Metal Complexes of Dihydrazido-thiophosphoric Acid

M e t a l l k o m p l e x e des
Dihydrazido-thiophosphorsäure-phenylesters
u n d des D i h y d r a z i d o - t h i o p h o s p h a t s *
Metal Complexes of Dihydrazido-thiophosphoric Acid Phenylester and
Dihydrazido-thiophosphate
U D O ENGELHARDT u n d GUIDO SCHERER
Institut für Anorganische Chemie der Freien Universität Berlin
(Z. Naturforsch. 31b, 1553-1561 [1976]; eingegangen am 10. Oktober 1975/3. August 1976)
Inorganic Tridentate Chelate Ligands, Nickel Complexes, Cadmium Complexes, Zink Complexes
Dihydrazido-thiophosphoric acid phenylester as a tridentate chelate ligand forms
complexes with bivalent transition metals. The compounds [Ni(II)(L)2]Cl2, [Zn(L)2]Cl2 and
[Cd(L)Cl2] are prepared and characterized by elemental analysis, IR, Raman, UV/VIS
spectra and X-ray powder diagrams. The nickel possesses a slightly distorted octahedral
coordination. The nickel(II) complex can be transformed to a carbon free inner complex
salt of the formula [Ni(II){(NH2-NH) 2 P(S)0-}2] by hydrolysis.
Einführung
Neben einer großen Zahl von ÜbergangsmetallHydrazin-Komplexen sind verschiedene Komplexe
von Kohlensäurehydraziden und von Thio- und
Selenokohlensäurehydraziden bekannt und zum
Teil strukturell untersucht worden. Hydrazin selbst
kann als einzähniger und als zweizähniger Ligand
fungieren. Die entsprechenden Komplexe der Zusammensetzung [M(II)(N2H4)6]X2 sind monomer, während Komplexe der Zusammensetzung
[M(II)(N2H4)3]X2 und [M(II)(N2H4)2X2] Polymere
bilden, in denen die Metallionen über Hydrazinbrücken verknüpft sind1-9 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Cd; X = einwertige Anionen). Die in den Polymeren vorliegenden Metall-Hydrazin-Sechsringe besitzen eineflacheSesselkonformation 1. In Komplexen von Hydrazidokohlensäure-Derivaten sind die
Strukturtypen 2-5 gefunden worden10-13. Die
Monohydrazidokohlensäure-Derivate
fungieren
demnach als zweizähnige Liganden und bilden Fünfring-Chelatkomplexe. Dihydrazide der Kohlensäure, der Thio- und Selenokohlensäure sind ebenfalls nur zweizähnige Liganden, da wegen der trigonal ebenen Umgebung (sp2-Hybridisierung) des
* Herrn Prof. Dr. W . SCHULZE, Berlin, zum 65. Geburtstag gewidmet.
S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n an P r o f . D r . U D O E N G E L -
HARDT, Institut für Anorganische Chemie der Freien
Universität, Fabeckstraße 34-36, D-1000 Berlin 33.
Kohlenstoffs eine Betätigung als dreizähniger Ligand gegenüber einem Zentralion aus sterischen
Gründen nicht möghch ist. Für alle in Betracht zu
ziehenden Strukturtypen 3-5 (R = H, NH2; Y = 0,
S, Se; n = 2, 3) sind Beispiele bekannt oder werden
als wahrscheinlich diskutiert14-17.
Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen
zur Synthese von anorganischen Heterozyklen mit
Hydrazin als Ringbaustein interessierte uns auch
das Komplexbildungsverhalten des Dihydrazidothiophosphorsäure-phenylesters (6), der uns bereits
als Ausgangsprodukt für die Darstellung von metallfreien anorganischen Sechsringen gedient hatte18-19.
Neben geplanten Untersuchungen zur Konformation
,V/
i". '
-N-NI-*
1
\ /NH-NHj
/
c6H5O'
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1554
U. Engelhardt-G. Scherer • Metall-Dihydrazidophosphorsäure-Derivate
der erwarteten Chelatringe galt es zunächst zu
prüfen, ob die Verbindung als zweizähniger Ligand
unter Betätigung zweier Donorelektronenpaare am
Stickstoff analog 5 oder unter Betätigung eines
Stickstoffelektronenpaares und eines freien Elektronenpaares am Schwefel analog 4 auftritt . Da der
Phosphor tetraedrisch koordiniert ist, war bei dieser
Verbindung die Betätigung als dreizähniger Ligand
gegenüber einem Zentralion aus sterischen Gründen
nicht ausgeschlossen; Strukturen analog 7 waren
zusätzlich in Betracht zu ziehen.
Ergebnisse
Beim Zusammengehen von methanolischen Lösungen des Dihydrazido-thiophosphorsäure-phenylesters mit wäßrigen oder methanolischen Lösungen
Abb. 1. 1H-Kernresonanzspektren von Dihydrazidothiophosphorsäurephenylester in Dß-Dimethylsulfoxid (oben)
und des Komplexes [Cd(DHTPPh)Cl2l im gleichen Lösungsmittel (unten).
