Untersuchungen an gesputterten Wolframoxidschichten

Untersuchungen an gesputterten Wolframoxidschichten
J. Nowoczin, Universität des Saarlandes, Lehrstuhl für Pulvertechnologie von Glas
und Keramik, Prof. Dr. R. Clasen in Zusammenarbeit mit Dr. H. Schmitt, Technische
Physik, Im Stadtwald (Geb. 38), 66123 Saarbrücken
Die Idee der passiven Sonnenenergienutzung beruht darauf, die natürliche
Sonneneinstrahlung bei der Beheizung von Gebäuden mit zu nutzen.
Fensterscheiben, die in ihren optischen Eigenschaften schaltbar sind, wären für
diesen Zweck sehr nützlich. Deshalb beschäftigen wir uns in unserer Arbeitsgruppe
mit elektrochromen Schichten, die sich durch Anlegen einer Spannung oder die
sogenannte "Spill Over"-Methode in ihren optischen Eigenschaften manipulieren
lassen. Für uns kommen hierfür zwei Arten von Materialien in Betracht: die Hydride
der seltenen Erden und die Übergangsmetalloxide. Die gewünschte Änderung
geschieht durch Ein- bzw. Auslagerung von Ionen. Elektrochrome Schichten könnten
Anwendung in sogenannten „Smart Windows“ finden, deren schematischer Aufbau in
Abbildung 1 dargestellt ist.
Ionenspeicher
elektrochrome Schicht
transparenter Leiter
In einem Ionenspeicher können
transparenter L
Ionenleiter
z.B. H+-Ionen gespeichert werden,
die durch eine, zwischen zwei
optisch transparenten elektroniGlas
Glas
schen Leitern angelegte, Spannung
über einen Ionenleiter in die
+ _
elektrochrome Schicht gelangen.
Abbildung 1
In Übergangsmetalloxiden können sowohl Wasserstoffionen als auch Alkalimetalle,
wie Lithium oder Natrium, eingelagert werden. Die Kristallstruktur bleibt bei der
sogenannten Interkalation weitestgehend erhalten. Diese Interkalation bewirkt eine
Änderung der Oxidationsstufe der Übergangangsmetalle und der elektronischen
Bandstruktur was zu einer Modifikation der Leitfähigkeit und der optischen
Eigenschaften führt. Man unterscheidet zwischen kathodischen und anodischen
elektrochromen Übergangsmetalloxiden. Die kathodischen sind im Ausgangszustand
optisch transparent und werden durch Interkalation von Ionen absorbierend bzw.
reflektierend, während die anodischen vom absorbierenden Zustand in den
transparenten Zustand übergehen. Wir beschäftigen uns speziell mit Wolframoxid
WO3, einem kathodisch elektrochromen Übergangsmetall. Es sollen amorphe bzw.
nanokristalline WO3-Schichten hergestellt werden, die sich schneller mit Ionen
beladen lassen als kristalline Schichten. Zukünftig soll zusätzlich Molybdän in die
Schichten eingebaut werden, um eventuell noch eine Beschleunigung der Beladung
zu erreichen. Die Schichten werden durch reaktives DC-Sputtern hergestellt. Ein
Wolfram-Target und ein Substrat befinden sich in einer Kammer die mit Argon und
Sauerstoff gefüllt ist. Wenn man zwischen Target und Substrat eine Spannung anlegt
werden durch Argon-Ionen einige Atome aus dem Target herausgelöst und reagieren
dann mit Sauerstoff zu Wolframoxid, welches sich auf der Substratoberfläche
anlagert. Mit Hilfe verschiedener Parameter, wie Gesamtdruck, Sauerstoffpartialdruck und Substrattemperatur, kann man die Eigenschaften der Schichten
beeinflussen. Wir haben Schichten bei 0,1 mbar Gesamtdruck und verschiedenen
Sauerstoffpartialdrücken hergestellt. Es stellte sich heraus, daß die Sputterrate
(Schichtdicke/Sputterdauer) bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck stark ansteigt.
Sputterrate in nm/min
Zur Untersuchung der Kristallstruktur der Schichten wurde Röntgendiffraktometrie
benutzt. Außerdem wurden Wellenlängen-abhängige Absorptionsmessungen an den
unbeladenen Schichten unternommen. Diese können zur Bestimmung der optischen
Energie-Bandlücke herangezogen werden. Abbildung 2 zeigt, daß der Sauerstoffpartialdruck keinen großen Einfluß auf die Energielücke hat. Die Interkalation von
Wasserstoff geschieht durch die sogenannte „Spill Over“-Methode, bei der die
Schichten dünn mit Platin oder Palladium überzogen werden und dann in einer
Wasserstoffatmosphäre beladen werden. Dabei wird die Absorption und die
Leitfähigkeit der Schichten in Abhängigkeit von der Beladung der Schichten und der
Beladungszeit untersucht.
3,5
Eg / eV
3,4
3,3
3,2
3,1
3,0
0
5
10
15
20
25
30
Sauerstoffpartialdruck in %
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
30
Sauerstoffpartialdruck in %
Abbildung 2: Abhängigkeit der Energielücke
von dem Sauerstoffpartialdruck
Abbildung 3: Abhängigkeit der Sputterrate
von dem Sauerstoffpartialdruck
Im weiteren Verlauf der Arbeit soll der Versuch unternommen werden, WO3Schichten mit Gadoliniumhydrid zu kombinieren. Seltene Erden bilden durch
chemische Reaktion mit Wasserstoff Hydride. Bei dünnen Schichten ist es gelungen
in einer Wasserstoffatmosphäre das Metall kontinuierlich in ein Metallhydrid zu
überführen [ 1 ]. Es zeigt sich, daß die Proben optisch transparent werden und eine
starke Abnahme in der elektrischen Leitfähigkeit zeigen. Die Beladung kann sowohl
elektrolytisch als auch katalytisch unter Wasserstoffatmosphäre geschehen. Die
Reaktion läuft nach folgendem Schema ab:
M → MH2 ↔ MH3-δ
Hierbei ist nur die Reaktion vom Dihydrid zum Trihydrid reversibel. Es ist also
denkbar eine Schicht herzustellen, die in einem schaltbaren Fenster mittels einer
elektrischen Spannung vom reflektierenden (MH2) in den transparenten Zustand
(MH3-δ) überführt werden kann. Der Vorteil wäre, daß die Metallhydridschicht im
nicht-transparenten Zustand reflektierend ist und so auch als Sichtschutz gegen
Einblicke von außen benutzt werden könnte. Die Kombination von Wolframoxid und
Metallhydrid könnte eine effektivere und schnellere Abdunkelung ermöglichen.
[ 1 ] J.N. Huiberts, R. Griessen, J.H. Rector, R.J. Wijngaarden, J.P. Dekker, D.G. de
Groot & N.J. Koeman; Nature Vol. 380, 231-234