WÄRME II

WÄRME II
Hauptsätze der Wärmelehre
Kreisprozesse und Kältemaschinen
Aggregatszustände
Wä
Wärme
3 4 Wärmetransport
3.4 Wärmetransport
• Leitung –
Leitung Strömung –
Strömung Strahlung Strahlung (Optik)
(O tik)
• Wärmeleitung:
 Atome/Moleküle
Atome/Moleküle geben kinetische Energie bei geben kinetische Energie bei
Stößen an Umgebung  Materie notwendig
 Wärmeleitung bei Temperaturunterschied:
Wärmemenge Q ändert sich mit Zeit
 Wärmestrom ( Leistung, Einheit W)
T T
Q
P
 A 1 2
l
t
…...Wärmeleitfähigkeit
 Ausgleich von Temperaturunterschieden:
2

d
T
 .......Dichte
T 
2
c........spez. Wärmekap.
 c dx
d.h., Temperaturunterschied in Würfel d
h T
t
t
hi d i Wü f l
mit Kantenlänge d baut sich ab d2c

auf einer Zeitskala

T (t)  T (0)exp(t /  )
Wärme
Wä
 "Metall
Metall fühlt sich kälter an als Holz
fühlt sich kälter an als Holz"
 wegen größerem  entzieht Metall mehr Wärme
 Wärmeübergang komplexer (Kombination aus Leitung und Strahlung)
bei Raumtemperatur und kleinem T: P  6 AGT
 Wärmeleitwert Gth   A l  1/ Rth 1/Wärmewiderstand
Effekt einer Kombination von Schichten (Übergang‐Isolation‐Übergang...)
Effekt einer Kombination von Schichten (Übergang
Isolation Übergang...) durch Addition der Widerstände (siehe Ohmsches Gesetz)
• Konvektion
 vor allem in Gasen und Flüssigkeiten bilden sich
Strömungsfelder (Benard‐Zellen)
 bei Gasen abhängig von Viskosität und bei Gasen abhängig von Viskosität und
Wärmekapazität (1;2;3 Atome~2,4;1,9;1,6 )   12  cV
• Luft: kleines , isolierende Wirkung wegen Konvektion reduziert
 Füllmaterial (Styropor, Wolle...) unterbindet Konvektion
Wä
Wärme
3.5 Entropie – Irreversible Vorgänge
Irreversible Vorgänge
1
16
4
16
6
16
 P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration  z.B.: verteile 4
B
t il 4 gleiche Teilchen in geteilter Kiste
l i h T il h i
t ilt Ki t
– 16 Möglichkeiten (Mikrozustände), davon nur
– 5 Möglichkeiten unterscheidbar (Makrozustände)
bei vielen Teilchen PMikro0, PMakro1
 2 Volumina V1 und V2. P für alle N Teilchen in V1 ist
PN=(V
(V1/V2)N, Gleichverteilung über ganzes Volumen , Gleichverteilung über ganzes Volumen
V2 ist Makrozustand mit höchster P1
definiere Entropie S  kB ln P als Maß für (Un‐) Ordnung
1
V
f
T
S  kB ln1  kB ln PN  kB ln  kB N ln 2  ...  kB N ln 2
PN
V1
2
T1
 Temperaturänderung von T1 auf T2 bei
Temperaturänderung von T1 auf T2 bei
langsamer Expansion !
 bei Wärmeaustausch dQ ergibt sich Entropiedifferenz:
dS  d Q T
 für selbstständig ablaufende Prozesse ist dS0
N 100
N=100
Wä
Wärme
chemische Reaktionen
chemische Reaktionen
 chem
chem. Reaktion läuft spontan ab, wenn dabei Wärme abgegeben Reaktion läuft spontan ab wenn dabei Wärme abgegeben
werden kann (Q>0, exotherm), anderenfalls ist Wärmezufuhr notwendig (Q<0, endotherm)
• Aktivierung: A + B C  A B + C nur bei Energiezufuhr
Reaktionsrate hängt von der
Höhe der Schwelle mit aktiviertem Komplex
Höhe der Schwelle mit aktiviertem Komplex A B C im Sattelpunkt ab.
 Rate: Wahrscheinlichkeit, dass Molekül Energie
WA bekommt ist proportional exp(‐
b k
ti t
ti
l
( WA/kBT) (Boltzmannfaktor)
) (B lt
f kt )
 Katalysator oder Enzym bauen Aktivierungsschwelle ab. Abbau um kBT, das sind 0,18 kJ/mol steigert Rate um Faktor e2,7
 Reaktionsgeschwindigkeit steigt exponentiell mit Temperatur!
 biologische Vorgänge biologische Vorgänge
 geologische Vorgänge, Gesteinsumwandlungen in engem T‐Bereich, bei niederen Temperaturen "stabil" WA
Wä
Wärme
3 6 Wärmekraftmaschinen
3.6 Wärmekraftmaschinen
 höchstens kann pro Molekül als mechanische W  12 f kB (T2  T1 )
  (T2  T1 ) T2
Arbeit geleistet werden. Wirkungsgrad
W
 es muss geleistet werden, um Kühlraum Q
1 zu entnehmen und auf T1 abzukühlen. Dabei wird Wärmetauscher auf T2 erwärmt Modell: Carnot Maschine
Modell: Carnot‐Maschine
Wä
Wärme
 2
2 isotherme + 2 adiabatische Schritte
isotherme + 2 adiabatische Schritte
 Beschreibung im pV‐Diagramm, oder einfacher
im TS‐Diagramm
 bei adiabatischen Schritten ist dQ=0, also S=const.
 bei isothermen Schritten ist dU=0, also bei isothermen Schritten ist dU=0 also
W=‐Q, bzw. bei beiden Schritten W  W2  W1  Q2  Q1 , und damit:

