Vorlesung: Allgemeine Chemie für Molekularbiologen

Allgemeine Chemie für Molekularbiologen
Univ.Prof.Dr Robert Konrat
Institut für Theoretische Chemie
und Molekulare Strukturbiologie
Rennweg 95b, A-1030 Wien
Tel.: 01-4277-53002
Email: robert.konrat.univie.ac.at
Homepage:
http://www.itc.univie.ac.at
Allgemeine Chemie für Molekularbiologen
Wintersemester 2002/2003
Literatur:
Chemie.Das Basiswissen der Chemie
(Charles E. Mortimer)
(Thieme Verlag, 2001, 7.Auflage)
Chemie für Biologen (B.K.Keppler & A.Ding)
(Spektrum, Akademischer Verlag, 1997)
Was ist Chemie?
Chemie:“…….Charakterisierung, Zusammensetzung und Umwandlung von Stoffen“
Gegenstand der Chemie sind die Zusammensetzung und die Struktur von
Substanzen sowie die Kräfte, die sie zusammenhalten. Die physikalischen
Eigenschaften der Substanzen werden untersucht, denn sie liefern Auskünfte
über die Struktur, dienen zu ihrer Identifizierung und Klassifizierung und
zeigen Anwendungsmöglichkeiten auf.
Chemische Reaktion: …..Stoffumwandlung ( wann, wie schnell, unter welchen
Umständen, warum?, Selektivität (gewünschtes Hauptprodukt-unerwünschtes
Nebenprodukt)
Was ist Chemie?
…….Die Chemie hat als Aufgabe und Ziel, das Zusammenwirken der Atome zu
verstehen, welches letztendlich das, was wir als Materie, sei sie anorganisch oder
biologisch, begreifen, umfasst……
(A Weiss, Vorsitzender der Dt.Bunsen-Gesellschaft)
…….Insbesondere die Chemie, aber auch Teile der Biochemie, Astrophysik oder auch
Pharmazie (um nur einige zu nennen), ist die Lehre vom Verhalten von Elektronen und
Atomkernen ((und ihrer Wechselwirkung miteinander))……
(HW Preuss, Universität Stuttgart)
Die Betrachtung der Erscheinungsformen der Materie und ihrer Umwandlungen unter
dem Gesichtspunkte der atomaren und molekularen Strukturen, dies ist Chemie.
(A von Zelewsky, Universität Freiburg)
Aminosäuren
Proteine
Strukturbiologie
Geschichte der Chemie
Frühe Anfänge & Antike
2000 v.Chr.
Bronzezeit (Kupfer/Zinn)
Bronze konnte zum Bau von Werkzeugen und Speerspitzen,
Nadeln und Schneidegeräten benutzt werden und löste die
Steinwerkzeuge ab.
Geschichte der Chemie
Frühe Anfänge & Antike
2000 v.Chr.
Bronzezeit
1500 v.Chr.
Eisenzeit
Die Gewinnung von Eisen aus Eisenerz war ein gewaltiger
technischer Fortschritt. Durch Erhitzen des Erzes in einem
Kohlefeuer wird es reduziert und es entsteht das Metall Eisen
Geschichte der Chemie
Frühe Anfänge & Antike
2000 v.Chr.
Bronzezeit
1500 v.Chr.
Eisenzeit
1250 v.Chr.
Tapputi-Belatekallin
(Parfümherstellerin; „1.Chemikerin“)
Tapputi ist die erste schriftlich erwähnte (und namentlich
genannte) Chemikerin der Geschichte. Ihr Name findet sich
auf einer Keilschrifttafel des alten Mesopotamien, zusammen
mit detaillierten Erklärungen der technologischen Aspekte der
Parfümherstellung.
Geschichte der Chemie
Frühe Anfänge & Antike
2000 v.Chr.
Bronzezeit
1500 v.Chr.
Eisenzeit
1250 v.Chr.
Taputti-Belatekallin
6. Jhdt. v.Chr. Thales v. Milet („Naturphilosophie“)
Thales ging davon aus, dass hinter aller Vielfalt der Welt eine
grundlegende Einheitlichkeit steht (Wasser)
Anaximenes (Luft), Heraklit (nichtstofflicher Natur, Feuer),
Empedokles (Wasser, Luft, Feuer und Erde), Schüler
Pythagoras‘; E. behauptete, nichts in der Welt werde
erschaffen oder zerstört – und alle Dinge bestünden aus den 4
Elementen in unterschiedlicher Kombination!
Geschichte der Chemie
Frühe Anfänge & Antike
2000 v.Chr.
Bronzezeit
1500 v.Chr.
Eisenzeit
1250 v.Chr.
Taputti-Belatekallin
6.Jhdt. v.Chr. Thales v. Milet
5.Jhdt. v.Chr. Leukipp & Demokrit
Geht zurück auf die eleatische Philosophie (Parmenides, Zenon), die die
veränderliche Welt als bloßen Schein auffaßte. Das Sein/Seiende ist der
sinnlichen Erfahrung entrückt und daher nicht-gegenwärtig.
Erde:Feststoff; Wasser:Flüssigkeit; Luft:Gas; Feuer:Energie
„praktische Klassifizierung der Stoffe“.
In der Antike gab es bereits eine chemische Praxis aber keine
theoretische Grundlage. Bekannte Elemente waren: z.B. Gold, Silber,
Kupfer, Eisen, Blei, Arsen, Quecksilber. Erst Leukipp stellte die Frage
nach der Unteilbarkeit der Materie und gelangte zur Vorstellung vom
atomos, dem Unteilbaren. Demokrit erweiterte die Theorie seines
Lehrers. Es gibt eine unendliche Menge von Atomen, die im Raum in
ständiger Bewegung sind, außerdem gibt es unendlich viele Arten von
Atomen, alle unterschiedlich in Form und Größe, Gewicht und
Temperatur. Sämtliche sichtbaren Veränderungen in der Welt sind
Kombinationen und immer neue Kombinationen dieser unwandelbaren
Atome.
Geschichte der Chemie
Frühe Anfänge & Antike
2000 v.Chr.
Bronzezeit
1500 v.Chr.
Eisenzeit
1250 v.Chr.
Taputti-Belatekallin
6.Jhdt. v.Chr. Thales v. Milet
5.Jhdt. v.Chr. Leukipp & Demokrit
5.Jhdt. v.Chr. Sokrates, Platon & Aristoteles
Platon: Idealismus (abstraktes Denken, abstrakte Geometrie)
Aristoteles: gilt als das erste Universalgenie (Botanik,
Geologie, Psychologie und Zoologie, Logik).
Äther……flüchtig, ätherisch, luftig, Quintessenz („quinta
essentia“, fünftes Element)
Geschichte der Chemie
Frühe Anfänge & Antike
2000 v.Chr.
Bronzezeit
1500 v.Chr.
Eisenzeit
1250 v.Chr.
Taputti-Belatekallin
6.Jhdt. v.Chr. Thales v. Milet
5.Jhdt. v.Chr. Leukipp & Demokrit
5.Jhdt. v.Chr. Sokrates, Platon & Aristoteles
3.Jhdt. v.Chr. Epikur
Epikur‘s Atomismus begrenzt die Zahl der Atomformen; für
Größe und Gestalt gelten Ausschlußprinzipien (Materialismus)
1.Jhdt. v.Chr. Lukrez
De Rerum Natura
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
331 v.Chr.
Gründung von Alexandria
Die Bibliothek war das Zentrum der antiken Gelehrsamkeit.
Hier studierten die wichtigsten Geistesgrößen der
hellenistischen Epoche (z.B. Euklid, Archimedes, Aristarch
und Hypatia). In Alexandria traf das griechische Denken aber
auch auf eine viel ältere Form der Gelehrsamkeit, die
„ägyptische Kunst“ oder khemeia (daher unser Wort
„Chemie“). Anfangs betraf dieses Wissen vor allem die
chemischen Vorgänge beim Einbalsamieren der Toten, ihre
Praktiken entwickelten sich aber schon weiter und bezogen
auch andere chemische Vorgänge ein, die man im alten
Ägypten entdeckt hatte, darunter die Herstellung von Glas,
das Färben von Stoffen und insbesondere die Kunst der
Metallbearbeitung.
In Zusammenhang mit dem ägyptischen Totenkult wurde
daraus ein metaphysisches Wissenssystem (Zusammenhang
zwischen den 7 Elementen und den damals bekannten sieben
Planeten). Man bezeichnete diese okkulten Praktiken auch als
‚hermetische‘ Künste. Ähnlich wie die Astrologen waren die
ersten Alchemisten überzeugt, sie hätten mit ihrer
Wissenschaft ein Geheimnis des Universums entdeckt
(Beziehung zwischen Erde und Menschheit und den sie
umgebenden Kosmos).
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
331 v.Chr.
Gründung von Alexandria
3. Jhdt. v.Chr. Beginn der Alchemie
Die Alchemie wurde eigentlich erst geboren, als die
philosophische Tradition Griechenlands auf die khemeia traf.
Eine der zentralen Bestrebungen war nicht die Suche nach
spiritueller Weisheit, sondern die Verwandlung unedler Metalle
in Gold (z.T. beruhend auf rätselhaften alten ägyptischen
Texten). Es darf jedoch nicht vergessen werden, dass sich
ironischerweise
dennoch
erste
Ansätze
einer
naturwissenschaftlichen Praxis herausbildeten.
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
331 v.Chr.
Gründung von Alexandria
3. Jhdt. v.Chr. Beginn der Alchemie
~200 v.Chr.
Bolos von Mendes (Physica et Mystica)
~300
Zosimos von Panapolis
Obwohl letztlich Dokumente der chemischen Scharlatanerie,
zeugen diese frühen Schriften der Alchemisten doch von
einem gewissen praktischen Wissen über chemische
Prozesse.
Beispielsweise
findet
man
detaillierte
Beschreibungen über Methoden wie Destillation, Filtrieren und
Lösen. Ungewollt steht daher die Alchemie nicht nur am
Beginn der Chemie sondern auch am Anfang der
wissenschaftlichen Pharmazie, der chemische Ansatz zum
Heilen.
Eine alchemistische Praxis entwickelte sich aber unabhängig
von Alexandria auch in anderen Teilen der Welt (Süd-und
Mittelamerika, China, Indien).
Was waren die Ziele der Alchemie und ihrer Entwicklung?
Reichtum, Allheilmittel, Unsterblichkeit u.s.w.
Die Alchemie war aber auch das Tätigkeitsgebiet, das uns die
Chemie „bescherte“.
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
331 v.Chr.
Gründung von Alexandria
3. Jhdt. v.Chr. Beginn der Alchemie
~200 v.Chr.
Bolos von Mendes (Physica et Mystica)
~300
Zosimos von Panapolis
296
Verbot der Alchemie im Röm.Reich durch Kaiser Diokletian
391
Bibliothek von Alexandria wird geplündert und zerstört
(Ende der alexandrinischen Alchemie)
431
Konzil von Ephesos
Nestorianismus wird zur Ketzerei erklärt. Nestorianer, die
weiterhin Alchemie betreiben, flüchten in den Osten Persiens.
529
Schliessung der Akademie Platons in Athen durch den
christlichen Kaiser Justinian (Beginn des dunklen Mittelalters)
670
Belagerung Konstantinopels durch die arabische Flotte.
Zerstörung der Flotte durch den Alchemist Callinicus
(„griechisches Feuer“, destilliertes Rohöl, Petroleum,
Kaliumnitrat und gebrannter Kalk)
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
> 700
Blütezeit der arabischen Naturwissenschaft
In ihrem Kern gründet sich die arabische Alchemie auf Die
Smaragdtafel, ein Werk des sagenumwobenen Hermes
Trismegistos (gr. für „Hermes der Dreimalgroße“).
khemeia wird zu al-chemia
Djabir ibn Hajjan („Geber“)
al-iksir (Elixier). Zuerst ein Stoff (Tinktur), der unedle Metalle in
Gold verwandeln kann, später galt das Elixier als Arznei, die
viele Krankheiten heilen konnte, dann als Allheilmittel und
schließlich als „Lebenselixier“. Das arabische Denken
erreichte damit völlig unabhängig das gleiche Stadium, in dem
die chinesische Alchemie schon ungefähr 800 Jahre früher
angekommen war.
Djabir untersuchte z.B. Salmiak (Ammoniumchlorid),
Essigsäure und Salpetersäure.
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
~900
Blütezeit der arabischen Naturwissenschaft
ar-Razi (Rhazes)
Er war Oberarzt des größten Spitals in Bagdad und die
Medizin verdankt ihm sowohl diagnostische als auch
praktische Leistungen. Er erkannte als Erster den Unterschied
zwischen Masern und Pocken und beschrieb die Verwendung
von Gipsverbänden zur Heilung von Knochenbrüchen. Für die
Chemie war sein entscheidender Beitrag die Systematisierung
des Fachgebietes. In seiner berühmten Schrift, Das
Geheimnis der Geheimnisse, beschreibt Rhazes (1) Apparate
und Instrumente, die bis ins 19.Jhdt. den Standard darstellten;
(2) chemische Verfahren wie z.B. Destillation, Sublimation und
Auflösen fester Stoffe; (3) Klassifizierung aller damals
bekannten Chemikalien und Mineralien.
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
~900
Blütezeit der arabischen Naturwissenschaft
Avicenna (Ibn Sina)
Lieferte bedeutende Beiträge zu Medizin, Philosophie, Physik,
Politik und Alchemie. Sein wichtigster Beitrag zur Alchemie
bestand darin, die Transmutation (Umwandlung unedler
Metalle in Gold) in Frage zu stellen. Er formulierte z.B. auch
Newton‘s erstes Bewegungsgesetz (das Trägheitsgesetz). Vor
allem aber war Avicenna ein überragender Mediziner. Ebenso
wie Rhazes hielt er die Medizin für eine Wissenschaft.
Avicenna verfasste eine umfassende Aufstellung chemischer
Substanzen und ihrer Wirkungen bei der Einnahme als
Medikament sowie der Krankheiten, die man mit ihnen heilen
konnte. Sein Arzneibuch galt lange als Standardwerk.
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
1095
Rückeroberung Toledos durch die Spanier
Als das arabische Reich seinen Niedergang erlebte und
zerfiel,
gingen
seine
bedeutenden
Beiträge
zu
Naturwissenschaft und Mathematik zu Ende.
Die Werke der arabischen Gelehrten gelangten nach und nach
in lateinischer Sprache nach Europa (z.T. auch unbekannte
Griechische Werke, die nur in arabischer Sprache erhalten
geblieben waren).
In Europa herrschte zu dieser Zeit eine starre, hierarchische
Gesellschaftsordnung, mit der Kirche im Mittelpunkt. Nach
ihrer Lehre stand die Erde im Mittelpunkt des Kosmos, und die
Antworten auf alle Fragen lagen allein bei Gott.
Es war weniger eine wissenschaftsfeindliche als vielmehr eine
unwissenschaftliche Epoche. Wissenschaft wurde nur am
Rand der von Religiosität durchdrungenen Gesellschaft
praktiziert und wahrgenommen.
Die Alchemie war einerseits wie geschaffen für die
mittelalterliche Denkweise, durch die Verbindung von
Metaphysik und Wirklichkeit. Jedoch wollte die Alchemie in
frevelhafter Weise die Wirklichkeit auch verändern.
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
1095
Rückeroberung Toledos durch die Spanier
1200
Albertus Magnus
In Süddeutschland geboren, studierte A.Magnus in Padua und
wurde zum ersten großen Alchemisten Europas, und auch
heilig gesprochen. A.M. war ein bedeutender Lehrer (Thomas
von Aquin war einer seiner Schüler) und ist bis heute der
Schutzheilige der Wissenschaftler.
Seine chemischen Leistungen waren: höchstwahrscheinlich
war er der Erste, der Arsen isolierte.
Für A.M. war die Alchemie die einzige wissenschaftliche
Tätigkeit, mit deren Hilfe man Erkenntnisse über die
Zusammensetzung und den Aufbau der Welt zu finden
versuchte. Er war vermutlich der Erste, der das Einzigartige
der chemischen Veränderungen erkannte.
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
1095
Rückeroberung Toledos durch die Spanier
1200
Albertus Magnus
1214
Roger Bacon
Franziskanermönch in Oxford und Paris. Bacons Ideen weisen
bemerkenswerte Ähnlichkeiten mit Gedanken auf, die
Leonardo da Vinci skizzierte –Dampfschiffe, Autos, U-Boote
und sogar Flugapparate. Sein Hauptwerk Opus Majus war
lange Zeit verboten und erschien im Jahre 1733!
R.B. hat vermutlich in Europa (unabhängig von China) das
Schiesspulver entdeckt. Er glaubte an die Transmutation.
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
1095
Rückeroberung Toledos durch die Spanier
1200
Albertus Magnus
1214
Roger Bacon
14.Ihdt.
Arnaldus von Villanova
„Stein der Weisen“ – Es gibt in der Natur eine gewisse
Substanz, welche, wenn sie entdeckt und durch die
Kunstfertigkeit in ihren vollkommenen Zustand gebracht wird,
alle unvollkommenen Körper, welche sie berührt, zur
Vollkommenheit verwandelt.
Im Laufe der Eroberung Konstantinopels im 4.Kreuzug (1204)
gingen
unzählige
griechische
und
byzanztinische
alchemistische Manuskripte verloren. Dies führte zu einer
Neuorientierung und Weiterentwicklung der Alchemie in
Europa.
Obwohl wissenschaftlich völlig unzulänglich, entwickelten die
europäischen Alchemisten die Grundlagen der Chemie im
modernen Sinne.
Geschichte der Chemie
Alchemie („dunkles Zeitalter der Chemie?“)
1095
Rückeroberung Toledos durch die Spanier
1200
Albertus Magnus
1214
Roger Bacon
14.Ihdt.
Arnaldus von Villanova
14.Ihdt.
Systematische chemische Fortschritte
Herstellung von Alkohol (durch A. v. Villanova),Schwefelsäure
und Salpetersäure
Das Elixier wurde zur zentralen „Substanz“ – Geburtsstunde
der Pharmazie (in den Schriften von Johannes von
Rupescissa)
Geschichte der Chemie
Übergangszeit
1493
Theophrastus Bombastus von Hohenheim („Paracelsus“)
Iatrochemie (iatros, gr. Arzt), verfolgte das Ziel, die Chemie
zum Kernstück der medizinischen Tätigkeit zu machen.
Obwohl seine Erkenntnisse eine Mischung aus Altem und
Neuem, Kühnem und Verrücktem waren, war er doch von
enormer Bedeutung.
Vor allem forderte Paracelsus, dass Verbindungen auf genau
festgelegte Weise aus reinen Chemikalien herzustellen seien.
P. erkannte, dass Zink ein Metall ist. Er beschrieb Kobalt und
Wismut (auch wenn er nicht der Entdecker war). Dennoch
erkannte er nicht, dass es sich dabei um Elemente handelte.
In der Medizin/Pharmazie war P. von noch größerer
Bedeutung, zahlreiche Präparate gehen auf ihn zurück: Zinkund Kupfersalze, Blei-und Magnesiumverbindungen,
Arsenpräparate gegen Hautleiden und, vor allem, Quecksilber
zur Syphilisbehandlung. Obwohl einerseits „modern“, war P
dennoch in der mittelalterlichen Denkweise verhaftet:
„Signaturenlehre“: z.B. Fliederblätter waren herzförmig, daher
eignen sie sich zur Behandlung von Herzkrankheiten, das
Schöllkraut mit seinem „gelben Blut“ war die Arznei gegen
Gelbsucht.
Geschichte der Chemie
Der Beginn eines neuen wissenschaftlichen Zeitalters
13. Jhdt.
Dietrich von Freiberg (Theodoricus Teutonicus)
Dominikanermönch in Freiberg/Sachsen. In seinem Werk De
Iride („Über den Regenbogen“) verbinden sich Mathematik
und naturwissenschaftliche Beobachtung zu dem ersten
bedeutenden Werk über Optik seit Aristoteles (optische
Fragen sind auch in späteren Zeiten –bis heute- immer wieder
Ausgangspunkt revolutionärer Gedanken).
Geschichte der Chemie
Der Beginn eines neuen wissenschaftlichen Zeitalters
13. Jhdt.
Dietrich von Freiberg (Theodoricus Teutonicus)
1401
Nikolaus von Kues
Ein sehr fortschrittlicher Denker, der in seinem späteren Leben
Bischof von Brixen wurde. Neben seinen philosophischen
Arbeiten machter er Vorschläge zur Kalenderreform,
konstruierte konkave Brillengläser, schlug vor, die
Pulsfrequenz bei der Diagnose zu berücksichtigen, und
zeichnete eine der ersten einigermaßen zuverlässigen
Landkarten Europas. Der Höhepunkt seiner praktischen
Arbeiten war jedoch ein brillanter Versuch mit der Waage, der
für die Chemie entscheidende Konsequenzen haben sollte. Er
wog jeden Tag eine Pflanze und beobachtete, dass sich die
Pflanze offenbar von Luft ernährte und dass Luft somit ein
Gewicht hat.
