Wärmelehre 2
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Physik für Pharmazeuten Physik für Pharmazeuten WÄRME II Hauptsätze der Wärmelehre Kreisprozesse und Kältemaschinen Aggregatszustände Wä Wärme 4 Hauptsätze der Thermodynamik 4. Hauptsätze der Thermodynamik Hauptsätze folgern aus Beobachtungen zahlreiche Formulierungen Hauptsätze folgern aus Beobachtungen, zahlreiche Formulierungen 1. Hauptsatz Führt man einem System Wärmeenergie zu, so kann ein Teil zur Arbeitsleistung verbraucht werden, der andere Teil führt zur St i Steigerung der inneren Energie d i E i 2. Hauptsatz Es gibt irreversible Vorgänge. Es gibt irreversible Vorgänge (Ein System geht von selbst nur in wahrscheinlicheren Zustand – in Zustand mit höherer Entropie – über.) 3. Hauptsatz Der absolute Nullpunkt der Temperatur kann nicht erreicht werden. (A (Am absoluten Nullpunkt ist die Entropie gleich 0) b l N ll k i di E i l i h 0) 21 Wä Wärme • 1. HS: 1 HS: Konsequenzen ΔQ = ΔU − ΔW ΔW...Arbeitsleistung, ΔU...Änderung der inneren Energie (z.B.: Bewegungsenergie der Moleküle, Schmelzenergie etc.) bei Gas: ΔW nur als Druckarbeit (ΔW =‐pΔV), dU=cVMdT ⇒Energiesatz: dQ = cV M dT + p dV • sehr sehr schnelle Zustandsänderungen: schnelle Zustandsänderungen: (ohne Wärmeaustausch, d.h. dQ=0) "adiabatisch" . cV M dT = − p dV 1−γ T′ ⎛ V′ ⎞ =⎜ ⎟ T ⎝V ⎠ ⎛ p′ ⎞ =⎜ ⎟ ⎝p⎠ γ −1 γ und (bei isothermer Änderung) pV γ = const immer bei Expansion/Kompression von Gasen: Luftpumpe, Sodaflasche Schneekanone Sodaflasche, Schneekanone γ=cp/cV... Adiabatenexponent (ungleich Raumausdehnung!) 22 1 16 4 16 6 16 Wä Wärme S = kB ln P Maß für (Un • Entropie Entropie Maß für (Un‐)) Ordnung Ordnung P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration z.B.: verteile 4 Teilchen in Box – 16 Möglichkeiten (Mikrozustände), davon nur – 5 Möglichkeiten unterscheidbar (Makrozustände) 2 Volumina 2 Volumina V1 und und V2. P für alle für alle N Teilchen in Teilchen in V1 ist pN=(V1/V2)N, Gleichverteilung über ganzes Volumen V2 ist Makrozustand mit höchster P~1 V T 1 f ΔS = kB ln1 − kB ln pN = kB ln = kB N ln 2 = ... = kB N ln 2 pN V1 T1 2 • bei Wärmeaustausch dQ ergibt sich dQ Entropiedifferenz: dS = T • 2.HS: für selbstständig ablaufende Prozesse 2 HS: für selbstständig ablaufende Prozesse ist dS≥0 23 Wä Wärme Wärmekraftmaschinen höchstens kann pro Molekül als mechanische ΔW = 12 f kB (T2 − T1 ) Arbeit abgegeben werden. Wirkungsgrad η = (T2 − T1 ) T2 24 Modell: Carnot Maschine Modell: Carnot‐Maschine Wä Wärme 2 2 isotherme isotherme + 2 adiabatische + 2 adiabatische Schritte Beschreibung im pV‐Diagramm, oder einfacher im TS‐Diagramm bei adiabatischen Schritten ist dQ=0, also S=const. bei isothermen bei isothermen Schritten ist dU=0, also Schritten ist dU=0 also ΔW=‐ΔQ, bzw. bei beiden Schritten W = −ΔW2 + ΔW1 = ΔQ2 − ΔQ1 , und damit: Q T ΔS −T ΔS T −T . = ΔWQ = ΔQΔ−Δ η = = Q T ΔS T 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 am besten möglichst hohe Temperaturdifferenz! −2 / 7 bei Kompression η = 1 − κ κ...Kompressionsverhältnis keine Wärmekraftmaschine oder Kältemaschine keine Wärmekraftmaschine oder Kältemaschine kann besser sein als der reversible Kreisprozess. 