Zusammenfassung Wasserstoffatom - Institut für Physikalische Chemie
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Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Ach ja ... • 2ter Teil der Vorlesung Prof. Dr. Tobias Hertel Lehrstuhl II für Physikalische Chemie Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Raum 123 Tel.: 0931 318 6300 e-mail: [email protected] • Sprechzeiten Montags 13:00-17:00 Uhr (spontan) Sonst (jederzeit nach Vereinbarung oder einfach auf gut Glück vorbeischauen) • Skripte, Übungen etc Wie gehabt auf Fischer’s Webseiten ... bitte noch bis Sonntag um Geduld. 1 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Zusammenfassung Wasserstoffatom • Empirisch hat man folgenden Zusammenhang zwischen Frequenzen des Wasserstoffatoms gefunden ν̃ = RH ! 1 1 − 2 2 n1 n2 " ν̃ − Frequenz in cm−1 RH − Rydbergkonstante RH = 109 737.31568525(84) cm−1 n1 = 1, 2, 3, ... n2 = n1 , n1 + 1, n1 + 2, n1 + 3, ... • Damit lassen sich alle experimentell beobachteten Wasserstoffbanden beschreiben • Lyman (n1=1), Balmer (n1=2), Paschen (n1=3), Bracket (n1=4), Pfund (n1=5), Humphrey (n1=6), ... 2 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Zusammenfassung Wasserstoffatom • Wasserstoffartige Systeme sind H, He+, Li2+, etc. • Für diese Einelektronensysteme lässt sich die Schrödingergleichung exakt lösen. • Die Hamiltonfunktion für die Gesamtenergie von Elektron (e) und Kern (N) ist: H=− !2 2 !2 Ze2 ∇e − ∇2N − 2me 2mN 4π"0 |#re − #rN | • Die Subskripte e und N der Laplace-Operatoren deuten dabei an, dass diese nur auf die Elektron bzw. Kernkoordinaten angewendet werden. • Nach Separation der Schwerpunktbewegung (Center of Mass -> CM) vereinfacht sich dies im CM System zu: H=− !2 2 Ze2 ∇ − 2µ 4π"0 r µ= me mN me + mN • wobei r sich jetzt auf den Abstand des Elektrons mit reduzierter Masse ! zum Schwerpunkt bezieht • Für ein sich um ein Proton bewegendes Elektron ist die reduzierte Masse praktisch gleich der Masse des Elektrons selber: µ= me mP ≈ 0.9994 me me + mp 3 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Zusammenfassung Wasserstoffatom • Aufgrund des Zentralsymmetrischen Coulombpotenzials eignen sich Kugelkoordinaten zur Behandlung des Wassstoffproblems am besten. Wellenfunktionen können in einen Radial und Winkelabhängigen Teil aufteilen. Ψ(θ, φ, r) = R(r)Y (θ, φ) HΨ = EΨ • Somit lassen sich radial und winkelabhängige Differentialgleichungen separieren und wir erhalten aus der Schrödingergleichung die zwei Differentialeichungen Radialteil: Winkelteil: ! 2" 2 # $ ! d 2 d − + + Veff R(r) = ER(r) 2µ dr2 r dr ! " 1 ∂2 1 ∂ ∂ + sin θ Y = l(l + 1)Y sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2 Veff = − Ze2 l(l + 1)!2 + 4π"0 r 2µr2 ! "# $ Zentrifugalbarriere • Die Lösungen der letzteren kennen wir schon: Kugelflächenfunktionen Yl ml (θ, φ) • Mit den Quantenzahlen Drehimpulsquantenzahl l = magnetische Quantenzahl ml = 0, 1, 2, ...n − 1 0, ±1, ±2, ... ± l 4 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Zusammenfassung Wasserstoffatom • Effektives Potential und Drehimpulsbarriere • Die Drehimpulsbarriere verhindert, dass sich Elektronen zu sehr in der Nähe des Kerns aufhalten da das Effektive Potenzial dort sehr stark repulsiv ist. Veff = − Ze2 l(l + 1)!2 + 4π"0 r 2µr2 ! "# $ Zentrifugalbarriere 5 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Zusammenfassung Wasserstoffatom • Die Eigenenergien der Radialgleichung hängen ausschließlich von der Hauptquantenzahl n ab. Achtung: in Mehrelektronenatomen wird die sich daraus ergebende Entartung bzgl. der n möglichen Werte der Drehimpulsquantenzahl l aufgehoben. En = − Z 2 µe4 1 32π 2 "20 !2 n2 n = 1, 2, 3, ... En 6 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Wasserstoffatom • Die Eigenfunktionen der Radialgleichung hängen von der Hauptquantenzahl n UND der Drehimulsquantenzahl l ab. % ρ &l Rn l (r) = Nn l Ln l e−ρ/2n !"#$ n !"#$ Normierungskonstante dimensionslose Radialkoordinate ρ= Bohrscher Atomradius a0 = Laguerrepolynome 2Zr a0 4π"20 = 52.9 pm me e2 • s-Wellenfunktionen haben als einzige eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern. 1 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Wasserstoffatom • Die Radiale Wahrscheinlichkeitsdichte gibt die Wahrscheinlichkeit an ein Elektron in einem Bestimmten Abstand zum Kern zu finden. Pnl (r) = r2 |Rnl (r)|2 2 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Wasserstoffatom • p-Orbitale - Aus Kombination komplexer Wellenfunktionen erhalten wir reelle Funktionen px, py, pz. 3 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Wasserstoffatom • d-Orbitale 4 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Wasserstoffatom • Quantenzahlen • Hauptquantenzahl: n 1 2 3 4 5 ... spektrosk. Notation K L M N O ... l 0 1 2 3 ... n-1 spektrosk. Notation s p d f ... ... ml 0 ±1 ±2 ±3 ... ±l • Drehimpulsquantenzahl: • Magnetische Quantenzahl: • Spin: • Entartung: ms 2 n−1 ! ±1/2 (2l + 1) = 2n2 l=0 • Auswahlregeln für Optische Übergänge: ∆l = ±1 ∆ml = 0, ±1 5 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Mehrelektronenatome • Das Pauli’sche Ausschlussprinzip (oder einfach Pauli-Prinzip) besagt: “Die Wellenfunktion eines Systems mit Spin 1/2 Teilchen (Fermionen) muss total antisymmetrisch sein!” • Da die Gesamtwellenfunktion aus einer Spinkomponente und einer Ortswellenfunktion besteht muss lediglich einer der beiden Teile antisymmetrisch sein. Ψtotal = ΨOrbit × χSpin ΨS,total = ΨOrbit (symmetr) × χS (antisymmetr.) ! "# $ ! "# $ Ortswellenfunktion Spinwellenfunktion ΨT,total = ΨOrbit (antisymmetr) × χT (symmetr.) • Dabei heissen die Spinwellenfunktionen ! χS und bzw. Triplettfunktionen χT Singulett6 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Mehrelektronenatome • Symmetrische bzw. antisymmetrische Ortswellenfunktionen für eine Zweielektronensystem können z.B. so aussehen. Ψ± atom (r1 , r2 ) = 1 √ [ψA (r1 )ψB (r2 ) ± ψA (r2 )ψB (r1 )] 2 • Für “+” haben wir eine symmetrische WF 1 √ [ψA (r2 )ψB (r1 ) + ψA (r1 )ψB (r2 )] 2 = (+1)Ψ+ atom (r1 , r2 ) Ψ+ atom (r2 , r1 ) = und für “-” eine antisymmetrische. 1 √ [ψA (r2 )ψB (r1 ) − ψA (r1 )ψB (r2 )] 2 = (−1)Ψ− atom (r1 , r2 ) Ψ− atom (r2 , r1 ) = 7 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Mehrelektronenatome • Singulett und Triplett Spinfunktionen entsprechen parallelen bzw. antiparallelen Spins mit dem Gesamtspin 0 bzw. 1. Singulett Energie • Elektronen in Spin Tripletts bleiben aufgrund der rein Quantenmechanischen Austauschwechselwirkung weiter voneinander entfernt, stossen sich demnach weniger stark ab und liegen daher energetisch unterhalb der entsprechenden Singulettzustände. Triplett 8 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Mehrelektronenatome • Die entsprechen symmetrisierten Wellenfunktionen sehen so aus: 2 Elektronen Spinwellenfunktion ms s χT (1, 2) = χ↑ (1)χ↑ (2) +1 1 T 1 χT (1, 2) = √ [χ↑ (1)χ↓ (2) + χ↓ (1)χ↑ (2)] 2 0 1 T χT (1, 2) = χ↓ (1)χ↓ (2) -1 1 T 0 0 S 1 χS (1, 2) = √ [χ↑ (1)χ↓ (2) − χ↓ (1)χ↑ (2)] 2 s! -! ms ! - ! Triplett (symmetrisch) Singulett (antisymmetrisch) Spin der beiden Elektronen z-Komponente des Gesamtspins 9 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Mehrelektronenatome • Spin Singulett Zustände sind energetisch niedriger als Spin Tripletts Energie Singulett e2 VCoulomb (!r1 , !r2 ) = 4π#0 |!r1 − !r2 | Triplett • Dies kann man auf die Quantenmechanische Austauschwechselwirkung zurückführen. 1 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Mehrelektronenatome • Die Aufhebung der l-Entartung aufgrund von Abschirmung in Mehrelektronenatomen führt zur folgenden Energiereihenfolge der Atomorbitale 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s Wasserstoffatom Mehrelektronenatom • Dies wird im Aufbauprinzip genutzt um die Elektronenkonfiguration von Atomen zu bestimmen. 2 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Mehrelektronenatome • Bei Mehrelektronensystemen muss man Bahndrehimpulse und Spins aller Valenzelektronen addieren. • Wir benutzen dazu die Elektronenkonfiguration und berechnen den Gesamtbahndrehimpuls der Valenzelektronen nach der Clebsch-Gordan Serie L = |l1 − l2 |, |l1 − l2 + 1|, ...|l1 + l2 | • Daraus ergibt sich die spektroskopische Notation L 0 1 2 3 4 ... S P D F G ... • Der Gesamtdrehimpuls ergibt sich dann daraus mit Hilfe des Gesamtspins S der auf dieselbe Weise berechnet wurde. J = |L − S|, |L − S + 1|, ...L + S 3 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Mehrelektronenatome • Bestimmung der Termsymbole - Schreibe die Eletronenkonfiguration auf, vernachlässige abgeschlossene Schalen - koppel Bahndrehimpulse und Elektronenspins separat um gesamt L und gesamt S zu ermitteln - koppel L und S, um die möglichen Werte des Gesamtdrehimpulses J zu ermitteln - Notiere die Terme 2S+1 {L}J - Für fast gefüllte Orbitale wie 2p5 behandele den fehlenden Platz zur geschlossenen Schale 2p6 wie ein einzelnes Elektron 4 Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie Mehrelektronenatome • Hundsche Regeln 1. Der Zustand mit maximalem Spin ist der günstigste. 2. Bei gleichem Spin ist der Zustand mit maximalem Bahndrehimpuls am günstigsten. 3. sind L und S gleich, so gilt für Grundzustände: a) bei weniger als halbgefüllter Schale ist der Zustand mit dem kleinsten J der günstigste b) bei mehr als halbgefüllter Schale ist der Zustand mit dem größten J der günstigste 5
