Repetition Prozesse:

Repetition Prozesse:
Zustandsgleichung idealer Gase:
pV = nRT = N kT
• isochor: konstantes Volumen dW = pdV = 0
• isotherm: konstante Temperatur pV = nRT = const. =⇒ dU = CV dT = 0
• isobar: konstanter Druck dW = pdV , dQ = CpdT
• isentrop oder adiabatisch: konstante Enropie dQ = 0, dS = 0, dU = CV dT
Der Carnotprozess
Wir sehen ab von Energieverlusten durch Reibung etc. Können wir eine Maschine
konstruieren, die, bei Zimmertemperatur,
• arbeitet, ohne das Zimmer zu erwärmen,
• dem Zimmer Energie entzieht, um zu arbeiten, bei Zimmertemperatur bleibt
und sich auch sonst nicht ändert?
Ersteres geht, wenn auch nur beliebig langsam. Ein Vorgang, der in vielen
Amtsstuben erprobt und optimiert wird. . . Zweiteres geht wegen des zweiten
Hauptsatzes nicht, der Hund liegt im Zusatz “und sich auch sonst nicht ändert”
begraben.
Der Carnotprozess II
Die Maschine würde unweigerlich irgendwo wegen Reibungsverlusten warm werden, netto wäre ein Transport von kalt zu warm zu verzeichnen, ohne dass Arbeit
in das System gesteckt worden sein soll.
Folglich muss eine ideale Wärmekraftmaschine reversibel sein. Wärme fließt “reibungsfrei” von warm nach kalt und umgekehrt, sofern der Temperaturunterschied
infinitesimal ist. Dann braucht es auch nur eine infinitesimale Wärmezufuhr im
kalten Reservoir, um den Wärmefluss umzukehren. Eine solcher Prozess heißt
“reversibel”.
Damit gibt es also in einer reversiblen Maschine nirgendwo einen direkten Kontakt
zwischen zwei verschiedenen Wärmereservoirs.
Der Carnotprozess III
Wir konstruieren jetzt eine ideale Maschine, welche ausschließlich aus reversiblen
Prozessen zusammengesetzt wird. Sie wird leider ziemlich unpraktisch sein, sie
muss nämlich sehr langsam laufen - aber sie zeigt, dass es im Prinzip möglich ist,
eine solche Maschine zu konstruieren.
Sie besteht aus 4 Teilstücken, die alle reversibel ablaufen sollen, die Kombination
endet wieder am Anfangsort in einem p-V Diagramm.
Der Carnotprozess IV
T1
T2
T1
T2
2
1
Q1
isotherme
Expansion
T1 → T 2
adiabatische
Expansion
A
p
1
4
D
T1
T2
4
3
B
2
CV
T1
2
T1 VBκ−1 = T2 VCκ−1
3
V
Q2 = N kT2 ln VD
4
κ−1
T1 VAκ−1 = T2 VD
C
T2
Teile Gleichung 2 und 4
VB /VA = VC /VD folglich
3
adiabatische
Kompression
1
RV
RV
Q1 = V B dV p = V B dVV N kT1
A
A
V
Q1 = N kT1 ln VB
A
isotherme
Kompression
Q2
Q
Q
T
| T 1 | = | T 2 | −→ Q2 = T2 Q1
1
2
1
Arbeit W = Q1 − Q2 , WirkungsW = T1 −T2
grad η = Q
T
1
1
Die thermodynamische Temperaturskala
Wie wir weiter unten sehen werden, ist die (reversible) Carnotmaschine eine ideale
Maschine, sie weist den bestmöglichen Wirkungsgrad auf. Diese Eigenschaft ist
unabhängig von der exakten Natur der Maschine, sie gilt für alle reversiblen
Maschinen. Damit lässt sich nun die Temperatur unabhängig von einer Substanz
wie Wasser oder Quecksilber genauer definieren. Aus
T2
η =1−
T1
folgt
T2 = T1 (1 − η) ,
was es zulässt, aus einer gegebenen Temperatur T1 die Temperatur T2 durch eine
mechanische Messung zu bestimmen. Die so bestimmte Temperaturskala heißt
“thermodynamische Temperatur”.
