Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, XXIV* Reduktive

Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, XXIV*
Reduktive Nitrosylierung von [MoCl2(dttd)] zu [Mo(NO)2(dttd)];
Eigenschaften, Struktur und Reaktion zu NPR3-Komplexen
[M o(NO)(NPR3)dttd] (PR3 = PMe3, PEt3, PMePh2, PEtPh2, PPh3;
dttd2- = 2,3,8,9-Dibenzo-l,4,7,10-tetrathiadecan(2—))
Transition Metal Complexes with Sulfur Ligands, XXIV*
Reductive Nitrosylation of [MoCl 2(dttd)] to [Mo(NO) 2(dttd)j; Properties, Structure and
Reaction to N PR 3 Complexes [M o(NO)(NPR 3)dttd] (PR 3 = PMe3, PEt3, PMePh2, PEtPh2,
PPh3; dttd2- = 2,3,8,9-dibenzo-l,4,7,10-tetrathiadecane(2—))
Dieter Sellmann+, Johannes Keller, Matthias Moll, Horst Philipp Beck und Wolfgang Milius
In stitu t für A norganische C hem ie d e r U n iv e rsitä t, E g erlan d stra ß e 1, D-8520 E rlangen
Z. N atu rfo rsch .
41b, 1551 —1560 (1986); eingegangen am 28. Juli 1986
M olybdenum Sulfur N itrosyl C om plexes, R eactio n s, X -R ay, N M R S pectra
In o rd e r to study th e p ro p e rties o f sulfur c o o rd in a te d transition m etal cen ters, [M oC hdttd]
(d ttd 2* — 2 ,3 ,8 ,9 -d ib e n z o -l,4 ,7 ,1 0 -te tra th ia d e c a n e (2 —)) w as reacted w ith N O in the p resence o f
Z n . [M o (N O ):dttd ] w as o b tain e d w hose X -ray stru c tu re analysis show s that M o is co o rd in a te d
p se u d o -o ctah ed rally by tw o trans th io la to S, tw o cis th io e th e r S as well as tw o cis N atom s of
nearly lin ear M oN O groups. W ith resp ect to its low v(N O ) frequencies (1760/1665 cm *) and
q u ite n orm al bond lengths as well as angles [M o (N O )2dttd] show s unexpectedly facile and rapid
reactions w ith n u cleophiles; w ith tw o equiv alen ts o f P R 3 (P M e3. P E t3. P M eP h2, P E tP h 2, P P h3) it
yields the c o rre sp o n d in g p h o sp h in im in a to com plexes [M o (N O )(N P R 3)dttd] and free phosphinoxides O P R 3, respectively. R eactio n m echanism s as well as the bonding situation in the
[M o (N P R 3)] en tity are discussed; on the basis o f 95M o and 14N N M R it is concluded th at the
c onversion o f N O into N P R 3 ligands includes a re d u ctio n o f N (+ 2 ) to N (—3) as well as an
o x id atio n o f (form al) M o( + 2) to M o( + 3). W ith H 20 th e [M o (N O )(N P R 3)dttd] com plexes h y d ro ­
lyze w ith loss o f the N P R 3 ligands an d fo rm atio n o f binuclear [M o (N O )d ttd ]2. T he ease of
hydrolysis d e p en d s on the su b stitu en ts R: In T H F [M o (N O )(N P M e 3)dttd] hydrolyzes at 20 °C
w ithin a few m inutes, [M o (N O )(N P P h 3)d ttd ], h o w e v er, needs the addition of conc. HC1.
1. Einleitung
Zahlreiche Untersuchungen lassen es heute als si­
cher erscheinen, daß die aktiven Zentren von Nitrogenase schwefelkoordinierte Fe- und Mo-Atome ent­
halten, die das N2-Molekül durch Koordination akti­
vieren [2], Alle Versuche, in vitro molekularen Stick­
stoff an Übergangsmetallkomplexe mit Schwefel­
liganden zu koordinieren, sind jedoch bislang ver­
geblich geblieben.
Wir haben bei der Suche nach solchen Modellver­
bindungen kürzlich [Mo(NO) 2(dttd)] erhalten [3], in
dem das Mo-Zentrum von zwei NO-Liganden und
den vier Schwefelatomen des dttd-Liganden (2,3,8,9Dibenzo-l,4,7,10-tetrathiadecan(2—)) umgeben ist;
in solchen NO-Komplexen interessiert uns der Ein­
* X X III. M itteilung s. R ef. [1],
+ S o n d e rd ru ck a n fo rd e ru n g e n an Prof. D r. D . Seilm ann.
V erlag de r Z eitsch rift für N atu rfo rsch u n g , D -7400 T übingen
0 3 4 0 - 5087/86/1200- 1551/$ 01.00/0
fluß der Schwefelliganden auf die Reaktivität der
NO-Liganden, insbesondere im Hinblick auf die
Umwandlung in andere N-Liganden.
Andere M o —NO-Komplexe mit Schwefelliganden
sind z.B. [Mo(NO)(dtc)3] [4a, b], [Mo(NO) 2(dtc)2]
[5], [Mo(NO)(mnt)2]e bzw. [Mo(NO) 2(mnt)2]2y [6 ],
[Mo(NO) 2(Me 2PS2)2] [7] und [Mo(NO)(SPh)4]e [8 ];
auch eine Reihe von Mo-Nitrosyl-Cluster-Komplexen ist bekannt [9]. Die Reduktion der NO- in NLiganden mit niedrigwertigem N ist für diese MoKomplexe unseres Wissens bislang nicht beschrieben
worden
[10 a].
Bei
der
Umsetzung
von
[Mo(NO) 2(dtc)2] mit N3~- oder O C N - -Ionen wird
Freisetzung
von
N20
und
Bildung
von
[Mo(NO)L(DMSO)(dtc)2] (L = N - f , OCN~) beob­
achtet; der NO-Ligand wird also zwar reduziert, aber
gleichzeitig abgespalten [10b], Auch bei Mo(NO)Komplexen ohne Schwefelliganden sind NO-Reduktionen nur vereinzelt beschrieben worden, z.B. bei
der Bildung von [M0 3(C 5H 5) 3(N)( 0 )(C 0 )4] aus
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D. Seilm ann et al. • Ü berg an g sm etallk o m p lex e m it Schvvefelliganden
1552
[Mo(C 5H 5)(CO ) 2NO] und [Mo(C 5H 5)(CO )3]2 [10c]
sowie von [MoCl 4(NPMePh 2)(OPMePh2)] bzw.
[MoCl 3(N H 2)(OPM ePh2)2]Cl aus [MoCUNO] und
PMePh: [11]. Die unter milden Bedingungen erfol­
gende Bildung der beiden letzteren Komplexe schien
mit der hohen i'(NO)-Frequenz von [M0 CI5NO] bei
2000 cm -1 zu korrelieren, die die Möglichkeit eines
nukleophilen Angriffs von PMePh 2 am NO-Liganden andeutet.