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1555 U. Engelhardt-G. Scherer • Metall-Dihydrazidophosphorsäure-Derivate
von Nickel(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kupfer (Il)-chlorid, Zinkchlorid und Cadmiumchlorid entstehen in der Wärme sehr feinkristalline Niederschläge, die beim Nickel hellblau, bei Kobalt hellrot,
beim Kupfer dunkelblau und bei Zink und Cadmium
farblos sind. Mit Quecksilber(II)-Salzen entstehen
offensichtlich unter teilweiser Zersetzung schwarze,
metallhaltige Niederschläge. Die Zusammensetzung
wurde im Falle der Nickel-, Zink- und Cadmiumkomplexe analytisch bestimmt. Sie entspricht folgenden Komplexformeln (Dihydrazido-thiophosphorsäure-phenylester = DHTPPh):
Ni(DHTPPh)2Cl2
Zn(DHTPPh)2Cl2
Cd(DHTPPh)Cl2
Die Komplexe enthalten kein Kristallwasser. Sie
sind in allen gängigen organischen Lösungsmitteln
und in Wasser sehr schwer löslich mit Ausnahme
von starken Donorlösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Letztere zerstören aber offensichtlich die Komplexe
unter Verdrängung der ursprünglichen Liganden,
was sich z.B. beim Nickelkomplex durch eine Farbänderung von blau nach grün bemerkbar macht.
Vom Cadmiumkomplex wurde ein Protonen-Kernresonanz-Spektrum in Dimethylsulfoxid (Dß) als
Lösungsmittel aufgenommen (Abb. 1). Die chemischen Verschiebungen und Multiplett-Aufspaltungen unterscheiden sich innerhalb der Fehlergrenze
nicht vom Spektrum des freien Liganden im gleichen
Lösungsmittel: Phenylprotonen <5 = —7,25 ppm
(gegen TMS intern) (Multiplett); NH-Protonen
<5 = — 6,10 ppm (Dublett), JPlNH = 30Hz; NH2Protonen <5 = —3,90 ppm (relativ breites Singulett,
enthält zusätzlich Intensität von Wasserverunreinigungen im Lösungsmittel). Die beobachtete
starke Verbreiterung des von den NH2-Protonen
herrührenden Peaks in der Lösung der Komplexverbindung gegenüber der Lösung des freien Liganden spricht für ein Austauschgleichgewicht zwischen
freien und gebundenen NH2-Gruppen.
Es gelang nicht, durch Variation der Ausgangsverhältnisse von Ligand zu Metallsalz Komplexe
anderer Zusammensetzung, insbesondere solche des
Nickels mit drei Liganden pro Metallatom zu synthetisieren. Aus dem Elektronenanregungsspektrum
des stets erhaltenen Nickelkomplexes mit der oben
angegebenen Zusammensetzung (Abb. 2) kann geschlossen werden, daß es sich um einen leicht ver-
Abb. 2. Elektronenanregungsspektren
von [Ni(DHTPPh)2]Cl2 (—)
und von [Ni(DHTP) 2 ] (---),
aufgenommen in Reflexion gegen MgO als Vergleichsstandard.
zerrt oktaedrischen Komplex handelt. Es treten die
drei typischen relativ wenig intensiven Banden auf.
Bei der längstwelligen ist eine Aufspaltung zu
beobachten. Tab. I bringt einen Vergleich mit den
Bandenlagen anderer Ni(II)N4S2-Komplexe und
verwandter Verbindungen. Danach erzeugt der dreizähnig fungierende Ligand Dihydrazido-thiophosphorsäure-phenylester ein etwas schwächeres Ligandenfeld als der ebenfalls dreizähnige Ligand
Bis(2.2'-aminoäthyl)sulfid20, jedoch ein deutlich
stärkeres als die Liganden Thioharnstoff und Chlorid
im Komplex [Ni(S=C(NH2)2)4Cl2] 22. Die Ligandenfeldstärke ist vergleichbar der im [Ni(Thiokohlensäuredihydrazid)3]Cl215. Demnach läßt sich die
folgende spektrochemische Reihe aufstellen:
CP < S=C(NH2)2 < S=P(NH-NH2)20-C6H5 «
S=C(NH-NH2)2 < 0=C(NH-NH 2 ) 2 <
H2N-CH2-CH2-S-CH2-CH2 CH2 NH2 < NH3 *
NCSDie Infrarot- und Raman-Spektren stützen die
Annahme einer Struktur des Nickelkomplexes unter
Beteiligung beider NH2-Gruppen und des Schwefels
an der Koordination. Während die Molekülspektren
des freien Liganden im NH-Valenzschwingungsbereich zwischen 3100 und 3400 cm-1 eine größere
Zahl von Banden aufweisen und bei 2860 cm -1 eine
starke NH ...N-Brückenschwingung zeigen, vereinfachen sich die Spektren beim Übergang zum Nickel-
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1556
U. Engelhardt-G. Scherer • Metall-Dihydrazidophosphorsäure-Derivate
Tab. I. Elektronenanregungsspektren von Nickelkomplexen (Bandenmaxima in cm -1 ).
