Elektron

Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zusammenfassung Wasserstoffatom
• Empirisch hat man folgenden Zusammenhang zwischen Frequenzen des Wasserstoffatoms gefunden
ν̃ = RH
!
1
1
−
n21
n22
"
ν̃ − Frequenz in cm−1
RH − Rydbergkonstante
RH = 109 737.31568525(84) cm−1
n1
n2
= 1, 2, 3, ...
= n1 , n1 + 1, n1 + 2, n1 + 3, ...
• Damit lassen sich alle experimentell beobachteten Wasserstoffbanden beschreiben
• Lyman (n1=1), Balmer (n1=2), Paschen (n1=3), Bracket (n1=4), Pfund (n1=5), Humphrey (n1=6), ...
1
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zusammenfassung Wasserstoffatom
• Wasserstoffartige Systeme sind H, He+, Li2+, etc.
• Für diese Einelektronensysteme lässt sich die Schrödingergleichung exakt lösen.
• Die Hamiltonfunktion für die Gesamtenergie von Elektron (e) und Kern (N) ist:
!2 2
!2
Ze2
2
H=−
∇ −
∇ −
2me e 2mN N 4π"0 |#re − #rN |
• Die Subskripte e und N der Laplace-Operatoren deuten dabei an, dass diese nur auf die Elektron
bzw. Kernkoordinaten angewendet werden.
• Nach Separation der Schwerpunktbewegung (Center of Mass -> CM) vereinfacht sich dies im CM
System zu:
!2 2
Ze2
H=− ∇ −
2µ
4π"0 r
µ=
me mN
me + mN
• wobei r sich jetzt auf den Abstand des Elektrons mit reduzierter Masse ! zum Schwerpunkt bezieht
• Für ein sich um ein Proton bewegendes Elektron ist die reduzierte Masse praktisch gleich der Masse
des Elektrons selber:
µ=
m e mP
≈ 0.9994 me
me + mp
2
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zusammenfassung Wasserstoffatom
• Aufgrund des Zentralsymmetrischen Coulombpotenzials eignen sich Kugelkoordinaten zur
Behandlung des Wassstoffproblems am besten. Wellenfunktionen können in einen Radial und
Winkelabhängigen Teil aufteilen.
Ψ(θ, φ, r) = R(r)Y (θ, φ)
HΨ = EΨ
• Somit lassen sich radial und winkelabhängige Differentialgleichungen separieren und wir erhalten aus
der Schrödingergleichung die zwei Differentialeichungen
Radialteil:
Winkelteil:
" 2
#
$
d
2 d
!2
+ Veff R(r) = ER(r)
+
−
2µ dr2
r dr
"
!
2
∂
1 ∂
1 ∂
sin
θ
Y = l(l + 1)Y
+
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
!
Veff
l(l + 1)!2
Ze2
+
=−
4π"0 r
2µr2
! "# $
Zentrifugalbarriere
• Die Lösungen der letzteren kennen wir schon: Kugelflächenfunktionen
Yl ml (θ, φ)
• Mit den Quantenzahlen
Drehimpulsquantenzahl
magnetische Quantenzahl
l
ml
=
=
0, 1, 2, ...n − 1
0, ±1, ±2, ... ± l
3
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zusammenfassung Wasserstoffatom
• Effektives Potential und
Drehimpulsbarriere
• Die Drehimpulsbarriere verhindert, dass
sich Elektronen zu sehr in der Nähe des
Kerns aufhalten da das Effektive
Potenzial dort sehr stark repulsiv ist.
Veff
l(l + 1)!2
Ze2
+
=−
4π"0 r
2µr2
! "# $
Zentrifugalbarriere
4
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Zusammenfassung Wasserstoffatom
• Die Eigenenergien der Radialgleichung hängen ausschließlich von der Hauptquantenzahl n ab.
Achtung: in Mehrelektronenatomen wird die sich daraus ergebende Entartung bzgl. der n möglichen
Werte der Drehimpulsquantenzahl l aufgehoben.
Z 2 µe4 1
En = −
32π 2 "20 !2 n2
n = 1, 2, 3, ...
En
5
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• Die Eigenfunktionen der Radialgleichung hängen von der Hauptquantenzahl n UND der
Drehimulsquantenzahl l ab.
% ρ &l
Rn l (r) = Nn l
!"#$ n
Normierungskonstante
Ln l e
!"#$
dimensionslose
Radialkoordinate
−ρ/2n
Laguerrepolynome
ρ=
2Zr
a0
4π"20
= 52.9 pm
Bohrscher Atomradius a0 =
me e2
• Die Betrachtung der Radialwellenfunktionen kann unter verschiedenen Gesichtspunkten stattfinden:
- Wie viele Knoten (Nulldurchgänge) hat die Radialfunktion
- In welchem Bereich des Atoms ist die Wahrscheinlichkeit ein Elektron zu finden am größten?