Wärmepumpen und Wärmekraftmaschinen
Die Reversibilität der Carnotmaschine erlaubt es natürlich auch, diese “rückwärts”
laufen zu lassen. Sie kühlt dann das kühle Reservoir (bei T2) ab und erwärmt das
warme (bei T1), alles bei einem Energieeinsatz ∆W = R(T2 − T1) ln(V1/V 2). Ihr
Wirkungsgrad ist dann
²WP =
T1
∆Q
1
=
= ,
∆W
T1 − T 2 η
was größer als Eins ist! Die Maschine läuft als Wärmepumpe oder Kältemaschine,
die “zusätzliche” Energie kommt aus der Umgebung, unter Einsatz von ∆W
wird dem Gesamtsystem Reservoir 1 plus Reservoir 2 die Energiemenge ∆Q
von Reservoir 2 (kalt) zu Reservoir 1 (warm) verschoben. Dabei bleibt die
Gesamtenergie des Systems erhalten. Der Wirkungsgrad ist umso besser, je kleiner
die Temperaturdifferenz ist. Diese Eigenschaft beruht nicht auf der Reversibilit ät.
Die Carnotmaschine als bestmögliche
Wärmekraftmaschbvbvbvbvbine
Eine Carnotmaschine, also eine reversible Wärmekraftmaschine, ist die bestmögliche; keine andere weist einen besseren Wirkungsgrad auf. Dies lässt sich einfach
verstehen: Nehmen wir an, es gebe eine Wundermaschine, welche besser sei. Wir
lassen sie in Gegenrichtung zur Carnotmaschine laufen. Dabei sei sie gerade so
dimensioniert, dass sie gerade die Leistung liefert, welche die Carnotmaschine zum
Betrieb braucht. Diese werde als Wärmepumpe eingesetzt und transportiert die
Wärmemenge ∆QC vom kalten in das warme Reservoir. Wegen ihres besseren
Wirkungsgrades braucht die Wundermaschine aber nur eine kleinere Wärmemenge
∆QWM bei der höheren Temperatur T1 zum Betrieb. Folglich transportiert das
Gesamtsystem WM plus Carnotmaschine ohne Energiezufuhr von außen Energie
vom kalten ins warme Reservoir, was dem zweiten Hauptsatz widerspricht. Folglich
muss die Annahme falsch sein, und folglich spielt auch das Gas in der Maschine
und die genaue Natur derselben keine Rolle.
Der dritte Hauptsatz oder das Nernst’sche Theorem
Die Entropie eines Systems dS = dQ/T ändert sich unabhängig von der genauen
Natur des reversiblen Prozesses ausschließlich als Funktion von Temperatur und
Volumen. In einem Temperatur- Volumendiagramm spielt es keine Rolle, welchen
Pfad der Prozess einschlägt. Solange der Prozess reversibel ist, gibt es einen
anderen (reversiblen) Prozess, der vom End- zum Anfangsort zurückführt wie ein
Carnotprozess, indem die totale Entropieänderung gleich Null wird. Deshalb kann
die Entropie nur vom Anfang- und Endpunkt abhängig sein:
∆S = S(VA, TA) − S(VE , TE ) =
Z
E
A
dQ
,
T
wodurch nur die Entropiedifferenz definiert ist. Das Nernst’sche Theorem besagt,
dass S(T = 0) = 0.
Folgerungen aus dem Nernst’sschen Theorem
Es ist nicht möglich, den absoluten Nullpunkt zu erreichen. Eine Annäherung
müsste adiabatisch erfolgen, weil sonst ein kälteres Medium vorausgesetzt werden
muss. Dann
dQ mcpdT
=
= 0,
dS =
T
T
damit
Z T
cp
dT ,
S(T ) = m
T
0
was nur einen Sinn machen kann, wenn das Integral an der unteren Grenze nicht
unendlich wird, also cp bei tiefen Temperaturen hinreichend schnell gegen Null
geht.
Nachtrag: Latente Wärmen und Phasenänderungen
Verhalten von Wasser bei Wärmezufuhr
1000
900
800
600
500
TSiede
400
Verdampfungswärme
300
200
100
0
0
Schmelzwärme
Temperatur [K]
700
TSchmelz
6
1×10
6
2×10
spezifische Wärmezufuhr [J/kg]
6
3×10
Nachtrag: Latente Wärmen und Phasenänderungen II
Das Schmelzen von Eis oder das Verdampfen von Wasser braucht Energie. Die
dafür pro Kilogramm notwendige Wärmemenge heißt spezifische Schmelzwärme
Lf bzw. Verdampfungswärme Lv . Molare Version wird Λf bzw. λv geschrieben.
Das Schmelzen von Schnee braucht fast soviel Wärmezufuhr wie das Kochen des
entstandenen Wassers!
