cr2 (CO)10 , reagiert mit einer stöchiometrischen Menge Pb(NO3 )2 in methanolischer Lösung unter Bildung einer orangen Lösung, die außer Na2 [f(CO)5 Crg2 - Pb(NO3 )2 ], Na2 ÿ1, keine weiteren Cr(CO)5 -haltigen Verbindungen mehr enthält. Das Tetraphenylphosphoniumsalz von 1 kann synthetisiert werden, indem man eine Suspension aus gleichen Teilen Pb(NO3 )2 und Na2 Cr2 (CO)10 in CH2 Cl2 mit zwei Äquivalenten [Ph4 P]BF4 versetzt. Die Bildung von [Ph4 P]2 [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ], [Ph4 P]2 ÿ1, verläuft dabei innerhalb weniger Stunden unter Abscheidung von NaBF4 und metallischem Blei. Nach Filtration über Kieselgur und Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand aus CH2 Cl2 / Et2 O umkristallisiert, wobei [Ph4 P]2 ÿ1 in Form oranger Kristalle anfällt. Das ý̃ CO -IR Spektrum von 1 ähnelt sowohl im Bandenmuster, als auch in den Bandenlagen sehr stark dem der bereits literaturbekannten Komplexe [f(CO)5 Crg2 Pb(OAc)2 ]2þ und [f(CO)5 Crg2 Sn(OAc)2 ]2þ (siehe Tab. 1) [9]. Im Vergleich zum verwandten Zinnkomplex [f(CO)5 Crg2 Sn(OAc)2 ]2þ zeigt sich bei den Bleiverbindungen eine deutliche Verschiebung der CO-Streckschwingungen zu höherer Energie [9]. Die Bandenlagen des Natrium- und Tetraphenylphosphoniumsalzes von [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ]2þ (1) unterscheiden sich kaum. Offensichtlich ist für Na2 ÿ1 in methanolischer Lösung keine stabilisierende Wechselwirkung zwischen den Natrium-Kationen und den koordinierten Liganden möglich, wie sie unter anderem für Na2 [f(CO)5 Crg2 SnCl2 ] formuliert wurde [10]. Es ist nicht gelungen, 207 Pb-NMR spektroskopische Daten für 1 zu erhalten. Dies entspricht den schon bei der Charakterisierung von [f(CO)5 Crg2 Pb(OAc)2 ]2þ gemachten Beobachtungen und kann als Hinweis auf ein dynamisches Verhalten dieser Komplexe in Lösung interpretiert werden [9]. Die Röntgenstrukturanalyse von Kristallen des Tetraphenylphosphoniumsalzes [Ph4 P]2 ÿ1 belegt die (4+2 )-Koordination des Bleizentrums in der Ligandensphäre zweier Cr(CO)5 -Fragmente, sowie P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden Tab. 2. Strukturdaten der Verbindung [Ph4 P]2 [f(CO)5Crg2 Pb(NO3 )2 ], [Ph4 P]2 ÿ1. Atome Bindungslängen [pm] und -winkel [ÿ ] Pb-Cr1 Pb-Cr2 Pb-O (a) Pb-O* (a) Cr-Cax Cr-Ceq Cr1-Pb-Cr2 O20-Pb-O23 Cr1-Pb-O20 Cr2-Pb-O23 Cr1-Pb-O22 Cr2-Pb-O25 O20-Pb-O22 O23-Pb-O25 O20-Pb-O23 O22-Pb-O25 Pb-Cr-Cax Pb-Cr-Ceq Cax-Cr-Ceq 269.16(1) 269.32(1) 247.8(3) / 246.3(3) 273.8(3) / 281.5(3) 185.1(6) / 185.2(6) 187.5(6) - 191.4(6) 153.6(4) 71.55 98.9(9) 99.3(8) 91.4(8) 90.4(9) 48.6(8) 48.1(6) 71.6(8) 168.1(8) 177.3(1) - 177.7(1) 84.37(1) - 90.85(1) 90.0(2) - 94.6(2) (a) Direkt koordinierende Sauerstoffatome O = O20 und O23; chelatisierende Sauerstoffatome O* = O22 und O25. 27 im Dianion [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ]2þ (Pb-O20 = 247.8 pm; Pb-O23 = 246.3 pm) weniger stark koordiniert sind, als die Acetat-Gruppen im literaturbekannten Komplex [f(CO)5 Crg2 Pb(OAc)2 ]2þ (PbO = 235.8 pm). Die Wechselwirkungen des Zentralmetalles mit den zwei weiteren Sauerstoffzentren O22 und O25 (siehe Abb. 1) sind mit Pb-O Abständen von durchschnittlich 277 pm schwächer und belegen die asymmetrische Koordination der Liganden [9]. Die Pb-Cr Bindungsabstände in [Ph4 P]2 ÿ1 sind mit durchschnittlich 269 pm nur geringfügig kleiner als die entsprechenden Werte in der Acetat - substituierten Vergleichsverbindung [f(CO)5 Crg2 Pb(OAc)2 ]2þ (Pb-Cr = 272 pm). Auffallend ist der ungewöhnlich große Cr-Pb-Cr Winkel von 153.6ÿ . Trotz einer Vielzahl von Syntheseversuchen ist es bislang nicht gelungen, die entsprechenden Wolfram- und Molybdänderivate zu erhalten. Vor allem bei einer Reaktionsführung in Methanol war hier eine schnelle Zersetzung unter Bildung elementaren Bleis zu beobachten. b) Reaktivität des Dianions 1: Bildung der Halogenid-substituierten Komplexe [{(CO)5 Cr}2 PbX2 ] 2ÿ , (2a-c) Abb. 1. Struktur des Dianions [f(CO)5Crg2 Pb(NO3)2 ]2ÿ (1) im Kristall von [Ph4 P]2 ÿ1. zweier Nitratgruppen. Die Koordinationszahl des Zentralmetalles wird dabei durch die Fähigkeit der NO3 þ -Substituenten zu einem asymmetrischen Chelatisierungsmodus erhöht. Die in [Ph4 P]2 ÿ1 vorliegenden Pb-O Bindungslängen zeigen, daß die Nitrat-Liganden Halogenidsubstituierte Komplexe des Typs [f(CO)5 Crg2 PbX2 ]2ÿ (X = Cl in 2a; Br in 2b und I in 2c) lassen sich durch Substitution der Liganden aus in situ hergestellten Lösungen von Na2 ÿ1 in Methanol unter Zugabe von 3 Äquivalenten von festem Tetraphenylphosphoniumhalogenid erhalten (siehe Gl. (2)). Bei der Synthese des Komplexes 2c hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Mischung aus NaI und [Ph4 P]I zur Substitution der Nitrat-Liganden in Na2 ÿ1 zu verwenden. Die Verbindungen [Ph4 P]2 ÿ2 fallen nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels als rötliche bis violette Öle an, die durch mehrmaliges Waschen mit Diethylether in mikrokristalline Pulver überführt werden können. Durch Umkristallisation aus Methylenchlorid lassen sich die Rohpro- 28 P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden Tab. 3. Vergleich der þ̃ CO -IR Spektren der Verbindungen [Ph4 P]2 þ1 und [Ph4 P]2 þ2a-c, sowie 207 Pb-NMR spektroskopische Daten der Verbindungen [Ph4 P]2 þ2a-c. Verbindung (Ph4 P)2 ÿ1 (a) (Ph4 P)2 ÿ2a (a) (Ph4 P)2 ÿ2a (b) (Ph4 P)2 ÿ2b (a) (Ph4 P)2 ÿ2b (b) (Ph4 P)2 ÿ2c (a) (Ph4 P)2 ÿ2c (b) (a) þ̃ CO -IR Bandenlagen [cmý1 ] 2016(s) 2001(s) 2000(s) 1998(s) 2002(s) 2012(s) 2001(s) 1960(sh) – 1956(sh) – 1959(sh) – 1959(sh) ÿ 207 Pbf1 Hg-NMR (c) 1931(vs) 1917(vs) 1912(vs) 1919(vs) 1918(vs) 1928(vs) 1918(vs) 1901(sh) 1868(sh) 1863(sh) 1896(s) 1864(s) 1895(sh) 1864(sh) – 3373 – 3615 – 3762 – in THF; (b) in CsI; (c) in [D6 ]-Aceton. Tab. 4. Ausgewählte Abstände [pm] und Winkel [ÿ ] der Dianionen von [Ph4 P]2 ÿ2a - [Ph4 P]2 ÿ2c, sowie [2.2.2.KryptÿNa]2ÿ2a. Atome Pb-Cr1 Pb-Cr2 Pb-Hal1 Pb-Hal2 Cr-Cax Cr-Ceq Cr1-Pb-Cr2 Hal1-Pb-Hal2 Cr-Pb-Hal Pb-Cr-Cax Pb-Cr-Ceq Cax-Cr-Ceq C1-Cr1-C3 C2-Cr1-C4 C6-Cr2-C8 C7-Cr2-C9 [Ph4 P]2 ÿ2a 271.07(1) 268.79(7) 265.86(1) 261.78(1) 183.4(4) - 184.8(4) 186.7(4) - 192.1(5) 132.67(2) 94.04(4) 103.35(4) - 109.41(4) 178.24(1) - 175.00(1) 81.53(1) - 93.35(1) 87.64(1) - 97.40(1) 175.66(1) 167.57(15) 170.90(15) 176.54(15) — Bindungslängen [pm] und -winkel [ÿ ] — [2.2.2.KryptÿNa]2ÿ2a [Ph4 P]2 ÿ2b 271.63(9) 271.02(9) 262.61(1) 262.27(1) 185.1(6) - 185.2(6) 188.0(5) - 190.7(6) 153.16(3) 98.46(5) 96.90(4) - 100.30(4) 176.18(1) - 176.31(6) 81.94(1) - 93.18(1) 87.3(2) - 94.8(2) 168.0(2) 174.0(2) 174.9(2) 174.9(2) dukte weiter reinigen und in einkristalliner Form erhalten. [f(CO)5 Crg2 PbCl2 ]2þ (2a) kann als einzige der drei Verbindungen auch direkt aus der Umsetzung des Bleihalogenids mit Na2 Cr2 (CO)10 in Tetrahydrofuran erhalten und in Form seines NatriumKryptandsalzes kristallisiert werden. Lange Reaktionszeiten, sowie geringe Ausbeuten lassen eine Anwendung dieses Reaktionsweges zur systematischen Darstellung weiterer Derivate jedoch nicht sinnvoll erscheinen. Die ÿ̃ CO -IR Spektren der Verbindungen [Ph4 P]2 ÿ2a bis [Ph4 P]2 ÿ2c zeigen ein Bandenmuster, wie es auch für den vergleichbaren, tetraedrisch gebauten Zinnkomplex [f(CO)5 Crg2 SnCl2 ]2þ gefunden wurde [9]. Das unter der Annahme C4v-symmetrischer Schutzgruppen erwartete Dreibandenspektrum wird in dieser Form allerdings nicht beobach- 271.4(2) 269.2(2) 281.83(1) 276.98(1) 183.0(1) - 185.7(1) 186.2(1) - 194.4(1) 132.20(6) 93.64(4) 102.36(5) - 108.94(6) 174.2(4) - 178.7(4) 82.5(4) - 92.6(4) 88.4(5) - 96.6(5) 176.2(5) 170.3(5) 171.9(5) 174.9(5) [Ph4 P]2 ÿ2c 272.5(2) 269.9(2) 295.13(1) 297.88(1) 182.7(1) - 