Q
T S T S
T T
.  WQ  Q



Q
T S
T
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
 am besten möglichst hohe Temperaturdifferenz!
2 / 7
 bei Kompression   1  
...Kompressionsverhältnis
 keine Wärmekraftmaschine oder Kältemaschine keine Wärmekraftmaschine oder Kältemaschine
kann besser sein als der reversible Kreisprozess.
Wä
Wärme
3 5 Hauptsätze der Thermodynamik
3.5 Hauptsätze der Thermodynamik
Hauptsätze folgern aus Beobachtungen zahlreiche Formulierungen
Hauptsätze folgern aus Beobachtungen, zahlreiche Formulierungen
1. Führt
Führt man einem System Wärmeenergie zu, so kann ein Teil man einem System Wärmeenergie zu, so kann ein Teil
zur Arbeitsleistung verbraucht werden, der andere Teil führt zur Steigerung der inneren Energie
2. Es gibt irreversible Vorgänge. (Ein System geht von selbst nur in wahrscheinlicheren
(Ein System geht von selbst nur in wahrscheinlicheren Zustand – in Zustand mit höherer Entropie – über.)
3 D
3.
Der absolute Nullpunkt der Temperatur kann nicht erreicht b l t N ll
kt d T
t k
i ht
i ht
werden.
(Am absoluten Nullpunkt ist die Entropie gleich 0)
(Am absoluten Nullpunkt ist die Entropie gleich 0)
Wä
Wärme
Konsequenzen aus Hauptsätzen
Konsequenzen aus Hauptsätzen
• 1
1. HS:
HS: Q  U  W
• sehr schnelle Zustandsänderungen: ((ohne Wärmeaustausch, d.h. d
Q=0) "adiabatisch"
)
 ,1
1 
 .  T  V 
 
