Magnetische Resonanzmethoden

Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie
Magnetische Resonanzmethoden
• Nuclear Magnetic Resonance (NMR) und Electron Spin Resonance (ESR)
• Kernspinresonanz und Elektronenspinresonanz
• Wichtige Technik in der organischen Chemie
• Zahlreiche Anwendungen in der Chemie, Medizin, Biologie und den Materialwissenschaften
• Dabei geht es um Absorption von Strahlung im Radiowellenbereich von Kernen in Magnetfeldern
• Charakteristika
- kleine Energiequanten (10-4 eV bis 10-8 eV)
- λ groß gegen Probendimension
- magnetische Dipolübergänge
- weitgehend unabhängig von Molekültranslation, -vibration und -rotation
• Besondere Bedeutung 1H NMR
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• Spin von Elektronen und Kernen
• Elektronen:
- e- hat Spin von s=1/2 was eine Orientierung ms von ±1/2 bezüglich einer Quantisierungsachse
erlaubt
- Elektron verhält sich sozusagen wie ein kleiner Magnet mit magnetischem Moment μ
- in magnetischen Feldern wird dadurch die Energie des zugehörigen Orbitals verändert
• Kerne:
- Kerne haben Spin I, Eigenwerte des Kernspinoperators I2 sind ħ2I(I+1) {Analog zu L2}
- Die Kernspinkomoponente entlang einer Quantisierungsachse ist ħmI mit ml=-I, ... +I (2I+1 Werte)
- Kernspins können halb oder ganzzahlig sein
✓ Protonenzahl und Neutronenzahl gerade → I=0
✓ Protonenzahl und Neutronenzahl ungerade → I= 1,2,3,... ganzzahlig
✓ entweder Protonenzahl oder Neutronenzahl gerade → I=1/2, 3/2, 5/2, ... halbzahlig
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• Kernspins: Beispiele
-
1H
-
I=1/2
2 Orientierungen im Magnetfeld
2D, 14N
I=1 3 Orientierungen im Magnetfeld
-
12C, 16O
I=0 kein NMR Spektrum
-
13C
I=1/2
2 Orientierungen (1.1% Vorkommen)
• Entstehung magnetischer Momente
- Klassisch: Stromfluss in geschlossener Leiterbahn erzeugt magnetisches Moment µ = IA
- Elektron: Bahn um Kern
µz =
e !
e
Lz =
!ml
2me
2me
- Elektron: Elektron dreht sich um eigene Achse (Spin)
e !
Sz = ge µB ms
2me
e
e!
das Bohrsche Magneton ist µB =
, das Gyromagnetische Verhältnis γe = −
2me
2me
µz = ge
und der g-Faktor g e
! 2
, genauer ge=2.002319 ...
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• Entstehung magnetischer Momente
- Kern: Kern dreht sich um eigene Achse (Spin)
e !
Iz = gN µN mI
2mN
e!
hier ist I der Spin, gN Kern-g-Faktor, µN =
Kernmagneton und mI die
2mN
µz = gN
Kernspinkomponente entlang einer Quantisierungsachse.
- Kern-g-Faktor: starke Funktion der Kernform und des Kernaufbaus
positiv wenn mu und Kernspin I parallel sind
negativ wenn mu und Kernspin I antiparallel sind
nur experimentell bestimmbar
- Landescher g-Faktor für Elektronen:
berechenbar aus L, S, und J
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• Vergleich der magnetischen Momente
- Kernmomente sind etwa einen Faktor 1800 kleiner und daher ist Effekt auf Rest des Atoms
vergleichsweise klein.
1
1
µN ∝
µB ∝
mN
me
- Elektronische Übergänge mit Grösseren μ sind leichter zu beobachten.
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• Wechselwirkung magnetischer Momente mit Magnetfeldern.
• Klassisch:
!
Eµ = −!