186.4(1) 188.3(13) - 193.9(14) 132.01(6) 93.31(4) 101.90(6) - 109.39(5) 174.4(4) - 179.2(4) 82.9(3) - 93.3(4) 88.3(5) - 96.5(5) 175.4(5) 170.8(5) 173.7(5) 174.7(5) tet. Das Auftreten zusätzlicher schwacher Banden weist auf eine leicht gestörte lokale Symmetrie hin, die sich auch im Festkörper zeigt. Im Vergleich zu den bei [Ph4 P]2 [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ] beobachteten Bandenlagen sind die CO-Streckschwingungen der halogenidsubstituierten Bleikomplexe 2 geringfügig zu kleineren Wellenzahlen verschoben. Vergleicht man die Lage der Banden von [Ph4 P]2 ÿ2a bis [Ph4 P]2 ÿ2c untereinander, so stellt man fest, daß eine Verschiebung zu höheren Energien in Übereinstimmung mit sinkender Elektronegativität der Liganden verläuft. Hier könnten neben der unterschiedlichen ü -Akzeptorfähigkeit der [PbX2 ]-Fragmente (X = NO3 in 1; X = Clþ , Brþ und Iþ in 2a - c) in den Komplexen auch die sich stark ändernden sterischen Ansprüche der jeweiligen Liganden eine Rolle spielen. Der Einfluß der Liganden zeigt sich deutlich bei der P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden 29 Tab. 5. Ausgewählte Torsionswinkel [ÿ ] der Carbonylgruppen in den Dianionen der Komplexe [2.2.2 KryptþNa]2þ2a, [Ph4 P]2 þ1 und [Ph4 P]2 þ2a-c. Atome [2.2.2 KryptþNa]2þ2a C1-Cr1-Cr2-C6 C2-Cr1-Cr2-C7 C3-Cr1-Cr2-C8 C4-Cr1-Cr2-C9 –1.7 –2.5 –0.4 –2.4 — Torsionswinkel ü [ÿ ] — [Ph4 P]2 þ1 [Ph4 P]2 þ2a 5.3 6.1 8.7 6.8 Abb. 2. Struktur des Dianions 2 im Kristall von [Ph4 P]2 þ2. Betrachtung der in den 207 Pb-NMR Spektren beobachteten chemischen Verschiebung der Verbindungen [Ph4 P]2 ÿ2. Der Austausch von Chlorid gegen weniger elektronegative Bromid- und Iodid-Liganden bewirkt eine deutliche Tieffeldverschiebung der Resonanz des Zentralmetalles. Wie die Kristallstrukturanalysen belegen, sind die Bleizentren der Verbindungen [Ph4 P]2 ÿ2a [Ph4 P]2 ÿ2c verzerrt tetraedrisch koordiniert. Ihre Festkörperstrukturen sind mit denen bereits bekannter Komplexe zu vergleichen, die durch EX2 -Einheiten (E = Sn; X = Cl, Br) verbrückte Cr(CO)5 Fragmente enthalten.[9] Da sich die Strukturen der Dianionen 2a bis 2c sehr stark ähneln, ist nachfolgend nur die Struktur von [f(CO)5 Crg2 PbCl2 ]2þ im Kristall von [Ph4 P]ÿ2a abgebildet. Die gefundenen Pb-Cr Abstände ändern sich in der Reihe [Ph4 P]2 ÿ2a (269.5 pm) < [Ph4 P]2 ÿ2b (270.3 pm) < [Ph4 P]2 ÿ2c (271.2 pm) < [2.2.2 Krypt.ÿNa]2 ÿ2a (271.3 pm) nur gering (siehe Tab. 4). 25.2 21.2 24.5 24.8 [Ph4 P]2 þ2b [Ph4 P]2 þ2c 27.4 22.1 24.0 28.7 27.3 25.4 24.6 29.1 Die Blei-Halogen Abstände nehmen bei den Verbindungen [Ph4 P]2 ÿ2a bis [Ph4 P]2 ÿ2c mit steigender Ligandengröße zu (263.7 und 262.4 pm in [Ph4 P]2 ÿ2a und [2.2.2 Krypt.ÿNa]2 ÿ2a, 279.3 pm in [Ph4 P]2 ÿ2b und 296.4 pm in [Ph4 P]2 ÿ2c). Die Cr-Pb-Cr Winkel in den Komplexen [Ph4 P]2 ÿ1 und [Ph4 P]2 ÿ2a - [Ph4 P]2 ÿ2d weisen erhebliche Unterschiede auf. Während in den Verbindungen [2.2.2 Krypt.ÿNa]2 ÿ2a und [Ph4 P]2 ÿ1 Werte um 153ÿ auftreten, sind die entsprechenden Winkel in den Tetraphenylphosphoniumsalzen [Ph4 P]2 ÿ2a bis [Ph4 P]2 ÿ2c deutlich kleiner (ca. 132ÿ ). Parallel dazu sind die X-Pb-X Winkel in [Ph4 P]2 ÿ2a [Ph4 P]2 ÿ2c mit Beträgen um 93.6ÿ gegenüber dem vergleichbaren Winkel O20-Pb-O23 von 71.6ÿ in [Ph4 P]2 ÿ1 aufgeweitet. Auch die von den äquatorialen Carbonylgruppen bezüglich der Cr-Cr Achse aufgespannten Torsionswinkel û lassen eine große Bandbreite erkennen (siehe Tab. 5). Diese reicht von Beträgen nahe einer verdeckten Konformation bis hin zu fast 30ÿ , d. h. die Energieunterschiede der verschiedenen Konformere sind offensichtlich nur gering. Dabei werden die beobachteten Winkel û nicht nur von der Größe der Liganden (kovalente Radien: N = 0.75 Å, O = 0.73 Å, Cl = 0.99 Å, Br = 1.14 Å, I = 1.33 Å) [12] gesteuert, sondern auch von der durch die verwendeten Gegenionen beeinflußten Packung. Der Unterschied zwischen den Strukturen von [2.2.2-Krypt.ÿNa]ÿ2a (Cr1-Pb-Cr2 = 153.1ÿ ; Cl1-Pb-Cl2 = 98.4ÿ ) und Abb. 3. Darstellung der Carbonyltorsionen in den Dianionen der Komplexe [2.2.2 KryptþNa]2þ2a (links), [Ph4 P]2 þ1 (Mitte) und [Ph4 P]2 þ2a (rechts). 30 P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden Tab. 6. Vergleich der þ̃ CO -IR Bandenlagen der Verbindungen [Ph4 P]2 [f(CO)5Crg2 Pb(ÿ2 -OR)2 PbfCr(CO)5g2 ] (R = Et, [Ph4 P]2 ÿ3a; R = n-Pr, [Ph4 P]2 ÿ3b; R = i-Pr, [Ph4 P]2 ÿ3c; R = Allyl, [Ph4 P]2 ÿ3d). Verbindung (Ph4 P)2 ÿ3a (a) (Ph4 P)2 ÿ3a (b) (Ph4 P)2 ÿ3b (a) (Ph4 P)2 ÿ3b (b) (Ph4 P)2 ÿ3c (c) (Ph4 P)2 ÿ3c (b) (Ph4 P)2 ÿ3d (a) (Ph4 P)2 ÿ3d (b) Na2 [f(CO)5Crg2 Sn(ÿ2 -OEt)2SnfCr(CO)5g2 ] [11] (a) [Ph4 P]2 [f(CO)5Crg2 Sn(ÿ2 -OEt)2SnfCr(CO)5g2 ] [11] (c) (a) — þ̃ CO -IR Bandenlagen [cmý1 ] — 2036(sh) 2007(s) 2035(sh) 2009(s) 2036(sh) 2008(s) 2035(sh) 2006(s) 2036(w) 2016(w), 2007(s) – 2008(s) 2036(sh) 2008(s) 2035(sh) 2007(s) 2033(sh) 2006(s) 2033(sh) 2007(s) 1957(sh) – 1952(sh) 1947(sh) 1958(sh) – – – – – 1918(vs) 1913(vs) 1918(vs) 1911(vs) 1923(vs) 1918(vs) 1923(vs) 1911(vs) 1920(vs) 1918(vs) 1881(s) – 1879(s) 1876(s) 1889(s) – 1880(s) 1878(s) 1886(s) 1880(s) In THF; (b) in CsI; (c) in CH2 Cl2 . [Ph4 P]2 ÿ2a (Cr1-Pb-Cr2 = 132.6ÿ ; Cl1-Pb-Cl2 = 94.0ÿ ) ist ausschliesslich auf Packungseffekte zurückzuführen. c) Umsetzungen mit Alkoholaten: Bildung der verbr ückten Komplexe [{(CO)5 Cr}2 Pb( þ2 -OR)2 Pb{Cr(CO)5 }2 ] 2ÿ (3a-d) Bei der Untersuchung des Reaktionsverhaltens von Na2 ÿ1 ist die Frage nach synthetischer Zugänglichkeit von Iniden-Komplexen des Typs [(Ln Mg2 ER]mÿ (Ln M = übergangsmetallorganische Schutzgruppe; E = Hauptgruppenelement; R = einzähniger Ligand), die ein trigonal planar koordiniertes Bleizentrum enthalten, von besonderem Interesse. Diese zum Allyl-Anion homologen Systeme konnten in der vierten Hauptgruppe bislang nur mit übergangsmetallorganischen Schutzgruppen wie [ÿ 5 -C5 H5 (CO)2 Mn] stabilisiert werden, die einen starken d-ü Donorcharakter besitzen [6]. Schwächere ü -Donoren wie zum Beispiel Cr(CO)5 Fragmente vermögen die in Inidenkomplexen vor- liegenden 3-Zentren 4-ü -Elektronen Syteme alleine nicht zu stabilisieren. Um dennoch Verbindungen synthetisieren zu können, die [f(CO5 gCrg2 ER]mÿ Fragmente enthalten, hat es sich in der Zinnchemie als hilfreich erwiesen, potentielle p-ü -Donoren wie Alkoholate als Substituenten R in die entsprechenden Komplexe einzubringen [11]. Dieses Syntheseprinzip sollte sich aufgrund der hohen Substitutionslabilität der Nitrat-Liganden in Na2 ÿ1 besonders eignen, um ausgehend von [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ]2ÿ inidenartige Komplexe aufbauen zu können. Wie sich gezeigt hat, entstehen bei der Umsetzung von in situ hergestellten Na2 [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ], Na2 ÿ1, mit Natriumhydrid in Alkoholen die zweikernigen Bleikomplexe [f(CO)5 Crg2 Pb(þ2 -OR)2 PbfCr(CO)5 g2 ]2ÿ (R = Et in 3a; R = n-Pr in 3b; R = i-Pr in 3c; R = Allyl in 3d), die als Dimerisationsprodukt zweier [f(CO5 )Crg2 PbOR]ÿ -Einheiten interpretiert werden können. Die Absättigung des stark Lewis-sauren Metallzentrums durch Koordination des Donorligan- P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden 31 Abb. 4. Darstellung des 207PbNMR Kreuzexperimentes an einer Lösung aus gleichen Teilen [Ph4 P]2 þ3a und [Ph4 P]2 þ3b. den eines zweiten Komplexfragmentes ist ein Bindungsmodus, wie er auch in den entsprechenden zinnhaltigen Komplexen [f(CO)5 Crg2 Sn( 2 OR)2 SnfCr(CO)5 g2 ]2þ (R = C2 H5 , i-C3 H7 ) und in [f 5 -C5 H5 (CO)2 Mng2 BiCl] zu finden ist [11]. Die zentralen [Pb2 O2 ]-Vierringsysteme der Verbindungen 3a-3d zeigen außerdem große strukturelle Ähnlichkeit zu entsprechenden Einheiten in literaturbekannten Blei-Alkoxiden [13]. In ihren -IR-Spektren in CH2 Cl2 und THF zeigen die dimeren Inidenkomplexe [Ph4 P]2 ÿ3a bis [Ph4 P]2 ÿ3d ein Bandenmuster, wie es auch in den entsprechenden Spektren der tetraedrisch koordinierten Adduktkomplexe [Ph4 P]2 ÿ2 gefunden wird. Die Bandenlage der CO-Streckschwingungen scheint dabei nur unwesentlich von der Natur des Alkoholatliganden beeinflusst zu werden. Deutlich unterscheiden sich die Komplexe 3 dagegen in ihren NMR-Spektren. In den 1 H-NMR Spektren der dimeren Inidenkomplexe 3 in CD2 Cl2 sind die Signale der Alkoholat-Protonen zu beobachten; diese sind gegenüber den entsprechenden Resonanzen der freien Alkohole verschoben. Die Koordinationsverschiebung an den Brückenliganden lässt sich ebenfalls in den 13 C-NMR Spektren beobachten. Temperaturabhängige 207 Pb-NMR Experimente geben Hinweise auf dynamische Prozesse in den zentralen Vierringsystemen der Komplexe 3. Wie erwartet zeigt sich ein starker Einfluss der Temperatur auf die chemische Verschiebung þ þ ý̃ Tab. 7. 