Arbeiten in verflüssigten Gasenl

bearbeitet von
JO~AS,
Dr. HEINZ
Dr.
Dr. FRIEDRICH
MÖLLER,
Dr. WALTER
SIMMLER
ERICH MÜLLER,
Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen
~iit
1
8 Abbildungen und 4 Tabellen
Literatur berücksichtigt bis 1958
l
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Arbeiten in verflüssigten Gasen
Inhalt
A. Arbeiten in flüssigem Ammoniak (H.
JONAS,
B. Arbeiten in flüssigem Schwefeldioxyd (H.
JONAS
u. E.
U.
\V.
SIl\1l\1LER)
MÜLLER)
...........
307
312
316
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C. Arbeiten in Fluorwasserstoff (H. JONAS)
F ..MÖLLER
20
Houben-Weyl, Bd. 1/2
In diesem Kapitel werden einige für den organischen Chemiker wesentliche Hinweise über das Arbeiten in den wichtigsten verflüssigten Gasen gegeben. In erster
Linie soll aufgezeigt \verden, wie sich diese als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedien
verhalten, welche Vorsichtsmaßnahmen zu beachten sind und welche Gcfäßmaterialien angewandt werden müssen. Es sei ausdrücklich vermerkt, daß spezielle Umsetzungen mit diesen Agentien nicht hier, sondern in den entsprechenden Spezialkapiteln
beschrieben werden.
A. Arbeiten in flüssigeIn Amnloniak
bearbeitet von
Dr. H.
JONAS,
Dr. F. MÖLLER und Dr. "\V. SIMMLER
Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen
Die Anwendung, die flüssiges Ammoniak in der präparativen und analytischen
Chemie in zunehmendem Maße gefunden hat, beruht vornehmlich auf zwei Ez'genschaften: auf einem hervorragenden Lösever,m,ögen für viele organische und anorganische Stoffe und darauf, daß es wie Wasser, flüssiger Fluorwasserstoff, flüssiger Cyanwasserstoff, flüssiges Schwefeldioxyd u. a. ein Säure-Base- bzw. Donator-AcceptorSystem aufbauen kann.
Von den organischen Verbindungen sind vor allem die niederen Glieder der einzelnen
homologen Reihen sehr gut in flüssigem Ammoniak löslich1 ,2.
Bei 0° sind mit flüssigem Ammoniak z. T. unbegrenzt mischbar : gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe bis Cs, Benzol, Toluol, primäre Alkohole von Methanol bis n-Octylalkohol,
Glykol, Glycerin, Phenol, Diäthyläther, Methyl-butyl-äther, Äthyl-propyl-äther, Tetrahydrofuran, die Äthylester der Essigsäure bis Valeriansäure, primäre aliphatische Amine, niedere
sekundäre aliphatische Amine (Diamylamin 4 g in 100 g Ammoniak), Äthylendiamin, Anilin,
Toluidin, Xylidin, Dimethylanilin, (Diäthylanilin 13 g in 100 g Ammoniak), Acctonitril, Propionitril, Methylchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol, Kitrobenzol, Pyridin, Indol. Mit steigender Temperatur nimmt die Löslichkeit zu. So lösen sieh bei 0° 20 g p-Xylol in 100 g
flüssigem Ammoniak, bei 20° sind beide Komponenten mischbar. In 100 g flüssigem Ammoniak
lösen sich bei 0° 0,9 g, bei 20° 40 g n- Tetradecylalkohol. Triäthylamin oder Diisopropylamin sind
bei 20° mit Ammoniak mischbar, bei 0° bilden sich zwei Schichten.
Erwähnt sei auch die Löslichkeit metallorganischer3 und anorganischer Verbindungen
in flüssigem Ammoniak.
1
2
3
Bestimmung der Löslichkeit organischer Verbindungen in flüssigem Ammoniak bei 0° und 20°:
F. MOLNAR, Dissertation Zürich 1945.
F. DE eARLI, G. 57, 347 (1927).
F. ·W. BERGSTROM, Ind. eng. Chem. 24, 57 (1932).
Über die Löslichkeit von organischen Verbindungen in flüssigem Ammoniak: L. GMELIN, Handb.
der anorganischen Chemie, 8. Aufl., System-Nummer 4, S. 501, Verlag Chemie, Berlin 1936.
Vergl. ds. Handb. Bd.XII.
20·
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Arbeiten in verflüssigten Gasen
308
H. J onas, F. Möller u. W. Simmler : Arbeiten in verflüssigten Gasen
Von den anorganischen Verbindungenl ist die Löslichkeit der Ammoniumsalze, der Halogenide
(Fluoride ausgenommen), der Pseudohalogenide sowie der Salze von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren
gut, teilweise besser als in \Vasser, während die der Fluoride, Chalkogenide und der Salze anderer
Sauerstoffsäuren gering ist. Von großer Bedeutung für die organische Chemie ist die wenig
temperaturabhängige Löslichkeit der Alkalimetalle, die so in recht konzentrierter, aktiver Form
gehandhabt werden können ("blaue Lösungen"). Es lassen sich Konzentrationen von 9,4 Gew.-%
Li, 18,7 Gew.-% Na und 32,6 Gew.-% K erreichen. Lösungen von Na und Li sind bis 0° längere
Zeit beständig; die der höheren Alkalimetalle zerfallen, besonders bei höheren Temperaturen,
mit höherem Atomgewicht zunehmend rascher unter Bildung von Alkaliamid und ·Wasserstoff.
Die Chemie in flüssigem Ammoniak 2 ist der im Aquo-System weitgehend analog,
wie einige Reaktionstypen zeigen.
2 H 20
~
[H aO]E9 [OH]9
Kc
2 NH a
~
[NH,]E9 [NH 2]9
K c = 1O-a3 bei -53°
=
10- 14 bei
+ 25°
Beispiele für Solvolysen (Ammonolysen) :
+ 2 NH
+ NH a
RCOOR' + NH a
X-HaI
3
X-OR
-+
+ NH"Hal
+ HOR
RCO(NH 2) + HOR'
-+
-+
X-NH 2
X-NH 2
Beispiele für Neutralisationsreaktionen:
NH"CI
RCO(NH 2 )
(NH2)2CNH
+ 2 NH 3
+ NH a
+ KNH 2
+ KNH 2
-+
KCI
-+
RCO(NHK)
+ AgNH 2
-+
(NH 2hCNAg
+ NH a
Viele Indikatoren des Aquo-Systems können auch im Ammono-System verwendet
werden, zeigen allerdings dann zumeist andere Färbungen. Auch die elektrochemische
Spannungsreihe ist im Ammono-System ähnlich der im Aquo-System, nur sind die
Normalpotentiale der Kationenbildung durchweg kleiner; bezogen auf 1Nasserstoff
im Aquo-System befindet sich im Ammono-System die Null-Lage beim Quecksilber.