[Mo(NO) 2(dttd)] weist demgegenüber zwei niedri­
ge v(NO)-Frequenzen bei 1760 bzw. 1665 cm -1 auf,
und es war daher für uns sehr überraschend, bei die­
sem Komplex teilweise sehr rasche Reaktionen mit
Nukleophilen zu beobachten. Über die Ergebnisse
der Umsetzungen mit Phosphinen sei hier berichtet.
2. Ergebnisse und Diskussion
Synthese von [ M o ( N O ) 2(dttd)] durch reduktive
N itrosylieru ng von [ M o C l 2(dttd)J
Die Isolierung von [Mo(NO) 2(dttd)] bei den U m ­
setzungen von [Mo(NO) 2C12] mit dttd-Li 2 bzw. von
[Mo(NO) 2(S 2C 6H 4)2]2~ mit 1,2-Dibromethan stellte
die Existenzfähigkeit dieser Verbindung sicher [3].
Wir haben deswegen unsere früheren Versuche,
[Mo(NO) 2dttd] auch durch reduktive Nitrosylierung
aus dem Mo(IV)-Komplex [MoCl 2(dttd)] zu erhalten
[12], noch einmal aufgegriffen. Bei der Reaktion
nach Gl. (1)
I ^C l
Mo
I "^ c i
+Zn/ +N0/-ZnCl_
---------------------- R T /T H F /30 min
rS^
| .NO
Mo^
|
NO
R ön tgenstrukturanalyse von / M o ( N O ) 2(d ttd )/ =
C I4H i2N 20 2M o
Aus Präzessions-Schichtaufnahmen und Diffraktometer-Meßdaten wurde die Raumgruppe Pbca
(No. 61) abgeleitet.
Zur Aufnahme der Reflexintensitäten wurde ein
quaderförmiger Einkristall auf eine Glasspitze aufge­
klebt und mit dem automatischen Vierkreis-Diffraktometer PW 1100 der Fa. Phillips in den Oktanten
h k l und h k l im Bereich 2 °< 0< 2O ° mit A g—KaStrahlung (Graphit-Monochromator) im w-Scan ver­
messen. Drei im Abstand von 60 min gemessene R e­
ferenzreflexe zeigten während der Messung keine si­
gnifikanten Schwankungen. Nach Durchführung der
Untergrund-, Lorentz- und Polarisationskorrektur
sowie der Mittelung symmetrieäquivalenter Reflexe
standen für die Strukturbestimmung 2332 Reflexe
zur Verfügung.
25 im reziproken Raum gleichmäßig verteilte, vom
Diffraktometer positionierte Reflexe im Bereich von
10° bis 16° in Theta dienten zur genauen Bestimmung
der Zellparameter nach der Methode der kleinsten
Fehlerquadrate.
Die Strukturlösung und Verfeinerung erfolgten
mit dem Programmsystem CRYSTAN (Burzlaff,
Böhme und Gomm, 1978). Dabei konnten die Posi­
tionen des Mo-Atoms und der vier S-Atome mit der
Schweratommethode festgelegt werden. Die Lage­
parameter der Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoff-Atome ließen sich anschließend gerechneten
Fourier-Synthesen entnehmen. Wasserstoff-Atomlagen wurden nicht gesucht. Die abschließende Verfei­
nerung mit anisotropen Temperaturfaktoren (230 zu
verfeinernde Parameter) konvergierte bei R w =
0,0513. In Tab. I —III sowie Abb. 1 sind die wichtig­
sten Ergebnisse wiedergegeben [13].
( 1)
T ab. I. D a ten zur K ristallstrukturbestim m ung.
löst sich beim Einleiten von NO das in THF suspen­
dierte schwarzviolette [MoCL(dttd)] rasch auf; nach
dem Abfiltrieren von Zn und ZnCl 2 erhält man eine
klare rotbraune Lösung, aus der [Mo(NO) 2dttd)] in
ca. 70% Ausbeute erhalten wird. Um auszuschlie­
ßen, daß die eingangs erwähnte hohe Reaktivität von
[Mo(NO) 2(dttd)] auf strukturelle Besonderheiten
der M o(NO )2-Gruppierung zurückzuführen war,
wurde eine Röntgenstrukturanalyse davon durchge­
führt.
a
b
c
Vz
d,
/^Ae
z
=
=
=
=
=
11 .9 72(3) Ä
2 2 ,7 5 4 ( 1 , 9 ) Ä
12,850(3) Ä
3 5 0 0 ,4 8 Ä 3
1,76 g -c m ~ 3
- 25 .5 citT 1
= 8
R = 0.1 0 3
R w = 0,0 5 13
T em p era tu r: 22 °C
S trahlung: A g —K a
A = 0 ,5 5 9 4 Ä
M eßm odus: a»-Scan
0-B ereich: 3 —20°
R au m g ru p p e : Pbca
A nzahl d e r gem essenen Reflexe: 5334
A nzahl d e r sym m etrie-u n ab h än g ig en R eflexe: 2332
A nzahl d e r v e rfe in erte n P a ra m e te r: 230
D. Seilm ann et al. ■Ü b e rg an g sm etallk o m p lex e m it S chw efelliganden
1553
T ab. II. L a g e p ara m eter von [M o (N O )2dttd],
A tom
x
y
z
Mo
SI
S2
S3
S4
NI
N2
Ol
02
Cl
C2
C3
C4
C5
C6
Cl
C8
C9
CIO
C ll
C 12
C 13
C 14
0,21060(6)
0,36774(18)
0,11372(21)
0,27571(19)
0.04383(20)
0.30222(56)
0,14660(52)
0,36171(49)
0,10352(51)
0,12348(88)
0,23982(80)
0,18083(69)
0,10955(77)
0.14556(96)
0,25591(87)
0,32784(75)
0,29265(78)
0,17683(66)
0,20380(88).
0,12308(87)
0,02522(84)
0,50163(76)
0,07774(63)
0,09475(3)
0.02591(10)
0.01017(10)
0.12136(10)
0,14937(11)
0.15010(29)
0.07856(27)
0.18248(27)
0,07110(27)
0,03284(39)
0,05418(37)
0.04311(34)
0.09045(36)
0,14575(39)
0,15160(40)
0.10533(37)
0,04979(39)
0,17277(34)
0,19992(37)
0.24069(40)
0,25347(40)
0,22636(34)
0.18522(33)
0,05066(5)
0,05582(19)
0,14231(19)
0,23229(17)
0,10586(17)
0,99213(50)
0,92371(47)
0,95447(54)
0,84426(43)
0,28146(67)
0,30722(65)
0,59803(58)
0,59492(58)
0,63214(70)
0,67565(78)
0,67750(74)
0,63811(64)
0,28022(66)
0,37466(67)
0,41450(69)
0,35832(71)
0,23648(72)
0,22271(62)
A lle A to m e besetzen die allgem eine P u n k tlag e 8(c).