3
Oh:
D 4h :
T 2g (F)
B 2g , 3 E g
[Ni(NH3)4(NCS)2]
21
[Ni(DAES)2]C104
20, a
15, c
[Ni(TSCAZ)3]Cl2
15, d
[Ni(TCDH)3]Cl2
15, e
[Ni(DHTPPh)2]Cl2
f
[Ni(TH)4Cl2]
22,
DAES
DHTP
c CDH
d TSCAZ
e TCDH
f DHTPPh
8 TH
a
b
=
=
=
=
=
=
=
g
Ti g (F)
3
Ti g (P)
3 E g , 3 A 2g
13000
17 350
17 500
27 900
28000
15000?
17 850
27 800
>Blg
—
17 700
27 600
12 500
16100
27 400
—
16450
26 700
12500
16 300
26100
—
16 300
25800
13400
22000
10350
H 2 N - C H 2 - C H 2 - S - C H 2 - C H 2 - N H 2 als dreizähniger Ligand,
(H 2 N-HN-) 2 P( = 0 ) - S - als dreizähniger Ligand, diese Arbeit,
0 = C(NH-NH 2 ) 2 als zweizähniger Ligand,
S = C ( - N H 2 ) - N H - N H 2 (Thiosemicarbazid) als zweizähniger Ligand,
S - C ( N H - N H 2 ) 2 als zweizähniger Ligand,
Dihydrazido-thiophosphorsäure-phenylester 7 als dreizähniger Ligand, diese Arbeit,
S = C(-NH 2 ) 2 (Thioharnstoff) als einzähniger Ligand.
komplex deutlich. Eine Wasserstoffbrückenschwingung ist nicht mehr zu beobachten. Die NH-Valenzschwingungen verschieben sich zu niedrigeren
Wellenzahlen, wie es bei Komplexbildung über das
Elektronenpaar am Stickstoff zu erwarten ist*.
Der N-N-Valenzschwingung kann eine im Ramanspektrum des Nickelkomplexes bei 957 cm-1 auftretende Bande zugeordnet werden. Sie liegt im
Bereich der für die polymeren Nickel-HydrazinKomplexe des Typs 1 (Sechsringe) entsprechend zugeordneten Bande8, während im Thiokohlensäuredihydrazid eine Bande bei 1080 cm-1 überwiegend
N-N-Valenzschwingungscharakter besitzen soll15.
Die versuchsweise Zuordnung einer von uns im
* Es muß hier angemerkt werden, daß die von BITRNS15
konstatierte
3
3 E g , 3 A 2g
1Ag,
10750
10 750
10500
11600
10500
9600
10200
9 600
10500
9500
10500
8 700
10500
7 100
8200
[Ni(DHTP) 2 ?
[Ni(CDH)3]Cl2
'Eg (D)
und
von
LINKE
und
TURLEY16
über-
nommene Annahme, es handele sich bei den Komplexen des Nickels mit Thio- bzw. Selenokohlensäuredihydrazid um Strukturen des Typs 4, auf einer
wenig schlüssigen Argumentation beruht. So ist die
als Beweis hierfür angesehene Aufspaltung der NHBanden im Valenz- und Deformationsbereich beim
Übergang vom freien Liganden zum Komplex gerade
beim entsprechenden Nickelkomplex nicht zu beobachten. Darüber hinaus haben unsere Erfahrungen
mit isomeren, ringförmigen ThiophosphorsäureHydrazin-Derivaten gezeigt, daß schon bei konformativen Unterschieden bei sonst gleichen Verbindungen deutliche Unterschiede im Bereich der NHValenz- und Deformationsschwingungen auftreten
können23.
Infrarot-Spektrum bei 639 cm-1 und im RamanSpektrum bei 631 cm-1 beobachteten intensiven
Bande als P-S-Valenzschwingung im freien Liganden DHTPPh beruht auf einem Vergleich mit anderen Thiophosphorsäurederivaten, bei denen man
eine Abhängigkeit der Lage der P-S-Valenzschwingung von der Summe der Elektronegativität der
übrigen Bindungspartner am Phosphor gefunden
hat24. Im Komplex [Ni(DHTPPh)2]Cl2 tritt eine
starke Bande im Ramanspektrum bei 690 cm-1 auf
(688 cm-1 im IR-Spektrum). Ihr dürfte im wesentlichen P-S-ValenzCharakter zukommen. Die Erhöhung der Frequenz kann auf den Einbau von
Schwefel und Phosphor in ein Chelatinringsystem 7
zurückgeführt werden. Eine einigermaßen plausible
Zuordnung von Metall-Ligand-Schwingungen kann
nicht getroffen werden, da im Erwartungsbereich
zwischen ca. 340 und 410 cm-1 mehrere Banden vergleichbarer Intensität auftreten. Hier ist außerdem
mit starken Kopplungen z.B. mit Ringdeformationen zu rechnen. Eine Zusammenstellung der wichtigsten Banden des Nickel-, Zink- und CadmiumKomplexes und des freien Liganden enthält Tab. II.
