Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit

Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
Versuch F8:
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit
Einführung
Bereits seit etwa 150 Jahren ist bekannt, dass man durch geschicktes Hinzufügen von Eisenteilchen Wasser magnetische Eigenschaften geben kann, aufgrund der Gravitation setzte sich
aber dabei das Eisen nach kurzer Zeit ab. Um das zu verhindern, verringerte man die
Teilchengröße, was aber ein unwiderrufliches Verklumpen der Teilchen zur Folge hatte. Erst
1965 konnte auch dieses Problem durch spezielle Zusammensetzung des Fluids beseitigt
werden. Damit begann der Siegeszug der magnetischen Flüssigkeiten.
Gerade die Vereinigung der Fähigkeit von Flüssigkeiten, jede denkbare Form anzunehmen,
mit den magnetischen Eigenschaften der zugesetzten Kleinstteilchen lassen eine Vielzahl von
Anwendungen erahnen. Die folgenden Darlegungen über magnetische Flüssigkeiten sollen
einen kurzen Einblick in die Möglichkeiten dieses interessanten Werkstoffes geben, der als
Ferrofluid oder Magnetofluid bekannt ist.
Aufbau
Magnetische Flüssigkeiten sind stabile, kolloidiale Dispersionen aus magnetisierbaren
Teilchen und einer Trägerflüssigkeit. Die Magnetteilchen werden dazu bei der Herstellung
durch grenzflächenaktive Stoffe (Tenside) derart modifiziert, dass sie eine ähnliche Struktur
aufweisen, wie ihre Trägerflüssigkeit, dabei haben die Teilchen einen Mindestabstand von 5
nm (doppelte Tensidschichtdicke). Das ist neben der Größe der Teilchen (bis etwa 20 nm) die
Grundvoraussetzung, um ein Entmischen zu verhindern. Studien belegen, dass eine Magnetisierung der Kerne strukturbedingt nur ab einer Teilchengröße von 2 nm möglich ist.
Abbildung 1: Aufbau magnetischer Flüssigkeiten
Als Material für die Magnetteilchen wird am häufigsten Magnetit (Fe3O4) eingesetzt, aber es
sind auch Kobalt- und Nickelverbindungen anzutreffen. Die seit jüngster Zeit untersuchten
1
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
Metallkerne (Fe, Co, FeCo) sind recht vielversprechend. Bei der Trägerflüssigkeit handelt es
sich meist um Kohlenwasserstoffe (Oktan, Petroleum u.ä.) und ihre Verbindungen (z.B.
Fluorkohlenwasserstoffe) oder Wasser.
Magnetische Eigenschaften
Aufgrund der geringen Größe der Magnetteilchen (d<20 nm) kommt es zu keiner Ausbildung
WEISSscher Bezirke und damit auch zu keiner Hysteresis. Daher nennt man diese Art des
Magnetismus auch Superparamagnetismus. Ein permeabler Stoff, wie das Magnetofluid,
erfährt aufgrund eines magnetischen Feldes eine Kraftwirkung an seiner Oberfläche. Ein als
Kugel angenährter Tropfen erfährt eine Kraft, welche mittels der erregenden Feldstärke dafür
sorgt, dass die Flüssigkeit an eine bestimmte Stelle gelangt und dort haften bleibt. Eine
Vorhersage der Kraft ist zur Zeit nur in bestimmten Sonderfällen annähernd möglich. Das
liegt vor allem daran, dass durch ein in ein erregendes Magnetfeld eingebrachte Magnetofluid
eine Feldverzerrung auftritt, und zwar dort, wo die Kraftwirkung selbst stattfindet. Meist
bedingt diese Kraft eine Lage- und Formveränderung des Fluids und eine damit verbundene
weitere Veränderung des Feldes. Ab einer bestimmten Feldstärke treten dann sogenannte
Oberflächeninstabilitäten (Spikes) auf, die zwar optisch sehr beeindruckend, aber oft unerwünscht sind.