- In welchem Abstand ist die Wahrscheinlichkeit ein Elektron zu finden am größten?
1
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• Radialwellenfunktionen explizit
2
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• In der Nähe des Kerns unterscheiden sich die Radialwellenfunktionen fundamental voneinander.
• Einzig die s-Orbital Wellenfunktionen haben eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern.
3
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• Ausser den s-Wellenfunktionen haben alle
Radialfunktionen (n-l) Nullstellen. s-Wellenfunktionen
haben (n-1) Nullstellen.
• Zur Beantwortung der Frage, wo die grösste
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons ist muss
man sich Dichteplots anschauen.
|Ψ|2
|Ψ(x, y, z)|2 = |Rnl (r)Ylml (θ, φ)|2
4
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• Dichteplots von ! |Ψ(x,
!
! y =! 0, z)|
! =! |Rnl! (r)Y! lml (θ,
! φ)|!
durch die x-z Ebene zeigen
ebenfalls, dass nur Elektronen in s-Wellenfunktionen einen endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit am
Kern haben.
2
2
5
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist wie immer durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion
gegeben
Ψ(x, y, z) = R (r)Y (θ, φ)
P (x, y, z) = |Ψ(x, y, z)|2
nl
lml
• Die Normierungsbedingung ist wie immer:
! ! !
∞
−∞
|Ψ(x, y, z)|2 dx dy dz = 1
!
• Wir definieren eine radiale Verteilungsfunktion für die gilt:
!
∞
P (r)dr =
0
0
∞
P (r)dr =
!
!
∞
0
0
∞
!
2π
0
P (r)dr = 1
0
• Damit haben wir in Kugelkoordinaten
!
∞
!
0
π
|Ψ(r, θ, φ)|2 r2 dr sin θ dθ dφ
|Rnl (r)| r dr
2 2
!
2π
"0
!
π
0
• Somit erhalten wir die radiale Wahrscheinlichkeitsverteilung
P (r) = |Rnl (r)|2 r2
|Ylml (θ, φ)|2 sin θ dθ dφ
#$
%
=1
6
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• Fragen wir nach dem größtwahrscheinlichen Abstand den ein Elektron vom Kern hat, so müssen wir
uns der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeitsverteilung widmen:
Pnl (r) = r2 |Rnl (r)|2
r2 |Rnl (r)|2
• Der r2 Term rührt anschaulich daher, dass das Volumen einer Kugelschale im Abstand r vom Kern mit
r2 Anwächst.
7
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• Den wahrscheinlichsten Abstand des 1s Elektrons erhält man nach Differentiation der radialen
Wahscheinlichkeitsverteilung:
P1s (r) = r2 |R1s (r)|2
dP1s (r)
dr
=
=
rmax =
!
"
d
4Z
r2 3 e−2Zr/a0
dr
a0
!
"
4Z 3
2Zr2
−2Zr/a0
=0
2r
−
e
a30
a0
3
a0
Z
• Damit erhält man
in pm
H
He+
Li2+
Be3+
B4+
C5+
N6+
O7+
F8+
Ne9+
52.9
26.5
17.6
13.2
10.6
8.82
7.56
6.61
5.88
5.29
• Der Bohrsche Atomradius entspricht also der Distanz an der !
r2!|R1s!(r)|2!
ein Maximum hat.
8
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• s-Orbitale
• Den mittleren Abstand des Elektrons vom Kern erhält man aus dem Erwartungswert:
!r"nlm
!r"nlm
=
!
∞
|Rnl (r)|2 r3 dr
0
"
#
$%
2
1
l(l + 1)
n
1+
1−
= a0
Z
2
n2
• Innerhalb einer Schale ist der mittlere Abstand von Elektronen in s-Orbitalen demnach am grössten
• Mittlerer Abstand des 1s Elektrons in wasserstoffartigen Atomen:
in pm
H
He+
Li2+
Be3+
B4+
C5+
N6+
O7+
F8+
Ne9+
79.35
39.67
26.45
19.84
15.87
13.22
11.33
9.92
8.81
7.93
• Mittlerer Abstand des ns Elektrons in H
n
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
in pm
79.35
317.4
714
1279
1984
2856
3888
5078
6227
7935
9
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• pz-Orbitale
• Aufgrund der Zentrifugalbarriere (und der daher am Kern unendlich grossen potenziellen Energie)
gehen die radialen Wellenfunktionen am Kern auf 0 zurück. p-Elektronen halten sich wie alle anderen
mit höherem Bahndrehimpuls daher nicht am Kern auf.