Beschreibung der Struktur von [ M o ( N O ) 2d ttd j
Wie aus Abb. 1 zu erkennen ist, wird das MoZentrum verzerrt oktaedrisch von den vier Schwefel­
atomen des dttd-Liganden und den zwei N-Atomen
der m-ständigen NO-Liganden koordiniert. Die
NO-Liganden sind trans -ständig zu den Thioether-S-
M o —S 1
M o —S2
M o —S3
M o —S4
M o —N 1
M o —N 2
N 1—0 1
N 2 -0 2
S 1 -C 3
S 2 -C 8
S 2 -C 1
S 3 -C 2
S 3 -C 9
S 4 -C 1 4
2,446(2)
2,538(3)
2.534(2)
2.456(3)
1.833(7)
1,842(6)
1.134(9)
1,156(8)
1,761(8)
1.769(9)
1,868(9)
1,858(9)
1,776(8)
1.756(8)
S 1 —M o —S4
S3 —M o —N 2
S2 —M o —S3
N 1 —M o —S3
S 1 —M o —N 2
S 4 —M o —N 2
S 4 —M o —N 1
S2 —M o —S 1
M o —S 2 - C 8
C 8 -S 2 -C 1
M o —S 3 —C 9
M o —S 4 - C 1 4
M o —N 2 —0 2
S 1 -C 3 -C 8
S 2 -C 8 -C 3
S 3 -C 2 -C 1
C 1 0 -C 9 -C 1 4
S 4 -C 1 4 -C 9
C 1 3 -C 1 4 -S 4
160,1(3)
173,1(1,5)
83.95(5)
91,7(1)
102,4(1)
91,1(1)
104,9(2)
81,50(5)
106,5(2)
101,6(4)
105,8(2)
107,1(2)
176,4(4,2)
120,5(6)
121,1(7)
111,4(6)
123,8(9)
123,0(6)
118,6(6)
«HU )02
A bb. 1. M o le k ü lstru k tu r von [M o (N O );dttd].
Atomen und schließen mit 91,4° einen nahezu rech­
ten Winkel ein. Die S —Mo —S-Winkel sind sämtlich
geringfügig kleiner als 90°; dies wird zweifellos durch
die Größenverhältnisse des vierzähnigen Chelat­
liganden und des Mo-Atoms bewirkt. Die Thiolat-SAtome sind rra«s-ständig zueinander, wie dies auch
bei anderen Komplexen des dttd-Liganden sowie
verwandten Verbindungen beobachtet worden ist,
z.B. in [«-N2H 2—{Ru(PPh 3)(dttd)}2] [14] oder
[Fe(CO)2(S —C 2H 4—S—C 2H 4—S —C 2H 4—S)]
[15],
Während jedoch in diesen Verbindungen die zu den
Koliganden CO, N 2H 2 bzw. PPh 3 rra/w-ständigen
Metall-S(Thioether)-Abstände eher kürzer sind als
S 2 —M o —N I
S3 —M o —S 4
S 1—M o —S3
N 1 —M o —N 2
S 2 —M o —N 2
S l-M o -N l
S 2 -M o -S 4
M o —S 1—C 3
M o —S 2 —C 1
M o —S 3 —C 2
C 9 -S 3 -C 2
M o —N 1—0 1
S 1 -C 3 -C 4
C 7 -C 8 -S 2
S 2 -C 1 -C 2
S 3 -C 9 -C 1 4
C 1 0 -C 9 -S 3
170.4(1,3)
82,13(5)
83,79(5)
91,4(2)
93,9(1)
89,6(1)
83,04(5)
109,2(2)
101,9(2)
102,1(2)
102,0(3)
177,1(4,5)
119,2(6)
119,3(7)
110,8(6)
120,3(6)
116,0(6)
T ab. III.
B in d u n g sab stän d e
(Ä ) und -w inkel (°) m it S ta n ­
d ard ab w eich u n g en .
1554
D . Sellm ann et al. • Ü b e rg an g sm e tallk o m p le x e m it Schw efelliganden
die c/s-ständigen Metall-S(Thiolato)-Abstände, wird
in [Mo(NO) 2(dttd)] das Umgekehrte beobachtet:
Die mittleren Mo —S(Thioether)-Abstände (2,536 Ä)
sind deutlich länger als die mittleren M o—S(Thiolato)-Abstände (2,451 Ä). Es liegt nahe, als Ursache
den gegenüber CO, N 2H 2 bzw. PPh 3 größeren transEffekt der NO-Liganden dafür verantwortlich zu ma­
chen. Insgesamt weist [Mo(NO) 2dttd] jedoch ähnli­
che Bindungsabstände auf, wie sie auch in anderen
Mo(NO)-Schwefelligand-Komplexen gefunden wer­
den [4b, 8 , 9], Gleiches gilt für die Bindungswinkel
und insbesondere der MoNO-Winkel von 176,8°
zeigt, daß eine praktisch lineare (normale) MoNOBindung vorliegt. [Mo(NO) 2dttd] weist somit keine
strukturellen Anomalien auf, die a priori eine hohe
Reaktivität erwarten lassen.
Aus der Röntgenstrukturanalyse ergibt sich fer­
nerhin, daß [Mo(NO) 2dttd] eine C2-Symmetrieachse
besitzt, die durch den Mittelpunkt der Q - Q - B i n dung sowie das Mo-Atom verläuft. In Übereinstim­
mung mit der C2-Symmetrie weist das i3C{'H}NMR-Spektrum sieben Signale auf. Die Resonanz
für die beiden homotopen C-Atome der C 2H 4-Brükke wird bei 42 ppm beobachtet, während die sechs
Signale im Bereich von 124 bis 134 ppm und bei
157 ppm den paarweise homotopen C-Atomen der
beiden Phenylringe zuzuordnen sind.
U m setzu n g von [ M o ( N O ) 2(d ttd )] m it P hosphinen zu
[ M o ( N O ) ( N P R 3) ( d ttd ) ]-K o m p le x e n
Bei der Umsetzung nach Gl. (2)
■S> ' o - N0
^
|
NO
.
2PM
A bb. 2. IR -S p e k tru m von a) [M o (N O )2(d ttd )] in T H F ,
b) 5 m in nach Z u g ab e von P M e3.
Abkondensieren der flüchtigen Bestandteile lie­
fert ein grün-braunes Pulver, in dem das nach Gl. (2)
gebildete O PM e 3 IR- sowie 31P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden kann. Im KBr-IR-Spektrum tritt die v(PO)-Bande bei 1150 cm -1 auf, im
31P-NMR-Spektrum (CD 2C12, 270 MHz) werden
zwei sich überlagernde Multipletts bei 37,3 bzw.
36,5 ppm beobachtet. Sie ergeben bei ^ - E n t k o p p ­
lung zwei scharfe Singuletts, die sich dem NPM e3Liganden in [Mo(NO)(NPMe 3)(dttd)j (37,3 ppm)
sowie freiem OPM e 3 (36,5 ppm) zuordnen lassen
[16].
Nach vollständiger, spektroskopisch kontrollierter
E t 20-Extraktion von O PM e 3 aus dem Rohprodukt
r S^ M'o^ N0
3
THF
I^ N P M e .
.