Abbildung 2: Spikebildung
Die Magnetischen Eigenschaften des Fluids sind durch die Magnetisierungskurve charakterisiert und lassen sich aus dieser ableiten. Dazu gehören Suszeptibilität und Permeabilität,
sowie seine Fähigkeit, im Magnetfeld Kräfte zu erfahren.
Magnetisierungskurve
Zur Herleitung der Magnetisierung wird davon ausgegangen, dass die Kräfte zwischen den
Teilchen vernachlässigbar klein sind. Eine gute Beschreibung gibt daher die BOLTZMANNStatistik. Das Dipolmoment m eines kugelförmigen Teilchens beträgt
wobei d der Durchmesser des Teilchens und MS die Sättigungsmagnetisierung des Feststoffes
sind. Aufgrund der geringen Größe der Magnetteilchen (d<20nm) kommt es nicht zu einer
2
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
Ausbildung von Domänen und damit auch zu keiner Hysteresis. Daher nennt man diese Art
des Magnetismus auch Superparamagnetismus. Nach der LANGEVIN-Theorie ist dann
mit
m ist das durchschnittliche Dipolmoment der Gesamtflüssigkeit in Richtung der Feldstärke H,
ist die magnetische Permeabilität des Vakuums, k=1.38*10-23 die BOLTZMANN-Konstante
und T die Temperatur. Setzt man die beiden Gleichungen ineinander ein und berücksichtigt,
dass
ist, wobei
die Volumenkonzentration des Feststoffs in der Flüssigkeit angibt, erhält man
Die Abbildung zeigt den beschriebenen Zusammenhang für die maximale Sättigungsmagnetisierung von Fe3O4 (MS=446kA/m) für verschiedene Teilchendurchmesser d.
Abbildung 3: Normierte Magnetisierungskurve von Ferrofluiden für verschiedene Teilchendurchmesser
Suszeptibilität
Für die Ermittlung der mittleren Suszeptibilität wird der Zusammenhang
verwendet. Durch Integration ergibt sich die Beziehung
3
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
welche in der Abbildung dargestellt ist. Für a<<1 gilt
und somit die Näherung:
mit
Im Sättigungsbereich erhält man für χ
Mit Magnetit als Kernmaterial kann man bei noch fließfähigem Verhalten des Ferrofluids eine
maximale Sättigungsmagnetisierung von ca. 100 kA/m erreichen, theoretisch wären jedoch
auch 175 kA/m möglich. Zu erwähnen ist noch die Verringerung der Magnetisierung bei
Temperaturerhöhung, bis sie am CURIEpunkt den Wert Null annimmt.
Abbildung 4: Abhängigkeit der Suszeptibilität eines Ferrofluids von der magnetischen Feldstärke für verschiedene Teilchendurchmesser
Kräfte auf Grenzflächen
Die MAXWELLschen Spannungen sind an Grenzschichten zwischen zwei Stoffen unterschiedlicher Permeabilität berechenbar. Für Stoffe mit nichtlinearer Materialkennlinie, wie die
der Ferrofluide, gilt nach ROSENZWEIG
Ein permeabler Stoff wie das Ferrofluid erfährt also aufgrund eines magnetischen Feldes eine
Kraftwirkung an seiner Oberfläche. Diese ist so gerichtet, dass die Oberfläche versucht, sich
gegen den Flüssigkeitsdruck nach außen zu verschieben. Handelt es sich um feste Stoffe, wie
auch kleine Tröpfchen Ferrofluid, so ist eine Oberflächenverschiebung nicht ohne weiteres
möglich. Vielmehr integrieren sich die Kraftdichten zu einer Gesamtkraft auf. Damit wirkt
auf einen festen Körper, abgesehen vom ausgerichteten Drehmoment, nur dann eine Kraft,
4
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
wenn er sich in einem inhomogenen Feld befindet, sich also die Kräfte nicht gegenseitig
kompensieren. Die Richtung der Gesamtkraft fällt mit dem Gradienten der Feldstärke
zusammen. Eine Vorhersage der Kraft und ihrer Wirkung ist nur in bestimmten Sonderfällen
annähernd möglich, was vor allem daran liegt, dass durch ein in ein erregendes Magnetfeld
eingebrachtes Ferrofluid eine Feldverzerrung auftritt, und zwar dort, wo die Kraftwirkung
selbst stattfindet. Meist bedingt diese Kraft eine Lage- und Formveränderung des Fluids und
eine damit verbundene weitere Veränderung des Feldes. Ab einer bestimmten Feldstärke
treten dann Oberflächeninstabilitäten (Spikes) auf.