µ·B
sei das Magnetfeld entlang der z-Achse so hat man
Eµ = −µz Bz
- Entsprechend der Ausrichtung des magnetischen Moments hat man also unterschiedliche
Energien
- Im Klassischen System waren alle Orientierungen erlaubt und es gäbe beliebig viele Energien
• Quantenmechanik:
- Für einen halbzahligen Kernspin mI=±1/2 hätten wir demnach zwei Möglichkeiten:
EµI = −gN µN mI Bz
E
mI = −1/2
B in Tesla [T] oder Gauss [Gauss]
1G=10-4 T
∆EµI = 2gN µN mI Bz
mI = +1/2
B
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• Resonanzen
• Die Energie die dazu benötigt wäre Übergang Proton con I=+1/2 nach I=-1/2 anzuregen wäre
demnach
∆EµI = 2gN µN mI Bz
- Spin 1/2 und 2.11 T wären dies 3.71 10-7 eV oder 90 MHz
- die Frequenz νL =
γ · Bz
2π
wird dabei als Larmor Frequenz bezeichnet.
• Aufbau eines NMR Spektrometers
- Magnet mit starkem homogenen Magnetfeld (z.B. Supraleitend bei 4 K)
✓ hohe Magnetfelder vorteilhaft für spektrale Auflösung
✓ Die Intensität der Linien hängt von der Populationsdifferenz ab
Nα − Nβ
∆E
γ!B
≈
=
Nα + Nβ
2kT
2kT
Nβ
∆E
= e−∆E/kT ≈ 1 −
Nα
kT
∆E
≈ 10−5 − 10−6
kT
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• Aufbau eines NMR Spektrometers
- Radiofrequenz RF Strahlungsquelle (durchstimmbar) (bis zu 900 MHz)
- Probe im Magneten bei Raumtemperatur
• Magnetfelder
Magnet
Wert
Erdmagnetfeld
50 μT
Elektrische Leitung im Haushalt
100 μT
Kleiner Stabmagnet
10 mT
Elektromagnet
2T
Supraleitender Magnet
15 T
Kurzpulsmagnet
1000 T
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• Abschirmung
• Wieso ist NMR eigentlich überhaupt nützlich? Wenn alle Atomkerne in einem magnetischen Feld
dieselbe Energieaufspaltung ihrer Energieniveaus erleben gäbe es keine chemische Empfindlichkeit.
• Das lokale von den Kernen wahrgenommene Magnetfeld weicht aber in der Regel von dem
angelegten Magnetfeld ab
Blocal = B0 + δB
• Das wahrgenommene Magnetfeld wird durch die Gegenwart der Momente anderer Elektronenspins
und bei ungepaarten Elektronen auch durch deren mit dem Bahndrehimpuls verbundenem
magnetischen Momenten beeinflusst.
• Dabei ist δB das induzierte B-Feld und σ wird als Abschirmkonstante bezeichnet.
δB = −σB0
das induzierte Feld ist in der Regel dem externen B-Feld entgegengerichtet.
σ ist in typischen organischen Molekülen 10-5
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• Abschirmung
• Wir haben die Larmor Frequenz durch Abschirmung
νL =
γBlocal
γB0
= (1 − σ)
2π
2π
• In NMR Spektren gibt man die Verschiebung von νL in ppm (parts per million) relativ zu einer Referenz
an
δ=
ν − ν0
× 106
ν0
ν0 − Referenzkernfrequenz
• Alle chemischen Verschiebungen werden relativ zu einem Standard angegeben: TMS
Tetramethylsilan (CH3)4Si.
- Vorteil: ist hier es gibt 12 äquivalente H und die Verbindung ist unreaktiv.
- Vorteil: die Chemische Verschiebung hängt nicht vom Spektrometer ab
• Dies hängt mit der Abschirmkonstante σ zusammen
δ=
(1 − σ)B0 − (1 − σ 0 )B0
σ − σ0
6
×
10
=
× 106 ≈ (σ 0 − σ) × 106
(1 − σ 0 )B0
1 − σ0
gute Abschirmung (wie in TMS) entspricht also kleiner chemischen Verschiebung.