Amphoterie-EtJekte sind in flüssigem Ammoniak weit stärker ausgeprägt als in wäßrigen
Lösungen.
Für das Arbeiten mit flüssigem Ammoniak ist es wichtig, die physikalischen Konstanten von gasförmigem und flüssigem Ammoniak zu kennen.
Tab. 1. Physikalische Konstanten von Ammoniak
Siedepunkt (bei 760 Torr):
Schmelzpunkt:
Kritische Temperatur: . .
Kritischer Druck: . . . .
Kritische Dichte (bez. auf 'Vasser von 4°):
Verdampfungswärme
beim Siedepunkt (-33,35°):
bei 0°: . . . . . . . . . .
1
-33,35°
-77,75°
132,4
111,5 [AtmJ
0,235 [g. cm -3]
Q
327 [cal. g-l]
302 [cal.g-1 ]
Über die Löslichkeit von anorganischen Verbindungen in flüssigem Ammoniak: L. GMELIN,
Handb. der anorganischen Chemie, 8. Aufl., System-Nummer 4, S. 500ff., Verlag Chemie,
Berlin 1936.
G. JANDER, Die Chemie in wasserähnlichen Lösungsmitteln, Springer-Verlag, Berlill 1949.
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Eigendissoziation :
309
Arbeiten in flüssigem Ammoniak
Tab. 2. Dampfdruck, Dichte und Ausdehnungskoeffizient von flüssigemAmmoniak
Temperatur [OC]
I
-33,35
I
-20
I
-10
o
10
4,24
0,639
6,07
0,625
8,46
0,610
11,51
0,595
204
217
234
257
120
132,4
I
20
30
I
I
1,88
0,665
1,00
0,682
2,87
0,652
I
I
I
Dampfdruck [AtmJ
Dichte
Ausdehnungskoeffizient
[a· 10 5J
!
185
194
40
50
60
80
100
15,34
0,580
20,07
0,563
25,82
0,545
40,89
0,506
61,78
0,457
285
313
338
428
572
178
I
Temperatur [OC]
I
ii
1111,5
89,98
0,385 I
0,233
I
Gasförmiges Ammoniakl reizt vor allem die oberen Atemwege und die Augen;
flüssiges Ammoniak verursacht auf der Haut ähnliche Erscheinungen, wie sie bei Verbrennungen auftreten.
Von trockenem Ammoniak werden die üblichen Metalle nicht angegriffen; dagegen
wirkt feuchtes Ammoniak stark korrodierend auf Kupfer, Bronze, Messing, Aluminium
und viele andere Metalle außer Eisen und Stahl. Als Metallapparaturen, in denen mit
gasförmigem oder flüssigem Ammoniak gearbeitet wird, verwendet man deshalb zweckmäßig solche aus Eisen oder Stahl. Zum Trocknen von Ammoniak2 eignen sich
Natronkalk, frisch gebrannter Kalk, Natrium- und Kalium-hydroxyd (jedoch nicht
Calciumchlorid 13). Soll das flüssige Ammoniak absolut trocken sein, so leitet man das
gasförmige Ammoniak, wie es der Stahlflasche (Bombe) entströmt, durch drei hintereinander geschaltete, senkrechte Rohre von etwa 150 cm Länge und 2 cm Lumen,
die mit Natronkalk, Kaliumhydroxyd und schließlich mit Calcium spänen gefüllt
sind, und kondensiert es in einer mit flüssiger Luft oder einer Trockeneismischung
gekühlten Falle, die mit einem Glaskolben und einem Quecksilber-Sicherheitsmanometer verbunden ist.
Sofern man bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des flüssigen Ammoniaks
bei Atmosphärendruck arbeiten kann (-33,35°), sind evakuierbare Glasapparaturen4
am zweckmäßigsten. Man kann dann Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxyd usw.
sowohl vom Lösungsmittel als auch von den reagierenden Stoffen fernhalten, ohne
dabci auf die Verwendung von undurchsichtigen Druckgefäßen angewiesen zu sein.
Die Dampfdruckgleichung bzw. tabellierte p/t-Werte 5 können dabei zur Ermittlung
der Temperatur herangezogen werden.
In Bombenrohren kann mit flüssigem Ammoniak nur bei Temperaturen bis höchstens 30-40° mit einiger Sicherheit gearbeitet werden. Man kühlt das unterhalb der
Öffnung verjüngte Rohr, in dem die übrigen Reaktionskomponenten vorgelegt sind,
in einer Aceton-Trockeneis-Kältemischung ab und leitet langsam durch ein langes,
dünnes Glasrohr gasförmiges Ammoniak ein. Hat sich die gewünschte Menge verflüssigt, so bringt man das Ammoniak zum Erstarren, indem man das Rohr in flüssige
Luft taucht. Dann schmilzt man an der verjüngten Stelle zu.
1
2
3
4
5
S.
S.
S.
S.
J.
ds. Bd., Kap. Verhütung von Unglücksfällen, S. 910.
ds. Bd., Kap. Darstellung, Reinigung, Trocknung und Aufbewahrung von Gasen, S. 213ff.
ds. Bd., Kap. Trockenmittel, S.869ft.
ds. Bd., Kap. Erzeugung von Vakuum und Arbeiten mit Unterdruck, S. 553ft
D'ANS U. E. LAX, Taschenbuch f. ehern. u. Phys., S. 1511, Springer-Verlag, Berlin 1943.
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Dampfdruck [AtmJ
Dichte
Ausdehn ungskoeffizien t
[a·10 5 J.
310
H. J onas, F. Möller u. W. Simmler: Arbeiten in verflüssigten Gasen
Normalerweise verwendet man als Reaktionsgefäß für Umsetzungen mit flüssigem
Ammoniak bei Überdruck einen Autoklaven, der mit Manometer und Entspannungsventil ausgerüstet ist. 'Vegen der erkebl'l'chen Volumenzunahme von Ammoniak bei steigender Temperatur (s. Tab. 2, S. 309) darf der Autoklav kalt nur zu einem Drittel bis
zur Hälfte gefüllt "verden, wenn anschließend auf über 100 0 erhitzt werden soll.
Der Autoklav kann mit einer abgemessenen }Iengc flüssigen Ammoniaks in der
folgenden Weise bei Zimmertemperatur gefüllt werden 1 .
Abb. l. Druckmeßgefäß von etwa 400 cm 3 Inhalt für flüssiges Ammoniak (Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen)2
a = Ammoniakfiasche, b u. d = Ventile, c = Druckfiasche,
e = Ventil mit Stahlkapillare
Abb. 2 u. 3. Längs- und Querschnitt
des Druckmeßgcfäßes
klaven gebracht, der rasch (in 15-30 Sek.) verschlossen wird. Man drückt dann in den Autoklaven komprimierten Stickstoff oder \Vasserstoff ein und verbindet ihn mit dem großen Autoklaven durch eine Stahlkapillare. K un dreht man den kleinen Autoklaven um und öffnet die Vcntilc.