0PMe3
(21
3
S
wechselt die Farbe der Reaktionslösung rasch
von rotbraun nach dunkelbraun; gleichzeitig ver­
schwinden im IR-Lösungsspektrum die v(NO)-Banden von [Mo(NO) 2(dttd)] bei 1770 bzw. 1680 cm-1,
und es tritt die neue
r(NO)-Bande von
[Mo(NO)(NPMe 3)dttd] bei 1610 cm " 1 auf (Abb. 2):
erhält man durch Umkristallisation aus C H 2C12/Et20
(1:2) bei 20/—30 °C analysenreine, braune Mikrokri­
stalle von [Mo(NO)(NPMe 3)(dttd)].
[Mo(NO)(NPM e 3)(dttd)] ist gut löslich in THF,
C H 2C12 und Aceton. Im KBr-IR-Spektrum weist es
neben den Banden des dttd-Liganden als charakteri­
stische Absorptionen die r(NO)-Bande bei 1590 cm " 1
1555
D. Seilm ann et al. ■Ü b e rg an g sm e tallk o m p le x e m it S chw efelliganden
T ab. IV. A usgew ählte sp e k tro sk o p isc h e D a te n d e r d a rg este llten N P R ,-K o m p lex e [M o (N O )(N P R 3)(d ttd )] und d e r A u s­
gangsverbindung [M o (N O )2(d ttd )].
omplex
-arbe)
IR (in KBr)
[cm -1]
3iP-N M R ppm 14N -N M R ppm
rel. H 3P 0 4
rel. N H 4N 0 3
vlo(N O )2(dttd)]
irangerot)
v(N O ):
1760
1665
2 . 8 - 3 ,6 (m , C2H 4, 4)
6 . 9 - 7 ,6 (m , C 6H 4, 8)
vk>(NO)(NPM e3)(dttd)]
iraun)
v(N O ):
v(M oN P):
1590
1025
1,8 (d, C H 3, 9)
2 , 3 - 3 ,7 (m . C 2H 4, 4)
6 , 9 - 7 ,9 (m , C hH 4, 8)
37,3
39 (N O )
- 3 3 3 (N P M e3)
410 (490 H z)a
526 M +
vIo(N O )(N P E t3)(dttd)]
*chwarzgrün)
v(N O ):
v(M oN P):
1590
1020
1 ,1 - 1 ,2 5 (m , C H 3, 9)
2 ,0 - 2 ,1 5 (m , C H 2, 6)
2 ,7 - 3 ,3 5 (m , C 2H 4, 4)
6 , 9 - 7 ,6 (m , Q H 4, 8)
50,6
40,5 (N O )
- 3 3 2 (N P E t3)
393 (704 H z)a
568 M +
vlo(N O )(N P M eP h2)(dttd)] v(N O ):
ichwarzbraun)
v(M oN P):
1605
1050
1,1 (d, C H 3, 3)
2 ,6 —3,4 (m . C 2H 4, 4)
6 ,8 —7,9 (m , Q H 4, Q H , . 18)
29,6
44 (N O )
- 3 3 0 (N P M eP h2)
v lo(N O )(N P E tP h,)(dttd)]
zrün)
v(N O ):
v(M oN P):
1600
1050
1 ,0 - 1 ,3 (m . C H ,, 3)
2 , 5 - 3 ,5 (m . C2H 4, C H 2, 6)
6 , 8 - 7 ,9 (m . C 6H 4, C6H 5, 18)
31
45 (N O )
- 3 4 0 (N P E tP h2)
420 (761 H z)a
664 M +
V lo(N O )(N PPh3)(dttd)]
'Chwarzgrün)
v(N O ):
v(M oN P):
1605
1040
2 , 7 - 3 ,4 (m . C ,H 4, 4)
6 , 9 - 7 ,8 (m , C 6H 4. C6H 5.2 3 )
24
45 (N O )
- 3 8 0 (N P Ph3)
430 (673 H z)a
712 M +
V lo(N O )(dttd)]:
>chwarzrot)
v(N O ):
1645
2 , 4 - 4 ,0 (m , C 2H 4, 8)
7 , 1 - 8 ,0 (m , C hH 4, 16)
‘H -N M R ppm
rel. TM S
190
54 (N O )
‘‘'M o-N M R ppm rel. FD -M assen(N H 4)6(M o70 24)
spektrum \m le\
- 5 1 2 (38 H z )a
466 M +
650 M +
870 M +
Z ah len in K lam m ern: re la tiv e In te n s itä te n ; s = S in g u lett, d = D u b le tt, m = M ultiplett; säm tliche S p e k tren w u rd e n in
C D 2C12. die ‘H- und 14N -N M R -S p e k tren von [M o (N O )(d ttd )]2 in D M S O -d 6 verm essen.
a H a lb w ertsb re ite d e r ‘’’’M o-S ignale.
sowie eine intensive Bande bei 1025 cm -1 auf, die
sich der asymmetrischen Valenzschwingung der
MoNP-Gruppe zuordnen läßt [17]. Die Bildung des
NPMe3-Komplexes folgt zweifelsfrei aus den NMRSpektren (s. auch Tab. IV): Im 'H-NMR-Spektrum
wird für die PMe3-Protonen ein Dublett bei 1,8 ppm
(/ph = 12 Hz) beobachtet, im 31P{'H}-NMR-Spektrum tritt ein Singulett bei 37,3 ppm auf, im 14NNMR-Spektrum werden zwei Signale für den NObzw. NPMe3-Liganden bei +39 bzw. —333 ppm und
im y;,Mo-NMR-Spektrum ein Signal bei +410 ppm
beobachtet. Das Molekülion tritt im FD-Massenspektrum bei m le = 526 auf.
Im Prinzip die gleichen Reaktionen wie mit PMe 3
lassen sich auch mit anderen Phosphinen beobach­
ten; dabei sind allerdings teilweise deutlich energi­
schere Reaktionsbedingungen erforderlich, und die
Bildung des NPPh3-Komplexes nach Gl. (3) benötigt
z.B. 6 -stündiges Erhitzen in siedendem THF:
r S^ J „ ^ N°
L
|
NO
s
sied THF
♦ 2 PPh_ ----- r - ------ Mo
3
6h
rS^
Ls/
[Mo(NO)(NPPh 3)(dttd)] wird nach Umkristallisa­
tion aus C H 2Cl 2/Et 20 in dunkelgrünen bis schwarzen
Mikrokristallen erhalten, die in CH 2C12, T H F und
DMF löslich sind.
Für die Reaktion von Arylalkylphosphinen mit
[Mo(NO) 2(dttd)] sind mittlere Reaktionsbedingun­
gen erforderlich. Während PEt 3 nahezu so rasch wie
PMe 3 reagiert, benötigen die Umsetzungen mit
PMePh 2 und PEtPh 2 1-stündiges Erhitzen in sieden­
dem THF. Die gebildeten [M o(NO)(NPR 3)(dttd)]Komplexe wurden jeweils in Form dunkelbrauner
bis schwarzgrüner Kristalle isoliert und elementar­
analytisch sowie spektroskopisch charakterisiert
(Tab. IV).