25 Wä Wärme 5 thermodynamisches Gleichgewicht 5. thermodynamisches Gleichgewicht stabiles Gleichgewicht: in Mechanik bei Minimum der potentiellen Energie stabiles Gleichgewicht: in Mechanik bei Minimum der potentiellen Energie • Zustandsfunktionen Gleichgewicht im Gleichgewicht im Min bei unabhängige Zustands‐ unabhängige Zustands Variablen funktion Partielle Ableitungen Freie Energie isotherm‐isochor T,V,Nj F=U‐TS dF=dU/T+pdV/T+ΣµidNi Freie Enthalpie isotherm‐isobar T,p,Ni G=H‐TS dG=‐SdT+Vdp+ΣµidNi Enthalpie adiabatisch‐isobar S, p, Nj H=U+pV dH=TdS+Vdp+ΣµidNi innere Energie innere Energie adiabatisch‐isochor adiabatisch isochor S, V, N S V Nj U=TS‐pV+µN U=TS pV+µN dU=TdS‐pdV+Σµ dU=TdS pdV+ΣµidNi Entropie U, V, Nj dS=dQ/T zz.B.: Freie Enthalpie B : Freie Enthalpie (nach Gibbs) bei konst. Druck und Temperatur (nach Gibbs) bei konst Druck und Temperatur (Wärmebad): dG = d(H − TS) = dH − TdS − SdT ⎯⎯⎯ → dH − TdS dT = 0 chem. Reaktion läuft spontan ab, wenn ΔG= ΔH ‐ T ΔS <0 ⇒ ΔH<0 (exotherm), o. T ΔS> ΔH Reaktion absorbiert Wärme 26 Wärme Wä • Aktivierung: trotz negativem Δ trotz negativem ΔG keine Reaktion: keine Reaktion Energiezufuhr notwendig A B + C ' A + B C, Reaktionsrate hängt von der Höhe der Schwelle mit aktiviertem Komplex A B C im Sattelpunkt ab. Rate: Wahrscheinlichkeit, dass : Wahrscheinlichkeit, dass Molekül Energie Molekül Energie WA bekommt ist proportional exp(‐WA/(kBT) (Boltzmannfaktor) Katalysator oder Enzym bauen Akti ier ngssch elle ab Abba m kBT, das sind 0,18 kJ/mol steigert Aktivierungsschwelle ab. Abbau um das sind 0 18 kJ/mol steigert Rate um Faktor e~2,7 • chemisches Potential mehrere Komponenten ∑ i =1ν i Ai = ∑ i = k +1ν i Ai µi...freie Enthalpie von 1 mol der Substanz Ai, "chemisches Potential" ebenso Definition von partiellen molaren Volumina V=VAνA+ VBνB.... k l 27 Wärme Wä • wichtige Vorgänge sind oft Gleichgewichtsvorgänge wichtige Vorgänge sind oft Gleichgewichtsvorgänge (z.B. Proteinbindung, Dissoziation von Elektrolyten, Wirkstoffverteilung zwischen nicht mischbaren Phasen) • Gleichgewichtskonstante K sei aA + bB ' cC + dD b i St d db di bei Standardbedingungen im Gleichgewicht ist freie Gibbsche i Gl i h i ht i t f i Gibb h Energie E i ΔG = 0 , für die chemischen Pot. folgt ΔG = ( aμ A + bμB ) − ( cμC + d μD ) = 0 G = ∑ μi Ni + TSm allgemeiner: Sm...Mischentropie aC ⋅ aD ⎛ ∑ν i′μi ⎞ − ∑ν i′ K = K = ( ∑ Ni ) exp ⎜ ΔG = RT ln K + RT ∑ν i′ln Ni ⎜ RT ⎟⎟ aA ⋅ aB ⎝ ⎠ positiv,null,negativ je nach Konzentrationen Ni van 't Hoff – Gleichung (Stabilität einer Reaktion): ∂ ln K 1 ∂ ( ΔG / T ) ΔH =− = 2 ∂T R ∂T RT ai...thermodyn. thermodyn Aktivitäten µA∝lnaA 28 Wä Wärme 6 Wärmetransport 6. Wärmetransport • Leitung – Leitung Strömung – Strömung Strahlung Strahlung (Optik) (O tik) • Wärmeleitung: Atome/Moleküle Atome/Moleküle geben kinetische Energie bei geben kinetische Energie bei Stößen an Umgebung Materie notwendig Wärmeleitung bei Temperaturunterschied Wärmestrom T −T ΔQ P= =λ A 1 2 l Δt Ausgleich von Temperaturunterschieden: λ T = ΔT ρc l2 ρc d.h., auf Zeitskala τ = λ 29 Wärme Wä "Metall Metall fühlt sich kälter an Holz fühlt sich kälter an Holz" wegen größerem λ entzieht Metall mehr Wärme Wärmeübergang komplexer (Kombination aus Leitung und Strahlung) bei Raumtemperatur und kleinem ΔT: P ≈ 6 AGΔT Wärmeleitwert Gth = λ A l = 1/ Rth 1/Wärmewiderstand Effekt einer Kombination (Übergang‐Isolation‐Übergang...) Effekt einer Kombination (Übergang Isolation Übergang...) durch durch Addition der Leitwerte (siehe Ohmsches Gesetz) • Konvektion vor allem in Gasen und Flüssigkeiten Strömungsfelder (Benard‐Zellen) bei Gasen abhängig von Viskosität und