Physikalische Chemie I
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Physikalische Chemie I Vorlesung F. Schneider 10. Auflage 2007 - I - Inhaltsverzeichnis Vorwort Seite ................................................................... 1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorlesungsstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Was ist Physikalische Chemie? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bücher über den Vorlesungsstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mathematik zur Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 1 2 Phänomenologische Thermodynamik I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1 Ausdehnungskoeffizient, Kompressibilität, Spannungskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2 Ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.3 Reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.3.1 Experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.3.2 Virialgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3.3 Van-der-Waals-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.3.4 Andere Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 Grundlagen und Begriffe der Phänomenologischen Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Systemumgebung und Systemisolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichtszustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beschreibung von Gleichgewichtssystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsgröße und Zustandsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beschreibung von komplexen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 14 15 15 15 16 16 16 17 3 Gibbssche Fundamentalform (GFF) und Gibbs-Falksche Fundamentalform (GFFF) . 19 4 Die Hauptsätze der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.1 Andere Formulierungen der Hauptsätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.2 Eine Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 5 Gleichgewichte, Reversibilität, Irreversibilität, natürliche Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichtsprozesse, Reversibilität, Irreversibilität, natürliche Prozesse . . . . . . Kontaktgleichgewichte ohne chemische Reaktionen der Komponenten . . . . . . . . . . Chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 27 27 28 30 31 32 6 Einführung von Enthalpie, Freier Energie und Freier Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 7 Druck und Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 7.1 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 7.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 - II 8 Arbeit und Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 9 Innere Energie und Enthalpie als Funktionen der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molwärmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molwärmen von Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molwärmen von Festkörpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cp & cL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cL als Funktion von L und cp als Funktion von p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . U und H als Funktionen der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umwandlungsenergien, Umwandlungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 46 47 47 48 48 49 49 Innere Energie als Funktion des Volumens, Enthalpie als Funktion des Drucks, Gaskompression bzw. -expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adiabatische Expansion in ein evakuiertes Gefäß mit konstantem Volumen . . . . . . Isotherme, reversible Expansion gegen einen verschiebbaren Kolben . . . . . . . . . . . Adiabatische, reversible Expansion gegen einen verschiebbaren Kolben . . . . . . . . . Isenthalpische Drosselung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 51 52 53 54 11 Reaktionsenthalpien und Reaktionsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 Definitionen, Zusammenhang zwischen )H und )U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Temperaturabhängigkeit von )H und )U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Heßscher Satz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4 Reaktionsenthalpien aus Verbrennungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5 Reaktionsenthalpien aus Bildungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6 Kalorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6.1 Bestimmung von Molwärmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6.2 Bestimmung von Reaktionsenthalpien in kondensierter Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 57 58 60 60 61 62 62 63 12 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1 Entropie als Funktion von p, V, T für reine Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3 Entropieänderung beim Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern . . . . . . . . . . . 65 65 69 70 13 Prozesse in isolierten zusammengesetzten Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2 Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3 Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4 Thermodynamische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.5 Sprache und naturwissenschaftliche Erkenntnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 71 72 73 74 75 9.1 9.1.1 9.1.2 9.1.3 9.1.4 9.2 9.3 10 10.1 10.2 10.3 10.4 14 Freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 15 Chemisches Potenzial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 15.1 Chemisches Potenzial reiner Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 15.2 Chemisches Potenzial in idealen Mischphasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 16 Chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.1 Massenwirkungsgesetz (MWG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2 Berechnung von Gleichgewichtsdrücken mit Hilfe des MWGs . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3 Heterogenes Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante Kp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 86 89 91 92 - III Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante Kx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Experimentelle Bestimmung der Gleichgewichtskonstante K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Schwache Säuren und Basen und deren Salze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Dissoziationskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Dissoziationsgrad, pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Salze schwacher Säuren mit starken Basen, Mischungen von schwachen Säuren mit starken Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 16.7.4 Ampholyte, Zwitterionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 16.5 16.6 16.7 16.7.1 16.7.2 16.7.3 17 Phasengleichgewichte reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.1 Dampfdruck reiner Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.1.1 Messverfahren für den Dampfdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.1.2 Clausius-Clapeyronsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2 Dampfdruck reiner Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3 Schmelzgleichgewicht reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.4 Umwandlung fester bzw. flüssiger Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.5 Zustandsdiagramme reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.6 Hochdrucktechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 107 107 107 109 109 109 109 112 18 Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des Lösungsmittels . . . . . . . 18.1 Raoultsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2 Siedepunktserhöhung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3 Gefrierpunktserniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.4 Osmotischer Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 117 118 120 121 19 Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des gelösten Stoffs . . . . . . . 19.1 Henry-Daltonsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2 Löslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.1 Löslichkeit bei konstanter Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.2 Löslichkeit in Abhängigkeit von der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 123 125 125 127 129 20 Gleichgewichte zwischen Phasen beliebiger Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . 20.1 Nernstscher Verteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2 Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3 Mischungslücken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 132 133 136 21 Zustandsdiagramme binärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1 Siedegleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Schmelzgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Verbindungsbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 141 143 145 Elektrochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 22 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 23 Elektrische Leitfähigkeit wässriger Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.2 Messung der elektrischen Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.3 Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit aus molekularen Eigenschaften . . . . . . 23.4 Die Hittorfschen Überführungszahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.5 Die Methode der wandernden Grenzfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 150 150 151 154 156 - IV 23.6 23.7 23.7.1 23.7.2 23.8 Die molaren Leitfähigkeiten von Kationen und Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . Starke Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schwache Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung von elektrischen Leitfähigkeitsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 159 159 160 161 24 Elektromotorische Kräfte von elektrochemischen Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.2 EMK und Freie Reaktionsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.3 Die Nernstsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4 Spezielle Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.1 Konzentrationsketten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.2 Wasserstoffelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.3 Elektroden 2. Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.4 Kalomelelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.5 Redoxzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.6 Amalgamelektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.7 Glaselektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.8 Eine Zelle zur Bestimmung des Ionenprodukts des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.9 Konzentrationskette mit Überführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.5 Die Bestimmung von Reaktionsgrößen aus EMK-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . 163 163 165 166 171 171 172 172 173 173 174 175 176 177 178 25 Elektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 26 Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26.1 Batterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26.2 Akkumulatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26.3 Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 185 187 189 27 Tabellenanhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27.1 Bildungsenthalpien, Entropien und Freie Bildungsenthalpien anorganischer Verb. 27.2 Bildungsenthalpien, Entropien und Freie Bildungsenthalpien organischer Verb. . . 