Bequemer und mit einer für präparatives Arbeiten ausreichenden Genauigkeit läßt
sich flüssiges Ammoniak mit Hilfe von Druckmeßgefäßen handhaben.
Eine kleinere Ausführung 3 mit etwa 400 cm 3 Inhalt zeigen die Abb. 1-3. Das Gefäß besteht im
wesentlichen aus einem wannenförmig ausgefrästen Stahlblock mit Anschlußbohrungen für
Kapillaren oder Ventile. Der Stahlbloek ist an der Vorderseite durch ein Druck-Schauglas verschlossen. Die Ausführung ist so bemessen, daß sie einen Druck von 50 atü aushält. Beim Füllen
des Meßgefäßes aus der Ammoniakflasche a wird das obere Ventil b leicht geöffnet. Zum Entleeren
wird Wasserstoff oder Stickstoff aus der Druckflasche c über das Ventil d in das Meßgefäß ge1
3
J. C. ROBINSON jr. u. H. R. SNYDER, Org. Synth., Coll. Vol. III, 717 (1955).
Vgl. ds Handb., Bd. XI/I, Kap. Eigenschaften und Handhabung von Ammoniak, Abb.l, S. 1036.
Modell Farbf. Bayer, Leverkusen.
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Ein reagenzglasförmiger Autoklaven-Einsatz wird in einem Trockeneisbad gekühlt, aus einer
nach unten geneigten Bombe mit flüssigem Ammoniak gefüllt und dann in einen kleinen Auto-
Arbeiten mit flüssigem Ammoniak
311
drückt. Nach Öffnen des Ventils e fließt dann die gewünschte Menge flüssigen Ammoniaks durch
eine an e angeschlossene Stahlkapillare in den Autoklaven.
Zur Herstellung und Umsetzung von Lösungen der Alkalimetalle in flüssigem
Ammoniak ist die in Abb. 4 gezeigte Apparatur1 geeignet.
In manchen Fällen haben sich Extraktionen mit flüssigem Ammoniak als günstig
erwiese1l 3 , besonders dann, ,venn das gewünschte Reaktionsprodukt empfindlich ge-
Abb. 4. Apparatur zur Umsetzung VOll Lösungen
der Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak
Abo.
o.
Apparatur zur Extraktion mit
flüssigem Ammoniak
genüber Luft und Feuchtigkeit und unlöslich in flüssigem Ammoniak ist, elie Nebenprodukte aber im Ammoniak löslich sind und so abgetrennt werden können. l\Ian
verfährt dabei mittels des in Ahb. 5 gezeigten Gerätes 4 wie nachstehend besc hrie bell.
Dip Substanz wird durch den Schliff A in das Extraktionsgefäß C gegeben bzw. eine Suspension
in fliissigem Ammoniak durch den Hahn B eingpsaugt oder vorsichtig eingedrückt; A bz\v. B
wird hernach geschlossen und gegebenenfalls Ammoniak durch den Hahn D durch Kühlen von
C einkondensiert. Hernach wird D geschlossen, die Falle E gekühlt und das Extraktionsgefäß C
schwach en\'ärmt, wobei entsprechend der Druckdifferenz flic Lösung nach E filtriert wird. }lan
öffnet nun D und kühlt C, wodurch Ammoniak von E verdampft und auf dem anf der l,'ritte F
liegenden Extraktionsgut kondensicrt wird. Man wiederholt beide Operationen mehrmals.
Leitet man trockenes, gasförmiges Ammoniak über festes Ammoniumnitrat, so zerfließt das Salz, und es bildet sich eine farblose, unterhalb 23 ° bei Atmosphärendruck
hesütndige Lösung, die sogenannte Diverssehe Fliissigkeit 5 • Sie enthält bei 0° 43,10
Gew.-~~, bei 10° 27,G GC"\v.-~~ und hei 20° 21,7 Gew.-~~ Ammoniak. Die Diverssehe
KLEWl\I, H. SODO:\IA)<K u. P. LANG:\mssER, Z. anorg. eh. 2'.1, 282 (1939).
E. ZI~TL, J. GOFRF:\U u. \V. Dt::LLENKOPF, Ph. eh. [A] 15{, 19 (ID31).
3 E. P. 34;3 24H (1929), 1. G. Farb.; C. In:n I, 885.
4 g. Juu., K. FASOLD U. C. HÄBERLE, Z. anorg. eh. 2:11, 7;"5 (1937).
[, L. G:VIELIK, Handbuch der anorganischen Chemie, 8.Aufl .• S'ystem-~ummer 2:3, S.131, 137, Verlag Chemie, Berlin 193ß.
1
'V.
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Man stellt sich einseitig verschmolzene, mit eindestilliertem Alkalimetall gefüllte Rährchen 2 her,
deren Ende, an dem das Alkalimetall frei liegt, mit Paraffin überzogen ist, und führt sie durch den
Sehlin A in das Läsegdäß B ein, derart, daß die paraffinierten Enden am Boden von B stehen.
Hernach wird evakuiert und envärmt, wobei das schmelzende Alkalimetall auf den Boden von B
fließt. Dann 'wird B gekühlt, Ammoniak einkondensiert und die entstandene Lösung durch Neigen
über die Fritte C in das Reaktionsgcfäß D gesaugt, in welches vorher beiE die andere Reaktionskomponente eingefüllt wurde. Nach beendeter lJ"msetzung wird das Ammoniak durch den Hahn
F abdcstilliert.
312
H. Jonas u. E. Müller: Arbeiten in verflüssigten Gasen
Flüssigkeit ermöglicht Umsetzungen bei Zimmertemperatur ohne Verwendung eines
DruckgefäßesI. Auch Ammoniumrhodanid wird durch trockenes Ammoniak von
Atmosphärendruck bei Temperaturen bis 88° verflüssigt. Diese Lösungen enthalten
bei 0° 43,10 Gew.-%, bei 25° 31,16 Gew.- % , bei 50° 19,40 Gew.-~/o und bei 75° 6,17
Gew.-% Ammoniak2•
B. Arbeiten in flüssigen1 Schwefeldioxyd
Dr. H.
JONAS
und Dr. E.
MÜLLER
Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen
In der Laboratoriumspraxis hat Schwefeldioxyd wegen seiner leichten Zugänglichkeit und einfachen Handhabung einige Bedeutung als nichtwässeriges Lösungsmittel
für organische und anorganische Stoffe erlangt 3 • Sein Dampfdruck übersteigt bei
Zimmertemperatur den Atmosphärendruck nicht erheblich (Kp: -10°), es greift die
im Laboratorium üblichen Gefäßmaterialien nicht an und ist erst in verhältnismäßig
hoher Konzentration gesundheitsschädlich.
