Elektronische Übergänge in Molekülen

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Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Wechselwirkung von Strahlung mit Materie
• Grundformen und Grundbegriffe der Spektroskopie elektronischer Übergänge
• Energieskala: als Energienullpunkt wählt man bei elektronische Spektren in der Regel das
Ionisationskontinuum, d.h. die Minimalenergie mit der das Atom oder Molekül ionisiert werden kann.
E
• Wir unterscheiden drei Grundformen der elektronischen
Spektroskopie: Emissionsspektroskopie,
Absorptionsspektroskopie, und Fluoreszenzspektroskopie
EI
E1
• Emissionsspektroskopie
• Ein heisses Gas oder Plasma wie z.B. in einer Gasentladungslampe strahlt Licht aus welches
spektroskopiert wird.
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Wechselwirkung von Strahlung mit Materie
• Absorptionsspektroskopie
• Weisses Licht z.B. aus einer Glühfadenlampe oder aus einem Synchrotron wird benutzt um durch ein
kaltes Gas oder eine kalte Probe hindurch absorbiert zu werden.
• Vorteil gegenüber der Emissionsspektroskopie ist eine im Idealfall stark verringerte Linienzahl weil der
elektronische Grundzustand als einziger Ausgangszustand zur Verfügung steht.
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Wechselwirkung von Strahlung mit Materie
• Fluoreszenzspektroskopie
• Die Anregung eines Moleküls findet spezifisch und gezielt, z.B. durch monochromatische
Laserstrahlung oder durch spektral gefiltertes Licht statt.
• Da alle Übergänge nur von einem vorbestimmten Zustand ausgehen und dieser durch Wahl der
Anregungswellenlänge frei Wählbar ist handelt es sich hier um eine besonders Aussagekräftige
Methode.
• Für lange verzögerte Abstrahlung im ms bis s Bereich spricht man von Phosphoreszenz.
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• Photometrische Grundbegriffe
• Zu den häufig benutzten Begriffen gehören die folgenden
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Wechselwirkung von Strahlung mit Materie
• Absorption
• Die Intensitätsänderung pro durchlaufener Länge ist proportional zur eingestrahlten Intensität I und
σ
zur Teilchendichte
.N
Die
a Proportionalitätskonstante ist der Wirkungsquerschnitt
dI = −σ · Na · I · dx
• In der Gasphase benutzt man kurzerhand den Absorptionskoeffizienten in [m-1]
µ = σNa
• Die Aenderung der Lichtintensität über die Länge des Probevolumens ist daher
!
I(d)
I0
dI
=−
I
!
0
d
µdx ⇒ ln
I(d)
= −µd
I0
• Und wir erhalten daraus das Lambert Beersche Gesetz
I(d) = I0 e−µd
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• Absorption
• Die Absorption eines Photons führt zu einem entsprechenden Anstieg der Atome/Moleküle im
Angeregten Zustand um eins
dNph
dNa
dNb
=
=−
dt
dt
dt
Na N
b
• Die Photonendichte (in [m-3]) hängt mit der Intensität I (in [W m-2]) zusammen über
!ωNph = I/c
• Damit haben wir
dNph
1 dI
σNa I
=
=−
dt
!ωc dt
!ω
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Wechselwirkung von Strahlung mit Materie
• Somit können wir eine Absorptionsrate definieren
Rba = −
1 dNa
1 dNph
I
=−
=σ
Na dt
Na dt
!ω
die die Übergangsrate vom Zustand a in den Zustand b wiedergibt (in [s-1]).
• Üblicherweise normiert man diese Rate auf die spektrale Energiedichte u(ω) = I(ω)/c
(in [J m-3 Hz-1)
Rba = −
1 dNa
= −Bba u(ωba )
Na dt
womit wir den Einstein Koeffizienten für die Absorption Bba
definiert haben.
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Wechselwirkung von Strahlung mit Materie
• Stimulierte Emission
• Dies ist der umgekehrte Prozess zur Absorption wobei der angeregte Zustand besetzt sein muss.
• Hierbei haben wir völlig analog zum Prozess der Absorption (bei komplett besetztem angeregten
Zustand den Einstein Koeffizienten für stimulierte Emission Bab .
Rab = −
1 dNb
= Bab u(ωab )
Nb dt
• In der Regel finden immer beide Prozesse statt aber im thermischen Gleichgewicht haben wir
Nb
= e−(Eb −Ea )/kB T
Na
so dass es bei Raumtemperatur praktisch keine Signifikante stimulierte Emission gibt.