207 Pb-NMR Resonanzen der Komplexe [Ph4 P]2 þ3a - [Ph4 P]2 þ3d in CD2 Cl2 im Temperaturbereich von 303 K - 203 K. T [K] 303 283 263 243 223 203 — ÿ 207 Pbf1 Hg-NMR — [Ph4 P]2 ÿ3a [Ph4 P]2 ÿ3b [Ph4 P]2 ÿ3c [Ph4 P]2 ÿ3d 4494 4475 4456 4438 4419 4403 4492 4472 4451 4430 4408 4383 4352 4335 4318 4302 4285 4275 4588 4566 4544 4523 4502 4482 ú207 Pb aller vier Verbindungen þ(ùú = 0.8 ppm Kþ1 1 bei [Ph4 P]2 ÿ3c bis 1.1 ppm K bei [Ph4 P]2 ÿ3b). Die beobachtete Temperaturabhängigkeit ist damit wesentlich größer, als die, die bei strukturell analogen Zinnkomplexen beobachtet wurde = 0.2 ppm K þ1 bei [Ph4 P]2 [f(CO)5 Wg2 Sn( 2 ( OEt)]2 ) [11], und entspricht der die für Verbindungen des Baus [f(CO5 )Mg2 SnX2 ]2þ (M = Cr, Mo, W; = 1.5 ppm Kþ1 ) bekannt ist, für die X = Cl, Br; ebenfalls ein direkter Zusammenhang mit inidenartigen Spezies postuliert wird [10]. Um jedoch Fehlinterpretationen aufgrund der beobachteten Temperaturabhängigkeit auszuschließen, erschien es sinnvoll, ein 207 Pb-NMR Kreuzexperiment unter Verwendung der Komplexe [Ph4 P]2 ÿ3a und [Ph4 P]2 ÿ3d durchzuführen. Dabei zeigt sich neben den Signalen der beiden stöchiometrisch eingesetzten Verbindungen eine dritte, sehr intensive Resonanz. Es ist anzunehmen, daß es sich dabei um eine ùú þ ùú 32 P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden Tab. 8. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [ÿ ] der Komplexe 3a-d in den Kristallen ihrer Tetraphenylphosphonium-salze. (Die Dianionen sind inversionssymmetrisch gebaut; symmetrieäquivalente Atome sind mit * gekennzeichnet.) Atome (Ph4 P)2 þ3a Pb-Cr1 Pb1-Cr2 Pb1-O20 Pb1-O20* Cr1-Cax Cr1-Ceq Cr2-Cax Cr2-Ceq Cr1-Pb1-Cr2 O20-Pb1-O20* Pb1-O20-Pb1* Cr1-Pb1-O20 Cr1-Pb1-O20* Cr2-Pb1-O20 Cr2-Pb1-O20* Ceq-Cr1-Ceq Ceq-Cr2-Ceq Cax-Cr1-Ceq Cax-Cr2-Ceq Cax-Cr-Pb1 270.08(1) 270.75(1) 229.7(5) 229.5(6) 186.6(1) 186.6(1) - 188.8(1) 184.9(9) 187.4(1) - 188.8(1) 125.96(6) 72.1(2) 107.9(2) 107.25(14) 112.41(15) 114.10(14) 112.36(14) 168.6(4) - 176.6(4) 174.9(4) - 175.3(4) 86.4(4) - 96.6(4) 91.0(4) - 93.4(4) 172.9(3) - 173.8(3) — Bindungslängen [pm] und -winkel [ÿ ] — (Ph4 P)2 þ3b (Ph4 P)2 þ3c 272.29(8) 269.29(10) 228.4(3) 228.8(3) 184.8(5) 187.7(5) - 189.4(5) 186.8(5) 187.2(5) - 189.8(5) 131.20(2) 71.91(11) 108.09(11) 109.63(7) 109.67(8) 107.17(8) 111.49(7) 171.1(2) - 174.5(2) 173.7(2) - 176.0(2) 86.8(2) - 95.8(2) 91.2(2) - 92.7(2) 174.27(1) - 176.21(1) Verbindung des Typs [f(CO)5 Crg2 Pb(þ2 -OEt)(þ2 OAllyl)PbfCr(CO)5 g2 ]2þ handelt, die zwei verschiedene Alkoholatreste besitzt. Ein Komplex dieser Art kann aber nur dann entstehen, wenn sich das zentrale Ringsystem der Dimeren zumindest intermediär öffnet oder umorganisiert. Die Kristallstrukturanalyse der Verbindungen [Ph4 P]2 ÿ3 belegt in allen Fällen das Vorliegen einer symmetrischen, planaren [Pb2 O2 ]-Einheit. Stellvertretend für die einander strukturell sehr ähnlichen Verbindungen [Ph4 P]2 ÿ3a - [Ph4 P]2 ÿd ist in Abb. 4 die Struktur des Dianions von [f(CO)5 Crg2 Pb(þ2 OC2 H5 )2 PbfCr(CO)5 g2 ]2þ (3a) im Festkörper von [Ph4 P]2 ÿ3a dargestellt. Die ø-Kohlenstoffatome der Alkoxid-Liganden liegen nicht allzusehr außerhalb der Ebene des zentralen [Pb2 O2 ]-Vierrings (þ 67 pm in [Ph4 P]2 ÿ3a, þ 56 pm in [Ph4 P]2 ÿ3b, þ 64 pm in [Ph4 P]2 ÿ3c, þ 47 pm in [Ph4 P]2 ÿ3d), wobei die Cr(CO)5 -Fragmente in einer Ebene senkrecht zum heterocyclischen Ringsystem an die Bleizentren koordiniert sind. Die Koordinationsgeometrie um die Bleiatome der dimeren Komplexe [Ph4 P]2 ÿ3a -[Ph4 P]2 ÿ3d gleicht im wesentlichen der, die in bereits besprochenen Verbindungen (siehe [Ph4 P]2 ÿ1 und [Ph4 P]2 ÿ2a-c) gefunden wur- 272.59(15) 274.05(10) 232.3(3) 232.3(3) 185.8(6) 187.8(5) - 189.2(6) 185.2(5) 188.7(6) - 189.4(5) 126.85(3) 72.74(1) 107.26(1) 112.68(8) 107.23(9) 110.92(8) 113.58(9) 173.4(2) - 175.16(1) 175.1(2) - 176.7(2) 90.7(2) - 94.0(2) 87.1(2) - 91.7(2) 172.48(1) - 174.31(1) (Ph4 P)2 þ3d 270.03(9) 270.14(10) 230.0(3) 229.0(3) 184.7(5) 188.1(6) - 191.3(6) 185.5(6) 186.8(6) - 188.5(5) 126.67(3) 70.80(13) 109.20(13) 111.03(8) 115.89(9) 105.09(9) 112.28(9) 173.8(2) - 177.9(2) 172.9(2) - 178.0(2) 89.7(2) - 95.2(2) 88.1(2) - 93.7(2) 171.18(1) - 174.60(1) Abb. 5. Struktur des Dianions [f(CO)5Crg2 Pb(ÿ2 OC2 H5 )2 PbfCr(CO)5g2 ]2ý (3a), im Kristall von [Ph4 P]2 ÿ3a. (Die Dianionen sind inversionssymmetrisch gebaut; symmetrieäquivalente Atome sind mit * gekennzeichnet.) de; die Übereinstimmungen sind bei den ChromBlei-Bindungsabständen (um 270 pm) am deutlichsten erkennbar. Die Verringerungen der CrPb-Cr– sowie der X-Pb-X–Winkel (X = NO3 in 1, Hal in 2 und OR in 3) auf Werte um 126ÿ bzw. 72ÿ ist auf die Ausbildung des planaren [Pb2 O2 ]-Vierringes zurückzuführen. Ein Vergleich zwischen den dimeren Inidenkomplexen des Typs P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden [f(CO)5 Crg2 Pb(þ2 -OR)2 PbfCr(CO)5 g2 ]2þ und literaturbekannten Blei(II)-alkoxiden zeigt, daß sich diese durch strukturelle Merkmale auszeichnen, welche ebenfalls in [Ph4 P]2 ÿ3a - [Ph4 P]2 ÿ3d zu finden sind [13]. Die isostrukturellen Komplexe [Pb(þ2 -OCH2 CH2 OCH3 )2 ]8 und [Pb(þ2 -O-iC3 H7 )2 ]8 , beides polymere, schwerlösliche Verbindungen, bestehen aus verketteten [Pb2 O2 ]-Bausteinen, die mit O-Pb-O Winkeln von 70.3ÿ und PbO-Pb Winkeln von 109.7ÿ eine auffallend große Ähnlichkeit mit den metallorganisch geschützten Verbindungen 3a bis 3d haben (O20-PbO20* in [Ph4 P]2 ÿ3d = 70.8(1)ÿ ; Pb1-O20-Pb1* in [Ph4 P]2 ÿ3d = 109.2(1)ÿ ). Die Torsionswinkel der äquatorialen Carbonylgruppen nehmen eine sterisch günstige, gestaffelte Konformation ein. Die einzige Ausnahme bildet hierbei die n-propanolatsubstituierte Verbindung, mit Torsionswinkeln û (Ceq -Cr-Ceq ) von 12.8 - 21.8ÿ . d) Umsetzungen mit Trialkylphosphanen: Bildung der Komplexe [f(CO)5 Cr g2 Pb(PR 3 )2 ] ( 4a-c) Synthese und Charakterisierung neutraler, metallorganisch geschützter Komplexe, die chelatisierende Stickstoffbasen als Donorliganden besitzen, sind bei schweren Elementen der Gruppe 14 seit längerer Zeit literaturbekannt [10]. Vor allem aus der Zinnchemie liegen umfassende Arbeiten vor, die im besonderen dynamische Eigenschaften dieser Systeme in Zusammenhang mit deren spektroskopischem Verhalten besprechen [10]. Für Verbindungen, die als Basenliganden zweizähnige Substituenten, wie zum Beispiel 2,2'-Bipyridin oder auch 1,10-Phenantrolin tragen, wird hierbei ein Gleichgewicht zwischen vierfach und dreifach koordinierten Spezies in Lösung angenommen, um die bei den 1 H- und 119 Sn-NMR Spektren der Moleküle beobachteten Verschiebungen zu deuten. Auch bei der Untersuchung analoger Systeme, die mit einzähnigen Lewis-Basen