Anorganische Chemie
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James E. Huheey • Ellen A. Keiter Richard L. Keiter Anorganische Chemie Prinzipien von Struktur und Reaktivität 5., vollständig überarbeitete Auflage Herausgegeben von Ralf Steudel i DE GRUYTER Inhalt Häufig gebrauchte Abkürzungen Häufig gebrauchte Symbole XIX . XXIII 1 Was ist Anorganische Chemie? 1 Ralf Steudel 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Die Anfänge^er anorganischen Chemie Ein Beispiel für moderne anorganische Chemie Die chemische Struktur der Zeolithe Chemische Reaktivität in Zeolithen Schlussfolgerungen . 2 Die Struktur der Atome 1 2 4 6 9 11 Ralf Steudel 2.1 2.2 2.3 2.4 Spektroskopie Die Wellengleichung Das Teilchen im Kasten Das Wasserstoffatom 2.4.1 Die radiale Wellenfunktion R 2.4.2 Der winkelabhängige Teil der Wellenfunktion 2.5 Die Symmetrie der Orbitale 2.5.1 Die Energie der Orbitale 2.6 Atome mit mehr als einem Elektron 2.6.1 Der Elektronenspin und das Pauli-Prinzip 2.6.2 Das Aufbauprinzip 2.6.3 Atomzustände, Termsymbole und erste Hundsche Regel 2.6.4 Das Periodensystem der Elemente 2.6.5 Abschirmung der Kernladung 2.6.6 Die Größe der Atome ' 2.6.7 Die Ionisierungsenergie 2.6.8 Die stufenweise Ionisierung von Atomen' 2.6.9 Die Elektronenaffinität Aufgaben 3 Symmetrie und Gruppentheorie ; . . 11 14 15 18 18 24 27 29 31 32 34 36 37 39 43 44 48 50 53 57 Ralf Steudel 3.1 3.2 Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen 3.1.1 Die Spiegelebene (o) 3.1.2 Das Inversionszentrum (i) 3.1.3 Drehachsen (C„) 3.1.4 Die Identität (E) 3.1.5 Die Drehspiegelung (S„) Punktgruppen und Molekülsymmetrie 3.2.1 Punktgruppen sehr hoher Symmetrie 3.2.2 Punktgruppen geringer Symmetrie 3.2.3 Punktgruppen mit einer «-zähligen Drehachse C„ 3.2.4 Diedergruppen 3.2.5 Ein Fließschema zur Ermittlung der Punktgruppensymmetrie 57 59 59 60 63 63 65 65 67 68 69 69 X | 3.3 3.4 3.5 Inhalt Irreduzible Darstellungen und Charaktertafeln Reduzible Darstellungen Anwendungen der Punktgruppensymmetrie 3.5.1 Optische Aktivität 3.5.2 Dipolmomente 3.5.3 Infrarot- und Ramanspektroskopie 3.5.4 Kovalente Bindungen und Hybridorbitale 3.5.5 Kristallografie 3.5.6 Fehlordnung in Kristallen Aufgaben ! ' ;. . . . . . . 4 Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie: Teil 1 72 76 77 77 78 79 86 90 97 102 109 Dirk Johrendt 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Die Ionenbindung 4.1.1 Eigenschaften von lonenverbindungen 4.1.2 Voraussetzungen für das Auftreten von Ionenbindungen Größeneffekte 4.2.1 Ionenradien 4.2.2 Faktoren, die die Radien von Ionen beeinflussen 4.2.3 Radien mehratomiger Ionen 4.2.4 Dichteste Kugelpackungen Strukturen von Ionenkristallen 4.3.1 Strukturtypen 4.3.2 Radienverhältnisse Die Gitterenergie 4.4.1 Der Born-Haber-Kreisprozess 4.4.2 Berechnungen nach dem Born-Haber-Kreisprozess Vorhersage der Stabilität ionischer Verbindungen durch thermochemische Berechnungen Kovalenter Charakter vorwiegend ionischer Bindungen 4.6.1 Die Regeln von Fajans 4.6.2 Folgen der Polarisierung Schlussfolgerung Aufgaben . . . . . . . . . . !. . . . 