Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle

Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Die Born-Oppenheimer Näherung
• Die Gleichzeitige Bewegung mehrerer Kerne und Elektronen stellt uns wie schon im
Mehrelektronenatom vor die Aufgabe Näherungslösungen für die nicht mehr exakt lösbare
Schrödingergleichung zu finden.
" "r1 , "r2 , ..."rN ) = Eψ(R;
" "r1 , "r2 , ..."rN )
[TN + Te + V ]ψ(R;
R - Kernabstand; ri - Elektronenkoordinaten
• Hierbei sind im zweiatomigen Molekül mit Kernen der Massen MA und MB:
TN
!2
= − ∇2R
2µ
Te =
N "
!
i=1
!2 2
∇
−
2m ri
#
µ=
MA MB
MA + M B
• Das Potenzial setzt sich seinerseits aus Coulombwechselwirkungen zwischen ALLEN Kernen und
ALLEN Elektronen zusammen. Im Fall von zwei Kernen und N Elektronen sind dies
(N + 1)(N + 2)
2
Terme. Für grosse Elektronenzahlen steigt die Zahl der Wechselwirkungsterme daher nahezu wie N2.
• ACHTUNG: die obige Wellenfunktion ist eine Funktion der Kern UND Elektronenkoordinaten.
1
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Zur Lösung dieses Problems nimmt man an, das sich die Wellenfunktion als Summe einer von den
! !r 1 , !r2, ....!rdarstellen
Elektronenkoordinaten abhängigen Komponente Φq(R;
lässt
N)
! !r1 , !r2 , ....!
• Dabei sind die Wellenfunktionen Φ
q (R;
rN )Lösungen der obigen Schrödingergleichung
unter der Annahme dass die Kerne stillstehen. Das Subscript steht für den zur Energie Eq gehörigen
Eigenzustand. Dies ist meist gerechtfertigt, da sich die Kerne aufgrund ihrer geringeren Masse
weitaus langsamer als die Elektronen bewegen.
! !r1 , !r2 , ....!rN ) = Eq (R)Φq (R;
! !r1 , !r2 , ....!rN )
(Te + V )Φq (R;
• Die Eigentliche Born-Oppenheimer Näherung besteht dann darin, die Elektronenimpulse
! R Φq |
|∇
gegenüber den Impulsen der Kernbewegung
zu vernachlässigen.
! R Fq |
|∇
• Anmerkung: In vielen Lehrbüchern wird irreführenderweise suggeriert die BO Näherung bestände in
der obigen Annahme, dass sich die Kerne weitaus langsamer als die Elektronen bewegen.
2
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Die BO Näherung (Vernachlässigung der Elektronenimpulse gegenüber der Kernimpulse) führt dazu,
!
dass man die Gesamtwellenfunktion als ein Produkt aus einer Kernwellenfunktion
Fq (R)
und der obigen Elektronenwellenfunktion beschreiben kann.
! !r1 , !r2 , ....!rN ) = Φq (R;
! !r1 , !r2 , ....!rN )Fs (R)
!
Ψ(R;
• Aufgrund der BO Näherung separiert die obige Schrödingergleichung auch in einen Elektronenanteil
(s.o.) und einen Kernanteil
! q (R)
! = E Fq (R)
!
[TN + Eq (R)]F
• Dies ist folgendermassen zu interpretieren: Die Kerne bewegen
sich in einem effektiven durch
!
Eq (R)
gegebenen Potenzial. Diese Potenzialenergiekurve erhält man
durch Lösung der Vielelektronenschrödingergleichung bei
festgehaltenen Kernabständen R.
3
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Valenzbindungstheorie für das Wasserstoffmolekül
• Die Valenzelektronenkonfiguration ist wohl die einfachste die wir haben können
Atom A
1s1
Atom B
1s1
• Eine mögliche Zweielektronenwellenfunktion wäre das Produkt aus den beiden 1s Wellenfunktionen,
eine am Atom A und eine am Atom B
Ψ(1, 2) = ψA (1)ψB (2)
• Wie zuvor sollten wir aber die Ununterscheidbarkeit der Elektronen gewährleisten und müssen eine
entsprechend total antisymmetrische Wellenfunktion erstellen. Wie gehabt ist die
Gesamtwellenfunktion ein Produkt aus Orstwellenfunktion und Spinwellenfunktion
ΨS, gesamt
ΨT, gesamt
= ΨRäuml. (symmetr) × χS (antisymmetr.)
= ΨRäuml. (antisymmetr) × χT (symmetr.)
• Wir haben zuvor bereits symmetrische und antisymmetrische Räumliche WF erstellt. So könnten
symmetrisierte Valenzbindungsorbitale z.B. so gebildet werden:
1
Ψ(1, 2) = √ [ψA (1)ψB (2) ± ψA (2)ψB (1)]
2
4
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Erinnerung: Form von 1s Orbitalen
ψ1s = R10 (r) = 2
!
Z
a0
"3/2
• Eine dreidimensionale Darstellung der Elektronendichte e−ρ/2
ρ=
2Zr
na0
|ψ1s |2
• Oder als zweidimensionaler Dichteplot in der x-y Ebene
5
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Für die obige Kombination zweier 1s Orbitale kann man zeigen, dass die symmetrische
Ortswellenfunktion energetisch günstiger ist als die antisymmetrische.
• Wir haben demnach
1
Ψ(1, 2) = √ [ψA (1)ψB (2) + ψA (2)ψB (1)]
2
• Diese Wellenfunktion kann man sich folgendermassen vorstellen:
• Die erhöhte Elektronendichte zwischen den Kernen schirmt die sich abstossenden Kerne
gegeneinander ab und ist somit wesentlich für die Bildung einer kovalenten Bindung verantwortlich.