27.3 Molwärmen einiger Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 192 204 207 - 1 - Vorwort Diese Hilfestellung zum Gebrauch neben der Vorlesung wurde zusammengestellt, weil eine der Vorlesung entsprechende Darstellung der Thermodynamik in den Lehrbüchern der Physikalischen Chemie nicht zu finden ist. W. J. Gibbs und G. Falk haben die in der Vorlesung dargelegte Form der Thermodynamik um 1880 bzw. 1970 entwickelt. Ihre Arbeiten stellen jedoch eine für den angehenden Chemiker schwer verdauliche Kost dar (Sprache, Abstraktionsgrad, Länge, vorausgesetztes Wissen aus Physik und Mathematik). Die hier verwendete Schreibweise und Formelsprache ist von niedrigerem Niveau und lässt daher auch an einigen Stellen etwas an Schärfe missen. Die Gibbs-Falk-Thermodynamik führt viele Begriffe der Thermodynamik anders ein, als dieses in den üblichen Lehrbüchern der Physikalischen Chemie erfolgt. Eine genaue Analyse dessen, was in diesen Lehrbüchern steht, zeigt, daß dies häufig unpräzise und widersprüchlich ist. In der neunten und zehnten Auflage wurden kleinere redaktionelle Änderungen vorgenommen und die Abbildungen verbessert. Die neue Rechtschreibung wurde weitgehend eingeführt. Einführung Vorlesungsstoff Der Vorlesungsstoff der Physikalischen Chemie I umfasst die folgenden Themen: Einführung Phänomenologische Thermodynamik I Elektrochemie Zu Beginn des Kapitels "Phänomenologische Thermodynamik I" werden die Zustandsgleichungen von Gasen besprochen, obwohl die Behandlung von Zustandsgleichungen nicht zur eigentlichen Thermodynamik gehört. Bei der Behandlung der Mischphasen wird im allgemeinen ideales Verhalten vorausgesetzt. In der Physikalischen Chemie III wird in der Phänomenologischen Thermodynamik II reales Verhalten behandelt werden und es gibt eine Einführung in die Statistische Thermodynamik. Was ist Physikalische Chemie? Die Physikalische Chemie ist ein Bindeglied zwischen Chemie und Physik. In ihr werden die physikalischen Gesetzmäßigkeiten der Chemie untersucht. Historisch gesehen hat sich innerhalb der Chemie zuerst die Anorganische Chemie entwickelt. Einige Teilgebiete (z. B. die Gasgesetze) der Physikalischen Chemie sind auch schon recht alt. Die Hauptgebiete der Physikalischen Chemie (und der Organischen Chemie) wurden jedoch erst im 19. und 20. Jahrhundert entwickelt. Bücher über den Vorlesungsstoff Es gibt viele Lehrbücher, die den Vorlesungsstoff abdecken. Eine kleine Auswahl: 1) Moore/Hummel, Physikalische Chemie. Benutzbar für die PC während des gesamten Studiums. Thermodynamik teilweise etwas unsystematisch. 2) Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Benutzbar für die PC während des gesamten Studiums. 3) Atkins, Physikalische Chemie. Benutzbar für die PC während des gesamten Studiums. 4) Kortüm/Lachmann, Einführung in die chemische Thermodynamik. Behandelt nur die Gasgleichungen und die Thermodynamik. Dieses Lehrbuch geht in vielen Kapiteln über das hinaus, was hier verlangt wird. Alle genannten Bücher führen die Thermodynamik anders ein, als es hier erfolgt. - 2 Mathematik zur Thermodynamik Für die Thermodynamik werden die Differenziation, das Differenzial und die Integration benötigt. Einiges zur Differenziation und zum Differenzial: 1) Funktion einer Variablen: y = f(x) Ableitung oder Differenzialquotient 2. Ableitung oder 2. Differenzialquotient 2) Funktion von zwei Variablen: z = f(x,y) sind partielle Differenzialquotienten. Der Index stellt die konstant gehaltene Größe dar; der Index wird oft weggelassen. wird hier als bezeichnet. Die Reihenfolge der Differenziale im Nenner findet man jedoch auch umgedreht; dieses ist auch i. a. unwichtig wegen des Satzes von Schwarz (siehe weiter unten). Der Ausdruck wird als totales Differenzial bezeichnet. Es beschreibt die Änderung von z, wenn sowohl x als auch y geändert werden. Einige Beispiele: 1) Das totale Differenzial von H = U + pV als Funktion von p und V ist 2) ist ein totales Differenzial, da und 3) ist kein totales Differenzial, da aber Ein allgemeines Verfahren zur Feststellung, ob ein totales Differenzial vorliegt, ist das folgende: - 3 ist dann ein totales Differenzial, wenn gilt. Nachweis: Damit ein totales Differenzial vorliegt, muß gelten und Durch partielle Differenziation folgt Der Schwarzsche Satz sagt nun, daß unter sehr allgemeinen Bedingungen gilt. Weitere wichtige Beziehungen folgen aus dem totalen Differenzial von z mit z = const. oder Weiterhin gilt so daß die vorige Gleichung auch wie folgt geschrieben werden kann: Als letzte Gleichung noch ein Analogon zur Kettenregel: Es möge drei Variable geben, die über eine Gleichung miteinander verknüpft sind (z. B. p, L, T und die Gasgleichung). Dann kann die Ableitung einer Funktion nach einer Variablen durch eine andere Ableitung wie folgt geschrieben werden: Ein Beispiel dazu: Es soll (MpL/MT)p bestimmt werden und (MpL/ML)p sei bekannt. Es gilt (ML/MT)p wird mit Hilfe einer Gasgleichung berechnet. Für ein Ideales Gas ergeben die linke und rechte Seite jeweils R. - 4 - Phänomenologische Thermodynamik I 1 Gase 1.1 Ausdehnungskoeffizient, Kompressibilität, Spannungskoeffizient Diese Größen werden nicht nur für Gase, sondern für alle Aggregatzustände wie folgt definiert: Ausdehnungskoeffizient: (1.1.1) Kompressibilität: (1.1.2) Spannungskoeffizient: (1.1.3) Bei Festkörpern wird häufig der lineare Ausdehnungskoeffizient "l = L&1 (ML/MT) (L = Länge) benutzt. Besteht die Möglichkeit der Verwechslung, so wird der hier verwendete als kubischer oder Volumenausdehnungskoeffizient bezeichnet. Das negative Vorzeichen bei der Kompressibilität wird eingeführt, um eine positive Größe zu erhalten. Die drei Koeffizienten hängen zusammen. Bei konstanter Stoffmenge gilt (1.1.4) Daraus folgt für den isochoren Fall (oder direkt aus den Gleichungen des mathematischen Teils) (1.1.5) oder (1.1.6) und schließlich (1.1.7) Diese Gleichung gilt allgemein für jeden Aggregatzustand. 1.2 Ideale Gase Bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen gibt es einen für alle Gase gültigen Zusammenhang zwischen p, T, V und n: das Ideale Gasgesetz. Man bezeichnet die Gase in diesem Zustand auch als ideal. Das Ideale Gasgesetz wurde bereits in der Allg. Chemie eingeführt; daher soll hier nur eine kurze Wiederholung erfolgen. Das Experiment ergibt bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen: a) bei p,n = const., Gay-Lussacsches Gesetz. (1.2.1) T = t + 273,15 K ist die absolute Temperatur - 5 b) bei T,n = const., Boyle-Mariottesches Gesetz (1.2.2) c) bei T,p = const., Avogadrosche Hypothese (1.2.3) Die Zusammenfassung in einer Gleichung ergibt: (1.2.4) oder (1.2.5) Das ist das Ideale Gasgesetz. R = 8,314 JK&1mol&1 ist die allgemeine Gaskonstante. Durch Einführung des Molvolumens L = V/n kann das Ideale Gasgesetz auch in der Form (1.2.6) geschrieben werden. Ein Beispiel für eine Berechnung mit dem Idealen Gasgesetz: Welches Volumen nimmt 10 g Argon bei 25 C und 750 Torr ein? (1.2.7) Das älteste Verfahren zur Temperaturmessung ist die Bestimmung über die Volumenausdehnung von Flüssigkeiten mit "Thermometern". Das Experiment zeigt, dass sich bei unterschiedlichen Flüssigkeiten, z. B. Quecksilber und Toluol, unterschiedliche Skalenteilungen ergeben. Das Verfahren ist daher prinzipiell schlecht. Das Ideale Gasgesetz ermöglicht nun auch eine Temperaturmessung. Z. B.: (1.2.8) Dieses Verfahren wird bei den Gasthermometern angewendet. Gasthermometer mit Idealen Gasen sind frei von diesen Unterschieden in den Skalenteilungen. Ein Nachteil ist, dass das zu verwendende Gas sich in einem Zustand befinden soll, der experimentell nur als Grenzfall erreichbar ist. Die Dichte von Idealen Gasen lässt sich wie folgt berechnen: (1.2.9) (1.2.10) Diese Gleichung führt zu einer Reihe von Verfahren für die Bestimmung molarer Massen (Verfahren nach Regnault, Dumas, Gay-Lussac, Meyer, Blackmann/Menzies). Bei Normaldruck beträgt die Gasdichte etwa 1/1000 der Dichte von Flüssigkeiten. Bei Drücken im kbar-Bereich werden dagegen die Dichten von Gasen und Flüssigkeiten vergleichbar. Der Ausdehnungskoeffizient, die Kompressibilität und der Spannungskoeffizient eines Idealen Gases betragen: - 6 (1.2.11) 1.3 Reale Gase 1.3.1 Experimentelle Ergebnisse Im Experiment werden unterschiedlich starke Abweichungen vom idealen Verhalten gefunden. Gase mit geringen Wechselwirkungen und kleinen Moleküldurchmessern ergeben geringe Abweichungen (z. B. He); starke Wechselwirkungen und große Moleküldurchmesser ergeben starke Abweichungen (z. B. NH3). Weiterhin hängt die Stärke der Abweichung von Druck und Temperatur ab. Zur Darstellung des Verhaltens realer Gase gibt es verschiedene Möglichkeiten. Wir wollen zuerst den Kompressibilitätsfaktor z verwenden: (1.3.1.1) Der Kompressibilitätsfaktor beträgt natürlich 1 für ein Ideales Gas. Für den Bereich kleiner Drücke ist der Kompressibilitätsfaktor in Abb. 1 für 0 C dargestellt. Beim NH3 nimmt also das Volumen schneller ab, als es der Idealen Gasgleichung entsprechen würde. In diesem Fall überwiegen attraktive Wechselwirkungen. Beim H2 liegt der Fall umgekehrt. Für der Bereich höherer Drücke ist in Abb. 2 das Produkt Abb. 1 Kompressibilitätsfaktor einiger pL gegen p mit der Temperatur T als Parameter für CO2 Gase als Funktion des Drucks aufgetragen. In einer Abbildung hat dies gegenüber der Auftragung von z den Vorteil, dass die Kurven bei verschiedenen Temperaturen auseinander gezogen werden. Dieses Diagramm umfasst nicht nur den Bereich der Gasphase, sondern auch den der flüssigen Phase. Wo liegt die flüssige Phase? Die Isotherme, die bei 50 dm3 bar mol&1 beginnt, läuft durch ein Minimum (die punktierte Linie ist die Verbindung der Minima). Offensichtlich werden die Abweichungen vom idealen Verhalten durch zwei Effekte mit gegenläufiger Wirkung verursacht. Auch die Untersuchung der Anfangssteigung bei p = 0 in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt diese zwei Effekte, da sich das Vorzeichen der Steigung in Abhängigkeit von der Temperatur ändert. Bei einer Temperatur (etwa 770 K für CO2) ist die Anfangssteigung Null; d. h. bei dieser Temperatur, die als Boyle-Temperatur bezeichnet wird, gilt das BoyleMariottesche Gesetz bis zu relativ hohen Drücken. - 7 - Abb. 2 Produkt pL als Funktion des Drucks für CO2 1.3.2 Virialgleichungen Zur mathematischen Beschreibung des Verhaltens realer Gase sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden. Zuerst sollen hier die Reihenentwicklungen besprochen werden. a) Eine Reihenentwicklung nach dem Druck ergibt (1.3.2.1) Beim Abbruch nach dem ersten Term erhält man das Ideale Gasgesetz. Die Entwicklungskoeffizienten B, C, D, ... hängen nur noch von der Temperatur ab. Die Temperaturabhängigkeit ergibt u. U. sogar Vorzeichenänderungen. B wird als zweiter Virialkoeffizient bezeichnet. b) Für theoretische Untersuchungen ist oft eine Entwicklung nach dem Volumen von Vorteil, da das Volumen ein Maß für den mittleren Teilchenabstand ist. Entwickelt wird nach dem reziproken Volumen, damit die Entwicklung für L 6 4 in die Ideale Gasgleichung übergeht (1.3.2.2) - 8 Auch hier sind b, c, d, ... Funktionen der Temperatur. Virialgleichungen erlauben die mathematische Beschreibung von experimentellen Ergebnissen. Ihnen liegt kein physikalisches Modell zugrunde. Gleichungen, denen solch ein Modell zugrunde liegt, lassen bei gegebener Parameterzahl oft eine bessere Beschreibung des realen Verhaltens zu. 1.3.3 Van-der-Waals-Gleichung In der van-der-Waals-Gleichung werden zwei Effekte berücksichtigt, die in realen Gasen zu Abweichungen vom idealen Verhalten führen. 1) Es gibt attraktive Wechselwirkungen zwischen den Molekülen. Dieses wird durch eine Korrektur des Drucks berücksichtigt. 