Aus den Waschlösungen bei der Darstellung des
Nickel-Komplexes fiel des öfteren nach längerer Zeit
eine deutlich dunkler blaue Verbindung aus. Schließlich konnte aus wäßrigen, ammoniakhaltigen Lösun-
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1557
U. Engelhardt-G. Scherer • Metall-Dihydrazidophosphorsäure-Derivate
Tab. II. Banden im Infrarot- und Ramanspektren des freien Liganden und der Komplexe.
DHTPPh
Infrarotspektren:
3340 mw
3277 st
3177 st
3140 mst
3055 m
2860 mst
1619 st
1590 st
1490 Sch
1482 vst
1452 m
1427 mw
1190 vst
1180 vst
1161 vst
1068 st
1020 mst
966 st
960 Sch
920 vst
900 vst
833 st
765 vst
733 st
688 st
669 mw
639 st
504 st
432 m
303 m
230 m
219 in
[Zn(DHTPPh)2]Cl2
[Cd(DHTPPh)Cl2]
Zuordnung
3310 st
3260 mst
3160 mst
1615 Sch
1589 vst
3355
3292
3195
3140
3065
2870
1615
1593
1620 w br
1593 vst
v(NH)
fas(NH2)
fs(NH 2 )
v(NH)
v(Ar-CH)
v(N-H-N)
(5(NH2)sciss.
v(Ar-CC)
1488 vst
1485 st
1490 vst
ö(Ar-CH)
1455 mw
1399 m
1198 vst
1185 vst
1163 st
1074 mw
1025 mst
1453 w
1395 w br
1201 vst
1455
1395
1203
1181
1164
1072
1023
(5(Ar-CH)
<5(NH)
j>(P-0-Ar)
f(P-O-Ar)
v(P-O-Ar)
»'(Ar-ring) und
<5(NH2)wagg.
[Ni(DHTPPh)2]Cl2
3258 vst
3160 st
3070 Sch
m
vst
st
st
Sch
mst
w br
mst
1160 mst
1065 w
1022 w
m
vst
vst
w br
st
vst
vst
w
mst
1207 vst
1195 vst
1163 st
1023 m
1008 vst
957 vw
773 mw
631
617
570
513
467
st
m
w
m
m
w
mst
vst
Sch
vst
vw
mw
{
v(N-N) ?
945
935
850
770
753
742
vst br
vst br
Sch
vst
Sch
Sch
688 st
498 w
246 mw
950
918
838
770
Scli
vst
m
vst
912
900
831
770
751
693
686
505
469
444
287
mw
m
mw
mw
mst br
650 st
495 w
214 m br
Ramanspektren:
3335 m
3281
3265
3175
3120
3081
3073
3054
1620
1597
3060 w
vw
w
m br
st
mst
st
<5 (Ar-ring)
»'(PS)
233 mw br
3320 vst
3312 vst
»(NH)
3270 Sch
3240 vst
3245 vst
3240 vst
vas(NH2)
3151 vst
3155 vst
3165 vst
vs(NH2)
3072 vst
3072 vst
v(Ar-CH)
1620
1597
1595
1208
1602 Sch
1596 vst
3070
3058
1623
1597
1592
1208
w Sch
vst
vst
vst
1214 vst
vst
st
w
Sch
vst
vst j
1162 Sch
1051 mst
1030 st
1161 Sch
1051 m
1031 st
1167 SchJ
1009 vst
957 st
823 vw
765 w
1009
957
825
763
753
691
617
575
1007
952
827
762
750
653
615
581
690 vst
617 st
575 mst
464 st
vst
st
w
mw
mw
vst
st
m
475 Sch
459 st
1029 st J
vst
st
mw
mw
mw
vst
st
w
<5(NH2)sciss.
v(Ar-CC)
v(P—O-Ar)
v(Ar-ring) und
<5(NH2)wagg.
vs{Ar-CC)
v(N-N) ?
v(PS)
472 m
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1558
U. Engelhardt-G. Scherer • Metall-Dihydrazidophosphorsäure-Derivate
(Fortsetzung Tab. II)
DHTPPh
[Ni(DHTPPh)2]Cl2
414 w
307 mst
242 w
213 w
114 vst
71 mw
57 st
40 st
[Zn(DHTPPh)2]Cl2
418 st
355 st
417 mst
344 m
245 m
215 vst
100 vst
256 mw
213 mst
Zuordnung
[Cd(DHTPPh)Cl2]
413
358
297
253
vw
m
m
w
r(Me-N) ? ?