T V 
•
 p 
 
p

S  kB ln P Maß für (Un‐) Ordnung
Entropie • bei Wärmeaustausch d
bei Wärmeaustausch dQ ergibt sich
ergibt sich
dQ
Entropiedifferenz: dS 
T
• 2.HS: für selbstständig ablaufende Prozesse f
lb
d bl f d
ist dS0
Wärme
Wä
• Wärmekraftmaschinen: Wärmekraftmaschinen: Wirkungsgrad Wirkungsgrad   (T2  T1 ) T2
• chemisches Potential
chemisches Potential
 Aktivierung,Gleichgewicht
Wä
Wärme
3 8 Aggregatszustände
3.8 Aggregatszustände
Flüssigkeiten
Festkörper
Bestandteile geordnet,
gebunden um Gleichgewichtslage
geringe thermische Bewegung
10m
kleiner Abstand ~10‐10
Gestaltelastizität
Ei
Eis
Nahordnung
Nahordnung frei beweglich
geringe thermische Bewegung
kleiner Abstand
kleiner Abstand (~10%‐20% größer als Festk.)
Volumenelastizität
geringe Kompressibilität
geringe Kompressibilität
W
Wasser
Gase
keine Ordnung
frei beweglich
frei beweglich
füllt verfügbares Volumen aus
große thermische Bewegung,
großer Abstand (> x10)
großer Abstand (
x10)
geringe Wechselwirkung
komprimierbar
W
Wasserdampf
d
f
Wärme
Wä
• Phase: Zustand des Stoffs
Phase: Zustand des Stoffs
• Koexistenz von Phasen
 flüssig
flüssig –– gasförmig (Dampf)
gasförmig (Dampf)
 vergrößert man bei konst. T das Volumen eines Gefäßes, bleibt p
konst. (Dampfdruck)  Teil der Flüssigkeit verdampft . Dampf ist kein ideales Gas (erst wenn alle Flüssigkeit verdampft ist und V
weiter vergrößert wird, beobachtet man Verhalten wie ideales Gas.)
Wärme
Wä
• Sättigungsdampfdruck: Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht (Zahl der (Z hl d
Moleküle, die aus Flüssigkeit austreten, bzw. wieder eintreten ist gleich)
G=0, Anregungsenthalpie H=µDampf‐µflüssig notwendig, dafür steigt E
Entropie (eines aus N Teilchen verdampft). i S  kB ln N ( i
N T il h
d
f)
Aus H=T S folgt nDampf
 Dampf   flüssig 
 exp  

n flüssig
k
T
flü i
B


 Boltzmannverteilung, Sättigungsdampfdruck pDampf  b exp   E kBT 
stark von T abhängig.
E...Verdampfungsenergie d
f
i
Sättigungsdampfdruck Sä
gu gsda p d uc
von Wasser
Wärme
Wä
T
// °C
p (Wasserdampf)
// mbar
 Sieden: wird Dampfdruck gleich Aussendruck, : wird Dampfdruck gleich Aussendruck
70
311
Dampf bildet sich als Blasen auch im Inneren 100 1013
der Flüssigkeit. Siedetemperatur von Aussendruck
130 2700
abhängig.
bhä i
 Luftfeuchtigkeit: Sättigung wegen Temperatur und Luftmassenwechsel selten erreicht. Absolute Feuchte  : Konzentration des Wasserdampfes in g m‐3.
Partialdruck pW=nWkBT=  kBT/mW (mW=2,9 10‐26 kg Masse, nW...Anzahldichte der Wassermoleküle) ) pW<pD,, Taupunkt: Temperatur T mit pW=pD
Messung: Hygroskopische Körper, die Länge (Haarhygrometer) oder elektrischen Widerstand/Kapazität ändern
elektrischen Widerstand/Kapazität ändern.
 Verdampfungsenergie Everd (um 1 kg Flüssigkeit zu Verdampfen)
dp
Everd  T D (vD  vFl ) vD, vFl....spezifische Volumina
Verdunstungskälte, wenn  nicht zugeführt wird
dT
Wärme
Wä
• fest –
fest flüssig flüssig
 Schmelzen: i.A. Dichteabnahme (Ausnahme Wasser..)
 Schmelztemperatur druckabhängig
Schmelztemperatur druckabhängig
p(T) steigt, wenn vFl<vFest
p(T) sinkt, wenn vFl>vFest (Wasser/Eis) – Eis schmilzt bei Drucksteigerung
Eis schmilzt bei Drucksteigerung
• fest – flüssig – gasförmig  Tripelpunkt
Tripelpunkt (Schnittpunkt Dampfdruck
(Schnittpunkt Dampfdruck‐
kurve und Schmelzdruckkurve)
 H2O: 6,1 mbar, 0,0075°C
 Sublimation: direkter Übergang Ü
fest‐gasförmig
• reale Gase: reale Gase: kritische Temperatur: oberhalb kann Gas auch bei sehr hohem kritische Temperatur: oberhalb kann Gas auch bei sehr hohem
Druck nicht mehr verflüssigt werden (H2O: 217,5 bar; 647,4 K)