Geschichte der Chemie
Der Beginn eines neuen wissenschaftlichen Zeitalters
13. Jhdt.
Dietrich von Freiberg (Theodoricus Teutonicus)
1401
Nikolaus von Kues
16.Jhdt.
Giordano Bruno (1548, Nola/Neapel; Dominikanermönch)
(„Personifizierte Widersprüchlichkeit“). Einerseits war er der
Prophet der naturwissenschaftlichen Revolution, andererseits
war er inspiriert von Mystizismus und Alchemie (Schriften von
Hermes Trismegistos).
Bedeutsam für die europäische Geistesgeschichte wurde
Bruno durch seine Methode des systematischen Denkens,
einer Art kreativer Logik, um zu neuen Erkenntnissen zu
kommen. Der Ursprung dieser Überzeugung liegt in Nikolaus
von Kues‘ Coincidentia Oppositorum, also der Methode, die
Dinge unter dem Gesichtspunkt der Vereinigung von
Gegensätzen zu betrachten: „Tiefe Magie ist es, das Gegenteil
herauszuziehen, nachdem man den Punkt der Vereinigung
entdeckt hat“.
Geschichte der Chemie
Der Beginn eines neuen wissenschaftlichen Zeitalters
13. Jhdt.
Dietrich von Freiberg (Theodoricus Teutonicus)
1401
Nikolaus von Kues
16.Jhdt.
Giordano Bruno
17.Jhdt.
Galileo Galilei, René Descartes, Francis Bacon (1561-2626)
B. propagierte (Novum Organum ) ein induktives Vorgehen,
um von Beobachtungen zu prinzipielleren und abstrakten
Erkenntnissen, zu den ‚Formen‘ der Natur zu gelangen und
dadurch Einblick in die Ursachen der Naturprozesse zu
gewinnen. Bacon erkannte, dass die Erforschung der Materie
(Chemie) im Grundsatz eine praktische Tätigkeit ist und man
sich daher auf die Methoden und Entdeckungen der
Alchemisten stützen müsste.
Dies markiert den Beginn der modernen Chemie!
Bacon formulierte auch die praktische Bedeutung der
Wissenschaft und deren gesellschaftliche Nützlichkeit, er war
auch von der ethischen Vervollkommnung der Gesellschaft
durch die Wissenschaft überzeugt.
Geschichte der Chemie
Moderne Chemie
17.Jhdt.
Johan Baptista van Helmot, Franciscus Sylvius, Tachenius
Van Helmont verwendete die Waage, um ‚Reaktionen‘
quantitativ zu verfolgen, entdeckte Kohlendioxyd (ohne es so
zu nennen) und weitere Gase (leitet sich aus dem gr. Wort für
Unordnung, „Chaos“ ab). Dies war ein Zeichen seines
Mystizismus‘. Van Helmont erkannte auch eine grundlegende
Eigenschaft der Materie: Sie konnte sich zwar während der
Experimente verwandeln, aber sie ging niemals verloren
(Gesetz der Erhaltung der Masse).
Sylvius erkannte, dass viele natürlich vorkommenden Salze
durch Reaktionen zwischen Säuren und Basen entstanden
waren. Als zusammen gesetzte Stoffe unterschieden sie sich
also von Substanzen, die man nicht weiter zerlegen konnte.
„Unsterblich“ wurde Sylvius mit seinem Allheilmittel für
Nierenerkrankungen: Kornschnaps, der mit Wacholderbeeren
aromatisiert war (niederl. Genever –engl. Gin)
Durch die Arbeiten von Van Helmont, Sylvius und Tachenius
wurde die Chemie zu einer eigenständigen Wissenschaft!
Geschichte der Chemie
Moderne Chemie
17.Jhdt.
Johan Baptista van Helmot, Franciscus Sylvius, Tachenius
1627
Robert Boyle
DER Begründer der modernen Chemie!
Mit seinem (ebenfalls berühmten) Assistenten Robert Hooke führte Boyle
die berühmt gewordenen Gasversuche durch, die heute als BoyleMariotte-Gesetz bezeichnet werden. Er stellte dabei fest, dass Gase
Elastizität besitzen und er erkannte, dass, wenn man ein Gas
zusammendrücken kann, so muss es aus einzelnen Teilchen bestehen,
die sich im leeren Raum bewegen (Allerdings hatten beide einen
Vorläufer in der Antike: Heron von Alexandria, 1.Jhdt)
In seinem Hauptwerk The Sceptical Chymist lehnte er die aristotelische
Theorie der vier Elemente und auch die von Paracelsus erdachte
Version mit drei Elementen ab. Stattdessen bezeichnete er in seiner
berühmten Definition Elemente als „bestimmte primitive und einfache,
oder vollkommen unvermischte Körper; welche nicht aus
irgendwelchen anderen Körpern oder auseinander bestehen,
welche die Zutaten sind, aus denen sich all jene als vollkommen
gemischte Körper bezeichneten unmittelbar zusammensetzen, und
in welche sie letztlich zerlegt werden“. Oder: Jede Substanz, die sich
nicht mehr in eine einfachere Substanz zerlegen ließ, ist demnach ein
Element.
Allerdings war auch Boyle ein Anhänger der Alchemie und der
Transmutation!!!
Geschichte der Chemie
Moderne Chemie
17.Jhdt.
Johan Baptista van Helmot, Franciscus Sylvius, Tachenius
1627
Robert Boyle
1669
Entdeckung des Phosphors durch Henning Brand
1770
Carl Scheele (Schweden) stellt Chlor her. In weiterer Folge
noch: (Molybdän), Mangan, (Wolframsäure), Stickstoff ( zuvor
auch durch Daniel Rutherford) und Sauerstoff (wird
fälschlicherweise Joseph Priestley zugeschrieben)
1751
Axel Cronstedt erzeugt Nickel und führt zur Analyse das
Lötrohr ein (mineralspezifische Färbung; Vater der
Mineralogie)
1735
D‘Elhuyar (Fausto und José) Wolfram und Platin
Geschichte der Chemie
Moderne Chemie
17.Jhdt.
Johan Baptista van Helmot, Franciscus Sylvius, Tachenius
1627
Robert Boyle
1669
Entdeckung des Phosphors durch Henning Brand
1770
Carl Scheele
1751
Axel Cronstedt
1735
D‘Elhuyar (Fausto und José)
18.Jhdt.
Phlogistontheorie (Metalle=Metallkalk und Phlogiston)
Johann Becher & Georg Stahl
18.Jhdt.
Henry Cavendish entdeckt Wasserstoff, durch Einwirkung
bestimmter Säuren auf Metalle (Er und Priestley zeigen
unabhängig voneinander, dass Wasser aus „Luft“ und
„brennbarer Luft“ besteht).
18.Jhdt.
Joseph Priestley (Pfarrer)
Entdeckte Mineralwasser (CO2), Sauerstoff, Stickstoffoxid,
Chlorwasserstoff, Ammoniak und Schwefeldioxid.
Geschichte der Chemie
Moderne Chemie
1743
Antoine de Laurent de Lavoisier
Verwendete die Waage als Präzisionsinstrument und
entwickelte daraus seine Oxidationstheorie, die beispielsweise
die Verkalkung der Metalle und auch die Bildung von Wasser
aus „brennbarer Luft“, Wasserstoff, und Sauerstoff, principe
oxygène, verständlich machte. Dies war die Grundlage für ein
quantitatives Verständnis der chemischen Vorgänge.
(Lavoisier räumte allerdings ein, vielleicht niemals
herausfinden zu können, „Was“ eigentlich ein Element sei).
1799
Joseph Louis Proust
Gesetz der konstanten Proportionen
1803/1807
John Dalton‘s Atomtheorie
19.Jhdt.
Jöns Jakob von Berzelius entwickelt die Elektrolyse und
entdeckte ausserdem Cer, Selen und Thorium. Berzelius
erfand auch die chemische Schreibweise (Symbole), damit
hatte die Chemie den gleichen Schritt vollzogen wie die
Mathematik beim Wechsel von den römischen zu den
arabischen Zahlen. Jetzt hielt die Mathematik Einzug in den
innersten Kern der Chemie und versetzte sie in die Lage, ihre
Reaktionen genau zu verfolgen.
Aber: („Vitalismus“)
Geschichte der Chemie
Moderne Chemie
19.Jhdt.
19.Jhdt.
Friedrich Wöhler
synthetisiert Harnstoff, ein organisches
anorganischen Ausgangsstoffen.
Molekül,
Periodensystem der Elemente
Dmitrij Iwanowitsch Mendelejew
(Vorarbeiten von Johann Döbereiner, Alexandre
Béguyer de Chancourtois, John Newlands)
aus
Emile
Definitionen
Materie: ausgedehnte Masse; Materie besteht aus Stoffen.
Masse: ein Mass für die Menge eines Stoffes und auch ein Mass
für die Trägheit (Widerstand gegenüber Bewegung)
Gewicht: Anziehungskraft, die die Erde auf einen Körper ausübt
(proportional zur Masse des Körpers)
Stoffe: bestehen aus einer begrenzten Anzahl einfacher Stoffe, Elemente.
„Elemente sind bestimmte primitive und einfache, völlig unvermischte Körper;
sie enthalten keine anderen Körper; sie sind die Zutaten, aus denen alle
perfekt gemischten Körper zusammengesetzt sind und in welche diese
letztlich zerlegt werden“, Robert Boyle (The Sceptical Chymist, 1661).
Definitionen
Element: ein Stoff, der in keine einfacheren Stoffe zerlegt werden
kann
Verbindung:entsteht durch das Zusammenfügen von Elementen in
definierter Zusammensetzung.
Element
Symbol Massenanteil (%)
Sauerstoff
O
49.2
Silicium
Si
25.7
Aluminium
Al
7.5
Eisen
Fe
4.7
Calcium
Ca
3.4
Natrium
Na
2.6
Kalium
K
2.4
Kohlenstoff (C, 0.09); Wasserstoff (H, 0.9); Phosphor (P, 0.1)
Definitionen
Verbindungen
….bestehen aus Elementen in definierter Zusammensetzung
(Gesetz der konstanten Proportionen, Joseph Proust, 1799).
Wasser = Wasserstoff:Sauerstoff = 11,19%:88,81%
Verbindungen haben andere Eigenschaften als die sie aufbauenden Elemente!
Definitionen
Stoffe
Elemente und Verbindungen sind reine Stoffe.
Alle anderen Stoffe sind Gemische.
(reine Stoffe in variablem Mengenverhältnis)
Heterogenes Gemisch
Homogenes Gemisch
Unterschiedliche Teile
Einheitlich (Lösungen)
Sand/Eisenpulver
Gold-Silber Legierung
Definitionen
Phase: abgegrenzte Menge eines einheitlichen oder
homogenen Stoffes
Phasengrenzfläche: definierte Grenzfläche
zwischen den Phasen eines heterogenen
Gemisches (z.B. Granit: farblose Quarz-,
schwarze Glimmer- und rosafarbene
Feldspatkristalle).
Materie
Phys.Trennung
heterogene Gemische
homogene Stoffe
Phys.Trennung
Lösungen
(homogenes
Gemisch)
Reine Stoffe
chem.Trennung
Verbindung
Element
Heterogene Gemische
fest + fest
Gemenge
Granit, Sand+Salz
Sortieren, Sieben
fest + flüssig
Suspension
Schlamm,Malerfarbe Dekantieren
flüssig + flüssig
Emulsion
Milch
fest + gasförmig
Aerosol
Rauch
Filtrieren
flüssig + gasförmig
Aerosol
Nebel, Schaum
Sedimentieren
Zentrifugieren
Atomtheorie
POSTULATE:
(1) Chemische Elemente bestehen aus kleinsten, nicht weiter zerlegbaren Teilchen, den Atomen.
Alle Atome eines Elements sind einander gleich, besitzen also gleiche Masse und gleiche Gestalt.
Atome verschiedener Elemente haben verschiedene Eigenschaften. Jedes Element besteht also aus
nur einer für das Element typischen Atomsorte.
(2) Bei einer chemischen Reaktion werden Atome miteinander verbunden oder voneinander
getrennt. Dabei werden nie Atome zerstört oder neu gebildet, und kein Atom eines Elements geht in
das eines anderen Elements über.
(3) Chemische Verbindungen entstehen durch Reaktion verschiedener Elemente. Eine gegebene
Verbindung enthält immer die gleichen Atomsorten, die in einem festen Mengenverhältnis
miteinander verknüpft sind.
Daltons Theorie ist heute noch gültig, wenn auch das erste Postulat etwas modifiziert wurde. Nach
heutiger Kenntnis bestehen die meisten Elemente aus verschiedenen Atomsorten, die sich in ihren
Massen unterscheiden (Isotope).
Atomtheorie
GRUNDGESETZE:
(1) Gesetz der Erhaltung der Masse. Während einer chemischen Reaktion bleibt die
Gesamtmasse konstant. (Summe der Massen der Ausgangsstoffe/Edukte = Summe der Massen der
Produkte) (P2).
(2) Gesetz der konstanten Proportion (J.Proust, 1799). In einer Verbindung sind stets die
gleichen Elemente im gleichen Massenverhältnis enthalten (P3).
(3) Gesetz der multiplen Proportionen. Wenn zwei Elemente A und B mehr als eine Verbindung
miteinander eingehen, dann sind die jeweiligen Massenverhältnisse ganzzahlig .
(Kohlenmonoxid CO; Kohlendioxid CO 2)
Bausteine der Atome
Humphry Davy entdeckte 1807-1808 die fünf Elemente Natrium, Kalium, Calcium,
Strontium und Barium, als er bestimmte Verbindungen mit elektrischem Strom zersetzte,
daher schloß er auf elektrische Anziehungskräfte zwischen den Elementen.
Michael Faraday (1832-1833) entdeckte die Gesetze der Elektrolyse und fand einen
Zusammenhang zwischen zersetzter Stoffmenge und eingesetzter Strommenge. Darauf
basierend schlug George Johnstone Stoney 1874 die Existenz von elektrischen
Ladungsträgern vor, die mit Atomen assoziiert sind. 1891 gab er diesen Ladungsträgern
den Namen Elektronen. (gr. Elektron=Bernstein, geht zurück auf frühe Versuche von
William Gilbert (Ende des 16.Jhdts)).
Bausteine der Atome
(subatomare Teilchen)
Vakuum
1859 Julius Pflücker Kathodenstrahlen
Kathode (-)
(+)
Anode
Schnell
Teilchen
bewegte,
Elektronen
Emittierte Elektronen sind unabhängig
von der Zusammensetzung der Kathode
negativ
geladene
Magnetfeld
Elektron
N
Kathode (-)
S
Anode
(+)
Anode
(+)
(-)
Kathode (-)
(+)
Ablenkung ist abhängig von Ladung q und Masse m (Elektrons)
1897 Joseph Thomson
q/m = -1,7588 108 C/g
1909 Messung der Ladung q des Elektrons durch Robert Millikan
q = -1,6022 10-19 C
Elektrisches Feld
Proton
Strahlen positiver Ionen (Kanalstrahlen) wurden erstmals 1886 von Eugen
Goldstein beobachtet. Die Ablenkung der Kanalstrahlen im elektrischen und
im magnetischen Feld wurde von Wilhelm Wien (1898) und J.J.Thomson
(1906) untersucht. Sie bestimmten für Wasserstoff Werte für
q/m = 9,5791 104 C/g
Neutron
Da Atome elektrisch neutral sind, muß ein Atom gleich viele Elektronen wie
Protonen enthalten. Die tatsächlichen Massen der Atome (ausgenommen
Wasserstoff) sind größer als die Summe der Massen der darin enthaltenen
Protonen und Elektronen. Daher wurde von Ernest Rutherfold (1920) die
Existenz zusätzlicher, ungeladener Teilchen (Neutronen) postuliert. Der
experimentelle Nachweis der Neutronen erfolgte durch James Chadwick
(1932).
Subatomare Teilchen
Masse
Gramm
Atommasseneinheitena
Ladungb
Elektron
9,1094 10-28
0,00054858
-1
Proton
1,6726 10-24
1,007276
+1
Neutron
1,7649 10-24
1,008665
0
aEine
bDie
Atommasseneinheit (u) ist 1/12 der Masse des 12C Atoms
Einheit der Ladung ist e = 1,602177 10-19 Coulomb
Aufbau der Atome
Natürliche Radioaktivität
Manche Atome bestehen aus instabilen Kombinationen von Elektronen, Protonen und
Neutronen und zerfallen unter Abgabe von Strahlung und werden dabei in Atome
anderer Elemente umgewandelt. Diese Erscheinung nennt man Radioaktivität und
wurde 1896 von Becquerel entdeckt. Rutherford erklärte die Herkunft der Strahlung und
man unterscheidet: (α)-, (β)- und (γ)-Strahlung.
α-Strahlen bestehen aus Teilchen mit etwa der 4-fachen Masse eines Protons und mit
+2 Elementarladungen (d.h. 2 Protonen und 2 Neutronen; Austrittsgeschwindigkeit:
10000-30000 km/s).
β-Strahlen bestehen aus Elektronen, die mit etwa 130000 km/s emittiert werden.
γ-Strahlen sind
Röntgenstrahlen)
energiereiche
elektromagnetische
Strahlen
(vergleichbar
zu
Aufbau der Atome
(Rutherford-Atommodell)
1911 Ernest Rutherford
Rutherford beschoß 0,004mm dicke Folien aus Aluminium, Gold, Silber oder Kupfer mit
α-Strahlen. Während die Mehrzahl der Teilchen die Folie ungehindert durchquerte,
wurden einige Teilchen seitwärts abgelenkt und manche in Richtung der Strahlenquelle
zurückgeworfen.
Atomkern
Strahl von
α-Teilchen
abgelenktes
α-Teilchen
Aufbau der Atome
(Rutherford-Atommodell)
Dies führte zu folgenden Annahmen über den Aufbau der Atome:
1.
Im Mittelpunkt des Atoms befindet sich ein Atomkern, in dem fast die
gesamte Atommasse und die ganze positive Ladung konzentriert ist. Der
Zusammenhalt wird durch die starke Kernkraft vermittelt. Sie ist eine der
fundamentalen Kräfte der Natur, stärker als die elektrostatische
Wechselwirkung und hat eine extrem kurze Reichweite.
2.
Elektronen befinden sich ausserhalb des Atomkerns und umkreisen ihn in
schneller Bewegung. Die Zahl der Elektronen ist gleich der Zahl der
Protonen (Elektroneutralität).
Dimensionen (Durchmesser)
Atomkern: ~ 1 fm = 10-15 m
Atom: ~ 100 – 400 pm = 100 10-12 – 400 10-12 m
Aufbau der Atome
(Atomsymbole)
Ein Atom wird definiert durch:
1.
Die Ordnungszahl Z ist gleich der Zahl der positiven Elementarladungen
im Atomkern (= Zahl der Protonen). Im neutralen Atom ist die Zahl der
Protonen gleich der Zahl der Elektronen.
2.
Die Massenzahl A gibt die Gesamtzahl der Nucleonen, d.h. der Protonen
und Neutronen zusammen an (und entspricht daher ungefähr der
Atommasse in Atommasseneinheiten u, denn Protonen und Neutronen
besitzen in etwa die gleiche Masse.
35
17
Cl
Atom des Elements Chlor, das Z=17 Protonen und A=35 Nucleonen besitzt,
die Zahl der Elektronen ist ebenfalls 17, die Zahl der Neutronen ist A-Z=18.
Aufbau der Atome
(Ionen)
Ein elektrisch geladenes Teilchen, das aus einem oder mehreren Atomen
besteht, wird Ion genannt.
32
16
S2-
Ion eines Schwefelatoms, das 2 Elektronen aufgenommen hat und Z=16
Protonen und A=32 Nucleonen besitzt, die Zahl der Elektronen ist aber (durch
die Elektronenaufnahme!) 18, die Zahl der Neutronen ist A-Z=16.
Aufbau der Atome
(Isotope)
Für die chemischen Eigenschaften eines Atoms ist seine Ordnungszahl
entscheidend, nicht jedoch die Masse. Bei einigen Elementen kommen Atome
mit unterschiedlichen Massenzahlen (unterschiedliche Anzahl an Neutronen,
aber gleiche Ordnungszahl) vor. Atome gleicher Ordnungszahl aber
unterschiedlicher Massenzahl nennt man Isotope.
37
17
Cl
35
17
Cl
Die chemischen Eigenschaften der Isotope sind ähnlich, Isotope können
daher chemisch nicht unterschieden werden. Die meisten natürlichen
Elemente bestehen aus Gemischen unterschiedlicher Isotope. Eine Trennung
erfolgt aufgrund ihrer unterschiedlichen Masse.