• Entlang der Molekülachse betrachtet ist das resultierende Molekülorbital rotationssymmetrisch und
wir bezeichnen es daher analog zu den rotationssymmetrischen s Orbitalen als σ Bindung
(Griechisch für s).
6
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Ausserdem erinnern wir uns, dass die hierzu gehörende Spinwellenfunktion antisymmetrisch sein
muss und stellt daher eine Singulettfunktion dar
1
χS (1, 2) = √ [χ↑ (1)χ↓ (2) − χ↑ (2)χ↓ (1)]
2
• Die energetisch günstigere Wellenfuntion für das H2 Molekülorbital ist also symmetrisch, die
Spinfunktion ist antisymmetrisch (Singulett) und die Spins werden somit als gepaart (antiparallel)
bezeichnet.
• Die Paarung von Spins ermöglicht somit erst die Bildung des energetisch günstigen Molekülorbitals.
7
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Valenzbindungsmodell für das N2 Molekül
• Die Elektronenkonfiguration der beiden Stickstoffatome ist: 1s22px12py12pz1
• Durch Paarung der Spins können 3 Molekülorbitale aus den sechs 2p Valenzelektronen gebildet
werden
- ein Molekülorbital entsteht aus den entlang der Molekülachse
weisenden pz Atomorbitalen
Dieses Molekülorbital ist rotationssymmetrisch entlang der Molekülachse und wird daher als σBindung bezeichnet. Es weist eine wesentliche Elektronendichte zwischen den Atomen auf.
• Die px und pz Orbitale stehen senkrecht zu Molekülachse und
bilden durch Paarung der Spins zwei weitere Molekülorbital.
Die Grösste Elektronendichte dieser Orbitale liegt
ausserhalb der Molekülachse.
• Entlang der Molekülachse sehen die beiden Molekülorbitale
wie p-Atomorbitale aus und werden daher als
π Bindungen bezeichnet (Griechisch für p).
8
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Insgesamt sieht die Bindungssituation in N2 folgendermassen aus:
• Die durch die gepaarten Elektronen in den drei Bindungen (zwei π und eine σ) sind konsistent mit der
Lewis Struktur von Stickstoff
:N ≡N :
• Für Chlor haben wir die Elektronenkonfiguration [Ar]3s23px23py23pz1 . Wir müssen daher die Spins der
Elektronen in den 3pz Orbitalen paaren und es kommt zur Bildung einer rotationssymmetrischen σ
Bindung entlang der Molekülachse. Dies ist wiederum mit der Lewis Struktur von Cl2 im Einklang
(Achtung 8 Elektronen fehlen)
: Cl − Cl :
9
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung vielatomiger Moleküle
• Valenzbindungstheorie für Wasser mit der elektronischen Konfiguration von Sauerstoff mit
[He]2s22px22py12pz1. Wir haben demnach zwei ungepaarte, eines im py und eines im px Atomorbital
des Sauerstoffs die sich durch Bildung von rotationssymmetrischen σ Bindungen mit den 1s
Elektronen des Sauerstoffs paaren können.
• Die Valenzbindungstheorie würde demnach einen Bindungswinkel
von 90° zwischen den σ Bindungen zum Wasserstoff hin vorhersagen.
Experimentell beobachtet man allerdings einen leicht grösseren
Winkel von 106°.
• Dies kann anschaulich auf die Abstossung der aufgrund der
Abstossung der mit positiver Parzialladung versehenen
H Atomen erklärt werden, es offenbart aber auch eine
Schwäche der Valenzbindungstheorie, da sie solche
Abweichungen nicht vorhersagen kann.
10
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung vielatomiger Moleküle
• Die Valenzbandtheorie muss für Kohlenstoff erweitert werden da wir sonst z.B.die Vierbindigkeit von
C nicht erklären können. Hierzu betrachten wir zunächst die Elektronenkonfiguration von C:
[He]2s22px12py1 . Mit nur zwei ungepaarten Elektronen hätten wir hier nur die Möglichkeit zwei
Bindungen anstatt von 4 zu bilden.
• Ein Ausweg ist, eines der 2s Elektronen in das 2pz Orbital anzuheben. Das kostet natürlich Energie,
doch die gewinnen wir wieder durch die Möglichkeit zwei weitere Bindungen eingehen zu können.
Die Elektronenkonfiguration ist dann [He]2s12px12py12pz1
• Um hieraus äquivalente Orbitale zu erhalten bilden wir Kombinationen aus einem 2s und jeweils drei
2p Atomorbitalen und erhalten daraus die sogenannten sp3 Hybridorbitale
h1 = s + px + py + pz
h3 = s − px + py − pz
h2 = s − px − py + pz
h4 = s + px − py − pz
• Diese Hybridorbitale zeichnen sich durch eine besonders in
eine Richtung vom Kern weg Verlagerte Elektronenverteilung
und durch die tetrahedrische Anordnung.
11
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung vielatomiger Moleküle
• In Methan kann sich jetzt jedes der Elektronen in diesen 4 Orbitale mit den 1s Elektronen der
Wasserstoffatome paaren und ein s Orbital mit einer um die C-H Bindungsachse symmetrischen
Wellenfunktion bilden. Diese Bindungen hätten daher wieder σ Charakter.
• Der Bindungswinkel zwischen den einzelnen σ Bindungen ist 109.5°.
12
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung vielatomiger Moleküle
• Auch die Bindung in Ethen (H2C=CH2) lässt sich mit Hilfe der Valenbindungstheorie erklären wenn
man anstatt der Bildung von sp3 Hybriden sog. sp2 Hybride bildet. Auch hier wird wieder eines der 2s
Elektronen angeregt und wir erhalten die Konfiguration [He]2s12px12py12pz1 .
• Bei den sp2 Hybriden wird das pz Orbital jedoch nicht an der Hybridisierung beteiligt und wir erhalten
!