wie Pyridin substituiert sind, wurden entsprechende Beobachtungen gemacht und im 33 Sinne eines Assoziations-Dissoziations Gleichgewichtes gedeutet [10]. Eine besondere Schwierigkeit bei der Interpretation der spektroskopischen Befunde war seinerzeit das Fehlen einer direkten NMR-aktiven Sonde“ im Basenliganden in di” rekter Nachbarschaft zum Hauptgruppenmetall der Komplexe gewesen [10]. Die Verwendung von Substituenten, deren Donoratom selbst ein NMR-aktiver Kern ist, sollte also eine Fülle neuer Informationen zum dynamischen Verhalten dieser Verbindungen in Lösung ergeben. Da die Stabilisierung dreifach koordinierter Komplexe durch Phosphanliganden schon aus der Chemie der Arsinidene als bewährtes Syntheseprinzip bekannt ist [14], sollten sich durch Substitution der Nitrat-Liganden in Na2 ÿ1 durch Trialkylphosphane neutrale Bleikomplexe aufbauen lassen. Die Phosphankomplexe [f(CO)5 Crg2 Pb(PR3 )2 ] (R = Me in 4a, Et in 4b und n-Bu in 4c), 4ac, sind in guten Ausbeuten durch Umsetzung von Na2 ÿ1 mit den entsprechenden Trialkylphosphanen in THF zugänglich. Die orangegelbe Lösung von Na2 ÿ1 färbt sich hierbei nach der Zugabe einer äquimolaren Menge an Trialkylphosphan unter Abscheidung von NaNO3 intensiv rot. Um eine vollständige Substitution zu gewährleisten, hat es sich bewährt, einen leichten Phosphanüberschuß zuzugeben. Die entstehenden Reaktionsmischungen, die laut IR-spektroskopischer Reaktionskontrolle nur eine geringe Menge carbonylhaltiger Nebenprodukte enthalten, können auf verschiedenen Wegen gereinigt werden. Bei Verbindung 4a sind sowohl chromatographische Reinigung über Kieselgel, als auch einfache Umkristallisation der Rohlösung erfolgreich anzuwenden, die Produkte 4b und 4c werden in guten Ausbeuten nur noch nach Umkristallisation erhalten. Die Verbindungen 4a-4c zeigen in ihren ý̃ CO IR Spektren in Tetrahydrofuran ein Bandenmuster, das dem der Eduktverbindung Na2 ÿ1 und dem der bekannten Verbindung [f(CO)5 Crg2 Pb(2-2'-Bipyr- 34 P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden — þ̃ CO -IR Bandenlagen [cmý1 ] — Verbindung 4a (a) 4a (b) 4b (a) 4b (b) 4c (a) 4c (b) [f(CO)5Crg2 Pb(2-2'Bipyridin)2 ] (a) 2044 (s) 2043 (s) 2020 (s) 2044 (s) 2020 (s) 2043 (s) 2050 (m) 2015 (s) 1954 (sh) 1923 (vs,br) 2010 (s) – 1900 (vs,br) 2009 (sh) – 1929 (vs) 2014 (s) – 1899 (vs,br) – – 1935 (vs,br) 2012 (s) 1956 (sh) 1908 (vs,br) 2017 (s) – 1931 (vs) Tab. 9. Vergleich der þ̃ CO -IR Spektren der Verbindungen 4a-c und [f(CO)5Crg2 Pb(2-2'-Bipyridin)2] [10]. (a) in THF; (b) in CsI. Tab. 10. 31 P- sowie 207 Pb-NMR Resonanzen der Komplexe 4a-c in [D8 ]-THF, gemessen bei einer Temperatur von 203 K: — NMR-spektroskopische Daten — ÿ 207 Pbf1 Hg-NMR 1 31 207 (1 J(31 P, 207 Pb) [Hz]) ( J( P, Pb) [Hz]) ÿ 31 Pf1 Hg-NMR 4a 4b 4c –93.8 (2471) –58.9 (2589) –65.84 (2583) 2254 (2478) 2372 (2540) 2448 (2649) idin)2 ] ähnelt [10]. Im Vergleich zum Spektrenschwerpunkt des Bipyridin-substituierten Komplexes erscheinen die Bandenlagen der Phosphankomplexe bei kleineren Wellenzahlen. In den 1 H- und 13 C-NMR Spektren der Verbindungen 4 sind die Resonanzen der jeweiligen koordinierten Phosphanliganden deutlich zu beobachten. Des weiteren finden sich in den Carbonylbereichen der 13 C-NMR Spektren der Verbindungen Signalgruppen, die den äquatorialen sowie den axialen Carbonyl-Kohlenstoffatomen der Schutzgruppen zugeordnet werden können (siehe exp. Teil). 31 P- und 207 Pb-NMR Experimente wurden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. In Lösungen der Komplexe 4 zeigt sich eine starke Dynamik ähnlich derjenigen basensubstituierter Zinnkomplexe, so daß die für die [PbP2 ]-Einheiten im 207 Pb-NMR Spektrum erwarteten Triplett-Signalgruppen nur bei Temperaturen unterhalb 213 K bei hochfeldverschobenen Lagen zwischen 2200 und 2700 ppm zu beobachten sind. Sie liegen damit mehr als 1000 ppm höher als die Bleiresonanz des dianionischen Komplexes [f(CO)5 Crg2 PbCl2 ]2þ (2a). Im Vergleich der drei Phosphankomplexe untereinander verschiebt sich die Resonanz des Zentralmetalles mit zunehmender Basizität des koordinierten Liganden zu tieferem Feld. Die 31 P-NMR Resonanzen der koordinierten Liganden in den Verbindungen 4 sind gegenüber Abb. 6. 31 P-NMR Spektren des Komplexes [f(CO)5Crg2 PbfP(CH3 )3 g2 ] (4a) in [D8 ]-THF, gemessen im Temperaturbereich von 303 K bis 183 K. den Signallagen der freien Liganden zu hohem Feld verschoben. Die 1 J(31 P-207 Pb) Kopplungskonstanten sind deutlich größer als vergleichbare Werte in ähnlichen Systemen [15]. Die Gestalt der Spektren lässt sich im Sinn eines Dissoziations-Assoziationsprozesses der Phosphanliganden deuten, wenn man annimmt, daß die vorliegende Dynamik bei Temperaturen > 300 K sehr schnell bzw. bei Temperaturen um 183 K sehr langsam verläuft, wobei eine sehr schnelle Rückreaktion der Komponenten [f(CO)5 Crg2 Pb(PR3 )] und [PR3 ] zur Spezies [f(CO)5 Crg2 Pb(PR3 )2 ] erfolgt, da die Resonanzen der Dissoziationsprodukte nicht zu beobachten sind. Bei tiefer Temperatur sind die 207 Pb-Satelliten deutlich zu beobachten (Abb. 5), dies zeigt, dass die Phosphorkerne symmetrisch an ein Bleizentrum koordiniert sind und belegt damit, dass die bei tiefer Temperatur in Lösung beobachtete Spezies in ihrer Struktur dem entspricht, was für den Festkörper durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde: in allen drei Verbindungen 4a-4c ist das Bleizentrum tetraedrisch von zwei Cr(CO)5 und zwei PR3 -Substituenten umgeben; der Durchschnitt der Winkel Cr-Pb-P über alle Verbindungen beträgt 107.45ÿ . Die Bindungswinkel P-Pb-P weichen dagegen mit Werten deutlich unter 100ÿ stark P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden 35 Abb. 7. Kristallstruktur des Komplexes [f(CO)5Crg2 PbfP(C4 H9 )3 g2 ] (4c) seitliche Ansicht und Darstellung entlang der Blickrichtung Cr1-Cr2. vom idealen Tetraederwinkel ab. Die Chrom-BleiChrom Winkel in den Molekülen betragen durchschnittlich 128ÿ und liegen damit zwischen den Werten, die für die Halogenkomplexe 2 (um 132ÿ ) und die dimeren Inidenkomplexe 3 (um 125ÿ ) gefunden wurden. Interessant ist in diesem Zusammenhang auch ein Vergleich mit dem Cr-Pb-Cr Winkel im literaturbekannten [f(CO)5 Crg2 Pb(2-2'Bipyridin)] [10]. Er beträgt 155.4ÿ und deutet damit bereits eine Linearisierung der [Cr2 Pb]-Einheit an, die bei den Phosphankomplexen 4 nicht zu beobachten ist. Die Phosphor-Blei-Bindungsabstände werden von 276 pm in [f(CO)5 Crg2 PbfP(CH3 )3 g2 ] (4a) über 281.8 pm in [f(CO)5 Crg2 PbfP(C2 H5 )3 g2 ] (4b) bis hin zu 285 pm in [f(CO)5 Crg2 PbfP(C4 H9 )3 g2 ] (4c) also mit zunehmender Basizität der koordinierten Phosphane, kontinuierlich größer. Dieser an sich erstaunliche Befund lässt sich allerdings unter Berücksichtigung des steigenden räumlichen Anspruchs der Substituenten verstehen (Kegelwinkel P(CH3 )3 = 118ÿ ; P(C4 H9 )3 = 130ÿ ; P(C2 H5 )3 = 132ÿ ) [16]. In gleicher Reihenfolge wie die Kegelwinkel steigen auch die ChromBlei-Bindungslängen (271 pm in 4a, 275.4 pm in 4b, 274.1 pm in 4c). Die Tendenz zur Vergrößerung dieser Werte ist als Schwächung der Cr-PbRückbindung zu interpretieren, wie sie durch eine Erhöhung der Ladungsdichte am Zentralmetall verursacht werden kann. Die äquatorialen Carbonylgruppen der Pentacarbonylmetall-Bausteine in 4a, 4b und 4c nehmen mit Torsionswinkeln Ceq -Cr-Ceq zwischen 25ÿ und 54ÿ gestaffelte Konformationen ein. Zusammenfassung Der (4+2 ) koordinierte Komplex [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ]2ÿ (1) eignet sich als Eduktverbindung für den Aufbau weiterer übergangsme- Tab. 11. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [ÿ ] der Verbindungen 4a-c. Atome Bindungslängen [pm] und -winkel [ÿ ] 4a 4b 4c Pb-P1 Pb-P2 Pb-Cr1 Pb-Cr2 Cr1-Pb-Cr2 P1-Pb-P2 P1-Pb-Cr1 P2-Pb-Cr1 P1-Pb-Cr2 P2-Pb-Cr2 C1-Cr1-Pb C2-Cr1-Pb C3-Cr1-Pb C4-Cr1-Pb C5-Cr1-Pb C6-Cr2-Pb C7-Cr2-Pb C8-Cr2-Pb C9-Cr2-Pb C10-Cr2-Pb C1-Cr1-C3 C2-Cr1-C4 C6-Cr2-C8 C7-Cr2-C9 275.8(2) 276.3(2) 270.9(1) 271.1(1) 129.24(3) 86.93(5) 107.29(5) 108.49(4) 107.12(5) 109.52(5) 84.2(2) 83.1(2) 94.3(2) 93.6(2) 170.1(2) 85.5(2) 86.8(2) 90.2(2) 91.6(2) 174.8(2) 173.7(3) 176.1(3) 174.5(3) 177.3(3) 280.8(1) 282.9(2) 276.1(1) 274.8(1) 129.80(3) 95.00(4) 108.34(4) 106.39(4) 103.00(4) 108.83(5) 90.1(2) 83.6(2) 93.4(2) 92.0(2) 173.2(2) 83.4(2) 86.9(2) 93.8(2) 96.7(2) 175.6(2) 176.3(2) 175.6(2) 176.7(2) 175.6(2) 288.4(3) 281.7(2) 274.9(2) 273.3(2) 127.73(5) 93.22(7) 107.23(7) 106.35(7) 106.94(6) 109.92(8) 89.7(3) 83.4(3) 92.0(3) 93.9(3) 171.9(3) 81.5(3) 86.0(3) 93.3(3) 94.1(4) 173.2(4) 178.1(5) 176.4(4) 174.1(5) 178.8(5) tallorganisch geschützter Bleikomplexe. Ligandensubstitution am reaktiven Dinatriumsalz Na2 [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ] durch Zusatz von Tetraphenylphosphonium-halogeniden ergibt die chlorid-, bromid- und iodidsubstituierten Komplexe [f(CO)5 Crg2 PbX2 ]2ÿ (X = Cl in 2a, X = Br in 2b und X = I in 2c), bei deren Charakterisierung erstmals 207 Pb-NMR spektroskopische Daten Cr(CO)5 -substituierter Bleispezies erhalten werden. Die Reaktion von Na2 ÿ1 mit Natriumhydrid in alkoholischen Lösungen führt zu 36 P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden den zweikernigen Inidenkomplexen [f(CO)5 Crg2 Pb(þ2 -OR)2 PbfCr(CO)5 g2 ]2þ (R = Et in 3a; R = n-Pr in 3b; R = i-Pr in 3c; R = Allyl in 3d). Die Dimerisierung erfolgt dabei durch AlkoxidDonor Blei-Akzeptor Bindungen, die zur Ausbildung eines planaren [Pb2 O2 ]-Heterocyclus führen. Die starke Temperaturabhängigkeit der tieffeldverschobenen 207 Pb-NMR Resonanzen von [Ph4 P]2 ÿ3a - [Ph4 P]2 ÿ3d, sowie die Ergebnisse eines 207 PbNMR Kreuzexperimentes belegen eine starke Dynamik dieses Systems in Lösung. Die spektroskopisch erkennbare Bildung unsymmetrisch substituierter Komplexe [f(CO)5 Crg2 Pb(þ2 -OR)(þ2 OR')PbfCr(CO)5 g2 ]2þ zeigt, daß unter Öffnung des zentralen Vierringsystems intermediär monomere Spezies des Typs [f(CO)5 Crg2 PbOR]þ auftreten. Durch Umsetzung des Nitratkomplexes Na2 ÿ1 mit Trialkylphosphanen in THF entstehen phosphansubstituierte Verbindungen [f(CO)5 Crg2 Pb(PR3 )2 ] (R = Me in 4a, R = Et in 4b und R = n-Bu in 4c), die ein tetraedrisch koordiniertes Bleizentrum enthalten. Bei der NMR-spektroskopischen Charakterisierung der Neutralkomplexen 4 zeigt sich sowohl in den 207 Pb-NMR Spektren, als auch bei temperaturabhängigen 31 P-NMR Experimenten ein Verhalten, das auf Ligandenaustauschprozesse unter Bildung einer bei tiefen Temperaturen symmetrisch koordinierten [PbP2 ]-Spezies verläuft. Mit der Synthese der Komplexe 2 bis 4 auf der Basis des leicht zugänglichen Eduktes Na2 [f(CO)5 Crg2 Pb(NO3 )2 ], Na2 ÿ1, ist es gelungen, die geringe Zahl bekannter, übergangsmetallorganisch geschützter Bleiverbindungen erheblich zu erweitern. Experimenteller Teil Alle nachfolgend beschriebenen Reaktionen sowie Kristallisationen wurden unter der Anwendung der Schlenckrohr-Arbeitstechnik in gereinigter Argonatmosphäre (Argon 4.8, Messer Griesheim; Wasserentfernung über Molsieb 4 Å, Merck; Sauerstoffentfernung über BTS CuO Katalysator, BASF) durchgeführt. Alle verwendeten Glasgeräte wurden ausgeheizt, im Hochvakuum evakuiert und mit Argon gefüllt. Die bei den Umsetzungen zugegebenen Feststoffe wurden vor der Zugabe zu den Reaktionsmischungen mehrmals evakuiert und mit Argon gespült. Die verwendeten Lösungsmittel wurden vor den Umsetzungen frisch absolutiert, desoxygeniert und destilliert. Als Lösungsmittel wurden verwendet (Trockenmittel): Ethanol (Magnesiumspäne), Methanol (Magnesiumspäne), Tetrahydrofuran (KOH, 2þKalium; dynamische Trocknung), Diethylether (KOH, Calcium- hydrid), Methylenchlorid (Calciumhydrid), Petrolether 40/60 (Calciumhydrid). Für Kernresonanzspektren verwendete Lösungsmittel wurden dreimal entgast (pumpfreeze-thaw Verfahren) und über Molsieb gelagert (Molsieb 4 Å, Merck). Säulenmaterialien zur Filtration und chromatographischen Reinigung der Produkte wurden 12 h bei 1 mbar und 150 ÿC entgast und mit Argon gesättigt (Kieselgel 0.06 - 0.2 mm, J. T. Baker Chemicals B. V.; Kieselgur Erg. B. 6, Riedel de Haen AG). Die Kernresonanzspektren wurden auf einem NMR Spektrometer Avance DPX 200 der Firma Bruker gemessen (200.13 MHz f1 Hg; 50.323 MHz f13 Cg; 81.015 MHz f31 Pg; 41.871 MHz f207 Pbg). Die Spektren sind, soweit nicht anders angegeben, 1 H-entkoppelt aufgenommen. Als externer Standard wurde für 31 P-NMR Spektren 85% Phosphorsäure (ÿ 31 P = 0) verwendet, zur Aufnahme der 207 Pb-NMR Spektren wurde auf eine gesättigte Lösung von Pb(NO3 )2 in D2 O (ÿ 207 Pb = –2961) referenziert, unter diesen Bedingungen gilt ÿ fPb(CH3 )4 g = 0 [17]. Die Infrarot-Spektren wurden auf einem FT-IR Gerät (IFS 66) der Firma Bruker, sowie auf einem FT-IR Gerät (Excalibur FT 3000) der Firma BIO-RAD aufgezeichnet. Für Spektren in Lösung wurden CaF2 Küvetten verwendet, Feststoffe wurden als CsI-Presslinge vermessen. Die UV/Vis-Spektren wurden mit Hilfe eines UV/Vis/NIR Spektrometers (Lambda 19) der Firma Perkin Elmer angefertigt. Bei der Aufnahme wurden Küvetten mit einer Schichtdicke von 0.2 cm verwendet (Hellma 110 suprasil). Massenspektren wurden auf einem Spektrometer MAT 8400 der Firma Finnigan aufgenommen. Die untersuchten Ionen wurden durch Fast-Atom-Bombardement (FAB) in Nibeol (4-Nitrobenzylalkohol, in den Massenspektren bei Adduktbildung mit Nib. abgekürzt) erzeugt. Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte mit Hilfe eines Gerätes der Firma Gallenkamp (MFB-595010) in offenen Schmelzkapillaren (Innendurchmesser 0.1 mm). Die Schmelzpunkte wurden nicht korrigiert. Die Elementaranalysen wurden durch das Mikroanalytische Laboratorium des Chemischen Instituts der Universität Heidelberg durchgeführt. Na2 Cr2 (CO)10 wurde nach Literaturangaben hergestellt [18], alle anderen Reagenzien wurden käuflich erworben und ohne weitere Reinigungsschritte eingesetzt. Dinitrato-bis(pentacarbonylchrom)plumbat(II), [{(CO)5Cr}2 Pb(NO3 )2 ] 2- (1) als Natrium- und Tetraphenyl-phosphoniumsalz (Na2 ÿ1) und ([Ph 4 P] 2 ÿ1) Zu einer orangefarbenen Lösung von Na2 [Cr2 (CO)10] (430 mg; 1 mmol) in Methanol (30 ml) wird festes Pb(NO3 )2 (331 mg; 1 mmol) unter Rühren auf einmal zugegeben. Die Lösung verfärbt sich sofort violett ([f(CO)5Crg3 Pb]2ý ) [15]. Die Reaktionsmischung wird P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden 30 min bei R. T. gerührt, wobei sich die Farbe über grünrot zu orange ändert. Die Lösung wird zur Abtrennung von wenig grünlichem Feststoff über Kieselgur (5 cm; ý = 3 cm) filtriert und auf das gewünschte Volumen eingeengt. Die Rohlösung, die Na2 [f(CO)5Crg2 Pb(NO3 )2 ] enthält, ist laut IR-Kontrolle frei von Nebenprodukten und kann in situ für weitere Umsetzungen verwendet werden. [Ph4 P]2 ÿ1 kann erhalten werden, indem man zu einer gelben Suspension von Na2 [Cr2 (CO)10] (430 mg; 1 mmol) in CH2 Cl2 (30 ml) festes Pb(NO3)2 (331 mg; 1 mmol) unter Rühren auf einmal zugibt. Anschließend versetzt man die Reaktionsmischung mit [Ph4 P]BF4 (852 mg; 2 mmol), worauf diese sich unter Auflösung des Dinatriumdecacarbonyldichromats orangerot verfärbt. Die Reaktionslösung wird bei R. T. gerührt, bis IR-spektroskopisch kein Cr2 (CO)102ý mehr zu detektieren ist (ca. 3 h). In dieser Zeit trübt sich die Lösung unter Bildung eines grauen Feststoffes, der nach beendeter Umsetzung über Kieselgur (5 cm; ý = 3 cm) abgetrennt wird. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Diethylether gewaschen (3 þ 10 ml) und im Hochvakuum getrocknet, worauf man [Ph4 P]2 ÿ1 in Form eines orangegelben Pulvers erhält. Das Rohprodukt lässt sich durch Gasphasendiffussion von Diethylether in eine konzentrierte Lösung von [Ph4 P]2 ÿ1 in Methylenchlorid in Form orangefarbiger Einkristalle erhalten. Analytische Daten der Verbindung [Ph 4 P] 2 ÿ1: Summenformel (Molmasse): C58 H40 O16 N2 P2 Cr2 Pb, (1394.1); Ausbeute [%] (Habitus): 23 (orange Blöcke); Schmelzpunkt [ÿC]: 156-158 (Zersetzung.); Elementaranalyse [%]: ber. C: 49.97, H: 2.89, gef. C: 49.63, H: 2.86; UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molÿ1 cmÿ1 ]): 318 (1600), 413 (670); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in THF: 2016(s), 1960(sh), 1931(vs), 1901(sh); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in CsI: 2005(s), 1916(vs), 1879(sh); Massenspektrum, m/z(frag.; [%]): 654 (M2ÿ - NO3 ÿ ; 100), 570 (M2ÿ -NO3ÿ -3 CO, 12); 1 H-NMR ([D6 ]- Aceton): ý = 7.99 - 7.83 [m, 40 H; Harom.]; 31 P f1 Hg-NMR ([D6]- Aceton): ý = 23.59 [s; Ph4 P]; 13 C f1 Hg-NMR ([D6 ]- Aceton): ý = 225.03 [s, 2 C; COax]; 221.35 [s, 8 C; COeq]; 137.35 [d, 8 C; Cpara ; 4 13 J( C, 31 P) = 3.6 Hz]; 136.62 [d, 16 C; Cortho; 2 J(13 C, 31 P = 11.0 Hz]; 132.37 [d, 16 C; Cmeta; 3 J(13 C, 31 P) = 12.8 Hz]; 119.95 [d, 8 C; Cipso; 1 J(13 C, 31 P) = 90.0 Hz]. Vorschrift zur Synthese der Dihalogeno-bis(pentacarbonylchrom)plumbate(II), [Ph 4 P] 2 [{(CO)5Cr}2 PbCl 2 ], ([Ph 4 P] 2 ÿ2a), und [Ph 4 P] 2 [{(CO)5 Cr}2 PbBr 2 ], ([Ph 4 P] 2 ÿ2b) Eine in situ hergestellte orangerote Lösung von Na2 ÿ1 in Methanol wird mit einem Überschuss festem Tetraphenylphosphoniumhalogenid (3 mmol (1043 mg) [Ph4 P]Cl für 2a; 3 mmol (1257 mg) [Ph4 P]Br für 2b) versetzt und 30 min bei R. T. gerührt. Anschließend wird das Lösungs- 37 mittel im Vakuum entfernt, dabei verbleibt ein rotes Öl. Dieses wird mit Dietylether gewaschen (3þ10 ml). Die etherische Waschlösung soll nach dem letzten Waschvorgang farblos bleiben. Nach Trocknung des Rückstandes im Hochvakuum erhält man die Verbindungen [Ph4 P]2 ÿ2a und [Ph4 P]2 ÿ2b als rote Feststoffe. Zur Reinigung der Rohprodukte werden diese in 5 ml CH2 Cl2 aufgenommen und über Kieselgur (1 cm; Ø = 2 cm) filtriert. Aus den erhaltenen klaren, roten Lösungen lassen sich die Halogenidkomplexe durch Gasphasendiffussion von Diethylether kristallin erhalten. Analytische Daten der Verbindung [Ph 4 P] 2 ÿ2a: Summenformel (Molmasse): C58 H40 O10 Cl2 Cr2 P2 Pb, (1341.0); Ausbeute [%] (Habitus): 38 (rote Blöcke); Schmelzpunkt [þC]: 180-183; Elementaranalyse [%]: ber. C: 52.11, H: 3.01; gef. C: 51.79, H: 3.00; UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molÿ1 cmÿ1 ]): 265 (2520), 348 (580), 410 (440); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in THF: 2001(s), 1917(vs), 1868(sh); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in CsI: 2000(s), 1956(sh), 1912(vs), 1863(sh); Massenspektrum, m/z(frag.; [%]): 627 (M2ÿ -Clÿ ; 100%), 592 (M2ÿ -2Clÿ ; 18%); 1 H-NMR ([D6]-DMSO): ý = 8.02 - 7.71 [m, 40 H; Harom.]; 31 Pf1 Hg-NMR ([D6 ]-DMSO): ý = 24.47 [s; Ph4 P]; 13 Cf1 Hg-NMR ([D6]-DMSO): ý = 224.71 [s, 2 C; COax]; 220.54 [s, 8 C; COeq]; 135.16 [d, 8 C; Cpara ; 4 13 J( C, 31 P) = 3.6 Hz]; 134.38 [d, 16 C; Cortho; 2 J(13 C, 31 P) = 9.1 Hz]; 130.29 [d, 16 C; Cmeta; 3 J(13 C, 31 P) = 12.8 Hz]; 117.51 [d, 8 C; Cipso; 1 J(13 C, 31 P) = 88.2 Hz]; 207 Pbf1 Hg-NMR ([D6 ]-Aceton): ý = 3373. Analytische Daten der Verbindung [Ph 4 P] 2 ÿ2b: Summenformel (Molmasse): C58 H40O10 Br2 Cr2 P2 Pb, (1429.9); Ausbeute [%] (Habitus): 30 (rote Blöcke); Schmelzpunkt [þC]: 176-178 (Zersetzung); Elementaranalyse [%]: ber. C: 48.71, H: 2.81; gef. C: 48.47, H: 2.87; UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molÿ1 cmÿ1 ]): 276 (8000), 347 (3000), 430 (1500); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in THF: 1998(s), 1919(vs), 1896(s, br); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in CsI: 2002(s), 1959(sh), 1918(vs), 1864(s); Massenspektrum , m/z (frag.; [%]): 671 (M2ÿ - Brÿ ; 100%), 592 (M2ÿ - 2Brÿ ; 8%); 1 H-NMR ([D6]-Aceton): ý = 8.02 7.86 [m, 40 H; Harom.]; 31 Pf1 Hg-NMR ([D6]-Aceton): ý = 24.22 [s; Ph4 P]; 13 Cf1 Hg-NMR ([D6 ]-Aceton): ý = 227.81 [s, 2 C; COax]; 223.72 [s, 8 C; COeq]; 137.32 [d, 8 C; Cpara ; 4 J(13 C, 31 P) = 3.6 Hz]; 136.57 [d, 16 C; Cortho; 2 13 J( C, 31 P) = 9.1 Hz]; 132.37 [d, 16 C; Cmeta; 3 J(13 C, 31 P) = 12.8 Hz]; 119.89 [d, 8 C; Cipso; 1 J(13 C, 31 P) = 88.2 Hz]; 207 Pbf1 Hg-NMR ([D6 ]-Aceton): ý = 3615. Vorschrift zur Synthese von Diiodo-bis(pentacarbonylchrom)plumbat(II), [Ph 4 P] 2 [{(CO)5 Cr}2 PbI 2], ([Ph 4 P] 2 ÿ2c) Eine in situ hergestellte orangerote Lösung von Na2 ÿ1 in Methanol wird mit 4 mmol (600 mg) festem NaI ver- 38 P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden setzt und 30 min bei R. T. gerührt. Die Reaktionsmischung verfärbt sich dabei unter Abscheidung eines gelben Niederschlages von PbI2 tief violett. Dieser wird über Kieselgur (5 cm; Ø = 3 cm) abgetrennt, das Lösungsmittel anschließend im Vakuum entfernt. Der violette Rückstand wird mit Ethanol (20 ml) aufgenommen und mit festem [Ph4 P]I (932 mg, 2 mmol) versetzt. Innerhalb von 30 min Rühren bei R. T. löst sich das Phosphoniumiodid vollständig auf, wobei sich [Ph4 P]2 þ2c in Form metallisch, violett glänzender Kristallschuppen abscheidet. Der Feststoff wird mit Hilfe einer Fritte (G4) von der Reaktionslösung abgetrennt, mit kaltem Ethanol (2þ10 ml) und Diethylether (2þ10 ml) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Einkristalle von [Ph4 P]2 ÿ2c lassen sich bei Lichtausschluß durch Gasphasendiffussion von Diethylether in eine konzentrierte Methylenchlorid-Lösung des Komplexes erhalten. Analytische Daten der Verbindung [Ph 4 P] 2 ÿ2c: Summenformel (Molmasse): C58 H40O10 I2 Cr2 P2 Pb, (1523.9); Ausbeute [%] (Habitus): 24 (violette Platten); Schmelzpunkt [ÿC]: 170 - 173 (Zersetzung); Elementaranalyse [%]: ber. C: 45.71, H: 2.64; gef. C: 45.59, H: 2.70; UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molý1 cmý1 ]): 300 (9390), 360 (5650), 450 (2200); þ̃ (CO) – IR [cmý1 ] in THF: 2012(s), 1928(vs), 1895(sh); þ̃ (CO) – IR [cmý1 ] in CsI: 2001(s), 1959(sh), 1918(vs), 1864(sh); Massenspektrum , m/z (frag.; [%]): 719 (M2ý -Iý ; 60%); 1 H-NMR ([D6 ]-Aceton): ý = 8.07 - 7.83 [m, 40 H; Harom.]; 31 Pf1 Hg-NMR ([D6]-Aceton): ý = 24.22 [s; Ph4 P]; 207Pbf1 Hg-NMR ([D6]-Aceton): ý = 3762. Vorschrift zur Synthese der dimeren Inidenkomplexe [Ph 4 P] 2 [{(CO)5 Cr}2 Pb( ÿ2 -OR)2Pb fCr(CO) 5g2 ], ([Ph 4 P] 2 ÿ3a, R = Et), ([Ph 4 P] 2 ÿ3b, R = n-Pr), ([Ph 4 P] 2 ÿ3c, R = i -Pr), ([Ph 4 P] 2 ÿ3d, R = Allyl) Eine in situ hergestellte orangerote Lösung von Na2 ÿ1 in Methanol wird im Vakuum bis fast zur Trockne eingeengt. Die letzten Lösungsmittelreste müssen dabei sehr vorsichtig entfernt werden, wobei der Reaktionsrückstand eine rote Farbe annimmt (bei zu starkem Trockenziehen zersetzt sich das Produkt unter Bildung eines schwarzen Feststoffes). Der Rückstand wird in dem entsprechenden Alkohol (30 ml) aufgenommen. Die rotbraune, leicht trübe Lösung wird unter Rühren mit festem NaH (100 mg, 4 mmol) versetzt, worauf starke Gasentwicklung (H2 ) einsetzt, die im Verlauf von 40 min Rühren bei R. T. zum Erliegen kommt. Zur Abtrennung von wenig weißem Feststoff (NaNO3) wird über Kieselgur (5 cm; ý = 3 cm) filtriert und im Vakuum auf ein Volumen von 10 ml eingeengt. Tropfenweise setzt man nun eine Lösung von [Ph4 P]Cl (1040 mg, 3 mmol) in 5 ml des entsprechenden Alkohols zu, wobei sich die Tetraphenylphosphoniumsalze der Komplexe 3a-d