2) Das Eigenvolumen der Moleküle bewirkt, dass sie sich nicht gegenseitig durchdringen können. Dies wird durch eine Korrektur des Volumens berücksichtigt. Es liegt daher folgender Ansatz nahe: (1.3.3.1) Die Druckkorrektur B wird als Binnendruck bezeichnet; die Volumenkorrektur b wird als Ausschließungsvolumen bezeichnet. Aus Gl. (1.3.3.1) folgt: (1.3.3.2) Für den Binnendruck wird nun der Virialansatz (1.3.3.3) verwendet. Damit Gl. (1.3.3.2) für L 6 4 in die Ideale Gasgleichung übergeht, muß B mindestens mit 1/L 2 verschwinden. Der Abbruch des Virialansatzes nach diesem quadratischen Term ergibt die vander-Waals-Gleichung (1.3.3.4) a und b sind gasspezifische Konstanten. b hängt wie folgt vom Eigenvolumen des Gases ab. Die Zentren von zwei als rund angenommenen Molekülen mit dem Radius r können sich nicht näher als R = 2r kommen. Das so ausgeschlossene Volumen beträgt (1.3.3.5) Pro Molekül beträgt das Ausschließungsvolumen daher 4 LMolekül. Die Umrechnung auf 1 mol ergibt schließlich Abb. 3 Ausschließungsvolumen (1.3.3.6) wobei LE das molare Eigenvolumen darstellt. Als Gleichung mit zwei frei wählbaren Parametern gestattet die van-der-Waals-Gleichung eine erheblich bessere Beschreibung der Experimente als die Ideale Gasgleichung. - 9 Tab. 1.3.3.1 Vergleich des experimentell gefundenen und des mit der van-der-Waals-Gleichung gefundenen Produktes pL für CO2 bei 40 C bei verschiedenen Drücken. p/bar 1 10 100 pLideal/dm3 bar mol&1 26,04 26,04 26,04 pLbeob./dm3 bar mol&1 25,57 24,49 6,93 pLv.d.W./dm3 bar mol&1 25,60 24,71 8,89 Die van-der-Waals-Gleichung ist eine kubische Gleichung in L. Dieses führt oft zu mathematischen Schwierigkeiten, wenn nach dem Volumen oder einer davon abhängigen Größe gefragt wird. Für nicht zu große Abweichungen vom idealen Verhalten kann die van-der-Waals-Gleichung für diese Zwecke auf die Virialform gebracht werden. (1.3.3.7) (1.3.3.8) (1.3.3.9) Schließlich wird im Korrekturterm die Ideale Gasgleichung verwendet (1.3.3.10) Nach der van-der-Waals-Gleichung sollte der 2. Virialkoeffizient (vgl. Gl. (1.3.2.1)) (1.3.3.11) betragen. Die Boyle-Temperatur sollte daher bei (1.3.3.12) liegen. - 10 - Abb. 4 pL-Diagramm von CO2 Im folgenden soll die graphische Darstellung der van-der-Waals-Gleichung für CO2 diskutiert werden (Abb. 4). Die van-der-Waals-Gleichung ist 1. Grades in p, aber 3. Grades in L, d. h. es kann für einen gegebenen Druck drei reelle Lösungen für L geben. Dieses ist der Fall in dem Bereich, der etwa von der gestrichelten Kurve umgeben ist. Die van-der-Waals-Gleichung stellt nun nicht nur die Gasphase, sondern auch die flüssige Phase einigermaßen gut dar. Im Bereich der drei Lösungen liegt der Übergang gasförmig/flüssig. Dieser Übergang wird durch die van-der-Waals-Gleichung nicht korrekt beschrieben. Insbesondere der Kurventeil BC widerspricht einem grundlegenden Prinzip der Thermodynamik. Die Kompressibilität muß positiv sein, d. h. das Volumen eines Systems muß mit steigendem Druck abnehmen. Im Experiment ergibt der Übergang gasförmig/flüssig eine Parallele zur Abszisse, da sich während der Kondensation bei konstanter Temperatur zwar das Volumen verkleinert, der Druck aber konstant bleibt. Üblicherweise wird daher die van-der-Waals-Gleichung in diesem Bereich "verbessert", indem eine Parallele zur Abszisse so gelegt wird, dass die abgeschnittenen Flächen gleich groß werden. Die geforderte Gleichheit der Flächen ergibt sich aus einem thermodynamischen Argument. Die Kurventeile AB und CD können auch anders interpretiert werden. Sie stellen die Fortsetzungen des p,L-Diagramms aus dem flüssigen (AB) bzw. gasförmigen Zustand (CD) ohne Phasenumwandlung dar. Solche Zustände bezeichnet man als metastabil. Sie sind nur eine begrenzte Zeit haltbar; danach erfolgt die Phasenumwandlung in die stabile Phase. CD entspricht daher einer metastabilen Gasphase, der die Kondensationskeime zum Kondensieren fehlen. AB entspricht einer metastabilen flüssigen Phase, die einem Siedeverzug unterliegt. Im gestrichelt umgebenen Bereich liegt die Substanz zweiphasig vor; daher auch der Name heterogener Bereich. Der zweiphasige Bereich wird oben von einer Isotherme mit waagerechter Tangente berührt. Der Berührungspunkt wird als kritischer Punkt bezeichnet; zu ihm gehören eine kritische Temperatur Tk, ein kritischer Druck pk und ein kritisches Volumen Vk. Oberhalb der kritischen Temperatur ist es durch Anwendung eines beliebig hohen Drucks nicht möglich, ein Gas zu verflüssigen. Am kritischen - 11 Punkt verschwinden jegliche Unterschiede zwischen Gasphase und flüssiger Phase; insbesondere werden die Dichten gleich. Wie erhält man die Parameter a und b der van-der-Waals-Gleichung? 1) Anpassung der van-der-Waals-Gleichung an experimentelle Daten. 2) Aus den kritischen Daten. Die zuletzt angegebene Methode wollen wir näher untersuchen. Am kritischen Punkt stehen drei Beziehungen für die Bestimmung von nur zwei Parametern zur Verfügung. 1) Die van-der-Waals-Gleichung (1.3.3.13) 2) Die Ableitung (Mp/ML)T muß am kritischen Punkt verschwinden (1.3.3.14) 3) Die 2. Ableitung muß am kritischen Punkt verschwinden, da ein Wendepunkt vorliegt, d.h. (M2p/ML 2 )T = 0 am kritischen Punkt (1.3.3.15) Die Division von Gl. (1.3.3.14) durch (1.3.3.15) ergibt (1.3.3.16) Einsetzen in Gl. (1.3.3.14) (1.3.3.17) Im Prinzip ist das bereits das Ergebnis. Nun sind pk und Tk experimentell relativ einfach zu bestimmen, während Lk schwieriger zugänglich ist. Da es drei Bestimmungsgleichungen gibt, muß es möglich sein, Lk zu entfernen. Setzt man die Gl. (1.3.3.16) und (1.3.3.17) in die van-der-Waals-Gleichung ein, so resultiert (1.3.3.18) Diese Gleichung gestattet einen Test der van-der-Waals-Gleichung am kritischen Punkt. Der kritische Koeffizient (1.3.3.19) sollte nach der van-der-Waals-Gleichung 3/8 betragen. Im Experiment findet man: Tab. 1.3.3.2 Experimentell gefundene kritische Koeffizienten s. Gas Neon N2 NH3 H2O s 0,30 0,29 0,24 0,22 Das Ergebnis ist also durchaus befriedigend. Die Substitution von Lk in Gl. (1.3.3.16 und 17) mit Hilfe von (1.3.3.18) liefert für a und b - 12 - (1.3.3.20) Die mit den Gl. (1.3.3.20) bzw. (1.3.3.16) und (1.3.3.17) bestimmten Werte für a und b stimmen nicht überein, da der kritische Koeffizient aus der van-der-Waals-Gleichung nicht mit dem experimentellen Wert übereinstimmt. Eine weitere Möglichkeit der Darstellung der van-der-Waals-Gleichung finden wir, indem die Parameter a und b in der van-der-Waals-Gleichung durch die kritischen Daten ersetzt werden. (1.3.3.21) Division durch Gl. (1.3.3.18) ergibt (1.3.3.22) Wird Gl. (1.3.3.18) noch einmal im 2. Term der 1. Klammer benutzt, resultiert (1.3.3.23) Führt man schließlich die reduzierten Größen (1.3.3.24) ein, so resultiert (1.3.3.25) Diese Gleichung ist nicht besser oder schlechter als die normale van-der-Waals-Gleichung! Sie zeigt nur folgendes: Durch Einführung der reduzierten Größen lässt sich die van-der-Waals-Gleichung ohne zusätzliche Parameter formulieren, d. h. der kritische Punkt ist ein Punkt mit einer gewissen Gemeinsamkeit für van-der-Waals-Gase. Dies führt zu einer weiteren Frage: Ist es vielleicht möglich, mit Hilfe der reduzierten Größen A, M und 1 eine allgemein gültige Gasgleichung aufzustellen? Das Theorem der übereinstimmenden Zustände sagt, dass dies möglich sei. Zur Darstellung der experimentellen Daten wird üblicherweise das Produkt AM gegen A mit 1 als Parameter aufgetragen. Abb. 5 gibt die beste Annäherung an eine große Zahl von Messungen (z. B. N2, C2H6, C6H10, CO2, H2O, ...) wieder. Innerhalb der Grenzen der Abbildung stimmen die gemessenen Werte auf etwa 1 % mit den experimentellen Daten überein, d. h. insgesamt ein sehr gutes, wenn auch kein exaktes Ergebnis. - 13 - Abb. 5 Aus Experimenten gewonnenes AM,A-Diagramm 1.3.4 Andere Zustandsgleichungen Die van-der-Waals-Gleichung ist eine theoretisch fundierte Gleichung, welche die experimentellen Daten relativ gut wiedergibt. Natürlich hat es nicht an Versuchen gefehlt, bessere Gleichungen zu finden. Eine Auswahl: Berthelot: (1.3.4.1) Dieterici: (1.3.4.2) Clausius: (1.3.4.3) Redlich-Kwong: (1.3.4.4) Keine dieser Gleichungen ist wesentlich besser als die van-der-Waals-Gleichung. Die Redlich-KwongGleichung soll etwas besser als die van-der-Waals-Gleichung sein. Mit mehr freien Parametern kann man natürlich die experimentellen Daten besser beschreiben. So enthält die Gleichung von Beattie und Bridgman 5 freie Parameter. - 14 - 2 Grundlagen und Begriffe der Phänomenologischen Thermodynamik Die Thermodynamik umfasst heute mehrere Gebiete, die im folgenden Schema zusammengestellt sind. Diese Vorlesung wird sich nur mit dem umrandeten Teilgebiet befassen: der Phänomenologischen Thermodynamik der Gleichgewichtssysteme oder Thermostatik. Obwohl der Begriff "Thermodynamik" nur für das Gesamtgebiet verwendet werden sollte, ist es üblich, das hier behandelte Teilgebiet mit "Phänomenologische Thermodynamik" oder "Thermodynamik" zu bezeichnen. Abb. 6 Systematik der Thermodynamik Die Thermodynamik ist eine sehr abstrakte Naturwissenschaft; wohl die abstrakteste überhaupt. Wissen Sie eigentlich, was Energie ist? Ich weiß es auch nicht, so dass Sie es von mir nicht & und wohl auch von keinem anderen & erfahren können. Wenn Sie dieses Vorlesungsmanuskript durchgearbeitet haben, werden Sie jedoch mit der Energie umgehen können, auch ohne sie verstanden zu haben. Die Thermodynamik benutzt Begriffe, die sehr allgemeingültig sind, so z. B. den weiter unten eingeführten Systembegriff. Dies hat den Vorteil, dass dann auch viele Aussagen der Thermodynamik sehr allgemeingültig sind. 2.1 System Ein System ist ein Teil des Universums. Systeme können miteinander wechselwirken. Jedes System wird von einer Wand eingeschlossen. Wände verhindern bestimmte Wechselwirkungen und lassen andere zu. Beispiele für Systeme sind der Inhalt einer Gasflasche, aber auch die Gasflasche mit Inhalt, der Inhalt eines Kolbens, in dem eine Reaktion abläuft, ein Metallklotz, ein Mensch und die Erde. Es liegt in der Natur der Thermodynamik, dass ihre Aussagekraft mit der Komplexität des untersuchten Systems nachlässt. Oft werden daher in der Thermodynamik sehr einfache Systeme untersucht. Unter Wechselwirkungen von Systemen sollen z. B. der Wärmefluss, der Austausch von Ladungen und die Expansion eines Systems auf Kosten eines anderen verstanden werden. Beispiele für Wände sind Dewargefäße, die einen Wärmefluss unterbinden oder ein Isolator, der einen Ladungsfluss verhindert. Oft sind Wände nur fiktiver Art. So gibt es natürlich keine reale Wand zwischen zwei Metallen, die in Kontakt gebracht werden und zwischen denen ein Wärmefluss stattfindet, oder zwischen einer Flüssigkeit und dem im Gleichgewicht stehenden Dampf. Viele Experimente der Thermodynamik sind Gedankenexperimente. Gedankenexperimente verwenden Systeme, Wände und Apparate mit idealen Eigenschaften, wie sie im tatsächlich durchgeführten Experiment nicht realisiert werden können. Beispiele dafür sind ideal isolierende Wände, Materialien mit unendlich großer Wärmeleitfähigkeit, reibungsfreie Kolben/Zylinder-Systeme, reibungsfrei rollende Kugeln und Getriebe mit 100 %-igen Wirkungsgrad. Die Idealisierung in einem Gedanken- - 15 experiment hat den Vorteil, dass die beschreibenden Gleichungen aufgrund der idealisierten Bedingungen oft sehr einfach werden. 