• Für die 2p Orbitale kann ml folgende Werte annehmen: -1, 0, +1
• Die Wellenfunktion für ml=0 (d.h. keine Drehimpulskomponente um die z-Achse) wird dann
p0
=
=
1
R2,1 (r)Y1,0 (θ, φ) = √
4 2π
r cos θ f (r)
!
Z
a0
"5/2
r cos θ e−Zr/2a0
• In Kugelkoordinaten haben wir" z =
" r cos
" θ so dass wir dies umschreiben können als:
pz = zf (r)
• wobei f(r) unabhängig von der Hauptquantenzahl n immer nur eine Funktion von r ist. Somit ist dieses
Orbital universell für alle n einsetzbar.
• Die Wellenfunktion wechselt (wegen des z’s) ihr Vorzeichen beim Durchgang durch die x-y Ebene und
fällt bei grösseren Werten von r exponentiell ab.
10
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• pz-Orbitale
pz = zf (r)
11
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• px und py Orbitale
• Hier haben wir nun
p±1
=
=
1
R2,1 (r)Y1,±1 (θ, φ) = ∓ √
8 π
1
∓ √ r sin θ e±iφ f (r)
2
!
Z
a0
"5/2
r e−Zr/2a0 sin θ e±iφ
• Diese Funktionen haben eine Drehimpulskomponente entlang der z-Achse wie man dies auch dem
" e±iφ
"
Term entnehmen kann (+ für Drehung im Uhrzeigersinn, - für Drehung entgegen des
Uhrzeigersinns).
• Um diese komplexen Funktionen darstellen zu können bilden wir die realen Kugelflächenfunktionen
px
py
=
=
−2−1/2 (p+1 − p−1 ) = r sin θ cos φ f (r) = xf (r)
−2−1/2 (p+1 + p−1 ) = r sin θ sin φ f (r) = yf (r)
• Dies sind immer noch Eigenfunktionen von H zum gleichen Energieeigenwert En.
12
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• px und py Orbitale
py = yf (r)
px = xf (r)
13
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• Warum können wir einfach Linearkombinationen der 2p Orbitale zu deren Darstellung verwenden?
• Nehmen wir an wir haben zwei entartete Lösungen der Schrödingergleichung
Hψ1 = Eψ1
Hψ2 = Eψ2
• Dann können wir eine Linearkombination mit willkürlich wählbaren Koeffizienten c1 und c2 aus diesen
bauen
ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2
• die ihrerseits eine Lösung von H mit der Energie E ist:
Hψ
=
=
H(c1 ψ1 + c2 ψ2 )
c1 Hψ1 + c1 Hψ2
=
c1 Eψ1 + c2 Eψ2
=
E(c1 ψ1 + c2 ψ2 ) = Eψ
14
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• d-Orbitale
• Für n=3 kann l=0, 1 oder 2 sein. Wir haben also (2l+1)=(2!2+1)=5 d-Orbitale mit ml = +2, +1, 0, -1, -2
• Wir subtrahieren bzw. addieren wieder d-Orbitale mit gegenläufiger Impulskomponente um die zAchse (also d3,+2 mit d3,-2 sowie d3,+1 mit d3,-1) und erhalten daraus 4 reelle Wellenfunktionen die
zusammen mit dem d3,0 Orbital wieder einen vollständigen Satz Wellenfunktionen bilden.
dxy = xyf (r)
dyz = yzf (r)
dzx = zxf (r)
dx2 −y2 =
1 2
(x − y 2 )f (r)
2
1
dx2 −y2 = √ (3z 2 − r2 )f (r)
2 3
15
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• Quantenzahlen
• Hauptquantenzahl:
n
1
2
3
4
5
...
spektrosk. Notation
K
L
M
N
O
...
l
0
1
2
3
...
n-1
spektrosk. Notation
s
p
d
f
...
...
ml
0
±1
±2
±3
...
±l
• Drehimpulsquantenzahl:
• Magnetische Quantenzahl:
• Spin:
• Entartung:
ms
2
n−1
!
±1/2
(2l + 1) = 2n2
l=0
• Auswahlregeln für Optische Übergänge:
∆l = ±1
∆ml = 0, ±1
16
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
• Photonen haben einen Eigendrehimpuls (Spin) von ±1. Um der Erhaltung des Gesamtdrehimpulses
gerecht zu werden sind daher nur optische Übergänge erlaubt bei denen sich der Bahndrehimpuls
des Elektrons entsprechend um ±1 ändert.
• Diese Auswahlregeln kann man auch mit Hilfe des Übergangsdipolmomentes µfi ausdrücken.