!
!
!
die folgenden Orbitale
√
h1 = s +
2py
h3 = s −
3
px −
2
1
py
2
h2 = s +
die folgenden Elektronendichteverteilungen entsprechen
sp2
3
px −
2
1
py
2
pz
13
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung vielatomiger Moleküle
• Das statistische Gewicht der einzelnen Orbitale kann man aus den Quadraten der Vorfaktoren
erhalten. So hat das s-Orbital im h1 Hybrid ein statistisches Gewicht von 1 während das des py
Orbitals 2 ist. In h2 und h3 sind die Verhältnisse ebenso.
• Wie schon im Methan bilden auch hier zwei der sp2 Hybride durch Paarung mit den 1s Elektronen der
Wasserstoff 1s Atomorbitale rotationssymmetrische σ Bindungen. Das verbleibende sp2 Hybrid paart
sein Elektronenspin mit dem entsprechenden sp2 Hybrid des anderen Kohlenstoffatoms und bildet
dadurch wiederum eine σ Bindung, diesmal zwischen den beiden C-Atomen.
• Die pz Orbitale paaren ihre Elektronen zur Bildung einer π Bindung.
14
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Die Molekülorbitaltheorie am Beispiel des Wasserstoff-Molekülions H2+
• Elektronen wird nicht mehr wie in der VB Theorie ein fester Platz zugeordnet. Wir nutzen das ganze
Instrumentarium der QM.
Atom A
Atom B
Atom A
Atom B
• Für feste Atomabstände ist die Hamiltonfunktion
H=−
2
2me
! 21 + V
∇
e2
V =
4π"0
!
1
1
1
+
− −
r1
r2
r
"
• Als Lösungsansatz benutzen wir hier die Methode der Linearkombination von Atomorbialen (Linear
Combination of Atomic Orbitals, LCAO).
• Um alles so einfach wie möglich zu halten kümmern wir uns an dieser Stelle noch nicht um die
richtige Symmetrisierung der Wellenfunktionen. Das kann immer noch nachgeholt werden.
15
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Der Einfachheit halber betrachten wir nur Linearkombinationen aus den Wasserstoff 1s Orbitalen des
Atoms 1 und 2.
ψ1s (1)
ψ1s (2)
Atom 1
Atom 2
• Hier können wir daraus genau zwei Linearkombinationen erstellen: eine gerade (g) und eine ungerade
(xi , yi , zi ) → (−xi , −yi , −zi )
(u) bezüglich Inversion
Spektroskopische Notation: 1σg
ψg = N [ψ1s (1) + ψ1s (2)]
2σu
ψu = N [ψ1s (1) − ψ1s (2)]
N ist hier eine Normierungskonstante
16
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Die beiden Molekülorbitale sehen entlang der Verbindungsachse der Kerne folgendermassen aus:
ABB 419
• Beide Oritale sind rotationssymmetrisch um die Molekülachse und entsprechen daher σ Bindungen.
• Für den Normierungsterm kann man zeigen, dass
wobei
N = (2(1 + S))−1/2
!
∗
S = ψ1s (1)ψ1s
(2)]d"r
das sogenannte Überlappintegral darstellt. Überlappintegrale sind generell ein Mass dafür wie stark
die beiden Orbitale miteinander überlappen.
17
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Bindende Orbitale
• Interessant ist sich auch noch das Betragsquadrat einer der beiden Wellenfunktionen anzuschauen.
So erhält man für die Elektronenverteilung nach Quadrierung
2
2
|ψg |2 = N 2 [ψ1s
(1) + ψ1s (1)ψ1s (2) + ψ1s
(2)]
2
ψ 1s
(1)
Beitrag zur Elektronendichte wenn das Elektron einzig am Atom 1 lokalisiert wäre
2
ψ 1s
(2)
Beitrag zur Elektronendichte wenn das Elektron einzig am Atom 1 lokalisiert wäre
ψ
1s (1)ψ
1s(2) rein quantenmechanische Interferenz oder Überlappungsdichte
• Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist demnach um den dritten Term grösser als bei einer
einfachen klassischen Addition der Aufenthaltswahrscheinlichkeiten Elektron am Atom 1 und Atom 2.
• Dieses Orbital wird als bindend bezeichnet. Dies wird oft mit Hilfe der durch den Überlappterm
verbesserten Abschirmung der Kerne gegeneinander erklärt. Die Grössere Elektronendichte zwischen
den Kernen führt allerdings auch zu grösserer Coulombabstossung der Elektronen und die
Interpretation des Bindungsmechanismus ist daher etwas komplizierter.
• Insbesondere schrumpfen die Elektronenorbitale leicht infolge der Bindungsbildung und rutschen
dabei näher an die Kerne heran ... und haben daher eine grössere Coulombindung an die Kerne was
die gegenseitige Coulombabstossung überkompensiert.
18
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Die Energie des bindenden bzw. anti-bindenden Orbitals erhält man indem man den Erwartungswert
der Energie mit den von uns geratenen LCAO WF bildet:
Eu,g
wir hatten
H=−
2
2me
! 21
∇
+V
! ∗
ψu,g Hψu,g d"r
= ! ∗
ψu,g ψu,g d"r
e2
V =
4π"0
!
1
1
1
+
− −
r1
r2
r
"
• Für die Energie des bindenden 1σg Elektrons erhält man dann:
E1σ (r) = EH1s +
J(r) + K(r)
e2
−
4π"0 r
1 + S(r)
Der erste Term ist einfach die Wasserstoff 1s Energie des Elektrons.
Der zweite Term ist eine Korrektur der Gesamtenergie aufgund der Coulombabstossung der Kerne.
Der dritte Term hängt von den Integralen J, K und S ab.
19
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Die Terme J und K stellen komplizierte Integrale dar
• Überlappintegral:
S=
!