Massenspektrometer
1919 Francis W. Aston
Die zu untersuchende Substanz wird verdampft, mit einem Elektronenstrahl ionisiert und die
entstehenden Molekülionen durch eine angelegte Spannung beschleunigt. Ein Magnetfeld
zwingt geladene Teilchen auf eine Kreisbahn, wobei –wie bei Kathodenstrahlen- die
Ablenkung vom Verhältnis Ladung zu Masse (q/m) abhängig ist. Nur Ionen mit gleichem
q/m-Verhältnis fliegen auf der gleichen Kreisbahn und können durch den Austrittsspalt
hindurchtreten.
Aufbau der Atome
(Atommassen)
Einzelne Atome können nicht gewogen werden, jedoch können relative
Atommassen bestimmt werden. Dalton wählte Wasserstoff, später wurde
Sauerstoff als Bezugselement herangezogen. Heute werden jedoch die
relativen Atommassen auf das Kohlenstoffisotop
12
6
C
bezogen.
Die relativen Atommassen Ar (früher Atomgewichte) sind wichtig für die
quantitative Beschreibung chemischer Veränderungen. Die Einheit (u im SIEinheitssystem) ist 1/12 des Kohlenstoffisotops (siehe oben).
Anmerkung: Die Atommasse ist nicht einfach die Summe aus Elektronen, Protonen und
Neutronen, sondern immer etwas kleiner. Die fehlende Masse (Massendefekt) entspricht
der Bindungsenergie des Atomkerns. Diese Energie muss aufgewendet werden, um den
Atomkern zu spalten. (Einstein: E=mc2)
Aufbau der Atome
(mittlere Atommassen)
Für Elemente, die als Isotopengemisch in der Natur vorkommen, bestimmen
das relative Verhältnis und die jeweiligen relativen Massen die mittlere
Atommasse.
z.B. Chlor besteht (immer!) zu 75,77% aus 35Cl (Masse: 34,969u) und zu
24,33% aus 37Cl (Masse: 36,966u). Die Atommasse von natürlichem Chlor
ergibt sich daher zu:
37
17
Cl
24,33% x 36,966 u = 8,957 u
35
17
Cl
75,77% x 34,969 u = 26,496 u
Mittlere Masse = 35,453 u
Stöchiometrie
Die Stöchiometrie befasst sich mit den Mengenverhältnissen der Elemente in
Verbindungen und mit den quantitativen Beziehungen zwischen Elementen
und Verbindungen in chemischen Reaktionen („chemisches Rechnen“).
(gr. Stoicheion = Element; metron = Messen)
Moleküle und Ionen
Ein Molekül ist ein Teilchen, das aus zwei oder mehreren Atomen besteht,
die fest miteinander verknüpft sind. Sie besitzen definierte chemische und
physikalische Eigenschaften.
Die Zusammensetzung eines reinen Stoffs wird mit seiner chemischen Formel
angegeben, wobei man die folgenden Formelschreibweisen unterscheidet:
Molekularformel
H2O (wasser), H2 (Wasserstoff), O2 (Sauerstoff), Cl2
(Chlor), S8 (Schwefel), NH3 (Ammoniak)
Strukturformel oder Konstitutionsformel
H
N
H
Ammoniak
H
Die relative Molekülmasse Mr (auch in Einheiten von u) ist gleich der Summe der
relativen Atommassen aller Atome des Moleküls.
Eine empirische Formel gibt das einfachste Zahlenverhältnis an, z.B.
Wasserstoffperoxid (H2O2), die empirische Formel ist HO.
Moleküle und Ionen
Ein Ion ist ein Atom oder Molekül, das eine elektrische Ladung trägt. Man
unterscheidet:
Ein Kation ist positiv geladen und wird vom Minuspol (Kathode) einer
elektrischen Spannung angezogen. Es entsteht durch Elektronenabgabe.
Ein Anion ist negativ geladen und wird vom Pluspol (Anode) einer
elektrischen Spannung angezogen. Es entsteht durch Elektronenaufnahme.
Es gibt sowohl einatomige Ionen (Ca2+) und mehratomige Ionen (auch
Molekülionen).
NH +4
SO 24
Ammonium-Ion
Sulfat-Ion
OHHydroxid-Ion
Moleküle und Ionen
Ionische Verbindungen sind aus Anionen und Kationen aufgebaut und bilden
im festen Zustand Kristalle (z.B. NaCl, Kochsalz).
Ausschnitt aus einem Natriumchlorid-Kristall
Das Mol
Die Menge in Gramm eines Elementes, die dem Zahlenwert der relativen
Atommasse entspricht, enthält stets die gleiche Zahl von Atomen, NA Atome.
NA = Avogadro Zahl, = 6,02214 1023 mol-1
Die Stoffmenge, die aus 6,02214 1023 Teilchen besteht, nennt man ein Mol.
Das Mol (eine SI-Basiseinheit) ist als diejenige Stoffmenge definiert, die aus
genau so vielen Teilchen besteht, wie Atome in 12g von 126 C enthalten sind.
Ein Mol einer molekularen Substanz besteht ebenfalls aus 6,02214.1023
Molekülen und hat die Masse in Gramm, deren Zahlenwert der relativen
Molekülmasse entspricht. Die Masse eines Mols nennt man die molare
Masse (oder Molmasse).
z.B. Die relative Molekülmasse für Wasser beträgt Mr(H2O) = 18,015, d.h. in
18,015 Gramm Wasser sind NA H2O-Moleküle enthalten. (1 H2O-Molekül hat
die Masse 18,015 u)
Bei ionischen Verbindungen (keine Moleküle vorhanden!) bezieht man sich
auf die molare Formelmasse.
Das Mol
Berechnung der molaren Formelmasse** von BaCl2
1 mol Ba2+
2 mol Cl-
= 137,3 g Barium
2 x 35,45 Cl-
1 mol BaCl2
= 70,9 g Chlor
= 208,2 g BaCl2
** molare (Formel)-Masse des Stoffes; Maßeinheit: Gramm pro Mol (g/mol)
Wieviel Gramm sind 0,25 mol Schwefelsäure?
M(H2SO4) = 98,08 g/mol
m(X) = n(X)M(X) = 0,25 mol x 98,08 g/mol = 24,52 g
Zusammensetzung von Verbindungen
Wieviel % Eisen sind im Eisen(III)-Oxid enthalten?
1 Mol Fe2O3 enthält
2 mol Fe; 3 Mol O
m(Fe)= 2 mol x 55,8 g/mol =
111,6 g
m(O) = 3 mol x 16,0 g/mol =
48,0 g
m(Fe2O3)
=
Massenanteil des Fe in Fe2O3 :
= m(Fe)/m(Fe2O3) = 0,6993 (69,93 %)
159,6 g
Ermittlung chemischer Formeln
Bei der chemischen Analyse erhält man deren prozentuale Zusammensetzung (relativen
Massenanteile), daraus kann die empirische Formel der Verbindung bestimmt werden:
Welches ist die empirische Formel einer Verbindung, die 43,6% P
und 56,4% O enthält? 1 Mol Fe2O3 enthält
In 100g der Verbindung sind 43,6g P und 56,4g O enthalten. In
mol sind das:
n(P)= 43,6 g / 30,97 gmol-1 =
1,41 mol
n(O)= 56,4 g / 16,00 gmol-1 =
3,53 mol
1,41/1,41 = 1.0 (P) & 3,53/1,41 = 2,50 (O)
Empirische Formel (ganzzahliges Verhältnis!!!) :
P2O5
Chemische Reaktion
Bei der chemischen Reaktion werden Verbindungen ineinander übergeführt. Die
Substanzen, die miteinander in Verbindung treten nennt man Reaktanden oder Edukte,
die entstehenden Verbindungen heißen Produkte. Der Ablauf der Reaktion wird durch
eine chemische Reaktionsgleichung beschrieben, wobei die Edukte auf der linken und
die Produkte auf der rechten Seite stehen.
2 H2 + O2
2H2O
Diese Gleichung beschreibt, dass aus 2 Molekülen Wasserstoff und 1 Molekül
Sauerstoff 2 Moleküle Wasser entstehen. Die Zahlen vor den Molekülsymbolen sind die
sogenannten Koeffizienten und bezeichnen die Zahl der beteiligten Moleküle. Um das
Gesetz der Erhaltung der Masse zu erfüllen, müssen die Anzahl der Mole jedes
Elements auf beiden Seiten übereinstimmen (4 Mol H und 2 Mol O).
Chemische Reaktion
O
H
H H
H H
+
O
H
O
O
H
H
Chemische Reaktion
1. Anschreiben der Formeln aller Reaktanden, ein Pfeil und die Formeln aller Produkte.
CS2 + Cl2
CCl4 + S2Cl2
Aggregatzustand wird angegeben:
(g) gasförmig; (l) flüssig; (s) fest; (aq) in Wasser gelöst
2. Übereinstimmung der Molarität (links und rechts).
CS2(l) + 3Cl2(g)
CCl4 (l) + S2Cl2 (l)
Chemische Reaktion
(Verbrennungsprozesse)
Bei der Verbrennung einer Substanz an der Luft tritt eine Reaktion mit Sauerstoff ein.
Typischerweise entstehen dabei die folgenden Produkte:
Kohlenstoff → CO2 (g)
Schwefel → SO2 (g)
Wasserstoff → H2O (g) oder H2O (l)
Bei der Verbrennung von Ethan, C2H6(g), entstehen H2O(g) und CO2 (g), nach der
Formel (und unter Berücksichtigung, dass Massenerhaltung, Übereinstimmung der
Molaritäten und ganzzahlige Koeffizienten).
2 C2H6(g)+ 7 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
Chemische Reaktion
(Quantifizierung von Umsetzungen)
Mithilfe der Reaktion
I2O5 (s)+ 5 CO (g) → I2 (s) + 5 CO2 (g)
kann die Menge Kohlenmonoxid (CO) in einer Gasprobe bestimmt werden. Wieviel
Gramm CO sind vorhanden, wenn 0,192 g Iod (I2) gebildet werden?
Molmassen: M(I2) = 254 gmol-1; M(CO) = 28,0 gmol-1
Wieviele Mole I2 werden gebildet? = 0,192 g / 254 gmol-1= 0,756 10-3 mol
Nach der Reaktionsgleichung entstehen aus 5 Molen CO 1 Mol I2, daher entstehen
5 x 0,756 10-3 mol = 3,78 10-3 mol CO bzw. 3,78 10-3 mol x 28,0 gmol-1 = 0,106 g CO
Chemische Reaktion
(Reaktanden im Überschuß)
Betrachten wir die Reaktion:
3 Fe + 4 H2O → Fe3O4 + 4 H2
Welcher Reaktand ist ausbeutebegrenzend, bei Einsatz von 4 mol Eisen und 5 mol
Wasser?
Fe: 4,0 mol / 3 mol = 1,33 > H2O: 5,00 mol / 4 mol = 1,25
Daher ist Wasser begrenzend für die Umsetzung während der Reaktion. Die
tatsächliche, maximal umgesetzte Stoffmenge ist abhängig von der Menge an Wasser:
Wasserstoff (4H2) = 1,25 x 4 = 5,00 mol.
Eisen (obwohl im Überschuß) (3Fe) = 1,25 x 3 = 3,75 mol.
Chemische Reaktion
(Ausbeute einer chemischen Reaktion)
Man unterscheidet eine theoretische (nach der Reaktionsgleichung) und eine
tatsächliche Ausbeute. Die prozentuale Ausbeute ist das Verhältnis
tatsächliche Ausbeute
theoretische Ausbeute
X 100 %
Chemische Reaktion
(Konzentration von Lösungen)
Chemische Reaktionen werden (zumeist) in Lösung durchgeführt. Für die quantitativen
Berechnungen sind daher Konzentration und Volumina entscheidend.
Konzentration c = gelöste Stoffmenge n / Volumen der Lösung V
Konzentration wird auch als Molarität bezeichnet. Einheit Mol pro Liter (mol/L)
Wieviel Gramm Natriumhydroxid (NaOH) werden benötigt, um 0,45 L einer 0,3
molaren (mol/L) NaOH Lösung herzustellen?
Molmasse M(NaOH): 40,0 gmol-1
c(NaOH) = n(NaOH)/0,45 L = 0,3 mol/L
n(NaOH) = 0,45 L x 0,3 mol/L = 0,135 mol
Menge m(NaOH) = n(NaOH) x M(NaOH) = 0,135 mol x 40,0 gmol-1 = 5,40 g
Chemische Reaktion
(Konzentration von Lösungen)
Herstellung von Verdünnungen:
Durch Verdünnung wird das Volumen vergrößert, aber die gelöste Stoffmenge
n = c1V1 bleibt erhalten!
c2 = n / V2 = c1V1 / V2
Welches Volumen einer Lösung mit c1(HCl) = 12,0 mol/L wird benötigt, um 500 ml
einer c 2(HCl) = 3,0 mol/L herzustellen?
V1 = c2 V2 / c1 = 3,00 mol/L x 0,5 L / 12,0 mol/L = 0,125 L = 125 mL
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
Jede chemische Reaktion oder Stoffumsetzung ist begleitet von einer
Energieumsetzung, wobei die freigesetzte oder aufgenommene Energie in
verschiedenen Formen in Erscheinung treten kann (Licht, elektrische Energie,
mechanische Energie oder Wärme). Die Thermochemie beschäftigt sich mit
den ausgetauschten Wärmemengen.
Eine Kraft F, die auf einen Körper mit der Masse m wirkt, führt zu einer
Bewegungsänderung und Beschleunigung a.
F = m.a (Einheit Newton N, 1N = 1 kgm/s2)
Die entlang einer Wegstrecke s geleistete Arbeit W ist definiert als
W = F.s (Einheit Joule,J, 1J = 1N.m = 1 kgm2/s2)
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten. Energiequellen können sein: Bewegung
(kinetische E.), Elektrizität (elektrische E.), Chemie (chemische E.) oder Wärme
(Wärmeenergie). Energie kann von einer Form in die andere umgewandelt, aber
weder erzeugt noch vernichtet werden (erster Hauptsatz der Thermodynamik).
z.B. Um einen Körper mit der Masse m auf eine bestimmte Geschwindigkeit zu
bringen, ist eine genau definierte Arbeitsleistung notwendig. Die im bewegten
Körper steckende kinetische Energie entspricht genau dieser geleisteten Arbeit,
daher:
Ekin = W = 1/2mv2
geleistete Arbeit W = F.s = m (dv/dt) v.t (a = dv/dt und s ist zeitabhängig v(t).t )
s
W=
t
t
∫ F.ds = m∫(dv(t)/dt) v(t)dt = m/2 ∫ (d/dt) (v ) dt = 1/2mv2
2
0
0
0
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Temperatur und Wärme)
Zwischen Körpern unterschiedlicher Wärmeenergie kommt es zu einem
Energieaustausch, wobei die Temperatur der beiden Körper die Richtung des
Energieaustausches festlegt (Wärmeenergie fließt von einem Körper höherer
Temperatur zu einem mit geringerer Temperatur). Einheit: Celsius (°C) oder Kelvin
(K). °C = K + 273,15.
Um einen Körper zu erwärmen muss eine bestimmte Wärmemenge zugeführt
werden. Die spezifische Wärme einer Substanz ist die Wärmemenge, die
zugeführt werden muss, um 1g der Substanz um 1°C zu erwärmen. Die Kalorie
(cal) ist definiert als jene Wärmemenge, die aufgebracht werden muss, um 1g
Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Umrechnung in Joule (J): 1 cal =
4,184 J.
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Wärmekapazität und Kalorimetrie)
Die Wärmekapazität C eines Körpers mit der Masse m ist die Wärmemenge, die
benötigt wird, um die Temperatur des Körpers um 1°C zu erhöhen, und ist das
Produkt aus Masse x spezifischer Wärme.
Die erforderliche Wärmemenge Q um einen Körper von der Temperatur T1 auf die
Temperatur T2 zu bringen ist
Q = C(T2-T1)
Spezifische Wärme von Wasser: 4,184 Jg-1K-1. Die Wärmekapazität von 500g
Wasser beträgt daher:
C = 500 g x 4,184 Jg-1K-1 = 2,092 kJK-1
Die bei einer chemischen Reaktion freigesetzten oder aufgenommenen
Wärmemengen werden mithilfe eines Kalorimeters gemessen.
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Kalorimeter)
Ein Bombenkalorimeter wird verwendet, um die bei Verbrennungsprozessen
freiwerdende Wärmemenge zu messen. Die chemische Reaktion wird in einer
sog. Bombe unter Druck und konstantem Volumen durchgeführt.
Zünddraht
Rührer
Thermometer
Isoliertes Gefäß
Reaktionsgefäß
Wasser
Bombe
Substanz
Aus der Temperaturänderung des Bades nach erfolgter Reaktion kann die
umgesetzte Wärmemenge bestimmt werden (Q = CGesamt(T2-T1) ).
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie)
Atmosphärendruck p
F = A.p
Volumensänderung:
∆V = V2 – V1 = A.s
Geleistete Arbeit:
W = F.s = A.p.s
= -∆V .p
Volumenarbeit
Chemische Reaktion unter Gasentwicklung
Das entstehende Gas führt zu einem Druckanstieg und verrichtet daher Arbeit
indem es z.B. den Kolben in Bewegung setzt. Die geleistete Arbeit wirkt dem
äußeren Luftdruck (p) entgegen.
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie)
Chemische Reaktion unter Gasentwicklung
Bei Reaktionen in einem geschlossenen Gefäß wird keine mechanische Arbeit
geleistet, die gesamte Energie fällt daher als Wärmeenergie an
(=Reaktionsenergie). (z.B. Kalorimeter!)
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie)
Bei Reaktionen in einem offenen Gefäß wird mechanische Arbeit (und daher
Volumensarbeit) geleistet, daher teilt sich die freiwerdende Energie auf
Volumenarbeit und einen restlichen Wärmeanteil auf. Diesen Anteil an der
gesamten Reaktionsenergie nennt man Reaktionsenthalpie. (W=-∆V.p).
Reaktionsenergie
Reaktionsenthalpie
∆U = U 2 – U1
∆H = ∆U + p. ∆V
∆U > 0: Energie wird aufgenommen
∆H > 0: Wärmeenergie
aufgenommen (endotherm)
wird
∆H < 0: Wärmeenergie
abgegeben (exotherm)
wird
∆U < 0: Energie wird abgegeben
Beispiel
Die Verbrennungswärme von CH4(g) wurde bei konstantem Volumen bei 25°C zu
∆U=-885,4 kJ/mol bestimmt. Wie groß ist ∆H?
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆U=-885,4 kJ/mol
n1 = 3 mol
n2 = 1 mol
∆H = ∆U + ∆nRT
= -885,4 - 2 x 8,31410-3 x 298,2 = -890,4 kJ/mol
Beispiel: Wird bei einer Reaktion 1 mol Gas freigesetzt so entspricht dies bei
25°C und einem Atmosphärendruck von 101 kPa einer Volumensarbeit von 2,5
kJ/mol (p.∆V). (Molvolumen!)
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Satz von Hess)
1840 formulierte Germain H. Hess (aufgrund experimenteller Befunde) das
Gesetz der konstanten Wärmesummen. Nach dem Satz von Hess ist die
Reaktionsenthalpie einer Reaktion unabhängig von Zwischenstufen und daher
eine Konstante.
C (Graphit) + O2 (g) → CO2 (g)
∆H = -393,5 kJ/mol
Der Prozeß kann auch in 2 Stufen ablaufen:
C (Graphit) + ½ O2 (g) → CO (g)
∆H = -110,5 kJ/mol
→ CO2 (g)
∆H = -283,0 kJ/mol
CO (g) + ½ O2 (g)
C (Graphit) + O2 (g) → CO2 (g)
∆H = -393,5 kJ/mol
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Satz von Hess)
Der Satz von Hess kann aufgrund der Additivität der Reaktionsenthalpien dazu
verwendet werden, um Reaktionsenthalpien zu bestimmen, die nicht direkt
zugänglich sind.
C (Graphit) + O2 (g)
→ CO2 (g)
∆H = - 393,5 kJ/mol
2 H2 (g) + O2 (g)
→ 2 H2O (l)
∆H = - 571,8 kJ/mol
CO2 (g) + 2 H2O (l)
→ CH4 (g) + 2O2 (g)
∆H = + 890,4 kJ/mol
C (Graphit) + 2 H2 (g) → CH4 (g)
∆H = - 74,9 kJ/mol
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Bildungsenthalpien)
Reaktionsenthalpien können anhand tabellierter Bildungsenthalpien, StandardBildungsenthalpien (∆Hf0), berechnet werden. (Standardbedingungen:
Normaldruck: 101,325 kPa; Standard-Temperatur: 25°C).
Verbindung
Al2O3 (s)
∆Hf0 kJ.mol-1
Verbindung
∆Hf0 kJ.mol-1
-1669,8
HJ (g)
+25,9
CH4 (g)
-74,85
HBr (g)
-36,2
C2H2 (g)
+226,7
HCl (g)
-92,3
CO2 (g)
-393,5
HF (g)
-269
Fe2O3 (s)
-822,2
NaCl (s)
-411,0
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Bindungsenergien)
Die Atome in Molekülen sind durch chemische Bindungen verbunden. Die
Energie, die notwendig ist, um eine chemische Bindung in einem zweiatomigen
Molekül aufzubrechen, wird Dissoziationsenergie genannt.