Mechanische Eigenschaften
Von den (hydro-)mechanischen Eigenschaften haben bisher nur Viskosität, Dichte und
Aggregatzustand wesentliche Bedeutung für die technischen Anwendungen. Da
Magnetofluide keine reinen Flüssigkeiten sind, hängt ihre Viskosität zum einen von der
Trägerflüssigkeit selbst und zum anderen von der Größe der Feststoffanteile ab, außerdem
besteht eine Abhängigkeit von der magnetischen Feldstärke, die auf das Magnetofluid wirkt.
Ohne äußeres Feld verhält sich das Magnetofluid wie eine gewöhnliche Flüssigkeit. Die
Viskosität ist richtungsunabhängig und in der Regel um so höher, je höher die Siedetemperatur und je größer der Feststoffanteil ist. Um die Viskosität zu verringern, bräuchte
man lediglich die Flüssigkeit zu verdünnen, dabei gehen aber auch die magnetischen
Eigenschaften verloren. Durch Anlegen eines Magnetfeldes lagern sich die Feststoffteilchen
zu langen Ketten zusammen, dies erhöht die Viskosität. Mit speziellen Verfahren kann man
die Feldstärkeabhängigkeit der Viskosität einer magnetischen Flüssigkeit weiter verstärken
und nutzbar machen. Diese sogenannten magnetorheologischen Flüssigkeiten (MRF) sollen
aber hier nicht weiter betrachtet werden.
Die Dichte eines Magnetofluids ist abhängig von der Trägerflüssigkeit, dem magnetisierbaren
Feststoff und der Konzentration.
Anwendungen - Dichtung
Die häufigste Anwendung der Magnetofluide ist zur Zeit zweifelsfrei die als Dichtung. Durch
Permanentmagnete wird das Magnetofluid an der Dichtungsstelle gehalten und kann dabei
sogar starkem Druck widerstehen. Selbst nach Unterschreiten des
Durchbruchdruckes wird nach Drucknormalisierung die volle Dichtfähigkeit wieder-hergestellt. Haupteinsatzgebiet sind Wellendurchführungen. Die Flüssigkeit kann sich verschleißfrei der ständig ändernden Dichtöffnungen anpassen.
Anzutreffen sind solche Dichtungen beispielsweise bei schnell drehenden Plattenlaufwerken,
um den Informationsträger gegen Staub zu schützen. Wegen der hohen Zuverlässigkeit setzt
man diese Dichtungen auch in der Raumfahrt ein. Um allerdings den Normaldruck gegenüber
Vakuum abzudichten benötigt man ca. sechs hintereinandergeschaltete Ringe.
5
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
Aufgrund verschärfter Umweltschutzgesetzgebung werden Magnetofluiddichtungen immer
mehr in der chemischen Industrie verwendet, insbesondere um zu verhindern, dass toxische
Stoffe in die Atmosphäre entweichen können.
Abbildung 5: Dichtung für eine nicht magnetisierbare Welle
Anwendungen - Dämpfung
Dämpfung bedeutet, eine Bewegung abzubremsen. Dabei wird die überschüssige Energie
meist in Wärme umgesetzt. Im Wesentlichen gibt es zwei Möglichkeiten, mit Hilfe von
Magnetofluiden einer Bewegung Energie zu entziehen: Einerseits durch direkten mechanischen Kontakt und andererseits über eine magnetische Kopplung, die dann der Flüssigkeit
eine Strömung gibt, welche die entstehende Reibungswärme abführt. Die entstehende
Reibungswärme wird einfach durch die Strömung abgeführt werden. Selbst bei offenen
Systemen ist kein Flüssigkeitsverlust zu verzeichnen.