"
r
1
∗
ψ1s (1)ψ1s
(2)d"r = 1 +
+
a0
3
#
r
a0
$2 %
e−r/a0
Stellt ein Mass für den Überlapp der Wellenfunktionen dar. Geht für grosse Entfernungen (grosse r)
gegen 0.
• Coulombintegral
e2
J=
4π"0
!
"
#
$
%
e2
r
|ψ1s (1)|2
−2r/a0
d$r =
1− 1+
e
r2
4π"0
a0
Stellt ein Mass für die attraktive Coulombwechselwirkung zwischen Kern 2 und dem Elektron am
anderen Kern dar. Geht für grosse Entfernungen gegen 0.
• Austauschintegral
e2
K=
4π"0
!
e2
ψ1s (1)ψ1s (2)
d$r =
r2
4π"0
"
r
1+
a0
#
e−r/a0
Stellt ein Mass für die attraktive Coulombwechselwirkung zwischen Kern und der zusätzlichen
Elektronendichte dar. Ist ein rein quantenmechanisch interpretierbarer Beitrag und geht für grosse r
gegen 0.
20
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Anitbindende Orbitale
• Hier weist die Elektronenverteilung, bzw. das Betragsquadrat der Wellenfunktion ein Defizit an
Elektronen im Bereich zwischen den Kernen auf.
2
2
|ψu |2 = N 2 [ψ1s
(1) − ψ1s (1)ψ1s (2) + ψ1s
(2)]
• Die Energie des antibindenden 2σu Orbitals ist
E2σ (r) = EH1s +
J(r) − K(r)
e2
−
4π"0 r
1 − S(r)
• Die resultierenden Potenziale sind rechts gezeigt ABB
• Die Abweichung vom tatsächlichen Verlauf ergibt sich aus
der Näherung die wir beim Aufstellen der Wellenfunktion
gemacht haben. “Bessere” WFs führen IMMER zu kleineren
Energien.
21
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Homoatomare zweiatomige Moleküle
• Wir erweitern das Aufbauprinzip auf Molekülorbitale und
berücksichtigen wieder das Pauliprinzip.
• Es dürfen also nicht mehr als zwei Elektronen mit gepaarten Spins ein Molekülorbital besetzen. Für
entartete Orbitale gelten wieder die Hundschen Regeln (parallele Spins).
• Für H2 mit zwei Elektronen in den vorhergehend besprochenen bindenden und antibindenden 1σg
und 1σu Orbitalen bedeutet dies, dass wir zwei Elektronen mit umgekehrten Spins in das bindende
1σg Orbital einbetten können (s.O.). Die Konfiguration des Grundzustandes ist daher 1σg2.
• Die Klassifizierung als σ Orbital leitete sich wie bisher aus der rotationssymmetrischen Symmetrie
des Orbitals bezüglich der Molekülachse her.
• Wird die Bezeichnung der Inversionssymmetrie weggelassen so nummeriert man in der Regel alle
Orbitale gleicher Symmetrie der Reihe nach durch. z.B. 1σ, 2σ, 3σ, 1π, 2π, 4σ ...
22
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Spinpaarung in der MO Theorie
• Da wir zwei Elektronen haben müssen diese natürlich dem Pauli Prinzip gehorchen und die 2
Elektronen Gesamtwellenfunktion muss entsprechend anisymmetrisiert sein. Wir schreiben den
räumlichen Anteil der Eektronenwellenfunktion als:
Ψ(1, 2) = ψ1σg (1)ψ1σg (2)
• Da diese Funktion symmetrisch ist müssen wir entsprechend eine antisymmetrische Spinfunktion
wählen. Diese antisymmetrische Spinfunktion ist ein Spinsingulett.
1
χS (1, 2) = √ [χ↑ (1)χ↓ (2) − χ↓ (1)χ↑ (2)]
2
so dass sich die Gesamtwellenfunktion des H2 Grundzustandes ergibt als:
1
Ψ(1, 2) = ψ1σg (1)ψ1σg (2) √ [χ↑ (1)χ↓ (2) − χ↓ (1)χ↑ (2)]
2
• Hierbei handelt es sich also um gepaarte Spins. Hier sehen wir nochmals warum die Elektronenspins
für Elektronen im selben Orbital gepaart sein müssen.
23
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Bindung von He2
• Elektronenkonfiguration von He2 mit 4 Elektronen ist 1σg2 1σu2.
• Nach dem Aufbauprinzip sind die MOs folgendermassen besetzt:
• Die 2 Elektronen im 1σg Orbital sind bindend untergebracht. Die im 1σu hingegen sind in einem
antibindenden MO mit ein wenig stärker anti-bindendem Charakter. Im Endeffekt entsteht keine
Bindung sondern ein Gebilde mit leicht höherer Energie als in zwei isolierten He Atomen, so dass
dieses Molekül spontan zerfällt.
• Generell benutzt man zum Aufbau von MOs Linearkombinationen von AOs gleicher Symmetrie bzgl.
der Molekülachse.
24
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Beispiel: σ Orbitale
• Für Atome mit einer Kernladungszahl > 2 müssen wir Linearkombinationen der 2s und 2p
Valenzorbitale bilden. Dabei haben wir für die Kombination der Orbitale an Atom A und B die
folgende Wellenfunktion:
Ψ = c1 ψA,2s + c2 ψA,2pz + c3 ψB,2s + c4 ψB,2pz
woraus man durch geeignete Wahl der Koeffizienten Molekülorbitale mit σ Symmetrie komponieren
kann.