2.2 Zustand Ein System befindet sich in einem bestimmten Zustand, wenn jede Größe des Systems einen bestimmten Wert aufweist. So könnte der Zustand eines Stücks Natriumchlorid durch die Größen n = 7 mol, T = 290 K und p = 105 Pa festgelegt werden. Für ein komplexeres Experiment könnte es noch notwendig sein, den Impuls von P = 5 kg m/s und die Ladung q = 10&10 As festzulegen. Wie viel Größen sind nun für die Beschreibung eines Systems notwendig? Wir wollen so viele Größen zur Beschreibung benutzen, wie wir zur Beschreibung der interessierenden Eigenschaften des Systems benötigen. Dabei ist darauf zu achten, dass alle Größen unabhängig voneinander variiert werden können. Z. B. ist es bei einem einheitlichen Gas nicht erlaubt, p, V, T und n als Größen zu wählen, da die Gasgleichung eine der Größen festlegt. Die Zahl der zur Beschreibung notwendigen Größen wird als Zahl der Freiheitsgrade des Systems bezeichnet. In der Wahl der Größen verbleibt eine gewisse Freiheit. So dürfen für die Beschreibung eines Gases drei beliebige Größen aus p, V, T und n verwendet werden. Später wird sich zeigen, dass wir neben den hier definierten Freiheitsgraden eine modifizierte Definition (mengenunabhängige Freiheitsgrade) benötigen werden. 2.3 Prozess Ein Prozess ist der Übergang von einem Zustand eines Systems in einen anderen. Ein System wird als stationär bezeichnet, wenn kein Prozess abläuft. Beispiele für Prozesse sind die Kompression eines Gases, die Temperaturerhöhung eines Wasserbades und eine chemische Reaktion. Einen mechanischen Prozess zeigt Abb. 7. Eine entspannte Zugfeder ist mit einem Gewicht der Masse m verbunden. Ein Ablassen der Masse m um eine Länge )r bewirkt eine Streckung der Zugfeder auf Kosten der Energie des Gewichts im Gravitationsfeld. Offensichtlich hat es hier einen Energiefluss zwischen zwei Energieformen gegeben: von der Feldenergie in die Deformationsenergie. Ob der Prozess zu einem Gleichgewicht führt oder vielleicht einen Schwingungsvorgang einleitet, ist für unsere Betrachtung zur Zeit unerheblich. Die zentrale Aufgabe der Thermodynamik ist die Berechnung von Energieflüssen gleicher Energieform zwischen verschiedenen Systemen oder verschiedener Energieformen innerhalb eines Systems und die Feststellung der Bedingungen, Abb. 7 Masse an unter denen diese Flüsse verschwinden, d. h. das System stationär wird. einer Feder Abb. 8 System mit Umgebung 2.4 Systemumgebung und Systemisolation Die Systeme, mit denen ein bestimmtes System grundsätzlich wechselwirken kann, werden als Umgebung des Systems bezeichnet. Im aufgeführten Beispiel bilden die Systeme 2, 3 und 4 die Umgebung des Systems 1. Beispiele für Systemumgebungen sind die Luft, die dieses Manuskript umgibt und mit diesem Wärme austauscht oder eine Elektrode in einer Elektrolytlösung, die mit dieser Ladungen austauscht. Ein System wird als abgeschlossen oder isoliert bezeichnet, wenn seine Wand jegliche Wechselwirkung mit der Umgebung verhindert. Ein verschlossenes Dewargefäß ist ein gutes Beispiel für eine - 16 Wand, die das darin befindliche System abschließt oder isoliert. Die Wärmeübertragung wird durch das Vakuum und die Verspiegelung der Glaswände weitgehend unterbunden, die Volumenkonstanz wird durch das verschlossene Glasgefäß für nicht zu große Drücke erreicht und der Materieaustausch wird ebenfalls durch das verschlossene Glasgefäß verhindert. Die Glasmasse der Innenwand des Gefäßes, d. h. eine nicht masselose Wand, ist für viele Zwecke nachteilig. 2.5 Gleichgewichtszustand Ist ein abgeschlossenes System stationär, so wird der Zustand des Systems als Gleichgewichtszustand bezeichnet. Eine alternative Bezeichnung ist: Das System befindet sich im Gleichgewicht. Typische Beispiele für Gleichgewichtszustände sind & das chemische Gleichgewicht & das Temperaturgleichgewicht zwischen zwei Körpern & das Kräftegleichgewicht eines an einer Feder im Gravitationsfeld hängenden Körpers & eine Kugel im tiefsten Punkt einer Mulde 2.6 Beschreibung von Gleichgewichtszuständen Entsprechend den Ausführungen zu Beginn dieses Kapitels sollen nur Gleichgewichtssysteme behandelt werden. Diese sollen auch noch möglichst einfach aufgebaut sein ("einfache" Systeme). Eine der Grundannahmen der Thermodynamik ist nun, dass sich der Zustand dieser einfachen Systeme durch die Größen & Entropie S, & Volumen V, & k Stoffmengen ni der Komponenten Ki eineindeutig beschreiben lässt. Dabei ist k die Zahl der Komponenten, deren Stoffmenge unabhängig variierbar ist (dazu siehe Kap. 5.5). Was bedeutet eineindeutig? Es bedeutet, dass sich ein System mit bestimmten Werten dieser Größen in einem ganz bestimmten Zustand befindet und dass ein bestimmter Zustand eines Systems nur mit einem ganz bestimmten Satz von Werten dieser Größen erreicht werden kann. Die Bedeutung der Größen Volumen und Stoffmenge dürfte bekannt sein; die der Entropie jedoch nicht. Warum verwendet man solch eine bislang nicht definierte und "exotische" Größe zur Beschreibung eines Systems? 1) Warum man diese Größe verwendet, wird im nächsten Kapitel klarer werden. Es wird sich zeigen, dass sie eine der fundamentalen Größen der Thermodynamik ist. 2) Wir werden später (siehe Kap. 12.1, Gl. (12.1.35)) sehen, dass die Entropie ein Maß für die Unordnung in einem System ist. Die bei vielen Prozessen auftretende Entropieänderung lässt sich damit in einfacher Weise verstehen: Die Entropieänderung beim Mischen von Gasen, bei der isothermen Volumenvergrößerung eines Gases und bei der Temperaturerhöhung eines Körpers. Dies wird in der Statistischen Thermodynamik ausführlich behandelt. 3) Im Vergleich zur Energie kann man die Entropie als Maß für die Unordnung eines Systems wesentlich besser verstehen. 4) Viele Phänomene, mit denen man im täglichen Leben in Kontakt kommt, werden durch Entropieänderungen bewirkt. So gibt es auf dieser Welt keine Energiekrise, sondern eine Entropiekrise. Es wäre jedoch eine verlorene Mühe, dies dem gemeinen Volk erklären zu wollen. 5) Die Entropie ist bisher im Rahmen der Phänomenologischen Thermodynamik nicht definiert worden. Einer der Hauptsätze der Thermodynamik (siehe Kap. 4) enthält eine Aussage über die Änderung der Entropie bei bestimmten Prozessen. Dies wird uns ermöglichen, sie mit anderen Größen zu verknüpfen. 2.7 Zustandsgröße und Zustandsfunktion - 17 Eine Zustandsgröße ist eine Größe, die nur vom Zustand des Systems abhängt. Unter einer Zustandsfunktion versteht man jede analytische Funktion der Form (2.7.1) Daraus folgt: Jede Größe Y, die sich durch eine derartige Zustandsfunktion beschreiben lässt, ist eine Zustandsgröße. Beispiele für Zustandsgrößen sind die Entropie, das Volumen und die Stoffmengen per definitionem; weiterhin die Dichte, die Temperatur, die Dielektrizitätskonstante usw. Neben den Zustandsgrößen wird zur Beschreibung von Prozessen und nur zur Beschreibung von Prozessen die Wärme mit dem Symbol Q und die Arbeit mit dem Symbol A verwendet. Der Unterschied zwischen den Nicht-Zustandsgrößen "Wärme" und "Arbeit" und den Zustandsgrößen soll mit den folgenden Aussagen verdeutlicht werden. 1) Einem System wird Wärme oder Arbeit zugeführt. 2) Ein System weist einen Druck oder ein Volumen auf. 3) Unsinnig sind dagegen die Aussagen: Ein System weist eine Wärme bzw. Arbeit auf. Auch ist der Versuch hoffnungslos, eine Zustandsfunktion gemäß Gl. (2.7.1) von der Form (2.7.2) formulieren zu wollen. Q ist eben eine Prozessgröße und keine Zustandsgröße. Eine Definition der Größen Arbeit und Wärme wird im Kapitel 8 erfolgen. 2.8 Beschreibung von komplexen Systemen Mit Hilfe der Thermodynamik können nun nicht nur die bisher diskutierten, einfachen Systeme untersucht werden, sondern auch komplexere Systeme. Tab. 2.8.1 enthält eine Zusammenstellung der dafür verwendeten Zustandsgrößen. Tab. 2.8.1 Wichtige Größen der Thermodynamik 1) Mit Hilfe des Ortsvektors lassen sich Systeme beschreiben, bei denen Wechselwirkungen Name Symbol Einheit mit Feldern eine Rolle spielen (Gravitationsfeld, elektrisches Feld, Magnetfeld). Die WirEntropie S J/K kung des Feldes wird durch die Kraft auf das 3 System beschrieben. Greifen die Kräfte mehVolumen V m rerer Felder an einem Punkt an, so werden sie Stoffmenge der addiert und durch eine Kraft beschrieben. Der ni mol Komponente i Ortsvektor beschreibt die Lage des Systems im Kraftfeld. Grenzfläche O m2 2) Weitere Größen können eine Rolle spielen, Ladung q As wenn dielektrische oder magnetisierbare Materie in entsprechende Felder gebracht wird. SolImpuls P kg m/s che Fälle wollen wir nicht weiter betrachten. 3) Schließlich kann man elastische Materie Drehimpuls kg m2/s L deformieren. Eine allgemeine Formulierung dieses Problems ist sehr schwierig und soll Ortsvektor r m daher nicht durchgeführt werden. Einfache Fälle, wie z. B. die Deformation einer Feder, wollen wir ähnlich wie die Wirkung der Felder durch einen Ortsvektor und eine Kraft beschreiben. 4) Woher kommen die Größen? Wie werden sie definiert? Die Thermodynamik macht keinen Versuch, diese Größen zu erklären. Es ist eine der Grundannahmen der Thermodynamik, dass es diese Größen gibt und dass die Beschreibung von Systemen mit ihnen möglich ist. Wenn Sie sich in anderen Bereichen der Physik und Chemie umsehen, werden Sie feststellten, dass die Einführung der grundleGröße - 18 genden Größen genauso erfolgt. Was ist eine Länge? Alles, was man mit einem Zollstock messen kann? Die Kantenlänge einer Elementarzelle oder der Durchmesser einer Galaxie sind daher keine Längen? Wir umgehen dieses schwierige Problem durch die Grundannahme und verlassen uns bezüglich "Erklärungen" und Messverfahren auf das, was in anderen Bereichen praktiziert wird. Genauso wollen wir es mit der noch nicht angesprochenen Energie halten. - 19 - 3 Gibbssche Fundamentalform (GFF) und Gibbs-Falksche Fundamentalform (GFFF) Neben den in Tab. 2.8.1 aufgeführten Größen spielt die Energie E eines Systems in der Thermodynamik eine zentrale Rolle. Die Bedeutung der Energie kann nicht erklärt werden. Wie die Entropie wird die Energie durch einen der Hauptsätze (siehe Kap. 4) näher spezifiziert. Eine Zustandsfunktion der Form (3.1) wird als Gibbs-Euler-Funktion (GEF) des Systems bezeichnet. Gelingt es, die GEF für ein System explizit zu formulieren, so lassen sich alle Größen der Thermodynamik daraus mit Hilfe einfacher mathematischer Methoden gewinnen (siehe z. B. Gl. (3.7)). Mit den Mitteln der Phänomenologischen Thermodynamik ist es nun nicht möglich, die GEF für ein System aufzustellen. Auch mit anderen Theorien, wie Quantenmechanik, Statistischer Thermodynamik, Elektrodynamik und anderen ist dieses nur für wenige, sehr einfache Systeme möglich. Die Phänomenologische Thermodynamik muß sich daher anderer Verfahren bedienen, um Aussagen über die interessierenden Größen zu gewinnen. In der Thermodynamik werden häufig nicht alle in Gl. (3.1) aufgeführten Größen benötigt, sondern nur diejenigen, die einfache Systeme beschreiben. In diesem Fall wird anstelle von Gl. (3.1) (3.2) benutzt und U als Innere Energie bezeichnet. Der Zusatz "Innere" bezieht sich darauf, dass keine "äußeren" Wechselwirkungen, wie z. B. die Wechselwirkung mit einem Gravitationsfeld, enthalten sein sollen. Die Energie E und die Innere Energie U beschreiben die gleiche Eigenschaft eines Systems; die verschiedenartige Bezeichnung deutet nur die Unterschiede in den unabhängigen Größen an. Die beschriebene Bezeichnungsweise wird in der Literatur nicht überall eingehalten. In vielen Lehrbüchern der Physik werden Sie durchgängig die Bezeichnung E finden. Für die beiden Energien U und E sollen jetzt die totalen Differenziale untersucht werden. (3.3) (3.4) Bei den partiellen Differenziationen sind alle anderen Größen konstant zu halten; das ist hier nicht vermerkt und wird zukünftig nur in besonderen Fällen vermerkt werden. Um die partiellen Differenzialquotienten nicht immer mitschreiben zu müssen, sind dafür neue Bezeichnungen und Symbole eingeführt worden. (3.5) (3.6) wobei (3.7) - 20 gilt. Gl. (3.5) wird als Gibbssche Fundamentalform (GFF) und