Bei einem Vergleich der [M o(NO)(NPR 3)(dttd)]Komplexe fällt die unterschiedliche Stabilität gegen­
über H 20 auf. [Mo(NO)(NPMe 3)(dttd)] hydrolysiert
sehr leicht und wandelt sich dabei unter Verlust des
[NPMe3]-Liganden gemäß Gl. (4)
I ^N 0
|0 ^
s
♦ OPPh
3
3
1556
Sr
s
D. Sellm ann et al. ■Ü b e rg an g sm e tallk o m p le x e m it S chw efelliganden
S
^
mI
/ N °
I ^NPM e^
r
3
t h f
/ h2o
RT/ 10 min
f \
S\1 ^ /N O
Ls/
7 - : .s ^
J
'Mo:
w e ite re
” P ro d u k te
l^)
ON' '
in den Zweikern-Komplex [Mo(NO)(dttd )]2 um. Er hauptsächlich für Clusterverbindungen beschrieben
[10a, 10c], Beispiele sind die Bildung von
wird in Form schwarzroter Mikrokristalle erhalten,
die in DMSO und DMF gut, in THF und CH 2C12 [Cr 2(C 5H 5) 2(N O ) 3(NH 2)] [18] bzw.
[Cr 2(C 5H 5) 2(N O ) 3N(OH)r-C 4H 9] [19] aus
mäßig löslich sind.
Die Zweikernigkeit und die in Gl. (4) vorgeschla­ [CrC 5H 5(N O ) 2Cl] und B H 4~ bzw. Li-r-C4H 9,
gene Struktur des Komplexes schließen wir aus fol­ PPN[Fe 4N (C O )12] aus PPN [Fe(CO) 3NO] und
[Fe 3(C O )12] [20], [Fe 3N H (C O )10] bzw.
genden Befunden:
1)
Im FD-Massenspektrum läßt sich ausschließlich [Fe 3(N H ) 2(CO )9] aus [Fe 4N (C O )12]~ und H + sowie
CO [21], [Ru(N H 3)6]2+ aus [Ru(NH 3) 5NO]3+ und
ein Signal bei m /e = 870 für das [Mo(NO)(dttd)]2®Cr2+ [22], [(H 20 ) 5Ru —NH —C r(H 20 ) 5]5+ [23 a] aus
Ion beobachten. 2) Der Komplex ist diamagnetisch;
[Ru(H 20 ) 5N 0 ] 3+ und Cr2+, [HRu 3(NH 2)(C O )10]
das ‘H-NMR-Spektrum in DMSO weist im Bereich
[23 b] aus [H Ru 3(C O ) 10NO] und H 2,
von 7,1 —8,0 ppm sowie von 2,4—4,0 ppm die typi­
[MoCl 4(NPM ePh 2)(O PM ePh2)] bzw.
schen Signale der C 6H4- bzw. C 2H4-Protonen des
[MoCl 3(N H 2)(O PM ePPh2)2]Cl aus [MoCl 5NO] und
dttd-Liganden als scharfe Multipletts auf. 3) Das
PMePh 2 [11] sowie [ReCl 3(NO)(NPPh 3)(OPPh3)]
Auftreten nur einer v(NO)-Bande im IR-Spektrum
aus [ReCl 3(N O )2] und PPh 3 [17].
legt eine relativ hochsymmetrische Struktur nahe.
Die Bildung von N PR 3-Komplexen aus NO-KomDas einkernige Fragment [Mo(NO)dttd] besitzt for­
plexen
ist eher die Ausnahme; häufiger wurden sol­
mal ein 15e-konfiguriertes Mo(II)-Zentrum; durch
che
Verbindungen
bisher durch Umsetzung von Azidie Dimerisierung über zwei Thiolato-Brücken und
dobzw.
Nitrido-Komplexen
mit Phosphinen, wie
eine Mo —Mo-Bindung erreicht im [Mo(NO)dttd ]2
auch
aus
Chloro-Komplexen
und
N-Trimethylsilyljedes Mo-Zentrum die Edelgaskonfiguration.
Im Gegensatz zu dem NPMe3- ist der NPPh:,-Kom­ triphenylphosphinimin erhalten [24], In den dabei
gebildeten Komplexen wie z. B. [MCl 4(NPPh 3)]2 und
plex [Mo(NO)(NPPh 3)(dttd)] gegenüber neutralem
[MX 5(NPPh3)]e (M = Nb, Ta; X = B r0 , Cle )
H 20 praktisch stabil; erst wenn man die THF-Lö­
[25-28], [MC13(NPR 3)(PR 3)2] (M = Ru, Os) [29],
sung von [Mo(NO)(NPPh 3)(dttd)] mit konz. HCl
[VOCl(NPPh3)2] [30] und auch [Re(NPPh 3)(SPh)4]
versetzt, spaltet auch dieser Komplex den NPPh3[31] besitzt das Zentralmetall durchweg eine hohe
Liganden ab und bildet [Mo(NO)(dttd)]2.
Oxidationsstufe; der N PR 3-Ligand wird meistens als
Phosphiniminato-, N PR 3e -Ligand bezeichnet.
D iskussion d e r B indungsverhältnisse und des
Von besonderem Interesse für uns war die Frage,
B ildu n gsm echa n ism u s von [ M o ( N O )(N P R ^ ) d tt d ]
wieviele Elektronen bei der Bildung der N PR3- aus
Die Reaktion von NO-Liganden mit PR 3 zu N PR 3- NO-Liganden formal auf den Stickstoff übertragen
Liganden sowie O P R 3 entspricht einer Reduktion
werden, d. h. ob eine 5e-Reduktion zur Bildung von
des NO-Stickstoffs. Für uns von besonderem Interes­ Phosphiniminato- oder eine 4e-Reduktion zur Bil­
se war dabei die Frage, ob die für die NO-Reduktion
dung von Phosphiniminyl-Liganden führt. Phosphierforderlichen Elektronen ausschließlich vom Phos­ niminyl-Spezies entstehen formal nach Gl. (5):
phin oder auch vom Molybdän stammen.
Wie oben angedeutet, wurden Reduktionsreaktio­
^ = P R 3 ---------- H- ♦ ^N=PR3
(5)
nen von NO-Liganden bislang nur vereinzelt und
D. Seilm ann et al. • Ü berg an g sm etallk o m p lex e m it Schw efelliganden
durch Homolyse der NH-Bindung und könnten
wie
NO
als
3e-Liganden
fungieren.
Die
[Mo(NO)(NPR 3)dttd]-Komplexe würden somit aus
[Mo(NO) 2dttd] durch isoelektronischen Ersatz eines
NO-Liganden gebildet, wobei das Mo-Zentrum sei­
ne niedrige Oxidationsstufe +2 beibehält; (NO wird
hier als Neutralligand und dttd2- als Dianion be­
trachtet).