H-H (g)
→ 2 H (g)
∆H = + 435 kJ/mol
Cl-Cl (g)
→ 2 Cl (g)
∆H = + 243 kJ/mol
H-Cl (g)
→ H(g) + Cl (g)
∆H = + 431 kJ/mol
H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g)
∆H = - 184 kJ/mol
exotherme Reaktion
(∆H = 435 + 243 – 2x431 = -184 kJ/mol)
Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen
(Bildungsenthalpien)
Mittlere Bindungsenergien von Molekülen in der Gasphase.
Bindung
Bindungsenergie kJ.mol -1
C-C
347
C=C
619
C-H
414
C-F
485
O-H
463
Grundlagen der Thermodynamik
(Die Zustände der Gase)
Der Zustand eines Gases ist definiert durch:
Volumen V (der Raum, den das Gas einnimmt)
Stoffmenge n (Molzahl)
Druck p (SI-Einheit: Pascal, Pa=1Nm-2; 1 bar=105 Pa,
1 atm = 101,325 kPa = 760 Torr)
Temperatur T
wobei aber nicht alle Parameter unabhängig voneinander
sind,
sondern
über
eine
Zustandsgleichung
zusammenhängen.
Gasgesetze
Gay-Lussac:
Die Volumina von Gasen, die bei chemischen Reaktionen
umgesetzt werden, stehen in einem ganzzahligen Verhältnis
zueinander (konst. Temperatur und konst.Druck).
z.B.
1 Vol H2 + 1 Vol Cl2 → 2 Vol HCl
Avogadro:
Gleiche Volumina beliebiger Gase enthalten bei gleicher
Temperatur und gleichem Druck die gleiche Anzahl von
Molekülen. (V=Konstante x n) (Diese Beziehung zwischen
Koeffizienten und Stoffvolumina gilt aber nur für Gase!
Boyle-Mariotte:
Das Volumen eines Gases ist umgekehrt proportional zum
Druck. (p.V=Konstante)
Charles:
Das Volumen eines Gases hängt linear von der Temperatur ab.
(V=Konstante x T)
Zustandsgleichung des idealen Gases
Die Gesetze von Boyle-Mariotte, Charles und Avogadro
können zusammengefasst werden zu:
p V = Konstante n T
Der für alle Gase konstante Faktor wird als Gaskonstante R
bezeichnet
pV=nRT
R = 8,31451 J K-1mol-1 (=1,98722 cal K-1mol-1 ).
(bei konstantem Volumen und Teilchenzahl):
p1/T1 = p2/T2
Das molare Volumen Vm bei Standardbedingungen (25°C,
1 bar) beträgt
Vm = 22,414 L mol-1
Dalton Gesetz und Partialdruck
Der Druck einer Mischung idealer Gase ist gleich der
Summe der Drücke, die die Einzelkomponenten ausüben,
wenn sie das Volumen der Mischung jeweils alleine
ausfüllen. Dieser Einzeldruck wird Partialdruck genannt
(Ideales Gas!).
p = pA + pB ……….Σ pj
pj = nj RT/ V
Ein Gefäß des Volumens V=10L enthält bei 298K 1,00 mol
N2 und 3,00 mol H2. Wie groß ist der Gesamtdruck (wenn
sich beide Gase ideal verhalten)?
RT/ V = 2,48x105 Pa mol-1
p(N2) = 0,248 Mpa
p(H2) = 0,744 Mpa
Gesamtdruck (p(N2) + p(H2) ) : = 0,992 MPa
Die kinetische Gastheorie
Quantifizierung der Eigenschaften eines idealen Gases.
Annahme:
(1) Das Gas besteht aus Molekülen der Masse m und des
Durchmessers d in kontinuierlicher, zufälliger Bewegung.
(2) Die Größe der Moleküle ist vernachlässigbar klein
gegenüber ihrer mittleren freien Weglänge (zurückgelegte
Strecke zwischen zwei Zusammenstößen)
(3) Es gibt keine Wechselwirkungen zwischen
verschiedenen Gasmolekülen ausser elastischen Stößen.
Die Ableitung der kinetischen Gastheorie beruht auf der
Änderung
des
Impulses
der
Gasteilchen
(=MassexGeschwindigkeit). Je größer der Impuls, umso
größer ist auch die Stoßkraft beim Aufprall auf die
Gefäßwand.
1. Berechnung der Impulsänderung; 2. Gesamtzahl der
Stöße/Fläche/Zeit; 3.Impulsänderung =Kraft/Fläche
Die kinetische Gastheorie
vx∆t
Vor dem Aufprall
mvx
erreicht die Wand
-mvx
Nach dem Aufprall
Koordinate x
Impulsänderung
2mvx
Avx∆t
erreicht die Wand
nicht
Koordinate x
Teilchen = Avx∆tnNA/ V
50%
50%
Fläche A
Die kinetische Gastheorie
Gesamtimpulsänderung= n NA A vx ∆t 2mvx
2V
2
Gesamtimpulsänderung= n M A vx ∆t
V
Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung = Kraft (F=m.a)
Druck= Kraft/Fläche
Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung
2
= n M A vx
V
Die kinetische Gastheorie
Gesamtimpulsänderung= n NA A vx ∆t 2mvx
2V
2
Gesamtimpulsänderung= n M A vx ∆t
V
Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung = Kraft (F=m.a)
Druck= Kraft/Fläche
Druck = n M vx2
< vx2 > = 1/3 c2
V
p V = 1/3 n M c2
Die kinetische Gastheorie
p V = 1/3 n M c2
pV= nRT
c = (3RT/M) 1/2
z.B.: CO2 bei 298K: M(CO2) = 44,01 g mol-1:
c = 411 m s -1
Vergleich: Schallwellen in Luft (Höhe des Meeresspiegels): 340 ms-1
Die kinetische Gastheorie
Zusammenfassung:
Ein typisches Gas (N2 oder H2) bei 1 bar und 25°C kann als eine Menge
von Molekülen betrachtet werden, die sich mit einer mittleren
Geschwindigkeit von 350 ms-1 fortbewegen. Jedes Molekül trifft etwa
jede Nanosekunde einmal auf ein anderes, und dazwischen legt es eine
Wegstrecke (~70nm) von etwa 103 Moleküldurchmessern zurück.
Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
Die kinetische Gastheorie beschreibt die quadratisch gemittelte
Geschwindigkeit der Moleküle. In Wirklichkeit sind die Geschwindigkeiten
(bedingt durch die zufälligen Zusammenstöße) über einen weiten Bereich
verteilt. Die Geschwindigkeitsverteilung wurde von James Clerk Maxwell
abgeleitet:
f(s) = 4π (M/2πRT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)
Die mittlere Geschwindigkeit ist daher:
∞
c =∫ s f(s) ds;
-∞
z.B.: N2 (25°C) = 475 ms -1
Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
f(s) = 4π (M/2πRT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)
Der flüssige Zustand
Gase → Flüssigkeiten → Festkörper
Molekulare Beweglichkeit nimmt ab
Ordnung nimmt zu
Die Moleküle in einer Flüssigkeit bewegen sich langsam und werden daher durch
zwischenmolekulare Kräfte innerhalb eines bestimmten Volumens zusammengehalten.
Dennoch existiert keine fixierte räumliche Verteilung der Moleküle.
Eine Flüssigkeit (1) beansprucht ein gewisses Volumen, (2) behält die Form aber nicht
bei; (3) eine Druckänderung hat nur geringen Einfluß auf das Volumen; (4)
Temperaturerhöhung bewirkt eine leichte Zunahme des Volumens. (5) Die
Diffusionsgeschwindigkeit von Flüssigkeiten ist erheblich langsamer als bei Gasen (freie
Weglänge kurz).
Der flüssige Zustand
Viskosität („Fließwiderstand“)
Die Viskosität ist eine Folge der zwischenmolekularen Anziehungs-Kräfte (und ist
daher ein Maß für die Stärke dieser Kräfte!). Diese Kohäsionskräfte nehmen mit
zunehmender Teilchengeschwindigkeit ab. Temperaturerhöhung führt daher zu
einer Abnahme der Viskosität, Druckerhöhung bewirkt eine Zunahme der Viskosität.
Oberflächenspannung
Moleküle an der Flüssigkeitsoberfläche erfahren eine einseitige Anziehung in das
Innere der Flüssigkeit, während Moleküle im Inneren eine gleichmäßige Anziehung
in alle Richtungen zeigen. Flüssigkeiten tendieren daher dazu, die Oberfläche zu
minimieren (kugelförmiger Flüssigkeitstropfen!). Sie nimmt mit steigender
Temperatur ab, da die schnelle Molekülbewegung der zwischenmolekularen
Anziehung entgegenwirkt.
Der flüssige Zustand
Verdampfung
Anzahl der Moleküle
Die kinetische Energie der Moleküle in einer Flüssigkeit folgt auch (wie Gase) einer
Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Es gibt daher zu jedem Zeitpunkt Teilchen mit
höherer und niedriger Energie (und einen permanenten Energie-Austausch).
Moleküle, deren Energie hoch genug ist, werden die flüssige Phase verlassen und
in die Gasphase übertreten. Dieser Verlust an energiereichen Molekülen führt zu
einer Reduktion der kinetischen Energie der Flüssigkeit (Temperaturabsenkung;
Abkühlung der Körpertemperatur durch „Schwitzen“), der nur durch Wärmezufuhr
aus der Umgebung ausgeglichen werden kann. Mit steigender Temperatur nimmt
die Verdampfungsgeschwindigkeit zu, da die Anzahl der Teilchen, die die
erforderliche Energie zum Übertritt in die Gasphase besitzen, zunimmt.
Energie
Der flüssige Zustand
Verdampfung
Dieser Prozess setzt sich fort, bis die ganze Flüssigkeit verdampft ist. Die
zuzuführende Energiemenge, die ein Mol einer Flüssigkeit bei gegebener
Temperatur verdampfen läßt, wird als molare Verdampfungsenthalpie ∆HV dieser
Flüssigkeit bezeichnet.
H2O (l) → H2O (g) ∆HV (25°C) = +43,8 kJ/mol
Der flüssige Zustand
Dampfdruck
Während der Verdampfung treten Moleküle in die Gasphase über. In einem
geschlossenen Gefäß bleiben die verdampfenden Moleküle allerdings in der Nähe
der Flüssigkeit und können, aufgrund ihrer ungeordneten Bewegung, wiederum in
die Flüssigkeitsphase zurückkehren.
H2O (l)
H2O (g)
Die Zahl der Moleküle, die pro Zeiteinheit aus der Gasphase in die Flüssigkeit
zurückkehren, hängt von ihrer Konzentration in der Gasphase ab. Zu Beginn des
Verdampfungsprozesses sind wenige Moleküle in der Gasphase und nur wenige
kehren daher zurück. Nach einiger Zeit wird ein Gleichgewichtszustand erreicht
(Verdampfungs- und Kondensationsgeschwindigkeit sind gleich groß). In diesem
Zustand bleibt die Zahl der Moleküle in der Gasphase konstant, weil gleich viele
Teilchen verdampfen und wiederum in die Flüssigkeit zurückkehren. Die in der
Gasphase befindlichen Teilchen üben einen Druck aus („Dampfdruck“).
Der flüssige Zustand
Dampfdruck
Dampfdruck (logP) / (mbar)
Dampfdruck nimmt mit der Temperatur zu (Gasgesetze!). Der Dampfdruck hängt
von der Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen ab (Diethylether <
Wasser).
Diethylether
Wasser
Temperatur
Der flüssige Zustand
Siedepunkt (Sdp.)
ist definiert als die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck einer Flüssigkeit dem
äußeren Atmosphärendruck entspricht. Der Siedepunkt ist daher abhängig vom
äußeren Druck (und keine Konstante!). Die Temperatur einer siedenden Flüssigkeit
bleibt ebenso konstant.
z.B. Sdp.(Wasser): 280m Seehöhe: 99°C; 3000m: 90,2°C; 4807 (Mont Blanc): 84°C.
Diese Tatsache wird z.B. bei der Vakuumdestillation verwendet, oder auch beim
Entwässern von Nahrungsmitteln.
Der flüssige Zustand
Verdampfungsenthalpie
Beziehen sich auf den normalen Siedepunkt.
mol. Verdampfungsenthalpie ∆HV /kJ mol-1
Flüssigkeit
Siedepunkt
Wasser
100,0
40,7
Ethanol
78,3
38,6
Chloroform
61,3
29,4
Diethylether
34,6
26,0
Die freigesetzte Energie bei der Kondensation eines Mols Dampf zu einer
Flüssigkeit nennt man molare Kondensationsenthalpie und hat den gleichen Betrag
wie die molare Verdampfungsenthalpie, allerdings umgekehrtes Vorzeichen.
Der flüssige Zustand
Die Clausius-Clapeyron-Gleichung
beschreibt den Zusammenhang zwischen Dampfdruck einer Flüssigkeit und der
Temperatur.
(Näherung: molare Verdampfungsenthalpie ∆HV ist über den
betrachteten Temperaturbereich konstant)
log P = - ∆HV /(2,303xRT) + C
C…..substanzspezifische Größe
log (P2/P1) = [∆HV/(2,303xR)] [(T2-T1)/ T2T1]
Anwendungsbeispiele: Berechnung der Verdampfungsenthalpie.
Der feste Zustand
Gefrierpunkt
ist definiert als die Temperatur, bei der Flüssigkeit und Festkörper (bei Normaldruck,
101,3 kPa) miteinander im Gleichgewicht sind. dem äußeren Atmosphärendruck
entspricht. Die entzogene Wärmemenge (1 Mol Substanz) ist die molare
Kristallisationsenthalpie. Während des Gefrierens bleibt die Temperatur konstant
(siedende Flüssigkeit). Es existieren aber auch unterkühlte Flüssigkeiten
(Schmelzen). In diesem Fall erfolgt die Kristallisation durch “Animpfen“(Kristall der
Verbindung, Staubteilchen oder Glasabrieb).
Amorphe Feststoffe (Gläser): bestehen aus komplizierten Molekülen oder Ionen,
die sich nicht oder nur schlecht ordnen (z.B. Glas, Teer oder viele Kunststoffe). Sie
existieren daher als Flüssigkeiten mit extrem hoher Viskosität, besitzen keinen
definierten Schmelzpunkt, d.h. die Viskosität nimmt allmählich ab.
Der feste Zustand
Schmelzpunkt (Smp.)
Durch Erwärmen schmilzt eine kristalline Substanz bei der gleichen Temperatur, bei
der sie gefriert. Die Wärmemenge, die dazu notwendig ist, ist die molare
Schmelzenthalpie (oder molare Schmelzwärme); gleicher Betrag aber
umgekehrtes Vorzeichen wie die molare Kristallisationsenthalpie.
molare Schmelzenthalpie /kJ mol-1
Feststoff
Schmelzpunkt
Wasser
0,0
6,02
Ethanol
-117,2
4,60
Chloroform
-63,5
9,20
Diethylether
-116,3
7,26
(klein im Vergleich zu den Verdampfungsenthalpien.
Volumensänderung und daher keine Volumensarbeit!)
Grund:
geringe
Phasendiagramme
(Druck-Temperatur-Diagramme) beschreiben die
Zustände gasförmig, flüssig und fest einer Substanz.
Existenz-Bedingungen
der
Sublimation: Festkörper → Dampf (benötigte
Wärmemenge: molare Sublimationsenthalpie).
Schmelzpunktskurve
K Kritischer Pkt.
B
Metastabiler
Druck
Flüssigkeit
Feststoff
U
Zustand
G
S
T
Dampfdruckkurve
Gas
von Wasser
A
Temperatur (°C)
Dampfdruckkurve von Eis
Wasser
Phasendiagramme
(Druck-Temperatur-Diagramme) beschreiben die
Zustände gasförmig, flüssig und fest einer Substanz.
B
Existenz-Bedingungen
K
22,1 MPa
101,3kPa
0,61 kPa
Druck
Flüssigkeit
Feststoff
U
G
S
T
Gas
A
0,0025
100
Temperatur (°C)
0,01
374
Wasser
der
Phasendiagramme für Kohlendioxid
Anwendungen: überkritisches CO2 als mobile Phase in der überkritischen
Flüssigkeitschromatographie (Trenn- und/oder Extraktionsverfahren).
Anomalie des Wassers
(TB) beschreibt ein Absinken des Smp. bei steigendem Druck (ähnliches Verhalten
zeigt Gallium und Bismut). Wasser dehnt sich beim Gefrieren aus. (Lockere
Packung der Wassermoleküle im Eis, Wasserstoffbrücken; Gletscher, Schneeball).
(Molvolumen:18,0 cm3 → 19,63 cm3). Gegenteil CO2:
B
K
Druck
Flüssigkeit
Feststoff
U
G
S
T
Gas
A
Temperatur (°C)
Absinken des Smp.
steigendem Druck
Kristalline Feststoffe
Kristalle sind aus Atomen, Ionen oder Molekülen aufgebaut. Die Kristalle werden
anhand der Bausteine und der zusammenhaltenden Kräfte unterteilt:
Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Positive und negative Ionen werden durch elektrostatische Wechselwirkungen
zusammengehalten (starke Wechselwirkungen, hohe Smp., spröde, elektrisch
leitend nur im geschmolzenen oder gelösten Zustand).)
Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Molekülkristalle
Aus Molekülen aufgebaut und durch schwache (London-Kräfte, DipolDipol,Wasserstoff-Brücken) zusammengehalten (weich, niedrige Smp., nicht leitend)
Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Molekülkristalle
Gerüststrukturen
Atome werden durch ein Netzwerk von chemischen Bindungen zusammengehalten
(z.B. Diamant). (hart, hohe Smp., schlecht oder nicht leitend).
Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Molekülkristalle
Gerüststrukturen
Schichtstrukturen
Die chemische Vernetzung ist auf 2 Dimensionen beschränkt (Kohlenstoff im
Graphit). Diese Verbindungen haben hohe Schmelzpunkte, können entweder weich
(Schichten können gegenseitig verschoben werden) oder hart sein (Glimmer,
elektrisch geladene Schichten!).
Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Molekülkristalle
Gerüststrukturen
Schichtstrukturen
Kettenstrukturen
Die chemische Vernetzung erfolgt eindimensional, wobei die parallel gebündelten
Ketten entweder durch sog. London-Kräfte oder durch Gegenionen
zusammengehalten werden können (oft faserig und hohe Schmelzpunkte).
Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Molekülkristalle
Gerüststrukturen
Schichtstrukturen
Kettenstrukturen
Metallische Kristalle
Besondere Form der Bindung (metallische Bindung) zwischen den Metallatomen
(Elektronen sind Teil einer ‚Elektronenwolke‘ und daher im Kristall frei beweglich).
Die positiven Metallatome nehmen feste Plätze im Kristall ein (hohe Smp., hohe
Dichten, gut deformierbar, hämmern, schmieden, etc. gute elektrische Leiter!).
Kristallgitter
In einem Kristall sind Teilchen in symmetrischer und geordneter Weise in einem sich
wiederholenden, dreidimensionalen Muster angeordnet (Kristallstruktur). Die
Symmetrie des Kristalls wird mithilfe des Kristallgitters beschrieben. Ein Gitter ist
eine 3D-Anordnung von Punkten, die untereinander völlig equivalent sind.
Kristallgitter
In einem Kristall sind Teilchen in symmetrischer und geordneter Weise in einem sich
wiederholenden, dreidimensionalen Muster angeordnet (Kristallstruktur). Die
Symmetrie des Kristalls wird mithilfe des Kristallgitters beschrieben. Ein Gitter ist
eine 3D-Anordnung von Punkten, die untereinander völlig equivalent sind. Anhand
ihrer Symmetrie werden Kristallgitter in Kristallsysteme eingeteilt.
Kubisch-primitives Gitter
(a=b=c; α=β=γ=90°)
Elementarzelle
Kristallsysteme
Kubisch
(a = b = c; α = β = γ = 90°)
Tetragonal
(a = b ≠ c; α = β = γ = 90°)
Hexagonal,trigonal
(a = b ≠ c; α = β = γ = 120°)
(ortho-)rhombisch
(a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90°)
Monoklin
(a ≠ b ≠ c; α = γ = 90°, β ≠ 90°)
Triklin
(a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 90°)
Lösungen
Lösungen sind homogene Gemische (Lösungsmittel u. gelöste Stoffe).
Löslichkeit = maximale Stoffmenge, die bei gegebener Temperatur noch lösbar ist.
Konzentration = gelöste Stoffmenge (verdünnte/konzentrierte Lösungen).
Bei höherer Stoffmenge stellt sich ein Gleichgewicht ein zw. Gelöstem Anteil und Rest
(fest, flüssig oder gasförmig). Die Konzentration in der Lösung ist konstant = gesättigte
Lösung; geringer Stoffmenge: ungesättigte Lösung; übersättigte Lösung (metastabil).