Anwendungen - Lagerung und Schmierung
Bei der Lagerung wird hauptsächlich die gleitende Eigenschaft der Trägerflüssigkeit ausgenutzt. Der Vorteil der Magnetofluide besteht darin, dass diese durch Permanentmagnete am
Wegfließen gehindert werden können. Außerdem wird durch das Magnetfeld ein zusätzlicher
Druck erzeugt. Als Beispiel sei eine magnetisierte Welle, die sich in einer unmagnetischen
Lagerschale befindet, genannt. Die Welle ist so magnetisiert, dass sich in Längsrichtung die
Pole ständig abwechseln. Das ergibt ein Feldbild, bei dem die magnetische Feldstärke mit
wachsendem Abstand von der Welle abnimmt. In unmittelbarer Wellennähe ist die Druckkraft
am größten. Die Welle wird somit immer in Richtung Lagermittelachse gedrückt.
6
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
Abbildung 6: In nicht magnetischer Durchführung gelagerte magnetisierte Welle
Anwendungen: Stofftrennung
Magnetofluide kann man auch nutzen, um nichtmagnetische Stoffe verschiedener Dichte voneinander zu trennen. Dazu sind diese in das Magnetofluid zu bringen, welches sich zwischen
den Polen eines Elektromagneten befindet. Im negativen Feldgradienten erfahren sie einen
zusätzlichen Auftrieb. Stoffe einer ganz bestimmten Dichte schweben dann. Materialien mit
einer größeren Dichte sinken auf den Boden oder fallen unten aus dem Magnetofluid heraus.
Die übrigen Stoffe schwimmen an der Oberfläche. Durch Veränderung des Feldes wird ein
Stoffgemisch nacheinander in seine Bestandteile zerlegt. Mit entsprechenden Bestückungsund Entnahmevorrichtungen lässt sich dieser Prozess automatisieren.
Eingesetzt wird dieses Verfahren bei der Gewinnung von Gold und Edelsteinen, sowie in der
Automobilindustrie bei der Rückgewinnung von Bunt- und Edelmetallen aus geschredderten
Autoteilen und bei der Entsorgung von Elektronikschrott. Bei Letzterem werden schwerere
schadstoffbelastete Kondensatoren aus dem Gemisch herausgezogen und einer umweltgerechten Entsorgung zugeführt.
Abbildung 7: Magnetohydrostatisches Separieren
7
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
Anwendungen - Antriebe / Magnetofluidpumpe
Die Vorteile einer "reinen" Magnetofluidpumpe, die nur aus einem Spulensystem (mit oder
ohne Kern), einer Pumpenkammer und möglicherweise aus Ventilen besteht, liegen auf der
Hand: Die verschwindend kleine Anzahl bewegter Teile bedingen zum einen eine leichte
Herstellbarkeit und zum anderen einen verschleißfreien und somit ausfallarmen Betrieb.
Abbildung 8: Zwei mögliche Phasen einer kugelförmigen Ferrofluidpumpe
Mit der Entwicklung spezieller unlöslicher Magnetofluide ist es sogar möglich auf eine die
Flüssigkeiten trennende Membran zu verzichten. Da es sich bei dem zu pumpenden Medium
auch um eine Flüssigkeit handelt, besteht der Pumpvorgang nur aus Strömungsbewegungen
und ist dadurch mit geringer Geräuschentwicklung und wenig Reibung verbunden, was einen
hohen Wirkungsgrad zu lässt.
