Elastomere Informationen - Technische Universität Braunschweig
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Projekt: “Von Groß zu Klein“ – Makromoleküle als Brücke zum molekularen Verständnis Elastomere - Lehrerinformation Elastomere 1 Aufbau In der Systematik der Kunststoffe bildet man aufgrund der grundlegenden Eigenschaften drei große Gruppen. Neben den Thermoplasten und den Duroplasten finden sich die Elastomere. Elastomere sind Kunststoffe, die sich bei mechanischer Belastung gummiartig verhalten, beispielsweise Kautschuk oder Polyurethane. Sie lassen sich bei Raumtemperatur durch Druck oder Zug verformen und kehren aufgrund ihrer hohen Elastizität in ihre vorherige Form zurück. Der Fachausdruck dafür lautet Gummielastizität [1]. Die Ursache für die Elastizität findet sich in der Molekülstruktur. Thermoplaste bestehen aus Polymerketten, die keine Vernetzung zwischen den Ketten aufweisen. Die Ketten können daher - je nach Molekülstruktur - besser oder schlechter aneinander vorbeigleiten, sie sind untereinander frei beweglich. Die Polymerstränge eines Elastomers sind dagegen wie bei Duroplasten durch chemischeBindungen vernetzt, allerdings in wesentlich geringerem Ausmaß als letztere.(Abb. 1). Auf diese Weise sind sie zwar schwerer dehnbar als Thermoplaste, aber sie ziehen sich beim Loslassen umso besser wieder zusammen. Entscheidend ist also die lockere, weitmaschige Quervernetzung. Wird sie zu fest und zu engmaschig, erhält man einen Duroplasten (durum, lat. = hart), der sich nicht mehr elastisch verhält. Quervernetzte Elastomere sind - genau wie Duroplaste - nicht schmelzbar, auch sie bestehen praktisch aus einem einzigen riesigen Molekül. Abb. 1: Struktur der Makromoleküle verschiedener Kunststoffsorten [2] Die Molekülketten im Elastomer bilden dichte Knäuel. Beim Dehnen eines Gegenstandes aus Elastomeren werden diese auseinandergezogen, die Ketten müssen sich in Richtung des Zuges anordnen und entflechten sich (Abb. 2). Die Molekülketten werden Agnes-Pockels-SchülerInnen-Labor 1 25.01.2013 Projekt: “Von Groß zu Klein“ – Makromoleküle als Brücke zum molekularen Verständnis Elastomere - Lehrerinformation gezwungen, ihren ungeordneten, also entropiereichen Zustand aufzugeben. Nach Abfall der Zugbelastung relaxieren die Ketten wieder in den bevorzugten knäuelartigen Zustand zurück. In diesem Zustand ist die Ordnung im Moleküle geringer und damit die Entropie höher. Entropie ist ein Maß für die Unordnung in einem System. In der Natur streben alle Dinge nach einer Zunahme der Entropie. Daher nehmen die Moleküle bei Entlastung ihren entropiereichen Ausgangszustand wieder ein. Man spricht hier von Entropieelastizität. [3] Abb. 2: Elastomer im unbelasteten (A) und belasteten (B) Zustand [3] Erst wenn man das Material überdehnt, wobei die Vernetzungen z.T. zerstört werden, ist die Rückstellkraft dahin oder zumindest geschwächt, ein Effekt, der auch bei wiederholter Strapazierung und Alterung von Elastormeren allmählich eintreten kann. Bei Duroplasten sind die Ketten so kurz und so dicht, dass kein Spielraum mehr für eine Konformationsänderung durch Zug besteht. Die Enerige, die man braucht, um Bindungen zu dehnen, ist jedoch deutlich größer als die, die Konformation von Ketten zu verändern. Da