52 m
vst = sehr stark, st = stark, m — mittel, w = schwach, vw = sehr schwach, br — breit, Sch = Schulter.
gen, die den dunkelblauen Hexamminkomplex des
Nickels enthielten, bei Zugabe einer methanolischen
Lösung von Dihydrazidothiophosphorsäure-phenylester in der Wärme diese dunkelblaue Verbindung
reproduzierbar ausgefällt werden. In ihrem Infrarotspektrum waren keine Aromatenbanden mehr zu
beobachten. Proben auf Chlorid verliefen negativ.
Analysendaten und Infrarotspektrum zeigten, daß
sich ein wasserhaltiger Komplex gebildet hatte, bei
dem die Phenylgruppen hydrolytisch abgespalten
sind, der also ein kohlenstofffreies, inneres Komplexsalz mit dem Liganden Dihydrazido-thiophosphat
(DHTP) darstellt, das wahrscheinlich die Struktur 8
besitzt (neben der transform 8 sind noch zwei
enentiomere cis-Formen formulierbar). Das Elektronenanregungsspektrum weist den Komplex als
leicht verzerrt oktaedrisch aus (Tab. I). Die Ligandenfeldstärke der Dihydrazidothiophosphatliganden
ist erwartungsgemäß etwas größer als die des entsprechenden 0-Phenylesters und ist vergleichbar
HN
\
HN
\
\ /
H,N—
H2N
H\
NH 2
\
I"/ \
J-~NH2
i
\
H,N---|
: NH,
Ni"
H,N-
\
•I
\
6
5.
NH.
V
8
der des Bis-(2.2'-amino-äthyl)sulfids. Die wichtigsten Banden im Infrarot- und Ramanspektrum der
Verbindung enthält Tab. III. Die Lage der P-0Valenzschwingung bei 1164 cm-1 (stark im IR)
deutet auf einen Bindungsgrad hin, der zwischen
einer Einfach- und einer Doppelbindung liegt. Eine
Tab. III. Banden im Infrarot- und Ramanspektrum des Bis(dihydrazidothiophosphato)-nickel(II), [Ni(DHTP)2].
IR
Ra
3280 vst
3260 vst
3280
3259
3220
3155
3160 st
2803 ms
1600 st }
1595 Sch >
1580 SchJ
1415 m br
1380 m br
1303 m br
1229 m
1164 vst br
1011 Sch
1000 st
m
m
m br
st
1599 vw br
1225
1172
1157
1025
vw
vw
vw
vw
brlI
br
brj
br]1
J[
Zuordnung
IR
i>(NH)
T'as(NH2)
895
835
730
594
567
524
mst br
mst br
st br
st
st
st
416
380
325
257
245
mst
st
mw
Sch
st br
j's(NH2)
(S(NH2)sciss.
(5(NH)
<5(NH)
<5(NH)
*(PO)
»(NN) ?
<5(NH2)wagg. ?
Ra
Zuordnung
588 vst
v(PS)
429 st
411 w
384 m
325 mw
227
188
160
70
v(N-Ni) ?
m
m
st
vst
Bedeutung der Abkürzungen siehe Tab. II.
Unauthenticated
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1559 U. Engelhardt-G. Scherer • Metall-Dihydrazidophosphorsäure-Derivate
ähnliche Bandenlage findet man im Phosphoryltriamid, während in den meisten anderen Phosphorylverbindungen deutlich höhere Wellenzahlen registriert werden24. Im Dikalium-dihydrazido-dithiodimetaphosphat wurde von uns eine entsprechende
Bande bei 1120 cm"1 beobachtet so. Die P-S-Valenzschwingung hat sich gegenüber dem PhenylesterKomplex stark zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben (-> 588 cm-1 Ra; 594 cm-1 IR), was seine
Ursache in der erwarteten Abnahme des Doppelbindungscharakters der P-S-Bindung hat. Die Verbindung ist im übrigen deutlich weniger stabil als
der entsprechende Phenylester-Komplex. Bei Raumtemperatur ist an feuchter Luft eine langsame Zersetzung zu beobachten (Geruch nach Schwefelwasserstoff). Beim Erwärmen auf 120 °C zersetzt
sich die Verbindung rasch unter Schwarzfärbung
(Bildung von Nickelsulfid).
Der farblose Zinkkomplex [Zn(DHTPPh)2]Cl2
entspricht in seiner analytischen Zusammensetzung
dem Nickelkomplex. Ob hier ebenfalls ein oktaedrischer Komplex mit dreizähnigem Liganden oder
ob ein tetraedrischer Komplex der Koordinationszahl 4, wie er häufig beim Zink anzutreffen ist, vorliegt, bei dem der Ligand nur zweizähnig fungiert,
ist anhand des vorliegenden Versuchsmaterials nicht
eindeutig zu entscheiden. Das Infrarot- und RamanSpektrum des Komplexes deutet im Bereich der
NH-Valenzschwingungen auf starke Wasserstoffbrücken hin (Tab. II). Dies könnte so interpretiert
werden, daß ein Teil der NH2-Gruppen des Liganden
nicht am Metall koordiniert ist. Diese Annahme ist
jedoch keineswegs zwingend, da auch intermolekulare Wasserstoff brücken vorliegen könnten. Andererseits ähneln sich die Röntgenpulverdiagramme
von Zink- und Nickel-Komplex so stark, daß eine
Isomorphiebeziehung zwischen beiden Verbindungen sehr wahrscheinlich ist (Abb. 3).