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• Spontane Emission
• Ist nicht mit der uns bekannten Quantenmechanik herleitbar. Hierzu muss auch das Strahlungsfled
einer Quantisierung unterworfen weden die sog. 2te Quantisierung.
• Dieser 2. Quantisierung zufalge wird das Strahlungsfeld als Ansammlung harmonischer Oszillatoren
mit der Schwingungsfrequenz ω und der Energie (n + 1/2)!ω
beschrieben.
• Diese Oszillatoren können dann in einen höher angeregten Schwingunsgzustand übergehen (bei der
Stimulierten Emission) oder auch im Grundzustand aufgrund der endlichen Grundzustandsenergie
einen Emissionsprozess stimulieren der dann aufgrund als spontan bezeichnet wird.
• Die spontane Übergangsrate ist dann
1 dNb
=A
Nb Emission
dt
wobei A der Einstein Koeffizient für die stimulierte
ist.
spont
Rab
=−
• Lösungen dieser Differentialgleichung sehen dann so aus:
Nb (t) = N0b e−tA = N0b e−t/τ
wobei τ die mittlere Lebensdauer des angeregten Zustandes ist.
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• Die genaue quantenmechanische Betrachtung liefert dabei noch folgendes wichtiges Ergebnis:
A=
1
4α
= 2 ω 3 |e$rab |2 ∝ ω 3 |e$rab |2
τ
3c
der letze Term enthält dabei alle für das Atom oder Molekül charakteristischen Eigenheiten und wird
als Übergangs Dipolmoment bezeichnet.
r da es sich hierbei um ein
• Dabei handelt es sich nicht um ein gewöhnliches Dipolmoment e!
!
Integral handelt
Dab = −e!rab = −e
ψa∗ !r ψb d!r
• Rechenbeispiel:
Für die Natrium D-Linie (3p - 3s) bei 589 nm, nehmen wir zur Abschätzung von rab einfach den
Bohrschen Atomradius so erhalten wir
A = 1.28 · 1012 s−1 =
1
7.8 ns
was erstaunlich nahe am experimentellen Wert für τ von 16.2 ns liegt.
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• Verknüpfung der Einstein Koeffizienten
• Einstein benutzte dann folgenden einfachen Trick um einen Zusammenhang zwischen den einzelnen
Koeffizienten herstellen zu können: er nahm einfach an, dass sich im thermischen Gleichgewicht aus
der Summe der Prozess nichts ändert
dNa
= −Aab Nb − Nb Bab u(ωab ) + Na Bba u(ωab ) = 0
dt
• Weiterhin sollten wir mit dem Strahlungsfeld im Gleichgewicht sein und die Besetzungsverteilung
Nb
= e−(Eb −Ea )/kB T
Na
haben
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• Das kann man dann umformen zu
u(ν) =
Aab
1
hν/k
BT − 1
Bab e
so dass man nach Vergleich mit dem Planckschen Strahlungsgesetz (da wir ja auch mit dem
Strahlungsfeld im GG sind)
u(ν) =
folgende wichtige Zusammenhänge erhält:
Aab =
8πhν 3
Bab
c3
8πhν 3
1
3
c
ehν/kB T − 1
Bab = Bba
• Damit wäre nur noch zu klären was die Bedeutung des Dipolterms in
A=
ist?
1
∝ ω 3 |e#rab |2
τ
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• Auswahlregeln für elektronische Übergänge in Molekülen
• Ob eine Bande erlaubt ist, wird wie im Atom durch die vom Übergansgsdipolmoment gegebenen
!
Auswahlregeln bestimmt.
Dab = −e!rab = −e
ψa∗ !r ψb d!r
• Dabei spielt die Symmetrie wie immer eine besondere Rolle und hilft Vorhersagen zu treffen.
• Dazu erinnern wir uns nochmals an die Termsymbole von Molekülen
• Die entscheidenden Quantenzahlen wahren:
- Gesamtbahndrehimpuls um die Kernverbindungsachse |Λ| = 0, 1, 2, ... (Σ, Π, ∆, ...)
(2S + 1) = 1, 2, 3, ...
g, u
- Multiplizität des Gesamtspins S
- Parität (Vorzeichen der WF bei Inversion?)