Gl. (3.6) als Gibbs-Falksche Fundamentalform (GFFF) bezeichnet. Der Begriff "Form" kommt von der Bezeichnung "Pfaffsche Form" für einen linearen Differenzialausdruck. In Tab. 3.1 sind alle Größen mit den entsprechenden Bezeichnungen noch einmal zusammengestellt. Tab. 3.1 Intensive und extensive Größen der Thermodynamik Intensive Größe Extensive Größe Name Symbol Einheit Name Symbol Einheit Temperatur T K Entropie S J/K negativer Druck &p Pa Volumen V m3 chem. Potenzial der Komponente i :i J/mol Stoffmenge der Komponente i ni mol Grenzflächenspannung F J/m2 Grenzfläche O m2 elektrisches Potenzial M V Ladung q As Geschwindigkeit L m/s Impuls P kg m/s Rotationsgeschwindigkeit T 1/s Drehimpuls L kg m2/s negative Kraft &F N Ortsvektor r m Die Tabelle ist so angelegt, dass die Größen eines Terms der rechten Seite der GFF bzw. GFFF in einer Zeile auftreten. Die so zusammengehörigen Größen werden als energiekonjugiert bezeichnet. Das Produkt der Größen einer Zeile muss immer die Einheit der Energie aufweisen. Die als Differenziale in der GFF bzw. GFFF auftretenden Größen werden als extensiv bezeichnet. Für extensive Größen soll das allgemeine Symbol Xj verwenden werden. Das heißt z. B. X1 = S, X2 = V, X3 = n1 usw. Die anderen Größen werden als intensiv bezeichnet und das Symbol >j verwendet. In einer Kurzfassung kann man die GFF und die GFFF wie folgt formulieren: (3.8) (3.9) j läuft über alle Freiheitsgrade f. Die Xj laufen daher über alle extensiven Größen; unter anderem auch über alle ni. Der Unterschied zwischen den beiden Gleichungen beruht in der unterschiedlichen Art der zugelassenen Freiheitsgrade. Die in Gl. (3.7) definierten (!!) intensiven Größen haben a priori nichts mit den in anderen Bereichen der Physik und Chemie definierten Größen mit gleicher Bezeichnung und gleichem Symbol zu tun. Korrekterweise müsste man daher für die hier definierten Größen neue Bezeichnungen und Symbole verwenden und vielleicht später zeigen, dass die hier definierten Größen mit den anderen übereinstimmen. Es wird später gezeigt werden können, dass diese Übereinstimmung tatsächlich zutrifft. Um - 21 die bis dahin gewonnenen Gleichungen bereits in der endgültigen Form schreiben zu können, ist es jedoch sinnvoller, diese unterschiedlichen Bezeichnungen nicht einzuführen. Man muss sich aber darüber klar sein, dass dieses Vorgehen nur provisorisch ist. Die einzelnen Terme der GFF und GFFF werden als Energieformen bezeichnet. Die Kompressionsenergie &p dV bedeutet nun nicht etwa, dass eine entsprechende, durch Integration berechenbare Kompressionsenergie in einem System enthalten ist. &p dV heißt nur, dass bei einem Prozess, bei dem sich V ändert, die Kompressionsenergie &p dV ausgetauscht wird. In manchen Fällen ist diese Separation in Integrale der Energieformen des Systems möglich (z. B. i. a. bei der kinetischen Energie). Dagegen ist die Separation bei der Kompressionsenergie nicht möglich, da z. B. bei der Kompression eines Gases sich neben dem Druck auch die Temperatur verändern könnte. Die GFF und GFFF sind in Form der Gl. (3.5) bzw. (3.6) natürlich nur so gültig, wenn das System einen einheitlichen Bereich umfasst, d. h. z. B. ein Stück NaCl in einem einheitlichen Zustand. Besteht ein System aus unterschiedlichen Phasen einer Substanz, handelt es sich um eine heterogene Mischung verschiedener Substanzen oder liegt auch nur eine einheitliche Substanz in unterschiedlichen Zuständen vor, so sind die Fundamentalformen zu modifizieren. Das zu untersuchende Objekt wird aus mehreren Systemen zusammengesetzt (zusammengesetztes System), die in sich einheitlich und Gleichgewichtssysteme sind. Für jedes System " gilt für die Innere Energie: (3.10) Für die GFFF gilt eine entsprechende Gleichung. Für die Stoffmenge jeder Komponente des aus a Systemen zusammengesetzten Systems gilt: (3.11) Größen, die diese Summeneigenschaft aufweisen, werden als mengenartig bezeichnet. Von den Größen Entropie, Volumen und Energie fordern wir diese Eigenschaft auch. (3.12) wobei sich der Index z auf das zusammengesetzte System bezieht. Daher gilt (3.13) und insbesondere (3.14) Da man später selten mehr als zwei solcher Bereiche hat, wird man für die " keine Zahlen einführen, sondern nur TN und TO usw. verwenden, da die Hochzahlen z. B. mit Quadraten verwechselt werden könnten. Schließlich besteht noch die Möglichkeit, dass sich die Größen im System kontinuierlich ändern; beispielsweise kann ein Stück Materie einen Temperaturgradienten aufweisen. Genähert kann man solche Systeme erfassen, indem sie in kleine Bereiche mit weitgehend einheitlichen Werten der Größen zerlegt werden. Wir wollen uns aber mit diesen Fällen, die zu wichtigen Erkenntnissen bei derartigen Prozessen führen, nicht weiter beschäftigen. Da die Energie mengenartig ist, muß jeder Term der rechten Seite der GFF bzw. GFFF eine und nur eine mengenartige Größe enthalten. Beim Term M dq ist die Ladung mengenartig, beim Term L dP ist es der Impuls usw. Man könnte meinen, dass die extensiven Größen grundsätzlich mengenartig sind. Dieses ist nicht der Fall, da beim Term &F dr bei einer Systemverdopplung in einem Gravitationsfeld - 22 sich nicht der Ortsvektor, sondern die Kraft verdoppelt. Im folgenden sollen die einzelnen Energieformen & mit den leichter verständlichen beginnend & kurz durchgesprochen werden. Kompressionsenergie &p dV Für die Kompressionsenergie wird in der Mechanik angesetzt: (3.15) wobei A die Querschnittsfläche des Kolbens darstellt. Das Vorzeichen der Energieformen wird so festgelegt, dass eine Energieabgabe des Systems negativ gerechnet wird (Buch- Abb. 9 Kompressionsenergie halterprinzip). Chemische Energie E:i dni Das Experiment zur Bestimmung des chemischen Potenzials sieht einfach aus, ist es aber nicht. Das chemische Potenzial :i der Komponente i ist der partielle Differenzialquotient (ME/Mni), wobei alle anderen extensiven Größen unter Einschluß der Entropie festgehalten werden sollen. Die Theorie nimmt dabei keine Rücksicht auf die Schwierigkeiten bei der experimentellen Durchführung. Das Zufügen einer kleinen Menge ni bewirkt leider auch eine Entropieänderung, die in komplizierter Weise wieder rückgängig gemacht werden müsste. Grenzflächenenergie F dO In diesem Term sollen Grenz- und Oberflächenenergien subsummiert werden. Dieser Term ist leicht verständlich, da F die auf die Grenzfläche bezogene Energie darstellt. Elektrische Energie M dq Aus der Elektrizitätslehre ist bekannt, dass die Zufuhr der Ladung dq auf dem Potenzial M einer Energie M dq bedarf. Verschiebungsenergie &F dr Diese Energieform wird als bekannt vorausgesetzt. F ist die durch das Feld (Gravitationsfeld, elektrisches Feld, Magnetfeld) auf die Materie wirkende Kraft. Wie auch bei den folgenden Formen ist der Ausdruck als Skalarprodukt von Vektoren geschrieben. In unseren Beispielen werden wir jedoch immer die Parallelität der Vektoren voraussetzen und daher eine einfache Multiplikation ausführen. Kinetische Energie L dP Bei Konstanthaltung aller anderen Größen gilt (3.16) Integration ergibt den bekannten Ausdruck (3.17) für die kinetische Energie. Im Falle der kinetischen Energie ist es sogar oft möglich, zu sagen, dass ein System eine gewisse kinetische Energie enthält. Dieses ist der Fall, wenn L nur eine Funktion von P ist. Rotationsenergie T dL Sie stellt das rotatorische Analogon zum translatorischen Fall dar. - 23 Es verbleibt schließlich der schwierigste Term: Entropische Energie T dS Wenn Sie glauben, zu verstehen, was Energie und Temperatur sind, so ist die Erklärung der Entropie sehr einfach. Hält man alle extensiven Größen bis auf die Entropie in der GFF konstant, so gilt in einem System mit einer einheitlichen Temperatur (3.18) Zur Berechnung der Entropieänderung ist daher einfach die Änderung der Inneren Energie durch die Temperatur zu teilen. So einfach ist das. Wie man in einem System die Energie ändert, wird im Zusammenhang mit den Hauptsätzen im nächsten Kapitel erläutert werden. Da die Temperatur im Grunde nur provisorisch benutzt werden darf, ist die Angelegenheit doch nicht so einfach. Gl. (3.18) zeigt nur folgendes: Ist eine der Größen T oder S erklärt, so ist die andere mit ihrer Hilfe leicht zugänglich. - 24 - 4 Die Hauptsätze der Thermodynamik Die Erkenntnisse vieler Generationen von Forschern haben nun gezeigt, dass es neben den bereits diskutierten Grundannahmen (z. B. im Kap. 2.6 und die Mengenartigkeit) zwei weitere gibt, die bisher durch kein Experiment verletzt worden sind. Auf der anderen Seite sind diese Grundannahmen auch nicht direkt durch ein Experiment verifizierbar. Seit altersher werden diese Grundannahmen als Hauptsätze bezeichnet. Sie lauten: 1. Hauptsatz Die Energie eines isolierten zusammengesetzten Systems ist konstant. 2. Hauptsatz Die Entropie kann in einem isolierten zusammengesetzten System nur konstant bleiben oder zunehmen. Ein zusammengesetztes System enthält mehrere Systeme. Sind diese Systeme jedoch identisch, so kann man dieses zusammengesetzte System auch als ein großes, nicht zusammengesetztes System auffassen. Die beiden Hauptsätze gelten daher auch für nicht zusammengesetzte Systeme. Der 2. Hauptsatz beschreibt im Prinzip nur die Erkenntnis, dass bei isoenergetischen Prozessen die Unordnung zunehmen oder konstant bleiben muss. Die beiden Hauptsätze werden uns unter Verwendung der GFF bzw. GFFF eine kaum vorstellbare Anzahl von Vorgängen in der Natur, von Prinzipien, Gleichungen und Gleichgewichten zu beschreiben gestatten. 4.1 Andere Formulierungen der Hauptsätze Im Laufe der Entwicklung der Thermodynamik hat es natürlich viele Formulierungen der Hauptsätze gegeben. Diese Formulierungen reichen mit ihrer Kürze, Schärfe und Eleganz nicht an die obigen Formulierungen heran. Einige dieser Formulierungen sollen hier besprochen werden und es soll die Äquivalenz mit obigen Formulierungen gezeigt werden. Eine andere Formulierung des 1. Hauptsatzes: Es gibt kein "perpetuum mobile 1. Art". Erklärung: Ein perpetuum mobile 1. Art (von lat. "Das fortwährend Bewegliche") ist eine zyklisch arbeitende Maschine, die Energie erzeugt und sonst keine Veränderung in der Umgebung hinterlässt. Unser Argument gegen diese Maschine ist das folgende: Nach einem Zyklus befindet sich das perpetuum mobile wieder im gleichen Zustand wie zu Beginn, d. h. in ihm muss dieselbe Energie wie zuvor enthalten sein. Im System O ist die Umgebung zusammengefasst, mit der das perpetuum mobile wechselwirken kann. Gemäß dem 1. Hauptsatz gilt für das aus den Systemen N und O zusammengesetzte und isolierte System (4.1.1) Daher muss die Energie der Umgebung auch konstant bleiben. Die Patentämter nehmen heute keine Patente mehr an, die offensichtliche Verletzungen des 1. Hauptsatzes enthalten. Diesem Hauptsatz kommt daher durch die amtliche Hilfestellung eine besondere Abb. 10 Perpetuum mobile mit Umgebung Sicherheit zu. - 25 Eine andere Formulierung des 2. Hauptsatzes: Es gibt kein "perpetuum mobile 2. Art". Diese von Thomson stammende Formulierung bedeutet folgendes. Ein perpetuum mobile 2. Art ist eine zyklisch arbeitende Maschine, die aus einem Wärmereservoir Entropie bzw. Wärme entnimmt und daraus nichts außer Arbeit erzeugt. Ein Schiff mit einer solchen Maschine wäre der Traum unserer Reedereien. Diese Schiffe gewännen ihre Antriebsleistung durch eine Abkühlung der Weltmeere. So geht es eben leider nicht. Für die Herleitung dieser Formulierung aus unserem 2. Hauptsatz soll das perpetuum mobile 2. Art eine Maschine sein, die ein Gewicht im Gravitationsfeld der Erde anhebt. Das zusammengesetzte System aus dem perpetuum mobile 2. Art, dem Wärmereservoir und dem Gewicht soll isoliert sein. Nach der GFFF und dem 1. Hauptsatz gilt dann für die Änderungen nach einem Zyklus (4.1.2) oder (4.1.3) Der Fluss der Energieform T dS in F dr ist zwar nach der GFFF und dem 1. Hauptsatz durchaus erlaubt. Es verschwindet aber wegen F dr < 0 Entropie im Widerspruch zum 2. Hauptsatz. Die obige Formulierung "nichts außer Arbeit" heißt, dass es eben kein zweites Wärmereservoir mit niedrigerer Temperatur geben soll, durch das man die Entropiebilanz in Ordnung bringen könnte (siehe Kap. 13). Eine weitere Formulierung des 2. Hauptsatzes nach Clausius: Es fließt niemals Wärme von einem kälteren zu einem wärmeren Körper ohne anderweitige Änderungen in der Umgebung. Die anderweitigen Änderungen müssen erwähnt werden, da sonst jeder Kühlschrank diese Formulierung verletzen würde. Die GFF für dieses Problem lautet (4.1.4) wobei N und O die beiden Körper (Systeme) kennzeichnen. Die 0 entsteht nach dem 1. Hauptsatz, da keine Änderungen in der Umgebung zugelassen sind. Der 2. Hauptsatz verlangt nun (4.1.5) Substitution von dSO mit Gl. (4.1.4) ergibt: (4.1.6) Abb. 11 Systemkonstruktion zum 2. Hauptsatz (4.1.7) Mit der Annahme TN > TO folgt daher dSN # 0, d. h. die Entropie des wärmeren Körpers nimmt ab und die des kälteren nimmt gemäß Gl. (4.1.5) zu. Da für dieses Experiment der erst in Kap. 8 beschriebene Zusammenhang dQN = TN dSN gilt, fließt die Wärme immer vom wärmeren zum kälteren Körper. 