die Beweglichkeit der Moleküle mit steigender Temperatur zunimmt, steigt auch die Elastizität mit der Temperatur. Dies ist ein sehr typisches Merkmal von Elastomeren. Die Temperatur, unterhalb der die thermische Energie nicht mehr ausreicht, um die Drehbewegungen (→Konformationsänderungen) zu vollführen, heißt Glasübergangstemperatur. Unterhalb dieser Temperatur verlieren Elastomere ihre typische Eigenschaft. Agnes-Pockels-SchülerInnen-Labor 2 25.01.2013 Projekt: “Von Groß zu Klein“ – Makromoleküle als Brücke zum molekularen Verständnis Elastomere - Lehrerinformation Typische Vertreter der Elastomere sind Kautschuk, Gummi oder Polyurethane. (Natur-) Kautschuk gewinnt man aus dem milchigen Pflanzensaft des Kautschukbaums, der in den Tropengebieten Afrikas, Südamerikas und Asiens wächst. Beim Anritzen der Rinde fließt eine weiße Milch heraus, die auch als Latex bezeichnet wird. Sie dient dem Baum als Schutz gegen Bakterienbefall, denn sie dichtet verletzte Stellen ab. Beim Eintrocknen verhärtet sie durch Polymerisation zu einem plastisch-elastischen Feststoff. Im Natur-Kautschuk sind bis zu 30.000 Grundeinheiten des Isoprens, der Grundeinheit der Terpene, zu einem Makromolekül verknüpft (Abb. 3). Die erste bedeutende Arbeit zur Aufklärung der Strukturformel des hochmolekularen Kohlenwasserstoffs gelang Hermann Staudinger im Jahre 1920. Natur-Kautschuk altert leicht. Daher wurde schon frühzeitig versucht, einen künstlichen und beständigeren Kautschuk herzustellen. Heute wird Kautschukhauptsächlich synthetisch auf der Basis petrochemischer Rohstoffe hergestellt. Der wichtigste Synthesekautschuk wird aus Styrol und Butadien hergestellt (Abb. 3). Abb. 3: Styrol-Butadien-Kautschuk: ein Copolymer aus 1,3-Butadien und Styrol Gummi als technisches Material wurde im Jahre 1851 auf der Weltausstellung in London erstmals präsentiert. Charles Nelson Goodyear versetzte Kautschuk mit Schwefel und verbesserte damit die Elastizität Materials. Dieser Vorgang wird heute als Vulkanisation bezeichnet. Dabei werden die Ketten des Kautschuks durch Schwefelbrücken untereinander vernetzt (Abb. 4). Damit kann das Aneinandervorbeigleiten der Ketten unter der Zugbelastung verhindert werden. Beim Zusatz von wenig Schwefel bei der Vulkanisation entsteht ein weicheres Gummi, bei viel Schwefel ein hartes Gummi. Man unterscheidet zwischen dem elastischen Weichgummi mit niedrigerem Schwefelanteil zwischen 5 und 10 % Schwefel und dem nichtelastischen (festeren) Hartgummi mit einem höheren Schwefelgehalt von 30 bis 50 %. Agnes-Pockels-SchülerInnen-Labor 3 25.01.2013 Projekt: “Von Groß zu Klein“ – Makromoleküle als Brücke zum molekularen Verständnis Elastomere - Lehrerinformation Abb. 4: Polyisoprenketten nach der Vulkanisation mit Schwefel (n = 0, 1, 2, 3..) Polyurethane, oft als PUR abgekürzt, sind Kunststoffe oder Kunstharze, die aus der Polyadditionsreaktion von Dialkoholen (Diolen) mit Di-isocyanaten entstehen. Charakteristisch für Polyurethane ist die Urethan-Gruppe ─NH─CO─O─. Werden anstelle von Diolen mehrwertige Alkohole eingesetzt, können nicht nur Ketten gebildet werden, sondern es entstehen vernetzte Moleküle. Polyurethane können je nach Herstellung hart und spröde, aber auch weich und elastisch sein. Besonders die Elastomere weisen eine vergleichsweise hohe Reißfestigkeit auf. Es kommen nur wenig verschiedene Isocyanatkomponenten zum Einsatz, die Anpassung der späteren Eigenschaften erfolgt über die Alkoholkomponente. So werden z.B. zur Herstellung von Hartschaum Polyesterpolyole eingesetzt, die zu einer besseren Standfestigkeit führen. 