Bei mehreren Elektronen sei nu die Anzahl der elektronen in Orbitalen mit ungerader Parität so ist
die Gesamtparität (geschlossene Schalen können wie immer ignoriert werden)
(−1)nu
- Für ΣTerme: Spiegelung an einer Ebene durch die Kernverbindungsachse
Bei mehreren Elektronen gilt wieder
n−
(−1)
±
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• Das Gestamttermsymbol für zweiatomige Moleküle ist demnach
(2S+1)
|Λ|±
g,u
nur für
ΣZustände
• Beispiel Sauerstoff
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• Auswahlregeln für zweiatomige Moleküle
• Bedingt durch die Erhaltung von Drehimpuls und aufgrund des Photonenspins von 1
∆Λ = 0, ±1
∆S = 0
∆Σ = 0
∆Ω = 0, ±1
• Dabei ist Ω = Λ + Σ
die Quantenzahl für die Komponente des Gesamtdrehimpulses (Bahn
und Spin um die Kernverbindungsachse ist.
• Drehimpuls und Spin-Komponenten entlang der Kernverbindungsachse sind Erhaltungsgrößen.
• ABB 14.4
• Damit wird klar warum genau diese Quantenzahlen für die Termsymbole verwendet werden.
(2S+1)
|Λ|±
g,u
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• Auswahlregeln für zweiatomige Moleküle
• Für Moleküle mit Inversionszentrum legt die Laporte
Auswahlregel fest, dass nur solche Übergänge erlaubt sind für die
sich die Parität ändert.
• Begründung: das Übergansdipolmoment
Dab = −e!rab = −e
!
ψa∗ !r ψb d!r
verschwindet wenn der Integrand nicht invariant unter allen
Symmetrieoperationen des Moleküls ist.
Der Dipoloperator r transformiert wie x, y, z und ist daher von
ungerader Parität.
u×u×g =g
Integral verschwindet nicht
u×u×u=u
g×u×g =u
Integral verschwindet für Integranden mit ungerader Parität
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• Die Lorentz Verteilung
• Die Lorentz Verteilung zeichnet sich durch weit auslaufende Flügel der Verteilung aus (siehe z.B.
Vergleich mit Gaussverteilung)
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• Linienformen und Breiten
• Aufgrund der durch die spontane Emission bedingten endlichen Lebensdauer angeregter Zustände
und der Heisenbergschen Unschärfe für Energie und Zeit ist den Übergangen zu angeregten
Zuständen eine gewisse energetische Verschmierung zu eigen.
• Aus der Heisenbergschen Unschärfe hat man
∆ω∆t ≥ !/2
wenn man nun die Frequenzverschmierung und die Lebensdauer des angeregten Zustandes τ nimmt
so erhält man die Natürliche Linienbreite Γ des Überganges:
A=
1
Γ
=
τ
!
• Die Form der zugehörigen Emissionslinie ist gegeben durch
die Fourriertransformation der Abklingfunktion
Nb (t) = N0b e−t/τ
und wird als Lorentz Verteilung bezeichnet:
f (ω) =
Γ2 /4!2
(ω − ωab )2 + Γ2 /4!2
Eab
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• Linienverbreiterung
• Ein Mechanismus der Linienverbreiterung findet in Gasen ist z.B. durch Stösse statt die Atome/
Moleküle aus dem angeregten Zustand entfernen: Stoss- oder Druckverbreiterung
• Wenn man davon ausgeht, dass Atome mit der Stossfrequenz 1/τ
c dem angeregten Zustand
entnommen werden so erhält man die Verbreiterung des Lorentzprofils
Γ=!
!
1
1
+
τ
τc
"
• Stossverbreiterung kann leicht durch seine Druckabhängigkeit identifiziert werden.
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Wechselwirkung von Strahlung mit Materie
• Dopplerverbreiterung
• Bedingt durch die Relativbewegung von Atomen auf einen Detektor zu oder von ihm weg wird deren
emittierte Frequenz blau bzw. rotverschoben gemäss:
!
vx "
ν ≈ ν0 1 +
c
• Die resultierende Linienform wird gegeben durch die
Verteilung von Geschwindigkeiten in einem Gas
(Maxwell Boltzmann Verteilung) und entspricht einer
Gaussschen Linienform:
2
I(ν) ∝ e−mc
(ν−ν0 )2 /2ν02 kB T
mit der Halbwertsbreite
∆νD =
ν0 !