Gegen diese naheliegende Vermutung sprechen
jedoch die ^Mo-Verschiebungen, insbesondere in
Korrelation zu den 14N-Verschiebungen. Letztere
zeigen, daß der Stickstoff auf jeden Fall reduziert
wird, da die N O —>NPR3-Umwandlung zur Hochfeldverschiebung der 14N-Resonanzen von 190 ppm
in [Mo(NO) 2dttd] auf ca. 40 (NO) bzw. ca. —350
(NPR3) ppm in [Mo(NO)(NPR 3)dttd] führt. Gleich­
zeitig tritt eine starke Tieffeldverschiebung der ^MoResonanz von —522 ppm nach ca. +420 ppm ein.
Sie läßt sich plausibel nur mit einer Entschirmung
des Molybdänzentrums durch Oxidation um eine
Stufe, z.B. vor formal M o(+2) nach Mo( + 3) erklä­
ren, da die unmittelbare Koordinationssphäre des
Zentralmetalls nicht verändert wird [32], Auch die
Zunahme der Linienbreiten läßt sich als Indiz für
eine solche Molybdänoxidation werten (s. Tab. IV).
Demzufolge
ist
der
N PR3-Ligand
in
[M o(NO)(NPR 3)dttd] ebenfalls als Phosphiniminato-Ligand mit Stickstoff der Oxidationsstufe —3 zu
bezeichnen, wobei die 5 Reduktionselektronen nach
Gl. ( 6 )
[MofNOydttd)]
♦3
2 PMe,
|
Mo
|
-S
.NO
-NO
+ PR,
NO
auch bei gewinkelter [M—N —P]-Bindung, wie kürz­
lich für [ReCl 3(NO)(NPPh 3)(OPPh3)] diskutiert wur­
de, das einen ReNP-Winkel von 139° aufweist [17],
Für den Bildungsmechanismus der NPR 3-Komplexe sind zwei Wege zu diskutieren: 1. Nukleophiler
Angriff des Phosphins am N-Atom eines NO-Ligan­
den und nachfolgende Desoxygenierung durch wei­
teres Phosphin (Schema 1). 2. Direkter Angriff des
Phosphins am Metall, wobei ein NO-Ligand (unter
Abwinkelung) in einen 1-Elektronen-Donor umge­
wandelt wird, um die 18-Elektronen-Konfiguration
am Mo zu erhalten. Die anschließende Desoxygenie­
rung dieses (gewinkelten) NO-Liganden durch ein
zweites Phosphin und (intramolekulare) PN-Bindungsknüpfung sowie Isomerisierung führen schließ­
lich zu den N PR 3-Komplexen (Schema 2).
Gegen den ersten Weg sprechen die niedrigen
r(NO)-Frequenzen von [Mo(NO) 2dttd)] (v(NO):
1760/1665 cm-1). Sie weisen daraufhin, daß antibin­
dende NO-Orbitale bereits relativ stark besetzt sind;
nukleophile Angriffe an NO-Liganden werden au­
ßerdem hauptsächlich bei Komplexen mit hohen
v(NO)-Frequenzen von mindestens 1870—1890 cm -1
beobachtet [34],
Für wahrscheinlicher halten wir einen direkten
Angriff des Phosphins am Metall nach Schema 2. Als
zusätzliches Indiz dafür ist auch die überraschend
große Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
vom Phosphin zu werten. PMe 3 mit seinem kleinen
Kegelwinkel [35] sollte zwar in jedem Fall rascher als
♦3
-3+5
♦5
[M o(NO )(NPM e3 ) ( d t t d ) l ♦ 0 P M g 3
von den beiden P-Atomen der Phosphine und dem
Mo-Zentrum stammen.
Damit das Mo-Zentrum seine Edelgaskonfigura­
tion beibehalten kann, muß die [NPR3]"-Einheit als
4e-Donator, z.B. gemäß [M o = N = P R 3], fungieren.
Dies ist nicht nur bei linearer M —N —P-Bindung
möglich, die in [M(NPR3)]-Komplexen bisher über­
wiegend beobachtet wurde [25, 26, 31, 33], sondern
S.
1557
M o'
I
S
-N^ ä
I
(
6]
das sterisch anspruchsvolle PPh 3 reagieren, aber die
Größenverhältnisse der Phosphine dürften bei einem
Angriff an dem sterisch bereits stark beanspruchten
Mo-Zentrum einen wesentlich größeren Einfluß aus­
üben als beim Angriff an dem relativ frei zugängli­
chen N-Atom eines NO-Liganden.
Auf solche assoziativen Prozesse am Metallzen­
trum von 18-Elektronen-NO-Komplexen hat auch
McCleverty hingewiesen [10a].
♦PR.
-O P R -
/N O
r
5 ^
"N P R
1
PR
Schem a 1.
ganden.
1
N uk leo p h iler A ngriff von P R , am N O -L i­
1558
r s\
D . Sellm ann et al. ■Ü b erg an g sm etallk o m p lex e m it Schw efelliganden
I /N O
| / N0
♦ PR.
Mo
Mo — N .
| ^NO
'S
i x pr; ^ '
-S
,S
'3
♦ PR_
Zn-Staub in 60 ml T H F wird bei R.T. NO-Gas ein­
geleitet, wobei sich innerhalb von 30 min die Farbe
nach rotbraun verändert. Durch Filtration über SiO-,
werden Zn und ZnCl 2 abgetrennt. Abziehen des rot­
braunen Filtrats zur Trockene liefert ein braunes
Pulver, das aus C H 2Cl2/Aceton (3:1) bei 20/—30 °C
umkristallisiert wird. Die ausfallenden roten Kristal­
le von [Mo(NO) 2(dttd)] werden abfiltriert, 2 x mit je
10 ml Aceton gewaschen und 6 h im HV getrocknet.
Ausbeute: 480 mg (69% d. Th.).
E lem en taran alyse f ü r C 14 H 12 N 2 O 2 S 4M 0 (464,46)
S
I
-NO
Mo'
r
OPR„
NPR,
rS ^
s
l / N°
M o — N. ^
r
v
•O° -- P R
S
's
Gef.
Ber.
C 36,23
C 36,21
H 2,64
H 2,61
N 6,03,
N 6,03.
Molmasse: 466 (98Mo, FD-massenspektroskopisch).
R3
S chem a 2. N u k leo p h iler A ngriff von P R , am M etall.
3.2.2 S y n th e s e von [ M o ( N O ) ( N P M e 3 ) ( d t t d ) ]
Sterische Effekte dürften auch für die unterschied­
liche Hydrolyseempfindlichkeit der N PR3-Komplexe
verantwortlich sein. v(NO)-Frequenzen und NMRVerschiebungen lassen zwar vom NPMe3- zum
NPPh3-Komplex hin einen gewissen elektronischen
Trend erkennen, dieser ist jedoch so klein, daß sich
die großen Reaktivitätsunterschiede damit nur
schwer erklären lassen.