[Cd(DHTPPh)Cl2]
,
1
...
Jlllhll
[Zn(DHTPPh)2]Cl2
..1,1 1 1
. 1 1.
1. ,
1 1
1
[Ni(DHTPPh)2]Cl2
1 1
1
ill
, 1 .
Abb. 3. Röntgenpulverdiagramme (CuKa) der Metallkomplexe (2 0 in Grad, Intensitäten geschätzt).
Nickel- als denen des Zinkkomplexes. Der Cadmiumkomplex zersetzt sich oberhalb von 205 °C unter
Rotfärbung.
Das Röntgenpulverdiagramm unterscheidet sich
sehr deutlich von denen der beiden anderen Komplexe (Abb. 3).
Experimentelles
(H2N-NH)2(S)P-0-C6H5 (DHTPPh): 169,5 g
(1 mol) Thiophosphorytrichlorid (98-proz., Fa.
Merck-Schuchardt) wurden unter Schütteln zu
einer Lösung von 188,2 g (2 mol) Phenol und 100 g
NaOH in 1,2 1 Wasser in einem 2-1-Rundkolben gegeben. Nach eineinhalbstündigem Schütteln auf
einer Schüttelmaschine wurde das entstandene Öl
von der wäßrigen Phase abgetrennt, mehrmals mit
Wasser gewaschen und über CaCl2 getrocknet. Durch
Destillation bei Wasserstrahlvakuum über eine
kurze Vigreux-Kolonne erhält man nahezu reines
Phenoxythiophosphoryldichlorid als Fraktion vom
Sdp 20mm 140-150 °C in ca. 55% Ausbeute. Daneben
fallen etwas nicht umgesetztes S P C I 3 als Vorlauf
und (C6H5-0-)2(S)P-Cl als bei Raumtemperatur
kristalliner Destillationsrückstand an28. Aus dem
Die Zusammensetzung des Cadmiumkomplexes Dichlorid erhält man in geringfügiger Abwandlung
der Literaturvorschrift das Dihydrazid29: 300 g
weicht von der der übrigen Komplexe ab und er- Hydrazinhydrat (100-proz., Fa. Merck-Schuchardt)
scheint ungewöhnlich. Möglicherweise handelt es wurden in einem 2-1-Rundkolben zusammen mit
sich um einen Komplex mit der Koordinationszahl 5, 50 ml Benzol vorgelegt und unter dauerndem
wie er auch bei Amin-Addukten von Dithiocarba- Schütteln eine Lösung von 227 g Phenoxythiophosmaten des Cadmiums und Zinks auftritt25-27. Hier- phoryldichlorid in 200 ml Benzol portionsweise zugegeben. Durch ebenfalls portionsweise Zugabe von
bei müßten sich auch die Chloridionen in der insgesamt 230 g Eis wurde hierbei die Temperatur
Koordinationssphäre des Cadmiums befinden (Li- zwischen 0 und 5 °C gehalten. Unter Schütteln ließ
gand DHTPPh dreizähnig). Aber auch ein tetra- man anschließend innerhalb von ca. 12 Stdn. auf
edrischer Komplex mit nur zweizähnigem Liganden Raumtemperatur erwärmen. Die gebildeten weißen
muß diskutiert werden. Infrarot- und Raman- Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet, aus Methanol umkristallisiert und anschließend über H2S04
Spektrum des Komplexes ähneln stärker denen des konz. im Exsiccator von Lösungsmittelresten be-
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1560
U. Engelhardt^-G. Scherer • Metall-Dihydrazidophosphorsäure-Derivate
freit. Ausbeute 184 g entsprechend 86% der Theorie
bezogen auf eingesetztes Dichlorid. Smp. 96 °C.
[Ni(DHTPPh)2]Cl2: 12 g (0,05 mol) Hexaquonickel(II)chlorid (99-proz., Fa. Merck) wurden in
50 ml Wasser gelöst und die Lösung auf 65 °C erwärmt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 21,8 g
(0,1 mol) einer Lösung des Liganden DHTPPh in
200 ml Methanol im Verlauf von 20 min zugetropft.
Danach wurde noch 30 min bei 60 °C gerührt, dann
auf Raumtemperatur abkühlen lassen und der hellblaue Niederschlag abfiltriert, mit 150 ml heißem
Methanol/Wasser (2:1) gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet. Ausbeute 20,7 g
entsprechend 73,1% der Theorie. Smp. > 250 °C.
Gef.
C****H*3,94N*19,30N**20,01Znll,76P10,7.
* = Mikroanalytisch; ** = naßchemisch aus
Hydrazinbestimmung; *** = die mikroanalytische
Bestimmung des Kohlenstoffs (CHN-Analyser) ergab nicht reproduzierbare, im Schnitt zu niedrige
Werte (-21%).