Die wichtigsten physikalischen Konstanten des Schwefeldioxyds sind der folgenden
Tabelle zu entnehmen:
Tab. 3. Physikalische Konstanten von Schwefeldioxyd
Molekulargewicht:
Schmelzpunkt: . .
Siedepunkt: . . .
Dichte beim Siedepunkt: .
Molvolumen der Flüssigkeit beim Siedepunkt: .
Dielektrizitätskonstante bei 14,5°: .
Leitvermögen bei 0°: . . .
Viscosität bei 0°: . . . . .
Ebullioskopische Konstante:
Kritische Temperatur: .
Kritische Dichte: . . . . .
Kritischer Druck:. . . . .
Verdampfungswärme bei -10°:
Schmelzwärme: . . . . . .
64,06
-75,7°
-10,02°
1,46 [g . cm- 3]
44 [cm 3 ]
13,8
1 . 10- 7 [Q-I . ern-I]
0,0039 [dyn· Sek· cm- 2]
1,45° /Mol in 1000 g
157,2°
0,52 [g . cm -3]
77,7 [AtmJ
93,13 [cal . g-l]
1769 [cal . ~lol-l]
Schwefeldioxyd4 ist in Stahlflaschen käuflich. Da es in dieser Anlieferungsform im
allgemeinen noch geringe Mengen von Feuchtigkeit enthält (0,l-0,005 % ), empfiehlt
sich eine Nachtrocknung vor der Verwendung. Dafür hat sich eine Apparatur gemäß
Abb. 6 (S. 313) bewährt.
1
2
3
4
S. z. B. DBP. 816098 (1948), Farbf. Bayer, Erf.: G. NOTTES U. C. WEGNER; C. 19ii2, 1427.
L. GMELIN, Handbuch der anorganischen Chemie, 8.Aufl., System-Nummer 23, S. 383, Verlag
Chemie, Berlin 1936.
Eine ausfiihrliche Beschreibung des Verhaltens von flüssigem Schwefeldioxyd als Lösungsmittel
und der Chemie in wasserfreiem Sch\vefeldioxyd:
G. JANDER, Die Chemie in wasserähnlichen Lösungsmitteln. Springer-Verlag, Berlin 1949.
L. F. AUDRIETH U. J. KLEINBERG, N on-Aqucous Solvcnts. Verlag J ohn \Viley & Sons, New
York 1953.
S. ds. Bd., Kap. Darstellung, Reinigung, Trocknnng und Aufbewahrung von Gasen, S. 265 H.
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bearbeitet von
Arbeiten in flüssigem Schwefeldioxyd
313
Das getrocknete Gas wird in einem Kondensationsgefäß, das mit Glaswolle und Phosphorpentoxyd beschickt ist, mit Hilfe eines Trockeneis-Alkohol-Bades verflüssigt. Die Glasw'olle verhindert einmal, daß das Phosphorpentoxyd sich zusammenballt, zum anderen, daß Siedestöße
auftreten, wenn das Schwefeldioxyd wieder aus dem Gefäß abdestilliert wird.
Das Schwefeldioxyd kann mit Hilfe von Kobalt-(II)-rhodanid auf \Vasserfreiheit geprüft werden l • Kobalt-(II)-rhodanid ist in wasserfreiem Sclnvefeldioxyd unlöslich, während es sich in wasserhaitigern Schwefeldioxyd je nach der vorhandenen Wassermenge mehr oder weniger gut löst
und der Lösung eine blaue Farbe erteilt.
Abb. 6. Trockenvorrichtung für Schwefeldioxyd
Flüssiges Schwefeldioxyd, das beim Zerbrechen eines Gefäßes in größeren Mengen
auf ungeschützte Hautstellen gelangt, kann infolge seiner Verdunstungskälte Erfrierungserscheinungen hervorrufen. Zumeist sind derartige Verletzungen harmlos,
wenn die Einwirkung von Schwefeldioxyd nur von kurzer Dauer "\var. Die auf der Haut
entstandenen ,veißen Flecken verschwinden innerhalb einiger Stunden ohne irgendwelche Nachwirkungen. Vorsicht ist geboten, wenn flüssiges Schwefeldioxyd in die
Augen oder in den Mund gelangt. In diesem Falle ist sofortiges Spülen mit viel Wasser
angebracht; anschließend sollte unverzüglich ärztliche Hilfe in Anspruch genommen
werden. Bei einer eingetretenen Verätzung der Atmungsorgane ist für ruhige Lage
und sofortige ärztliche Hilfe zu sorgen2 .
Organische Verbindungen lösen sich in wasserfreiem Schwefeldioxyd im allgemeinen
1
2
G. JANDER U. 'V. RUPPOLT, Ph. eh. [A] 179, 43ff. (1937).
S. ds. Bd., Kap. Verhütung von Unglücksfällen, S. 887.
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Das Schmelzen von festem, in Glasgefäßen eingefrorenem Schwefeldioxyd muß
vorsichtig vom oberen Rand der festen Masse her vorgenommen werden, um ein Zerspringen der Gefäße zu vermeiden.
314
H. J onas u. E. Müller: Arbeiten in verflüssigten Gasen
sehr gutl; viele dieser Lösungen sind durch Solvatationsreaktionen deR gelösten Stoffes
mit dem Solvens mehr oder weniger stark gelb oeler rötlich gefärbt. Gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlen'lOCLSserstofje sind allerdings - im Gegensatz zu den
ungesättigten und aromatisc7wn KohlemuasserstotJen - in flüssigem Schwefeldioxyd
nahezu unlöslich ~.
Gegenüber anorganischen Verbindungen ist das Löscvermögen von Schwefeldioxyel
Rehr unteTschieellich3 . Typische Salze werden nur dann in nennenswerten Mengen gelöst, wenn sie ein großvolumiges Anion oeler Kation haben. Für präparative Arbeiten
kommen - abgesehen von einigen Komplexverbindungen - fast nur die Salze der
Alkalimetalle in Betracht. Die Löslichkeiten steigen in der Reihe
< NH~ < Hb Ell < es Ell
und
e
SO~e < Fe < CIO~ < G~e < eIe< ßr < Sc~e < .J e
KEIl
an. BesonderR gut lösen sich die Salze des alkylsubstit·uierten Ammoniums in flüssigem
Schwefelelioxy(1. 1m Gegenflatz zu den ausgesprochenen Salzen sind die wrniger polar
g8bauten anorganischen Verbindungen zumeist gut in flüssigem Sclnvefeldioxyd löslich
oder sogar unbegrellzt damit mischbar. Als Beü:;piele sind die Halogene, die Thionylverbindungen ebrll:iO "wie viele Halogenide der dritten, vierten und fünften Gruppe,
viele Oxyhalogenide und eine Anzahl von Nichtmetalloxyden sO\vie die wasserfrrien
lVIetal1halogenide des Eisens und des Aluminiums zu nennen.