4.2 Eine Anwendung Die Anwendung des 1. Hauptsatzes ermöglicht es nun, einem System definiert Energie zuzuführen und - 26 die damit verknüpfte Entropieänderung zu bestimmen. Zur Untersuchung soll das in Abb. 12 gezeigte, zusammengesetzte System verwendet werden. Wir erhöhen die Energie des aus NaCl bestehenden Systems N durch Zufuhr elektrischer Energie. Diese bietet sich hierfür an, da sie sehr präzise messbar ist. In den NaCl-Körper fügen wir einen dünnen Widerstandsdraht mit vernachlässigbarer Masse ein und führen zwei dünne, gut leitende Drähte durch die Systemgrenze zu einer geladenen Kapazität, die das System O darstellt. Die beiden Messinstrumente zur Spannungs- und Strommessung und der Taster zum An- und Ausschalten sind ideale Instru- Abb. 12 Verfahren zur Änderung der Entropie mente ohne Energieverbrauch (Was bedeutet diese Aussage und ist sie thermodynamisch korrekt?). Weiterhin befindet sich ein Thermometer im NaCl. Nach dem 1. Hauptsatz gilt: (4.2.1) Die dem System O entnommene Energie fließt als elektrische Energie in das System N. Nach der GFFF gilt (4.2.2) wobei die Indizes die beiden Drähte kennzeichnen. Mit (4.2.3) folgt (4.2.4) U ist hier die Spannung und nicht die Innere Energie. Die elektrische Energie wird offensichtlich in entropische Energie umgewandelt, da alle anderen extensiven Größen nach dem Abschalten des Zuflusses elektrischer Energie unverändert sind. Gleichsetzen von Gl. (3.18) und (4.2.4) ergibt (4.2.5) Bei dem Prozess tritt eine Temperaturerhöhung des NaCl auf; ist jedoch )T n T, so kann Gl. (4.2.5) bei konstantem TN integriert werden (4.2.6) wobei Eel die zugeführte elektrische Energie darstellt. Wir erhalten also die Entropieänderung, indem die zugeführte elektrische Energie durch die absolute Temperatur geteilt wird. Im Kapitel 12.1 wird gezeigt, wie die Berechnung bei einer größeren Temperaturänderung zu erfolgen hat. - 27 - 5 Gleichgewichte, Reversibilität, Irreversibilität, natürliche Prozesse 5.1 Gleichgewichtsbedingungen Weist die Entropie eines isolierten zusammengesetzten Systems als Funktion aller zulässigen Zustandsänderungen ein Maximum auf, so liegt ein Gleichgewichtszustand vor. Dies folgt direkt aus dem 2. Hauptsatz, da kein Prozess aus diesem Zustand heraus möglich ist. Das isolierte zusammengesetzte System ist daher stationär und entsprechend der Definition im Gleichgewicht. Für die Durchführung von Berechnungen ist eine Formulierung der Extremalbedingung mit Differenzialen günstiger. Die entsprechende Bedingung lautet: (5.1.1) Dies ist hinreichend für das Auftreten eines Gleichgewichts in einem isolierten zusammengesetzten System. d2y = d(dy) ist aus der 2. Ableitung d2y/dx2 bekannt und hängt mit der Krümmung zusammen. Die Bedingung (5.1.1) ist nach einem Satz der Analysis hinreichend für das Auftreten eines Maximums. Das Vorliegen des Gleichgewichts folgt dann aus der ersten Formulierung. Als Beispiel soll das folgende, bereits weiter oben diskutierte System untersucht werden. Zwei identische Körper N und O mit den Temperaturen TN und TO werden in Kontakt gebracht und das zusammengesetzte System wird abgeschlossen. Bei welcher Temperaturdifferenz )T = TN & TO herrscht Gleichgewicht? Zur Feststellung wird die Bedingung (5.1.1) herangezogen, wobei die Entropieänderung (5.1.2) des zusammengesetzten Systems schon in den Gl. (4.1.5) bis (4.1.7) weitgehend berechnet wurde. (5.1.3) Damit das Differenzial dS für beliebige Werte von dSN verschwindet, müssen die beiden Temperaturen übereinstimmen. Sehr viel allgemeiner wird dies in Kap. 5.3 nachgewiesen. Abb. 13 zeigt die Entropie des zusammengesetzten Systems als Funktion der Temperaturdifferenz. Ist die Temperaturdifferenz größer oder kleiner als 0, so läuft der Temperaturausgleichsprozess entsprechend dem 2. Hauptsatz mit einer Entropieerhöhung ab. Auch Gl. (5.1.3) zusammen mit der bereits diskutierten Richtung der Entropieänderungen in Abhängigkeit von der Richtung des Temperaturgefälles zeigt dies. Wird das zusammengesetzte System durch einen äußeren Eingriff aus dem Gleichgewicht gebracht, Abb. 13 Verlauf der Entropie in der Nähe des so führt der danach ablaufende Prozess immer Gleichgewichts zum Gleichgewicht hin. Die Bedingung (5.1.1) erlaubt die Untersuchung von Gleichgewichten in abgeschlossenen Systemen. Für viele Systeme, z. B. für "mechanische" Systeme, sind andere Konstanthaltungen bzw. Wechselwirkungen des Systems mit der Umgebung von Interesse. Bei mechanischen Prozessen ändert sich die Entropie oft überhaupt nicht, so z. B. bei der Bewegung einer Kugel in einer Mulde unter idealen Bedingungen. Als Beispiel soll das für mechanische Systeme wichtige Extremalverhalten der Inneren Energie bei konstanter Entropie untersucht werden. Dazu wird folgende Definition getroffen: Ein System, das mit seiner Umgebung keine Materie - 28 austauscht, wird als geschlossen bezeichnet. Die Extremalbedingung für die Innere Energie lautet: Weist die Innere Energie eines geschlossenen zusammengesetzten Systems bei konstanter Entropie und konstantem Volumen als Funktion aller zulässigen Zustandsänderungen ein Minimum auf, so liegt ein Gleichgewichtszustand vor. Im Widerspruch zur Behauptung, dass die Innere Energie minimal ist, wird angenommen, dass dem Gleichgewichtssystem unter den angenommenen Bedingungen, d. h. u. a. bei konstanter Entropie, Energie entzogen werden kann. Diese wird dem geschlossenen System anschließend wieder bei konstantem Volumen zugeführt, wobei die Entropie sich entsprechend Gl. (3.18) ändern muss. Über das Vorzeichen der Temperatur ist bislang nichts bekannt, so dass sich die Entropie in beiden Richtungen ändern könnte. Die Erfahrung zeigt nun, dass die Natur sich nicht so verhält, und wir formulieren die folgende Grundannahme. Für alle Gleichgewichtssysteme gilt: (5.1.4) Da die Temperatur nun positiv sein muss, führt der oben vorgenommene Prozess zu einer Entropieerhöhung im Widerspruch zu Bedingung (5.1.1). Die getroffene Annahme ist daher falsch und die Innere Energie muss daher im Gleichgewicht ein Minimum aufweisen. Wie bei der Entropie lässt sich diese Bedingung auch mit Differenzialen formulieren. (5.1.5) ist eine hinreichende Bedingung für ein Gleichgewicht in einem geschlossenen zusammengesetzten System bei konstanter Entropie und konstantem Volumen. Der Beweis erfolgt aus dem vorgehenden Satz wie bei der Entropiebedingung. Für die Anwendung dieser Gleichgewichtsbedingung darf das System natürlich nicht vollständig von seiner Umgebung isoliert sein, da dann sowieso dU = 0 wäre. Es ist daher wie folgt zu verfahren: Die GFF ist hinzuschreiben und die Größen sind freizugeben, die sich im Gleichgewicht einstellen sollen. Alle anderen sind konstant zu halten. Die Gleichgewichtsbedingung (5.1.5) ist für alle mechanischen Gleichgewichte wichtig, da bei diesen Systemen S = const. i. a. sowieso gegeben ist. Abb. 14 zeigt einige Beispiele. Überlegen Sie sich den Verlauf von E aus dem Gleichgewicht heraus. Abb. 14 Beispiele für Systeme im Gleichgewicht 5.2 Gleichgewichtsprozesse, Reversibilität, Irreversibilität, natürliche Prozesse Ein Gleichgewichtsprozess verläuft über Gleichgewichtszustände. Diese Definition ist im strengen Sinn ein Widerspruch in sich, da Gleichgewichtszustände nur stationäre Zustände sein können und daher ein Prozess ausgeschlossen ist. Gleichgewichtsprozesse können daher immer nur über Zustände verlaufen, die näherungsweise Gleichgewichtszustände sind. Für Gleichgewichtsprozesse in einem abgeschlossenen System ist (5.2.1) eine notwendige Bedingung, wobei S1 und S2 die Entropie des Anfangs- bzw. Endzustands darstellen. - 29 - Abb. 15 System mit Rolle Der Fall S2 & S1 < 0 ist durch den 2. Hauptsatz ausgeschlossen. Gilt für einen Teil des Prozessweges S2 & S1 > 0, so wird dort die Gleichgewichtsbedingung dS = 0 verletzt. Ein Beispiel für einen Gleichgewichtsprozess zeigt das mechanische System mit einer reibungsfreien Rolle unter dem Einfluss eines Gravitationsfeldes. Ein Beispiel für einen Prozess, der zwar periodisch ist, aber nicht über Gleichgewichtszustände verläuft, ist das System mit der Kugel in der Mulde, wenn die Kugel in der Mulde rollt. Der Prozessweg ist die Folge der Zustände, die bei einem Prozess durchlaufen werden. Der Umkehrprozess zu einem Prozess Z1 6 Z2 ist der Prozess Z2 6 Z1. Ein Prozess wird als irreversibel bezeichnet, wenn der Umkehrprozess in einem abgeschlossenen System nicht ablauffähig ist. Führt ein in einem abgeschlossenen System ablaufender Prozess zu einer Entropieerhöhung, so ist der Prozess irreversibel. Nach Voraussetzung gilt (5.2.2) Für den Umkehrprozess gilt daher (5.2.3) Ein derartiger Prozess ist nach dem 2. Hauptsatz nicht erlaubt. Eine Beispiel für einen irreversiblen Prozess ist der Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern. Ein Prozess wird als reversibel bezeichnet, wenn der Umkehrprozess in einem abgeschlossenen System ablauffähig ist. Dieses ist offensichtlich nur dann möglich, wenn Abb. 16 Prozessweg (5.2.4) gilt, da sonst einer der beiden Prozesse nicht erlaubt wäre. Offensichtlich sind daher reversible Prozesse Gleichgewichtsprozesse und umgekehrt. Ein Beispiel für einen reversiblen Prozess ist das oben diskutierte mechanische System mit der reibungsfreien Rolle. Natürlich ablaufende Prozesse sind grundsätzlich mehr oder weniger irreversibel. Diskutieren Sie, warum die in Abb. 17 skizzierten Systeme nach einem Anstoß irgendwann im Gleichgewichtszustand zur Ruhe kommen. Das linke System ist wegen der im Gas erfolgenden Temperaturänderungen bereits schwieriger zu verstehen. Das zeigt den schon früher angesprochenen Vorteil mechanischer Systeme wegen ihrer Einfachheit. Abb. 17 Systeme im Gleichgewicht - 30 5.3 Kontaktgleichgewichte ohne chemische Reaktionen der Komponenten Wir wollen ein zusammengesetztes System bezüglich der Gleichgewichtseinstellung der T", p" und :i" untersuchen. Es wird angenommen, dass sich zwischen den Systemen keine den Austausch der extensiven Größen verhindernden Wände befinden, d. h. der Austausch soll möglich sein. Zur Anwendung der Gleichgewichtsbedingung in der Entropieformulierung (5.1.1) wird die GFF für T" 0 nach der Entropie aufgelöst (5.3.1) und über alle Systeme entsprechend Gl. (3.13) addiert. (5.3.2) Die Gesamtsystem