• Da die Atome hier als identisch angenommen werden gilt für die Koeffizienten c1=c3 und c2=c4. Es
ergeben sich 4 σ Orbitale
Ψ2σg/u = c1 ψA,2s ± c3 ψB,2s
(+ bindend, - antibindend)
Ψ2σg/u = c2 ψA,2pz ± c4 ψB,2pz
(- bindend, + antibindend)
25
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Beispiel: π Orbitale
• Hier kombinieren wir 2px und 2py Orbitale wegen ihrer π Symmetrie bezüglich Rotation um die
Molekülachse
Ψ = c1 ψA,2px + c2 ψA,2py + c3 ψB,2px + c4 ψB,2py
Durch geeignete Wahl der Koeffizienten bekommen wir hier wieder 4 Orbitale mit π Symmetrie von
denen jeweils zwei senkrecht zu den andern beiden Orbitalen stehen.
• Zum Beispiel erhalten wir die folgenden bindenden und anti-bindenden MOs aus einer Kombination
von 2px Orbitalen (+ bindend, - antibindend)
Ψπu/g = ψA,2px ± ψB,2px
• Analog dazu sind die aus 2py Orbitalen erhaltenen MOs senkrecht dazu orientiert.
• Beachte, dass das bindende π Orbital hier ungerade Parität (u) hat.
26
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Das Überlappintegral
• Wie schon besprochen liefert das Integral S ein Mass für den Überlapp von Wellenfunktionen:
S=
!
ψA ψB d"r
ψΑψΒ
ψΑ
S=1
ψΒ
ψΑ
ψΒ
S=0.2
ψΑψΒ
S=0.01
ψΑψΒ
ψΑ
ψΒ
27
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Beispiele für Überlappintegrale
• s-Orbital mit pz Orbital (σ Symmetrie)
• Dieses Überlappintegral durchläuft ein Maximum
• s-Orbital mit py Orbital (π Symmetrie)
• Bei diesem Überlappintegral heben sich positive und negative Beiträge immer auf und S ist immer 0.
28
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Homonukleare zweiatomige Moleküle (2te Periode)
• Wir beginnen mit der Bildung der acht Molekülorbitalen aus den
acht Valenzelektronenorbitalen (4 pro Atom)
• Für schwere Atome wie O2 und F2 erhalten wir dann
die MOs in der energetischen Reihenfolge 1σg, 1σu, 2σg, 1πu, 1πg, 2σu
• Für leichtere Atome kommen sich die 1σu und 2σg MOs jedoch so nahe, dass sie sich gegenseitig
beeinflussen und das 2σg über das 1πu Orbital geschoben wird. Die σ und π Orbitale wechselwirken
aufgrund ihrer unterschiedlichen Symmetrie nur wenig miteinander.
• Unterhalb von Sauerstoff ist die MO Reihenfolge 1σg, 1σu, 1πu, 2σg, 1πg, 2σu
29
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Übersicht über die Variation der Orbitalenergien homonuklearer zweiatomiger Moleküle. Zwischen
Stickstoff und Sauerstoff findet ein Wechsel vom unregelmässigen MO Energiediagramm zum
normalen Energiediagramm statt.
30
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
31
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Bindungsordnung
• Als nächstes besetzen wir die MOs entsprechend des Aufbauprinzips mit Valenzelektronen.
• Stickstoff hat z.B die Elektronenkonfiguration (10 Valenzelektronen) 1σg2, 1σu2, 1πu4, 2σg2
• Die Bindungsordnung b ist gegeben durch
b=
1
(n − n∗ )
2
wobei n die Anzahl der Elektronen in bindenden und n* die Anzahl der Elektronen in antibindenden
MOs ist.
• Distickstoff hat demnach die Bindungsordnung 3 entsprechend der Lewis Struktur von N2.
• Sauerstoff mit 12 Valenzelektronen hat die Konfiguration: 1σg2, 1σu2, 2σg2, 1πu4, 1πg,x1, 1πg,y1
wobei die zwei Elektronen in den Orbitalen gemäss der Hundschen Regeln parallele Spins mit S=1
haben. Damit ist der elektronische Grundzustand von O2 ein Triplett Zustand. Die Bindungsordnung
von O2 ist 2.
• Der Grundzustand von O2 ist daher paramagnetisch (er trägt ein permanentes magnetisches
Moment)
32
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Nützlich an der Bindungsordnung ist, dass sie mit der Bindungsenergie korreliert und mit der
Bindungslänge in der Regel antikorreliert.
33
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Photoelektronenspektroskopie
• Die Photoelektronenspektroskopie erlaubt die Bindungsenergien von Elektronen in MOs zu messen.
• Dazu werden die Atome mit Ultraviolettem (10 nm - 400 nm) bzw. mit noch kürzerwelligem Licht
bestrahlt. Dabei werden Elektronen aus ihren MOs gelöst (die Moleküle werden ionisiert) und können
danach energieselektiv nachgewiesen werden. Aus der kinetischen Energie des Photoelektrons lässt
sich dann direkt die Bindungsenergie des zugehörigen MOs ablesen.
hν = K + I =
1
me ve2 + I
2
• Koopmanns Theorem besagt dabei, dass die Ionisierungsenergie des Orbitals i gleich dessen
Orbitalenergie ist.
34
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Heteroatomare zweiatomige Moleküle
• Elektronendichten sind hier nicht mehr symmetrisch verteilt und Bindungen werden
notwendigerweise polar (Extremfall HF).
• Diese Asymmetrie kann auch durch den Atomen anhaftende negative bzw. positive Partialladungen δund δ+ beschrieben werden.
• Wenn man sich Elektronenwellenfunktionen der Gestalt
Ψ = cA ψA + cB ψB
vorstellt, so impliziert eine polare Bindung, dass der Anteil der
Atomorbitale an den MOs nicht mehr gleich sondern sehr
unterschiedlich ist.
• Im Extremfall einer ionischen Bindung wäre z.B. |c
A | =
und |cB |2 = 0
2
1
35
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Elektronegativität
• Von Linus Pauling entwickelte Größe als Mass für die Fähigkeit eines Atoms in einem Molekül
Elektronen an sich zu ziehen.