Lösungen
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
Wasser (H2O)
Ionen sind
hydratisiert
Auflösen
-
+
-
+
+
-
Lösungen
Hydratationsenthalpie
Energie für den (hypothetischen) Prozeß, in welchem Ionen aus der Gasphase in
gelöste, hydratisierte Ionen übergeführt werden. Sie ist abhängig von der Stärke der
Wechselwirkungen zwischen Ionen und den Wassermolekülen.
(allg. Solvatationsenthalpie)
K+ (g) + Cl- (g) → K+ (aq) + Cl- (aq) ∆H = -684,1 kJ/mol
Kristallhydrate/Kristallwasser
Beim Eindampfen wässriger Lösungen werden kristalline Substanzen erhalten, in
denen assoziierte Wassermoleküle vorliegen, das eingebaute Wasser wird
Kristallwasser genannt. (z.B. BaCl2 . 2H2O, d.h. pro Molekül Bariumchlorid werden
im Kristall 2 Moleküle Wasser eingebaut).
Lösungen
Lösungsenthalpie
Energie, die beim Auflösen einer Substanz in einem Lösungsmittel entweder
freigesetzt oder aufgenommen wird (konst. Druck). So wie die Hydratationsenthalpie
ist auch die Lösungsenthalpie abhängig von der Konzentration der erhaltenen
Lösung.
2 Beiträge:
(1): Energie, die notwendig ist um die Kristallstruktur aufzubrechen und gasförmige
Ionen zu bilden
KCl (s) → K+ (g) + Cl- (g) ∆H = 701,2 kJ/mol
(2):
freigesetzte
Hydratationsenthalpie
Wasserstoffbrücken)
(Summe
aller
Prozesse,
K+ (g) + Cl- (g) → K+ (aq) + Cl- (aq) ∆H = -684,1 kJ/mol
Gesamtenergie: ∆H = +17,1 kJ/mol
Lösungsenthalpien von Gasen sind exotherm.
z.B.
Lösungen
Löslichkeit ist abhängig von Druck und Temperatur
Endotherme Lösungsvorgänge: Temperaturerhöhung führt zu einer Erhöhung der
Löslichkeit
Exotherme Lösungsvorgänge: Temperaturerhöhung führt zu einer Erniedrigung der
Löslichkeit (Gase: bei höherer Temperatur schlechter löslich).
Druckerhöhung spielt vor allem bei Gasen eine Rolle:
Henry-Dalton-Gesetz
Konzentration ( c) = Konstante (K) x Partialdruck (p)
Konzentration von Lösungen
1. Massenanteil
(Massenprozente) Massenanteil des Stoffes / Gesamtmasse der Lösung
10% NaCl = 10g + 90g Wasser = 100g Lösung
2. Stoffmengenanteil
(Molenbruch) Stoffmenge des gelösten Stoffes / Gesamte Stoffmenge aller Stoffe
der Lösung
36,5 g HCl + 36,0 g H2O; entspricht 1 mol HCl und 2 mol H2O:
Stoffmengenanteil von HCl (0,333) und H2O (0,667).
3. Stoffmengenkonzentration:
(Molarität, molare Konzentration) Stoffmenge / Volumen der Lösung
c = n/V.
4. Molalität:
Stoffmenge / kg Lösung
5a. Massenkonzentration β= Masse / Volumen der Lösung
5b. Volumenkonzentration δ= Volumenanteil der Substanz / Volumen der Lösung
5c. Volumenanteil ϕ (bei Gasen gleich δ)
Dampfdruck von Lösungen
Raoult-Gesetz
Gesamtdampfdruck der Lösung = Summe aller Partialdampfdrücke
p = p(A) + p(B)
p(A) = x(A) x p0(A) x(A) Stoffmengenanteil von A
p(B) = x(B) x p0(B) x(B) Stoffmengenanteil von B
p = x(A) x p0(A) + x(B) x p0(B)
In einer idealen Lösung:
A-B = A-A = B-B
p0(A)
Druck
p(Gesamt)
p(A)
p0(B)
p(B)
Stoffmengenanteil x(A)
Reale Lösungen
Positive Abweichungen
Negative Abweichungen
(A-B < A-A + B-B)
(A-B > A-A + B-B)
p(Gesamt)
p0(B)
p0(A)
Druck
Druck
p0(A)
p(A)
p(B)
p(Gesamt)
p(A)
p0(B)
p(B)
Stoffmengenanteil x(A)
Stoffmengenanteil x(A)
Dampfdruckdiagramme
Flüssigkeit
Druck
a
b
Dampf
Stoffmengenanteil x(A) im Dampf
XA
YA
Stoffmengenanteil x(A)
50
10
p0(A)/p0(B) = 1
Stoffmengenanteil x(A) in der Flüssigkeit
Siedediagramme
Dampf
Temperatur
1
2
3
4
Flüssigkeit
B
Fraktionierte Destillation
(Zahl der theoretischen Böden:
Effizienz der Destillationsanlage)
Rektifikation
A
Azeotrope
Azeotrop
Temperatur
Dampfzusammensetzung
Siedepunkt der
Flüssigkeit
Stoffmengenanteil x(A)
Azeotrop: Zusammensetzung der beiden Phasen ändert sich nicht!
Siedepunktsmaximum: (fl.Phase durch A-B Wechselwirkungen stabilisiert;
Chloroform/Aceton; Salpetersäure/Wasser)
Siedepunktsminimum:
(fl.Phase
durch
A-B
Wechselwirkungen
destabilisiert; Dioxan/Wasser, Ethanol/Wasser [4%Wasser;96% Ethanol])
Dampfdruck von Lösungen
Dampfdruck einer verdünnten Lösung
(gelöst ist ein nicht-flüchtiger Stoff, p(B)=0);
[ x(A) + x(B) = 1, Stoffmengenanteil ]
p = p(A) + p(B)
p = x(A) x p 0(A)
p = (1 - x(B) ) x p0(A)
p = p 0(A) - x(B) x p0(A)
Dampfdruckerniedrigung der Lösung führt zu einer Siedepunktserhöhung bzw.
Gefrierpunktserniedrigung. Das Ausmaß der Änderung ist abhängig vom
Lösungsmittel und der Konzentration des gelösten Stoffes, nicht aber von der Natur
des gelösten Stoffes.
Dampfdruck von Lösungen
Molmassenbestimmung
(mittels Siedepunktserhöhung –Ebullioskopie- und Gefrierpunktserniedrigung Kryoskopie)
∆TS = ES x b
∆TG = EG x b
ES molale Siedepunktserhöhung, EG molale Gefrierpunktserniedrigung,
b molale Konzentration des gelösten Stoffes
Eigenschaften von Lösungen
Osmose
(Eigenschaft, die von der Konzentration des gelösten Stoffes abhängig ist))
Niveaudifferenz
(„osmotischer Druck“)
reines Lösungsmittel
Lösung
semipermeable Membran
(durchlässig für Lösungsmittel
nicht aber für gelösten Stoff)
Eigenschaften von Lösungen
Osmose
Niveaudifferenz
(„osmotischer Druck“)
Mehr H2O / Volumen
Druckanstieg!
H2O
H2O
Eigenschaften von Lösungen
Osmotischer Druck (Jacobus van‘t Hoff)
Zustandsgleichung des idealen Gases
Niveaudifferenz
(„osmotischer Druck“, π)
πV = n R T
π=cRT
Beispiel: Die wässrige Lösung von 30,0g eines Proteins in 1,0 L hat bei 25°C einen
osmotischen Druck von 1,69 kPa. Welche Molmasse hat das Protein?
n = πV/RT = 6,82 10-4 mol ; Masse = 30,0g /6,8210-4 mol = 4,40 104 g/mol
(44000 Dalton (Da); 44 kDa)
Reaktionskinetik
Lehre von der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen.
Reaktionsmechanismus = Details der chemischen Umsetzungen (gebrochene und
gebildete Bindungen)
Reaktionsgeschwindigkeit = ∆c/∆t
A2 (g) + X2 (g) → 2 AX (g)
Reaktionsgeschwindigkeit v für die Reaktion wird ausgedrückt durch
v(AX) = ∆c(AX)/∆t
(Intervall, Differenz → Differential; Geschwindigkeiten ändern sich!)
v(AX) = dc(AX)/dt
v(A2) = v(X2)= -dc(A2)/dt = -dc(X2)/dt
Reaktionsgeschwindigkeit: (mol L-1 s-1)
Reaktionskinetik
c Mol L-1
Geschwindigkeit = Steigung der Kurve (Tangente) v(A2) = -dc(A2)/dt
c(AX)
∆c(A2)/∆t1)
∆c(A2)/∆t2)
∆c(A2)/∆t3)
∆c(A2)
Zeit
∆t
∆c(A2)/∆t1) >∆c(A2)/∆t2) > ∆c(A2)/∆t3)
c(A2) oder c(X2)
v(A2) = -∆c(A2)/∆t
Reaktionskinetik
Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch ein
Geschwindigkeitsgesetz beschrieben (Beziehung zw. Konzentrationen der
Reaktanden und Geschwindigkeit)
2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
v(NO2) = k x c(N2O5)
Proportionalitätskonstante
k
=
Geschwindigkeitskonstante;
substanzspezifisch und temperatur-(druck-) abhängig.
k
ist
Reaktionskinetik
Reaktionsordnung: Summe der Exponenten der Konzentrationsparameter im
Geschwindigkeitsgesetz. Das Geschwindigkeitsgesetz kann NICHT! Aus der
Reaktionsgleichung abgeleitet werden, sondern muss experimentell bestimmt
werden.
NO2 (g) + 2 HCl (g) → NO (g) + H 2O (g) + Cl2 (g)
v(NO) = k x c(NO2) x c(HCl) (2.Ordnung)
2NO (g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2O (g)
v(N2) = k x c2(NO) x c(H2) (3.Ordnung)
CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)
v(CH3CHO) = k x c3/2(CH3CHO) (3/2.Ordnung)
0.Ordnung: konzentrationsunabhängig!
Reaktionskinetik
Geschwindigkeitsgesetz beschreibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
von der Zeit
Reaktion 1.Ordnung:
v(A) = -dc(A)/dt = k c(A)
dc(A)/c(A) = -k dt
Integration der Gleichung liefert
c0(A)
c(A) = c0(A) e
c(A)
ln c(A) = -k t + ln c0(A)
ln c(A)
ln c0(A)
ln [c(A)/c0(A) ] = -k t
Halbwertszeit: t 1/2=ln2/k = 0,693/k
c0(A)/2
Zeit
-kt
t1/2
Zeit
Reaktionskinetik
v(A) = -dc(A)/dt = k c2(A)
Reaktion 2.Ordnung:
Integration der Gleichung liefert
1/c(A)
1/c(A) = k t + 1/c0(A)
Halbwertszeit: t 1/2=1 / (k c0(A) )
1/c0(A)
Zeit
Reaktionskinetik
v(A) = -dc(A)/dt = k
Reaktion 0.Ordnung:
Integration der Gleichung liefert
c(A) = -k t + c0(A)
c0(A)
c(A)
Halbwertszeit: t 1/2 = c 0(A) / (2k)
Zeit
Reaktionskinetik
Charakteristische Beziehungen für ausgewählte Reaktionstypen:
Ordnung
v-Gesetz
Zeitabhängigkeit
Linearisierung
t 1/2
c(A) = - k t + c0(A)
c(A) vs t
c0(A)/2k
ln2/k
0.
v=k
1.
v = kc(A) ln(c0(A)/c(A)) = k t
ln c(A) vs t
2.
v = kc2(A) 1/c(A) = k t + 1/c0(A)
1/c(A) vs t
1/(kc0(A))
Reaktionsmechanismus
Einstufige Reaktionen:
CH3–Br + OH- → CH3–OH + Br-
Mehrstufige Reaktionen:
NO (g) + F 2 (g) → ONF (g) + F (g)
ON (g) + F (g) → ONF (g)
2 NO (g) + F2 (g) → 2 ONF (g)
Bei mehrstufigen Reaktionen treten
Zwischenprodukte oder Zwischenstufen auf.
Kollisionstheorie
A2 (g) + X2 (g) → 2 AX (g)
Effektive Kollision: d.h. Kinetische Energie der Teilchen (Temperatur!) muss ausreichend
sein, um Bindungsbruch zu ermöglichen und die relative Orientierung der aufprallenden
Teilchen.
Übergangszustand
A2 (g) + X2 (g) → 2 AX (g)
Die Reaktion verläuft über einen aktivierten Komplex „A2X2“
A
X
A
X
A2 (g) + X2 (g)
→ 2 AX (g)
„A2X2“
Der Übergangszustand („A2X2“) besitzt eine relativ hohe Energie. Die Bindungen A-A und
X-X sind geschwächt und die Bindung A-X ist bereits partiell gebildet.
Reaktionsdiagramm
A2 (g) + X2 (g)
[ A2X2 ] → 2 AX (g)
Potentielle Energie
[ A2X2 ]
Energie des Übergangszustands
Ea,h
Ea,r
A2 + X2
∆U = Ea,h - Ea,h
2 AX
Reaktionskoordinate
Ea,h Aktivierungsenergie
Die kinetische Gastheorie
Quantifizierung der Eigenschaften eines idealen Gases.
Annahme:
(1) Das Gas besteht aus Molekülen der Masse m und des
Durchmessers d in kontinuierlicher, zufälliger Bewegung.
(2) Die Größe der Moleküle ist vernachlässigbar klein
gegenüber ihrer mittleren freien Weglänge (zurückgelegte
Strecke zwischen zwei Zusammenstößen)
(3) Es gibt keine Wechselwirkungen zwischen
verschiedenen Gasmolekülen ausser elastischen Stößen.
Die Ableitung der kinetischen Gastheorie beruht auf der
Änderung
des
Impulses
der
Gasteilchen
(=MassexGeschwindigkeit). Je größer der Impuls, umso
größer ist auch die Stoßkraft beim Aufprall auf die
Gefäßwand.
1. Berechnung der Impulsänderung; 2. Gesamtzahl der
Stöße/Fläche/Zeit; 3.Impulsänderung =Kraft/Fläche
Die kinetische Gastheorie
vx∆t
Vor dem Aufprall
mvx
erreicht die Wand
-mvx
Nach dem Aufprall
Koordinate x
Impulsänderung
2mvx
Avx∆t
erreicht die Wand
nicht
Koordinate x
Teilchen = Avx∆tnNA/ V
50%
50%
Fläche A
Die kinetische Gastheorie
Gesamtimpulsänderung= n NA A vx ∆t 2mvx
2V
2
Gesamtimpulsänderung= n M A vx ∆t
V
Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung = Kraft (F=m.a)
Druck= Kraft/Fläche
Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung
2
= n M A vx
V
Die kinetische Gastheorie
Gesamtimpulsänderung= n NA A vx ∆t 2mvx
2V
2
Gesamtimpulsänderung= n M A vx ∆t
V
Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung = Kraft (F=m.a)
Druck= Kraft/Fläche
Druck = n M vx2
< vx2 > = 1/3 c2
V
p V = 1/3 n M c2
Die kinetische Gastheorie
p V = 1/3 n M c2
pV= nRT
c = (3RT/M) 1/2
z.B.: CO2 bei 298K: M(CO2) = 44,01 g mol-1:
c = 411 m s -1
Vergleich: Schallwellen in Luft (Höhe des Meeresspiegels): 340 ms-1
Die kinetische Gastheorie
Zusammenfassung:
Ein typisches Gas (N2 oder H2) bei 1 bar und 25°C kann als eine Menge
von Molekülen betrachtet werden, die sich mit einer mittleren
Geschwindigkeit von 350 ms-1 fortbewegen. Jedes Molekül trifft etwa
jede Nanosekunde einmal auf ein anderes, und dazwischen legt es eine
Wegstrecke (~70nm) von etwa 103 Moleküldurchmessern zurück.
Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
Die kinetische Gastheorie beschreibt die quadratisch gemittelte
Geschwindigkeit der Moleküle. In Wirklichkeit sind die Geschwindigkeiten
(bedingt durch die zufälligen Zusammenstöße) über einen weiten Bereich
verteilt. Die Geschwindigkeitsverteilung wurde von James Clerk Maxwell
abgeleitet:
f(s) = 4π (M/2πRT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)
Die mittlere Geschwindigkeit ist daher:
∞
c =∫ s f(s) ds;
-∞
z.B.: N2 (25°C) = 475 ms -1
Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
f(s) = 4π (M/2πRT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)
Grundlagen der Thermodynamik
Die Thermodynamik ist die Lehre der Energieänderungen im Verlaufe von
physikalischen und chemischen Vorgängen.
System (Reaktionsgefäß, Maschine, elektrochemische Zelle, biologische Zelle)
Umgebung durch eine Grenzfläche vom System getrennt.
Umgebung
Umgebung
Umgebung
Stoff
Energie
System
Offenes
Energie
System
Geschlossen
System
Abgeschlossen
Grundlagen der Thermodynamik
Umgebung
Energie
System
Geschlossen
In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie U gleich
der Energie, die in Form von Wärme (q) oder Arbeit (w) durch die Wände des
Systems übertragen wird.
∆U = q + w
Die innere Energie U hängt vom Zustand des Systems ab, nicht jedoch davon,
wie er erreicht wurde. Sie ist daher eine Zustandsfunktion.
Arbeit, Wärme und Energie
Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten. Wenn sich die Energie eines Systems als Folge
einer Temperaturdifferenz zur Umgebung ändert, sagt man: Energie wurde in Form von
Wärme übertragen. Energieerhöhung wird also durch eine Temperaturdifferenz und die
dadurch verursachte Wärmeübertragung hervorgerufen.
Aus molekularer Sicht (kinetische Gastheorie!) ist Wärme diejenige Art der
Energieübertragung, die durch zufällige Bewegung der Moleküle in der Umgebung vermittelt
wird (thermische Bewegung).
Aus molekularer Sicht ist die Arbeit, diejenige Art der Energieübertragung, die durch
koordinierte (oder geordnete) Teilchenbewegung vermittelt wird. (Gewicht wird angehoben
oder abgesenkt, elektrischer Strom).
System
Arbeit (geordneter Energietransfer)
System
Wärme (ungeordneter Energietransfer)
Grundlagen der Thermodynamik
Erster Hauptsatz der Thermodynamik:
Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt werden, sie kann
aber weder erzeugt noch vernichtet werden.
Die innere Energie (U) eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
Die innere Energie setzt sich zusammen aus: Anziehungs- und
Abstoßungskräfte zwischen Atomen, Molekülen, Ionen und subatomaren
Teilchen, kinetische Energie. U ist nicht messbar; die Thermodynamik befasst
sich mit Änderungen von U!
H = U + p.V
Grundlagen der Thermodynamik
Die Entropie:
Die zentrale Größe der Thermodynamik ist die Wärme q, allerdings ist die
Wärme keine Zustandsfunktion, sie ist daher wegabhängig. Übertragung von
Energie durch Arbeit erfolgt durch geordnete Arbeit und ist daher mit KEINER
Entropieänderung verbunden. Wird jedoch dem System Wärme zugeführt, so
wird die thermische Bewegung der Moleküle angeregt (ungeordnet, kinetische
Gastheorie), daher ist dS ∝ dq.
Wärme fließt freiwillig von einem warmen Körper zu einem kalten; eine
bestimmte Wärmemenge, die bei höherer Temperatur gespeichert ist, bedeutet
also eine kleinere Entropie. Daraus folgt: Wenn eine Energie dq‘ einem Körper
bei niedriger Temperatur zugeführt wird, ist die damit verbundene
Entropieänderung größer, als wenn diese Energie dem Körper bei höherer
Temperatur zugeführt wird.
dS = dq‘/T
(Carnot Kreisprozess!, dS ist eine Zustandsfunktion).
z.B. System im Gleichgewicht: Exotherme Reaktion; abgegebene
Wärmemenge q‘=-∆H, daher Entropieänderung in der Umgebung: ∆S‘=-∆H/T)
Grundlagen der Thermodynamik
Die Entropie:
Die Entropie ist ein Maß für die Wärme (die zwischen System und Umgebung
ausgetauscht wird), aber auch für den Ordnungszustand W.
S = klnW
(Ludwig Boltzmann)
Gleichverteilung
Grundlagen der Thermodynamik
Die Entropie:
Die Kenntnis der statistischen Definition der Entropie erlaubt es, den
Ordnungszustand W zu ermitteln.
HCl (T=0):
CO (T=0):
S=0 (W=1, lnW=0)
W=2x2x…=2N
S = kln2N = Nkln2
= 5,76 JK -1
Grundlagen der Thermodynamik
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik:
Wärme kann nicht von selbst vom kälteren zum heißeren Körper fließen
(Claudius)
Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die nichts
anderes tut, als einem Wärmereservoir Wärme zu entziehen und dabei Arbeit
zu leisten (Planck, Kelvin) (Perpetuum mobile II.Art).
Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie. Freiwillig
stellt sich somit immer nur ein Zustand mit geringerer Ordnung ein.