Kondensiert der Wasserdampf bzw. gefriert das Wasser, wird diese Wärme
wieder freigesetzt. Sie heißt dann oft spezifische Kondensationswärme
bzw. Erstarrungswärme.
Dies wird z. B. in Restaurants benutzt, um mit heißem Wasserdampf Milch schnell
zu erwärmen.
Der Dampfdruck
p
System enthalte im Punkt A 1 mol
Flüssigkeit
Carnot-Prozess:
A→ B isotherm
B→ C adiabatisch
C→ D isotherm
dQ1 = (p + dp)(VD −F l )
p + dp
p
A T + dT
∆W
D
T
D→ A adiabatisch
B
C
Im Schritt A→B muss
dem System dQ1 = Λv
zugeführt werden.
dQ2 = p(VD − VF l )
dp(VD −VF l )
T1 −T2
T −T
W
= T +d
= dTT = η = ∆
Λv
T1
∆Q =
T +dT
Damit finden wir die Gleichung
von Clausius-Clapeyron
Λv = T ddTp (VD − VF l )
VF l
VD
V
Dampfdruck II
dp
In der Regel ist VD À VF l, sodass Λv = T dT
VD geschrieben werden kann. Bsp. 1
kg Wasser: VF l = 1dm3, VD ≈ 1700dm3. p∆V = 105N m2 × 1.7m3 = 170 kJ.
Lv = 2256 kJ.
Wir wollen nun herausfinden, wie eine Dampfdruckkurve aussieht. Für ein ideales
Gas (bei genügend hoher Temperatur) gilt pVD ≈ RT , worin wir VD aus der
Clausius-Clapeyron-Gleichung einsetzen können
Λv
dp
=
.
2
p
RT dT
Integration ergibt
ln p = −
Λv
+ C,
RT
also
p(T ) = p0eΛ/RT0 e−Λ/RT ,
die sog. van’t-Hoffsche Gleichung. Die Dampfdruckkurve ist also eine exponentielle
Kurve, welche die flüssige von der gasförmigen Phase trennt. Entlang dieser
Kurve sind Dampf und Flüssigkeit miteinander im Gleichgewicht, d. h. gleich
viele Moleküle treten von der gasförmigen in die flüssige Phase über, wie aus
der flüssigen in die gasförmige. Zu jeder Temperatur gibt es einen bestimmten
Dampfdruck p, bei dem beide Phasen stabil sind.
Beispiel Dampfkochtopf: Wasser siedet bei höherer Temperatur (weil höherer
Druck) und das Kochgut wird schneller gar. (Weil die Kochzeit von der Temperatur
abhängt.) Faustregel: Dampfkochtopf: 1/5 der normalen Kochzeit.
Verflüssigung von Gasen und die kritische Temperatur
Damit ist auch klar, was zu unternehmen ist, um ein Gas zu verflüssigen. Dazu
kann einerseits der Druck bei einer gegebenen Temperatur erhöht oder bei einem
gegebenen Druck die Temperatur verringert werden. Ersterer Versuch wird oft
erfolgreich sein, letzterer aber immer! Z. B. Kohlendioxid lässt sich über 31 Grad
Celsius nicht durch Erhöhung des Drucks verflüssigen!
p
C:
kritische Temperatur Tk
kritisches Volumen Vk
kritischer Druck pk
Tk
C
Sättigung
50◦ C
50 ◦ C
31◦ C
20 ◦ C
V
Für jedes Gas gibt es eine
kritissche Temperatur, oberhalb der es sich nicht mehr
verflüssigen lässt.
Dies hat mit der Van der Waalschen
Zustandsgleichung zu tun.
Im Sättigungsgebiet liegen die
komplizierten Schleifen der
Van der Waalschen Isothermen.
Dir Gerade, entlang derer die Flächen
auf beiden Seiten gleich sind, entsprechen den wahren Isothermen.
Der Tripelpunkt
Aus analogen Überlegungen wie zum Clausius-Clapeyron Gesetz kann man auch
folgern, dass für die Trennlinie zwischen fest und flüssig eine Relation gelten muss
dp
(VF l − Vfest).
Λf = T
dT
Damit ergibt sich folgendes Diagramm:
p
Tp : Tripelpunkt, Koexistenz
aller drei Phasen fest, flüssig,
und gasförmig.
flüssig
fest
Tp
gasförmig
T
Vakuumtechnik
(Stark von Demtröder abgeschrieben)
Bei vielen Anwendungen der modernen Experimentalphysik spielt die Vakuumtechnik eine große Rolle. Prozesse im Vakuum laufen wesentlich einfacher ab.
