Kapitel 8: Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen ()

Kapitel 8
Die Schrödingergleichung und ihre
Lösungen
Nun sind wir bereit uns mit der Gleichung zu beschäftigen, die das Verhalten von Quantenteilchen beschreibt. Sie ist die Bewegungsgleichung für Quantenteilchen wie die Newton Gleichungen für die klassischen Teilchen.
8.1
Wie errät“man die Schrödingergleichung? (I)
”
Wir stellen uns hier die Frage, wie sich Zustände in der Zeit verändern. Dazu präparieren wir einen bestimmten Zustand ψ zum Zeitpunkt t1 , dann warten wir eine Zeitspanne
bis t2 . Der Zustand wird sich dabei in φ geändert haben. Solch eine Veränderung eines
Zustandes hatten wir auch durch einen Apparat (Abschnitt 3.4) erreicht. Dabei hatten
wir gesehen, dass das Quadrat der Amplitude
hφ|U (t2 , t1 )|ψi
(8.1)
messbar ist. U stellt dabei den Effekt des Wartens von ∆t = t2 − t1 dar. Wie jede
andere von solchen Amplituden kann man sie in der einen oder anderen Basis darstellen
X
hφ|bj ihbj |U |ak ihak |ψi .
(8.2)
jk
Dabei ist U vollständig durch Angabe des ganzen Amplitudensatzes der Matrix
hbj |U (t2 , t1 )|ak i
(8.3)
beschrieben. Wir hätten natürlich gleich mit den Basiszuständen einer Basis beginnen
können.
115
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Weiters werden wir falls wir noch länger warten (bis t3 ) fordern, dass sich die längere
Wartezeit als Produkt aus den zwei kürzeren ergibt
U (t3 , t1 ) = U (t3 , t2 ) · U (t2 , t1 ) .
(8.4)
Wir gehen das Problem also wie so oft in der Physik dadurch an, dass wir die Veränderung für ein sehr kleines Zeitintervall berechnen.
Welchen Zustand haben wir nach einer kurzen Zeit:
|ψ(t + ∆t)i = U (t + ∆t, t)|ψ(t)i .
(8.5)
Multiplizieren wir die Gleichung mit hbj | erhalten wir
hbj |ψ(t + ∆t)i = hbj |U (t + ∆t, t)|ψ(t)i
bzw.
hbj |ψ(t + ∆t)i =
X
hbj |U (t + ∆t, t)|bk ihbk |ψ(t)i .
(8.6)
(8.7)
k
Dabei können die komplexen Koeffizienten
Ujk = hbj |U (t + ∆t, t)|bk i
(8.8)
als Matrix aufgefasst werden. Über U wissen wir nur, dass im Falle ∆t −→ 0 sollte
.
U −→ 1. D.h. für kleine Zeitintervallen können wir ansetzen (f (x) = f (x0 )+f 0 (x0 )(x−
x0 ) + . . . ))
Ujk = δjk −
i
Hjk ∆t .
~
Dabei ist der Faktor ~i hier willkürlich gewählt (wird aber Sinn machen :-).
Setzen wir diese Näherung ein
iX
hbj |ψ(t + ∆t)i = hbj |ψ(t)i −
Hjk hbk |ψ(t)i ∆t
~ k
(8.9)
(8.10)
und formen um
i~
X
hbj |ψ(t + ∆t)i − hbj |ψ(t)i
=
Hjk hbk |ψ(t)i .
∆t
k
(8.11)
Das ist nichts anderes als die Ableitung falls ∆t −→ 0
i~
X
dhbj |ψ(t)i
=
Hjk hbk |ψ(t)i .
dt
k
116
(8.12)
8.2. Wie errät“man die Schrödingergleichung? (II)
”
Damit haben wir die Zeitentwicklung der Entwicklungskoeffizienten (=Amplituden)
des beliebigen Zustandes ψ in der Basis b gefunden.
Formal können wir dieses wieder weg“-multiplizieren und erhalten die berühmte
”
Schrödingergleichung, die die Zeitentwicklung eines beliebigen Zustandes beschreibt,
soweit man den Hamiltonian H kennt/errät
i~
d
|ψ(t)i = H |ψ(t)i .
dt
(8.13)
Die formale Lösung können wir auch gleich angeben (bzw. falls H nicht explizit von
der Zeit abhängt), dazu schreiben wir die Schrödingergleichung für Wellenfunktionen
an
i~
d
ψ(x, t) = H ψ(x, t) ,
dt
(8.14)
dψ
= H dt .
ψ
(8.15)
und trennen die Variablen:
i~
Integriert ergibt das
ln ψ =
−i
H ·t+C
~
(8.16)
und damit
i
ψ(x, t) = ψ(x, 0) · e− ~ H·t .
(8.17)
D.h., kennt man die Wellenfunktion zum Zeitpunkt t = 0, so gibt die Schrödingergleichung die Wellenfunktion zu einem späteren Zeitpunkt an. Sie beschreibt insbesondere die Zeitentwicklung eines Systems ohne äußere Störung, also insbesondere ohne
Messung einer Observablen des Systems. Daher wird die Zeitentwicklung durch einen
unitären Operator beschrieben und der Hamiltonian ist hermitisch.
8.2
Wie errät“man die Schrödingergleichung? (II)
”
Die von de Broglie aufgestellte Theorie der Wellen-Natur eines Teilchens wird nun zur
Erforschung ihrer Konsequenzen mathematisch untersucht. Dabei werden wir erkennen,
wie Schrödinger die nach ihm benannte Gleichung erraten hat können.
Wir verwenden dazu die de Broglie Beziehung E = ~ ω und p = ~ k, weiters die
p2
und das Superpositionsprinzip.
klassische Gleichung für die kinetische Energie E = 2m
117
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Zunächst betrachten wir eine Welle eines Teilchens mit scharfer Energie und scharfen
Impuls (1 dimensional)
i
ψ(x, t) = e ~ (px−Et) = ei(kx−ωt) .
(8.18)
Um Wellenpakete zu erhalten, muss man nur diese Wellen mit unterschiedlichen Impulsen oder Energie superponieren.
Nun stellt sich die Frage: Welche Wellengleichung kann so eine Welle zur
Lösung haben und auch für die Überlagerung, also Wellenpakete, gelten
?
Wie in der klassischen Mechanik, können wir uns anschauen, wie die Veränderung in
der Zeit ausschaut:
i
∂
∂ i (px−Et)
i
= (− E) · e ~ (px−Et) .
ψ(x, t) =
e~
∂t
∂t
~
(8.19)
Diese Gleichung multiplizieren wir mit i~ und verwenden den klassischen Zusammenhang für E und p:
i~
∂
p2
~2 k 2
ψ(x, t) = E · ψ(x, t) =
· ψ(x, t) =
· ψ(x, t) .
∂t
2m
2m
(8.20)
Der Wellenzahl-Vektor k kann verschieden Werte annehmen und ist im Allgemeinen
auch nicht scharf. Daher möchten wir ihn eliminieren, d.h. durch einen Operator ersetzen, der ihn aus einem gegebenen ψ erzeugt.
Dazu differenzieren wir partiell nach x:
∂
∂ i(kx−ωt)
ψ(x, t) =
e
= ik · ei(kx−ωt) = ik · ψ(x, t)
∂x
∂x
(8.21)
und noch einmal
∂2
ψ(x, t) = (ik)2 ψ(x, t) = −k 2 · ψ(x, t) .
2
∂x
(8.22)
Mit der vorigen Gleichung zusammen erhalten wir die Schrödingergleichung für ein
freies Teilchen:
i~
h2 ∂ 2
p̂2
∂
ψ(x, t) = −
ψ(x,
t)
=
ψ(x, t) ,
∂t
2m ∂x2
2m
(8.23)
∂
wobei wir im letzten Schritt p̂ = i~ ∂x
verwendet haben. Dies ist eine Differentialgleichung. Kennt man zwei Lösungen, dann ist auch jede Superposition eine Lösung.
Damit gilt diese Wellengleichung für beliebige Wellengruppen, denn alle Wellen sind
118
8.2. Wie errät“man die Schrödingergleichung? (II)
”
— sogar eindeutig — als Überlagerung von Wellen mit scharfen Impuls darzustellen
(Fourier Zerlegung).
Wir wissen, dass der (klassische) Hamiltonian eines freien Teilchens nichts anderes ist
als seinen kinetische Energie:
H =
p2
.