[Cd(DHTPPh)Cl2]: 11,08 g (0,05 mol) CdCl2-H20
(98,9-proz., Fa. Merck) wurden in 50 ml Wasser gelöst, auf 60 °C erwärmt und unter Rühren 21,8g
(0,1 mol) DHTPPh gelöst in 250 ml Methanol zugetropft. Es wurde 30 min bei 60 °C nachgerührt, abgekühlt, filtriert und der weiße Niederschlag mit
150 ml heißem Methanol/Wasser (2:1) gewaschen
Analysen (Mg = 565,92)
und im Exsikkator über P4O10 getrocknet. Ausbeute
Ber.
17,9 g entsprechend 89% der Theorie. Entsprechend
Ni 10,37 C* 25,45 H* 3,92 N* 19,80 N** 19,80 P 10,95, durchgeführte Ansätze mit 0,01 mol Cadmiumchlorid in 10 ml Wasser und 0,01 mol DHTPPh in
Gef.
Ni 10,6 C*24,84 H* 3,94 N* 19,71 N**20,03 P11,3. 25 ml Methanol ergaben Ausbeuten um 3 g (75%)
* = Mikroanalytisch; ** = naßchemisch aus der des gleichen Komplexes.
bromatometrischen Hydrazinbestimmung.
Analysen (MG = 401,46)
[Ni{(H2N-HN)2(S)P-0-}2] • HaO: 2,4 g (0,01 mol) Ber. C* 17,95 H* 2,76 N* 13,95 N** 13,95
Hexaquonickel(II)chlorid wurden in 100 ml Wasser Cl* 17,66 Cd 28,00 P7,71,
gelöst und mit 15 ml wäßrigem Ammoniak (25-proz.) Gef. C* 17,65 H* 2,83 N* 14,14 N** 14,43
bei ca. 50 °C versetzt, bis sich eine klare dunkel- Cl* 17,6 Cd 27,5 P 8,2.
blaue Lösung des Hexammin-Komplexes gebildet
hatte. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine * = Mikroanalytisch; ** = naßchemisch aus
Lösung von 6,6 g (0,03 mol) DHTPPh in 100 ml Hydrazinbestimmung. Zersetzungspunkt 205 °C
heißem Methanol tropfenweise zugegeben. Die unter Rotfärbung.
Lösung wurde zum Sieden erhitzt, wobei Ammoniak
Durchführung der Analysen: Nickel wurde nach
entwich. Es fiel eine dunkelblaue Verbindung aus, Zerstörung des Komplexes mit wäßriger HCl gravidie nach ca. 15 min. noch heiß filtriert, mit heißem metrisch mit Diacetyldioxim bestimmt. Zink und
Methanol/Wasser (2:1) gewaschen und im Vakuum- Cadnium wurden komplexometrisch mit Titriplex III
exsikkator über P4O10 getrocknet wurde. Ausbeute bestimmt (Titration gegen Eriochromschwarz als
3,0 g entsprechend 88% der Theorie.
Indikator), nachdem zuvor die DHTPPh-Komplexe
durch Lösen in konz. Salpetersäure und mehrmaliges
Analysen (MG = 340,94)
Eindampfen zur Trockne und Wiederaufnehmen
Ber.
mit Königswasser bzw. konz. Schwefelsäure zerNi 16,36 C*0 H*3,93 N*31,22 N**31,22 P17,26, stört worden war. Kohlenstoff, Wasserstoff und
Gef.
Stickstoff wurden mit Hilfe eines automatischen
Ni 16,37 C*0 H*3,73 N*30,67 N**30,01 P17,5.
CHN-Analyzers im Institut für organische Chemie
** = Naßchemisch aus der bromatometrischen der Freien Universität Berlin bestimmt. Dort wurden auch die mikroanalytischen ChloridbestimmunHydrazinbestimmung; * = mikroanalytisch.
gen durchgeführt. Zur Kontrolle wurde Stickstoff
[Zn(DHTPPh)2]Cl: 6,95 g (0,05 mol) ZnCl2 jeweils auch bromatometrisch als Hydrazin-Stick(98-proz., Fa. Merck) wurden in 25 ml Wasser gelöst stoff bestimmt. Hierzu mußte nach Hydrolyse des
und die Lösung auf 60 °C erwärmt. Unter Rühren Komplexes in 3 bis 4 normaler HCl das störende H2S
wurden 21,8 g (0,1 mol) DHTPPh gelöst in 250 ml durch mehrmaliges Einengen der Lösung und
Methanol innerhalb von 20 min zugetropft. Die Wiederaufnahme mit HCl entfernt werden. Hydraklare Lösung wurde noch 10 min bei Siedehitze ge- zin-Stickstoff wurde anschließend mit 0,1 N KBrOarührt, wobei langsam sich ein weißer Niederschlag Lösung unter potentiometrischer Endpunktsanzeige
bildete. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde titriert.
filtriert, mit Methanol/Wasser (2:1) gewaschen und
Die Phosphorbestimmung erfolgte nach Aufim Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet. Ausbeute: 20,8 entsprechend 72,8% der Theorie. schluß (mehrmaliges Abrauchen mit HCl, H N O 3
und Br2) gravimetrisch durch Fällen als OxinSmp. > 250 °C.
molybdatophosphat (C9H8ON)3[P(Mo3Oio)4].