2 Verwendung Elastomere finden in vielen Bereichen wie Haushalt, Industrie, Gesundheitsfürsorge und Sport Verwendung. Ca. 60 % des verbrauchten Kautschuks stellen Synthesekautschuke. Der größte Teil des Kautschuks wird für die Produktion in der Reifenindustrie verwendet. Aufgrund seiner Beständigkeit wird Kautschuk auch dort eingesetzt, wo er in Kontakt mit Chemikalien kommt, z.B. für Dichtungsprofile. Die roten Stopfen und Laborschläuche im chemischen Labor bestehen aus Kautschuk. Sie sind temperatur- und lösungsmittelbeständiger als die normalen, meist grauen Gummistopfen aus Natur-Kautschuk. Kleidungs- Agnes-Pockels-SchülerInnen-Labor 4 25.01.2013 Projekt: “Von Groß zu Klein“ – Makromoleküle als Brücke zum molekularen Verständnis Elastomere - Lehrerinformation stücke aus Gummi halten Flüssigkeiten und Gase ab, daher werden sowohl Regenkleidung als auch Schutzkleidung aus Gummi hergestellt. Auch Krankheitskeime werden von Gummi abgehalten, Produkte wie Einweghandschuhe sind ein wichtiger Hygieneartikel. Aufgrund von Alterungsprozessen kann Gummi undicht werden, sodass teilweise Verfallsdaten existieren. In aufgeschäumter Form isoliert Kautschuk und wird für z.B. Matratzen oder Neoprenkleidung verwendet. Viele Gummiprodukte können auch aus Synthesekautschuk hergestellt werden. Da Naturkautschuk aber eine höhere Dehnbarkeit aufweist, werden Artikel wie Gummibänder oder Luftballons hauptsächlich aus vulkanisiertem Latex hergestellt. Viele Sportgeräte sind ebenfalls aus Gummi, z.B. Bälle, Gymnastikbänder, Beschichtungen von Tischtennisschlägern, Turnmatten und sogar Bodenbeläge. Polyurethane finden Verwendung als Schläuche, Dämmstoffe uvam. Aufgeschäumt können Polyurethane als Weichschaum z.B. in Schuhsohlen von Sportschuhen oder als Hartschaum in Matratzen eingesetzt werden. Eine der bekanntesten Anwendungen ist der Montageschaum. 3 Versuche 3.1 Eigenschaften von Gummi Viele Werkstoffe dehnen sich beim Erwärmen aus. Wie stark die Ausdehnung ist, ist eine Stoffeigenschaft jeden Materials. Es gibt auch Materialien, die sich beim Erwärmen nicht in jede Richtung gleichmäßig ausdehnen, sondern eine Richtung bevorzugen. Man nennt dieses Phänomen Anisotropie. Holz dehnt sich quer zur Faser etwa 10mal stärker aus als längs der Faser. Ganz anders verhalten sich Elastomere. Erwärmt man Elastomere im gespannten Zustand, so stellt man fest, dass sich der Kunststoff zusammen zieht. Der Grund dafür liegt in der stärkeren Schwingung der Netzfäden bei hohen Temperaturen. Die Netzknoten rücken dabei näher aneinander. Allerdings funktioniert dies nur in einem begrenzten Temperaturbereich. Bei sehr starkem Erhitzen verhalten sich Elastomere ähnlich wie Duroplaste, d.h. die Molekülbindungen werden gespalten. Elastische Gummibänder werden aus Naturkautschuk hergestellt, dessen unpolare Makromoleküle amorph angeordnet sind. Es handelt sich um ein Elastomer (s.o.). Durch die Einwirkung von Zug