Die Lösungen anorganischer Salze sowie mancher organischer Verbindungen leiten
den elektrischen Strom. Demgemäß sind auch die Vorgäng(" die von "\vässerigen
Elektrolytlösungen 1wkannt sind, auf Schwefeldioxyd übertragbar. Die geringe EigenleÜfähigkeit von reinem Schwefeldioxyd \vurde durch das Dissoziationsgleichgewicht
2 80 2
~
NO EBEB
+ SO~e
gedeutet. Im Schwefeldioxyd übernimmt demnach das ThioI1yl-lon die Rolle der
Protonen in wäßrigen Lösungen und fungiert als Säure, während die Sulfit-Ionen als
Basenanaloge den Hydroxyl-Ionen in "\väßriger Lösung entsprechen. Allerdings sind
die Dissoziationskonstanten der Verbindungen und damit die Säurc- bzw. Basenstärken in Schwefeldioxyd zumeist \vesentlich kleiner als in wäßrigem "Yledium. Die
Gründe hierfür sind einmal in der . .resentlieh kleineren Dielektrizitätskonstante des
Schwrfeldioxyds, zum anderen in den ungünstigeren energetischen Bedingungen zur
Ausbilclung d('s z\veifach geladenen Thionyl- hzw. Sulfit-Ions zu sehen.
Ein zu empfehlendes Lösungsmittel ist flüssiges Schwefeldioxyd vor allem oft bei
den Reaktionen, die bei höheren Temperaturen nicht einheitlich oder zu stürmisch
verlaufen und deshalb beRser Ül der Kälte durchgeführt werden 4 . So eignet es sich
ausgezeichnet für Friedel-Crafts-Synthesen bei niederen Temperaturen, da es
sowohl die Acyl- und Alkylhalogenide als auch daR Aluminiumchlorid spielend löst
(100 g Schwefeldioxyd lösen bei _8° annähernd 8g Aluminiumehlorid). 'Yeitere Reak1
3
4
L. G:-.mLIN, Handbuch der anorganischen Chemie, 8.Aufl., f-Iysiem-Xummcr DB, S. 2D8tf., Yerlag Chemie, \Veinheim ]953.
Auf dh~ser unten;chiec1lichen Löslichkeit von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen
in Schwcfeldioxyd beruht das Edeleanu-Verfahren zur Raffination von Erdöl; L. EDELEAXU,
Petroleum 19, 1Hl5 (Hl2:3).
C. ZERRl';, Mineralöle u. verwandte Produkte, Springer-Vcrlrtg, Berlin 1952.
L. G~1ELIN, Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufi., System-Xummer9B, S. 296ff., :310ff.,
Verlag Chemie, \Yeinheim 1953.
.J.H.oss u. )'litarbb., lnd. eng. Chem. 31, 924 (1942).
L. LEISERSOX, R. W. BosT U. R. LE BARON, lnd. eng. ehern. 40, 508 (1948).
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Li Ell < Xa Ell <
Arbeiten in flüssigem Sclnvefeldioxyd
315
tionen, bei denen Schwefeldioxyd mit gutem Erfolg als Lösungsmittel benutzt worden
ist, sind u. a.: Veresterung von Phenolen und Alkoholen mit Acylchloriden oder
Schwefcltrioxyd, Sulfonierung von Olefinen und Aromaten mit Sclnvefeltrioxyd
oder Chlorsulfonsäure sO\vie die Addi bon von Brom an Olefine.
Auch die Anlagerung von Chlor an Keten! läßt sich in flüssigem Schwefeldioxyd
bei dessen Siedetemperatur unter so milden Bedingungen durchführen, daß ohne
substitutive Chlorierung hohe Ausbeuten an lJlonochloracetylchlorid erzielt werden.
Oe
+10
0
-10
-ZO
-JO
-fl/J
-50
- 60
-7/J
- 80
- JO
-100
-1/0
-1cO
0
Abb.7. Dampfdruckkurve für Schwefeldioxyd
Oberhalb -10° liegt der Dampfdruck von Schwefel dioxyd über einer Atmosphäre.
Bei Durchführung von Reaktionen in höheren Temperaturbereichen muß daher in
Druckgefäßen aus Glas oder Stahl gearbeitet \verden. Einen Überblick über die zu erwartenden Drucke gibt die in Abb. 7 wiedergegebene Dampfdruckkurve.
Zu warnen ist vor Druckumsetzungen aliphatischer Nitro- und Nitroso-Verbindungen in flüssigem Schwefeldioxyd. Hierbei können sieh unter Umständen heftige
Explosionen ereignen.
Bei manchen Reaktionen können anstelle von flüssigem Sclnvefeldioxyd vorteilhaft
auch Läsungsmittelgernische mit Sch\vefeldioxyd als Komponente benutzt werden. So
ist z. B. eine bei 0° und Atmosphärendruck gesättigte Lösung von Schwefeldioxyd
in Aceton ähnlich anwendbar wie flüssiges Sc1nvcfeldioxyd, ohne Jaß bei Atmosphärendruck eine Kühlung unterhalb 0° erforderlich ist 2 • (Auf 1 g Aceton enthält die
Lösung 2,07 g Schwefeldioxyd). Auch Lösungsmittelgemische von Kohlenstofftetrachlorid und Schwefeldioxyd sind empfohlen worden3 •
1
2
3
F. B. ERIKSON U. E. 1. PRILL, J. arg. Chem. 2:), 141 ff. (lHi)8).
L. G"IELIN, Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., Systern-~ummer HB, S. 304, Verlag
Chemie, Weinheim IH53.
J. Ross u. Mitarbb., lnd. eng. Chern. 31, 924 (1942).
L. LEISERSO~, R. \V. BOST u. l{. LEBARoN, lnd. eng. ehern. 10, 508 (1948).
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Anlagerung von Brom an Olefine in flüssigem Scbwefeldioxpl: Unter Kühlung auf etwa -20° löst
man 10,4 g frisch destilliertes Styrol in 50 cm3 flüssigem Schwefeldioxyd und gibt dann tropfenweise
16,0 g Brom zu. Das Brom wird sofort addiert. Nach beendeter Reaktion entfernt man das Sdnvefeldioxyd in einem Strom von trockenem Kohlendioxyd und krystallisiert das zurückbleibende,
weiße a,ß-Dibrom-äthyl-benzol ans heißem :lIethanol um. F: 7:)0.
316
H. Jonas: Arbeiten in verflüssigten Gasen
c.
Arbeiten in Fluorwasserstoff
bearbeitet von
Dr. H.
JONAS
Trotz der großen Aggressivität des Fluorwasserstoffs wird dieser in neuerer Zeit
wegen seiner besonderen Eigenschaften in steigendem Maße als Lösungsmittel verwandt; auch seine Bedeutung als Kondensationsmittel nimmt ständig zu. Außerdem
dient er natürlich zur Einführung von Fluor in organische Verbindungen l .