soll isoliert sein, d. h. die Innere Energie des Gesamtsystems bleibt konstant, sein Volumen ändert sich nicht, es fließt keine Entropie und keine Materie in das Gesamtsystem. Beim Ausschluß chemischer Reaktionen führt dies mit Hilfe der Gl. (3.11) und (3.12) zu folgenden Nebenbedingungen. (5.3.3) - (5.3.5) Der letzte Ausdruck entspricht k Gleichungen! Die Nebenbedingungen können auch in der Form (5.3.6) - (5.3.8) geschrieben werden. Das Verfahren der Wahl, um die Bedingungen herauszufinden, unter denen dS verschwindet, ist das Lagrangesche Multiplikatorverfahren. Die Nebenbedingungen (5.3.6) bis (5.3.8) werden mit beliebig wählbaren Faktoren (Lagrangeschen Multiplikatoren) multipliziert und zur Hauptgleichung (5.3.2) addiert. (5.3.9) dS kann bei einer unabhängigen Variation der Differenziale nur verschwinden, wenn die Koeffizienten aller Differenziale verschwinden, d. h. die Gleichgewichtsbedingung verlangt (5.3.10) oder (5.3.11) oder - 31 - (5.3.12) Die Bedingungen (5.3.12) werden auch als Kontaktgleichgewichte bezeichnet. Um die Gleichgewichtsbedingung vollständig zu erfüllen, ist noch der Nachweis zu erbringen, dass d 2S < 0 gilt. Zumindest für das Temperaturgleichgewicht ist das bereits aus den Überlegungen im Kap. 5.1 bekannt; für die anderen Größen lässt sich das in ähnlicher Weise zeigen. Temperaturen, Drücke und chemischen Potenziale jeder Einzelkomponente müssen in den verschiedenen Systemen also gleich sein. Die chemischen Reaktionen mußten ausgeschlossen werden, um die freie Variation der dni" zu gewährleisten. Mit etwas mehr Schreibarbeit lässt sich dieses Verfahren der Berechnung der Kontaktgleichgewichte auf die anderen Energieformen ausdehnen. Im Kontakt müssen daher auch die Oberflächenspannungen, die Potenziale, die Kräfte, die Geschwindigkeiten und die Rotationsgeschwindigkeiten durch einen Fluss der jeweilig konjugierten extensiven Größen gleich sein. 5.4 Chemisches Gleichgewicht Wir wollen zuerst den Fall eines homogenen chemischen Gleichgewichts in einer Gasphase untersuchen. Stellt das nicht einen Widerspruch zu der Annahme dar, dass sich die hier untersuchten Systeme von vorn herein im Gleichgewicht befinden sollen? Diesen tatsächlich vorliegenden Widerspruch kann man wie folgt beseitigen. Durch Zusatz und Entzug einer vernachlässigbar kleinen Menge eines Katalysators kann man Reaktionen ablaufen lassen bzw. anhalten. Ohne Katalysator ist das System mit Partialdrücken, die nicht den Gleichgewichtsdrücken entsprechen, nach unserer Definition wegen der Stationarität auch im Gleichgewicht; bezüglich der jetzt nicht ablauffähigen Reaktion jedoch nicht. Durch Berechnung der Entropie des Systems mit verschiedenen Partialdrücken lässt sich feststellen, unter welchen Bedingungen das System die maximale Entropie aufweist. Dies ist dann die Gleichgewichtslage, auch wenn der Katalysator vorhanden ist. Die Summe in der GFF für ein isoliertes System (5.4.1) soll nur die an der Reaktion beteiligten Komponenten enthalten, da die Stoffmengen der anderen Komponenten sowieso festliegen. Diese Gleichung wird unter Berücksichtigung der Systemisolation nach dem Entropiedifferenzial aufgelöst. (5.4.2) Die Reaktion (5.4.3) wobei E die Edukte, P die Produkte und <i die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung darstellen, wird in der kompakteren Form - 32 (5.4.4) geschrieben, wobei jetzt i über alle Reaktanden Ri läuft. Für die stöchiometrischen Koeffizienten gilt folgende Festsetzung: Sie sind positiv für die Produkte und negativ für die Edukte. Ein Beispiel dafür: Anstelle von 2 H2 + O2 6 2 H2O schreibt man 0 = 2 H2O & 2 H2 & O2 Im Gegensatz zum vorherigen Kapitel sind die dni der Komponenten, die an der Reaktion beteiligt sind, nicht mehr unabhängig voneinander variierbar. Es gilt (5.4.5) Der Umsatz > beschreibt den Fortschritt der Reaktion. Ändern sich die Stoffmengen um einen Formelumsatz, d. h. nehmen die Stoffmengen der Produkte um jeweils <i mol zu und die der Edukte um jeweils *<i* mol ab, so erhöht sich > um 1. > darf nicht verwechselt werden mit >j für die intensiven Größen in der GFF. Durch Einführung von > in Gl. (5.4.2) ergibt sich (5.4.6) Die Anwendung der Gleichgewichtsbedingung führt zu (5.4.7) Das ist die Bedingung für das homogene chemische Gleichgewicht in der Gasphase. Wir wissen zwar noch nicht, wie die :i mit Drücken und Konzentrationen zusammenhängen; wir haben aber ein wichtiges und exaktes Zwischenergebnis auf dem Weg zur Formulierung des chemischen Gleichgewichts erreicht. Schließlich wollen wir eine heterogene Reaktion untersuchen, z. B. Ca CO3, s º Ca Os + CO2, g (s: solidus, fest; g: gasförmig) Wenn Sie den Gang der Rechnung dieses Kapitels für den heterogenen Fall wiederholen, werden Sie feststellen, dass sich im Prinzip nichts ändert. Auch im heterogenen Fall gilt für das chemische Gleichgewicht (5.4.8) wobei die chemischen Potenziale in den unterschiedlichen Phasen zu berücksichtigen sind. Zum Abschluß noch eine Bemerkung. Eine Mischung aus H2 und O2 ohne Katalysator ist bei nicht zu hohen Temperaturen stationär und nach unserer Definition im Gleichgewicht, d. h. Gl. (5.4.7) oder das daraus folgende Massenwirkungsgesetz (siehe Kap. 16) müsste gelten. Das trifft offensichtlich nicht zu. Dies hängt damit zusammen, dass wir Systeme zugelassen haben, die sich nicht im chemischen Gleichgewicht befinden. Dies gab uns die Möglichkeit Gl. (5.4.7) und (5.4.8) abzuleiten. Auf der anderen Seite können wir nicht erwarten, dass ein System diesen Gleichungen folgt, wenn die freie Einstellung des Umsatzes, d. h. die freie Variation von >, nicht zugelassen wird. Solch ein System mit einer reaktionskinetischen Hemmung verhält sich wie die in Kap. 5.3 ausgeschlossenen Systeme mit Wänden, welche die freie Gleichgewichtseinstellung verhindern. Ob eine reaktionskinetische Hemmung vorliegt, kann von der Thermodynamik nicht festgestellt werden. Eine weitere Diskussion zu diesem Punkt erfolgt im nächsten Kapitel. 5.5 Gibbssche Phasenregel Die Gibbssche Phasenregel macht eine Aussage über die Zahl der Freiheitsgrade eines Systems im Gleichgewicht in Abhängigkeit von der Zahl der Komponenten und Phasen. Der Einfachheit halber - 33 wollen wir anfänglich Reaktionen ausschließen. Wir verwenden folgende Bezeichnungen: P: Anzahl der Phasen K: Anzahl der Komponenten F: Anzahl der Freiheitsgrade. Sie ist die Zahl der Größen, die im Gleichgewicht unabhängig voneinander variiert werden können, ohne dass eine Phase verschwindet oder entsteht. Sie entspricht der minimalen Zahl von Größen, die zur Festlegung eines Zustandes notwendig sind (siehe Kap. 2.2). Für die Gibbssche Phasenregel sollen nicht die in Kap. 2.2 definierten Freiheitsgrade verwendet werden. Die Mengen der einzelnen Phasen sind für die folgende Diskussion nicht von Interesse und sollen daher nicht als Freiheiten gezählt werden. Weiterhin sollen nur die üblicherweise in der Inneren Energie enthaltenen unabhängigen Größen betrachtet werden. Anstelle der extensiven Größen S und V werden daher die energiekonjugierten intensiven Größen T und p verwendet und anstelle der ni die xi. Für ein System in einem beliebigen Nichtgleichgewichtszustand entspricht die Zahl der Freiheiten der Zahl der willkürlich variierbaren Größen: (5.5.1) TN, TO und T P stellen dabei die Temperaturen der Phasen N, O und P dar. Insgesamt sind das (K+2) P Freiheiten. Im Gleichgewicht müssen nun alle Kontaktgleichgewichtsbedingungen (5.3.12) erfüllt sein und die Summe aller Molenbrüche in einer Phase muß 1 ergeben. (5.5.2) Das sind (K+2) (P&1) + P Gleichgewichtsbedingungen. Im Gleichgewicht ist die Zahl der Freiheiten daher nur noch (5.5.3) oder (5.5.4) Dieses ist die übliche Form der Gibbsschen Phasenregel. Beim Vorliegen reiner kristallisierter Phasen könnten Zweifel aufkommen, ob die obige Ableitung zum korrekten Ergebnis führt. Die in obiger Ableitung steckende Annahme ist ja, dass auch in "reinen" kristallisierten Phasen noch winzige Anteile der anderen Komponenten enthalten sind, damit die :i überall gleich werden können. Es hat in der Literatur eine lange Diskussion gegeben, ob diese winzigen Konzentrationen nun vorliegen oder nicht. Diese Diskussion ist für die Ableitung der Gibbsschen Phasenregel jedoch unnötig. Wenn die anderen Komponenten in einer reinen kristallisierten Phase - 34 völlig verschwinden, so gibt es K variierbare Molenbrüche weniger, und bei den Gleichgewichtsbedingungen entfallen K&1 Gleichungen bei den chemischen Potenzialen, da die chemischen Potenziale aller anderen Komponenten in der reinen Phase undefiniert sind, und es entfällt eine Summengleichung bei den Molenbrüchen, d. h. die in (5.5.4) angegebene Form bleibt korrekt. Als nächstes sollen einige Beispiele diskutiert werden. 1) Anthracen in Benzol gelöst, keine Gasphase. K = 2, P = 1; damit wird F = 3. Z. B. können p, T und xA frei variiert werden. 2) Anthracen in Benzol gelöst, Dampfphase über der Lösung. K = 2, P = 2; damit wird F = 2. Offensichtlich lassen sich nur noch zwei der drei Größen p, T und xA frei variieren, ohne dass eine Phase verschwindet. Werden z. B. T und xA festgelegt, so hat die Lösung einen definierten Dampfdruck pB, wobei der Dampf fast vollständig aus Benzol besteht. Versuchen wir jetzt einen höheren Druck p > pB auf das System wirken zu lassen, so verschwindet die Dampfphase und wir kommen zum Fall 1). Versuchen wir durch Abpumpen einen kleineren Dampfdruck herzustellen, so verschwindet die flüssige Phase. 3) Anthracen in Benzol gelöst, Gasphase mit Luft darüber. Luft ist eine Komponente, wenn sie mit festgehaltener Zusammensetzung eingesetzt wird. K = 3, P = 2; F = 3. In diesem Fall können wir T und xA frei wählen. Dann stellt sich ein bestimmter Benzoldampfdruck ein. Zusätzlich können wir noch den Partialdruck der Luft in der Gasphase frei wählen. 4) Festes Anthracen, Anthracen in Benzol gelöst, Dampfphase. K = 2, P = 3; F = 1. Wenn z. B. T als variabel angesehen wird, so wird dadurch die Löslichkeit des Anthracens festgelegt. Bei gegebener Temperatur ist dann auch der Dampfdruck festgelegt. 5) Eis, Wasser, Wasserdampf. K = 1, P = 3; F = 0. Offensichtlich können diese drei Phasen nur bei einer definierten Temperatur und einem definierten Druck nebeneinander existieren. Dieser Punkt wird als Tripelpunkt des Wassers bezeichnet. Er liegt bei 273,16 K per Definition! Der Druck beträgt etwa 5 Torr. Der Vorteil der Festlegung des Maßstabsfaktors der Temperaturskala über einen Tripelpunkt liegt darin, dass die Festlegung völlig unabhängig von anderen Messgrößen ist. Dies ist z. B. nicht der Fall bei Siedepunkten, die vom eingestellten Druck abhängen. 6) flüssiger Schwefel, Srh, Sm. K = 1, P = 3; F = 0. Auch das Vorliegen dieser drei Schwefelphasen ist nur bei einer definierten Temperatur und einem definierten Druck möglich. 