2m
(8.24)
Daher bekommen wir die obige Gleichung auch dadurch, dass wir H in einen Operator
umwandeln (das so genannte Korrespondenzprinzip):
i~
∂
ψ(x, t) = Ĥ ψ(x, t) .
∂t
(8.25)
In der klassischen Mechanik (L1) haben wir gesehen, dass für ein Teilchen in einem
äußeren (konservativen) Kraftfeld der Hamiltonian
H =
p2
+ V (x)
2m
(8.26)
das System beschreibt. Daher können wir vermuten, dass die folgende Gleichung
p̂2
∂
+ V (x̂)) ψ(x, t)
i~ ψ(x, t) = Ĥ ψ(x, t) = (
∂t
2m
(8.27)
die richtige Wellengleichung für ein Quantenteilchen in einem Potential ist. Wie die
vielen Experimente zeigen, ist die obige Gleichung die gewünschte Bewegungsgleichung
für Quantenteilchen.
Bemerkung: Falls man nicht gerade die klassische Mechanik mit der Quantenmechanik vergleicht, lässt man den Hut beim Hamiltonian weg.
Der Kraftbegriff, der in der Newtonphysik das zentrale Konzept war, hatten wir in
der L1 bereits für konservative Kräfte ersetzt durch das Konzept eines Potentials F~ =
~ (~x). In der Quantenmechanik ist diese Hilfsgröße Potential das zentrale Konzept
−∇V
und wie bei den überraschenden Experimenten von Aharanov und Bohm gezeigt wurde,
ist es nicht nur ein Hilfskonzept.
Der Hamiltonoperator Ĥ kann also als Zusammenfassung all der Operationen verstanden werden, die mit der rechts davon stehenden Wellenfunktion durchzuführen sind.
Einerseits gibt der Hamiltonoperator die Energie des Teilchens an. Wenn diese scharf
ist, multipliziert er mit dem genauen Wert. Ist das nicht der Fall, kann man mit Hilfe
des Hamiltonoperators den Erwartungswert hHiψ berechnen, der dann bei Messungen den Mittelwert der Ergebnisse einer Messreihe entspricht. Andererseits erzeugt er
die Zeitentwicklung. Beide Aspekte sind analog zu denjenigen der Hamiltonfunktion
(Lagrangefunktion) der klassischen Physik.
119
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
In 3 Dimension ist eine ebene Welle gegeben durch
~
ei(k·~x−ωt) .
(8.28)
Welche Wellengleichung, die 3 dimensionale Schrödingergleichung, muss diese erfüllen
(siehe UE)?
8.3
Die stationäre Schrödingergleichung
Beschäftigen wir uns analog zur L1 mit dem Problem eines Körpers in einem konservativen Kraftfeld (Zweikörperproblem). Wir hatten gesehen, dass es im Prinzip zwei
Lösungstypen für die Gravitations– oder Elektromagnetischekraft gab, gebundene und
nicht gebundene Bewegungen. Ausschlaggebend dabei war der Wert der Gesamtenergie des Systems, bzw. der Hamiltonian, der sich aus dem kinetischen Anteil und dem
potentiellen Anteil zusammensetzt. Im Zentralpotential hatten wir
H =
p~ 2
+ V (|~r|)
2m
(8.29)
und übersetzt“in die QM erhalten wir
”
p~ˆ 2
+ V (|~rˆ|)
2m
(8.30)
~2
∆ + V (|~r|) .
2m
(8.31)
Ĥ =
oder in der Ortsdarstellung
Ĥ = −
Die Bewegungsgleichung ist dann durch die Schrödingergleichung
i~
∂
ψ(~r, t) = Ĥ ψ(~r, t)
∂t
(8.32)
gegeben. Dabei gilt natürlich, dass die Wellenfunktion die Lösung für die Relativbewegung beschreibt. Wenn man Zweikörperprobleme wie die Elektron–Proton Wechselwirkung oder die Elektronenstreuung an einem schweren Target betrachtet, bei denen ein
Teilchen eine erheblich größere Masse als das andere besitzt, ist die Relativbewegung
fast mit der Bewegung des leichteren Teilchens identisch (wie wir aus L1 wissen). Aber
auch wenn dies nicht der Fall ist, wie im Falle eines Deuterons, das aus fast gleich
schweren Teilchen besteht, birgt dies keine grundsätzliche Schwierigkeit.
120
8.3. Die stationäre Schrödingergleichung
Da der Hamiltonian hier nicht explizit von der Zeit abhängt, können wir einen sehr
praktischen Separationsansatz machen
ψ(~r, t) = ψ(~r) · φ(t) ,
(8.33)
der Raum- und Zeitabhängigkeit trennt. Wir erhalten
∂
φ(t) = φ(t)Ĥψ(~r)
∂t
∂
φ(t)
i~ ∂t
Ĥψ(~r)
=
φ(t)
ψ(~r)
i~ ψ(~r) ·
⇒
(8.34)
Da die rechte Seite nicht von der Zeit t und die linke Seite nicht vom Ort ~r abhängt,
muss ihr gemeinsamer Wert eine Konstante sein, die wir mit E bezeichnen wollen und
wir erahnen schon warum :-)
Wir haben also zwei getrennte Differentialgleichungen erhalten
i~
∂
φ(t) = E φ(t)
∂t
Ĥψ(~r) = E ψ(~r) .
(8.35)
(8.36)
Die erste Gleichung lässt sich sofort lösen, z.B.
i
φ(t) = e− ~ Et .
(8.37)
Das Vorzeichen ist im Prinzip Konventionssache und wird so gedeutet, dass sich das
Teilchen in der Zeit vorwärts bewegt. Die zweite Gleichung ist die so genannte stationäre Schrödingergleichung.
Natürlich ist der Separationsansatz keines Falls zwingend und man erhält nur spezielle
Lösungen damit, aber sie ist die Eigenwertgleichung für den Hamiltonoperator und
damit die Gleichung, die uns sagt, welche Energiewerte quantenmechanisch erlaubt
sind, damit ist diese Gleichung ein zentraler Ausgangspunkt.
8.3.1
Gebundene Zustände und Streuzustände
Machen wir einmal eine mathematische Analyse der stationären Schrödingergleichung.
Die Energieeigenwerte der Gleichung (8.36) müssen als physikalisch messbare Größen
reell sein. Mathematisch ergibt sich das durch die Hermitizität des Hamiltonoperators.
Multiplizieren wir (8.36) mit ψ ∗ von links und Integration über den ganzen Raum
erhalten wir
R ∗
ψ (~r) Ĥ ψ(~r)d3 x
hψ| Ĥ |ψi
R
.
(8.38)
=
E =
hψ|ψi
ψ ∗ ψd3 x
121
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Abbildung 8.1: Hier sind die möglichen Lösungen skizziert.
Das im Nenner auftretende Integral muss nach der Wahrscheinlichkeitinterpretation
eins sein, dadurch würde die Formel sich vereinfachen, jedoch ist es manchmal aus
rechentechnischen Gründen nützlich die Normierung zunächst einmal offen zu lassen.
Auf jeden Fall muss für die Gültigkeit der oberen Gleichung gelten, dass das auftretende
Integral existiert, d.h. das Integral
Z
ψ ∗ (~r)ψ(~r)d3 r < ∞
(8.39)
muss konvergieren.
Diese Bedingung kann aber schon aus physikalischen Gründen nicht immer erfüllt werden. Aus der Mechanik wissen wir, dass es im Wesentlichen zwei Typen von Bewegung
gibt. Beim ersten Typ bleibt das Teilchen zu allen Zeiten in der Nähe des Kraftzentrums. Man hat es mit gebundenen Zuständen zu tun. Diese Situation liegt vor, wenn
die kinetische Energie des Teilchens zu klein ist, um gegen die Wirkung des Kraftfeldes ins Unendliche zu entweichen. Beim zweiten Bewegungstyp kommt das Teilchen
von weit her“auf das Kraftzentrum zu und läuft nach der Wechselwirkung wieder ins
”
Unendliche weg. Es liegt ein Streuzustand vor.
In der Mikrophysik sind solche Typen auch realisiert, an der Existenz des obigen
Integrals kann man in fest machen. Falls das Integral konvergiert, muss die Wahrscheinlichkeitsdichte für r −→ ∞ verschwinden und das Teilchen kann sich nicht ins
Unendliche entfernen. Die Existenz des Integrals kennzeichnet also einen gebundenen
Zustand.