Die wichtigsten physikalischen Konstanten von wasserfreiem Fluorwasserstoff zeigen
die folgenden Ausführungen2 :
Tab. 4. Physikalische Konstanten von Fluorwasserstoff
Schmelzpunkt: . . . . . . . . . .
Siedepunkt bei 760 Torr: . . . . . .
Verdampfungswärme beim Siedepunkt:
Kritische Temperatur:
Kritischer Druck:
Spezif. Wärme bei 0°:
Dichte bei 12°:
Dielektrizitätskonstante bei 0°:
Spezif. Leitfähigkeit bei 0°: . .
-83°
19,4°
89,5 [cal . g-l]
230,2°
66,2 [at]
0,58 [cal . g-l . Grad-I]
0,98 [g . cm-3 ]
83,6
4. 10- 4 [cm- 1 . ,Q-I]
Die Abhängigkeit des Dampfdruckes wasserfreien Fluorwasserstoffs von der Temperatur zeigt das Diagramm in Abb. 8 (S. 317).
V'legen des hohen Assoziationsgrades des Fluorwasserstoffs3 entspricht die Dampfdichte bis zu Temperaturen auch oberhalb 100 0 nicht der einfachen Formel HF,
sondern liegt wesentlich höher, so daß es nicht möglich ist, nach einer der üblichen
I Zur Verwendung von wasserfreiem Fluorwasserstoff in der organischen Chemie s. den ausgezeichneten Übersichtsbericht von K. WIECIIERT, Verwendung von Fluorwasserstoff für organisch-chemische Reaktionen, Ang. Ch. 56, 333 (1943) (Engl. Übersetzung in Newer Methods of
Preparative Organic Chernistry, S. 315:ff., Interscience PubI. Inc., New York 1948).
Ferner:
K. \VIECHERT, "Organische Umsetzungen in wasserfreiem Fluorwasserstoff" in \Vissenschaftl.
Zeitsehr. d. Universität Greifswald, Jahrgang VI, 1956/57, S. 239ff.
G. SCffiEMANN, Die organischen Fluorverbindungen, Verlag Dietrich Steinkopff, Darmstadt
1951.
L. F. AUDRIETH U. J. KLEI~BERG, "Hydrogen Fluoride" in Non-Aqueous Solvents, S.190ff.,
Verlag John Wiley u. Sons, New York 1953.
G. JANDER, Die Chemie in wasserähnlichen Lösungsmitteln, S. 6:ff., Springer-Verlag, Berlin
1949.
J. H. SIMONS, Potential Use of Hydrogen Fluoride in Organic Chemical Processes, lnd. eng.
Ohern. 32, 178:ff. (1940).
Vgl. ds. Handb., Bd. V/3, Kap. Fluorverbindungen.
E. U. FRANcK u. W. SPALTHOFF, Z. EI. Ch. 61, 348 (1957).
3 Über die Assoziation bei hohen Drucken: \V. SPALTHOFF U. E. U. FRANCK, Z. EI. Oh. 61, 993
(1957).
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Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen
Arbeiten in Fluorwasserstoff
317
JO
+100°1+60°
1+;0°
+80 0 +'10 0
so
1/0
O·
-50
Abb.8. Dampfdruckkurve des wasserfreien Fluorwasserstoffs
Die physiologische 'Virkung von flüssigem und gasförmigem Fluorwasserstoff 1 ist
außerordentlich heftig.
Flüssig und in konzentrierter Lösung mit der Haut in Berührung gebracht, dringt er rasch in
das Gewebe ein und verursacht schmerzhafte, tiefgehende Verletzungen, die nur sehr schwer und
unter Hinterlassung entstellender Narben heilen. Sofortiges Abspülen mit viel \Vasser und Anlegen
feuchter Kompressen mit neutralisierenden Mitteln, wie Natriumhydrogencarbonat, Magnesia
usta-Glyzerinpaste oder Schlämmkreide, sind als erste Hilfe anzuraten. Die weitere Behandlung
durch den möglichst bald hinzuzuziehenden Arzt besteht in der systematischen Begrenzung VOll
Gewebeschädigungen, unter anderem durch lokale Injektion von Calciumpräparaten.
Nicht viel weniger schädlich ist die Einwirkung von dampfförmigem Fluorwasserstoff auf die
Haut, auf die Atemwege und insbesondere auf die Fingernägel, die bei fieberhafter Entzündung zu
fast unerträglichen Schmerzen führen kann. Es ist daher notwendig, beim Arbeiten mit Fluorwasserstoff ausreichende Schutz kleidung, insbesondere für die unbedeckten Körperteile, vor allem die
Augen, das Gesicht und die Hände, anzulegen. Als Schutz gegen die Dämpfe haben sich Gummi·
handschuhe, die man innen mit Ammonium- oder Natriumhydrogencarbonat pudern kann, recht
gut bewährt.
Als Gefäßmaterial für das Arbeiten mit flüssigem und dampfförmigem Fluorwasserstoff kommen normale Gläser nicht in Betracht. Bei tiefer Temperatur ist Quarzglas
mit ge,vissen Einschränkungen brauchbar, z. B. läßt sich praktisch wasserfreier flüssiger Fluorwasserstoff in einem Quarzglasgefäß bei der Temperatur des festen Kohlendioxyds abmessen. Im allgemeinen werden jedoch bei Umsetzungen, an denen Fluor\vasserstoff beteiligt ist, ftl etallgefäße verwendet. Bei Abwesenheit von \Vasser und
auch Hydroniumionen liefernden Lösungsmitteln lassen sich Stahl oder besser Edelstähle oder Nickel als Gefäßmaterial verwenden, auch wenn gleichzeitig andere
Halogenwasserstoffverbindungen vorhanden sind und bei erhöhter Tmnperatur (bis
etwa 100 oder sogar noch höher) gearbeitet wird. Haltbar sind in vielen Fällen auch
Leichtmetalle, \vie :l\Iagnesium und dessen Legierungen, vor allem mit Aluminium.Voll
Kunststoffen sind eigentlich nur die Polymerisate der völlig durchhalogenierten Olefine, wie Tetrafluoräthen und Trifluorchloräthen gegenüber wasserfreiem. Fluorwasser0
1
S. d!'!. Bd., Kap. Verhütung von Unglücksfällen, S. 901 ff.
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(Staudruck-)Methoden den Mengenstrom von dampfförmigem HF zu messen, es sei
denn behelfsmäßig, indem man den Fluorwasserstoff und das Meßgerät sorgfältig
temperiert und das Instrument durcheicht.