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• Beispiel: das 1H NMR Spektrum von Ethanol
- Die CH3 Protonen weisen mit 1.2 ppm die kleinste chemische Verschiebung, also die grösste
Abschirmung auf
- Die CH2 Protonen liegen mit 3.6 ppm bei etwas schwächerer Abschirmung
- Das Proton der Hydroxylgruppe weist aufgrund des Elektronegativen Charakters von O die
stärkste chemische Verschiebung (schwächste Abschirmung auf). Hier ist das Proton dem
Externen Magnetfeld praktisch schutzlos ausgeliefert.
- Das Integral der Spektren hier im Verhältnis 3:2:1 gibt die Häufigkeit dieser Abschirmung im
Molekül an und damit die Anzahl der jeweiligen Atomtypen.
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• Die chemische Verschiebung ist sehr von der chemischen Umgebung abhängig
• Grob kann man davon ausgehen, dass eine höhere Elektronendichte am 1H Kern zu grösserer
Elektronendichte und damit zu kleinerer chemischer Verschiebung führt.
• Umgekehrt erhält man bei elektronegativeren Substituenten stärkere chem. Verschiebungen.
- Alkane δ ≈ 1 (gute Abschirmung, hohe Felder)
- Aromaten δ ≈ 6-8 (schlechtere Abschirmung,
niedrige Felder)
- Ether/Ester δ ≈ 3-4
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• Entstehung der Abschirmung und Beiträge
• Berechnung ist schwierig weil Wellenfunktionen und deren Energien alle genau bekannt sein
müssten.
• Diskussion phänomenologisch
σ = σ(lokal|) + σ(Molekül) + σ(Solvens)
• Lokale Beiträge
- Beiträge vom Atom des betrachteten Kerns
σ(lokal) = σd (lokal) + σp (lokal)
- Diamagnetischer Anteil: äusseres Feld induziert Elektronenbewegung die dem angelegten Feld
entgegenwirkt. Hängt von Elektronendichte in Kernnähe ab
e2 µ0
σd (lokal) =
12πme
! "
1
r
- Paramagnetischer Anteil: Ungepaarte e-. Übergang von Elektronen in unbesetzte Orbitale.
Grosse Beiträge von Atomen mit niedrig liegenden angeregten Zuständen erwartet.
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• Diamagnetismus
- Induziertes Magnetfeld wirkt dem angelegten Magnetfeld entgegen
- Alle Stoffe sind diamagnetisch (manche mehr und manche weniger stark)
- magnetische Suszeptibilität ist negativ (χ<0)
• Paramagnetismus
- wirkt in derselben Richtung wie das angelegte Feld.
- Ist oft weitaus stärker als Diamagnetismus
- magnetische Suszeptibilität ist positiv (χ>0)
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Induzierte Ströme und Magnetfelder
• Diamagnetismus
- Induzierte Ströme in Leiterbahnen streben danach die Änderung von Magnetfeldern
auszugleichen.
- Das induzierte Magnetfeld ist demnach dem von aussen angelegten entgegengesetzt.
- In Atomen können Elektronen vergleichbar hierzu Felder induzieren die den von aussen
angelegten Feldern entgegenwirken.
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• Molekulare (Nachbargruppen) Beiträge:
- Induzierte Ströme in Nachbargruppen und die daraus resultierenden Magnetfelder sind
proportional zum angelegten Magnetfeld.
- Proportionalitätskonstante ist die magnetische Suszeptibilität χ (chi). Chi kann positiv
(paramagnetisch) wie auch negativ (diamagnetisch) sein.
- Die Feldkorrektur am Proton hängt von r3 ab → Abstandsbestimmung
- Die Feldkorrektur am Proton hängt von der Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität ab.