Damit andererseits das Teilchen entweichen kann, muss quantenmechanisch die Wahrscheinlichkeitsdichte für große Abstände endlich bleiben
lim |ψ(~r, t)|2 = endlich .
r→∞
122
(8.40)
8.3. Die stationäre Schrödingergleichung
Das Integral konvergiert nicht und die Formel (8.38) kann nicht angewendet werden,
man muss direkt auf die Eigenwertgleichung zurückgreifen. Damit beschäftigt sich die
Streutheorie, auf die wir hier nicht weiter eingehen wollen. Wir wollen uns jetzt mit in
der Physik typischerweise auftretenden Potentialen und deren Lösungen beschäftigen.
8.3.2
Die Schrödingergleichung für radialsymmetrische Probleme
Für eine freies Teilchen ist der Hamiltonian
p~ˆ 2
H0 =
2m
oder in der Ortsdarstellung
Ĥ0 = −
~2 d2
d2
d2
~2
( 2 + 2 + 2 ) = −
∆,
2m d x d y d z
2m
(8.41)
(8.42)
wobei ∆ der bekannte Laplace–Operator in kartesischen Koordinaten ist. Da wir radialsymmetrische Probleme betrachten werden, wählen wir Kugelkoordinaten wählen.
Der Laplace–Operator in Kugelkoordinaten (r, θ, φ) lautet
1 ∂ 2
∆ = 2
r
r ∂r
1 ∂2
=
r−
r ∂r2
mit dem Drehimpulsoperator
∂
∂r
1
r2
1¡ 1 ∂ 1 ∂
1 ∂2 ¢
+ 2
+
r sin θ ∂θ sin θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
~2
L
~2
~ = ~xˆ × p~ˆ = (−i~) ~x × ∇
~ = (−i~) εijk xj ∂ .
L
∂xk
(8.43)
(8.44)
Den Beweis, dass der Anteil von den beiden Winkeln θ, φ in den Drehimpulsoperator
umgeschrieben werden kann, erbringen wir später (Seite 8.9.2), bzw. kann man leicht
nachrechnen. Dieser Term ist nichts anderes als der Zentrifugalterm, den wir aus der
klassischen Mechanik kennen (siehe L1). Hierbei wurde der Drehimpuls mit Hilfe des
Korrespondenzprinzips in einen quantenmechanischen Operator umgewandelt.
Damit lautet die Schrödingergleichung:
(H0 + V (r)) ψ(~r) = E ψ(~r)
(−~2 ∆ + V (r)) ψ(~r) = E ψ(~r)
¡
¢
~2 1 ∂ 2
1 ~2
−
r+
L + V (r) ψ(~r) = Eψ(~r)
2
2
2m r ∂r
|2mr {z
}
Ve f f
123
(8.45)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
wobei der Drehimpulsterm ( Zentrifugalterm“zusammen mit dem Potential, das so
”
genannte effektive Potential bildet).
Für rotationsinvariante Probleme haben wir keine Abhängigkeit von den Winkeln θ, φ,
d.h. wir können einen Separationsansatz machen
ψ(~r) =
u(r)
· Yl,m (θ, φ) .
r
(8.46)
Die Funktionsabhängigkeit von theta, φ können wir zunächst mal vergessen. Ein kleiner
~ 2 Yl,m = ~2 l(l + 1) Yl,m ergeben wird, also eine
Vorgriff: Wir werden sehen, dass L
Konstante l(l + 1). Zunächst gehen wir im folgenden das Problem für l = 0 an.
Die Schrödingergleichung, die wir im Folgenden behandeln, lautet damit für drehsymmetrische Wellenfunktionen ψ(|~r|) = ψ(r) = u(r)
r
½
¾
n
o
~2 1 d2
Ĥ0 + V (r) ψ(r) = −
r + V (r) ψ(r) = E ψ(r) ,
(8.47)
2m r dr2
bzw.
u“(r) +
¢
2m ¡
E − V (r) u(r) = 0 .
2
~
(8.48)
Damit die Normierungsbedingung erfüllt ist, muss die Randbedingung
lim u(r) = 0
r→∞
(8.49)
für gebundene Zustände und darüber hinaus muss für gebunden und Streuzustände
gelten
lim u(r) = 0 .
r→0
(8.50)
Insgesamt genügt u(r) einer Differentialgleichung mit reellen Koeffizienten 2m
(E −
~2
V (r)) und reellwertigen Randbedingungen. Aus diesen Gründen kann die Lösung u(r)
ganz im Bereich der reellen Zahlen gewonnen werden, und wir können in Zukunft u(r)
als reellwertige Funktion voraussetzen.
Im Folgenden beschränken wir uns auf radialsymmetrische Problem, d.h. unsere physikalisches Problem ist drehinvariant.
8.4
Das Kastenpotential
Das Kastenpotential ist neben dem harmonischen Oszillator eines der wichtigsten
Modell-Potentiale, an dem man sieht, wie eine Schrödingergleichung zu lösen ist. Das
124
8.4. Das Kastenpotential
Abbildung 8.2: Welche Lösungen erwarten wir für ein Teilchen, das in einer Box eingesperrt ist? In der zweiten Abbildung sind Schwingungslösungen für ein Seil mit der
Randbedingung, dass es am Rand einen Knoten bilden soll.
Potential ist aber auch eine gute Näherung, um das Potential für einen Kern zu beschreiben, siehe Figur 8.3. Eine direkte physikalische Anwendung finden die gewonnen
Ergebnisse also bei Problemen mit kurzreichweitigen Kräften, etwa der Beschreibung
des Bindungszustandes von einem Proton und Neutron in einem Deuteron.
Das Kastenpotential sei durch die folgende Funktion gegeben:
V (r) = −V0 θ(a − r) ,
(8.51)
d.h. für Werte des Radius aus [0, a] ist das Potential −V0 sonst null. Dieses Potential
~ verschwindet
sieht auf den ersten Blick sehr unphysikalisch aus. Die Kraft F~ = −∇V
nur am Rand nicht, hat dort jedoch einen unendlichen Wert. Für die Lösungen der
Schrödingergleichung kann man jedoch aus dem Studium dieses Falles viel lernen, weil
man die Lösungen leicht explizit aufschreiben kann.
Betrachten wir zunächst Energien E mit
−V0 < E < 0 .
125
(8.52)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Abbildung 8.3: Um die physikalische Situation, denen die Kernteilchen ausgesetzt sind,
beschreiben zu können, kann das obige Potential als erste Näherung hergenommen
werden.
Wir können also zwei Bereiche, I und II, unterscheiden. D.h. wir haben für beide
Bereiche zwei unterschiedliche Differentialgleichungen zu lösen:
2m
(E + V0 )
~2
2m
= 0 mit κ2 = 2 (−E) .
~
Bereich I:
uI“ + k 2 uI = 0 mit k 2 =
(8.53)
Bereich II:
uII“ − κ2 uII
(8.54)
Die Größen k 2 , κ2 sind durch unsere Wahl der Energie E beide positiv und wir wählen
126
8.4. Das Kastenpotential
weiters
r
2m
(E + V0 ) > 0
~2
r
2m
κ =
(−E) > 0 .
~2
k =
(8.55)
Die allgemeinen Lösungen dieser Differentialgleichungen in beiden Bereichen sind uns
bekannt.
uI (r) = A1 eikr + A2 e−ikr
uII (r) = B1 e−κr + B2 e+κr .
(8.56)
Damit für den Bereich I die Randbedingung u(0) = 0 zutrifft, folgt A1 = −A2 .
Setzen wir A = 2iA1 , so erhält man für 0 ≤ r ≤ a
uI (r) = A sin(kr) .
(8.57)
Analog muss im Bereich II die Randbedingung u(∞) = 0 erfüllt sein, daher muss
B2 = 0 sein. Damit haben wir die Lösung für Bereich II für r ≥ a (B1 = C):
uII (r) = C · e−κr .
(8.58)
Neben der Forderung durch die Randbedingungen müssen wir außerdem noch verlangen, dass die zwei Funktionen, uI und uII , am Punkt r = a stetig differenzierbar
zusammenhängen, dass also gilt (so genannte Anschlussbedingungen):
uI (a) = uII (a)
u0I (a) = u0II (a) .
(8.59)
(8.60)
Diese Bedingung müssen wir fordern, da die Wellenfunktion ψ des System einmal dif~ definiert ist. In
ferenzierbar sein muss, um sicherzustellen, dass der Impuls p~ = ~i ∇
der zweiten Ableitung u“ tritt jedoch ein Sprung auf, der auf der unphysikalischen
Sprungfunktion θ(a − r) des Kastenpotentials beruht.