erfolgt eine molekulare Orientierung in eine bevorzugte Agnes-Pockels-SchülerInnen-Labor 5 25.01.2013 Projekt: “Von Groß zu Klein“ – Makromoleküle als Brücke zum molekularen Verständnis Elastomere - Lehrerinformation Richtung. Die Parallellagerung der Moleküle vergrößert den Ordnungszustand und verkleinert die Entropie. Bei der Orientierung wird quasi „Kristallisations“wärme frei. Die Moleküle streben jedoch nach möglichst hoher Entropie. Da die Molekülketten beim Loslassen die Möglichkeit haben, wieder in ihren früheren – entropiereicheren - Zustand zurück zu gehen, nehmen sie ihren Ausgangszustand wieder ein. Wenn die Belastung aufgehoben wird, schrumpft das Gummiband also auf seine Anfangslänge, die Moleküle verknäulen sich und sind wieder amorph. Dabei wird Schmelzwärme benötigt. Das Elastomer ist wieder kalt. Das Elastomer speichert daher keinerlei Spannenergie in sich selbst, sondern strahlt die beim Dehnen (und anderen Verformungen) zugeführte Energie als Wärme aus und erhöht stattdessen seine innere Ordnung Wie ein Muskel benötigt es deshalb für erneutes Zusammenziehen Zufuhr von Energie, welche das Elastomer der Umgebungswärme entnimmt. Natürlich sind den SchülerInnen die Grundlagen der Thermodynamik völlig fremd, daher muss ihnen anhand einfacher Beispiele die Wirkung der Entropie aufgezeigt werden. Am einfachsten und natürlich am wenigsten wissenschaftlich - dafür aber sehr lebensnah - ist das Kinderzimmer-Modell. Jedes Kind weiß, dass es unendlich anstrengend ist und Arbeit macht, sein Zimmer so aufzuräumen, dass alles an seinem Platz liegt. Ein aufgeräumtes Zimmer verwandelt sich aber fast von allein in ein unaufgeräumtes. Entropie spürt man also nach "In der Natur streben alle Dinge nach einer Zunahme der der Unordnung." in einem Kinderzimmer jederzeit. Wesentlich näher an der eigentlichen Frage liegt das Spaghetti-Modell. Aus einem Haufen gekochter Spaghetti kann man einzelne Spaghetti herausziehen, da sie nicht miteinander verbunden sind. Das ist in einem Gummi natürlich nicht einfach so möglich, denn im Gummi sind etliche Querverbindungen zwischen den Ketten eingebaut. Wenn man jetzt an dem Molekülkettenhaufen zieht, dann können die Moleküle ein bisschen aneinander hin- und herrutschen, aber letztlich können sie wegen der Querverbindungen nicht von ihrem Platz weg. Wenn man am Gummi zieht, werden die Ketten also gestreckt. Und wenn man das Gummi wieder loslässt, bewegen sich die Ketten dann wieder zurück. Warum tun sie das? Man kann sich das anschaulich so vorstellen: Alle Ketten und ihre einzelnen Kettenabschnitte schwingen ja immer ein bisschen hin und her. Agnes-Pockels-SchülerInnen-Labor 6 25.01.2013 Projekt: “Von Groß zu Klein“ – Makromoleküle als Brücke zum molekularen Verständnis Elastomere - Lehrerinformation Dabei schubsen und drängeln sie sich natürlich auch gegenseitig. Ein langgestrecktes Molekül wird bei all dieser Schubserei wieder aufgeknäult. Das kann man auch leicht ausprobieren: Legt einen langen Faden auf den Tisch und schnipst immer wieder dagegen – der Faden wird sich mehr und mehr zusammenknäulen und nie von allein ein gestreckte Form einnehmen. Mit der Entropie hat das etwas zu tun, weil die Entropie die Zahl der Möglichkeiten angibt, wie ein System - und