• Die von Pauling definierte Elektronegativität χinnerhalb eines Bindungspaares A-B leitet sich aus
den Bindungsenergien D für die Dissoziation von A-A, A-B und B-B her:
!
"1/2
0.102
1
DA−B − (DA−A + DB−B )
|χA − χB | = √
2
eV
• Grosse Unterschiede in den Pauling Elektronegativitäten sind
charakteristisch für ionische Bindungen wie z.B. CsCl (2.37)
oder HF (1.78).
• Weniger oder kaum polare Bindungen haben dagegen kleine
Elektronegativitätsdifferenzen, z.B. von nur 0.35 für die CH
Bindung.
Element
χP
H
2.20
C
2.55
N
3.04
O
3.44
F
3.98
Cl
3.16
Cs
0.79
36
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Molekulare Term Symbole
• Für elektronische Molekülzustände gibt es analog zu den Atomen auch Termsymbole
• Die Nomenklatur ist hierbei 2S+1 Λ
• Hierbei sind Λ
= |M
L | = |m
l1 + ml2 + ...|
die Werte des Gesamtbahndrehimpulses.
• Es werden wieder griechische Buchstaben verwendet:
Λ
Buchstabe
0
Σ
1
Π
2
∆
3
Φ
• Werte für den Gesamtspin S erhalten wir analog dazu aus
MS = ms1 + ms2 + ...
37
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Molekulare Termsymbole: Beispiel H2
• Die Konfiguration ist (1σg )2
• Damit haben wir m
l1 =
ml2 = 0und somit
ML = 0 + 0 = 0
• Ferner ist aufgrund antiparalleler Spins (Pauli Prinzip) MS = ms1 + ms2 =
• Der H2 Grundzustand hat also das Termsymbol 1 Σ
1 1
− =0
2 2
• Weiterhin kommt bei Homonuklearen zweiatomigen Molekülen noch ein u bzw. g Subskript für die
Kennzeichnung der Parität des Zustandes sowie ein + oder - Superskript zur Kennzeichnung der
Symmetrie bei Spiegelung an einer Ebene durch die Molekülachse
• Der Grundzustand von H2 hat somit das Termsymbol
1
Σ+
g
38
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle
• Termsymbole für He2+ und He2
• Die Grundzustandskonfiguration ist: (1σg )2 (1σu )1
• Die möglichen Werte der drei Elektronen für ml und ms sind
ml 1 = 0
ms1 = +1/2
ml 2 = 0
ms2 = −1/2
ml 3 = 0
ms3 = ±1/2
ML = 0
MS = ±1/2
• die Spinkomponente entspricht den Projektionen eines Spin 1/2 Zustandes so dass das Termsymbol
für den He2+ Grundzustand ein Sigma Doublett wird: 2 Σ
daher
• Für He2 haben wir(1σg ) 2 (1σu )2 und ML = 0 sowie MS =
0 ist dies ein
1
Σ
39
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zweiatomige Moleküle
• Das Variationsprinzip
• Die von uns benutzten Wellenfunktionen werden in der Quantenchemie häufig auch als
Probefunktionen oder als Testfunktionen bezeichnet weil sie nur mehr oder weniger gute
Näherungslösungen der Vielteilchen Schrödingergleichung sind.
• Das Variationsprinzip besagt, dass der Erwartungswert der Energie ALLER Probefunktionen höher als
die tatsächliche Energie ist. Je näher (geringer) die Energie der Probefunktionen ist desto näher
kommen wir demnach der tatsächlichen Energie des Systems.
Ewahr
! ∗
Ψ ĤΨdτ
≤ E(Ψ) = ! ∗
Ψ Ψdτ
• Man nutzt dies im Rahmen sogenannter Variationsrechnungen bei denen man die Energie für
Linearkombinationen vieler Atomorbitale berechnet und die Koeffizienten solange variiert wie sich die
daraus resultierende Energie verkleinern lässt.
Ψ=
!
ci ψi
i
40
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zweiatomige Moleküle
• Sei die Wellenfunktion eines Systems mit 2 Elektronen soll angenähert werden durch die folgende
Testfunktion:
Ψ(1, 2) = cA ψA (1) + cB ψB (2)
dabei ist ψA (1) die Wellenfunktion des Elektrons 1 am Atom A in einem bestimmten
Quantenzustand und ψB (2) ist eine ggf. hiervon verschiedene WF des Elektrons 2 am Atom B. Für
HF könnte dies z.B. so aussehen
Ψ(1, 2) = cA ψA (1sH ) + cB ψB (2pzF )
• Die Koeffizienten cA und cB sind so zu wählen, dass die Energie E des Systems minimiert wird.
• Man kann zeigen, dass dies erfüllt ist wenn die Koeffizienten den folgenden Säkulargleichung
genügen:
(αA − E)cA + (β − ES)cB = 0
(β − ES)cA + (αB − E)cB = 0
!
∗
dabei geben die Coulombintegrale αA
= ψA
Heff ψA dτund
αB =
!
∗
ψB
Heff ψB dτ
die Einelektronenenergien in den entsprechenden Orbitalen der Atome A und B wieder.
Das sog. Resonanzintegral ist meist negativ
! und ist gegeben durch
β=
∗
ψB
Heff ψA dτ
S ist das altbekannte Überlappintegral.
41
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zweiatomige Moleküle
• Die Säkulargleichung ist erfüllt wenn
!
αA − E
det
β − ES
β − ES
αB − E
"
=0
• Hieraus erhält man die möglichen Energien des Systems
(1 − S 2 )E 2 + [2 − αA − αB ]E + αA αB − β 2 = 0
• Wenn wir S zunächst einmal vernachlässigen haben wir für homonukleare zweiatomige Moleküle
α besonders einfachen Fall
mit αA = αB ≡den
E± = α ± β
d.h. die Aufspaltung der Molekülorbitale ist im wesentlichen durch das Resonanzintegral β bestimmt.