Damit die Anschlussbedingungen erfüllt sich, müssen die zwei folgenden Gleichungen
gelten
A sin(ka) = C e−κa
kA cos(ka) = −κC e−κa
(8.61)
oder
tan(ka) = −
k
k
= −p 2
κ
k0 − k 2
127
(8.62)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
mit k0 =
2m
V.
~2 0
Durch unsere Energie-Einschränkung gilt
0 ≤ k ≤ k0 .
(8.63)
Diese transzendente Gleichung kann man numerisch oder auch graphisch gelöst werden:
Die Lösungen ergeben sich als Schnittpunkte der Tangensfunktionen mit der Funktion
− √ 2k 2 , die bei k = k0 negativ unendlich wird. Daher existieren nur endlich viele
k0 −k
Lösungen kn mit n = 1, 2, . . . , N .
Damit haben wir die folgenden Energiewerte gefunden:
En = −V0 +
~2 2
k .
2m n
(8.64)
Die Indizes n ∈ 1, 2, . . . , N werden Hauptquantenzahlen genannt (bei Atomen sind
es die Schalen!).
128
8.4. Das Kastenpotential
Für E = −V0 , d.h. k = 0, erhalten wir die triviale Lösung uI (r) = 0 und
damit auch uII (r) = 0. Mit wachsenden Potentialtiefe V0 (k0 ) nimmt die Zahl der
erlaubten Wellenfunktionen und damit der erlaubten Energiewerte En zu, da sich die
k
Unendlichkeitsstelle k0 von − k2 −k
2 zu immer größeren k–Werten hin verschiebt.
0
Schauen wir uns einmal die zu den niedrigsten (nicht-entarteten) Energiewerten gehörigen Eigenfunktionen an
Bereich I: un (r) = An sin(kn r)
für
−κn r
Bereich II: un (r) = Cn e
für
0≤r≤a
r≥a
(8.65)
(8.66)
Für die Quantenmechanik kennzeichnend ist, dass diese Eigenfunktionen u(r) auch
für r > a nicht verschwinden! Je tiefer En liegt, je größer also die Bindungsenergie ist,
um so schneller verschwindet die Wellenfunktion in den klassisch verbotenen Bereich.
Daher kann es falls, dass Potential für r > a irgendwann wieder negativ wird, zum so
genannten Tunneln kommen (zum Beispiel α Zerfall)! Es gibt also einen endliche nicht
verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit |ψ(x)|2 für den klassische verbotenen
Bereich!
Für einen unendlich hohes Kastenpotential wäre keine Lösung außerhalb des Kastens
möglich:
129
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Bemerkung: Klassisch wissen wir, dass für Energien kleiner als das Potential
E < −V0
(8.67)
zu negativen kinetischen Energien führen, daher unsinnig sind. Wie sieht es in der
Quantentheorie aus, führen Energien kleiner als das Potential überhaupt zu Lösungen der Schrödingergleichungen im Bereich I? In der Tat findet man für den Bereich
I Lösungen, dabei wird die Wellenzahl k imaginär. Jedoch kann man diese Lösung
des Bereiches I nicht stetig differenzierbar mit der exponential Lösung aus Bereich II
verbinden. D.h. es existiert für diesen Fall keinen Eigenfunktionen der Schrödingergleichung und es gibt keine Energieeigenwerte, die kleiner als −V0 sind.
130
8.5. Das Stabilitätstheorem
8.5
Das Stabilitätstheorem
Wie wir aus den vorigen Abschnitt erkennen können, ist die Existenz eines tiefsten
Eigenwertes des Hamiltonoperators keine selbstverständliche Tatsache. Sie ist aber für
die Stabilität der Atome und damit für die Existenz unserer Welt eine entscheidende
Voraussetzung. Im Abschnitt 7.7.4 haben wir bereits eine semi–quantitative Diskussion
der Stabilität der Atome mit Hilfe der Unschärferelation erörtert. Den dort verfolgten
Gedankengang wollen wir jetzt wellenmechanisch genau durchführen.
Das Problem liegt darin, dass das Potential
H = −
~2
∆ + V (r)
2m
(8.68)
für r → 0 so stark attraktiv sein könnte, dass ein Teilchen unwiderstehlich“in das
”
Kraftfeld hineingezogen wird. Die Unschärferelation wirkt dem entgegen, aber bei zu
stark anwachsenden Potentialen mag dies nicht mehr helfen. Um diese Frage zu untersuchen, betrachten wir den Erwartungswert der Energie in einem beliebigen Zustand
Z
−~2
∗
hHi =
ψ (~r){
∆ + V (r)} ψ(~r)d3 r .
(8.69)
2m
Damit ein tiefster Energie-Eigenwert existiert, muss dieser Erwartungswert für alle ψ
endlich sein, die der Normierungsbedingung genügen. Es besteht die Gefahr, dass
Z
ψ ∗ (~r) V (r) ψ(~r) d3 r
(8.70)
für Potentiale der Form
V ∼−
const.
rm
(8.71)
mit const > 0 für genügend großes m negativ unendlich wird. Der erste Term vom
Erwartungswert der Energie, der kinetische Anteil, könnte dennoch diesen Erwartungswert wieder endlich machen. Um zu erkennen, unter welchen Umständen dies geschieht,
formen wir zunächst den Erwartungswert der kinetischen Energie mit Hilfe einer partiellen Integration um (oder wir erinnern uns, dass p̂ ein hermitischer Operator ist:
Z
Z
~2
~2
∗
3
~ r)|2 d3 r .
ψ (~r) ∆ ψ(~r)d r =
|∇ψ(~
(8.72)
−
2m
2m
Jetzt benützen wir eine Ungleichung, die wir hier nicht beweisen werden:
Z
Z
1
1
2 3
~
|ψ(~r)|2 d3 r .
|∇ψ(~r)| d r ≥
4
r2
131
(8.73)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Damit können wir den Erwartungswert der Energie nach unten abschätzen:
Z
~2 1
hHi ≥
ψ ∗ (~r){
+ V (r)}ψ(~r)d3 r .
8m r2
(8.74)
Offenbar darf hier V (r) nicht stärker als r12 negativ werden, damit dieser Ausdruck
einen untere Schranke besitzt. Setzen wir voraus, dass
V (r) ≥ −
mit a <
~2
8m
a
+b
r2
(8.75)
und beliebigen b gilt, so folgt
Z
Z
~2
1
∗
3
hHi ≥
ψ (~r){(
− a) 2 ψ(~r)d r + b |ψ(~r)|2 d3 r .
8m
r
(8.76)
Der erste Ausdruck ist nach Voraussetzung positiv und der zweite Ausdruck ergibt die
beliebige Konstante b.
Das Stabilitätstheorem zeigt damit, dass falls das Potential
V (r) ≥ −
~2
+b
8mr2
(8.77)
ist, dass die Erwartungswerte hHi und damit die EnergieEigenwerte E nach unten beschränkt sind. Bei der semiquantitativen Argumentation in Abschnitt 7.7.4 zur Stabilität der
Atome hatten wir die Unschärferelation p ≥ ~/2r (den Faktor 2
hatten wir durch 1 ersetzt) zur Abschätzung des Erwartungswertes
der Energie benützt
hHi = E =
p~ 2
~2
+ V (r) ≥
+ V (r) .
2m
8mr2
(8.78)
Damit haben wir die halbklassische Abschätzung auf eine exakte
quantenmechanische Grundlage gestellt.
8.6
Der harmonischer Oszillator
Es war leicht, die Schrödingergleichung für das Kastenpotential zu lösen (noch einfacher lässt sich das eindimensionale Kastenpotential lösen −→ siehe UE). Im Folgenden
wollen wir andere typische Potentiale behandeln. Dabei wird gleich deutlich werden,
dass es keinen Königsweg“gibt, auf dem man die Schrödingergleichung wenigstens
”
132
8.6. Der harmonischer Oszillator
für eine große Klasse von Potentialen lösen kann. Selbst bei analytisch lösbaren Gleichungen wird man schnell auf spezielle“Funktionen der Mathematik geführt, die nicht
”
durch elementare Funktionen — wie die Exponentialfunktion oder die trigonometrischen Funktionen — ausgedrückt werden können. Allerdings das Grundkonzept ist
gleich, man muss die n Eigenwerte der Energie finden und ihre dazugehörigen Eigenfunktionen.