5 Bindungsmodelle der Anorganischen Chemie, Teil 2 Die kovalente Bindung •. 109 109 111 112 112 113 117 119 122 123 127 132 137 138 144 147 147 149 153 153 159 Ralf Steudel 5.1 5.2 5.3 5.4 Lewis-Strukturen Bindungstheorien Die Valence-Bond-Theorie 5.3.1 Resonanz zwischen Grenzstrukturen 5.3.2 Formale Ladungen (. . . . 5.3.3 Hybridisierung von Atomorbitalen 5.3.4 Hybridisierung und Überlappung \ . . . Die Molekülorbital-Theorie ;. . . . 5.4.1 Das Wasserstoff-Molekülion und das H2-Molekül ;. . . . 5.4.2 Symmetrie und Überlappung 5.4.3 Die Symmetrie von Molekülorbitalen •. . . . 5.4.4 Molekülorbitale in homonuklearen zweiatomigen Molekülen ........ 5.4.5 Energieaufteilungsanalyse unpolarer Moleküle 5.4.6 Molekülorbitale von heteronuklearen zweiatomigen Molekülen . . . I . . . 5.4.7 Molekülorbitale von dreiatomigen Molekülen und Ionen !. . . . 5.4.8 Molekülorbitale von fünfatomigen Molekülen und Ionen 159 160 161 164 167 170 175 175 175 180 181 181 192 194 198 201 Inhalt 5.5 Elektronegativität 5.5.1 Die Elektronegativität nach Pauling 5.5.2 Elektronegativitäten nach Mulliken 5.5.3 Andere Methoden zur Ermittlung von Elektronegativitäten 5.5.4 Neuere Entwicklungen in der Theorie der Elektronegativität 5.5.5 Veränderlichkeit der Elektronegativität 5.5.6 Wahl des Elektronegativitätssystems 5.5.7 Gruppenelektronegativitäten 5.5.8 Methoden zur Ermittlung von Ladungen: Elektronegativitätsausgleich in Molekülen Aufgaben I XI . 203 204 205 213 214 216 217 218 219 222 6 Struktur und Reaktivität von Molekülen 227 Ralf Steudel und Martin Kaupp 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 Das Modell der Abstoßung zwischen den Elektronenpaaren der Valenzschale (VSEPR-Modell) 6.1.1 Einfache Moleküle vom Typ AX„ 6.1.2 Strukturen von Molekülen mit nichtbindenden Elektronenpaaren 6.1.3 Strukturen von Molekülen mit verschiedenen Substituenten 6.1.4 Strukturen von Molekülen mit Mehrfachbindungen 6.1.5 Strukturen von Molekülen mit sieben oder acht Substituenten 6.1.6 Zusammenfassung der VSEPR-Regeln und Grenzen des Modells ...... 6.1.7 Die Elektronen-Lokalisierungsfunktion (ELF) Walsh-Diagramme und Molekülstruktur Molekülstruktur und Hybridisierung 6.3.1 Hybridisierung und Molekülgeometrie 6.3.2 Beeinflussung der Molekülstruktur durch die Abstoßung der Substituenten (nichtbindende Wechselwirkungen) 6.3.3 Gebogene Bind.ungen Kernabstände und Bindungsgrade : . . 7 Experimentelle Bestimmung von Molekülstrukturen .* 6.5.1 Röntgen- und Neutronenbeugung 6.5.2 Methoden, die auf der Molekülsymmetrie beruhen Einfache Reaktionen kovalent gebundener Moleküle 6.6.1 Molekülinversion 6.6.2 Berry-Pseudorotation 6.6.3 Nukleophile Substitution ; 6.6.4 Mechanismen mit freien Radikalen und Spinerhaltung Aufgaben 7 Der feste Zustand 227 227 231 236 237 239 242 244 246 248 252 254 257 258 260 260 262 267 267 268 272 273 276 281 Dirk Johrendt 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 Chemische Bindung im Festkörper Der metallische Zustand Molekül- und Ionenkristalle Intrinsische Halbleiter Dotierte Halbleiter Supraleiter Kristallfehler Leitfähigkeit von Ionenkristallen 7.8.1 Leitfähigkeit durch Ionenwanderung 7.8.2 Feste Ionenleiter Aufgaben . . ; . . 