8kB T ln 2/mA
c
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Wechselwirkung von Strahlung mit Materie
• Inhomogene Verbreiterung
• Wenn ein Subensemble mit spektral eigenen Eigenschaften identifizierbar ist (z.B. Moleküle an
Gefässwänden, Moleküle in Wechselwirkung mit Verunreinigungen, ...) führt dies zu inhomogener
Linienverbreiterung.
• Eine weitere Möglichkeit der Unterscheidung ist wenn man sich überlegt ob durch Licht einer
bestimmten Wellenlänge ein Teil der Probe stärker als andere Teile angeregt werden kann.
• Es können keine allgemein gültigen Aussagen hinsichtlich der Linienform getroffen werden. Meist
wird eine Gauss-Verteilung zur Beschreibung von inhomogen verbreiterten Übergängen verwendet.
• Achtung:
- Stoss, bzw. Druckverbreiterung (Lorentz’sch) gehört zu den homogenen
Verbreiterungsmechanismen (es ist kein subensemble mit spektral verschiedenen Eigenschaften
identifizierbar).
- Dopplerverbreiterung (Gauss’sch) gehört zu den inhomogenen Verbreiterungsmechanismen (wir
können ein Subensemble spezifizieren welches z.B. aus Molekülen besteht die auf uns zufliegen).
• Die Voigtverteilung besteht aus einer Faltung von Lorentz- und Gauss- Verteilungen und wird
benutzt wenn man Prozesse hat die sowohl zu einer Gauss’schen wie auch Lorentz-Verbreiterung
von Linien führen.
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Elektronische Übergänge in Molekülen
• Spektren elektronischer Übergänge liegen irgendwo zwischen dem nahen Infrarot und UV Bereich
des Spektrums
• Die Struktur von Spektren in diesem Spektralbereich enthält Informationen über Elektronische-,
Schwingungs- und Rotationsübergänge.
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Elektronische Übergänge in Molekülen
• In Flüssigkeiten und Festkörpern sind diese Spektren jedoch verschmiert, z.B. durch
Stossverbreiterung (hohe Kollisionsfrequenzen in Flüssigkeiten).
• In typischen Spektren von Molekülen in flüssiger Phase sieht man nur noch stark verschmierte
Banden von Schwingungsprogressionen.
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Elektronische Übergänge in Molekülen
• Was passiert bei diesen Übergängen und wie kann man sich die resultierenden Spektren erklären
• Dazu schauen wir uns zunächst die Energiebilanz elektronischer Übergänge an
• Die Übergangsfrequenz bei Elektronischen Übergängen ergibt sich einfach aus der Differenz der Endund Anfangszustandsenergien
hν = (Es! + Ev! + Er! ) − (Es + Ev + Er )
!
"#
$ !
"#
$
final state energy
initial state energy
• Die Gesamtenergien setzen sich aus der Summe der elektronischen Es, Schwingungs- Ev und
Rotationsenergien Er zusammen.
• Die Auswahlregeln hängen vom Übergangsdipolmoment ab. Wenn wir die Rotationsniveaus (wegen
starker Verschmierung) vernachlässigen und uns auf vibronische Übergänge (elektronischer +
Schwingungsübergang) beschränken dann ist der Übergangsdipol:
µf i =
!
Ψ∗f (!f , vf )[−e
"
i
"ri + e
"
" I ]Ψi (!i , vi )dτ
ZI R
I
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• Man kann zeigen, dass sich dieser Ausdruck vereinfacht zu
µf i =
µ!f ,!i
! "# $
elektronisches Übergangsdipolmoment
%
φ∗vf φvi
! "# $
dτ
Schwingungswellenfunktionen
• Die Auswahlregeln werden dabei wie besprochen durch das elektronische Übergangsdipolmoment
definiert.
• Das Überlappintegral zwischen den Schwingungswellenfunktionen
S(vf , vi ) =
!
φ∗vf φvf dτ
wird als Frack Condon Faktor bezeichnet und moduliert die durch das elektronische
Übergangsdipolmoment gegebene Übergangswahrscheinlichkeit.
• Beim Übergang von einem elektronischen Zustand in den anderen ändert sich in aller Regel auch der
Gleichgewichtsabstand, so dass Moleküle die ehemals im Grundzustand waren nun Kräften
ausgesetzt sind die eine Schwingung hervorrufen.
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• Man erkennt dies meist an den gegeneinander
verschobenen Potenzialenergieflächen.
• Beim elektronischen Übergang arrangiert sich die
Elektronenverteilung entsprechend der Konfiguration
im angeregten Zustand um. Die Kerne hingegen
bewegen sich nicht wesentlich weil sie viel schwerer
als die Elektronen sind.