Die wichtigsten Potentiale in der Physik sind das harmonische Oszillatorpotential
V (r) ∼ r2 und das Coulomb–Potential V (r) ∼ − 1r . Sie unterscheiden sich qualitative
durch ihr Verhalten für große und kleine Abstände r.
Das Coulombpotential strebt für r −→ ∞ nach Null. Potentiale mit dieser Eigenschaft
werden auch als asymptotisch frei bezeichnet.
Das Oszillatorpotential hingegen übersteigt für große r alle Grenzen, es ist ein Beispiel
für ein Potential mit Confinement. Eine Teilchen bleibt unter seinem Einfluss für alle
Zeiten eingesperrt (=confined). Diese Eigenschaft teilt das Oszillatorpotential mit allen
Potentiallen der Form
V (r) = c rm
mit m > 0, c > 0 .
(8.79)
Z.B. für m = 1, also ein lineares Potential, beschreibt es die Bindungszustände zweier
schwerer Quarks oder auch ein Quantenteilchen, das einer konstanten Kraft, z.B. der
konstanten Schwerebeschleunigung g unterworfen ist.
Klarerweise muss sich dieses qualitative Unterschied zwischen asymptotisch freien und
confining Potentialen auf das Verhalten der Wellenfunktionen für große Abstände auswirken, das werden wir im Folgenden untersuchen.
In L1 haben wir bereits die Hamiltonfunktion des harmonischen Oszillators bestimmt:
H =
p~ 2
p~ 2
mω 2 2
+ U (~x) =
+
~x .
2m
2m
2
(8.80)
Diesen übersetzen wir nun einfach dadurch in die QM, in dem wir die kartesischen
Koordinaten und Impulse in Operatoren umwandeln (im Folgenden beschränken wir
uns auf eine Dimension)
Ĥ =
mω 2 2
p̂2
+
x̂ .
2m
2
(8.81)
Bemerkung: Wir gehen jetzt nicht unbedingt von einem rotationssymmetrischen
Potential aus, sondern betrachten eine Schwingung in eine Raumrichtung. Vom mathematischen Standpunkt sind beide Differentialgleichungen identisch:
(
mω 2 2
−~ d2
+
x̂ ) ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
2
133
(8.82)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
oder
(
−~ d2
mω 2 2
r̂ ) u(r) = E u(r) ,
+
2m dr2
2
(8.83)
wobei im letzten Fall die Wellenfunktion durch ψ(r) = u(r)/r gegeben ist. Natürlich
sind beide Szenarien zwei unterschiedliche physikalische Situationen, jedoch kennt man
die Lösung einer Differentialgleichung, dann kennt man die andere. Die Lösungen von
möglichen Energiewerten werden sich jedoch im Allgemeinen unterscheiden. Aus praktischen Gründen lösen wir die 1 dimensionale Schrödingergleichung.
Hier haben wir also das folgende Kochrezept verwendet: Man nehme die klassische Hamiltonfunktion und ersetze in ihr die (Newtonschen) Koordinaten und Impulse durch
entsprechende Operatoren, die den Heisenbergschen Vertauschungsrelationen genügen.
Damit erhält man einen quantenmechanischen Hamiltonoperator. Falls dieser vernünftige Lösungen bietet, dann ist man bereits am Ziel. Die Zeitentwicklung der Zustände
muss man dann nur noch durch Lösung der zugehörigen Schrödingergleichung bestimmen. Hängt H nicht explizit von der Zeit ab, so kann man einfach die Energiewerte aus
der entsprechenden Eigenwertgleichung, stationären Schrödingergleichung, bestimmen.
Überraschender Weise funktioniert dieses Kochrezept für eine Vielzahl von Einteilchenproblemen (aber nicht allen!). Eine Mehrdeutigkeit kann sich nur dort ergeben,
wo es auf die Reihenfolge von x̂ und p̂ in Produkten ankommt. Das ist selten genug
der Fall und dann muss man sich mit einem neuen Rezept Abhilfe schaffen, z.B. das
symmetrisierte Produkt verwenden.
Klassisch ist die Grundzustandsenergie, die kleinste mögliche Energie gleich Null,
quantenmechanisch erwarten wir hier ein Problem, da falls die Ortsunschärfe klein
gemacht wird, dann muss zwangsläufig die Impulsunschärfe größer werden.
Wie sieht nun das Energiespektrum des harmonischen Oszillators aus? Dazu schauen wir uns den Erwartungswert des Hamiltonoperators in einem beliebigen
Zustand an
1
mω 2
2
hψ | H |ψi =
hψ |p̂ |ψi +
hψ |x̂2 |ψi
2m
2
1
mω 2
=
hp̂ψ |p̂ψi +
hx̂ψ |x̂ψi ≥ 0 .
2m | {z }
2 | {z }
≥0
(8.84)
≥0
D.h. wir wissen schon mal, dass die Energie positiv sein muss und dass sie nicht gleich
Null sein kann, da dies ein Widerspruch zur Unschärferelation wäre.
In der Tat können wir aus der Unschärferelation den tatsächlichen Wert der Grundzustandsenergie berechnen! Bezeichnen wir die Grundzustandsenergie mit E0 und die
dazugehörige Eigenfunktion des Hamiltonoperators mit φ0 (x), dann gilt die folgende
134
8.6. Der harmonischer Oszillator
Eigenwertgleichung:
Z
H φ0 (x) = E0 φ0 (x)
mit hφ0 |φ0 i =
|φ0 (x)|2 = 1 .
(8.85)
E0 soll der kleinste Wert von allen möglichen Eigenwerten (=Messwerten) des Hamiltonians sein (E0 < E1 < E2 < . . . ).
Für das gegebene Potential erwarten wir, dass die Eigenfunktionen symmetrisch sind,
d.h. der Erwartungswert (=Mittelwert) des Ortes und der Erwartungswert des Impulses
ist:
hxiφ0 = 0
hpiφ0 = 0 .
(8.86)
Für die Unschärferelation muss man die Schwankungen ausrechnen, die nun gleich
dem Erwartungswert des Ortsoperators zum Quadrat bzw. des Impulsoperators zum
Quadrat ist
~
(∆x)2φ0 · (∆p)2φ0 = hx̂2 iφ0 · hp̂2 iφ0 ≥ ( )2 .
(8.87)
2
Setzen wir die Unschärferelation in den Erwartungswert für die Energie ein
1 2
mω 2 2
hp̂ iφ0 +
hx̂ iφ0
2m
2
1 ~ 2 1
mω 2 2
( ) 2
hx̂ iφ0 .
≥
+
2m 2 hx̂ iφ0
2
hφ0 | H |φ0 i =
(8.88)
Setzen wir u := hx̂2 iφ0 und betrachten die Funktion
E(u) :=
~2 1 mω 2
+
u.
8m u
2
135
(8.89)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Die minimale Energie erhalten wir durch Ableiten und Null setzen:
~
~ω
−→ E(umin ) =
.
(8.90)
2mω
2
Wir haben also gefunden, dass aufgrund der Unschärferelation alle Energieeigenwerte
sein müssen. Gibt es tatsächlich eine Eigenfunktion φ0 (x) des Hamilgrößer als ≥ ~ω
2
tonoperators mit dazugehörigem Eigenwert E0 = ~ω
?
2
Nehmen wir für die Wellenfunktion ein Gaußsches Wellenpaket an
umin =
φ0 (x) =
1
x2
(2πσ 2 )
1
4
e− 4σ2 ,
1
~
das die Ortsunschärfe ∆x = σ = ( 2mω
) 2 und die Impulsunschärfe ∆p =
erhält man
(8.91)
~
2σ
hat,
1 2
mω 2 2
hp̂ iφ0 +
hx̂ iφ0
2m
2
1 ~mω mω 2 ~
~ω
=
+
=
= E0 .
(8.92)
2m 2
2 2mω
2
Heureka! Die Energie-Eigenfunktionen des harmonischen Potentials sind gerade die
Gaußfunktionen und wie wir bereits bewiesen haben, sind die Gaußfunktionen die
Funktionen, die die Unschärferelation exakt erfüllen!
hHiφ0 =
Zusammenfassend gibt es aufgrund der Unschärferelation wieder ein
Zusammenspiel von der kinetischen Energie und der potentiellen
Energie. Die Grundzustandsenergie ist der optimale Kompromiss
der beiden Anteile. Unsere Abschätzung war exakt (im Gegensatz
zu Abschnitt 7.7.4), da die Lösung dieser Schrödingergleichung die
Gaußfunktionen sind, die die Unschärferelation exakt erfüllen.