281 286 290 291 294 296 303 306 306 307 311 XII | Inhalt 8 Chemische Kräfte • • • • 313 Kernabstände und Atomradien 8.1.1 van der Waals-Radien 8.1.2 Ionenradien 8.1.3 Kovalenzradien Die verschiedenen Arten chemischer Kräfte ; . . . . 8.2.1 Die kovalente Bindung 8.2.2 Ionenpaare 8.2.3 Kräfte zwischen Ionen und Dipolen 8.2.4 Dipol-Dipol-Wechselwirkungen 8.2.5 Wechselwirkungen mit induzierten Dipolen 8.2.6 Wechselwirkungen zwischen momentan auftretenden und induzierten Dipolen 8.2.7 Abstoßungskräfte 8.2.8 Zusammenfassung Die Wasserstoffbrückenbindung 8.3.1 Hydrate und Clathrate Auswirkungen chemischer Kräfte 8.4.1 Schmelz- und Siedepunkte 8.4.2 Löslichkeit Aufgaben 313 313 314 316 320 320 324 325 327 327 328 329 330 330 337 341 341 345 352 Ralf Steudel 8.1 8.2 8.3 8.4 9 Säure-Base-Chemie 357 Ralf Steudel 9.1 9.2 9.3 9.4 Säure-Base-Konzepte 9.1.1 Definition von Br0nsted und Lowry 9.1.2 Definition von Lux und Flood 9.1.3 Die Definition von Lewis 9.1.4 Lösungsmittel als Säure-Base-Systeme 9.1.5 Ein verallgemeinertes Säure-Base-Konzept Die Stärke von Protonensäuren und den korrespondierenden Basen 9.2.1 Gasphasen-Basizitäten: P.rotonenaffinitäten . , . 9.2.2 Gasphasen-Aciditäten: Protonenabgabe . 9.2.3 Br0nsted-Supersäuren in Lösung 9.2.4 Br0nsted-Superbasen in Lösung: Protonenschwämme . . . Lewis-Aciditäten und Lewis-Basizitäten 9.3.1 Gasphasen-Aciditäten: Elektronenaffinitäten 9.3.2 Lewis-Aciditäten: Fluoridionenaffinitäten 9.3.3 Gasphasen-Basizitäten: HOMO-Energien 9.3.4 Bindungstheorie für Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen ' . . . . 9.3.5 Sterische Einflüsse bei Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen 9.3.6 Lewis-Wechselwirkungen in unpolaren Lösungsmitteln 9.3.7 Empirische Systematik der Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen 9.3.8 Solvatationseffekte und Säure-Base-Anomalien ; . . . . Harte und weiche Säuren ünd Basen . . 9.4.1 Klassifizierung von Säuren und Basen als „hart" oder „weich" ........ 9.4.2 Beziehung zwischen der Stärke von Säuren und Basen und ihrer Härte bzw. 1 . . . . Weichheit 9.4.3 Theoretische Grundlagen für die Begriffe „hart" und „weich" ........ 9.4.4 Zusammenhang zwischen Elektronegativität und hartem bzw. weichem Verhalten ' . . . . Aufgaben 10 Chemie in wässrigen und nichtwässrigen Lösungen : . . . . 357 357 358 360 361 363 367 367 371 372 374 375 375 375 376 378 380 383 385 389 390 391 392 396 397 400 405 Ralf Steudel 10.1 Wasser 10.2 Nichtwässrige Lösungsmittel 406 406 Inhalt I XIII 10.2.1 Flüssiges Ammoniak 10.2.2 Lösungen von Metallen in Ammoniak 10.2.3 Schwefelsäure 10.2.4 Zusammenfassender Überblick über Protonen-haltige Lösungsmittel 10.3 Protonen-freie (aprotische) Lösungsmittel 1 10.4 Salzschmelzen . 10.4.1 Solvenseigenschaften 10.4.2 Salzschmelzen bei Raumtemperatur: ionische Flüssigkeiten 10.4.3 Reaktionsträgheit geschmolzener Salze 10.4.4 Lösungen von Metallen in Salzschmelzen 10.4.5 Komplexbildung 10.4.6 Feste saure und basische Katalysatoren 10.5 Elektrodenpotentiale und elektromotorische Kräfte 10.5.1 Elektrochemie in nichtwässrigen Lösungen 10.5.2 Hydrometallurgie Aufgaben . . 