• Ein Dipolmoment ist in der klassischen Interpretation mit einer Ladungstrennung verbunden
∆r
µklass. = δq∆r
!+
!-
• Das quantenmechanische Übergangsdipolmoment ist analog dazu als Erwartungswert der
Ladungsverschiebung zwischen Anfangs- (i) und Endzustand (f) für einen speziellen Übergang
interpretierbar
µ
!fi
=
!
∗
ψnlm (−e!r)ψnlm
d!r
= −e"nlm|!r|nlm#
• Wenn man hier die Kugelflächenfunktionen einsetzt erhält man
µ
!fi =
!
const.
0
,
,
f ür ∆l = ±1
sonst
17
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wasserstoffatom
∆l = ±1
• Dipolerlaubte optische Übergange
18
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Das Pauli’sche Ausschlussprinzip (oder einfach Pauli-Prinzip)
• Wolfgang Pauli (1900-1958)
• Aufgrund des Stern Gerlach Experimentes Schlug Pauli die
Existenz eines den Elektronen eigenen magnetischen Momentes
vor. Magnetische Momente werden in der klassischen Physik
durch kreisförmige Bewegung von Ladung erzeugt. Das Elektron
musste demnach einen Eigendrehimpuls oder Spin haben.
• Sein Ausschlussprinzip von 1925 besagte dass keine zwei
Elektronen in demselben durch die Quantenzahlen n, l, ml,
und ms bestimmten Quantenzustand sein können.
• Dies blieb für 15 Jahre ein unerklärlicher aber wesentlicher
Anhang der Quantenmechanik
• Schliesslich fand Pauli eine symmetriebasierte und äquivalente
Formulierung des Ausschlussprinzips:
“Die Wellenfunktion eines Systems mit Spin 1/2 Teilchen
(Fermionen) muss total antisymmetrisch sein!”
19
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Wolfgang Pauli
• Nobelpreis für Physik 1945 “for the discovery of the exclusion
principle, also called the Pauli principle”
• Lehre an der ETH bis 1935
• Emigration in die USA (1935-1940), Princeton, Michigan, Purdue
• Rückkehr an die ETH Zürich nach dem Ende des 2. Weltkrieges
• Zitate
Proposal of the Neutrino with his speech “Dear Radioactive
Ladies and Gentlemen”
Grabrede für die Parität nach Entdeckung der Paritätsverletzung
beim Beta Zerfall:”It is our sad duty to make known that our dear
friend of many years, PARITY, passed softly away on 19th
January 1957 after a short period of suffering during further
experimental operations. For the bereaved: e, !, v”
20
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Wir nehmen an die zwei Elektronen 1 und 2 sind voneinander unabhängig und ununterscheidbar.
Wie muss deren Gesamtwellenfunktion aussehen (die brauchen wir ja in der Schrödingergleichung)
• Die Wahrscheinlichkeit Elektron 1 am Punkt rA zu finden ist
P1 (r1 ) = |ψnA ,lA ,mlA ,msA (r1 )|2
• Ebenso gilt dies für Elektron 2 am Punkt rB
P2 (r2 ) = |ψnB ,lB ,mlB ,msB (r2 )|2
• In einem Atom wäre demnach die Wahrscheinlichkeit ein Elektron am Punkt r1 und das andere am
Punkt r2 zu finden gegeben durch das Produkt
Patom (r1 , r2 ) = P1 (r1 )P2 (r2 )
• Demnach könnte man folgende Zwei-Elektronen Wellenfunktion postulieren:
Ψatom (r1 , r2 ) = ψnA ,lA ,mlA ,msA (r1 )ψnB ,lB ,mlB ,msB (r2 ) = ψA (r1 )ψB (r2 )
• wobei die Subskripte A und B bei den Wellenfunktionen jetzt für einen Satz Quantenzahlen stehen
• Wenn wir daraus die obige Wahrscheinlichkeitsdichte durch Betragsquadratbildung berechnen
|Ψatom (r1 , r2 )|2 = |ψA (r1 )ψB (r2 )|2 = |ψA (r1 )|2 |ψB (r2 )|2
• und alles macht scheinbar Sinn
Patom (r1 , r2 ) = PA (r1 )PB (r2 )
21
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Jetzt schauen wir uns einmal Wellenfunktionen an bei denen einmal Elektron 1 im Quantenzustand A
und Elektron 2 im Quantenzustand B ist und den Fall in dem Elektron 1 im Quantenzustand B und
Elektron 2 im Quantenzustand A ist
ΨIatom (r1 , r2 ) = ψA (r1 )ψB (r2 )
ΨII
atom (r1 , r2 ) = ψA (r2 )ψB (r1 )
• In diesen Wellenfunktionen werden die Elektronen 1 und 2 auf einmal unterscheidbar (anhand der
ihren Zustand beschreibenden Quantenzahlen). Dies Steht im Wiederspruch zu unserer
Grundannahme der Ununterscheidbarkeit.