Wie kommen wir an die anderen Energie-Eigenfunktionen heran?
Dazu gibt gibt es eine elegante Methode, die auch das Rezept ist, wie man auch in
der QFT vorgeht. Im Vordergrund steht die Beobachtung, die wir in der L1 bei der
Phasenraumdarstellung gemacht haben, nämlich dass der Hamiltonian im Prinzip bei
geeigneter Wahl der Variablen eine Kreisgleichung ist H = p02 + x02 und dass wir das
auch so anschreiben können H = (x0 + ip0 )(x0 − ip0 ). Auf so eine Form werden wir den
Hamiltonian bringen.
Rufen wir uns in Erinnerung, wie wir bewiesen haben, dass die Gaussfunktionen die
einzigen Wellenfunktionen sind, die die Unschärferelation exakt erfüllen, siehe Gleichung (7.78). In unserem Fall haben wir
Ĉ φ0 = (
p̂
x̂
+i
)φ0 = 0
∆x
∆p
136
(8.93)
8.6. Der harmonischer Oszillator
1
~
mit der Ortsunschärfe ∆x = σ = ( 2mω
) 2 und der Impulsunschärfe ∆p =
r
r
2mω
2
(
x̂ + i
p̂) φ0 = 0 .
~
~mω
|
{z
}
~
,
2σ
damit
(8.94)
=:2a
Hiermit haben wir einfach einen neuen Operator a und damit auch a† definiert:
r
r
mω
1
a :=
x̂ + i
p̂
2~
2~mω
r
r
mω
1
a† :=
x̂ − i
p̂ .
(8.95)
2~
2~mω
Wir können natürlich auch den Ort- und Impulsoperator durch diese Operatoren ausdrücken
r
~
x̂ =
(a + a† )
r 2mω
~mω
p̂ =
i (a† − a) .
(8.96)
2
Berechnen wir einmal den Kommutator dieser neuen Operatoren
[a, a† ] = . . . = 1 .
(8.97)
Jetzt wollen wir den Hamiltonian mit diesen neuen Operatoren anschreiben:
p̂2
mω 2 2
H =
+
x̂
2m
2
= ...
1
= ~ω(|{z}
a† a + ) .
2
(8.98)
:=N
Wir sehen, dass falls der Operator N = a† a angewendet auf die Eigenfunktion Null
ergibt, ist der Energieeigenwert gerade E0 ! Das heißt wir haben die Bestimmung der
Eigenwerte von H auf die Bestimmung der Eigenwerte von N reduziert.
Hier ein paar praktische Formeln, die leicht nachzurechnen sind:
[N, a† ] = a† ,
[H, a† ] = ~ω a† ,
137
[N, a] = −a
[H, a] = −~ωa
(8.99)
(8.100)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Wir wissen bereits, dass (bis auf einen Faktor)
a φ0 = 0
(8.101)
eine eindeutige bestimmte normierbare Lösung hat, eben die Gaußfunktion φ0 . Wir
können diese Gleichung auch mit a† multiplizieren, dann haben wir
N φ0 = a† a φ0 = 0
(8.102)
oder anders formuliert, φ0 ist eine Eigenvektor von N zu dem Eigenwert 0.
Betrachten wir:
N a† φ0 = (N a† − a† N )φ0 = [N, a† ]φ0 = a† φ0 ,
(8.103)
d.h. a† φ0 ist ein Eigenvektor von N zum Eigenwert 1. Wir haben also einen weitere
Eigenvektor (-funktion) φ1 = a† φ0 gefunden!
Dieser Eigenvektor a† φ0 ist auch normiert, da
hφ1 |φ1 i = ha† φ0 |a† φ0 i = hφ0 |aa† φ0 i = hφ0 |(aa† − a† a)φ0 i = hφ0 |[a, a† ]φ0 i
= hφ0 |φ0 i = 1
(8.104)
Dieses Verfahren lässt sich beliebig fortsetzen. Indem man immer wieder den Operator
a† auf den Eigenvektor (-funktion) φ0 anwendet, erhält man alle anderen Eigenvektoren.
138
8.6. Der harmonischer Oszillator
Durch das sukzessive Anwenden des Operators a† erhält man alle
Eigenvektoren (=alle Eigenfunktionen):
φn :=
1 † n
(a ) φ0
n!
mit n = 0, 1, 2, . . .
(8.105)
Der Operator a† wird deshalb Erzeugungsoperator (oder Leiteroperator) genannt. Er erzeugt“bei Anwendung auf einen Zu”
standsvektor ein Energiequant“~ω. Der Operator N = a† a ist
”
proportional zum Hamiltonoperator H = ~ω (N + 12 ) und wir
Teilchenzahloperator genannt, da gilt
N φn = n φn
(8.106)
und weiters gilt für die Eigenvektoren
hφn |φm i = δnm .
(8.107)
Der Operator a wird Vernichtungsoperator (oder Leiteroperator) genannt, da aφ0 = 0. Der Grundzustand ist also φ0 und die
dazugehörige Energie ist Hφ0 = E0 φ0 . Der n-te angeregte Zustand
ist φn und die dazugehörige Energie ist
1
Hφn = ~ω(n + ) φn
| {z 2 }
(8.108)
En
mit n = 0, 1, 2, . . . . Der Grundzustand hat die so genannte Nullpunktsenergie ~ω
. Die Differenz zweier benachbarter Energie2
Eigenzustände ist gerade ~ω. Solche Energiequanten gibt es auch
für das elektromagnetische Feld: Strahlungsübergänge geschehen
durch Abstrahlung oder Aufnahme von Photonen mit der Energie
~ω.
In der Ortsdarstellung sind die Energie-Eigenfunktionen durch
r
r
1
1
mω
~ d n
† n
φn (x) = √ (a ) φ0 (x) = √ (
x−
) φ0 (x)
2~
2mω dx
n!
n!
(8.109)
mit
φ0 (x) = (
mω 1 − mω x2
) 4 e 2~
π~
139
(8.110)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
geben und sind in Fig. 8.4 gezeichnet.
Explizit sind die Funktionen vor der Gaußfunktion noch hier angeführt, diese sind
in der Mathematik bekannt unter den Hermitschen Polynomen bekannt, nur diese
gewährleisten das richtige Verhalten auch im klassisch verbotenen Bereich außerhalb
des Potentials:
H0 = 1
r
mω
H1 =
2x
2~
H2 = . . .
8.7
(8.111)
Die Zeitentwicklung von Bindungszuständen
Für den harmonischen Oszillator (1 Dimensional) haben wir die stationäre Schrödingergleichung gelöst, d.h. wir kennen alle möglichen Energiewerte En und deren Eigenfunktionen φn (x) = hx|ni. Die stationäre Schrödingergleichung haben wir dadurch erhalten, dass wir den zeitabhängigen Teil der Wellenfunktion separierten, siehe Gl.(8.36)
und Gl.(8.36). Damit sind die Lösungen für den harmonischen Oszillator gegeben durch
i
i
1
φn (x, t) = e− ~ H t φn (x) = e− ~ En t φn (x) = e−i ωn t φn (x) = e−ω(n+ 2 )t φn (x) .
(8.112)
Ein beliebiger Zustand ψ(x, t) kann ich immer in die Energie–Eigenfunktionen zerlegen,
d.h.
∞
X
− ~i Ht
− ~i Ht
− ~i Ht
ψ(x, t) = e
ψ(x, 0) = e
hx|ψi = e
hx|
|ni hn| |ψi
| {z }
n=0
i
= e− ~ Ht
∞
X
n=0
cn hx|ni =
| {z }
φn (x)
∞
X
n=0
140
i
cn e− ~ En t φn (x) .
cn
(8.113)
8.7. Die Zeitentwicklung von Bindungszuständen
Abbildung 8.4: Harmonischer Oszillator
141
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Wir erkennen für Messungen des Ortsoperators für Energie–Eigenfunktionen
Z
∞
hx̂iφn,t = hφn,t |x̂|φn,t i =
dx φn (x, t)∗ x φn (x, t)
−∞
Z ∞
=
dx φn (x)∗ x φn (x) = hφn |x̂|φn i = hx̂iφn .
(8.114)
−∞
Oder in Worten, für den Erwartungswert einer jeden Observablen im Zustand, der durch
eine Energie–Eigenfunktion beschrieben wird, ist von der Zeit unabhängig. Darum war
es bei den vorigen Kapiteln nicht nötig, sich um die Zeitabhängigkeit zu kümmern!