α
2β
• Für den Fall, dass wir S nicht vernachlässigen erhalten wir
E± =
α±β
1±S
42
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zweiatomige Moleküle
• Variationsprinzip Rechnung
• Der Energieerwartungswert zur Wellenfunktion Ψ(1,
2) = cA ψA(1) +
cB ψB (2)
ist:
! ∗
Ψ ĤΨdτ
E= ! ∗
Ψ Ψdτ
• Wir suchen nach den Koeffizienten von Ψ welche die Energie minimieren. Minima finden wir indem
wir die Energie nach Extremwerten absuchen und dazu den obigen Ausdruck nach den beiden
Koeffizienten differenzieren:
∂E
=0
∂cA
∂E
=0
∂cB
• Für den Nenner haben wir zunächst:
!
Ψ Ψdτ
=
!
(cA ψA + cB ψB )2 dτ
!
!
!
2
2
2
2
∗
= cA ψA dτ + cB ψB dτ + 2ca cB ψA
ψB dτ
∗
= c2A + c2B + 2cA cB S
43
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zweiatomige Moleküle
!
• Der Zähler des Energieerwartungswertes ist
∗
ψ Ĥψdτ
=
=
!
(cA ψA + cB ψB )∗ Ĥ(cA ψA + cB ψB )dτ
!
!
!
!
2
∗
∗
∗
2
∗
cA ψA ĤψA dτ + cA cB ψA ĤψB dτ + cB cA ψB ĤψA dτ + cB ψB
ĤψB dτ
• Wir kürzen das ab mit den sog. Coulomb und Resonanzintegralen:
αA =
c2A
!
β = cA cB
• Damit wird aus dem Zähler:
∗
ψA
ĤψA dτ
!
∗
ψA
ĤψB dτ
!
αB =
= cB cA
c2B
!
!
∗
ψB
ĤψB dτ
∗
ψB
ĤψA dτ
ψ ∗ Ĥψdτ = c2A αA + 2cB cA β + c2B αB
• Und der Energieerwartungswert ist:
E=
c2A αA + 2cB cA β + c2B αB
c2A + c2B + 2cA cB S
44
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zweiatomige Moleküle
• Dies mussten wir wie gesagt differenzieren:
∂E
2(cA αA − cA E + cB β − cB SE)
=0
=
∂cA
c2A + c2B + 2cA cB S
∂E
2(cB αB − cB E + cA β − cA SE)
=0
=
∂cB
c2A + c2B + 2cA cB S
• Somit müssen die Nenner jeweils 0 sein. Wir schreiben um und erhalten die Säkulargleichungen
(αA − E)cA + (β − ES)cB
(β − ES)cA + (αB − E)cB
=
0
=
0
• Homogene Systeme wie dieses besitzen Lösungen wenn die Determinante verschwindet:
!
αA − E
det
β − ES
β − ES
αB − E
• Woraus wir dann die obigen Lösungen für E+ und E−
"
=0
erhalten
45
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zweiatomige Moleküle
• Damit wir tatsächlich auch die Koeffizienten cAund cBbestimmen können müssen wir noch eine
weitere Bedingung einführen! Die Normierung der Gesamtwellenfunktion.
!
Ψ2 dτ = c2A + c2B + 2cA cB S = 1
• Als Nächstes berechnen wir die Koeffizienten für ein Molekül aus identischen Atomen A und B. Wir
α A =:αB = α
haben dann für die Gesamtenergie des bindenden Orbitals mit E+ =
c2 α + c2B α + 2cB cA β
α+β
= A2
1+S
cA + c2B + 2cA cB S
• Daraus wird dank der Normierungsbedingung:
α+β
1+S
1
1
α+
β
(1 + S)
(1 + S)
=
(c2A + c2B )α + 2cB cA β
=
(c2A + c2B )α + 2cB cA β
• Woraus wir nach Koeffizientenvergleich sehen dass
c2A + c2B = 2cA cB =
1
(1 + S)
cB = cA
|cA | = [2(1 + S)]−1/2
• Die Koeffizienten zum Orbital mit der Energie E
sind:
−
c2A + c2B = −2cA cB =
1
(1 − S)
cB = −cA
|cA | = [2(1 − S)]−1/2
46
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zweiatomige Moleküle
• Wie sieht das für heteroatomare Moleküle aus? Hier vernachlässigen wir zur Vereinfachung das
Überlappintegral S. Die Säkulardeterminante lautet dann
!
!αA − E
!
! β
!
β !!
= (αA − E)(αB − E) − β 2 = 0
αB − E !
• Und man kann zeigen, dass die Lösungen folgendermassen lauten
E−
E+
mit
= αB − β tan ξ
Ψ−
= αA + β tan ξ
ξ=
Ψ+
=
(sin ξ)ψA + (cos ξ)ψB
=
(cos ξ)ψA + (sin ξ)ψB
2|β|
1
arctan
2
αA − αB
• Die Stärke der Energiekorrekturen hängt demnach von der Stärke des Rresonanzintegrals ab.
47
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zweiatomige Moleküle
• Wir haben daher die folgenden Grenzfälle:
- nahe liegende Energien der Atomorbitale ψ
und
A
die Molekülorbitale haben
dabei gemischten Charakter
ψB
E−
2β
α
E+
- weit auseinander liegende Energien der Atomorbitale
αA
E−
E+
E−
Die bindenen bzw. Antibindenden
Effekte werde sehr klein und schrumpfen
bei grösseren Energieabständen von
ψA und ψB .