- Damit wird auch der Einfluss der Abschirmung stark orientierungsabhängig
- In Fall 2 ist das induzierte Magnetische Feld am Ort des Protons entgegen dem des induzierten
magnetischen Feldes in Fall 3 gerichtet.
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• Molekulare Beiträge
- die Suszeptibilität ist in der Regel anisotroph, d.h. die Magnetisierbarkeit parallel und senkrecht
zu einer Achse im Molekül sind verschieden.
χ⊥
χ||
- Man kann dann zeigen, dass die Abschirmkonstante durch die molekularen Beiträge gegeben ist
durch
!
"
σ(Molekül) ∝ (χ|| − χ⊥ )
1 − 3 cos2 θ
r3
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• Beispiel für Molekülbeiträge: Ringstrom in Benzol
- Protonen in der Molekülebene werden entschirmt
- Protonen z.B. an Substitutenten über dem Ring werden abgeschirmt
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• Solvensbeitrag
- Einfluss auf Magnetfeld am Kern durch spezifische Wechselwirkung wie die Bildung von HBrücken
- Einfluss durch Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität des Lösungsmittels.
• Beispiel: Benzol als Lösungsmittel
- Je nach relativer Position von gelöstem Molekül relativ zu Proton kann Abschirmung oder
Entschirmung auftreten
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• Experimentelle Realisierung der NMR Spektroskopie
- Pulstechniken: Verwendung kurzer Frequenzpulse und Pulssequenzen zur Spektroskopie von
Übergängen anstatt kontinuierlich durchgestimmter Frequenzanregung
- Situation analog zur Schwingung einer Glocke (Anschlagen = kurze Anregung durch
Frequenzpuls)
- Im Vektormodell lässt sich der Drehimpuls
! eines Spin 1/2
!Systems darstellen als Kegel um die zAchse. Der Gesamtdrehimpuls ist ! I(I + 1) = ! 3/4
und die z-Komponente war
mI ! = ±1/2!
- Da wir die x und y Komponenten aufgrund des Unschärfeprinzips nicht auch noch bestimmen
können, können wir nur feststellen, dass der Drehimpuls irgendwo auf einem Kegel im die zAchse liegt.
- Man spricht davon, dass das die Spins und deren magnetisches Moment mit der
Larmorfrequenz um die Achse des magnetischen Feldes präzessieren.
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- Ohne äußeres Magnetfeld gibt es ebenso viele Kernspins mit Spinkomponente entlang der zAchse von +1/2 wie mit -1/2
- Magnetisierung in Gegenwart eines äußeren Magnetfeldes
✓ werden für gI>0 die parallel liegenden α Spins energetisch abgesenkt während die antiparallel
liegenden β etwas angehoben werden und wir so einen leichten Überschuss an α Spins
bekommen.
Nβ
∆E
Mit ∆E
µI =
2gN
µNmI B z und
= e−∆E/kT ≈ 1 −
Nα
kT
ergibt dies bei Raumtemperatur und 10T etwa 10-5.
✓ Aus diesem Überschuss resultiert eine Magnetisierung in z-Richtung.
✓ Bei 10 T haben wir eine Larmor Frequenz von 427 MHz. Im Vektormodel stellt man sich vor,
dass die Vektoren mit der Larmor Frequenz um die z-Achse präzessieren
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- Magnetisierung in Gegenwart eines Radiofrequenzfeldes
✓ Legt man ein in der x-y Ebene polarisiertes Radiofrequenzfeld mit der Larmorfrequenz
ν=
γ · Bz
2π
an, so sieht dies aus der Perspektive des magnetischen Momentes M wie ein stationäres
Feld aus (zur Erinnerung: die zu M beitragenden magnetischen Momente rotieren ja im
Vektorbild mit ν um die z-Achse).