in Form rötlicher Feststoffe abscheiden. Diese werden mit Hilfe einer Fritte (G4) von der Reaktionslösung abgetrennt, mit kaltem Alkohol (2þ10 ml) und Diethylether (2þ10 ml) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Einkristalle der Phosphoniumsalze [Ph4 P]2 ÿ3a bis [Ph4 P]2 ÿ3c lassen sich bei Lichtausschluß durch Überschichten einer konzentrierten Methylenchlorid-Lösung mit dem entsprechenden Alkohol erhalten. Analytische Daten der Verbindung [Ph 4 P] 2 ÿ3a: Summenformel (Molmasse): C72 H50 O22 P2 Pb2 Cr4 (1951.5); Ausbeute [%] (Habitus): 23 (rote Platten); Elementaranalyse [%]: ber. C: 44.31, H: 2.58; gef. C: 43.18, H: 2.64 (ber. [Ph4 P]2 ÿ3aÿCH2 Cl2 : C: 43.05, H: 2.57; in den röntgenstrukturanalytisch untersuchten Kristallen ist je Formeleinheit ein Molekül CH2 Cl2 enthalten, der Versuch der vollständigen Entfernen des Solvens im Vakuum führt zu Zersetzung); UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molý1 cmý1 ]): 327 (2890), 425 (1340); þ̃ (CO) – IR [cmý1 ] in THF: 2036(sh), 2007(s), 1957(sh), 1918(vs), 1881(s); þ̃ (CO) – IR [cmý1 ] in CsI: 2035(sh),2009(s), 1913(vs,br); Massenspektrum , m/z (frag.; [%]): 744 ((M/2ý -Lý )ÿNib.; 88), 660 ((M/2ý -Lý -3CO)ÿNib.; 33), 592 ((M/2ý -Lý ); 21); 1 H-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 7.98 - 7.63 [m, 40 H; Harom.]; 4.38 [m, 4 H; CH2 -O]; 1.07 [m, 6 H; CH3 ]; 31 Pf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 24.55 [s, 2 P; Ph4 P]; 13 Cf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 225.07 [s, 4 C; COax]; 220.83 [s, 16 C; COeq]; 135.81 [d, 8 C; Cpara ; 4 J(13 C, 31 P) = 3.6 Hz]; 134.47 [d, 16 C; Cortho; 2 J(13 C, 31 P) = 9.1 Hz]; 130.65 [d, 16 C; Cmeta; 3 J(13 C, 31 P) =12.8 Hz]; 117.61 [d, 8 C; Cipso; 1 J(13 C, 31 P) = 88.2 Hz]; 61.36 [s, 2 C; CH2 -O]; 20.59 [s, 2 C; CH3 ]; 207 Pbf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 4493 Analytische Daten der Verbindung [Ph 4 P] 2 ÿ3b: Summenformel (Molmasse): C74 H54 O22 P2 Pb2 Cr4 (1979.6); Ausbeute [%] (Habitus): 18 (rote Platten); Elementaranalyse [%]: ber. C: 44.89, H: 2.74; gef. C: 44.97, H: 2.93; UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molý1 cmý1 ]): 317 (2170), 420 (845); þ̃ (CO) – IR [cmý1 ] in THF: 2036(sh), 2008(s), 1952(sh), 1918(vs), 1879(s); þ̃ (CO) – IR [cmý1 ] in CsI: 2035(sh), 2006(s), 1947(sh), 1911(vs), 1876(s); Massenspektrum , m/z(frag.; [%]): 744 ((M/2ý-Lý )ÿNib.; 100), 660 ((M/2ý -Lý -3CO)ÿNib.; 78), 592 ((M/2ý -Lý ); 21), 592 ((M/2ý -Lý -CO); 16); 1 H-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 7.92 - 7.56 [m, 40 H; Harom.]; 4.25 [m, 4 H; CH2 O]; 1.55 [m, 4 H; CH2 ], 0.79 [m, 6 H, CH3 ]; 31 Pf1 HgNMR (CD2 Cl2 ): ý = 24.59 [s, 2 P; Ph4 P]; 13 Cf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 225.11 [s, 4 C; COax]; 220.87 [s, 16 C; COeq]; 135.78 [d, 8 C; Cpara ; 4 J(13 C, 31 P) = 3.6 Hz]; 134.49 [d, 16 C; Cortho; 2 J(13 C, 31 P) = 9.1 Hz]; 130.65 [d, 16 C; Cmeta; 3 J(13 C, 31 P) =12.8 Hz]; 117.64 [d, 8 C; Cipso; 1 J(13 C, 31 P) = 88.2 Hz]; 68.96 [s, 2 C; CH2 -O]; 28.60 [s, 2 C; CH2 ]; 9.46 [s, 2 C; CH3 ]; 207 Pbf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 4493. P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden 39 Tab. 12. Kristalldaten der Verbindungen [Ph4 P]2 þ1, [Ph4 P]2 þ2a, [Naþ2.2.2. Krypt]2þ2a, und [Ph4 P]2 þ2b-c. Verbindung Formel [Ph4 P]2 þ1 C58 H40 N2 O16 P2 PbCr2 Molmasse 1394.1 Kristallsystem monoklin Raumgruppe (Nr.) P21 /n (14) a [Å] 10.721(2) b [Å] 16.236(3) c [Å] 32.699(7) ú [ÿ ] 90 ù [ÿ ] 94.71(3) ø [ÿ ] 90 5672.5(1) Zellvolumen [Å3 ] Mol. Einh. / Zelle 4 Dichte ber. [gþcm ý3 ] 1.632 Temperatur [K] 200 Scan range [þ ] 1.40ü÷ü26.05 Int.-zeit [sec/frame] 5 Gemessene Reflexe 78039 Unabhängige Reflexe 11136 Beobachtete Refl. (û 2ö ) 6026 Verf. Parameter 731 Restelektronendichte, max 1.372 —, min. [106 e pm3 ] –0.952 R1 /Rw [%] (ref. on F 2 ) 4.41 / 5.1 [Ph4 P]2 þ2a [Naþ2.2.2. Krypt]2þ2a [Ph4 P]2 þ2b [Ph4 P]2 þ2c C58 H40 O10 P2 Cl2 PbCr2 1341.0 triklin P 1̄ (2) 11.217(2) 12.750(3) 21.186(4) 81.47(3) 83.77(3) 69.35(3) 2798.7(1) 2 1.591 200 1.72ü÷ü26.05 5 45972 11006 9104 677 1.537 –0.848 3.3 / 6.2 C46 H72 N4 O22 Na2 Cl2 PbCr2 1461.2 monoklin P21 /n (14) 13.586(3) 21.190(4) 20.692(4) 90 91.16(3) 90 5956.0(2) 4 1.630 200 1.38ü÷ü24.5 5 19544 9923 7674 714 1.184 –0.974 3.65 / 7.44 C58 H40O10 P2 Br2 PbCr2 1429.9 triklin P 1̄ (2) 11.298(2) 12.971(3) 20.970(4) 80.57(3) 83.56(3) 68.94(3) 2824.3(1) 2 1.681 200 1.70ü÷ü25.90 8 23088 8214 4342 672 1.261 –1.052 6.58 / 8.38 C58 H40 O10 P2 I2 PbCr2 1523.9 triklin P 1̄ (2) 11.369(2) 13.175(3) 20.861(4) 80.63(3) 83.15(3) 68.25(3) 2857.6(1) 2 1.771 200 1.68ü÷ü26.08 5 38600 11037 6817 677 1.942 –3.789 6.27 / 16.54 Analytische Daten der Verbindung [Ph 4 P] 2 ÿ3c: Summenformel (Molmasse): C74 H54O22 P2 Pb2 Cr4 (1979.6); Ausbeute [%] (Habitus): 12 (rote Platten); Elementaranalyse [%]: ber. C: 44.89, H: 2.74; gef. C: 43.43, H: 2.85 (ber. [Ph4 P]2 ÿ3cÿCH2 Cl2 : C 43.72 H 2.54; in den röntgenstrukturanalytisch untersuchten Kristallen ist je Formeleinheit ein Molekül CH2 Cl2 enthalten, der Versuch der vollständigen Entfernen des Solvates im Vakuum führt zu Zersetzung); UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molÿ1 cmÿ1 ]): 320 (4800), 420 (1570); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in THF: 2016(w), 2007(s), 1958(sh), 1923(vs), 1889(s); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in CsI: 2008(s), 1918(vs, br); Massenspektrum , m/z(frag.; [%]): 744 ((M/2ÿ-Lÿ )ÿNib.; 70), 660 ((M/2ÿ-Lÿ -3CO)ÿNib.; 42); 1H-NMR (CD2Cl2 ): ý = 7.92 - 7.61 [m, 40 H; Harom.]; 3.87 [m, 2 H; CH-O]; 1.10 [m, 12 H; CH3 ]; 31 Pf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 24.55 [s, 2 P; Ph4 P]; 13 Cf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 225.00 [s, 4 C; COax]; 221.09 [s, 16 C; COeq]; 135.79 [d, 8 C; Cpara ; 4 J(13 C, 31 P) = 3.6 Hz]; 134.47 [d, 16 C; Cortho; 2 13 J( C, 31 P) = 9.1 Hz]; 130.65 [d, 16 C; Cmeta; 3 J(13 C, 31 P) =12.8 Hz]; 117.61 [d, 8 C; Cipso; 1 J(13 C, 31 P) = 88.2 Hz]; 67.47 [s, 2 C; CH-O]; 26.59 [s, 4 C; CH3 ]; 207 Pbf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 4352. Analytische Daten der Verbindung [Ph 4 P] 2 ÿ3d: Summenformel (Molmasse): C74 H50O22 P2 Pb2 Cr4 (1975.5); Ausbeute [%] (Habitus): 5 (rote Platten); UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molÿ1 cmÿ1 ]): 320 (8870), 420 (2070); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in THF: 2036(sh), 2008(s), 1923(vs), 1880(s); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in CsI: 2035(sh), 2007(s), 1911(vs), 1878(s); 1 H-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 7.92 - 7.57 [m, 40 H; Harom.]; 6.19 [m, 2 H; CH]; 5.39 [m,4 H; CH2 ]; 5.11 [m, 4 H, CH2 -O]; 31 Pf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 24.34 [s, 2 P; Ph4 P]; 13 Cf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 224.60 [s, 4 C; COax]; 220.21 [s, 16 C; COeq]; 135.31 [d, 8 C; Cpara ; 4 J(13 C, 31 P) = 3.6 Hz]; 134.06 [d, 16 C; Cortho; 2 J(13 C, 31 P) = 9.1 Hz]; 130.05 [d, 16 C; Cmeta; 3 13 J( C, 31 P) = 12.8 Hz]; 116.76 [d, 8 C; Cipso; 1 J(13 C, 31 P) = 88.2 Hz]; 141.18 [s, 2 C; CH]; 114.63 [s, 2 C; CH2 ]; 67.07 [s, 2 C; CH2 -O]; 207 Pbf1 Hg-NMR (CD2 Cl2 ): ý = 4589. Vorschrift zur Synthese der Bis(trialkylphosphino)bis(pentacarbonylchrom)-blei(II)-Komplexe [{(CO)5Cr}2 Pb(PR 3)2 ], ( 4a, R = Me), (4b, R = Et) und (4c, R = n-Bu) Eine in situ hergestellte orangerote Lösung von Na2 ÿ1 in Methanol wird im Vakuum bis fast zur Trockne eingeengt. Die letzten Lösungsmittelreste müssen dabei sehr vorsichtig entfernt werden, wobei der Reaktionsrückstand eine rote Farbe annimmt (bei zu starkem Trockenziehen zersetzt sich das Produkt unter Bildung eines schwarzen Feststoffes). Der Rückstand wird mit Tetrahydrofu- 40 P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden Tab. 13. Kristalldaten der Verbindungen [Ph4 P]2 þ3a-d. Verbindung [Ph4 P]2 þ3a [Ph4 P]2 þ3b [Ph4 P]2 þ3c [Ph4 P]2 þ3d Formel Pb2 Cr4 Molmasse Kristallsystem Raumgruppe (Nr.) a [Å] b [Å] c [Å] ú [ÿ ] ù [ÿ ] ø [ÿ ] Zellvolumen [Å3 ] Mol. Einh. / Zelle Dichte ber. [gþcm ý3 ] Temperatur [K] Scan range [þ ] Int.