Wie kommt es jedoch zu zeitlichen Veränderungen von Zuständen, also zu
Bewegungen oder zu einer Dynamik?
Bewegung entsteht durch Überlagerung, Interferenz von verschiedenen Wellen scharfer Energie, also für Wellenpakete. Wie der Hase läuft erkennt man bereits an der
Überlagerung von zwei Wellen mit scharfer Energie:
ψ(x, t) = φn (x, t) + φm (x, t)
= e−iωn t φn (x) + e−iωm t φm (x)
= e−iωn t {φn (x) + e−i(ωm −ωn )t φm (x)} .
(8.115)
Der Vorfaktor ist wieder ein nicht beobachtbarer Phasenfaktor. Diese Wellenfunktion verändert sich zeitlich mit der Periode τ = |ωm2π
. Bei Überlagerung mehrere
−ωn |
Energie–Eigenfunktionen entstehen komplexere Bewegungen.
142
8.8. Kann der einfache Harmonische Oszillator als Quantencomputer benützt
werden?!
8.8
Kann der einfache Harmonische Oszillator als
Quantencomputer benützt werden?!
Dazu muss man sich fragen, ob man mit Hilfe der Energie-Eigenzustände eines Harmonischen Oszillators eine Computerberechnung durchführen kann, z.B. eine controlledNOT Operation
|00iL
|01iL
|10iL
|11iL
−→
−→
−→
−→
143
|00iL
|01iL
|11iL
|10iL ,
(8.116)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
wobei L für die logischen Zustände steht. Diese Gate könnten wir wie folgt encoden
(|ni. . . Energie-Eigenzustände)
|00iL −→ |0i
|01iL −→ |2i
1
|10iL −→ √ {|4i + |1i}
2
1
|11iL −→ √ {|4i − |1i} .
2
(8.117)
Nehmen wir an, unser System besteht zum Zeitpunkt t = 0 aus diesen vier Zuständen
und wir lassen das System sich bis tf = ωπ entwickeln
1
1
|ni −→ eiω(n+ 2 )tf |ni = eiπ(n+ 2 ) |ni = i · (−1)n |ni ,
(8.118)
dann erkennen wir, dass alle Zustände unverändert bleiben, außer |1i −→ −|1i. Und
damit haben wir genau das obige controlled-NOT gate erzeugt!
Im Allgemeinen ist es für ein physikalisches System notwendig und hinreichend falls
das Energiespektrum ähnlich zu den Eigenwertspektrum des unitären Operators ist,
den man realisieren möchte. Man kann mit einem einfachen Harmonischen Oszillator und vielleicht mit der Hilfe eines kleinen Störterms fast jede beliebigen unitären
Operatoren konstruieren!
Jedoch gibt es einige Hürden, warum man doch keinen Quantencomputer damit zur
Hand hat. Erstens falls man die Eigenwerte eines unitären Operators kennt, der einer
Computerberechnung entspricht, kennt man im Wesentlichen die Lösung der Berechnung. D.h. ein Computer sollte sich aus hintereinander geschalteten elementare Operationen (unitären Operationen) zusammensetzen. Für jeden elementaren Operator kennt
man die dazugehörigen Eigenwerte, jedoch nicht unbedingt für eine Reihe von solchen
elementaren Operationen (wie beim Schachspielen, die Regeln sich einfach, jedoch fast
kein Spiel gleicht einem anderen). Andererseits möchte man gewährleistet der Harmonische Oszillator keine digitale Representation der Information. Weiter Details können
zum Beispiel in Ref. [10] nachgelesen werden (sehr empfehlenswert!).
8.9
Das Wasserstoffatom
Nach der Abspaltung des Massenmittelpunktsbewegung ist das Wasserstoffatom ein
Zweikörperproblem (Proton, Elektron) und äquivalent zur Bewegung eines Teilchens
mit reduzierter Masse
me
) ' me
(8.119)
µ = me (1 −
me + mp
144
8.9. Das Wasserstoffatom
in einem radialsymmetrischen Zentralkraftfeld mit der potentiellen Energie
V (r) = −
e2
r
(8.120)
und dem Hamiltonian
H =
p~ 2
e2
−
.
2m
r
(8.121)
In Kugelkoordinaten lautet die zu lösende Schrödingergleichung (siehe Gleichung (8.45))
¡
−
~2 1 ∂ 2
1 ~ 2 e2 ¢
r
+
L −
ψ(~r) =
2
2m r ∂r2
r}
|2mr {z
Eψ(~r)
(8.122)
Ve f f
dabei machen wir wieder den Separationsansatz für die Wellenfunktion
ψ(~r) =
u(r)
Y (θ, φ)
r
(8.123)
und wollen zunächst nur die Lösungen diskutieren, die nicht von den Winkeln θ, φ
abhängen, deren Drehimpulseigenwerte 0 sind (siehe nächster Abschnitt).
8.9.1
Die Lösungen für Drehimpulseigenwerte l = 0
D.h. wir wollen die Lösungen der folgenden Differentialgleichung
∂2
2m
e2
u(r) + 2 (E + ) u(r) = 0
∂r2
~
r
(8.124)
diskutieren. Die Lösung dieser Differentialgleichung ergibt die folgenden möglichen
Energiewerte, die so genannte Rydbergformel (a0 . . . Bohrscher Radius)
En
e2 1
1
1
= −
· 2 = − α2 mc2 · 2
2a0 n
2
n
1
1
= −Ry · 2 = 2 (−13, 6) eV
n
n
mit n = 1, 2, 3, . . .
(8.125)
Das ist für n = 1 genau die Energie, die wir im Abschnitt 7.7.4 durch Abschätzung mit
Hilfe der Unschärferelation erhalten haben! Die ganz Zahl n wird Hauptquantenzahl
genannt und bezeichnet die Schalen der Atomhüllen.
145
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Die Wellenfunktionen setzen sich aus einem exponentiell Abfallenden Anteil zusammen und aus so genannten verallgemeinerten Laguerre-Polynomen (sind zum Beispiel
in Mathematica einprogrammiert). Die ersten drei Eigenfunktionen lauten:
u1 (r) =
u2 (r) =
u3 (r) =
2r
3
2
a0
e
− ar
0
2r
(2a0 )
2r
3
2
(3a0 )
3
2
− 2ar
0
− 3ar
0
e
e
1 r
)
2 a0
2 r
2 r
(1 −
+ ( )2 )
3 a0 27 a0
(1 −
und damit die Gesamtwellenfunktion ψ(r, θ, φ) =
R
|ψ(r, θ, φ)|2 r2 drd(cos θ)dφ = 1.
146
un (r)
r
· Y00 (θ, φ) =
(8.126)
un (r) 1
√
r
4π
mit
8.9. Das Wasserstoffatom
8.9.2
Drehimpulsentartung beim Coulombpotential
Als Entartung bezeichnet man die Eigenschaft, dass zu einem Eigenwert, z.B. zu einem Energieeigenwert E2 , mehrere linear unabhängige Eigenfunktionen ψ2 , ψ3 gehören,
das also zum Beispiel gilt:
E2 = E3
mit hψ2 |ψ3 i = 0 .
(8.127)
In den meisten Fällen erkennt man Entartung an den Symmetrieeigenschaften des
Problems, jedoch sind hierbei das Coulomb– und das Oszillatorproblem Ausnahmen.
Man findet Entartung, deren Gründe sind jedoch nicht sofort sichtbar.
Liefern wir hier zunächst den Beweis nach, dass sich der Teil der kinetischen Energie,
der nur von den Raumwinkeln abhängt, wirklich dem Drehimpulsoperator entspricht.
Dazu müssen wir die Behauptung
µ
¶
¡ 1 ∂
1 ∂2
∂
1 ∂2 ¢
2
2
2 1
(−~ )∆ = (−~ )
r + (−~ ) 2
sin θ
+
r ∂r2
r sin θ ∂θ
∂θ sin2 θ ∂φ2
¶
µ
1 ~2
1 ∂2
2
r + 2 L
(8.128)
= (−~ )
2
r ∂r
r
mit
~ i = (~xˆ × p~ˆ)i = εijk x̂j p̂k = (−i~)εijk xj ∇k = (−i~)εijk xj ∂
(L)
∂xk
zeigen.