• Wie könnten Wellenfunktionen aussehen die die Elektronen 1 und 2 ununterscheidbar belassen?
Ψ±
atom (r1 , r2 ) =
1
√ [ψA (r1 )ψB (r2 ) ± ψA (r2 )ψB (r1 )]
2
• Wenn wir wie oben einfach die Koordinaten vertauschen, also im Prinzip die Elektronen 1 und 2 ihre
Plätze tauschen lassen dann erhalten wir:
Ψ+
atom (r2 , r1 )
=
=
1
√ [ψA (r2 )ψB (r1 ) + ψA (r1 )ψB (r2 )]
2
(+1)Ψ+
atom (r1 , r2 )
• Die Funktion Ψ+
atom (r1 , r" 2 ) ist also symmetrisch bezüglich Vertauschung zweier Elektronen. Man
spricht von Austauschsymmetrie.
22
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
−
• Vertauschen wir hingegen die Elektronen in der Wellenfunktion ! !Ψatom
! (r1 ,! r2 ) so erhalten wir
Ψ−
atom (r2 , r1 )
=
=
1
√ [ψA (r2 )ψB (r1 ) − ψA (r1 )ψB (r2 )]
2
(−1)Ψ−
atom (r1 , r2 )
• die Wellenfunktion" Ψ−
" (r1", r2 ) ist demnach antisymmetrisch bezüglich Vertauschung zweier
atom
Elektronen. Man sagt auch sie sei total antisymmetrisch.
−
• Die Wellenfunktion Ψ
" atom
" (r1", r2 ) erfüllt damit Paulis Symmetrisierungsforderung. Gleichzeitig sind
die Elektronen in dieser Wellenfunktion nicht voneinander unterscheidbar weil jedes sowohl in dem
Quantenzustand A wie auch in dem Quantenzustand B vorliegt.
−
• Diese Eigenschaften der Wellenfunktion !Ψatom
! (r1!, r2 ) haben weitreichende Konsequenzen.
23
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Die Gesamtwellenfunktion eines Systems mit Spin ist gegeben durch die Produktwellenfunktion
Ψtotal = ΨOrbit × χSpin
• Das Pauliprinzip bezieht sich auf die Gesamtwellenfunktion, d.h. um total antisymmetrisch zu sein
muessen wir eine der folgenden Kombinationen haben:
ΨS,total = ΨOrbit (symmetr) × χS (antisymmetr.)
!
"#
$ !
"#
$
Ortswellenfunktion
Spinwellenfunktion
ΨT,total = ΨOrbit (antisymmetr) × χT (symmetr.)
• Dabei heissen die Spinwellenfunktionen ! χS und χT Singulett- bzw. Triplettfunktionen
24
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Wie kommt es zu diesen Singulett und Triplett Spinfunktionen?
• Da wir zwei Elektronen haben addieren sich die Spins der beiden Elektronen. Mögliche
Kombinationen von Spins sind unten schematisch mit Hilfe der Vektoraddition angedeutet
• Wie sehen die zugehörigen Wellenfunktionen aus?
25
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Die Elektronen können durch eine Spin-up oder eine Spin-down Funktion beschrieben werden.
Elektron 1
Elektron 2
Spin up
Spin down
χ↑ (1)
χ↓ (1)
χ↑ (2)
χ↓ (2)
• Mögliche zweielektronen Wellenfunktionen sind:
χ(1, 2) =
χ↑ (1)χ↑ (2)
χ↑ (1)χ↓ (2)
χ↓ (1)χ↑ (2)
χ↓ (1)χ↓ (2)
• Wie zuvor schon sind diese Wellenfunktionen weder symmetrisch noch antisymmetrisch gegenüber
einer Vertauschung von Elektronen
• Aufgrund des Pauliprinzips müssen wir daher entsprechend symmetrisierte Spinwellenfunktionen
basteln so dass:
entweder χ(1, 2) = +χ(2, 1)
oder χ(1, 2) = −χ(2, 1)
erfüllt ist.
26
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Die entsprechen symmetrisierten Wellenfunktionen sehen so aus:
2 Elektronen Spinwellenfunktion
ms
s
χT (1, 2) = χ↑ (1)χ↑ (2)
+1
1
T
1
χT (1, 2) = √ [χ↑ (1)χ↓ (2) + χ↓ (1)χ↑ (2)]
2
0
1
T
χT (1, 2) = χ↓ (1)χ↓ (2)
-1
1
T
0
0
S
1
χS (1, 2) = √ [χ↑ (1)χ↓ (2) − χ↓ (1)χ↑ (2)]
2
s!
-!
ms ! - !