Abbildung 9: Feldbild eines zylindrischen Hohlraums mit axial verschobener Erregung in
Form einer dünnen Spule
Anwendungen - Wärmebewegung
Hierbei kann thermische Energie durch Verringerung der Permeabilität eines Ferrofluids bei
Temperaturerhöhung auf direktem Wege in mechanische umgesetzt werden. Im Magnetfeld
wirkt dann eine Kraft in Richtung dieser Verringerung. Man muss lediglich dafür sorgen, dass
8
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
zum Beispiel durch einen Kreislauf immer kühleres Ferrofluid an der Wärmetauschstelle
bereitsteht.
Eine direkte Anwendung als Energiewandler ist jedoch unwirtschaftlich. Vielmehr kann man
dieses Prinzip zur Kühlung nutzen, insbesondere unter Bedingungen der Schwerelosigkeit und
des damit verbundenen Fehlens der Schwerekonvektion.
Anwendungen - Magnetofluide als Hilfsmittel
Einen herkömmlichen Antrieb kann man in bestimmten Fällen durch einfaches Einbringen
magnetischer Flüssigkeit verbessern ohne seinen Aufbau, von notwendigen Optimierungen
abgesehen, wesentlich zu verändern. Die magnetischen Flüssigkeiten fließen an die Stellen,
an denen die größten Feldstärken herrschen und in der Regel auch die Antriebskräfte wirken.
Die Verbesserungen bestehen in der Verringerung des Streuflusses, der Konzentration des
Flusses im Wirkungsraum, der Erhöhung der wirksamen Permeabilität und in der Erzeugung
eines verwertbaren Flüssigkeitsdruckes. Außerdem kann eine bessere Ableitung der Wärme
erfolgen.
Ein anschauliches Beispiel ist der Lautsprecher. Zwischen den Polen des Permanentmagneten
befindet sich im Magnetofluid die Erregerspule, welche eine Membrane entsprechend dem
eingespeisten Strom in Bewegung setzt. Die Flüssigkeit hat hierbei noch einen weiteren
Vorteil: ungewollte Eigenschwingungen der Membrane werden gedämpft.
Abbildung 10: Lautsprecher
Anwendungen - Medizintechnik
Für medizintechnische Anwendungen sind vor allen Dingen die Teilcheneigenschaften von
Interesse. So finden Magnetofluide zum Beispiel Anwendung als Kontrastmittel bei Röntgendarstellungen und zur Durchlässigkeitsprüfung von Gefäßsystemen. Durch äußere
Felder können Wirksubstanzen mit Hilfe von Magnetofluid als Träger an einer gewünschte
Stelle im Körper positioniert werden. Das Magnetofluid lässt sich schließlich durch Magnete
wieder aus dem Blutkreislauf entfernen.
Magnetofluide erwärmen sich wegen der angeregten Teilchenbewegung in einem magnetischen Wechselfeld. Durch gezieltes Einbringen in Krebszellen kann man diese dann durch
9
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
Überhitzung (Hyperthermie) zerstören. Dabei hat sich als sehr positiv erwiesen, dass sich die
magnetischen Flüssigkeiten besonders an Lebermetastasen anlagern.
Anwendungen - Sensortechnik
In die Sensortechnik haben Magnetofluide als Druck-, Neigungs- oder Beschleunigungssensoren Eingang gefunden. Ihre Aufgabe ist es dabei, die mechanische Größe durch
Änderung der Induktivität einer Spulenanordnung in eine elektrisch messbare umzuwandeln.
Dies geschieht, indem das Magnetofluid die Spule mehr oder weniger ausfüllt.
Anwendungen - Darstellung
Der Vollständigkeit halber seien noch zwei Anwendungen erwähnt, die der grafischen
Darstellung dienen. Das ist zum ersten ein Tintenstrahldrucker, der eine magnetische Flüssigkeit als Tinte benutzt. Das Funktionsprinzip ist ähnlich dem einer Bildröhre. Ein Tintenstrahl
wird in einzelne Tröpfchen gequantelt und dann durch Magnetfelder in horizontaler und
vertikaler Richtung abgelenkt.