Analysen (MG = 572,59)
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken
Ber.
wir für finanzielle Unterstützung.
C* 25,15 H* 3,87 N* 19,57 N** 19,57 Zn 11,42 P 10,82,
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1561 U. Engelhardt-G. Scherer • Metall-Dihydrazidophosphorsäure-Derivate
1
A.
FERRARI,
A.
BRAIBANTI,
G.
BIGLIARDI
DALLAVALLE, Z. Kristallogr. 119, 284 [1963].
2
A . F E R R A R I , A . B R A I B A N T I , G . B I G L I A R D I U. A .
LANFREDI, Gazz. Chim. Ital. 93, 937 [1963].
3
A.
FERRARI,
A.
BRAIBANTI
U.
Gazz. Chim. Ital. 91, 69 [1961].
4
5
U.
M.
A.
F.
15
G. R. BURNS, Inorg. Chem. 7, 277 [1968].
16
K.
17
LANFREDI,
18
19
Z. Naturforsch.
24b,
R . W . TURKINGTON u. F . M . TRACY, A n a l . C h e m . 30,
1699 [1958].
U. ENGELHARDT, Z. Naturforsch. 24b, 1486 [1969].
U. ENGELHARDT, Z. Naturforsch. 30b, 53 [1975].
C. K. JORGENSEN, J. Inorg. Chem. 24, 1571 [1962].
21
C. R . H A R E U. C. J . BALLHAUSEN, J . C h e m . P h y s . 4 0 .
K . H . L I N K E , F . D Ü R H O L Z U. P . H Ä D I C K E , Z . A n o r g .
22
C. R . H A R E U. C. J . BALLHAUSEN, J . C h e m . P h y s . 40,
G.
23
SCHWARZENBACH U. A .
Acta 35, 1291 [1952].
8
TURLEY,
20
Allg. Chem. 356, 113 [1968].
7
L I N K E U. R .
A . B R A I B A N T I , G . B I G L I A R D I , A . M . L A N F R E D I U.
M . CAMELLINI, Z . Kristallogr. 120, 2 6 1 [ 1 9 6 4 ] .
A . F E R R A R I , A . B R A I B A N T I U. G . B I G L I A R D I , A c t a
Crystallogr. 16, 498 [1963].
6
H.
821 [1969],
M.
ZOBRIST,
Helv.
Chim.
792 [1964].
24
L . SACCONI U. A . SABATINI, J . Inorg. Nucl. Chem. 2 5 ,
1389 [1963].
V . A . S H A R O V , E . A . N I K O N E N K O U. E . I .
788 [1964].
U. ENGELHARDT, Z. Naturforsch. 28b, 357 [1973].
H. SIEBERT, Anwendung der Schwingungsspektroskopie in der Anorganischen Chemie, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg 1966.
KRYLOV,
25
A . B R A I B A N T I , A . M . L A N F R E D I U. A .
TIRIPICCHIO,
26
G . M . C . H I G G I N S U. B . S A V I L L E , J . C h e m . S o c . 1 9 6 3 ,
11
L.
CAVALCA,
FAVA,
Acta
27
K . A . FRÄSER U. M . M . HARDING, A c t a Crystallogr.
12
R.
GRONBACK U. S. E .
Chem.
28
W.
L.
CAVALCA,
Acta
29
W . STRECKER U. H . HEUSER, Ber. dtsch. c h e m . Ges.
CASORATI,
30
U . ENGELHARDT, Habilitationsschrift, S. 134 u. 135,
9
Zh. Neorg. Khim. 13, 1923 [1968].
10
Z. Kristallogr. 124, 335 [1967],
M.
NARDELLI
Crystallogr. 15, 1139 [1962],
Scand. 16, 2325 [1962].
13
M.
G.
B.
RIGG,
B.
SAVILLE
U. D .
SKELTON,
U. G .
BRIANCHI,
22, 75 [1967].
E . CAMPI, G . OSTACOLI, A . V A N N I U. E .
Ricerca Sei., Ser. 2, P. II, Rendiconti, Sez. A. 6, 341
AUTENRIETH
U.
O.
HILDEBRAND,
chem. Ges. 31, 1094 [1898].
Ber.
dtsch.
57, 1364 [1924].
Crystallogr. 1 3 , 6 8 8 [ I 9 6 0 ] .
14
COATES,
2812.
U.
RASMUSSEN, A c t a
NARDELLI
E.
J. Chem. Soc. 1965, 5613.
Freie Univers., Berlin 1970.
[1964].
Unauthenticated
Download Date | 8/22/17 9:51 AM