Triplett
(symmetrisch)
Singulett
(antisymmetrisch)
Spin der beiden Elektronen
z-Komponente des Gesamtspins
27
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Was ist besonders an Triplett Wellenfunktionen? Wir hatten:
ΨT,total = ΨOrbit (antisymmetr) × χT (symmetr.)
• Die Ortswellenfunktion muss fuer Triplettzustände antisymmetrisch unter Vertauschung der
Elektronen sein. Dies hat zur Folge, dass sich die Elektronen in Tripletzuständen nicht nahe kommen
können. Wieso?
• Graphische Deutung der antisymmetrischen Ortswellenfunktionen fuer Elektronen die sich nur
entlang der x-Koordinate bewegen können. Die Ortskoorindate von Elektron 1 heisst x1 und die von
Elektron 2 heisst x2. Ihre Ortswellenfunktion ist also eine Funktion von 2 Koordinaten: x1 und x2.
• Nehmen wir an das Elektron 1 ist an Punkt P1
mit x1=8 und Elektron 2 an Punkt P1 mit x2=4
• Vertauschen wir die Elektronen so befindet sich
Elektron 1 an Punkt P2 mit x1=4 und Elektron 2
an Punkt P2 mit x2=8
x2
P2
P1
• Damit die Ortswellenfunktion antisymmetrisch
ist muss gelten
ΨOrbit (1, 2) = −ΨOrbit (2, 1)
x1
28
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Austauschwechselwirkung
ΨOrbit (1, 2)
|ΨOrbit (1, 2)|2
• Die Ortswellenfunktion muss also Ihr Vorzeichen wechseln wenn sich die beiden Elektronen sehr
nahe kommen.
x1-x2
x1-x2
• Das hat zur Folge, dass die Wahrscheinlichkeit die Elektronen beieinander zu finden verschwindet.
29
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Unter anderem heisst dies auch, dass sich die Elektronen in Triplett Zuständen weniger stark durch
die Coulombwechselwirkung abstossen, Triplett Zustände liegen daher energetisch unterhalb der
entsprechenden Singulettzustände .
e2
VCoulomb (!r1 , !r2 ) =
4π#0 |!r1 − !r2 |
Energie
Singulett
Triplett
• Die Scheinbare Abstossung von Elektronen mit antisymmetrischen Orstwellenfunktionen wird somit
auf die sogenannte Austauschwechselwirkung zurückgeführt. Dies ist ein rein QM Effekt.
• Umgekehrt kann man auch zeigen, dass Elektronen mit symmetrischen Wellenfunktionen gerne
näher beisammen sind als dies klassisch zu erwarten ist. Auch dies ist eine Folge der
Austauschwechselwirkung.
30
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Die Orbitalnäherung
• Wellenfunktionen von Mehrelektronenatomen sind komplizierte Wellenfunktionen Ψ(r1 , r2 , r3 , ...)
die von den Positionen aller Elektronen abhängen.
• In erster Näherung nehmen wir der Einfachheit halber an, die Elektronen beeinflussten sich NICHT
gegenseitig, dann können wir die Wellenfunktion" "
" 1 ," r2 , r"3 , ...)als Produkt von
Ψ(r
Einelektronenwellenfunktionen schreiben
Ψ(r1 , r2 , ...) = ψ(r1 )ψ(r2 )...
• Wie schon zuvor kann man wieder zeigen, dass das Produkt dieser Vielelektronenfunktion eine
Eigenfunktion zum Hamiltonoperator
H = H1 + H2 + ...
HΨ(r1 , r2 , ...) = EΨ(r1 , r2 , ...)
ist. Wobei H eine Summe der Einelektronen H’s ist.
• Die Eigenenergie ist: E = E1 + E2 + ...
• Diese Näherung (der Produktansatz) nennt man Orbitalnäherung weil wir sozusagen annehmen, dass
jedes der Elektronen in einem der altbekannten Einelektronenorbitale sitzt und sich deren Energien
einfach addieren.
ACHTUNG: dabei haben wir die Symmetrisierung der WF erst einmal unter den Tisch fallen lassen.
Aber das können wir immer noch später nachhohlen.
31
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Die Orbitalnäherung erlaubt uns, die Konfiguration von Mehrelektronenatomen zu bestimmen. Das
Wasserstoffatom mit einem Elektron hat die Konfiguration 1s1
• Helium hat mit einer Kernaldungszahl von 2 auch ein zusätzliches Elektron. Das 1s Orbital ist
aufgrund der um den Faktor 2 grösseren Kernladungszahl nur halb so gross. Das zweite Elektron
kommt mit umgekehrtem Spin ebenfalls in das 1s Orbital. Die Konfiguration von He ist daher 1s2.