7) flüssiger Schwefel, gasf. Schwefel, Srh, Sm. K = 1, P = 4; F = &1. Diese vier Phasen können nicht nebeneinander vorliegen. Schwieriger wird die Anwendung der Gibbsschen Phasenregel, wenn Reaktionen zugelassen werden und sich damit chemische Gleichgewichte einstellen können. Zuerst wollen wir die Frage der Geschwindigkeit der Einstellung des chemischen Gleichgewichts diskutieren. Es gibt Gleichgewichte, die sich sehr schnell, und solche, die sich sehr langsam einstellen. Diesbezüglich treffen wir folgende Regelung: Bei Gleichgewichten, die sich innerhalb des Beobachtungszeitraums einstellen, müssen diese in der Gibbsschen Phasenregel berücksichtigt werden. Bei Gleichgewichten, deren Einstellung erheblich länger als der Beobachtungszeitraum dauert, werden die Reaktanden als stabil betrachtet. Wie ist nun die Gibbssche Phasenregel zu modifizieren, wenn es zur Einstellung chemischer Gleichgewichte innerhalb des Beobachtungszeitraums kommt? Die Zahl der unabhängigen chemischen Gleichgewichte muß bei den Gleichgewichtsbedingungen mitgezählt werden und verringert die Zahl der Freiheiten. Um die Gibbssche Phasenregel in der Form (5.5.4) weiter verwenden zu können, definieren wir die Größe K anders. K soll jetzt die Zahl der unabhängigen Komponenten darstellen, die der Zahl der Komponenten vermindert um die Zahl der Nebenbedingungen entspricht. Nebenbedingungen entstehen durch Gleichgewichte und Bilanzgleichungen. Anders ist dies auch gar nicht möglich; denn wie wollte man die unzähligen, im "reinen" Wasser vorliegenden Komponenten und deren Gleichgewichte zählen. Die Zahl der unabhängigen Komponenten ist leicht feststellbar und beträgt in - 35 diesem Fall 1 (siehe Beispiel weiter unten). Beispielsweise sollen NO2 und N2O4 in der Gasphase im Gleichgewicht vorliegen. Die Komponentenzahl nach der ursprünglichen Definition ist 2. Wegen des Vorliegens des Gleichgewichts 2NO2 W N2O4 ist zur Bestimmung von K ein unabhängiges Gleichgewicht abzuziehen, d. h. K = 1. Liegen NO2 und N2O4 in der flüssigen und gasförmigen Phase vor, so entspricht das dem vorigen Beispiel bis auf das Vorliegen von zwei Gleichgewichten in zwei Phasen. Obwohl sich das Gleichgewicht NO2/N2O4 in beiden Phasen einstellt, ist nur ein unabhängiges Gleichgewicht zu berücksichtigen. Wegen der Gleichheit der chemischen Potenziale der Komponenten in den beiden Phasen sind das gasförmige und das flüssige Gleichgewicht gekoppelt (Simultangleichgewichte) und die Gleichheit der :i ist bereits verwendet. Wir finden also einen Freiheitsgrad, d. h. wir dürfen z. B. die Temperatur variieren. Die xi in der flüssigen Phase stellen sich aufgrund des Gleichgewichts ein und der Dampfdruck darüber ist dann auch festgelegt. Auch die xi in der Gasphase sind durch das Gleichgewicht festgelegt. Die Wirkung von Bilanzgleichungen erkennt man bei der Festlegung der Zahl der unabhängigen Komponenten in reinem Wasser, das nur einer Dissoziation in H+ und OH& unterliegen soll. Die vorhandenen drei Komponenten H2O, H+ und OH& sind zur Berechnung von K um ein Gleichgewicht und eine Bilanzgleichung (cH+ = cOH& bei der Dissoziation von reinem Wasser) zu vermindern, d. h. K = 1. Bei komplexen chemischen Reaktionen kann u. U. die Bestimmung der Zahl der unabhängigen Gleichgewichte schwierig werden. Ein vergleichsweise einfacher Fall ist noch der folgende: Wie viel Gleichgewichte sind beim Vorliegen der Komponenten S, O2, SO2, SO3 zu berücksichtigen? S +O2 W SO2 ; S + 3/2 O2 W SO3 ; SO2 + 1/2 O2 W SO3 Man sieht in diesem Fall, dass durch Kombination von zwei Reaktionsgleichungen die dritte entsteht. Entsprechend kann auch durch Kombination von zwei MWGs das dritte formuliert werden. Es gibt daher nur zwei unabhängige Gleichgewichte. Beim Vorliegen einer größeren Anzahl von Reaktionspartnern verliert man schnell die Übersicht und ein systematisches Verfahren ist vorzuziehen. Das Standardverfahren zur Ermittlung der Zahl der unabhängigen chemischen Gleichgewichte arbeitet wie folgt. Alle Reaktionspartner werden aus den atomaren Elementen aufgebaut. Alle atomaren Elemente werden & falls sie nicht in dieser Form im Gleichgewicht vorliegen sollen & dann sukzessive durch Kombination entsprechender Reaktionsgleichungen eliminiert. Die verbleibende Zahl von Gleichungen stellt die Zahl der unabhängigen Gleichgewichte dar. Dieses Verfahren führt zur korrekten Zahl der Reaktionsgleichungen aus folgendem Grund. Wären alle benötigten atomaren Elemente an der Gleichgewichtseinstellung beteiligt, so wäre die Zahl der im ersten Schritt erstellten Reaktionsgleichungen die korrekte Zahl, da jedes Molekül in einer Reaktionsgleichung gebildet werden muß. In der folgenden Eliminierung müssen dann alle nicht am Gleichgewicht beteiligten atomaren Elemente entfernt werden. Als Beispiel wollen wir annehmen, dass sich in Gegenwart eines Katalysators Gleichgewichte zwischen folgenden Verbindungen einstellen: H2, H2O, CO, CO2, O2, C Schritt 1: Aufbau aus den atomaren Elementen 2 H W H2 2 H + O W H2O C + O W CO C + 2 O W CO2 2 O W O2 Schritt 2: H wird eliminiert H2 + O W H2O C + O W CO C + 2 O W CO2 2 O W O2 Schritt 3: O wird eliminiert H2 + 1/2 O2 W H2O C + 1/2 O2 W CO C + O2 W CO2 Es gibt daher 3 unabhängige Gleichgewichte. Aufpassen muß man bei der Anwendung der Gibbsschen Phasenregel beim Vorliegen von heterogenen Gleichgewichten. Dazu ein Beispiel: Das System möge aus den Substanzen Zn, ZnO, C, CO und CO2 bestehen. Zwischen diesen gibt es zwei Gleichgewichte: - 36 ZnO + C W CO + Zn 2 CO W C + CO2 Die Temperatur sei oberhalb des Siedepunkts vom Zink (908,5 C) und unterhalb des Schmelzpunkts vom Zinkoxid (1975 C). Es gibt daher zwei feste Phasen (ZnO, C) und eine Gasphase. Setzt man das System aus den Substanzen ZnO, C und CO (oder auch noch CO2) zusammen, so kann T und beispielsweise der Partialdruck pCO frei gewählt werden. Die beiden MWG (5.5.5) (5.5.6) führen dann zu den restlichen Partialdrücken. Die Gibbssche Phasenregel ergibt folgendes. Bei 5 Komponenten und 2 unabhängigen Gleichgewichten ist die Zahl der unabhängigen Komponenten K = 3. Bei 3 Phasen folgt korrekt F = 2. Geht man nun aber von ZnO und C aus, so gilt die Bilanzgleichung (5.5.7) Gibt man die Temperatur vor, so führen die beiden Gleichgewichte und die Bilanzgleichung (5.5.7) zu einer Festlegung aller drei Partialdrücke in der Gasphase. F ist daher nur 1! Dieses Ergebnis folgt auch aus der Gibbsschen Phasenregel. Bei 5 Komponenten und 3 Nebenbedingungen ist K = 2 und daher F = 1. Das Versagen der Gibbsschen Phasenregel ohne Berücksichtigung der Bilanzgleichungen hängt damit zusammen, dass man durch die Reaktion von ZnO und C allein zwar alle geforderten Substanzen erzeugen kann; die Erzeugung ist jedoch nicht unabhängig voneinander und ergibt eine zusätzliche Bilanzgleichung, die in Rechnung gestellt werden muß. - 37 - 6 Einführung von Enthalpie, Freier Energie und Freier Enthalpie Im Kapitel 9 werden wir uns damit beschäftigen, wie die Innere Energie von einer Reihe von Größen abhängt, wobei (6.1) angesetzt wird. Für die Anwendung ist es notwendig, die einzelnen Größen festzuhalten oder definiert ändern zu können. Z. B. ist es von Interesse bei einer Temperaturänderung das Volumen konstant zu halten. Dieses ist jedoch bei einem Festkörper äußerst schwierig. Ein zweites Problem: Eine der Gleichgewichtsbedingungen lautet bei (6.2) Die Konstanthaltung der Entropie ist nur schwer zu erreichen. Bei Messungen ist die Konstanthaltung der Temperatur sehr viel einfacher durchführbar und auch wichtiger. Die Thermodynamik umgeht das Problem schwieriger oder uninteressanter Konstanthaltungen, indem sie die (Innere) Energie in eine Reihe neuer Größen transformiert, bei denen auf der einen Seite diese Schwierigkeiten nicht bestehen, und auf der anderen Seite diese neuen Größen die gleichen Möglichkeiten wie die (Innere) Energie bei der Formulierung von Gleichgewichtsbedingungen aufweisen. Die Transformation der (Inneren) Energie hat den hochtrabenden Namen Legendre-Transformation und besteht aus folgendem einfachen Schritt. (6.3) wobei >m und Xm eine intensive und die energiekonjugierte extensive Größe darstellen. Die Transformation kann einmal (M = 1) oder mehrfach (M > 1) durchgeführt werden. Wir führen als erstes die Enthalpie H ein oder auch (6.4) Zur extensiven Größe V gehört die intensive &p! Wir sehen uns jetzt das totale Differenzial der Enthalpie an (6.5) (6.6) Das ist der Witz des Verfahrens! Durch die Definition (6.4) wird die Volumenabhängigkeit bereits in der Enthalpie untergebracht, so dass bei p = const. der zweite Term der rechten Seite in (6.6) entfällt. Eine andere Sicht: Man bringt in der GFF &p dV auf die linke Seite und führt für das Differenzial der um die Kompressionsarbeit verminderten Energie eine neue Größe ein. Die Einführung der Enthalpie wird sich später bei der Messung und Verwendung der bei chemischen Reaktionen auftretenden energetischen Änderungen (Reaktionsenthalpien!) als wichtiger Fortschritt erweisen. Erfüllt die Enthalpie wie die Energie einen Erhaltungssatz? Unter etwas einschränkenden Bedingungen ist dieses der Fall. Die Energie erfüllt den Erhaltungssatz, wenn die Systembegrenzung so gewählt wird, dass kein Energieaustausch mit der Umgebung stattfindet. Um den Austausch von Kompressionsenergie zu verhindern, muß deswegen entweder p = 0 oder dV = 0 gefordert werden. Die verbleibende GFF stimmt nun mit dH bei p = const. überein, d. h. die Enthalpie erfüllt einen Erhaltungssatz unter isobaren Bedingungen. Was wird aus den Gleichgewichtsbedingungen durch die Legendre-Transformation? Die Antwort der Mathematik ist: Die Gleichgewichtsbedingungen bleiben für die Legendre-Transformierten bei entsprechend geänderten Konstanthaltungen selbst mit der Minimum/Maximum-Eigenschaft erhalten. Man sagt, die Originalfunktion und ihre Legendre-Transformierte gehören zur gleichen Extremalklasse. - 38 Wegen der aufwändigen Mathematik für den allgemeinen Nachweis wollen wir thermodynamisch argumentieren, was sehr viel einfacher ist. Die beiden interessierenden Differenziale für U und H werden untereinander geschrieben, wobei angenommen wird, dass die p" gleich sind (EdV" = dV, EV" = V). (6.7) (6.8) Man sieht, dass dU bei V = const. mit dH bei p = const. übereinstimmt, d. h. analog zur Gleichgewichtsbedingung für U gibt es eine Gleichgewichtsbedingung für H, wobei jetzt p konstant zu halten ist. Die Gleichheit der Drücke lässt sich mit Hilfe von H nicht mehr ableiten, da sie bereits vorausgesetzt wird. In dieser Hinsicht ist die Enthalpie H eine Größe von etwas minderer Qualität als E bzw. U. Bei der Einführung der Freien Energie bzw. der Freien Enthalpie wollen wir das Entropiedifferenzial zum Verschwinden bringen, um später Prozesse bei dT = 0 in einfacher Weise beschreiben zu können. Dieses gelingt mit den Legendre-Transformationen wie folgt: Freie Energie: Freie Enthalpie: (6.9) (6.10) Die Transformation zur Freien Enthalpie ist ein Beispiel für M = 2. Die neuen Funktionen werden auch als thermodynamische Potenziale bezeichnet. Die Freie Enthalpie wird auch als "Gibbssche Freie Enthalpie" bezeichnet; daher das Symbol G. Es folgt eine Zusammenstellung der Differenziale: (6.11) - (6.14) Als Eselsbrücke zum Merken kann das folgende Schema dienen. Die Energieformen stehen auf den Diagonalen, wobei die Differenziale neben dem Potenzial stehen. Die Vorzeichen der Energieformen sind negativ, wenn die Differenziale in der 3. Spalte stehen. Das Schema wiederum lässt sich aus den Anfangsbuchstaben des Satzes ’Schöne und vornehme Frauen tragen große, prächtige Hüte.’ herleiten. Es wäre müßig, das oben über die Gleichgewichtsbedingungen Gesagte für F und G zu wiederholen. Es gilt im Gleichgewicht: bei dT = dV = 0 (6.15) bei dT = dp = 0 (6.16) Insbesondere mit dG = 0 haben wir eine Gleichgewichtsbedingung, die für das Experiment zurechtgeschnitten ist, da p und T in einfacher Weise konstant gehalten werden können. Aufgrund ihrer Definition als Funktion von Zustandsgrößen sind die thermodynamischen Potenziale H, F und G auch Zustandsgrößen. Bisher hatten wir die Gleichgewichtsbedingungen mit den chemischen Potenzialen (letzter Teil der Gl. - 39 (5.3.12) und Gl. (5.4.8)) nur für den Fall dU = dV = 0 abgeleitet. Die Differenziale der thermodynamischen Potenziale mit ihren im Vergleich zu dU identischen :i dni-Termen geben uns nun die Möglichkeit, festzustellen, dass diese Gleichgewichtsbedingungen auch für den Fall dT = dV = 0 (mit Hilfe von dF) bzw. dT = dp = 0 (mit Hilfe von dG) gültig sind.