Der 2.Hauptsatz definiert, ob ein Prozess abläuft oder nicht (im Gegensatz
zum 1.Hauptsatz)
Grundlagen der Thermodynamik
Die freie Enthalpie
∆SUmg
∆SSys
Energie
∆SGesamt = ∆S Umg+ ∆S Sys ; ∆SUmg= - ∆H/T (∆H =Reaktionsenthalpie)
∆SGesamt = ∆S - ∆H/T (∆S = ∆SSys); T∆SGesamt = T∆S - ∆H
∆G = - T∆SGesamt
Freie Reaktionsenthalpie:
∆G = ∆H - T∆S
Freie Enthalpie: G = H –TS
(Zustandsgröße)
Grundlagen der Thermodynamik
Die freie Energie
Für Reaktionen bei konstantem Volumen gilt:
Freie Reaktionsenergie:
∆F = ∆U - T∆S
Freie Enthalpie: F = U –TS
(Zustandsgröße)
Grundlagen der Thermodynamik
Prozess erlaubt oder nicht?:
∆G < 0, Reaktion läuft freiwillig ab.
∆G = 0, System ist im Gleichgewicht.
∆G > 0, Reaktion läuft nicht freiwillig ab (wohl aber in umgekehrter Richtung).
Die freie Reaktionsenthalpie berücksichtigt 2 Faktoren, die für die Freiwilligkeit
einer Reaktion entscheidend sind:
(a)
Energieminimum (∆H <0)
(b)
Maximum an Unordnung (∆S >0)
Grundlagen der Thermodynamik
Thermodynamische Reaktionsdaten (kJ/mol):
Reaktion
∆H
T∆S
∆G
H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)
-72,5
34,0
-106,5
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
-571,7
-97,3
-474,4
2Ag2O(s) → 4 Ag(s) + O2(g)
+61,2
+39,5
+21,7
Die freie Standard-Reaktionsenthalpie, ∆G0, ist die freie Reaktionsenthalpie bei 25°C
und 101,3 kPa.
Grundlagen der Thermodynamik
Absolute Entropien:
Die Entropie einer perfekten kristallinen Substanz verschwindet beim absoluten
Nullpunkt (3.Hauptsatz der Thermodynamik; Walter Nernst) und nimmt mit der
Temperatur zu. Absolute Werte können aus der Wärmekapazität berechnet
werden (d∆H/dT = Cp).
Absolute Standard-Entropie S0: Entropie bei 25°C und 101,3kPa.
Standard-Reaktionsentropie ∆S0 = Summe der absoluten Entropien der
Produkte minus der Summe der absoluten Entropien der Edukte.
Absolute Entropie eines Elements ist NICHT gleich Null.
[Absolute Entropien: ~ 20 – 250 J/(mol K) ]
Entropieänderung bei der Bildung einer Verbindung aus den Elementen ist
NICHT gleich der absoluten Entropie dieser Verbindung!
z.B. Hg (l) + 1/2O2 (g) → HgO (s) ∆H0 = -90,7 kJ/mol; ∆G0 = ?; ∆S0 = ?;
∆S0 = S0(HgO) – S0(Hg) – 1/2 S0(O2) = -107,9 J/(mol K)
∆G0 = ∆H0 – T ∆S0 = -58,5 kJ/mol
Grundlagen der Thermodynamik
Das chemische Potential:
Da die freie Enthalpie eine zentrale Rolle insbesondere für physikalische und
chemische Vorgänge (Reaktionen) spielt, hat man der molaren Größe einen
besonderen Namen gegeben: das chemische Potential
∆µ = ∆G / n
Für Gleichgewichte ist ∆µ immer Null.
Das chemische Potential ist vor allem für Betrachtungen der freien Enthalpie in
Stoffgemischen wichtig.
Säure-Base-Gleichgewichte
Das Ionenprodukt des Wassers. pH-Wert
Wasser zeigt eine Eigendissoziation.
2 H2O
c (H3O+) c(OH -)
=K
H3O+ + OH-
K Gleichgewichtskonstante
c2(H2O)
Das Gleichgewicht liegt auf der linken Seite. In reinem Wasser und in verdünnten
Lösungen wird die Konzentration der Wasser-Moleküle als konstant angenommen (und in
die Gleichgewichtskonstante integriert).
c(H+).c(OH-) = K.c2(H2O) = KW
Ionenprodukt: KW = 1,0 10-14 mol2/L2 (25°C)
Säure-Base-Gleichgewichte
In reinem Wasser: c(H+) = c(OH-); c2(H+) = 1,0 10-14 mol2/L2 (25°C)
Daher: c(H+) = 1,0 10-7 mol/L
Wird eine Säure gelöst erhöht sich die H+-Ionenkonzentration. H+–Konzentration ist daher
größer als 1,0 10-7 mol/L (im basischen Bereich ist es umgekehrt).
Der pH-Wert ist definiert als pH = -log c(H+)
pOH = -log c(OH -)
pH
0
7
14
c(H+)
1,0 100
1,0 10-7
1,0 10-14
c(OH-)
1,0 10-14
1,0 10-7
1,0 100
sauer
neutral
basisch
Säure-Base-Gleichgewichte
Beispiel: Wie groß sind c(H+), c(OH-), pH und pOH für Salzsäure mit 0,02 mol/L HCl?
c(H+) = 2,0 10-2 mol/L; pH = -log(2,0 10-2) = -log 2,0 – log 10-2 = -0,30 + 2 = 1,7
c(OH-) = KW/c(H+) = 5,0 10-13 mol/L; pOH = 14 – pH = 12,3
HCL = Starker Elektrolyt
Starke Elektrolyte sind in Lösung vollständig dissoziiert. Beispiel: Eine Lösung von 0,01
mol/L CaCl2 enthält 0,01 mol/L Ca2+ und 0,02 mol/L Cl- Ionen.
Säure-Base-Gleichgewichte
Schwache Elektrolyte
sind unvollständig dissoziiert. Beispiel: Essigsäure (CH3COOH)
H3O+ + CH3COO-
CH3COOH + H 2O
c (H3O+) c(CH3COO-)
c(H2O) c(CH3COOH)
=K
K Gleichgewichtskonstante
Es gilt: c(H2O) = konst. Und c(H+) = c(H3O+).
c (H+) c(CH3COO-)
= K c(H2O)
c(CH3COOH)
= KS
KS Dissoziationskonstante
Säurekonstante
CH3COOH
H+ + CH3COO-
Säure-Base-Gleichgewichte
Essigsäure
pKS = -log KS = 4,74
CH3COOH
H+ + CH3COO-
D.h bei einer Gesamtkonzentration von 0,1 mol/L (bei 25°C) ist Essigsäure zu 1,34%
dissoziiert.
Säure-Base-Gleichgewichte
Dissoziationsgrad (α)
Der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten (ionenbildender Stoff) ist der Bruchteil
der gesamten Stoffmenge (c 0), der in Ionen dissoziiert ist (in % angegeben).
c(CH3COO-)
c0(CH3COOH)
=α
α Dissoziationsgrad
undissoziiert: c(CH3COOH) = c0 - x mol/L
dissoziiert: c(CH3COO-) = x
mol/L
c(H+) c(CH3COO-)
x2
=
c(CH3COOH)
c0 - x
= KS
x2 + K Sx – KSc0 = 0
x = c(H+) = 1/2KS + √(1/4KS2 + KSc0) = 0
Bei schwachen Säuren (kl. K S): x = c(H+) = √KSc0
pH ≈ ½( pKS – log c0)
Säure-Base-Gleichgewichte
Ionenkonzentration und Dissoziationsgrad von Essigsäure bei 25°C
c0 mol/L
C(H+)=c(CH3COO-) mol/L
pH
Dissoziationsgrad α
1,00
0,00426
2,37
0,426
0,100
0,00134
2,87
1,34
0,0100
0,000418
3,83
4,18
0,00100
0,000126
3,90
12,6
Säure-Base-Gleichgewichte
Basenkonstante
In wäßrigen Lösungen von schwachen Basen stellt sich ein Gleichgewicht ein, an dem
OH--Ionen beteiligt sind.
NH4+ + OH-
NH3 + H 2O
c (NH4+) c(OH -)
c(NH3) c(H2O)
=K
K Gleichgewichtskonstante
c(H2O) = konst.
c (NH4+) c(OH -)
= K c(H2O)
c(NH3)
= KB
KB Basenkonstante
Bei schwachen Basen (kl. KB): x = c(OH-) = √KBc 0
pOH ≈ ½( pKB – log c0)
Säure-Base-Gleichgewichte
Säure-Base-Konjugation
NH3 + H 2O
Base
NH4+ + OHKonjugierte Säure
(Kation einer schwachen
Base)
Konjugierte Base
(Anion einer schwachen
Säure)
Säure
CH3COOH + H 2O
H3O+ + CH3COO-
Säure-Base-Gleichgewichte
Säure-Base-Konjugation
Zwischen der Basenkonstante einer Base und der Säuredissoziationskonstante ihrer
konjugierten Säure besteht ein einfacher Zusammenhang.
AH
H+ + A-
c(H+) c(A-)
c(AH
KS KB
A- + H 2O
AH + OH-
c(AH) c(OH -) = K
B
c(A-)
= KS
c(H+) c(A-)
=
c(AH
c(AH) c(OH -)
c(A-)
= KW = 10-14
pKS + pKB = pKW = 14
Säure-Base-Gleichgewichte
Zusammenhang zwischen Säure-Base-Stärke
Je größer KS für eine Säure ist, desto kleiner ist KB für die konjugierte Base (und
umgekehrt)
pKS + pKB = pKW = 14
Starke Säure
↔
Schwache Säure ↔
Schwache Base
Starke Base
Säure-Base-Gleichgewichte
Beispiel:
Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,1 mol Natriumacetat pro Liter?
(Acetat-Ion ist eine schwache Base)
CH3COO- + H 2O
OH- + CH3COOH
pKS (CH3COOH) = 4,74.
pKB = 14 – pKS = 9,26.
pOH ~ ½ (pKB – log c0) = 5,13
pH = 14 – pOH ~ 8,87
Säure-Base-Gleichgewichte
Beispiele:
Säure
pKS
Flußsäure
HF
Salpetrige Säure
HNO2
Blausäure
HCN
3,2
H + + FH+ + NO2-
3,4
9,4
H + + CN-
Basen
Methylamin
CH3NH2 + H 2O
Ammoniak
NH3 + H 2O
Hydrazin
N2H4 + H 2O
CH3NH3+ + OHNH4+ + OHN2H5+ + OH-
3,3
4,7
6,0
Säure-Base-Gleichgewichte
Indikatoren:
Indikatoren sind (organische) Farbstoffe, deren Farbe pH-abhängig ist.
Universalindikator = Mischung bestimmter Indikatoren, die je nach pH-Wert einen
bestimmten Farbton besitzt.
H+ + Ind-
HInd
c(H+) c(Ind-)
= KS = 10-7 mol/L
c(HInd)
c(Ind -)
c(HInd)
pH = 5
c(Ind -)
c(HInd)
=
ROT
10-7
c(H+)
=
10-7
c(H+)
pH = 8
pH = 7
= 10-2
PURPUR
c(Ind -)
c(HInd)
=
BLAU
10-7
c(H+)
= 10
Säure-Base-Gleichgewichte
Pufferlösungen:
Pufferlösungen bewirken, dass der pH-Wert einer Lösung konstant bleibt.
(z.B.: Lösung von CO2 in Wasser, CO2 + H2O ↔ H2CO3.
Eine Pufferlösung ist eine Lösung, die eine relativ hohe Konzentration einer schwachen
Säure UND ihrer konjugierten Base enthält.
CH3COOH
H+ + CH3COO-
c(H+) c(CH3COO-)
x mol/L
= c(H+)
c(CH3COOH)
x mol/L
= KS = 1,8 10-5 mol/L
pH = pKS = 4,74
Für eine Lösung, die eine schwache Säure und ihre konjugierte Base im
Stoffmengenverhältnis 1:1 enthält, gilt: pH = pKS
Säure-Base-Gleichgewichte
Pufferkapazität:
1,0 mol Essigsäure und 1,0 mol Natriumacetat (pH = 4,742). Es wird HCl zugegeben, wie
ändert sich der pH?
c(H+) c(CH3COO-)
= KS
c(CH3COOH)
c(H+) = KS
c(CH3COOH)
c(CH3COO-)
pH = pKS - log
c(CH3COOH)
c(CH3COO-)
Zusatz von 0,01 mol/L HCl:
pH = pKS – log(1,01/0,99) = 4,733. (0,01 mol/L : pH = 2!)
Zusatz von 0,1 mol/L HCl:
pH = pKS – log(1,10/0,90) = 4,655. (0,1 mol/L : pH = 1!)
Zusatz von 0,01 mol/L NaOH:
pH = pKS – log(0,99/1,01) = 4,751. (0,01 mol/L : pH = 12!!!)
Säure-Base-Gleichgewichte
Henderson-Hasselbach-Gleichung:
pH = pKS - log
c(HA)
c(A-)
Aus Cyansäure (HOCN) und Kaliumcyanat (KOCN) soll eine Pufferlösung mit pH=3,5
hergestellt werden. pKS=3,92.
pH = pKS - log
c(HOCN)
c(NCO-)
log [c(HOCN)/c(NCO-)] = pKS – pH = 3,92 – 3,50 = 0,42
c(HOCN)
= 2,63
c(NCO-)
Säure-Base-Gleichgewichte
Mehrprotonige Säuren:
enthalten mehr als ein dissoziierbares Wasserstoffatom (H2SO4, H3PO4), d.h. setzen mehr
als ein Wasserstoffatom pro Molekül frei.
H3PO4
H+ + H 2PO4-
c (H+) c(H2PO4-)
c(H3PO4)
= KS1
H2PO4-
H+ + HPO42-
c (H+) c(HPO42-)
c(H2PO4-)
= KS2
HPO42-
H+ + PO43-
c (H+) c(PO43-)
c(H2PO42-)
= KS3
= 7,5 10-3 mol/L
= 6,2 10-8 mol/L
= 1,0 10-12 mol/L
Säure-Base-Gleichgewichte
Phosphorsäure:
0,1 mol/L Phosphorsäure; wie groß sind die Konzentrationen der einzelnen Ionen?
H3PO4
0,1 - x
H+ + H 2PO4x
x
mol/L
x = c(H+) = 1/2KS + √(1/4KS2 + KSc0) = 0
x = 2,4 10-2 mol/L
c(H3PO4) = 7,6 10-2 mol/L
H2PO4-
H+ + HPO42-
c(HPO42-) = 6,2 10-8 mol/L
HPO42-
H+ + PO43-
c(PO43-) = 2,6 10-18 mol/L
Säure-Base-Gleichgewichte
Kohlensäure:
Lösungen von Kohlendioxid und Wasser reagieren sauer.
CO2 + H 2O
c (H+) c(HCO3-)
c(CO2)
HCO3c (H+) c(CO32-)
c(HCO3-)
H+ + HCO3-
= KS1
= 4,2 10-7 mol/L
H+ + CO32= KS2
= 4,8 10-11 mol/L
Säure-Base-Gleichgewichte
Salze schwacher Säuren und Basen:
Lösungen von Salzen schwacher Säuren reagieren basisch.
Anionen schwacher Säuren reagieren basisch.
Kationen schwacher Basen reagieren sauer.
z.B.
CH3COO- + H 2O
OH- + CH3COOH
Hydroxid-Ionen werden gebildet!
NH3 + H 2O
NH4+ + OHHydroxid-Ionen werden verbraucht!
NH4+
NH3 + H + Eine 0,30 mol/L NH4Cl-Lösung hat einen pH-Wert von?
pKS(NH4+) = 14 – pKB(NH3) = 14 – 4,7 = 9,3
pH = ½ ( pKS – log 0,30) = 4,9
Salze starker Säuren oder Basen reagieren nicht und verändern daher den
pH-Wert nicht!
Säure-Base-Gleichgewichte
Säure-Base-Titration:
Neutralisation der H+ (oder OH-) Ionen durch zugegebene OH- (oder H+) Ionen.
Schrittweise Neutralisation bis zum Äquivalenzpunkt (Konzentration an H+ gleich OH-),
beim Äquivalenzpunkt (Na+=Cl-) ist die (H+,OH-) Ionenkonzentration durch die
Eigendissoziation (Ionenprodukt) des Wassers bestimmt.
z.B. HCl + NaOH
2 H2O
H3O+ + OH-
durch schrittweises Zugeben von NaOH werden H+-Ionen teilweise neutralisiert und
verdünnt!
Basischer Bereich
pH = 7
pH
Äquivalenzpunkt (Na+=Cl-)
(„Wendepunkt“)
Volumen NaOH
Teilweise Verdünnung
Säure-Base-Gleichgewichte
Säure-Base-Titration (schwache Säure und starke Base):
z.B. Essigsäure und NaOH. 0,1 mol/L Essigsäure, pH = 2,87
pH = ½ (pKS – log c0)
Beim Äquivalenzpunkt: Gesamtvolumen: doppelt so groß; CH3COO-: 0,05 mol/L
pOH = ½ (pKB – log 0,05) = 5,28 ; pH = 15 – pOH = 8,72
Äquivalenzpunkt
(nur Acetat-Ionen!)
(„Wendepunkt“)
pH = 8,72
pH
Bereich geringer!
Volumen NaOH
Pufferlösung (Henderson-Hasselbach-Gl.)
Säure-Base-Gleichgewichte
Säure-Base-Titration (schwache Säure und schwache Base):
z.B. Essigsäure und Ammoniak.
Kein steiler Anstieg!
pH
pH = 7,0
Volumen NH3
Säure-Base-Gleichgewichte
Starke Säure & Starke Base
Detektion durch Indikatoren
Schwache Säure & Starke Base
pH
Volumen Base
Gut detektierbar:
Schwache Säure & Schwache Base
Starke Säure/Starke Base & Schwache Säure/Starke Base &
Starke Säure/Schwache Base
Schlecht detektierbar: Schwache Säure/Schwache Base
Löslichkeit
Löslichkeitsprodukt:
Manche Substanzen sind in Wasser nur geringfügig löslich (teilweise Dissoziation in
Ionen). Aus diesem Grund existiert ein Gleichgewicht zwischen gesättigter Lösung und
ungelöstem Feststoff.
z.B. Silberchlorid (AgCl).
AgCl
c (Ag+) c(Cl-)
c(AgCl
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
=K
c (Ag+)c(Cl-) = Kc(AgCl) = L
L Löslichkeitsprodukt
Bei 25°C lösen sich 0,00188g AgCl in 1L Wasser. Wie groß ist L?
n(AgCl) = m(AgCl)/M(AgCl) = 0,00188g / 143 gmol-1 = 1,31 10-5 mol
c(Ag+) = c(Cl-) = 1,31 10-5 mol/L; L = 1,7 10-5 mol2/L2
Löslichkeit
Löslichkeitsprodukt:
Die tatsächliche Löslichkeit eines Salzes wird zusätzlich durch Salzeffekte (Zusatz eines
weiteren Elektrolyten, Abschirmung der Ionen, Aktivitätsverringerung) oder durch Reaktion
eines gebildeten Ions beeinflusst.
BaCO3 (s)
CO32- (aq) + H 2O
Ba2+ (aq) + CO32- (aq)
HCO3- (aq) + OH- (aq)
Die Konzentration an CO32- wird durch die Reaktion mit Wasser verringert.
Löslichkeit
Fällungsreaktionen:
Durch Zugabe des entsprechenden Gegenions kann ein Ion ‚ausgefällt‘ werden. Z.B.
z.B. 10 mL einer 0,01 mol/L AgNO3-Lösung werden mit 10 mL einer 0,0001 mol/L NaClLösung versetzt. L(AgCl) = 1,7 10-10 mol2/L2.
Gesamtvolumen: 20 mL
c(Ag+)c(Cl-) = 5,0 10-3 . 5,0 10-5 = 2,5 10-7 mol2/L2 > L
(„Fällung von AgCl“)
Ionenzusätze:
Gleichionige Zusätze verschieben das Gleichgewicht nach links („Fällung“)
AgCl
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Löslichkeitsprodukt:
Solange das System im Gleichgewicht ist, ist L unabhängig vom Reaktionsmechanismus!
Komplexgleichgewichte
Komplexe:
Verbindungen, die aus Liganden, die an ein Zentralatom koordiniert sind. Komplexe
können geladen (Summe der Ladungen des Zentralatoms und der Liganden) bzw. neutral
sein. Hydratisierte Metallkationen sind als Komplexverbindungen zu betrachten.
Fe2+ (aq) + 6 CN- (aq)
[Fe(CN)6]4-
Nettoladung: 2(+) - 6(-) = 4(-)
[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)4]2+
[Fe(CN)6]3-
[Zn(OH)4]2-
[CdCl4]2-
[Cu(OH2)4]2+
Ligandenaustausch:
In wäßriger Lösung kann es zu einem Austausch der Liganden kommen.
z.B.