• Fuer Lithium wird das 1s Orbital nochmals kleiner. Das 1s Orbital ist aufgrund des Pauliprinzips
allerdings schon durch das zweite Elektron völlig besetzt. Man sagt die K Schale ist abgeschlossen.
Demnach muessen wir das 3. Elektron in die 2te Schale stecken, nur wohin (2s oder 2p)?
• Welche Konfiguration hat also eine geringere Energie:
1s2 2s1 ≡ [He]2s1
1s 2p ≡ [He]2p
oder
Valezelektron(en)
• Wir suchen nach Abweichungen von den Energien wie wir sie fuer Einelektronenorbitale kennen.
2
1
1
- Abschirmung
- Spin-Bahn Kopplung
- Austausch- und Korrelationseffekte
32
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Von Abschirmung spricht man wenn ein Elektron aufgrund der Wechselwirkung mit anderen
Elektronen die Wirkung der positiven Kernladung nur abgeschwächt verspuert.
• Beispiel Natrium (Z=11)
−11e2
V (r → 0) =
4π"0 r
Abgeschirmtes
Potenzial
−e2
V (r → ∞) =
4π"0 r
• Elektronen mit kleinerem Bahndrehimpuls haben eine grössere
Aufenthaltswahrscheinlichkeit nahe am Kern und spüren dessen
Anziehung stärker
• Elektronen mit kleinerer Drehimpulsquantenzahlen sind daher stärker
gebunden als solche mit höherem l.
33
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Die Aufhebung der l-Entartung aufgrund von Abschirmung führt zur folgenden Energiereihenfolge der
Atomorbitale
s<p<d<f
Wasserstoffatom
Mehrelektronenatom
34
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Man kann den Effekt der Abschirmung auch durch eine um die Abschirmungskonstante s verringerte
effektive Kernladungszahl zum Ausdruck bringen:
−Zeff e2
Veff (r) =
4π"0 r
Zeff = Z − σ
Element
Z
Orbital
s
He
2
1s
0.3125
C
6
1s
0.3273
2s
2.7834
2p
2.8642
• Innerhalb einer Unterschale sehen alle Orbitale dieselbe effektive Kernladungszahl da sie durch
dieselben Radialwellenfunktionen beschrieben werden.
35
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Das Aufbauprinzip sieht nun vor Orbitale in der folgenden Reihenfolge zu besetzen:
1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s
• Die Elektronenkonfiguration von Kohlenstoff mit 6 Elektronen ist:
1s2 2s2 2p2
[He]2s2 2p2
• Wenn man genauer hinschaut findet man eine weitere Regel:
Elektronen einer Unterschale besetzen zuerst verschiedene Orbitale bevor einer von ihnen
doppelt besetzt wird.
• Wir haben daher fuer C die Konfiguration:
[He]2s2 2p1x 2p1y
• Fuer Stickstoff: [He]2s2 2p1x 2p1y 2p1z
• Fuer Sauerstoff: [He]2s2 2p2x 2p1y 2p1z
• Anschaulich kann man diese Regel als einen Beitrag zur Minimierung der Coulombabstossung
ansehen.
36
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Die Spinorientierung bei der sukzessiven Besetzung einer Subschale wird durch die Hund’sche Regel
gegeben:
Im Grundzustand nimmt ein Atom die Konfiguration mit der grössten Anzahl ungepaarter
Elektronen ein.
• Fuer Stickstoff entspricht die niederenergetischste Konfiguration daher einer parallelen Ausrichtung
der Spins in den 2p Orbitalen (↑↑↑)
• Die Erklärung fuer diesen Effekt kann man ebenfalls in der bereits früher diskutierten Spinkorrelation
finden. Elektronen mit parallelen Spins haben aufgrund der daraus folgenden Symmetrie der
Ortswellenfunktion die Tendenz voneinander fern zu bleiben. Dies hat eine korrelationsbedingte
Minimierung der Coulombabstossung zur Folge.
37
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Übergangsmetalle, Lanthanide, Actinide
• Die Orbitalenergien der Elemente nehmen die nebenstehende
Form an.
• Nach der Besetzung aller inklusive der 3p Orbitale müsste
eigentlich die 3d Unterschale aufgefüllt werden. Aufgrund der
oben besprochenen Abschirmung jedoch hat das 4s Orbital
fuer K und Ca eine kleinere Energie.
• Es folgt die Besetzung der 3d Orbitale der Übergangsmetalle.
Ähnliches passiert bei den Lanthaniden und Actiniden.
38
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Ionisationspotenziale und Elektronenaffinitäten spiegeln die Schalenstruktur wieder
39
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Selbskonsistente Feld Orbitale (SCF - self consistent field)
• Eine Berechnung der Orbitalenergien muss die Wechselwirkung mit allen anderen Elektronen
berücksichtigen
mit i # j .
