Probeklausur 2ter Teil Lösungen

Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
PROBEKLAUSUR, 2. VORLESUNGSTEIL
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Punktzahl:
von 54
1.
Das Wasserstoffatom und Mehrelektronenatome (15 Punkte)
a)
Skizzieren sie die Energieniveaus der 1s, 2s, 2p, 3s, 3p und 3d Orbitale von atomarem
Wasserstoff und von atomarem He (Die dünnen horizontalen Linien sollen lediglich der
Orientierung dienen).
H
He
0
0
2s
2p
1s
b)
3d
3s
2s
3p
3d
2p
Energie
3p
Energie
3s
1s
Was ist mit “Aufhebung der l-Entartung” gemeint? Wann tritt diese auf?
Im Wasserstoffatom sind alle Orbitale einer Schale energetisch entartet (En
hängt nur von n und nicht von l ab). In Mehrelektronenatomen hängt die Energie
der Orbitale auch von der Drehimpulsquantenzahl ab weil Elektronen in Orbitalen
mit kleinerer Drehimpulsquantenzahl stärker durch die Kerne angezogen werden.
c)
Wie lautet die Elektronenkonfiguration von atomarem Kohlenstoff im Grundzustand?
Wie lautet der entsprechende Term von C?
1s22s22px12py12pz0
Das Termsymbol ist gegeben durch 2S+1{L}J. Nach Hund sollte der Spin maximal
sein. Mit parallelen Spins bekommen wir S=1 und 2S+1=3 (Triplett Zustand). Als
nächstes sollte nach Hund der Zustand mit dem größten Bahndrehimpuls der energetisch günstigste sein. Mit L=|l1-l2|, ...|l1+l2|=0, 1, 2 entspräche L=2 zwei Elektronen im selben p Orbital (das wäre allerdings ein Singulett wegen dann notwendigerweise antiparalleler Spins). Der nächstgrößere Gesamtbahndrehimpuls
L=1 ist mit parallelen Spins realisierbar. J letztendlich ergibt sich aus J=|L-S|,
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...|L+S|=0, 1, 2. Hier ist nach Hund bei weniger als halb gefüllter Schale das
kleinste J am günstigsten also J=0 und der Term wird 3P0.
2.
Molekülorbitale (18 Punkte)
a)
Zeichnen Sie das Molekülorbitalschema für N2 und O2 auf. Wodurch unterscheiden sich
die Molekülorbitale der beiden Moleküle.
b)
Wie lautet die Elektronenkonfiguration von N2 und O2?
O2 : 1σg2 1σu2 2σg2 1πu4 1πg2 2σu0
N2 : 1σg2 1σu2 2σg2 1πu4 1πg0 2σu0
Achtung: Unterschiede bei der Durchnumerierung in homo- und heteronuklearen
Molekülen, e.g. O2+ 1σg2 1σu2 2σg2 1πu4 1πg1 2σu0 während das isoelektronische
aber nicht mehr inversionssymmetrische NO die folgende Konfiguration hat 1σ2
2σ2 3σ2 1π4 2π1 4σ0 (hier fehlt die Unterscheidung nach g und u Orbitalen)
c)
Wie lauten die Grundzustandsterme von N2 und O2?
Das molekulare Termsymbol war gegeben durch
2S+1
|Λ|. Im Fall von O2 haben wir
im Valenzorbital parallele Spins und es handelt sich somit um ein S=1 Spin Triplett
während die Spins im N2 antiparallel sind und wir ein Singulett Zustand mit S=0
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haben. Die Komponente des Gesamtbahndrehimpulses entlang der Kernverbindungsachse ist Λ=0, da es sich bei den beiden 1πu Orbitalen um Orbitale mit gegenläufigem Bahndrehimpuls handelt. Bei Di-Stickstoff hingegen haben wir nur
abgeschlossene Molekülorbitale in denen sich nicht nur Spins wie auch Bahndrehimpulse immer zu 0 aufheben. Die Parität ist in beiden Fällen g. Die Termsymbole
sind daher:
O2: 3Σg-
N2: 1Σg+
Die Symmetrie bezüglich Spiegelung erhält man aus der Spiegelsymmetrie der Valenz MOs. Bei Sauerstoff haben wir für die senkrecht aufeinander stehende Orbitale 1πxg11πyg1 mit (+) und (-) Symmetrie und erhalten (+)x(-)=(-). Während wir
für N2 nur besetzte Orbitale haben für die wir entweder (+)x(+)=(+) oder (-)x()=(+) haben.
3.
Molekülorbitale, Hückel Näherung (21 Punkte)
Aus der Matrixformulierung der LCAO Näherung ergibt sich eine einfache Schreibweise die uns erlaubt die Energien von aus Atomorbitalen linearkombinierten Molekülorbitalen zu bestimmen. Hierzu muss man die sogenannte Säkulardeterminante lösen. Für
Butadien mit seinen vier 2pz Valenzorbitalen wird dies eine 4x4 Matrix:
!
!
!H11 − ES11 H12 − ES12 H13 − ES13 H14 − ES14 !
!
!
!H21 − ES21 H22 − ES22 H23 − ES23 H24 − ES24 !
!
!
!H31 − ES31 H32 − ES32 H33 − ES33 H34 − ES34 ! = 0
!
!
!H41 − ES41 H42 − ES42 H43 − ES43 H44 − ES44 !
Dabei werden die Terme Hij als Resonanzintegrale zwischen Atomen i und j bezeichnet
während die Terme Sij als die dazugehörigen Überlappintegrale zwischen Atomen i und
j bezeichnet werden.
a)
Welche Vereinfachung macht die Hückel Näherung?
1) Alle Überlappintegrale (ausser Sii=1) werden 0 gesezt.
2) Alle Resonanzintegrale ausser der zwischen nächsten Nachbarn sind 0
3) Alle übrigen Resonanzintegrale sind identisch (β).
b)
Für Butadien sieht diese Säkulardeterminante folgendermassen aus:
!
!α − E
!
! β
!
! 0
!
! 0
β
α−E
β
0
vervollständigen sie die Matrix.
c)
0
β
α−E
β
!
0 !!
0 !!
=0
β !!
α − E!
Wie sieht Säkulardeterminante für Cyclobutadien aus?
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!
!α − E
!
! β
!
! 0
!
! β
β
α−E
β
0
0
β
α−E
β
!
β !!
0 !!
=0
β !!
α − E!