3. Experimenteller Teil
3.1 A llg em e in es
Eine Lösung von 464 mg (1 mmol) [Mo(NO) 2(dttd)]
in 40 ml THF wird bei R.T. mit 152 mg (0,2 ml =
2 mmol) PMe 3 versetzt. Nach 5 min erhält man eine
grünbraune Lösung, die durch Filtration von wenig
braunem Niederschlag befreit wird. Abziehen zur Trokkene und Extraktion des OPMe 3 mit 60 ml Et20 liefern
ein braunes Pulver, das bei Umkristallisation aus
CH 2C12/Et20 (1:2) bei 20/—30 °C innerhalb von 5 d
[Mo(NO)(NPMe 3)(dttd)] in Form brauner Mikrokri­
stalle liefert. Sie werden abgetrennt, mit 10 ml Et20
gewaschen und 4 h im HV getrocknet. Ausbeute:
380 mg (72% d. Th.).
Elementaranalyse fü r C 12 H 2 1 N 2 O P S 4M 0 (524,54)
Alle Reaktionen wurden unter N 2 in absoluten L ö­
sungsmitteln durchgeführt und möglichst IR-spektroskopisch verfolgt; die Lösungsspektren wurden
dabei in CaF2-Küvetten unter Kompensation der L ö­
sungsmittelabsorptionen vermessen; die Spektren
wurden mit folgenden Geräten aufgenommen: IRSpektren: IR-Spektrometer IMR 16 der Fa. Zeiss;
NMR-Spektren: INM-GX 270 FT Spektrometer der
Fa. JEO L; Massenspektren: MAT 212 der Fa. Varian.
PMe3, PEt 3 [36] und [MoCl 2(dttd)] [12] wurden
nach I.e. dargestellt. PMePh2, PEtPh 2 und PPh 3 wur­
den von der Fa. Ventron GmbH bezogen; PPh 3 w ur­
de vor Gebrauch aus n-Propanol umkristallisiert,
NO-Gas über festes KOH geleitet.
Analog zu 3.2.2 werden 464 mg (1 mmol)
[M o(NO) 2(dttd)] mit 236 mg (0,3 ml = 2 mmol)
PEt 3 umgesetzt. Umkristallisation des braunen Roh­
produkts aus C H 2C12/E t20 (2:1) bei 20/—30 °C liefert
schwarzgrüne Kristalle von [Mo(NO)(NPEt 3)(dttd)],
die mit 20 ml E t20 gewaschen und 5 h im HV ge­
trocknet werden. Ausbeute: 325 mg (57% d. Th.).
3.2 Synthesen u n d Reaktionen
E lem en taran alyse f ü r C 20H 27N 2 O P S 4M 0 (566,62)
3.2.1 S y n t h e s e v o n [ M o ( N O ) 2 ( d t t d ) ]
In eine schwarzviolette Suspension von 713 mg
(1,5 mmol) [MoCl 2(dttd)] und 100 mg (1,52 mmol)
Gef.
Ber.
C 38,90
C 38,93
H 4,00
H 4,03
N 5,35,
N 5,34.
Molmasse: 526 (wMo, FD-massenspektroskopisch).
3.2.3 S y n t h e s e v o n [ M o ( N O ) ( N P E t 3 ) ( d t t d ) ]
Gef.
Ber.
C 42,36
C 42,40
H 4,97
H 4,80
N 4,95,
N 4,95.
Molmasse: 568 (9sMo, FD-massenspektroskopisch).
D. Sellm ann et al. ■Ü b e rg an g sm etallk o m p lex e m it S chw efelliganden
3.2.4 S y n t h e s e v o n [ M o ( N O ) ( d t t d ) ] 2
Eine
Lösung
von
262 mg
(0,5 mmol)
[Mo(NO)(NPMe 3)dttd] in 30 ml TH F wird mit 5 ml
H 20 versetzt, 30 min gerührt und zur Trockene ab­
gezogen. Der Rückstand wird in 50 ml Aceton auf­
genommen, filtriert und auf —30 °C gekühlt. Aus
dem rotvioletten Filtrat fallen innerhalb von 5 d
schwarzrote Mikrokristalle von [M o(NO)(dttd )]2
aus, die abfiltriert, mit 10 ml E t20 gewaschen und
3 h im HV getrocknet werden. Ausbeute 135 mg
(62% d. Th.).
E lem entaranalyse fü r C28H24N 20 2S8Mo2 (868,91)
Gef.
Ber.
C 38,76
C 38,71
H 2,84
H 2,78
N 3,23,
N 3,22.
Molmasse: 870 (98Mo, FD-massenspektroskopisch).
3.2.5 S y n t h e s e von
[ M o ( N O ) ( N P M e P h 2) ( d t t d ) ]
Eine
Lösung
von
464 mg
(1 mmol)
[Mo(NO) 2(dttd)] und 500 mg (0,5 ml = 2,5 mmol)
PMePh 2 in 40 ml THF wird 60 min zum Sieden er­
hitzt. Der nach Abkondensation der flüchtigen Be­
standteile erhaltene Rückstand wird zur Entfernung
des OPMePh 2 2 x mit je 40 ml E t20 gewaschen.
Umkristallisation aus 30 ml Aceton bei 20/—30 °C
liefert schwarzbraune Kristalle von
[Mo(NO)(NPMePh 2)(dttd)], die nach Waschen mit
15 ml E t20 3 h im HV getrocknet werden. Ausbeu­
te: 430 mg (75% d. Th.).
E lem entaranalyse f ü r C27H 25 N 2O P S 4M o (648,71)
Gef.
Ber.
C 50,02
C 50,00
H 3,83
H 3,89
N 4,42,
N 4,32.
1559
60 min zum Sieden erhitzt. Das nach Aufarbeitung
analog zu 3.2.5 erhaltene grünbraune Rohprodukt
wird in 30 ml CH 2C12 gelöst und mit 20 ml E t20
überschichtet. Bei —30 °C fallen innerhalb von 5 d
grüne Kristalle von [Mo(NO)(NPEtPh 2)(dttd)] aus,
die abgetrennt, mit 10 ml E t20 gewaschen und 6 h
im HV getrocknet wurden. Ausbeute: 450 mg ( 68 %
d. Th.).
E le m en taranalyse fü r C28H 27N 2O P S 4M o (662,74)
Gef.
Ber.
C 49,35
C 50,75
H 4,42
H 4,11
N 3,75,
N 4,23.
Molmasse 664 (ysMo, FD-massenspektroskopisch).
3.2.7 S y n t h e s e v o n [ M o ( N O ) ( N P P h 3 ) ( d t t d ) ]
Eine
Lösung
von
700 mg
(1,5 mmol)
[M o(NO) 2(dttd)j und 790 mg (3 mmol) PPh 3 in
60 ml T H F wird 6 h zum Sieden erhitzt und anschlie­
ßend zur Trockene abgezogen. Aus dem Rückstand
wird das gebildete OPPh 3 mit 2x40 ml E t20 extra­
hiert und IR- sowie massenspektroskopisch identifi­
ziert. Das bei der Et 20-Extraktion zurückbleibende
grünbraune Pulver wird in 40 ml C H 2C12 gelöst, fil­
triert und bei R.T. mit 5 ml E t20 überschichtet. In­
nerhalb
von
3d
scheidet
sich
[Mo(N O )(N PPh 3)(dttd)] in Form schwarzgrüner Mikro­
kristalle ab, die abgetrennt, mit 20 ml E t20 gewa­
schen und 4 h im HV getrocknet werden. Ausbeute:
725 mg (68 % d. Th.).