! Ze2
1 ! e2
V =−
+
4π"
r
2 i,j 4π"0 rij
0 i
i
• Numerisch kann dieses Problem näherungsweise gelöst werden.
• D.R. Hartree entwickelte hierzu in den 1920ern die Methode des selbskonsistenten Feldes (SCF) die
von V. Fock ergänzt wurde um dem Pauli-Prinzip gerecht zu werden.
40
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
Triplett
• Singlulett und Triplett Zustände im He Atom
• Die magnetische Spinquantenzahl eines Elektrons kann die Werte
ms=±1/2 annehmen. Bei der Addition zweier Spins erhalten wir
entsprechend ein Spin Triplett und ein Spin Singulett.
Singulett
41
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Das Spektrum von He lässt sich sehr gut durch die Anregung eines einzelnen Elektrons beschreiben
so dass die Konfiguration der meisten relevanten angeregten Zustände ist:
1s1 nl1
• Weiterhin weiss man, dass keinerlei Übergange zwischen Singulett und Triplett Zuständen
stattfinden:
• Dies ist im Grotrian Diagram für Helium zusammengefasst. Das Spektrum besteht aus zwei völlig
unabhängigen Spezies die ursprünglich als “Parahelium” und Orthohelium bezeichnet wurden.
42
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Spin-Orbit Aufspaltung
• Ein Elektron mit Bahndrehimpuls L erzeugt ein magnetisches Feld
!
Bz = C̃|L|
!
l(l + 1)
! =!
|L|
• Ein Elektron mit Eigendrehimpuls trägt ein magnetisches Moment !
e !
µS = −
S
me
• Das magnetische Moment des Spins ! im magnetischen Feld B hat die Energie:
!
E = −!µ · B
• Quantenmechanisch kann man Zeigen, dass diese Energie durch die Quantenzahlen l, s und j
gegeben ist:
1
hcA[j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)]
2
!+
! folgende Werte annehmen kann:
• wobei j, die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses J!! =
! L
! S
El,s,j =
J = |L − S|, |L − S + 1|, ...L + S
• Diese Kopplung von L und S nennt man Russel-Saunders Kopplung.
43
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Für l=2 (p) und s=1/2 haben wir damit folgende Werte von J:
J =2−
3
1
=
2
2
J =2+
5
1
=
2
2
• Die Energieentartung des 2p1 Orbitals wird aufgrund dieser Spin-Bahn Kopplung aufgehoben.
44
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Die Spin-Bahn Kopplung für zur sog. Feinstruktur in Atomspektren.
• Natriumdampf, z.B. emittiert Licht bei zwei nahe zusammenliegenden Übergängen im sichtbaren
Spektralbereich: Natrium D-Linien
45
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Die Termsymbole für diese Konfigurationen erhält man nach folgendem Rezept (hier für die
Konfiguration p1d1):
• Berechne den Gesamtbahndrehimpuls der Valenzelektronen nach der Clebsch-Gordan Serie
L = |l1 − l2 |, |l1 − l2 + 1|, ...|l1 + l2 |
L = |2 − 1|, |2 − 1 + 1|, ...|2 + 1| = 1, 2, 3
Beispiel p1d1
• Daraus ergibt sich die spektroskopische Notation
L
0
1
2
3
4
...
S
P
D
F
G
...
• Der Gesamtdrehimpuls ergibt sich dann daraus mit Hilfe von, wobei s den Gesamtspin darstellt.
•
J = |L − S|, |L − S + 1|, ...L + S
46
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Bestimmung der Termsymbole
- Schreibe die Konfiguration auf, vernachlässige abgeschlossene Schalen
- koppel Bahndrehimpulse und Elektronenspins separat um gesamt L und gesamt S zu ermitteln
- koppel L und S, um die möglichen Werte des Gesamtdrehimpulses J zu ermitteln
- Notiere die Terme
2S+1
{L}J
- Für fast gefüllte Orbitale wie 2p5 behandele den fehlenden Platz zur geschlossenen Schale 2p6
wie ein einzelnes Elektron
• Beispiele:
[Ne]3s1
- Natrium Termsymbol(e)
L=l=0
S=s=
1
2
J =j=s=
" 2 2p
" 5 "
ist äquivalent zu
[He]1s
[Ne]2p−1
1
1 3 2
1
1
P1/2
J = |1 − |, 1 + = ,
L=l=1 S=s=
2
2
2
2 2
- Fluor Termsymbol(e)"
1
2
2
S1/2
"
2
P3/2
47
Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Mehrelektronenatome
• Auswahlregeln für Russel-Saunders Kopplung (leichte Atome)
∆S = 0
∆J = 0, ±1
∆L = 0, ±1
∆l = ±1
• Aber J=0 darf nicht in J=0 übergehen.
48