-zeit [sec/frame] Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Beobachtete Reflexe (û 2ö ) Verf. Parameter Restelektronendichte, max —, min. [106 e pm3 ] R1 /Rw [%] (ref. on F 2 ) C72 H50 O22 P2 Pb2 Cr4 1951.5 triklin P 1̄ (2) 11.942(2) 14.106(3) 14.142(3) 118.18(3) 113.36(3) 90.47(3) 1872.1(6) 1 1.823 200 1.69 ü ÷ ü 26.12 6 27764 7386 4915 477 2.26 –0.995 5.35 / 8.31 C74 H54 O22 P2 Pb2 Cr4 1979.6 monoklin P21 /n (14) 11.456(2) 17.683(4) 18.810(4) 90 110.58(3) 90 3745.7(1) 2 1.755 200 1.94 ü ÷ ü 26.04 5 49709 7374 5876 474 1.658 –1.649 3.32 / 7.08 C74 H54 O22 P2 Pb2 Cr4 1979.6 triklin P 1̄ (2) 11.812(2) 14.184(3) 14.310(3) 118.11(3) 113.21(3) 90.27(3) 1889.1(7) 1 1.813 200 1.67 ü ÷ ü 26.03 5 22558 7286 5776 491 1.593 –0.887 3.66 / 6.07 C74 H50 O22 P2 ran (30 ml) aufgenommen, zu der roten, leicht trüben Lösung wird unter Rühren Trialkylphosphan zugegeben (228 mg, 3 mmol; 3 ml einer 1 M P(CH3 )3 -Lösung in THF für 4a; 472 mg, 4 mmol; 4 ml einer 1 M P(C2 H5 )3 Lösung in THF für 4b; 1000 mg, 4 mmol; 4 ml einer 1 M P(C4 H9 )3 -Lösung in THF für 4c). Die Reaktionsmischung wird 30 min bei R. T. gerührt, wobei sich ein weißer Feststoff (NaNO3) abscheidet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum bis auf ein Restvolumen von 10 ml wird über Kieselgur (5 cm; ý = 3 cm) filtriert. Die erhaltenen klaren, roten Lösungen werden auf ein Volumen von 5 ml eingeengt. Durch Überschichten mit Diethylether / Petrolether 40-60 bei –30 þC können hieraus die Verbindungen 4a-c in Form roter Kristallplatten erhalten werden. Analytische Daten der Verbindung4a: Summenformel (Molmasse): C16 H18 O10 P2 Cr2 Pb (743.5); Ausbeute [%] (Habitus): 28 (rote Platten); Schmelzpunkt [þC]: 120-122; Elementaranalyse [%]: ber. C: 25.84, H: 2.44; gef. C: 25.97, H: 2.53; Massenspektrum, m/z (frag.; [%]): 745 ((M-2L)ÿNib.; 68), 592 ((M-2L); 44); UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molÿ1 cmÿ1 ]): 440 (4020); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in THF: 2044(s), 2015(s), 1954(sh), 1923(vs, br); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in CsI: 2043(s), 2010(s), 1900(vs, br); 1 H-NMR ([D8]-THF, 293 K): ý = 1.76 [d, 18 H; CH3 ; 2 J(1 H, 31 P) = 8.19 Hz]; 31 Pf1 Hg-NMR ([D8 ]-THF, 1975.5 triklin P 1̄ (2) 12.530(3) 13.165(3) 13.557(3) 72.79(3) 62.76(3) 70.75(3) 1848.9(6) 1 1.774 200 1.88 ü ÷ ü 26.04 5 28368 7259 5912 473 1.139 –0.983 3.81 / 6.89 203 K): ý = –93.8 [s; P(CH3 )3 ; 1 J(31 P, 207 Pb) = 2423 Hz]; 13 Cf1 Hg-NMR ([D8 ]-THF, 293 K): ý = 222.9 [s, 2 C; COax]; 222.15 [s, 8 C; COeq]; 14.94 [d, 6 C; CH3 ; 1 13 J( C, 31 P) = 11.0 Hz]; 207 Pbf1 Hg-NMR ([D8]-THF, 203 K): ý = 2254 [t; 1 J(207Pb, 31 P) = 2478 Hz]. Analytische Daten der Verbindung 4b: Summenformel (Molmasse): C22 H30 O10 P2 Cr2 Pb (827.6); Ausbeute [%] (Habitus): 24 (rote Platten); Schmelzpunkt [þC]: 115-117; Elementaranalyse [%]: ber. C: 31.92, H: 3.65; gef. C: 31.72, H: 3.75; UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molÿ1 cmÿ1 ]): 340 (7080), 430 (1860); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in THF: 2020(s), 2009(s), 1929(vs, br); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in CsI: 2044(s), 2014(s), 1899(vs, br); 1 HNMR ([D8]- THF, 293 K): ý = 2.29 [s , 12 H; CH2 ]; 0.66 [s, 18 H; CH3 ]; 31 Pf1 Hg-NMR ([D8]-THF, 203 K): ý = –58.9 [s; P(C2 H5 )3 ; 1 J(31 P, 207 Pb) = 2589 Hz]; 13 Cf1 HgNMR ([D8 ]-THF, 203 K): ý = 224.2 [s, 2 C; COax]; 222.5 [s, 8 C; COeq]; 16.6 [d, 6 C; CH2 ; 1 J(13 C, 31 P) = 11.0 Hz]; 9.5 [s, 6 C; CH3 ]; 207 Pbf1 Hg-NMR ([D8 ]-THF, 203 K): ý = 2372 [t; 1 J(207 Pb, 31 P) = 2540 Hz] Analytische Daten der Verbindung 4c: Summenformel (Molmasse): C34 H54 O10 P2 Cr2 Pb (995.9); Ausbeute [%] (Habitus): 18 (rote Platten); Schmelzpunkt [þC]: 110-112; Elementaranalyse [%]: ber. C: 41.00, H: 5.46; gef. C: 40.73, H: 5.31; UV/VIS in THF; ûmax [nm] (" [l molÿ1 cmÿ1 ]): 440 (1840); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in THF: P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden 41 Tab. 14. Kristalldaten der Verbindungen [Ph4 P]2 þ4a-c. Verbindung 4a 4b 4c Formel Molmasse Kristallsystem Raumgruppe (Nr.) a [Å] b [Å] c [Å] ú [ÿ ] ù [ÿ ] ø [ÿ ] Zellvolumen [Å3 ] Mol. Einh. / Zelle Dichte ber. [gþcm ý3 ] Temperatur [K] Scan range [þ ] Int.-zeit [sec/frame] Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Beobachtete Reflexe (û 2ö ) Verf. Parameter Restelektronendichte, max —, min. [106 e pm3 ] R1 /Rw [%] (ref. on F 2 ) C16 H18 O10 P2 PbCr2 743.5 triklin P 1̄ (2) 9.206(2) 15.981(3) 17.082(3) 94.88(3) 91.25(3) 91.12(3) 2502.8(9) 4 1.973 200 2.4 ü ÷ ü 25.5 3 21930 9297 8243 572 2.857 –2.666 4.1 / 10.8 C22 H30 O10 P2 PbCr2 827.6 triklin P 1̄ (2) 9.685(2) 10.221(2) 17.483(4) 77.02(3) 80.76(3) 62.35(3) 1490.7(5) 2 1.844 200 4.6 ü ÷ ü 26 2 11280 5608 5159 342 2.387 –1.600 3.2 / 7.2 C34 H54 O10 P2 PbCr2 995.9 orthorhombisch Pna21 (33) 20.384(4) 13.361(3) 16.228(3) 90.00(0) 90.00(0) 90.00(0) 4419.7(1) 4 1.495 200 3.60 ü ÷ ü 25 10 7752 7436 4969 434 0.826 –1.084 4.3 / 8.9 2020(s), 1935(vs, br); þ̃ (CO) – IR [cmÿ1 ] in CsI: 2043(s), 2012(s), 1956(sh), 1908(vs, br); 1 H-NMR ([D8]- THF, 203K): ý = 2.51 [s , 12 H; CH2 ]; 1.91 [s, 12 H; CH2 ], 1.45 [s, 12 H; CH2], 0.94 [s , 18 H; CH3]; 31 Pf1 Hg-NMR ([D8]THF, 203 K): ý = –65.84 [s; P(C4 H9 )3 ; 1 J(31 P, 207Pb) = 2583 Hz]; 13 Cf1 Hg-NMR ([D8]-THF, 203 K): ý = 220.07 [s, 2 C; COax]; 219.30 [s, 8 C; COeq]; 28.5 [d, 6 C; CH2 ; 1 13 J( C, 31 P) = 5.5 Hz]; 26.5 [s, 6 C; CH2 ], 25.7 [s, 6 C; CH2 ], 14.2 [s, 6 C; CH3 ]; 207Pbf1 Hg-NMR ([D8 ]-THF, 203 K): ý = 2448 [t; 1 J(207 Pb, 31 P) = 2649 Hz] Röntgenstrukturanalysen Röntgenstrukturanalysen wurden auf einem Nonius Kappa-CCD Diffraktometer mit Mo-Kÿ Strahlung durchgeführt (ûMo = 0.71074 Å). Datensammlung und -reduktion wurden unter Verwendung von Nonius Software durchgeführt [19]. Strukturlösung und Verfeinerung erfolgten unter Verwendung des SHELXTL PLUS Software Paketes, die Strukturen wurden mit direkten Methoden mittels SHELXS-86 gelöst und mit SHELXL-93 verfeinert [20 - 22]. Das Programm XPMA wurde zur graphischen Bearbeitung der Daten verwendet [23]. Abbildungen wurden mit WINRAY-32 erstellt [24]. Verfeinerung erfolgte anisotrop gegen F2 , Wasserstoffatome wurden auf berechneten Positionen eingesetzt. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als supplementary publication no. ” CCDC-137592 ([Ph4 P]2 ÿ1), 166324 ([Ph4 P]2 ÿ2a), 166315 ([Naÿ2.2.2.Krypt]2ÿ2a), 166317 ([Ph4 P]2 ÿ2b), 166323 ([Ph4 P]2 ÿ2c), 166316 ([Ph4 P]2 ÿ3a), 166319 ([Ph4 P]2 ÿ3b), 166318 ([Ph4 P]2 ÿ3c), 166320 ([Ph4 P]2 ÿ3d), 166314 ([Ph4 P]2 ÿ4a), 166322 ([Ph4 P]2 ÿ4b), 166321 ([Ph4 P]2 ÿ4c)“ beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien dieser Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (+44)1223336-033; e-mail: [email protected]). Dank Die vorliegende Arbeit wurde vom Fonds der chemischen Industrie und von der deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 247) unterstützt. 42 P. Rutsch und G. Huttner · Bleispezies PbX und PbX2 als Brückenliganden [1] J. Parr, Polyhedron 16 (4), 551 (1997). [2] E. Isaacs, W. Graham, Can. J. 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