E lem en taranalyse fü r C32H 27N 2O P S 4M o (710,78)
Gef.
Ber.
C 54,08
C 54,08
H 3,86
H 3,83
N 3,94,
N 3,94.
Molmasse: 712 ( 98Mo, FD-massenspektroskopisch).
Molmasse: 650 (ysMo, FD-massenspektroskopisch).
464 mg (1 mmol) [Mo(NO) 2(dttd)j und 500 mg
(0,5 ml ^ 2,34 mmol) PEtPh 2 in 40 ml TH F werden
Diese Untersuchungen wurden von der Deutschen
Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemi­
schen Industrie und der Dr.-Otto-Röhm-Gedächtnisstiftung unterstützt, wofür wir auch an dieser Stel­
le herzlich danken.
[1] X X III. M itteilung: D . S ellm ann, M . W ae b e r, H . B in ­
d e r und R. B oese, Z . N a tu rfo rsch . 41b , 1541 (1986).
[2] A . M. F lank, M. W eininger, L. E . M o rte n so n und
S. P. C ra m e r, J. A m . C hem . Soc. 108, 1049 (1986).
[3] D. S ellm ann, L. Z apf, M . M oll und J. K eller, J. O rg a ­
nom et. C hem . 289, 71 (1985).
[4] a) B. F. G . Jo h n so n , A . K hair und J. A . M cC leverty,
J. C hem . Soc (A ) 1969, 1668;
b) T. F. B re n n an und I. B ern al, Inorg. C him . A cta
1973, 7283.
[5] R. D . F e lth a m . W. E . S ilverthorn und G . M cP herson,
Inorg. C hem . 8 , 344 (1969).
3.2.6 S y n t h e s e von
[ M o ( N O ) ( N P E t P h 2) ( d t t d ) ]
1560
D . Sellm ann et al. • Ü b e rg an g sm etallk o m p lex e m it Schw efelliganden
[6] J. A. M cC lev erty. Prog. Inorg. C hem . 10, 145 (1968).
[7] M. H e rb e rh o ld und L. H a u m aier. C hem . B er. 116,
2896 (1983).
[8] P. T. B ishop. J. R. D ilw orth, J. H utchinson und J. A .
Z u b ie ta , Inorg. Chim . A cta 84, L 15 (1984).
[9] A . M üller, E . D iem an n , R. Jo stes und H . B ögge, A n gew. C hem . 93, 957 (1981).
[10] a) J. A . M cC leverty, C hem . Rev. 79, 53 (1979);
b) J. A . B ro o m h ea d . J. B udge, W. G rum ley und
T . N o rm a n , Inorg. Nucl. C hem . L ett. 11, 519 (1975);
c) W. L. G la d felte r. A dv. O rg a n o m et. C hem . 24, 41
(1985).
[11] F. King und G . J. L eigh. J. C hem . Soc. D alton T rans.
1977, 429.
"
[12] D. Sellm ann und B. B. K aul. Z . N aturforsch. 3 8 b , 562
(1983).
[13] W eitere E in zelh eiten zur K ristallstru k tu ru n tersu ch u n g
k ö nnen beim F a chinform ationszentrum E nergie, Physik, M a th em atik G m b H , D -7514 E ggenstein-L eopo ld sh afen 2, u n te r A ngabe d e r H interlegungsnum m er C SD 52043, d e r A u to re n und des Z eitsc h rifte n ­
zitats a n g efo rd e rt w erden.
[14] D. S ellm ann, E . B öhlen. M. W ae b er, G . H ü ttn e r und
L. Z so ln ai, A ngew . C hem . 97, 984 (1985); A ngew .
C h e m ., Int. E d. E ngl. 24, 981 (1985).
[15] D . S ellm ann, H . E . Jo n k . H . R. Pfeil. G. H ü ttn e r und
J. v. Seyerl. J. O rg an o m et. C hem . 191, 171 (1980).
[16] D. G. G o re n ste in , Phosphorus-31 N M R Principles
and A p p licatio n s, p. 564. A cadem ic P ress, New Y o rk
(1984).
[17] K. D e h n ick e , N. M ronga und F. W eller, Z. A n org.
A llg. C hem . 502, 35 (1983).
[18] N. F litcroft, J. O rg an o m et. C hem . 15, 254 (1968).
[19] J. M üller und S. Schm itt, J. O rg a n o m et. C hem . 160,
109 (1978).
[20 D. E . F ja re und W . L. G la d felte r. J. A m . C hem . Soc.
103, 1572 (1981).
[21 D . E . F ja re und W . L. G la d felte r, Inorg. C hem . 20,
3533 (1981).
[22 J. N. A rm o r. Inorg. C hem . 12, 1959 (1973).
[23 a) R. P. C h en ey und J. N. A rm o r. Inorg. C hem . 16,
3338 (1977);
b) J. A . S m ieja, R. S. Stevens. D . E . Fjare und W. L.
G la d fe lte r. Inorg. C hem . 24, 3206 (1985).
[24 K. D eh n ick e und J. S trä h le , A ngew . C hem . 93, 451
(1981).
[25 H . B ezler und J. S trä h le , Z . N aturforsch. 34b, 1199
(1979).
[26 H. B ezler und J. S trä h le , Z . N aturforsch. 38b, 317
(1983).
[27 R. D ü b g e n , U . M üller, F. W eller und K. D ehnicke,
Z . A n o rg . Allg. C hem . 89, 471 (1980).
[28 R. D ü b g e n , U . M üller und K. D ehnicke, Z . A norg.
A llg. C hem . 473, 115 (1981).
[29 D. Paw son und W . P. G riffith. J. C hem . Soc. D alto n
T rans. 1975, 417.
[30 R. C h o u k ro u n , D . G ervais und J. R. D ilw orth. T ra n ­
sition M et. C hem . 4, 249 (1979).
[31 J. R. D ilw o rth , B. D. N eaves, J. P. H utchinson und
J. A . Z u b ie ta , Inorg. C him . A c ta 65, L 223 (1982).
[32 Vgl. dazu z. B. J. D . D e ch te r. P rogr. Inorg. C hem . 33,
393 (1985).
[33 F. L. Phillips und A . C. Skapski. J. C hem . Soc. C hem .
C o m m u n . 1974, 49.
[34 F. B o tto m ley . W. V. F. B rooks. S. G. C larkson und
S. B. T o n g . J. C hem . Soc. C hem . C om m un. 1973,
919.
[35 C. A . T o lm a n . J. A m . C hem . Soc. 92, 2956 (1970).
[36 W. W o lfsb erg er und H . S ch m id b au r, Syn. R eact.
Inorg. M etalo rg . C hem . 4, 149 (1974).