bei Gasen abhängig von Viskosität und Wärmekapazität , α1;2;3 Atome~2,4;1,9;1,6 λ = 12 αη cV • Luft: kleines λ, isolierende Wirkung wegen Konvektion reduziert ⇒ Füllmaterial (Styropor, Wolle...) unterbindet Konvektion 30 Wä Wärme 7 Aggregatszustände 7. Aggregatszustände Flüssigkeiten Festkörper Bestandteile geordnet, gebunden um Gleichgewichtslage geringe thermische Bewegung 10m kleiner Abstand ~10‐10 Gestaltelastizität Ei Eis Nahordnung Nahordnung frei beweglich geringe thermische Bewegung kleiner Abstand kleiner Abstand (~10%‐20% größer als Festk.) Volumenelastizität geringe Kompressibilität geringe Kompressibilität W Wasser Gase keine Ordnung frei beweglich frei beweglich füllt verfügbares Volumen aus große thermische Bewegung, großer Abstand (> x10) großer Abstand ( x10) geringe Wechselwirkung komprimierbar W Wasserdampf d f 31 Wärme Wä • Phase: Zustand des Stoffs Phase: Zustand des Stoffs • Koexistenz von Phasen flüssig flüssig –– gasförmig (Dampf) gasförmig (Dampf) vergrößert man bei konst. T das Volumen eines Gefäßes, bleibt p konst. (Dampfdruck) ⇒ Teil der Flüssigkeit verdampft . Dampf ist kein ideales Gas, erst wenn alle Flüssigkeit verdampft ist und V weiter vergrößert wird. 32 Wärme Wä • Sättigungsdampfdruck: Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht (Zahl Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht (Zahl der Moleküle, die aus Flüssigkeit austreten, bzw. wieder eintreten ist gleich) ΔG=0, Anregungsenthalpie ΔH=µDampf‐µflüssig notwendig, dafür steigt ΔS = kB ln N Entropie (eines aus N Teilchen verdampft). Aus ΔH=T ΔS folgt nDampf ⎛ μDampf − μ flüssig ⎞ = exp ⎜ − ⎟ n flüssig k T flü i B ⎝ ⎠ Boltzmannverteilung, Sättigungsdampfdruck stark von Druck abhängig. pDampf = b exp ( − E kBT ) E Verdampf ngsenergie E...Verdampfungsenergie Sä gu gsda p d uc Sättigungsdampfdruck von Wasser 33 Wärme Wä T // °C p (Wasserdampf) // mbar Sieden: wird Dampfdruck gleich Aussendruck, : wird Dampfdruck gleich Aussendruck 70 311 Dampf bildet sich als Blasen auch im Inneren 100 1013 der Flüssigkeit. Siedetemperatur von Aussendruck 130 2700 abhängig. bhä i Luftfeuchtigkeit: Sättigung wegen Temperatur und Luftmassenwechsel selten erreicht. Absolute Feuchte ϕ: Konzentration des Wasserdampfes in g m‐3. Partialdruck pW=nWkBT= ϕ kBT/mW (mW=2,9 10‐26 kg Masse, nW...Anzahldichte der Wassermoleküle) ) pW<pD,, Taupunkt: Temperatur T mit pW=pD Messung: Hygroskopische Körper, die Länge (Haarhygrometer) oder elektrischen Widerstand/Kapazität ändern elektrischen Widerstand/Kapazität ändern. Verdampfungsenergie λ (um 1 kg Flüssigkeit zu Verdampfen) dp λ = T D (vD − vFl ) vD, vFl....spezifische Volumina dT Verdunstungskälte, wenn λ nicht zugeführt wird 34 Wärme Wä • fest – fest flüssig flüssig Schmelzen: i.A. Dichteabnahme (Ausnahme Wasser..) Schmelztemperatur druckabhängig Schmelztemperatur druckabhängig p(T) steigt, wenn vFl<vFest p(T) sinkt, wenn vFl>vFest (Wasser/Eis) – Eis schmilzt bei Drucksteigerung Eis schmilzt bei Drucksteigerung • fest – flüssig – gasförmig Tripelpunkt Tripelpunkt (Schnittpunkt Dampfdruck (Schnittpunkt Dampfdruck‐ kurve und Schmelzdruckkurve) H2O: 6,1 mbar, 0,0075°C Sublimation: direkter Übergang Ü fest‐gasförmig • reale Gase: reale Gase: kritische Temperatur: oberhalb kann Gas auch bei sehr hohem kritische Temperatur: oberhalb kann Gas auch bei sehr hohem Druck nicht mehr verflüssigt werden (H2O: 217,5 bar; 647,4 K) 35