• Dies bezeichnet man als Franck-Condon Prinzip.
• Man spricht auch davon, dass elektronische
Übergänge im Molekül vertikal stattfinden
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Elektronische Übergänge in Molekülen
• Dies wird verdeutlicht wenn wir uns die Franck Condon Faktoren für verschiedene
Potenzialenergieflächen anschauen
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Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Elektronische Übergänge in Molekülen
• Bei stark gegeneinander verschobenen Potenzialenergieflächen finden die Übergänge vom
Grundzustand dagegen meist in den Bereich der Umkehrpunkte des angeregten Zustandes statt da
diese von den Frank Condon Faktoren her am stärksten überlappen.
• Die Elektronenspektren mehratomiger Moleküle liegen meist im Sichtbaren bis zum Ultravioletten
Bereich des Spektrums.
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• d-d Übergänge
• d-Metalle haben ungefüllte d-Orbitale welche für isolierte
Atome entartet sind z.B. Titan mit der
Elektronenkonfiguration (Ar)4s23d2
• in Komplexen mit d-Metallen wie z.B. [Ti(OH2)6]3+
jedoch wird die Kugelsymmetrie des freien Atoms
gebrochen und das d-Metall Atom befindet sich in
einer inhomogenen Umgebung. Die Orbitalenergien
hängen dann von der Orientierung der Orbitale
bezüglich der Liganden ab und es kommt zur
Ligandenfeldaufspaltung ΔO (“O” steht hier für
Oktaedersymmetrie).
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Elektronische Übergänge in Molekülen
• d-d Übergänge
• Die Aufhebung der Energieentartung führt zum folgenden Energieschema:
• Da dieses Molekül ein Inversionszentrum hat sollten
der Laporte Regel zufolge g-g Übergänge in
oktaedrischen Komplexen paritätsverboten sein.
• Asymmetrische Schwingungsmoden brechen
allerdings diese Inversionssymmetrie, so dass
vibronische d-d Übergänge auch in Komplexen mit
Inversionszentrum schwach erlaubt werden.
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Elektronische Übergänge in Molekülen
• CT und LMCT Übergänge
• Charge Transfer und Ligand to Metal Charge Transfer
• Kommt es bei der optischen Anregung in einen elektronisch höher liegenden Zustand zu einer
besonders starken Ladungsverschiebung spricht man von einem Charge Transfer (CT) Übergang.
• CT Übergänge können aufgrund des damit verbundenen starken Dipolmomentes sehr intensiv sein
wenn die Ladungstrennung nicht so groß wird dass dadurch der Überlapp der Wellenfunktionen
wieder reduziert wird.
• Beispiel ist das Permanganat Ion MnO4- bei welchem ein Elektron im wesentlichen vom
Sauerstoffliganden an das Mn Atom verlagert wird was zu starker Absorption zwischen 420 nm und
700 nm führt.
• Auch umgekehrt kann auch eine Ladungsverschiebung vom Metallatom zum Liganden im Metall to
Ligand Charge Transfer (MLCT) stattfinden wie z.B. von einem d Orbital in ein π Orbital eines
aromatischen Liganden. Die Lebensdauer bei über mehrere aromatische Ringe delokalisierten π
Orbitals kann dann sehr lang werden.
A=
1
∝ ω 3 |e#rab |2
τ
Aab =
8πhν 3
Bab
c3
Bab = Bba
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Elektronische Übergänge in Molekülen
• π←π* und π*←n Übergänge
• Die C=C Doppelbindung stellt ein Chromophor dar bei dem der Übergang in den angeregten Zustand
mit der Anregung eines Elektrons von einem bindenden π in ein antibindendes π* Orbital assoziiert
ist.
• Für isolierte Doppelbindungen liegt die Energie des zugehörigen Übergangs bei 180 nm (7 eV).
• In konjugierten Systemen können diese Übergänge wie z.B. bei Butadien aufgrund der
Delokalisierungsenergie in den sichtbaren Spektralbereich verschoben werden.
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Elektronische Übergänge in Molekülen
4σ*
• π←π* und π*←n Übergänge
• In Carbonylverbindungen kommt es zu einer
Anregung eine freien Elektrons aus einem der am
O lokalisierten π Orbitale in ein antibindendes π*
Orbital.
2πx* 2πy*
C2p
3σ
• Man spricht von einem π*←n Übergang bei etwa
310 nm (4 eV).