unser Gummi stellt ein System dar - einen bestimmen Zustand einnehmen kann. Ein Kettenmolekül hat im wesentlichen nur eine Möglichkeit, ganz gerade zu sein, aber sehr viele, irgendwie verknäult vorzuliegen. Beim zufälligen Gegentreten durch die anderen Moleküle knäult es sich deshalb auf, genau wie der Faden auf dem Tisch. Erklärung zum Versuch „Eigenschaften von Gummi" Das Gummiband wird ebenso wie andere Artikel aus Gummi beim Dehnen warm. Beim Entspannen nimmt es wieder seine ursprüngliche Länge ein und zeigt wieder „Zimmertemperatur“ an. Da die Stirn besonders temperaturempfindlich ist, kann sie als Messfühler dienen. Die Kinder können so schnell und einfach die Temperaturunterschiede registrieren. Der Versuch lässt sich beliebig oft wiederholen, wenn das Gummiband zwischendurch wieder Raumtemperatur annimmt. Die beim Dehnen entstehende Wärme wird beim Einlegen in das Eisbad an die Umgebung abgegeben. Das gedehnte Band behält seine Länge, auch wenn man die Enden loslässt und entspannt. Nach dem Herausnehmen aus dem Eisbad ist es einige Millimeter länger als zuvor. Erst wenn es sich langsam wieder auf Zimmertemperatur erwärmt, zieht es sich zusammen. Beim Zusammenziehen verbraucht das Band nämlich Wärme, die es erst aus der Umgebung aufnehmen muss. Besonders eindrucksvoll lässt sich dies bei einem Luftballon beobachten. Er lässt sich sehr lang dehnen und behält im kalten Zustand diese Länge (Abb. 5). Aufgrund der geringen Wandstärke nimmt das Material aber zügig wieder Umgebungstemperatur an, und der Ballon schnurrt quasi wieder auf seine ursprüngliche Länge zusammen. Durch die mit dem Fön zugeführte Wärme geraten die Polymerstränge in Bewegung und schwingen. Dadurch verringert sich der Abstand der Netzknoten untereinander. Agnes-Pockels-SchülerInnen-Labor 7 25.01.2013 Projekt: “Von Groß zu Klein“ – Makromoleküle als Brücke zum molekularen Verständnis Elastomere - Lehrerinformation Das Gummiband zieht sich zusammen. Nach dem Abkühlen nimmt es wieder die ursprüngliche Länge ein. Abb. 5: Gummiballon ungedehnt (weiß) und gedehnt aus dem Eisbad (gelb) 4 Schlussbemerkungen Die SchülerInnen sollen auf Grundlage der vorgestellten Versuche die charakteristischen Eigenschaften der Elastomere kennenlernen und aufgrund ihrer besonderen Struktur im Vergleich mit anderen Kunststoffen wie Thermoplasten oder Duroplasten verstehen können. Die Elastomere nehmen in diesem Projekt insofern eine Sonderrolle ein, als zu ihnen sowohl Vertreter der natürlichen wie auch der synthetischen Polymere gehören. Modelle aus einfachen Bausteinen helfen den SchülerInnen, sich die Molekülstruktur vorzustellen (Abb. 5). Abb. 5: Modelle je eines Thermoplasten, Elastomers und Duroplasten aus Bausteinen Die Versuche sind einfach durchzuführen, dies betrifft sowohl das erforderliche Material als auch den Ablauf. Selbst Grundschulkinder können diese ohne Hilfe bewerkstelligen. Agnes-Pockels-SchülerInnen-Labor 8 25.01.2013 Projekt: “Von Groß zu Klein“ – Makromoleküle als Brücke zum molekularen Verständnis Elastomere - Lehrerinformation Die Versuchsmaterialien (Gummibänder, Luftballons..) stammen aus der Lebenswelt der Kinder und sprechen daher die SchülerInnen besonders an. Die SchülerInnen sollen erfahren, dass sich die Eigenschaften