ξ=
E+
= αB − β tan ξ
= αA + β tan ξ
2|β|
1
arctan
2
αA − αB
αB
48
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zweiatomige Moleküle
• Beispiel eines heteroatomaren Moleküls: NO, Konfiguration
1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4 2π 1
• Orbitale mit stärkerem O-Charakter: 3σ, 1π (da O elektronegativer ist)
• Orbitale mit stärkerem N-Charakter: 2π, 4σ
• Ungepaartes 2π Elektron am N, NO ist Radikal
49
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehratomige Moleküle
• Erweiterung auf alle Valenzorbitale in einem Molekül ergibt ein MO als Linearkombination
Ψ=
N
!
ci ψi
i=1
• Beispiel Ethen. Wir diskutieren die Bindung auch mit Hilfe von π und σ Orbitalen obwohl deren
Klassifikation streng nur für lineare Moleküle gilt.
• Wir benutzen zu Beschreibung der π Orbitale die senkrecht auf der Molekülebene stehenden 2p
Orbitale für welche wir wieder die folgende Säkulardeterminante lösen müssten.
!
! α−E
!
!β − ES
!
β − ES !!
=0
α−E !
• Die Hückel-Näherung vereinfacht dieses Unterfangen ein wenig
- Alle Überlappintegrale werden zu Null gesetzt
- Alle Resonanzintegrale zwischen nicht benachbarten Atomen werden Null gesetzt
- Die verbleibenden Resonanzintegrale werden alle als identisch angenommen
50
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehratomige Moleküle
• Damit haben wir
mit den Lösungen
!
!α − E
!
! β
!
β !!
= (α − E)2 − β 2 = 0
α − E!
E± = α ± β
• Hier wird das 1π als das höchst besetzte Molekülorbital oder auch HOMO (highest occupied
molecular orbital) und das 2π als das tiefste unbesetzte Molekülorbital oder auch LUMO (lowest
unoccupied molecular orbital) bezeichnet.
• Diese HOMO und LUMO Orbitale bezeichnet man in der Regel als Grenzorbitale. Sie sind für viele
Eigenschaften des Moleküls entscheidend.
51
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehratomige Moleküle
• Matrixformulierung der Hückel Methode
• Wir verallgemeinern die Schreibweise für die obige Säkulargleichung
(αA − E)cA + (β − ES)cB
(β − ES)cA + (αB − E)cB
für mehratomige Systeme mit den Wellenfunktionen Ψ
i
=
0
=
0
= ci,A ψ
A + ci,BψB mit Energie Ei
(HAA − Ei SAA )ci,A + (HAB − Ei SAB )ci,B
(HBA − Ei SBA )ci,A + (HBB − Ei SBB )ci,B
= 0
= 0
• Hieraus erhalten wir für den Energieeigenwert E1
(HAA − E2 SAA )c2,A + (HAB − E2 SAB )c2,B
(HBA − E2 SBA )c2,A + (HBB − E2 SBB )c2,B
= 0
(HAA − E1 SAA )c1,A + (HAB − E1 SAB )c1,B
(HBA − E1 SBA )c1,A + (HBB − E1 SBB )c1,B
= 0
= 0
und für E2
= 0
52
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehratomige Moleküle
• Man kann dann die folgende Matrixschreibweise einführen
H=
!
HAA
HBA
HAB
HBB
"
C=
!
c1,A
c1,B
c2,A
c2,B
"
S=
!
SAA
SBA
SAB
SBB
"
E=
!
E1
0
0
E2
"
so dass man die obigen Säkulargleichungen auch äquivalent als Matrixgleichung
HC = SCE
schreiben kann.
HAB = HBA = β
• Wir benutzen wieder die Hückel Näherung
HAA = HBB = α
S=1
und lösen diese Gleichung formal
C
−1
HC
= CE
HC
= C −1 CE
C −1 HC
= E
• D.h. um die Eigenwerte von E zu bestimmen suchen wir die Matrixtransformation die H diagonalisiert.
• Man bezeichnet dies als Matrixdiagonalisierung. Man kann dies von Hand machen aber hierfür gibt
es auch sehr Leistungsfähige numerische Algorithmen.
53
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehratomige Moleküle
• Beispiel: Hückel Rechnungen für Butadien
• Hier betrachten wir 4 senkrecht auf der Molekülebene stehende 2p Orbitale. Daraus erhalten wir 4x4
Matrizen.
 


H11
H21
H=
H31
H41
H12
H22
H32
H42
H13
H23
H33
H43
α
H14
β
H24 
=
H34   0
0
H44
β
α
β
0
0
β
α
β
0
0

β
α
• Die Koeffizientenmatrix die die Diagonalisierung von H erlaubt ist


0.372 0.602
0.602 −0.372
0.602 0.372 −0.372 0.602 

C=
0.602 −0.372 −0.372 −0.602
0.372 −0.602 0.602
0.372
• Wir erhalten dann die Energien.

α + 1.62β

0
E=

0
0
0
α + 0.62β
0
0
0
0
α − 0.62β
0

0

0


0
α − 1.62β
54
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehratomige Moleküle
• Hückel Rechnungen für Butadien
• Damit sind die Bindungsenergien der π Orbitale von Butadien
E1,2 = α ± 1.62β
E3,4 = α ± 0.62β
• Vergleichen wir die mittlere Energie pro Elektron in Butadien
Eπ
=
=
1
[2(α + 1.62β) + 2(α + 0.62β)]
4
1
[4α + 4.48β] = α + 1.12β
4
• Mit der von Ethen
Eπ
1
[2(α + β)]
2
= α+β
=
da β negativ ist sehen wir, dass die Energie delokalisierter π
Systeme kleiner ist als die Summe von π Einzelbindungen.
• Man spricht von Delokalisierungsenergie.
55