H. J onas : Arbeiten in verflüssigten Gasen
stoff beständig. Mit klaren Folien dieser Stoffe hinterlegte Schaugläser stellen wohl auch
die einzige Möglichkeit dar, eine Umsetzung mit Fluorwasserstoff oberhalb Zimmertemperatur durch Augenschein zu kontrollieren. Praktisch alle anderen Kunststoffe
nehmen Fluorwasserstoff unter Quellung und Trübung auf, wenn sie nicht gar darin
in Lösung gehen (Polyäthylen ist allerdings gegen 40% ige wäßrige Flußsäure bis zu
deren Siedetemperatur stabil und wird auch VOll hochkonzentriertem Fluorwasserstoff bei Zimmertemperatur praktisch nicht angegriffen). Falls im Umsetzungsgemisch
Wasser und andere Halogenwasserstoffverbindungen, aber keine oxydiere nd wirkenden
Stoffe anwesend sind, lassen sich Gefäße aus Silber, bei höheren Ansprüchen aus Gold
oder Platin verwenden. Im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehendes Material, wie
Graphit, ist gegen Fluorwasserstoff recht beständig, ebenso elementarer Schwefel, den
man unterhalb seines Schmelzpunktes gerne a1s Schmelzkitt bz,y. als Dichtungsmittel
verwendet. Viele Reaktionen mit Fluorwasserstoff werden bei Überdruck durchgeführt. Man benutzt dazu Druckgefäße aus Stahl, die, falls notwendig oder zweckmäßig,
mit einem edleren Metall, wie Nickel, Silber oder Platin, ausgekleidet sind.
Im Laboratorium wird wasser/reier Fluorwasserstoff am einfachsten durch Erhitzen
von Kaliumhydrogenfluorid in einem Gefäß aus Edelmetall hergestelltl. Im allgemeinen wird man sich aber, wenn man Fluorwasserstoff benötigt, der in Stahlflaschen
im Handel befindlichen, nur wenige zehntel Prozent Wasser enthaltenden Ware bedienen. Zur Entwässerung sind alle üblichen Trockenmittel unbrauchbar.
Getrockneten Fluorwasserstoff, der für viele Umsetzungen ausreichend ist, erhält man auf folgende "Weise: Man erwärmt die Stahlflasche im \Vasserbad auf etwa 50° und destilliert den Fluorwasserstoff durch das leicht geöffnete Ventil in ein mit festem Kohlendioxyd gekühltes Gefäß ab,
das mit der Atmosphäre durch eine ebenfalls tiefgekühlte Falle verbunden und damit gegen
Zutritt von Feuchtigkeit geschützt ist.
Eine völlige Entwässerung erreicht man mit Thionylchlorid2 oder Fluor3 • J/lüssiger
Fluorwasserstoff von etwa 0° läßt sich offen bei raschem Arbeiten umgießen, ohne
daß er merkliche Mengen von Wasser aufnimmt.
Flüssiger Fluorwasserstoff übertrifft in seiner Fähigkeit, organische und anorganische Stoffe zu lösen, praktisch alle anderen Flüssigkeiten4 ,5. Besonders auffallend
ist das große Lösevermögen für fast alle Verbindungen, die Stickstoff, Sauerstoff oder
Schwefel im Molekül enthalten. In den meisten Fällen bildet Fluorwasserstoff mit
diesen Verbindungen wohldefinierte Additionsverbindungen, die - wie die durchweg
sehr starke Leitfähigkeit dieser Lösungen zeigt - in Ionen zerfallen (komplexes
Kation + Fluorion).
Sehr gut lösen sich in Fluorwasserstoff u. a. folgende organische Stoffe: Alkohole, Phenole,
Äther (Diphenyläther und Dibenzofuran sind allerdings unlöslich), Aldehyde, Ketone, die meisten
Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, Amine, Acetamid, Acetanilid, Nitrile, Nitrobenzol,
Nitrotoluol und Azobenzol. Schwer löslich sind vor allem die aliphatischen Kohlenwasserstoffe;
aromatische Kohlenwasserstoffe lösen sich merklich besser6 • Durch die Einführung von Halogen
O. RUFF U. \V. PLATO, TI. 37,675 (1904).
S. ds. Bd., Kap. Darstellung, Reinigung, Trocknung und Aufbewahrung von Gasen S. 213ff.
E. P. 363424 (1930), 1. G. Farb.; C. 1932 I, 1410.
3 K. \VIECHERT, Ang. Ch. 56, 333 (1943).
'" Sehr umfangreiche Untersuchungen von K. FREDENHAGEN, Ph. Ch. [A] 161, 176 (1933).
5 \V. BOCKEMÜLLER in F. AHRENs, Sammlung Chemischer und Chemisch-technischer Vorträge,
Neue Folge Bd.,28, S. 33ff., Verlag Enke, Stuttgart 1936.
K. \VIECHERT, Ang. Ch. 56, 333 (1943).
6 Z. B. Benzol bis zu 3% bei 15°; durch Zugabe von gewissen Metallsalzen kann die Löslichkeit
noch verbessert werden.
W. KLATT, Z. anorg. Ch. 231, 189 (1937).
1
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318
Arbeiten in Fluorwasserstoff
319
(ausgenommen Fluor) in organische Verbindungen wird deren Löslichkeit in Fluorwasserstoff
erheblich vermindert.
Von den anorganischen Verbindungen löst sich ebenfalls eine ganze Reihe in wasserfreiem Fluorwasserstoff l .
Fluorwasserstoff ist für manche Umsetzungen ein geeignetes Lösungsmittel; oft
werden N ebenrealctionen auf ein Minimum zurückgedrängt, so daß reinere Produkte
in besserer Ausbeute erhalten werden. In anderen Fällen sind Reaktionen möglich,
die in Abwesenheit von Fluorwasserstoff kaum durchführbar sind. Der Siedepunkt
liegt hoch genug, um Reaktionen bequem bei Atmosphärendruck durchführen zu
können und andererseits tief genug, um nach beendeter Reaktion das überschüssige
Lösungsmittel unter milden Bedingungen abzudestillieren und rückgmvinnen zu können. Din den Fluorwasserstoff aus flüssigen Reaktionsgemischen restlos zu entfernen,
empfiehlt sich - wenn die Anwendung von 'Vasser oder Alkali vermieden \verden muß
- der Zusatz von soviel feinkörnigem, scharf getrocknetem Natriumfluorid, daß der
Fluorwasserstoff unter Bildung von Natriumhydrogenpolyfluoriden in fester
Form gebunden wird und so im allgemeinen leicht abgetrennt werden kann.