Beim zweiten Beispiel handelt es sich um ein grafisches Display, dessen Segmente zwei
Flüssigkeiten, eine magnetische, undurchsichtige und eine unmagnetische, transparente, beinhalten, welche sich gegenseitig verdrängen und somit ein Feld sichtbar machen oder verdecken. Ferner werden Magnetofluide auch dazu eingesetzt, Magnetisierungen (z.B. auf
Magnetband, -platte) zu visualisieren.
Abbildung 11: Tonaufzeichnung auf einem Magnetband (links, Flusswechselabstand 1 µm)
Videoaufzeichnung (rechts; Spurbreite 100 µm).
Aufgaben
1. Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit
2. Erarbeitung einiger Grundlagen zur Struktur und den magnetischen Eigenschaften von
Magnetit.
10
Darstellung einer magnetischen Flüssigkeit (Christian Näther)
__________________________________________________________________________________________
Chemikalien
Formel
Symbol
R- Sätze
S-Sätze
Eisen(II)chlorid
Eisen(III)chlorid
Ammoniak
Tetraethylammoniumhydroxid
FeCl2 ⋅ 4 H2O
FeCl3 ⋅ 4 H2O
NH3
(C2H5)4NOH
Xn
Xn
C, N
C
22-38-41
22-38-41
34-50
34
26-39
26-39
26-36/37/39-45-61
26-36/37/39-45
Durchführung
1. Darstellung des Ferrofluids
In einem 100 mL Becherglas werden 2.0 mL einer 1 M Eisen(II)chlorid-Lösung und 4.0 mL
einer 1 M Eisen(III)chlorid-Lösung gemischt und mit einem Magnetrührer gemischt.
Innerhalb von 5 min. werden insgesamt 50 mL 0.7 M Ammoniak-Lösung tropfenweise, am
Besten mit einer Bürette hinzugegeben. Dabei bildet sich ein schwarzer Niederschlag von
Eisen(II/III)oxid. Anschließend wird der Rührer ausgeschaltet, und das Magnetrührstäbchen
umgehend entfernt.
Nachdem sich der Magnetit abgesetzt hat wird die Lösung vorsichtig vom Feststoff
abdekantiert. Achten Sie darauf, dass möglichst wenig Magnetit dabei verlorengeht.
Überführen Sie den Festoff mit einigen Tropfen Wasser in ein großes Rollrandglas. Fixieren
Sie nun mit Hilfe eines starken Magneten den Feststoff am Boden des Rollrandglases und
entfernen Sie die klare Flüssigkeit durch dekantieren oder mit Hilfe einer Pipette. Waschen
Sie den Niederschlag indem Sie diese Prozedur noch zweimal wiederholen. Den Magneten
erhalten Sie beim Assistenten.
Fügen Sie 4.0 mL einer 20%igen Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung hinzu und
suspendieren den Niederschlag mit einem Glasstab in dieser Lösung.
Fixieren Sie nun das Ferrofluid mit einem starken Magneten am Boden des Rollrandglases
und gießen Sie die darüber stehende klare Lösung ab.
Im Idealfall sollte sich ihr Ferrofluid wie eine Flüssigkeit verhalten. Die Fe3O4-Partikel sollten
sich nicht zusammenballen. Wenn Sie einen Magneten am Rand des Gläschens bewegen,
sollte die Flüssigkeit den Bewegungen des Magneten bis zu einem gewissen Grad folgen.
Zeigen Sie Ihr Präparat am Ende des Versuchs einfach ihrem Assistenten.
Da die Charakterisierung nanokristalliner Teilchen sehr aufwendig und im Rahmen eines
Fortgeschrittenen-Praktikums nicht möglich ist, entfallen für diesen Versuch weitere
Charakterisierungen.
Protokoll
Ihr Protokoll muss keine Versuchsdetails beinhalten. Sie sollen sich nur über die wichtigsten
strukturellen und magnetischen Eigenschaften von Magnetit informieren und diese auf rund 2
Seiten (ohne Abb.) zusammenfassen. Geeignete Abbildungen erhalten Sie aus dem Internet.
11