von Elastomeren grundsätzlich von denen der Thermoplaste oder Duroplaste unterscheiden, obwohl die Molekülstrukturen sich auf den ersten Blick gar nicht so stark unterscheiden. Elastomere haben weniger Quervernetzungen als Duroplaste, die eine relativ eng vernetzte Struktur aufweisen. Dies lässt sich mit Modellbaukästen gut darstellen. Daher kann man nachvollziehen, dass Elastomere nicht so formstabil sind wie Duroplaste. Sie lassen sich bei Raumtemperatur verformen und kehren anschließend in ihre vorherige Struktur zurück. Ein interessantes Beispiel für die Auswirkung von einer größeren Zahl an Quervernetzungen sind zwei Gummibälle (Abb. 6), die äußerlich gleich erscheinen. Wenn man sie in die Hände nimmt, kann man spüren, dass der eine schwerer ist als der andere (ca. 20 g im Vergleich zu 16 g). Der schwere ist auch härter und unelastisch, d.h. er springt nicht. Ursache ist die größere Dichte des Materials aufgrund einer stärkeren Quervernetzung, es handelt sich um einen Duroplasten. Der leichtere verhält sich flummiartig, dieser ist ein Elastomer. Abb. 6: Zwei Gummibälle im Vergleich, der linke unelastisch, der rechte elastisch Thermoplaste haben keine Quervernetzungen. Sie bestehen aus einzelnen Polymerketten, die höchstens über Wechselwirkungen mit ihren Nachbarmolekülen verbunden sind oder dadurch dass sich Seitenketten oder -gruppen untereinander verhaken. Aber Elastizität entsteht dadurch nicht, da ein Zurückschnellen in den ursprünglichen Zustand nicht stattfindet. Entscheidend für das Auftreten der Elastizität ist die geringe Zahl der Quervernetzungen, die einerseits noch eine gewisse Beweglichkeit der Ketten untereinander zu- Agnes-Pockels-SchülerInnen-Labor 9 25.01.2013 Projekt: “Von Groß zu Klein“ – Makromoleküle als Brücke zum molekularen Verständnis Elastomere - Lehrerinformation lässt, andererseits aber gegen stärkere Verformung wirkt. Dies führt zum für elastische Materialien typischen Strecken unter Zugspannung und das anschließende Zusammenziehen nach Abfall der Zugbelastung. Auf Molekülebene wird das Strecken durch Entflechtung der verknäulten Polymerketten und ihre Anordnung in Zugrichtung und die anschließende Rückkehr in den ungeordneten knäuelartigen Zustand. Triebkraft dieser Bewegung ist die Zunahme Entropie, die in der Natur immer angestrebt wird. Daher nennt man dieses Phänomen Entropieelastizität. Bei der Vulkanisation von Gummi lässt sich die Elastizität des Produkts über den Schwefelgehalt steuern. Die Polymerstränge im Gummi werden durch Schwefelbrücken miteinander verbunden. Je mehr Brücken das Gummi enthält, desto härter wird es. 5 Quellen [1] J. Falbe, M. Regnitz, Römpp - Lexikon Chemie, 10. Auflage, Thieme Stuttgart 1997, Bd. 2 [2] http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/kunststoffe/elastomer.htm (Januar 2013) [2] http://www.chemieunterricht.de/dc2/haus/k-stoffe.htm (Januar 2013) [3] http://de.wikipedia.org/wiki/Elastomere (Januar 2013) [4] http://www.seilnacht.com/Lexikon/k_gummi.html (Januar 2013) [5] http://de.wikipedia.org/wiki/Gummi (Januar 2013) [6] http://de.wikipedia.org/wiki/Polyurethane (Januar 2013) [7] http://www.chemieexperimente.de/kunststoffe_polymere/19_08.htm (Januar 2013) Agnes-Pockels-SchülerInnen-Labor 10 25.01.2013