406 409 412 414 417 421 421 423 425 426 427 427 428 432 433 435 11 Koordinationschemie: Struktur und Bindung 439 Maik Finze und Udo Radius 11.1 Anfänge der Koordinationschemie 11.2 Die Koordinationseinheit 11.3 Nomenklatur von Komplexen 11.3.1 Komplexformeln 11.3.2 Komplexnamen 11.4 Die koordinative (dative) Bindung 11.5 Ligandklassen 11.6 Die Elektronenkonfiguration von Metallatomen in Komplexen 11.7 Oxidationsstufen-Formalismus bei Koordinationsverbindungen 11.8 Die Elektronenzahl am Zentralatom : . . 11.9 Bindungstheorien der Koordinationschemie 11.10 Valenzbindungstheorie 11.11 Elektroneutralitätsprinzip und Rückbindung 11.12 Kristallfeldtheorie (CF-Theorie) 11.12.1 Kristallfeld-Effekte 1: Oktaedersymmetrie : 11.12.2 Kristallfeld-Stabilisierungsenergie (CFSE) 11.12.3 Kristallfeld-Effekte 2: Tetraedersymmetrie 11.12.4 Tetragonale Symmetrie und planar-quadratische Komplexe 11.12.5 Orbitalaufspaltung in Feldern anderer Symmetrie 11.12.6 Faktoren, die die Größe der CFSE beeinflussen 11.12.7 Anwendungen der Kristallfeldtheorie 11.13 Molekülorbital-Theorie (MO-Theorie) 11.13.1 Oktaedrische Komplexe 11.13.2 Tetraedrische und quadratisch-planare Komplexe 11.13.3 re-Bindungen und MO-Theorie 11.13.4 Komplexe mit Ji-Donorliganden i . . 11.13.5 Komplexe mit Jt-Akzeptorliganden : . . 11.13.6 Die 18-Valenzelektronen-Regel 11.13.7 Experimentelle Beweise für it-Bindungen 11.14 Bindungsanalyse homoleptischer oktaedrischer Carbonylkomplexe 11.15 Der Jahn-Teller-Effekt 11.15.1 Analyse des Jahn-Teller-Effektes anhand von Orbitaldiagrammen ...... 11.15.2 Der Pseudo-Jahn-Teller-Effekt 11.15.3 Dynamischer versus statischer Jahn-Teller-Effekt 11.15.4 Der Jahn-Teller-Effekt bei Chelat-Komplexen ; . . Aufgaben. : . . 440 445 445 445 447 448 450 455 457 462 464 465 467 468 470 473 476 478 480 481 485 492 493 499 502 504 507 512 514 522 528 531 534 534 536 539 XIV | Inhalt 12 Charakterisierung von Koordinationsverbindungen 543 Udo Radius und Maik Finze 12.1 Spektroskopische und analytische Verfahren 12.1.1 Ausgewählte spektroskopische Verfahren . . . 12.1.2 Ausgewählte analytische Verfahren 12.2 Elektronenspektren von Koordinationsverbindungen 12.2.1 Termdiagramme von Mehrelektronensystemen 12.2.2 UV-Vis-Spektroskopie und Tanabe-Sugano-Diagramme 12.2.3 Tetragonale Abweichungen von der Oktaedersymmetrie 12.2.4 Charge-Transfer-Spektren 12.3 Molekularer Magnetismus 12.3.1 Die magnetische Suszeptibilität 12.3.2 Magnetische Eigenschaften mononuklearer Komplexe 12.3.3 Magnetische Eigenschaften polynuklearer Komplexe Aufgaben :• • • • . . . 