[Cu(OH2)6]2+ + 4 NH3
Cu2+ + 4 NH3
[Cu(OH2)2 (NH3)4]2+ + 4 H 2O
[Cu(NH3)4]2+
(Fe3+)
Komplexgleichgewichte
Dissoziationskonstante:
Komplexverbindungen zerfallen stufenweise. Die Gleichgewichtskonstante für die
Bruttoreaktion wird Komplexzerfalls- oder dissoziationskonstante genannt.
[Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)]+ + NH3
c([Ag(NH3)]+) c(NH3)
= KD1 = 1,4 10-4 mol/L
c([Ag(NH3)2]+)
[Ag(NH3)]+
c(Ag+) c(NH3)
c([Ag(NH3)]+)
Ag+ + NH3
= KD2 = 4,3 10-4 mol/L
(Komplex-) Dissoziationskonstante: K D = K D1KD2 = 6,0 10-8 mol 2/L2
(Komplex-) Bildungskonstante: K K = 1/KD = 1,6 107 mol -2/L-2
Komplexgleichgewichte
Beispiele: Schwerlösliche Verbindungen können durch Komplexbildung in Lösung
gebracht werden.
Löslichkeit von AgCl in Ammoniak-Lösung, c(NH3) = 0,10 mol/L?
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
AgCl (s)
Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq)
c (Ag+)c(Cl-) = L
[Ag(NH3)2]+ (aq)
c([Ag(NH3)2]+)
c(Ag+)c2(NH3)
Gesamtreaktion!
AgCl (s) + 2 NH3 (aq)
[Ag(NH3)2]+ (aq) + Cl- (aq)
c([Ag(NH3)2]+)c(Cl-)
c2(NH3)
= LKK
= KK
Komplexgleichgewichte
[Ag(NH3)2]+ (aq) + Cl- (aq)
AgCl (s) + 2 NH3 (aq)
1.
2.
c([Ag(NH3)2]+) = c(Cl-)
c(NH3) = 0,10 mol/L – 2 c(Cl-)
c2(Cl-)
[0,10 –
2c(Cl-)]2
= LKK = 1,67 107 . 1,7 10-10
c(Cl-) = 4,8 10-3 mol/L
c(Cl-) = 1,3 10-5 mol/L (reines Wasser)
Elektrochemie
Redoxvorgänge
Seit Boyle bildete das Phänomen der Verbrennung eines der wichtigsten Probleme der
Chemie. Lavoisier erkannte, dass bei einer Verbrennung Sauerstoff verbraucht wird. Er
führte daher den Begriff Oxidation ein und übertrug den Namen auf alle Vorgänge, bei
denen sich eine Substanz mit Sauerstoff verbindet.
Festlegung der Oxidationszahlen
(1)
Elementatome haben die Oxidationsstufe 0
(2)
In einfachen Ionen entspricht die Ladung der Oxidationsstufe
(3)
Wasserstoff hat im allg. die Oxidationsstufe 0 (Metallhydride)
(4)
Sauerstoff
(5)
Die Summe der Oxidationsstufen einer neutralen Verbindung ist Null (Ausnahme:
komplexe Ionen)
Säure-Base-Gleichgewichte
In reinem Wasser: c(H+) = c(OH-); c2(H+) = 1,0 10-14 mol2/L2 (25°C)
Daher: c(H+) = 1,0 10-7 mol/L
Wird eine Säure gelöst erhöht sich die H+-Ionenkonzentration. H+–Konzentration ist daher
größer als 1,0 10-7 mol/L (im basischen Bereich ist es umgekehrt).
Der pH-Wert ist definiert als pH = -log c(H+)
pOH = -log c(OH -)
pH
0
7
14
c(H+)
1,0 100
1,0 10-7
1,0 10-14
c(OH-)
1,0 10-14
1,0 10-7
1,0 100
sauer
neutral
basisch
Säure-Base-Gleichgewichte
Beispiel: Wie groß sind c(H+), c(OH-), pH und pOH für Salzsäure mit 0,02 mol/L HCl?
c(H+) = 2,0 10-2 mol/L; pH = -log(2,0 10-2) = -log 2,0 – log 10-2 = -0,30 + 2 = 1,7
c(OH-) = KW/c(H+) = 5,0 10-13 mol/L; pOH = 14 – pH = 12,3
HCL = Starker Elektrolyt
Starke Elektrolyte sind in Lösung vollständig dissoziiert. Beispiel: Eine Lösung von 0,01
mol/L CaCl2 enthält 0,01 mol/L Ca2+ und 0,02 mol/L Cl- Ionen.
Säure-Base-Gleichgewichte
Schwache Elektrolyte
sind unvollständig dissoziiert. Beispiel: Essigsäure (CH3COOH)
H3O+ + CH3COO-
CH3COOH + H 2O
c (H3O+) c(CH3COO-)
c(H2O) c(CH3COOH)
=K
K Gleichgewichtskonstante
Es gilt: c(H2O) = konst. Und c(H+) = c(H3O+).
c (H+) c(CH3COO-)
= K c(H2O)
c(CH3COOH)
= KS
KS Dissoziationskonstante
Säurekonstante
CH3COOH
H+ + CH3COO-
Säure-Base-Gleichgewichte
Essigsäure
pKS = -log KS = 4,74
CH3COOH
H+ + CH3COO-
D.h bei einer Gesamtkonzentration von 0,1 mol/L (bei 25°C) ist Essigsäure zu 1,34%
dissoziiert.
Säure-Base-Gleichgewichte
Dissoziationsgrad (α)
Der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten (ionenbildender Stoff) ist der Bruchteil
der gesamten Stoffmenge (c 0), der in Ionen dissoziiert ist (in % angegeben).
c(CH3COO-)
c0(CH3COOH)
=α
α Dissoziationsgrad
undissoziiert: c(CH3COOH) = c0 - x mol/L
dissoziiert: c(CH3COO-) = x
mol/L
c(H+) c(CH3COO-)
x2
=
c(CH3COOH)
c0 - x
= KS
x2 + K Sx – KSc0 = 0
x = c(H+) = 1/2KS + √(1/4KS2 + KSc0) = 0
Bei schwachen Säuren (kl. K S): x = c(H+) = √KSc0
pH ≈ ½( pKS – log c0)
Säure-Base-Gleichgewichte
Ionenkonzentration und Dissoziationsgrad von Essigsäure bei 25°C
c0 mol/L
C(H+)=c(CH3COO-) mol/L
pH
Dissoziationsgrad α
1,00
0,00426
2,37
0,426
0,100
0,00134
2,87
1,34
0,0100
0,000418
3,83
4,18
0,00100
0,000126
3,90
12,6
Säure-Base-Gleichgewichte
Basenkonstante
In wäßrigen Lösungen von schwachen Basen stellt sich ein Gleichgewicht ein, an dem
OH--Ionen beteiligt sind.
NH4+ + OH-
NH3 + H 2O
c (NH4+) c(OH -)
c(NH3) c(H2O)
=K
K Gleichgewichtskonstante
c(H2O) = konst.
c (NH4+) c(OH -)
= K c(H2O)
c(NH3)
= KB
KB Basenkonstante
Bei schwachen Basen (kl. KB): x = c(OH-) = √KBc 0
pOH ≈ ½( pKB – log c0)
Säure-Base-Gleichgewichte
Säure-Base-Konjugation
NH3 + H 2O
Base
NH4+ + OHKonjugierte Säure
(Kation einer schwachen
Base)
Konjugierte Base
(Anion einer schwachen
Säure)
Säure
CH3COOH + H 2O
H3O+ + CH3COO-
Säure-Base-Gleichgewichte
Säure-Base-Konjugation
Zwischen der Basenkonstante einer Base und der Säuredissoziationskonstante ihrer
konjugierten Säure besteht ein einfacher Zusammenhang.
AH
H+ + A-
c(H+) c(A-)
c(AH
KS KB
A- + H 2O
AH + OH-
c(AH) c(OH -) = K
B
c(A-)
= KS
c(H+) c(A-)
=
c(AH
c(AH) c(OH -)
c(A-)
= KW = 10-14
pKS + pKB = pKW = 14
Säure-Base-Gleichgewichte
Zusammenhang zwischen Säure-Base-Stärke
Je größer KS für eine Säure ist, desto kleiner ist KB für die konjugierte Base (und
umgekehrt)
pKS + pKB = pKW = 14
Starke Säure
↔
Schwache Säure ↔
Schwache Base
Starke Base
Säure-Base-Gleichgewichte
Beispiel:
Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,1 mol Natriumacetat pro Liter?
(Acetat-Ion ist eine schwache Base)
CH3COO- + H 2O
OH- + CH3COOH
pKS (CH3COOH) = 4,74.
pKB = 14 – pKS = 9,26.
pOH ~ ½ (pKB – log c0) = 5,13
pH = 14 – pOH ~ 8,87
Säure-Base-Gleichgewichte
Beispiele:
Säure
pKS
Flußsäure
HF
Salpetrige Säure
HNO2
Blausäure
HCN
3,2
H + + FH+ + NO2-
3,4
9,4
H + + CN-
Basen
Methylamin
CH3NH2 + H 2O
Ammoniak
NH3 + H 2O
Hydrazin
N2H4 + H 2O
CH3NH3+ + OHNH4+ + OHN2H5+ + OH-
3,3
4,7
6,0
Säure-Base-Gleichgewichte
Indikatoren:
Indikatoren sind (organische) Farbstoffe, deren Farbe pH-abhängig ist.
Universalindikator = Mischung bestimmter Indikatoren, die je nach pH-Wert einen
bestimmten Farbton besitzt.
H+ + Ind-
HInd
c(H+) c(Ind-)
= KS = 10-7 mol/L
c(HInd)
c(Ind -)
c(HInd)
pH = 5
c(Ind -)
c(HInd)
=
ROT
10-7
c(H+)
=
10-7
c(H+)
pH = 8
pH = 7
= 10-2
PURPUR
c(Ind -)
c(HInd)
=
BLAU
10-7
c(H+)
= 10
Säure-Base-Gleichgewichte
Pufferlösungen:
Pufferlösungen bewirken, dass der pH-Wert einer Lösung konstant bleibt.
(z.B.: Lösung von CO2 in Wasser, CO2 + H2O ↔ H2CO3.
Eine Pufferlösung ist eine Lösung, die eine relativ hohe Konzentration einer schwachen
Säure UND ihrer konjugierten Base enthält.
CH3COOH
H+ + CH3COO-
c(H+) c(CH3COO-)
x mol/L
= c(H+)
c(CH3COOH)
x mol/L
= KS = 1,8 10-5 mol/L
pH = pKS = 4,74
Für eine Lösung, die eine schwache Säure und ihre konjugierte Base im
Stoffmengenverhältnis 1:1 enthält, gilt: pH = pKS
Säure-Base-Gleichgewichte
Pufferkapazität:
1,0 mol Essigsäure und 1,0 mol Natriumacetat (pH = 4,742). Es wird HCl zugegeben, wie
ändert sich der pH?
c(H+) c(CH3COO-)
= KS
c(CH3COOH)
c(H+) = KS
c(CH3COOH)
c(CH3COO-)
pH = pKS - log
c(CH3COOH)
c(CH3COO-)
Zusatz von 0,01 mol/L HCl:
pH = pKS – log(1,01/0,99) = 4,733. (0,01 mol/L : pH = 2!)
Zusatz von 0,1 mol/L HCl:
pH = pKS – log(1,10/0,90) = 4,655. (0,1 mol/L : pH = 1!)
Zusatz von 0,01 mol/L NaOH:
pH = pKS – log(0,99/1,01) = 4,751. (0,01 mol/L : pH = 12!!!)
Säure-Base-Gleichgewichte
Henderson-Hasselbach-Gleichung:
pH = pKS - log
c(HA)
c(A-)
Aus Cyansäure (HOCN) und Kaliumcyanat (KOCN) soll eine Pufferlösung mit pH=3,5
hergestellt werden. pKS=3,92.
pH = pKS - log
c(HOCN)
c(NCO-)
log [c(HOCN)/c(NCO-)] = pKS – pH = 3,92 – 3,50 = 0,42
c(HOCN)
= 2,63
c(NCO-)
Säure-Base-Gleichgewichte
Mehrprotonige Säuren:
enthalten mehr als ein dissoziierbares Wasserstoffatom (H2SO4, H3PO4), d.h. setzen mehr
als ein Wasserstoffatom pro Molekül frei.
H3PO4
H+ + H 2PO4-
c (H+) c(H2PO4-)
c(H3PO4)
= KS1
H2PO4-
H+ + HPO42-
c (H+) c(HPO42-)
c(H2PO4-)
= KS2
HPO42-
H+ + PO43-
c (H+) c(PO43-)
c(H2PO42-)
= KS3
= 7,5 10-3 mol/L
= 6,2 10-8 mol/L
= 1,0 10-12 mol/L
Säure-Base-Gleichgewichte
Phosphorsäure:
0,1 mol/L Phosphorsäure; wie groß sind die Konzentrationen der einzelnen Ionen?
H3PO4
0,1 - x
H+ + H 2PO4x
x
mol/L
x = c(H+) = 1/2KS + √(1/4KS2 + KSc0) = 0
x = 2,4 10-2 mol/L
c(H3PO4) = 7,6 10-2 mol/L
H2PO4-
H+ + HPO42-
c(HPO42-) = 6,2 10-8 mol/L
HPO42-
H+ + PO43-
c(PO43-) = 2,6 10-18 mol/L
Säure-Base-Gleichgewichte
Kohlensäure:
Lösungen von Kohlendioxid und Wasser reagieren sauer.
CO2 + H 2O
c (H+) c(HCO3-)
c(CO2)
HCO3c (H+) c(CO32-)
c(HCO3-)
H+ + HCO3-
= KS1
= 4,2 10-7 mol/L
H+ + CO32= KS2
= 4,8 10-11 mol/L
Säure-Base-Gleichgewichte
Salze schwacher Säuren und Basen:
Lösungen von Salzen schwacher Säuren reagieren basisch.
Anionen schwacher Säuren reagieren basisch.
Kationen schwacher Basen reagieren sauer.
z.B.
CH3COO- + H 2O
OH- + CH3COOH
Hydroxid-Ionen werden gebildet!
NH3 + H 2O
NH4+ + OHHydroxid-Ionen werden verbraucht!
NH4+
NH3 + H + Eine 0,30 mol/L NH4Cl-Lösung hat einen pH-Wert von?
pKS(NH4+) = 14 – pKB(NH3) = 14 – 4,7 = 9,3
pH = ½ ( pKS – log 0,30) = 4,9
Salze starker Säuren oder Basen reagieren nicht und verändern daher den
pH-Wert nicht!
Säure-Base-Gleichgewichte
Säure-Base-Titration:
Neutralisation der H+ (oder OH-) Ionen durch zugegebene OH- (oder H+) Ionen.
Schrittweise Neutralisation bis zum Äquivalenzpunkt (Konzentration an H+ gleich OH-),
beim Äquivalenzpunkt (Na+=Cl-) ist die (H+,OH-) Ionenkonzentration durch die
Eigendissoziation (Ionenprodukt) des Wassers bestimmt.
z.B. HCl + NaOH
2 H2O
H3O+ + OH-
durch schrittweises Zugeben von NaOH werden H+-Ionen teilweise neutralisiert und
verdünnt!
Basischer Bereich
pH = 7
pH
Äquivalenzpunkt (Na+=Cl-)
(„Wendepunkt“)
Volumen NaOH
Teilweise Verdünnung
Säure-Base-Gleichgewichte
Säure-Base-Titration (schwache Säure und starke Base):
z.B. Essigsäure und NaOH. 0,1 mol/L Essigsäure, pH = 2,87
pH = ½ (pKS – log c0)
Beim Äquivalenzpunkt: Gesamtvolumen: doppelt so groß; CH3COO-: 0,05 mol/L
pOH = ½ (pKB – log 0,05) = 5,28 ; pH = 15 – pOH = 8,72
Äquivalenzpunkt
(nur Acetat-Ionen!)
(„Wendepunkt“)
pH = 8,72
pH
Bereich geringer!
Volumen NaOH
Pufferlösung (Henderson-Hasselbach-Gl.)
Säure-Base-Gleichgewichte
Säure-Base-Titration (schwache Säure und schwache Base):
z.B. Essigsäure und Ammoniak.
Kein steiler Anstieg!
pH
pH = 7,0
Volumen NH3
Säure-Base-Gleichgewichte
Starke Säure & Starke Base
Detektion durch Indikatoren
Schwache Säure & Starke Base
pH
Volumen Base
Gut detektierbar:
Schwache Säure & Schwache Base
Starke Säure/Starke Base & Schwache Säure/Starke Base &
Starke Säure/Schwache Base
Schlecht detektierbar: Schwache Säure/Schwache Base
Löslichkeit
Löslichkeitsprodukt:
Manche Substanzen sind in Wasser nur geringfügig löslich (teilweise Dissoziation in
Ionen). Aus diesem Grund existiert ein Gleichgewicht zwischen gesättigter Lösung und
ungelöstem Feststoff.
z.B. Silberchlorid (AgCl).
AgCl
c (Ag+) c(Cl-)
c(AgCl
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
=K
c (Ag+)c(Cl-) = Kc(AgCl) = L
L Löslichkeitsprodukt
Bei 25°C lösen sich 0,00188g AgCl in 1L Wasser. Wie groß ist L?
n(AgCl) = m(AgCl)/M(AgCl) = 0,00188g / 143 gmol-1 = 1,31 10-5 mol
c(Ag+) = c(Cl-) = 1,31 10-5 mol/L; L = 1,7 10-5 mol2/L2
Löslichkeit
Löslichkeitsprodukt:
Die tatsächliche Löslichkeit eines Salzes wird zusätzlich durch Salzeffekte (Zusatz eines
weiteren Elektrolyten, Abschirmung der Ionen, Aktivitätsverringerung) oder durch Reaktion
eines gebildeten Ions beeinflusst.
BaCO3 (s)
CO32- (aq) + H 2O
Ba2+ (aq) + CO32- (aq)
HCO3- (aq) + OH- (aq)
Die Konzentration an CO32- wird durch die Reaktion mit Wasser verringert.
Löslichkeit
Fällungsreaktionen:
Durch Zugabe des entsprechenden Gegenions kann ein Ion ‚ausgefällt‘ werden. Z.B.
z.B. 10 mL einer 0,01 mol/L AgNO3-Lösung werden mit 10 mL einer 0,0001 mol/L NaClLösung versetzt. L(AgCl) = 1,7 10-10 mol2/L2.
Gesamtvolumen: 20 mL
c(Ag+)c(Cl-) = 5,0 10-3 . 5,0 10-5 = 2,5 10-7 mol2/L2 > L
(„Fällung von AgCl“)
Ionenzusätze:
Gleichionige Zusätze verschieben das Gleichgewicht nach links („Fällung“)
AgCl
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Löslichkeitsprodukt:
Solange das System im Gleichgewicht ist, ist L unabhängig vom Reaktionsmechanismus!
Komplexgleichgewichte
Komplexe:
Verbindungen, die aus Liganden, die an ein Zentralatom koordiniert sind. Komplexe
können geladen (Summe der Ladungen des Zentralatoms und der Liganden) bzw. neutral
sein. Hydratisierte Metallkationen sind als Komplexverbindungen zu betrachten.
Fe2+ (aq) + 6 CN- (aq)
[Fe(CN)6]4-
Nettoladung: 2(+) - 6(-) = 4(-)
[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)4]2+
[Fe(CN)6]3-
[Zn(OH)4]2-
[CdCl4]2-
[Cu(OH2)4]2+
Ligandenaustausch:
In wäßriger Lösung kann es zu einem Austausch der Liganden kommen.
z.B.
[Cu(OH2)6]2+ + 4 NH3
Cu2+ + 4 NH3
[Cu(OH2)2 (NH3)4]2+ + 4 H 2O
[Cu(NH3)4]2+
(Fe3+)
Komplexgleichgewichte
Dissoziationskonstante:
Komplexverbindungen zerfallen stufenweise. Die Gleichgewichtskonstante für die
Bruttoreaktion wird Komplexzerfalls- oder dissoziationskonstante genannt.
[Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)]+ + NH3
c([Ag(NH3)]+) c(NH3)
= KD1 = 1,4 10-4 mol/L
c([Ag(NH3)2]+)
[Ag(NH3)]+
c(Ag+) c(NH3)
c([Ag(NH3)]+)
Ag+ + NH3
= KD2 = 4,3 10-4 mol/L
(Komplex-) Dissoziationskonstante: K D = K D1KD2 = 6,0 10-8 mol 2/L2
(Komplex-) Bildungskonstante: K K = 1/KD = 1,6 107 mol -2/L-2
Komplexgleichgewichte
Beispiele: Schwerlösliche Verbindungen können durch Komplexbildung in Lösung
gebracht werden.
Löslichkeit von AgCl in Ammoniak-Lösung, c(NH3) = 0,10 mol/L?
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
AgCl (s)
Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq)
c (Ag+)c(Cl-) = L
[Ag(NH3)2]+ (aq)
c([Ag(NH3)2]+)
c(Ag+)c2(NH3)
Gesamtreaktion!