• Diese Übergänge sind in Carbonylgruppen
symmetrieverboten und daher sehr schwach.
1πx
C2s
1πy
O2p
2σ*
O2s
1σ
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Das Schicksal angeregter Zustände in Molekülen
• Hierbei geht es um die Desaktivierung angeregter Zustände
• Die Desaktivierung kann entweder strahlungslos oder strahlend erfolgen.
• Bild mit Strahlend und nichtstrahlend
• Die strahlende Desaktivierung kann dabei entweder über Fluoreszenz, Phosphoreszenz oder über
andere Relaxationsprozesse stattfinden.
• Die Unterscheidung nach Fluoreszenz und Phosphoreszenz
ist zunächst einmal rein Phänomenologisch basiert.
- Als Fluoreszenz bezeichnet man in der Regel Übergänge
mit Lebensdauern von bis zu einigen μs.
- Noch langsamere Relaxation im ms und s Bereich
bezeichnet man als Phosphoreszenz.
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Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Das Schicksal angeregter Zustände in Molekülen
• Fluoreszenz findet in der Regel aus Singulett Zuständen statt.
• Wenn nichtstrahlende Relaxation mit strahlender Desaktivierung konkurriert reduziert dies die
Photolumineszenz Quantenausbeute. Im Idealfall ist die Anzahl absorbierter Photonen gleich der der
emitierten, dann handelt es sich um 100% Umsetzung des absorbierten Lichts in emittiertes und
Phi=1.
Φ=
Nabs
τPL
krad
=
=
Nem
τrad
krad + knr
• Die Bevölkerung des angeregten Zustandes nimmt hierbei gemäß folgender Differnzialgleichung ab
dNB
= (krad + knr )NB
dt
NB = NB0 e−t/τPL
1
τPL
= krad + knr
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Das Schicksal angeregter Zustände in Molekülen
• Dem Übergang in den angeregten Zustand folgt zunächst
eine Kaskade strahlungsloser Relaxationsprozesse bei
denen das Molekül im angeregten Zustand die entlang der
Reaktionskoordinate vorhandene Schwingungsenergie durch
Wechselwirkung mit der Umgebung oder durch
Energieumverteilung innerhalb des Moleküls abgibt.
• Die Schwingungsstruktur findet sich sowohl im
Absorptions wie auch Emissionsspektrum wieder.
• Den Übergang von v’=0 nach v”=0 bezeichnet man
auch als zero-phonon line.
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Das Schicksal angeregter Zustände in Molekülen
• Verschiebung von Schwingungsbanden aufgrund von Lösungsmittelreorganisation (Stokes
Verschiebung)
• Eine Umorganisation des Lösungsmittels in der Umgebung des Chromophors im angeregten Zustand
kann zu einer Rotverschiebung von Banden führen
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Das Schicksal angeregter Zustände in Molekülen
• Phosphoreszenz
• Geht der angeregte Zustand durch Intersystem Crossing in einen Triplett Zustand des Moleküls
über dann findet die daran anschließende Phosphoreszenz typischerweise auf der ms bzw. s
Zeitskala statt.
• Dies ist eine Folge des Spinverbots von Singulett-Triplett
Übergängen.
• Die Spin-Bahn (L-S) Kopplung sorgt hier für eine Aufhebung
dieses Verbots und erlaubt eine langsame strahlende
Rückkehr in den Grundzustand.
• L-S Kopplung wird mit zunehmender Kernladungszahl
stärker.
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Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Das Schicksal angeregter Zustände in Molekülen
• Jablonski-Diagramm
• Die eben besprochenen Prozesse werden in der Regel vereinfacht in sog. Jablonski Diagrammen
dargestellt.
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Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Das Schicksal angeregter Zustände in Molekülen
• Dissoziation und Prädissoziation
• Wenn die Anregung in einen Zustand oberhalb der Dissoziationsgrenze des angeregten Zustandes
erfolgt so verliert das Asborptionsspektrum seine Schwingungsstruktur.
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Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Das Schicksal angeregter Zustände in Molekülen
• Dissoziation und Prädissoziation
• In speziellen Fällen kann ein gebundener angeregter Zustand mit einem dissoziativen Zustand
wechselwirken und es kommt zur Prädissoziation.
• Hiermit meinen wir einem Verlust der Schwingungsstruktur in den Spektren deutlich unterhalb des
Dissoziationsthreasholds.
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