Umsetzungen, bei denen wasserfreier Fluorwasserstoff als Reaktionsnwdium benutzt
worden ist, sind u. a. die folgenden:
Fluorierungen2 , Bromierungen 3 , Nitrierungen mit abso1. Salpetersäure oder Kaliumnitrat\
Sulfonierungen mit konz. Schwefelsäure[) und Oxydationen von aliphatischen Ketonen mit ~a­
triumperoxyd zu Estern und Lactonen6 , gleichzeitig als Lösungsmittel und Katalysator dient
Fluorwasserstoff bei Beckmann-Umlagerungen von Ketoximen zu Lactamen 7 und vor allem bei
den Umlagerungen von Phenolestern zu Hydroxy-arylketonen8 (Fries'sche Verschiebung). Hingewiesen sei auch auf die Diazotierung aromatischer Amine in flüssigem Fluorwasserstoff, die zu
Diazoniurnfluoriden bzw. bei anschließendem Envärmen zu Arylfluoriden führt 9 •
Die Anlagerung von Fluorwasserstoff an Olefine erfordert wesentlich energischere
Bedingungen als die der übrigen Halogenwasserstoffe; noch im Jahre 1937 hielt man
die Reaktion überhaupt für unmöglich. Inzwischen sind zahlreiche Anlagerungen
durchgeführt worden10,1l; die besten Ausbeuten an Äthylfluorid erhält mau beispielsweise bei 90° und 10 Atmosphären1 2 ,l3. Viele ungesättigte Verbindungen, wie Isopren,
Sehr umfangreiche Untersuchungen von K. FREDENHAGE~, Ph. eh. [AJ 161, 176 (1933).
A.P. 2013030 (1932); 2227628 (1938), DuPont, Erf.: W. S. CALCOTT U. A. F. BENl\I)lG;
C. 1936 I, 2629; 1911 I, 3590.
3 H. J. KASELElt, Diplomarbeit, Greifsv,rald 1956.
4 DRP. 529538 (1930), Erf.: K. FREDENHAGEN; Frdl. 18,434 (1931); C. 1931II, 1924.
K. WIECHERT, Habilitationsschrift, Greifswald H153.
[) J. H. SIMOXS, H .•J. PASSI~O u. S. ARCHEH" Am. Soc. 6:1, 608 (1941).
6 .M. HUDLICKY, Collect. Trav. chirn. Tchecosl. 16,283 (1951).
7 J. H. SIlVlOXS, S. ARCHER 11. D. 1. HANDALL, Am. Soc. 62, 485 (1940).
DBP. 924866 (1952), Farbf. Bayer, Erf.: F. MÖLLER, O. BA YER u. H. \VIL1\IS.
M. HUDLICKY, Coll. czechosloy. chem. Comrnun. 16, 611 (195:3).
8 E. GÖRLIClI, Diplomarbeit, Greifs,vald 1953.
9 DRP. 600706 (1933), 1. G. Farb., Erf.: P. OSSWALD U. O. SCHERER; C. 19:1HI, 2448.
H. L. j1"'ERM ll. C. A. VA)I DER \VERF, Am. Soc. 72,4809 (1950).
10 K_ \VIECHERT, in Xev;er Methods of Preparative Organic Chemistry, Intrrscience Publ. Inc.,
Now York 1948.
11 G. SCHIEMA)I"N, Die organischen Fluorverbindungen, Verlag Steinkopff, Darmstadt 19;-;1.
12 A. v_ GROSSE U. C. B. LIN:'of, J. org. Chem. :J, 26 (19:18).
13 S. ds. Handb., Bd. V /3, Kap. Fluorverbindungen.
1
2
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~Ietallchloride, -bromide und -jodide sind allerdings entweder unlöslich, oder sie reagieren mit
Fluorwasserstoff unter Bildung der entsprechenden );Ietallfluoride. Praktisch unlöslich sind auch
Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff.
320
H. J onas: Arbeiten in verflüssigten Gasen
Isooctan aus Isobutan und Isobutylen": Man pumpt bei etwa 35° in ein Druckgefäß unter starkem Rühren gleichzeitig das Isobutan-Isobutylen-Gemisch (Überschuß an Isobutan) und Fluorwasserstoff ein (Verhältnis Kohlenwasserstoffgemisch : Fluorwasserstoff etwa 1 : 1). Nach kurzer
Reaktionszeit (etwa 10 Min.) wird die Emulsion in ein Trenngefäß geleitet. Der Fluorwasserstoff
sinkt zu Boden und wird ins Reaktionsgefäß zurückgeführt; das Kohlenwasserstoffgemisch wird
der fraktionierten Destillation unterworfen.
Unter optimalen Bedingungen erhält man mehr als 80% Isooctan. Daneben bilden sich durch
mehrfache Alkylierung, Crack-Reaktionen usw. Kohlenwasserstoffe mit niederer bzw. höherer CZahl. Fluorierte Kohlenwasserstoffe entstehen nur in Spuren (sofern sich Alkylfluoride intermediär
bilden, wirken sie sofort alkylierend). Auch die Polymerisationsreaktion tritt unter den genannten
Bedingungen in den Hintergrund.
Bei Acylierungsreaktionen vom Friedel-Crafts-Typ hat sich Fluorwasserstoff ebenfalls als Kondensationsmittel bewährt 3 •
Die geringe Bildungstendenz organischer Fluorverbindungen ist bei Kondensationsreaktionen mit Fluorwasserstoff ein großer Vorteil. Bei der Verwendung von Schwefelsäure als Kondensationsmittel treten oft Sulfonierungen (in der aromatischen Reihe),
Oxydationen oder auch Verharzungen auf.
Der Austausch von organisch gebundenem Chlor, Brom und Jod gegen Fluor läßt
sich nur in Ausnahmefällen durch alleinige Einwirkung von Fluorwasserstoff bewirken 5 • Im allgemeinen sind Schwermetallhalogenide als Katalysatoren erforderlieh4 ,6.
1
2
3
4
5
6
K. FREDENHAGEN, G. CADENBACH U. 'V. KLATT, Ph. Ch. [A] 16,{, 176 (1933).
Über die Alkylierung in Gegenwart von Fluorwasserstoff s. "Hydrofiuoric Acid Alkylation"
(366 Seiten), Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma (1946).
J. H. SnwNs, "Hydrogen Fluoride Catalysis" in Advances in Catalysis, Bd. II, S. 197ft'.
Academic Press, Kew York 1950.
S. ds. Handb., Bd. V/3, Kap. Fluorverbindungen.
G. SCHIEMANN, Die organischen Fluorverbindungen, Verlag Steinkopff, Darmstadt 1951.
K. \VIECHERT, in Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, Interscience Publ. Ine.,
New York 1948.
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Amylen, Dipenten, Butadien, Styrol, Pyrrol und Thiophen werden durch Fluorwasserstoff sehr leicht polymerisiert!; demgegenüber tritt die Additionsreaktion yollkommen
zurück.
Trotz seiner stark polymerisierenden Wirkung ist Fluorwasserstoff ein ausgezeichneter Katalysator für Alkylierungsreaktionen VOll aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen 2 ,3 (niedere Olefinkonzentration ist wesentlich!). Auch bei Alkylierungen mit Alkylhalogeniden, Alkoholen, Estern usw. hat sich
Fluorwasserstoff sehr bmYährt4 • Die technisch wichtige Addition von Isobutan an
Isobutylen zu Isooctan wird z. B. in der folgenden Weise kontinuierlich durchgeführt 2 •