Deshalb soll hier kurz auf die wichtigsten Begriffe eingegangen werden.
• Grobvakuum: 104 Pa bis 102Pa (102 mbar bis 1 mbar)
• Feinvakuum: 102 Pa bis 10−1Pa (1 mbar bis 10−3mbar)
• Hochvakuum: 10−1 bis 10−5Pa (10−3 bis 10−7mbar)
• Ultrahochvakuum: unter 10−5 Pa (unter 10−7 mbar)
Diese scheinbar willkürliche Einteilung macht durchaus Sinn. Betrachten wir die
mittlere freie Weglänge eines Teilchens in einem Gas:
kT
1
= √
,
λ= √
2
2
4 2πr n 4π 2pr
wo n die Teilchenzahldichte bedeutet und r typischerweise 10−10m beträgt. Der
numerische Faktor stammt aus der Überlegung, dass sich in einem Gas ja alle
Teilchen bewegen. Bei p = 10−3 mbar erreicht λ ca. 0.1 m, was der typischen
Ausdehnung einer kleinen Vakuumkammer entspricht. Bei kleineren Drücken wird
die mittlere freie Weglänge größer als die Kammer, was eben zu einem anderen
Verhalten beim Abpumpen führt. Während bis hier der Gasfluss in die Pumpe
als laminar angesehen werden konnte, ist er ab hier dominiert durch Stöße
der Teilchen mit der Kammerwand und damit der Beschaffenheit eben dieser.
Maßzahl: Knudsenzahl Kn = λd , wo d der Durchmesser z. B. eines Rohres ist.
Kn ¿ 1 laminar, Kn À 1 molekular.
Einfluss der Wandoberfläche
p
Der Teilchenfluss φ auf die Wand ist φ = 14 nv̄ = 4kT
v̄, wo n die mittlere Anzahl
Teilchen pro Volumeneinheit (Teilchendichte) und v̄ die mittlere thermische
Geschwindigkeit (im Sinne von rms) der Teilchen ist. Wegen
1
3
Ekin = mv̄ 2 = kT folgt v̄ =
2
2
r
3kT
.
m
Einsetzen bei Zimmertemperatur ergibt für N2:
v̄ =
r
3 · 1.38 · 10−23 · 300
= 515m/s
28 · 1.67 · 10−27
(eine korrekte Rechnung (siehe kinetiche Gastheorie) ergibt ca. 475 m/s).
Somit erreichen
sind
p
4kT 500
Teilchen pro Sekunde einen Quadratmeter Wand. Das
105
27
·
500
≈
3
·
10
Teilchen pro Sekunde und Quadratmeter.
−23
4 · 1.38 · 10 300
Zum Vergleich: Eine monomolekulare Schicht besteht aus mehreren 1018 Molekülen (∼(109)2).
Diese Moleküle können natürlich die Wand auch wieder verlassen.
Damit sind ab einem Druck von p ∼ 10−3 mbar mehr Teilchen an der Wand als
im Vakuumgefäß!
Dies spielt natürlich auch für die Kontamination von hochreinen Oberflächen eine
Rolle.
Saugvermögen und Saugleistung
d
Vakuumkammer
Saugvermögen der Pumpe SV = ddVt , aber
p
immer weniger
bei fallendem Druck wegen n = kT
p dV
Teilchen! Teilchenfluss ddnt = kT
dt
Schieber
Vorvakuumpumpe
Saugleistung SL = p ddVt
Hochvakuumpumpe (Turbo)
Kn ¿ 1
Schieber
Kn À 1
Strömungsleitwert LS : p ddVt = LS (p2 − p1)
Beispiel Öffnung mit Durchmesser d = 10 cm:
Anzahl Teilchen pro Sekunde auf A = πd2/4 ist Z = 14 Anv̄
Z
dV
1
n = dt = 4 Av̄ ≈ 900 l/s.
Pumpentypen
• mechanische Pumpen: Kolbenpumpen, Drehschieberpumpen, Rootspumpen,
Turbopumpen
• Treibmittelpumpen: Flüssigkeitsstrahlpumpen, Dampfstrahlpumpen, Diffusionspumpen
• Kondensationspumpen: Kühlfallen, Kryopumpen, Sorptionspumpen, Getterpumpen
Wir gehen hier auf die Treibmittelpumpen nicht ein.
Drehschieberpumpe
Vorvakuum
Vorvakuum