AgCl (s) + 2 NH3 (aq)
[Ag(NH3)2]+ (aq) + Cl- (aq)
c([Ag(NH3)2]+)c(Cl-)
c2(NH3)
= LKK
= KK
Komplexgleichgewichte
[Ag(NH3)2]+ (aq) + Cl- (aq)
AgCl (s) + 2 NH3 (aq)
1.
2.
c([Ag(NH3)2]+) = c(Cl-)
c(NH3) = 0,10 mol/L – 2 c(Cl-)
c2(Cl-)
[0,10 –
2c(Cl-)]2
= LKK = 1,67 107 . 1,7 10-10
c(Cl-) = 4,8 10-3 mol/L
c(Cl-) = 1,3 10-5 mol/L (reines Wasser)
Elektrochemie
Redoxvorgänge
Seit Boyle bildete das Phänomen der Verbrennung eines der wichtigsten Probleme der
Chemie. Lavoisier erkannte, dass bei einer Verbrennung Sauerstoff verbraucht wird. Er
führte daher den Begriff Oxidation ein und übertrug den Namen auf alle Vorgänge, bei
denen sich eine Substanz mit Sauerstoff verbindet.
Der Ausdruck Reduktion, mit dem man ursprünglich nur die Zurückführung eines
Metalloxids auf das entsprechende Metall (d.h. Metallgewinnung aus dem Oxid)
bezeichnet hatte, wurde allmählich für jede Abspaltung von Sauerstoff aus einer
Verbindung verwendet und erlangte damit die gegenteilige Bedeutung des Begriffes
Oxidation. Jedoch gibt es viele Reaktionen (auch eigentliche Verbrennungen, Na in
Chloratmosphäre), die sich äußerlich nicht von Verbrennungen unterscheiden, daher
wurden die Begriffe Reduktion und Oxidation erweitert.
Elektrochemie
Redoxvorgänge
Das gemeinsame Merkmal all dieser Vorgänge, ist die Tatsache, dass die Metallatome
ihre Außenelektronen abgeben und dadurch zu positiven Ionen werden. Diese
freigesetzten Elektronen werden von den Nicht-Metall-Atomen aufgenommen.
z.B.
Na
+
Na
Mg
+
Na+
O
O
+
Na+
Mg2+ +
O2-
O2-
Nicht immer tritt eine vollständige Abgabe von Elektronen auf. Ganz allgemein ist daher
eine Oxidation ein Vorgang, bei dem einem Teilchen Elektronen (oder Elektronendichte)
entzogen werden.
Elektrochemie
OXIDATION = Elektronenabgabe
REDUKTION = Elektronenaufnahme
Allerdings kann ein Teilchen nur Elektronen abgeben, wenn diese gleichzeitig von
anderen Teilchen aufgenommen werden. Oxidation und Reduktion verlaufen daher stets
gekoppelt. Diese Reaktionen nennt man daher Redoxreaktionen (Redoxvorgänge):
Eine Redoxreaktion ist eine Elektronenübertragung
Elektrochemie
Beispiele für Redoxreaktionen:
Verbrennung von Metallen (oder Wasserstoff) in Sauerstoff oder auch Chlor; Bildung von
Metallsulfiden aus Metall und Schwefel.
Reduktion von Metalloxiden mit unedlen Metallen, Wasserstoff oder Kohle.
Cu O + H2 → Cu + H2O
Al2O3 + 6 Na → Al + 3 Na2O
Thermolyse von HgO
2 HgO → Hg + O2
Verdrängungsreaktionen
Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu
2 I- + Br2 → I2 + 2 Br Photochemische Zersetzung der Silberhalogenide
AgCl, AgBr und AgI färben sich bei Einwirkung von Licht allmählich dunkel und schließlich
schwarz, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit von AgCl zu AgI zunimmt. Durch die
bereitgestellte Lichtenergie wird ein Elektron auf ein Ag+-Ion übertragen.
Elektrochemie
Vergleich zwischen Säure-Base-Reaktionen und Redoxreaktionen:
Ebenso wie die Protolyse verlaufen auch die meisten Redoxvorgänge reversibel
(umkehrbar). Oxidationsmittel/Reduktionsmittel = Base/konjugierte Säure
Redoxpaar:
Säure/Base-Paar:
Red
Ox + n e -
AH
H+ + A-
Na
Na+ + e-
HCl
H+ + Cl-
2 Cl-
Cl 2 + 2 e -
NH4+
H+ + NH3
Elektrochemie
Wie bei einer Säure-Base Reaktion sind auch bei einer Redoxreaktion zwei Redoxpaare
beteiligt.
Redoxpaar:
Ox(2) + Red(1)
HA + B
Red(2) + Ox(1)
A- + HB+
Säure/Base-Paar:
Elektrochemie
Grundbegriffe:
Elektrischer Strom ist ein Fluß von elektrischer Ladung. (z.B. Elektronen in einem
Metalldraht).
Elektrische Spannung (Potential) induziert einen Stromfluß und bewirkt die Bewegung
der Elektronen z.B. in einem Draht. Einheit: Volt (V).
Elektrische Ladung („Ladungsmenge, Elektrizitätsmenge“); Einheit: Coulomb (C).
Stromstärke = Stromfluß/Zeit; Einheit: Ampére (A). 1 Ampére entspricht einem Stromfluß
von 1 Coulomb pro Sekunde.
V2
V1
Potential (V)
Um elektrische Ladungen zu bewegen, ist Energie erforderlich. Um eine Ladung von 1C
gegen ein Potential von 1 Volt zu bewegen, muß eine Energie von 1 Joule aufgebracht
werden (1J = 1V.C).
Elektrochemie
Grundbegriffe:
Elektrischer Widerstand ist der Widerstand, den ein Stoff (z.B. Metall) einem Stromfluß
entgegensetzt. Je größer der Widerstand, umso höher das Potential, um eine bestimmte
Stromstärke aufrechtzuerhalten. U = R.I (U: Potential; R: Widerstand; I: Stromstärke).
Einheit: Ohm (Ω) 1 Ω = 1 V /A. Die Leitfähigkeit ist der Kehrwert des Widerstands, Einheit:
Siemens (S).
Elektrochemie
Elektrolytische Leitung
In Elektrolytlösungen erfolgt der elektrische Stromfluß durch (wandernde) Ionen. Die
elektrolytische Leitung findet daher in Elektrolytlösungen oder in geschmolzenen Salzen
statt.
Elektrode
e- Gleichstromquelle eElektrode
(-)
(+)
Elektrolyt
Cl-
Na+
Na+
(-)
Cl-
Kathode
Na+ + e- → Na
(+)
Anode
2 Cl- → Cl2 + 2 e-
Elektrochemie
Elektrolyse einer Natriumchlorid-Schmelze
Temperatur: ~600°C
e-
Gleichstromquelle
(-)
Flüssiges Natrium
e(+)
Cl-
Na+
(geringere Dichte)
Na+
(-)
Cl-
Kathode
Na+ + e- → Na
(+)
Anode
2 Cl- → Cl2 + 2 e-
Chlorgas
Elektrochemie
Die Redoxreaktion kann in zwei Halbreaktionen zerlegt werden.
Reduktion des Na+: Na+ + e- → Na
Oxidation des Cl-: 2 Cl- → Cl2 + 2 e-
Elektrolytische Zelle: Eine Reaktion, die freiwillig nicht ablaufen würde, wird
mithilfe einer äußeren Stromquellen erzwungen (Energie).
Galvanische Zelle: erzeugt einen Strom mittels einer freiwillig ablaufenden
chemischen Reaktion.
In beiden Fällen spricht man von elektrochemischen Zellen.
Elektrochemie
In der elektrochemischen Zelle verläuft der Reduktions- und Oxidationsschritt
räumlich voneinander getrennt. Jede Reaktion findet in einem eigenen
Elektrodenraum statt. Während der Reaktion fließen die Elektronen, die in der
Halbreaktion
Red1 →Ox1 + efreigesetzt werden, durch den äußeren Stromkreis und treten durch die
andere Elektrode wiederum in die Zelle ein. Dort werden sie zur Reduktion
des Oxidationsmittels verwendet.
Ox2 + e- → Red2
Anodenreaktion (Oxidation):
Kathodenreaktion (Reduktion):
Red1 →Ox1 + eOx2 + e- → Red2
Reduktion des Na+: Na+ + e- → Na
Oxidation des Cl-: 2 Cl- → Cl2 + 2 e-
Elektrochemie
Elektrodentypen
Eine Metall/Metallionen-Elektrode besteht aus einem Metall in Kontakt mit
einer Lösung eines seiner Salze (z.B. Cu im Kontakt mit Cu2+-Ionen). Die
Bezeichnung dafür ist M | M+(aq).
Gaselektrode
besteht aus einem Inertmetall (zumeist Platin, Pt), das als Quelle oder Senke
für Elektronen fungiert, und Gas im Gleichgewicht mit einer Lösung seiner
Ionen (z.B. H2 und H+). Das Metall wirkt nur als Katalysator, nimmt aber nicht
direkt daran teil.
Ein Beispiel hierfür ist die Wasserstoffelektrode: gasförmiger Wasserstoff
wird in eine Lösung eingeleitet, die Wasserstoff-Ionen enthält, das Redoxpaar
ist H+/H2. Die symbolische Schreibweise für diese Elektrode lautet Pt | H2(g) |
H+ (aq).
Elektrochemie
Elektrolyse
In einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat wandern Na+-Ionen zur Kathode
und SO42--Ionen zur Anode. Allerdings sind in der Lösung auch H3O+ und OHvorhanden, die leichter entladen werden können als die Ionen aus dem
Natriumsulfat.
Kathoden-Prozess:
2H2O
2 H+ + 2 e-
Anoden-Prozess:
2 H+ + 2 OH -
2H2O
H2 (g)
2 OH-
Gesamtreaktion:
H2O
H2 (g) + ½ O2 (g)
2 H+ + 2 OH ½ O2 (g) + H 2O + 2 e -
Elektrochemie
Elektrolyse wäßriger Salzlösung
1. Na2SO4: H2O → H2 (g) + ½ O2 (g)
2. NaCl:
2H2O + 2 Na+ + 2 Cl- → H2 (g) + Cl2 (g) + 2 Na+ + 2 OH -
3. CuSO4: H2O + Cu2+ → ½ O2 (g) + Cu (s) + 2 H +
4. CuCl2:
Cu2+ + 2 Cl- → Cu (s) + Cl2 (g)
Alternativreaktionen an der Anode
2 SO42- → S2O82- + 2 e H2O → ½ O2 (g) + 2 H + + 2 e Cu (s) → Cu2+
e-
Gleichstromquelle
(-)
e(+)
vorher
Kupfer (Cu)
Kupfer (Cu)
SO42Cu2+
Cu2+
Verwendung: Elektrolytische Raffination von Rohkupfer (95-%ig); „Versilbern“
Elektrochemie
Stöchiometrie
Michael Faraday
Quantitativer Zusammenhang zwischen chemischen Umsetzungen und umgesetzten
elektrischen Ladungsmengen. Z.B. bei der Elektrolyse von 1 mol NaCl (zu Na und
Cl2) werden 1 mol Elektronen benötigt. Die Ladungsmenge (in Coulomb, C) wird als
Faraday-Konstante (F) bezeichnet.
F = 96485 C/mol
= 6,022 1023 mol-1 . 1,6022 10-19 C (Avogadro-Zahl x Elementarladung)
Faraday-Gesetz
m=
Elektrizitätsmenge L:
L = I (Stromstärke) . Zeit (Sekunden)
M L
z F
m = abgeschiedene Menge
M = Molmasse
z = umgesetzte Elektronen
F = Faraday-Konstante
L = Elektrizitätsmenge
Elektrochemie
Beispiel:
Wieviel Kupfer scheidet sich ab, wenn ein Strom von 0,75 A 10 Minuten lang durch
eine wäßrige Kupfersulfat-Lösung geleitet wird?
Elektrizitätsmenge: 450 C
z = 2 Elektronen; M = 63,5 g/mol
m(Cu) = 63,5 . 450 / (2 96485) = 0,148 g
Elektrochemische Zellen
Salzbrücke
Metallischer Leiter
Elektrodenräume
Elektrolyt
Elektrochemische Zellen
e-
eGleichstromquelle
(-)
(+)
Ag+
e-
(-)
(+)
Cu2+
NO3-
SO42-
Kathode
Anode
Ag+ + e- → Ag
2H2O → O2 (g) +
4 H+ + 4 e-
Kathode
Cu2+ + 2e- → Cu
Silber-Coulombmeter
Anode
2H2O → O2 (g) +
4 H+ + 4 e-
Silber-Coulombmeter
Beispiel:
Wieviel Kupfer scheidet sich bei der Elektrolyse von Kupfersulfat ab, wenn gleichzeitig
1,00 Ag abgeschieden wird?
Faraday-Gesetz: m = (M/z) (L/F); L = 894,5C für 1,00g Ag.
m(Cu) = 63,5 . 894,5 / (2 96485) = 0,294 g
Wie lange dauert der Vorgang bei einer Stromstärke von 1,6 A?
L = I.t: t = 894,5 C/ (1,60 A) = 559,1 s
Galvanische Zellen
e(-)
(+)
Voltmeter
Daniell-Element
Kathode/Pluspol:
Reduktion
Zn2+
SO42-
Cu2+
SO42-
Anode/Minuspol:
Oxidation
Anode
Zn → Zn2+ + 2e-
Kathode
Cu2+ + 2e- → Cu
Trennwand
(Durchtritt von Ionen)
Zellspannung oder Elektromotorische Kraft (EMK)
Elektrolyse ↔ Galvanische Zelle
Elektrolyse erfolgt unter Aufwendung elektrischer Energie (Elektronen werden von der
Anode zur Kathode gepumpt). Die zur Elektrolyse erforderliche Spannung muß
größer als die entgegengerichtete Zellspannung sein. Ist die angelegte Spannung
kleiner arbeitet die elektrochemische Zelle als galvanische Zelle.
(-)
(+)
H2
(-)
Cl2
H+
Cl-
(+)
H2
Cl2
H+
Cl-
Elektrolytische Zelle
Galvanische Zelle
2 HCl → H2 + Cl2
H2 + Cl2 → 2 HCl
Zellspannung oder Elektromotorische Kraft (EMK)
Elektrolyse ↔ Galvanische Zelle
Ist die angelegte Spannung kleiner arbeitet die elektrochemische Zelle als
galvanische Zelle. Die freigesetzte elektrische Energie (an den Elektroden auftretende
Zellspannung oder Elektromotorische Kraft ) entspricht der freien Reaktionsenthalpie
der chemischen Reaktion. Möglichkeit zur direkten experimentellen Bestimmung der
freien Reaktionsenthalpie, über die geleistete Arbeit).
Merke: ∆G = ∆H – T∆S ; ∆G …… maximale Arbeit, die das System leisten kann.
Elektrolyse
2 HCl
H2 + Cl2
Galvanische
Zelle
Chemisches Gleichgewicht liegt vor, wenn keinerlei chemische Reaktion vor sich
geht, wenn also die angelegte Spannung gleich der Zellspannung ist. Wird bei
konstantem Druck und konstanter Temperatur bsp. Die Konzentration eines Stoffes
verändert, so kommt das chemische System aus dem Gleichgewicht und es erfolgt
eine Reaktion in die eine oder andere Richtung. Die Reaktion läuft solange bis das
Gleichgewicht erreicht ist.
Zur Definition des chem. Gleichgewichtes kommt jetzt auch die elektrische Energie
hinzu!
Elektrochemische Gleichgewichtsbedingung
∆G < 0: chemische Energie wird in elektrische Energie übergeführt und in der Batterie
gesopeichert ( galvanische Zelle).
∆G > 0: der Batterie wird elektrische Energie entnommen (Elektrolyse).
∆G = 0: Gleichgewicht, freie Reaktionsenthalpie ist gleich der elektrischen
Energieänderung der Batterie, ∆Eel.
Elektrochemische Gleichgewichtsbedingung: ∆G + ∆Eel = 0
Elektrochemische Gleichgewichtsbedingung
Werden bei einer Reaktion je molarem Formelumsatz NA Elektronen ausgetauscht, so
beträgt die vom System (reversibel) geleistete Arbeit
∆Eel = NAe∆E
da die elektrische Arbeit bzw. Energie durch Spannung mal Ladung (1J = 1VC)
definiert ist (∆E=Zellspannung=Potentialdifferenz). Da F= NAe
∆G + F ∆E = 0
oder
∆G = - F ∆E
oder bei nNA Elektronen je Formelumsatz
∆G + nF ∆E = 0
∆E = -∆G / nF
∆E elektromotorische Kraft (EMK) oder Zellspannung
Elektrochemische Gleichgewichtsbedingung
Reaktionen in der elektrochemischen Zelle werden von der Batteriespannung und der
elektromotorischen Kraft bestimmt.
∆G + nF ∆E < 0 Galvanische Zelle
∆G + nF ∆E > 0 Elektrolytische Zelle
Daher: Messung der freien Reaktionsenthalpie aus Spannungsmessungen!!!!
Messung der Elektromotorischen Kraft (EMK)
Für die Messung der elektromotorischen Kraft ist es erforderlich, dass sie stromlos
durchgeführt wird. Bei Stromentnahme aus der Zelle (endlicher Widerstand), laufen
Reaktionen ab und das System gerät aus dem Gleichgewicht. Zur Messung der EMK
verwendet man daher Potentiometer.
Batterie
Schiebewiderstand
Amperemeter
elektrochemische Zelle
Messung der Elektromotorischen Kraft (EMK)
Problem:
Zahlreiche Zellen arbeiten in der Realität nicht immer reversibel (d.h. keine
Stromlosigkeit wenn Gegenspannung = Zellspannung). Diese Erscheinung wird als
Polarisation (oder Überspannung) bezeichnet. Zumeist ist die Ursache eine
kinetische Hemmung eines heterogenen Elektrodenteilschrittes und abhängig von der
Stromdichte und der Beschaffenheit der Elektrodenoberfläche. Die Polarisation
entspricht einer irreversibel aufgewendeten Energie und kann bei der Umkehr, dem
galvanischen Prozess, nicht zurückgewonnen werden.
Elektrodenpotentiale
Oxidation an der Anode:
Zink-Ionen gehen in Lösung und Elektronen verbleiben im Zinkstab, dadurch entsteht
ein elektrisches Potential, das der weiteren Auflösung von Zink-Ionen entgegenwirkt.
-
Zn2+
+
+
+
+
+
Anode
Zn → Zn2+ + 2e-
Das entstehende Potential ist abhängig von:
1. Konzentration an Zink
2. Temperatur
Elektrodenpotentiale
Die entstehenden Elektronen werden abgeführt. (Stromfluss, „Elektronendruck“). Wird
an das System eine weitere Halbzelle angeschlossen, so werden in Abhängigkeit vom
2.System mehr oder weniger Elektronen abgegeben, d.h. das resultierende Potential
ist abhängig vom „Gegendruck“. Das absolute Potential kann nicht gemessen werden,
nur das relative Potential zu einer Referenzelektrode.
e-
-
Zn2+
+
+
+
+
+
Anode
Zn → Zn2+ + 2e-
Referenzelektrode!
Norm-Wasserstoff-Elektrode
Als Referenzelektrode dient die Norm-Wasserstoff-Elektrode. Sie besteht aus
Wasserstoffgas, das bei einem Druck von 101,3 kPa eine Platinelektrode umspült, die
ihrerseits in eine Säure-Lösung mit einer H+(aq)-Ionenaktivität von a(H+)=1
eingetaucht ist.
e-
e-
H2
Cu
Salzbrücke
(K+ Cl-)
Cu2+
H+
Pt
Anode
H2 → 2H+ + 2e-
Kathode
+ 2e- → Cu
Cu2+
Pt|H 2|H+ || Cu2+|Cu
Norm-Wasserstoff-Elektrode
Für die Norm-Wasserstoff-Elektrode wurde willkürlich das Elektrodenpotential E0 =
0,00 Volt festgelegt. Die EMK einer Standard-Elektrode gegen die Norm-WasserstoffElektrode wird Normalpotential genannt, und mit dem Symbol E0 bezeichnet.
z.B. besitzt die Cu2+|Cu-Elektrode das Normpotential E0 = +,0.34 V. Das Vorzeichen
zeigt an, dass die Kupfer-Elektrode der Pluspol (Kathode) im Vergleich zur
Wasserstoff-Elektrode ist. Ein positives Vorzeichen bezieht sich somit auf eine
erlaubte Reduktion, im Vergleich zur Norm-Wasserstoff-Elektrode. Die E0–Werte sind
in der sog. elektrochemischen Spannungsreihe tabelliert.
Normalpotentiale können auch durch Messung gegen Elektroden bekannter Metalle
gemessen werden.
z.B. Ni|Ni2+ || Cu2+|Cu = 0,59V
E0(Cu2+|Cu) - E0(Ni2+|Ni ) = 0,59V
E0(Ni2+|Ni ) = -0,59V + 0,34 V = -0,25V