✓ Wenn dem stationären Feld in Bz somit ein weiteres (im Bezugssystem der Magnetisierung)
stationäres Feld B1 überlagert wird dann vollführen die Spins nicht nur eine Präzession um
das Feld Bz sondern auch um B1.
✓ Diese beiden Präzessionen führen dazu, dass die Magnetisierung von der z-Achse wegkippt
und nach genügend langer Zeit z.B. in der x-y Ebene kreist (π/2-Puls oder 90o Puls) bevor sie
dann weiter kippen kann und in die entgegengesetzte Richtung zeigt (π-Puls oder 180o Puls).
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• Die Stärke der Magnetisierung in der x-y Ebene wird durch eine Spule mit der entsprechenden
Orientierung gemessen. Die Frequenz der Rotation der Magnetisierung entspricht genau der Larmor
Frequenz.
• Nach dem Ausschalten des Radiofrequenzfeldes nach einem 90o-Puls muss die Magnetisierung
langsam wieder in die z-Richtung wandern und dies führt zu einer Abnahme der Magnetisierung in
der x-y Ebene. Dies bezeichnet man als Free Induction Decay (FID).
• Der FID lässt sich dabei durch folgende gedämpfte Schwinung beschreiben (Vergleich Glocke)
My (t) = M0 cos(2πνL t) e−t/T2
• T2 wird dabei als transversale oder Spin-Spin Relaxationszeit bezeichnet
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• Ein homonuklearen Systems (H) mit Kernen die sehr weit auseinanderliegende chemische
Verschiebungen haben kennzeichnet man als AX System.
• Nach einem 90o Puls rotieren die Spins der Kerne A und der Kerne X mit leicht unterschiedlicher
Frequenz und wir messen eine Überlagerung der beiden Magnetisierungen
• Die Frequenzen erhalten wir aus diesem Signal dann durch
Fourriertransformation, als eine Analyse der
Schwinungsbeiträge.
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• Nach einem 180o Puls liegt die Magnetisierung entgegengesetzt der Gleichgewichtsmagnetisierung
M0.
• Dies entspricht einer Nichtgleichgewichtsmagnetisierung bei der wir mehr β Spins als α vorliegen
haben.
• Durch Abgabe von Energie durch die Wechselwirkung der Spins mit der Umgebung kehrt das System
wieder in den Ausgangszustand zurück (longitudinale Relaxation).
Mz (t) − Mz,0 ∝ e−t/T 1
• T1 wird daher als longitudinale Relaxationszeit bezeichnet.
• Da diese Relaxation durch WW der Spins mit der Umgebung (dem “Gitter”) zustande kommt wird
dies auch als Spin-Gitter-Relaxationszeit bezeichnet.
• In der NMR werden oft nicht einzelne sondern unter Umständen recht Komplexe Pulsfolgen von 90o
und 180o Pulsen verwendet um strukturelle Informationen über ein System zu erhalten.
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• Kernspintomographie oder Magnetresonanztomographie
• Wir hatten gesehen, dass die Larmorfrequenz mit der die Magnetisierung der Probe nach einem 90o
Puls z.B. präzessiert gegeben war durch:
νL =
γ · Bz
2π
• Wenn wir dem magnetischen Feld ein Ortsabhängiges Feld
mit dem Gradienten G überlagern haben wir
νL =
B ! = Gz z
γ · (Bz + Gz z)
2π
• Damit wird die Larmorfrequenz ortsabhängig und die Chemische Verschiebung des 1H Signals im
Körper eines Menschen trägt damit Information über den Ort an dem sie vorliegt.
• Durch komplizierte Pulsfolgen und ein sich bewegendes inhomogenes Feld wird hiermit ein 3
dimensionales Bild der 1H Konzentration im Körper erstellt.
• Moderne Methoden benutzen chemical shifts mit grosser Zeit bzw Ortsauflösung um z.B.
Neurologische Untersuchungen am Menschlichen Gehirn durchzuführen (Functional MRI).
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