147
(8.129)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Beweis:
1~2
L = −εklm xl ∇m εkrs xr ∇s
~2
= −(δlr δms − δls δmr )xl ∇m xr ∇s = −xl ∇m xl ∇m + xl ∇m xm ∇l
~ + (~x · ∇)
~ 2 = −r2 ∆ + r ∂ + (r ∂ )2
= . . . = −~x 2 ∆ + ~x · ∇
∂r
∂r
2
1
∂
= −r2 ∆ +
r
(8.130)
r ∂r2
~ = r∂.
mit ~x · ∇
∂r
Wir suchen also die Eigenfunktionen, die mit Ylm bezeichnet werden, zum Drehimpulsoperator zum Quadrat
~ 2 Ylm (θ, φ) = ~2 l(l + 1)Ylm (θ, φ) .
L
(8.131)
Diese Eigenfunktionen Ylm werden Kugelflächenfunktionen genannt. Wende man
nur die z–Komponente des Drehimpulses an, findet man:
L3 Ylm (θ, φ) = ~ m Yl,m (θ, φ)
(8.132)
wobei
l = 0, 1, 2, . . .
m = l, l − 1, . . . , −l + 1, −l
(8.133)
für ein vorgegebenes l. Die Kugelflächenfunktionen lauten explizit:
1
Y0,0 (θ, φ) = √
4π
(8.134)
r
3
Y1,1 (θ, φ) = −
sin θeiφ
8π
r
3
cos θ
Y1,0 (θ, φ) =
4π
r
3
Y1,−1 (θ, φ) =
sin θe−iφ
8π
148
(8.135)
8.9. Das Wasserstoffatom
r
Y2,2 (θ, φ) =
Y2,1 (θ, φ) =
Y2,0 (θ, φ) =
Y2,−1 (θ, φ) =
Y2,−2 (θ, φ) =
15
sin2 θei2φ
32π
r
15
−
sin θ cos θeiφ
8π
r
5
(3 cos2 θ − 1)
16π
r
15
sin θ cos θe−iφ
8π
r
15
sin2 θe−i2φ
32π
(8.136)
Da sich nur die Drehimpulsquantenzahl l und die so genannte magnetische Quantenzahl m ändern, fasst man die Kugelflächenfunktionen auch in der Dirac-Schreibweise
so zusammen Yl,m ≡ |l, mi, damit haben wir:
~ 2 |l, mi = ~2 l(l + 1) |l, mi
L
L3 |l, mi = ~ m |l, mi .
(8.137)
Genauso wie beim Harmonischen Oszillator können wir Leiteroperatoren (Vernichtungsund Erzeugungsoperatoren) definieren, also Operatoren, die die Quantenzahl m erhöht
oder erniedrigt:
L− |l, mi = ~
p
l(l + 1) − m(m − 1) |l, m − 1i
p
L+ |l, mi = ~ l(l + 1) − m(m + 1) |l, m + 1i .
(8.138)
Damit ist insbesondere L+ |l, li = 0 und L− |l, −li = 0. Mit Hilfe dieser findet man
alle Kugelflächeneigenfunktionen.
149
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Unsere Problem hat sich damit zu der folgenden Schrödingergleichung reduziert:
H ψ(~r)
(H0 + V (r)) ψ(~r)
~2
e2
(−
∆ − ) ψ(~r)
2m
r
2
2
¡
~ 1 ∂
1 ~ 2 e2 ¢
ψ(~r)
−
r
+
L −
2
2m r ∂r2
r}
|2mr {z
¡
2
−
2
= E ψ(~r)
= E ψ(~r)
= E ψ(~r)
=
E ψ(~r)
Ve f f
2¢
1 ~ 2 e u(r)
u(r)
~ 1 ∂
r+
L −
Ylm (θ, φ) = E
Ylm (θ, φ)
2
2
2m r ∂r
2mr
r
r
r
¡
~2 1 ∂ 2
~2 l(l + 1) e2 ¢ u(r)
u(r)
−
r
+
−
= E
2
2
2m r ∂r
2mr
r
r
r
¡
~2 l(l + 1) e2 ¢
~2 ∂ 2
+
−
u(r) = E u(r)
(8.139)
−
2m ∂r2
2mr2
r
2
l(l+1)
Wir erhalten also einen neuen Term ~ 2mr
den Zentrifugalterm von der kinetischen
2
Energie.
Auf den ersten Blick verhalten sich das Zentrifugalpotential und das Coulombpotential völlig verschieden. Ihr Vorzeichen ist verschieden und sie haben verschiedene
r-Abhängigkeiten. Wir werden erwarten, dass die abstoßende Wirkung des Zentrifugalpotential bei kleinen r dominierend sein wird, hingegen bei großen r keine Rolle
spielen wird. Es stellte sich heraus, dass beide Potentiale sich auf ähnliche Weise auf
die Energie-Eigenwerte auswirken.
Für die Lösung (siehe irgendein QM-Lehrbuch) definieren wir eine
neue“Hauptquantenzahl:
”
n = n0 + l + 1 ,
(8.140)
wobei bei gegebenen n, n0 von n − 1, n − 2, . . . , 0 läuft und l =
0, 1, . . . , n − 1. Die möglichen Energiewerte sind
En = −
mc2 α2 1
· 2
2
n
mit n = 1, 2, . . .
Folgende Bezeichnungen sind normalerweise üblich:
150
(8.141)
8.9. Das Wasserstoffatom
l
0
1
2
3 4
s
p
d
f
5
g h
Wobei s für scharf“, p für prinzipal“, d für diffus“und f für fundamental“steht.
”
”
”
”
Das Spektrum des H-Atoms sieht dann wie folgt aus:
P
2
Für jedes n gibt es n−1
l=0 (2l + 1) = n Zustände mit gleicher Energie En , d.h. En ist
2
n –fach Entartet (bei Berücksichtigung des Elektronspins 2n2 –fach).
Die explizite Form der ersten Energie-Eigenfunktionen ψnl ergibt (vergleichen Sie mit
Eq.(8.126)):
1 2 − ar
u1 (r)
0
Y00 = √
3 e
r
4π a 2
0
= h~x|n = 1, l = 0, m = 0i
ψ10 (r, θ, φ) = ψ1s (r) =
(8.142)
und
u2 (r)
1
2
1 r
− 2ar
0 (1 −
Y00 = √
)
3 e
r
2 a0
4π (2a0 ) 2
= h~x|n = 2, l = 0, m = 0i .
(8.143)
ψ20 (r, θ, φ) = ψ2s (r) =
151
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Die erste Wellenfunktion mit l = 1 ist
1 r − 2ar
0 Y
ψ21 (r, θ, φ) = ψ2p (r)Y1m (θ, φ) = √
1m (θ, φ)
5 e
24 a 2
(8.144)
h~x|n = 1, l = 1, mi = ψ2p (r)Y1m (θ, φ) .
(8.145)
0
und damit
Bemerkung: Die Linearkombination
1
√ {−h~x|n = 2, l = 1, m = 1i + h~x|n = 2, l = 1, m = −1i
2
(8.146)
wird in der Chemie als das px Orbital bezeichnet und die Kombination
1
√ {h~x|n = 2, l = 1, m = 1i + h~x|n = 2, l = 1, m = −1i
2
(8.147)
als das py Orbital und
1
√ {−h~x|n = 2, l = 1, m = 1i + h~x|n = 2, l = 1, m = 0i
2
(8.148)
als das pz Orbital.
Bis jetzt haben wir den Spinfreiheitsgrad des Elektrons im H–Atom nicht berücksichtigt, da er im Hamiltonoperator nicht Auftritt. Nehmen wir in noch hinzu, dann gibt
es zum Spinoperator in eine Richtung (z Richtung) genau zwei Eigenwert ±~/2, da ja
Elektron Spin– 21 Teilchen sind.
Damit bilden die Operatoren
~ 2 , L3 , S 3
H, L
(8.149)
einen vollständigen Satz miteinander kommutierender Observablen. Die Bindungszustände des H–Atoms lassen sich daher durch die Angabe der entsprechenden Eigenwerte
|n, l, m, si
(8.150)
mit s = ±1/2 charakterisieren, wobei wir im Detail haben
H |n, l, m, si
~ 2 |n, l, m, si
L
L3 |n, l, m, si
S3 |n, l, m, si
= En |n, l, m, si
= ~2 l(l + 1) |n, l, m, si
= ~ m |n, l, m, si
= ~ s |n, l, m, si
152
(8.151)
8.9. Das Wasserstoffatom
Abbildung 8.5: Drehimpulsquantisierung
153
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
154