13 Strukturen von Koordinationsverbindungen 543 543 553 558 559 576 586 589 594 594 601 611 621 625 Maik Finze und Udo Radius 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 Schwach koordinierende Anionen Koordinationszahl 1 Koordinationszahl 2 Koordinationszahl 3 Koordinationszahl 4 13.5.1 Isomerie bei tetraedrischen Komplexen 13.5.2 Isomerie bei quadratisch-planaren Komplexe 13.6 Koordinationszahl 5 13.6.1 Bevorzugung bestimmter Positionen und Trends der Bindungsstärken in trigonal-bipyramidalen Komplexen 13.6.2 Bevorzugung bestimmter Positionen und Trends der Bindungsstärken in quadratisch-pyramidalen Komplexen 13.6.3 Isomerie fünffach koordinierter Komplexe 13.7 Koordinationszahl 6 13.7.1 Verzerrungen des idealen Oktaeders 13.7.2 Trigonales Prisma 13.7.3 Geometrische Isomerie bei oktaedrischen Komplexen 13.7.4 Optische Isomerie bei oktaedrischen Komplexen 13.7.5 Trennung optisch aktiver Komplexe (Racemat-Trennung) 13.7.6 Die absolute Konfiguration von Komplexen : . . . 13.7.7 Spektroskopische Methoden 13.7.8 Stereoselektivität und die Konformation von Chelatringen 13.7.9 Racemisierung und Isomerisierung von Chelat-Komplexen 13.8 Koordinationszahl 7 13.9 Koordinationszahl 8 13.10 Höhere Koordinationszahlen 13.11 Faktoren, die hohe oder niedrige Koordinationszahlen begünstigen : . . . 13.12 Isomerie . . . 13.12.1 Bindungsisomerie 13.12.2 Ionisationsisomerie 13.12.3 Solvatationsisomerie 13.12.4 Koordinationsisomerie 13.12.5 Polymerisationsisomerie 13.12.6 Ligandenisomerie 629 630 630 633 636 640 642 643 647 648 649 651 651 652 654 655 657 657 660 663 665 668 671 675 677 678 678 682 683 683 683 683 Inhalt 14 Reaktionen von Koordinationsverbindungen: Kinetik und Mechanismen | XV 685 Udo Radius und Maik Finze 14.1 Reaktionen von Koordinationsverbindungen 14.1.1 Grundtypen der Komplexreaktivität 14.1.2 Beschreibung chemischer Reaktionsabläufe 14.2 Ligandensubstitution an quadratisch-planaren Komplexen 14.2.1 Klassifizierung von Substitutionsmechanismen 14.2.2 Substitutionsreaktionen an quadratisch-planaren Komplexen 14.2.3 Der trans-Effekt 14.2.4 Mechanismus der nukleophilen Substitution bei quadratisch-planaren Komplexen 14.3 Ligandensubstitution an oktaedrischen Komplexen 14.3.1 Thermodynamische und kinetische Stabilität 14.3.2 Solvensaustausch bei oktaedrischen Komplexen 14.3.3 Mechanismen von Substitutionsreaktionen an oktaedrischen Komplexen . . . 14.3.4 Ligandenfeldeffekte und Reaktionsgeschwindigkeiten 14.3.5 Einfluss von Säuren und Basen auf die Reaktionsgeschwindigkeit 14.3.6 Substitutionsreaktionen an metallorganischen Verbindungen 14.4 Reaktionen am koordinierenden Liganden 14.5 Mechanismen von Redoxreaktionen 14.5.1 Elektronenübertragung über die äußere Sphäre: der outer-sphereMechanismus 14.5.2 Elektronenübertragung in der inneren Sphäre: inner-sphere-Mechanismus . . 14.5.3 Gemischtvalente Komplexe 14.6 Photochemie von Koordinationsverbindungen 14.6.1 Lichtabsorption und der intramolekulare Zerfall angeregter Zustände .... 14.6.2 Photochemische Substitutionsreaktionen 14.6.3 Photo-Redoxprozesse Aufgaben 685 685 687 693 693 694 700 727 732 735 738 738 742 747 752 15 Organometallverbindungen- 757 703 707 707 708 710 717 719 722 724 725 Frank Breher 15.1 Die 18-Elektronen-Regel 15.1.1 Molekülorbital-Theorie und 18-Elektronen-Regel 15.1.2 Abzahlung der Elektronen in Komplexen 15.2 Metallcarbonyle und verwandte Verbindungen 15.2.1 Metallcarbonyle 15.2.2 Carbonyl-Kationen 15.2.3 Carbonylat-Anionen 15.2.4 Parallelen zur Nichtmetallchemie: Isolobale Fragmente 15.2.5 Carbonylhydrido- und Diwasserstoffkomplexe 15.3 Mit CO vergleichbare Liganden 15.3.1 Nitrosylkomplexe 15.3.2. Distickstoffkomplexe x 15.3.3 Phosphane als Liganden 15.4 Metall—Kohlenstoff-Einfach- und -Mehrfachbindungs-systeme 15.4.1 Metall—Kohlenstoff-a-Bindungen: Alkyl- und Arylkomplexe 15.4.2 Metall—Kohlenstoff-Doppel- und -Dreifachbindungen: Carben- und Carbinkomplexe 15.4.3 N-Heterocyclische Carbene 15.5 Nichtaromatische Alken- und Alkinkomplexe 15.5.1. Alkenkomplexe 15.5.2 Alkinkomplexe 15.5.3 Allylkomplexe 15.6 Komplexe mit cyclischen Jt-Liganden 15.6.1 Cyclopentadienylkomplexe 15.6.2 Andere Jt-Liganden 758 758 760 764 764 772 775 778 781 786 787 791 797 802 802 813 822 825 825 831 834 837 837 857 XVI Inhalt 15.7 Reaktionen von Organometallverbindungen 15.7.1 Substitutionsreaktionen 15.7.2 Oxidative Addition und Reduktive Eliminierung 15.7.3 Einschiebungs- und Eliminierungsreaktionen 15.7.4 Nukleophiler und elektrophiler Angriff auf Liganden 15.8 Metallorganische Verbindungen als Katalysatoren 15.8.1 Hydrierung von Alkenen 15.8.2 Die Hydroformylierung 15.8.3 Das Monsanto-Essigsäureverfahren 15.8.4 Das Wacker-Verfahren 15.8.5 Hydrocyanierung 15.8.6 Hydrosilylierung 15.8.7 Kupplungsreaktionen 15.8.8 Olefinmetathese 15.8.9 Olefinpolymerisationen 15.8.10 Immobilisierte homogene Katalysatoren 15.9 Schlussbemerkungen Aufgaben 862 862 870 884 889 895 896 901 904 905 909 913 917 921 925 930 935 935 16 Anorganische Ketten, Ringe, Käfige und Cluster 941 Dirk Johrendt, Hans-Joachim Lunk und Ralf Steudel 16.1 Ketten 16.1.1 Homoatomare Ketten 16.1.2 Heteroatomare Ketten 16.1.3 Silicat-Mineralien 16.1.4 Nitridosilicate 16.1.5 Einlagerungsverbindungen und Graphen 16.1.6 Eindimensionale elektrische Leiter 16.2 Polyoxo-Ionen von Metallen 16.2.1 Isopolyoxometallate 16.2.2 Heteropolyoxometallate 16.2.3 Polyoxokationen 16.2.4 Neuere Entwicklungen 16.3 Ringmoleküle der Nichtmetalle 16.3.1 Homocyclische Verbindungen 16.3.2 Borazine 16.3.3 Phosphazene 16.3.4 Phosphazen-Polymere 16.3.5 Andere anorganische Heterocyclen 16.4 Fullerene und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) 16.4.1 Fullerene ' 16.4.2 Endohedrale Fullerenkomplexe 16.4.3 Kohlenstoff-Nanoröhren 16.5 Käfig-Verbindungen von Phosphor, Arsen, Silicium und Germanium 16.6 Bor-Verbindungen mit Käfigstruktur 16.6.1 Borane 16.6.2 Carborane 16.6.3 Metallacarborane 16.6.4 Strukturvorhersagen bei Heteroboranen und metallorganischen Clustern . . . 16.7 Metallatomcluster 16.7.1 Zweikernige Verbindungen 16.7.2 Dreikernige Cluster 16.7.3 Vierkernige Cluster 16.7.4 Sechskernige Cluster 16.7.5 Chevrel-Phasen 16.7.6 Kondensierte Metallcluster 16.7.7 Elementcluster und Zintl-Anionen Aufgaben 941 941 946 947 956 958 964 967 967 973 981 983 984 984 992 996 998 1000 1004 1004 1006 1007 1008 1015 1015 1027 1028 1030 1036 1037 1043 1044 1045 1046 1047 1049 1052 Inhalt | XVII 17 Die Chemie der Halogene und der Edelgase 1057 Ralf Steudel 17.1 Halogene und Halogenide 17.1.1 Physikalische Eigenschaften der Halogenatome 17.1.2 Die Elemente 17.1.3 Die Sonderstellung von Fluor 17.1.4 Polyhalogenid-Ionen 17.2 Halogene in positiven Oxidationsstufen 17.2.1 Homoatomare Halogen-Kationen 17.2.2 Interhalogenverbindungen 17.3 Sauerstoffverbindungen der Halogene 17.3.1 Fluor-Sauerstoff-Verbindungen 17.3.2 Oxosäuren von Chlor, Brom und Iod 17.3.3 Halogenoxide und -oxidfluoride 17.4 Astat 17.5 Elektrochemie der Halogene 17.6 Pseudohalogene 17.7 Die Chemie der Edelgase 17.7.1 Entdeckung der Edelgase 17.7.2 Erste Kenntnisse von einer Chemie der Edelgase 17.7.3 Entdeckung isolierbarer Edelgas-Verbindungen 17.7.4 Fluoride der Edelgase 17.7.5 Bindungsverhältnisse in Edelgasfluoriden 17.7.6 Strukturen isoelektronischer Halogenide mit 14 Valenzelektronen 17.7.7 Weitere Verbindungen von Xenon 17.7.8 Die Chemie von Krypton 17.7.9 Die Chemie von Radon Aufgaben 18 Periodizität und fortgeschrittene Aspekte der chemischen Bindung 1058 1058 1058 1060 1062 1066 1066 1067 1069 1069 1072 1073 1075 1075 1077 1078 1078 1079 1081 1082 1084 1086 1087 1091 1092 1092 . . . 1095 Martin Kaupp 18.1 Grundsätzliche Tendenzen 18.2 Anomalien aufgrund fehlender radialer Knoten 18.2.1 Die Ii-Schale als Valenzschale: Besonderheiten von H und He 18.2.2 Die 2p-Schale als Valenzschale: Besonderheiten der zweiten Periode 18.2.3 Die 3d-Schale: Besonderheiten der ersten Übergangsmetallreihe 18.2.4 Die 4/-Schale: Besonderheiten der Lanthanoide 18.3 Anomalien aufgrund unvollständiger Abschirmung der Kernladung durch vorhergehende Schalen 18.3.1 Ist Lithium oder Natrium elektronegativer? 18.3.2 Konsequenzen der Scandid-Kontraktion 18.3.3 Konsequenzen der Lanthanoid- und der Actinoid-Kontraktion 18.4 Anomalien aufgrund relativistischer Effekte 18.4.1 Einführung in die relativistischen Effekte 18.4.2 Auswirkungen relativistischer Effekte auf periodische Trends 18.4.3 Metallophile Wechselwirkungen 18.5 Valenzorbitale und Hybridisierung der d-Elemente 18.5.1 Die Rolle der äußeren p-Orbitale bei den Übergangsmetallen 18.5.2 „Nicht-VSEPR-Strukturen" von d°-d2-Systemen 18.6 Abschließende Bemerkungen Aufgaben 1095 1096 1096 1097 1122 1125 1126 1126 1127 1129 1130 1130 1134 1141 1142 1142 1144 1146 1147 19 Bio anorganische Chemie 1151 Ulrich Schatzschneider 19.1 Einführung 19.2 Relative Häufigkeit und Bioverfügbarkeit der Elemente 1151 1152 r Elemente ;n 3n von anorganischen Verbindungen in der Natur ; . . . 1154 1155 1160 » 1161 : von Zink : von Kupfer : von Eisen Anwendungen von Metallkomplexen iwendungen von Metallkomplexen 1162 1171 1176 1178 1181 1182 1191 1194 1204 1207 1207 1209 1211 1212 1214 1219 1224 1224 1226 1229 lemente 1235 1 Umrechnungsfaktoren 1239 rgiezustände und Termsymbole 1243 In 1251 uktionspotentiale 1261 LO-Diagramme 1263 'roteine im-Proteine : von Cobalt : von Nickel : von Molybdän und Wolfram /on Disauerstoff auerstoff an Myoglobin lktion von Hämoglobin (Hb) Vlyoglobin und Hämoglobin he Disauerstoff-Überträger he Chemie ehlungen zur Nomenklatur in der anorganischen 1267 1293 1295
